JPH02247265A - 溶剤型塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は耐候性、乾燥硬化性、塗装作業性に優れた性能
を有し、性能バランスのとれた塗料を設計提供すること
ができる溶剤型塗料用樹脂組成物に係るものである。

〔従来の技術の問題点］ 従来、常温硬化型の溶剤型エポキシ樹脂塗料は、優れた
耐薬品性、密着性を有していることから床用塗料、防蝕
用塗料、金属用プライマー、電子部品関係などに幅の広
い用途展開をしてきた。しかし、直接日光が照射される
ような場所においては耐候性が非常に劣るため黄変、艶
びけ、チョーキングなどが発生し美観を著しくそこねる
ことから、当該場所への塗装はさけられるのが常であっ
た。

また乾燥硬化時間が常温で数時間から１０数時間と長い
うえに、低温下での硬化性が著しく低下し冬季の塗装作
業性に難があった。ひいては塗装時の温度、湿度などの
変化により塗膜性能、仕上がりが左右されるため被塗物
との密着不良による剥離、硬化不良、アミンブラッシン
グなどの塗膜欠陥を生じやすかった。

これらの問題点を解決すべく改善研究は種々試みられて
いるが、すべての問題点を解決できるような手段は見い
だされていない。例えば、耐候性に関しては水素添加型
エポキシ樹脂が上布されているが、高価であるうえにそ
の効果は上記問題点を十分に解決するに至っていないた
め市場に浸透していないのが実情である。乾燥硬化性に
関してはポリアミド系硬化剤を用いることにより、低温
硬化性、硬化不良、アミンブラッシングは緩和、防止可
能であるが、室温付近における硬化性が劣り、初期物性
が低下するため根本的な解決手段とはならない。

また特公昭６０−３０３４８号公報に特定のアクリル系
共重合体、エポキシ基含有化合物または樹脂を含有した
常温あるいは低温硬化により塗膜を形成させる塗料用組
成物が開示されている。しかし、該塗料用組成物に使用
されるアクリル系共重合体はジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートを主成分とし、（メタ）アクリル
アミド、水酸基含有アクリル系単量体、その他共重合可
能な不飽和単量体を補助的に用いたもので、本発明の一
般式（１）を有する不飽和単量体を含有していないばか
りでなく、架橋反応の性質、効果も一般式（１）の不飽
和単量体に基づく働きとは異なり、さらに該アクリル系
共重合体の組成は極めて複雑な関係式で規定、拘束され
ているため実用性に乏しく、架橋反応に寄与できる反応
基の濃度も低いことから一ヒ記の問題点を解決するのに
必要十分な乾燥硬化性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、
物理的性能などが得られず不満が残った。

〔問題を解決するための手段〕

本発明に係る溶剤型塗料用樹脂組成物は、耐候性、硬化
乾燥性、塗料作業性に優れた性能を有し、上記問題点を
一挙に解決し得たものである。

すなわち本発明は、 （式中Ｒ９は水素原子またはメチル基、Ｒ２はメチル基
またはプロピル基、Ｒ３および、Ｒ４は水素原子または
メチル基またはエチル基である）を有する不飽和単量体
およびその他の共重合可能な不飽和単量体から成る共重
合体（Ａ）とエポキシ基を含む化合物または樹脂（Ｂ）
とから成る溶剤型塗料用樹脂組成物。

（２）前記共重合体（Ａ）と前記エポキシ基を含む化合
物または樹脂（Ｂ）との固形分重量比が１０：９０〜９
０：１．Ｏの範囲内にあることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の溶剤型塗料用樹脂組成物を提供する
ものである。

前記−最大（］）を有する不飽和単量体には、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミドなどがある。該不
飽和単量体は共重合体（＾）に架橋点を付与する目的で
使用される。すなわち、該不飽和単量体中の−Ｎ）［−
基はエポキシ基と極めてよい反応性を有しているため共
重合体（Ａ）とエポキシ基を含む化合物または樹脂（Ｂ
）との間に速やかな架橋をもたらし、本発明において解
決しようとする乾燥硬化性、耐候性、耐溶剤性などの諸
性能に寄与する重要な構成成分である。これらの反応特
性およびそれに付随する塗膜性能は先に述べた特公昭６
０−３０３４８号公報で用いられたジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレートによっては得ることができ
ない。こ　れらの不飽和単量体の量が５．０重量％以下
ではエポキシ基含有化合物または樹脂との間で十分な架
橋反応が行われず、所望の耐溶剤性、耐薬品性が得られ
ない。また、６０．０重量％以上の量では可使用時間が
短くなり過ぎて作業性が極端に低下し耐水性も低下する
。該単量体はｌＯ〜３０重景％の置部で用いるのが好適
で、この範囲の量により塗膜性能、塗装作業性などのバ
ランスに優れたものを得ることができる。

その他の共重合可能な不飽和単量体には、メチルメタク
リレート、スチレン、エチルアクリレートｎ−ブチルア
クリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートなどがあり、これらは単独で用いても
よいし２種以上の混合物として用いてもよい。該単量体
のうち、エステル鎖長の短いメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレートは特にエポキシ基含有化合物または樹
脂との相溶性に優れ透明度の高い澄明なフィルムを得る
ことができる。またブチルアクリレートは可とう性、耐
水性、密着性の付与に貢献し、スチレン、メチルメタク
リレートは光沢、耐汚染性、乾燥硬化性に好影響を与え
る。

前記共重合体（Ａ）は、通常のラジカル溶液重合法によ
って調製され何ら特別の方法、装置を必要としない。す
なわちトルエン、キシレンなどの有機溶剤中、窒素雰囲
気下、加熱撹拌しながら不飽和単量体混合物を共重合す
ることにより容易に得ることができる。この時使用され
るラジカル重合開始剤には、アブ化合物が好適である。

具体的には２，２−アブビスイソブチロニトリル、１．
１′アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、ジ
メチル−２，２′−アゾビスブチレート、２．２′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどがある。

これらアゾ化合物は不飽和単量体混合物に対し、０．０
５〜５．０重量％の範囲で用いるのが好ましく、０．０
５重置部以下では共重合体の粘度が高くなり過ぎたり収
率が低下するため、塗料組成物としたときの塗装作業性
、物理的性能が低下する。

５．０重量％以上になると共重合体の平均分子量が小さ
くなり所望の乾燥硬化性２．耐クラツク性、耐薬品性、
耐溶剤性を満足する塗料性能を得ることができない。共
重合体（Ａ）の調製に用いることが可能なラジカル重合
開始剤には、他に有機過酸化物などがあるが、これらを
使用すると重合反応中に急激に増粘したりゲル化を引き
起こす傾向があり、樹脂組成物の性状や安全性に十分な
留意が必要である。

前記のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）としては、ビ
スフェノール樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテ
ル、ブロム化ビスフェノール樹脂、ノボラックグリシジ
ルエーテルなどがある。

エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａから合成されるいわゆるエビ−ビス型のものが代表的
なものであり、すでに数多くの品種が上布されている。

本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エピ
−ビス型に限定されるものではなく１分子中に平均２個
以上のエポキシ基を有していれば特に制服はない。具体
的には、エピコート８２８　（商品名：シヱル社製）、
エボミックＲ−３０１Ｘ７５　（商品名：三井石油化学
社製）などがある。これらは単独でも２種以上の混合物
としても用いることができ、目的の性能、塗料設計に合
わせて選択できる。

前記共重合体（Ａ）とエポキシ基を含有する化合物また
は樹脂（Ｂ）は、八：Ｂ　＝１０：９０〜９０：１０の
重量比率で用いられる。共重合体（Ａ）が９０重量％以
上、エポキシ基含有化合物または樹脂（Ｂ）が１０重量
％以下になると耐薬品性、耐溶剤性、密着性、耐摩耗性
などが保持できなくなる。共重合体（Ａ）が１０重量％
以下で、エポキシ基含有化合物または樹脂（Ｂ）が９０
重量％以上になると乾燥硬化性、耐候性、塗装作業性が
低下し、金属面でのはじきが発生しやすくなる。最も好
ましくは、共重合体（Ａ）とエポキシ基含有化合物また
樹脂との重量比率を３０　ニア０〜７０：３０の範囲で
コントロールすることにより耐候性、耐薬品性、耐摩耗
性、密着性、塗装作業性、乾燥硬化性などの諸性能をあ
ますところな（発揮し、かつ、バランスのとれた樹脂組
成物を得ることができる。さらに付は加えれば、エポキ
シ樹脂（Ｂ）に対しエチルセロソルブなどの掘性溶剤や
ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫などの硬化触媒を適宜添加
することにより、初期の塗膜性能の向上、乾燥硬化時間
の短縮をはかることができる。

本発明に係わる溶剤型塗料用樹脂組成物は、必要に応じ
、以上述べた原料の他に着色顔料、体質顔料、塗料用添
加剤などを使用しても全く支障はない。

〔実施例および比較例〕

以下に実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。

実施例１〜５および比較例ｃ　−ｈで用いる共重合体（
Ａ）の調製は次の通りに行った。

撹拌機、逆流冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１１
四つロフラスコにキシレン３２０ｇを仕込み、１１５°
Ｃまで昇温する。１１５°Ｃに液温を保ちながら表（１
）に示したアゾ化合物および不飽和単量体の混合液を約
３時間かけてフラスコ内に滴下する。滴下終了後２時間
重合を行い、エチルセロソルブ２８０ｇとＡＣ）ＩＮ　
１．２　ｇの混合液を１時間かけて滴下する。最後に３
時間ランニングしたのち冷却して重合を終了する。

こうして得られた共重合体を実施例１〜５および比較例
ｃ　−ｈで用いる共重合体とし、表（１）の通し番号に
よって各々の共重合体を表示するものとする。実施例１
〜５ならびに比較例ｃ　−ｈの樹脂組成物は、表（２）
に示した配合組成で共重合体（Ａ）とエボシキ基を含む
化合物または樹脂（Ｂ）を各々はかりとり、１分間スタ
ーシーで撹拌して作製した。さらに本発明に係る溶剤型
塗料用樹脂組成物の効果を説明するために、アクリルウ
レタン樹脂組成物およびアミン硬化エポキシ樹脂組成物
を次の要領で調製し比較例ａ、　ｂとした。

ａ：アク１ルウレ　ン　　　　の アクリルポリオール（商品名：ヒラロイド３０フ９日立
化成社製）　４３．５部とポリイソシアネート（商品名
：スミジュール　Ｎ−３２００７０ＧＸ　付友バイエル
ウレタン社製）５．３部を１分間スターシーで撹拌して
作製した。

ｂ＝チアミン　エポキシ　　　　の エポキシ樹脂（商品名：エボミックＲ−３０１Ｘ７５三
井石油化学社製）　６０．４部とアミン硬化剤（商品名
：ハードナーＨ−３４２７エー・シー・アール社製）１
５．３部を１分間スターシーで撹拌して作製した。

これらの樹脂組成物を用いて行った各種試験の試験方法
は、特にことわらないがぎり以下の通りに行った。

各々の樹脂組成物を各種試験に用いる試験板に乾燥膜厚
で３０±１０μｍになるようスプレー塗布し、２０°Ｃ
１７０％Ｒ）Ｉの条件下で２週間乾燥した。これらの塗
膜を用いて２０’Ｃ７０ＲＨ％で各種試験を行った。

（１）乾燥硬化性ニ ガラス仮に試料を塗布し、塗布直後から指を強く塗膜に
押しつけても指の跡がつかなくなるまでの時間を測定し
た。この時間が短いほど乾燥硬化性が優れていると評価
した。

（２）耐摩耗性： １０１０Ｘ１０の鉄板に試料を塗布し、テーパー摩耗試
験機（テーパー社製）により評価した。摩耗紙は５−４
２を用い、５００ｇ荷重１００回転のときの摩耗重量を
測定した。摩耗重量が小さいほど耐摩耗性に優れると評
価した。

（３）耐衝撃性： 厚さ０，３Ｍの鉄板に試料を塗布し、デュポン衝撃試験
機（東洋精機社製）により評価した。

３００ｇの錘を落として塗膜に割れを生ずる高さを測定
した。高さが高いほど耐衝撃性に優れている。

（４）耐屈曲性： 厚さ０．３　ｍｍの鉄板に試料を塗布し、屈曲試験機を
用いて行った。

Ｏ異常なし　　　　　×クラック発生 （５）耐トルエン性ニ ガラス板に試料を塗布し、トルエン中に２４時間浸漬し
た後の塗膜状態を観察した。

◎異状なし　○やや艶消け　△軟化、膨潤×？容出 （６）耐ガソリン性ニ ガラス板に試料を塗布し、ガソリン中に２４時間浸漬し
た後の塗膜状態を観察した。

◎異状なし　Ｏやや艶消け　Δ軟化、膨潤×溶出 （７）耐塩酸性； ガラス板に試料を塗布し、１０％塩酸水溶液中に１週間
浸漬した後の塗膜状態を観察した。

◎異状なし　○やや艶消け　Δ変色　×軟化、膨潤 （８）耐ＮａＯＨ性ニ ガラス板に試料を塗布し、１０％ＮａＯＨ水溶液中に１
週間浸漬した後の塗膜状態を観察した。

◎異状なし　Ｏやや艶消け　Δ変色　×軟化、膨潤 （９）密着性： 鉄板、トタン板、アルミ板に試料を塗布し、基盤目試験
（１，０ｍｍ間隔、１０×ｌＯマス）により評価した。

テープ剥離後の残存率％の高いものはと密着性に優れる
。

ＧＯ）耐水性ニ ガラス板に試料を塗布し、水中に１週間浸漬した後の塗
膜状態を観察した。

◎異状なし　Ｏやや白化　△白化　×軟化、膨潤 （１１）塗装作業性： 樹脂組成物を一５°Ｃに冷却した後、同量のキシレンで
希釈して鉄板にスプレーし、その時の塗膜の仕上がり状
態を観察した。

◎異状なし　○やや艶消け　Δむら、艶消け、×ぶつ、
分離 ０り促進耐候性： 白色アート紙に試料を塗布し、カーボンアークサンシャ
インウエザオメーターＣＸＷ　（東洋精機社製）で５０
０時間の促進試験を行った。初期データと試験後のデー
タから光沢保持率および色変化ΔＥを算出した。光沢保
持率が高いほど、ΔＥが小さいほど耐候性が優れている
。

これらの試験の結果を表（３）に示す。

以下　余白 〔発明の効果〕 表（３）の試験結果からも明らかなように、本発明に係
る溶剤型塗料用樹脂組成物は、乾燥硬化性、耐溶剤性、
耐薬品性、密着性、塗装作業性、耐候性に優れた性能を
有しているばかりでなく、溶剤型塗料用樹脂として諸性
能のバランスが極めてよくとれていることがわかる。特
に咳溶剤型塗料用樹脂組成物は、耐候性、乾燥硬化性に
おいて従来の常温硬化型エポキシ溶剤系塗料では得るこ
とができなかった性能を兼備していることから、従来エ
ポキシ樹脂塗料が用いられていた床用塗料、防蝕用塗料
、金属用プライマー、電子部品関係などの分野はもちろ
んのこと、直接日光が照射されるような場所、速乾性が
要求されるような場所への塗装およびそれによる被塗物
の保護、美化が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２はメ
   チル基またはプロピル基、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ水素原子、メチル基またはエチル基である）を有する
   不飽和単量体およびその他の共重合可能な不飽和単量体
   からなる共重合体（Ａ）とエポキシ基を含む化合物また
   は樹脂（Ｂ）とからなる溶剤型塗料用樹脂組成物。 ２）前記重合体（Ａ）と前記エポキシ基を含む化合物ま
   たは樹脂（Ｂ）との固形分重量比が１０：９０〜９０：
   １０の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の溶剤型塗料用樹脂組成物。