MXPA06013369A - Plastisoles basados en un copolimero de metacrilato de metilo. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con sistemas de plastisol con propiedades mecanicas mejoradas junto con una estabilidad de almacenamiento mejorada.

Description

A) una mezcla de ácido graso polimerizado con una porción incrementada de trimérico y ácidos grasos polimerizados más altamente (X) y de B) un exceso de poliaminas de polialquileno, que tienen un contenido de imidazolina (Y) , se añaden en porciones de 0.5 a 5% por peso, sobre la base de la formulación de plastisol, y son calentados en estufa a temperaturas de o arriba de 90°C, donde, en caso de que uno de los valores de X o Y sean menores al límite de 40% del valor de otro componente deben ser de por lo menos 40 + Z (donde Z es la diferencia entre el valor más pequeño y 40) , pero preferentemente 50 + 2Z, co el fin de lograr un efecto significativo . DE-A 26 42 514 describe otra versión del proceso de acuerdo con DE-A 26 54 871. Utiliza un promotor de adhesión, A) Base de Schiff que tiene de 0.1 a 1.4 de grupos de azometina por 100 g de compuesto y/o B) enaminas que tienen de 0.1 a 4.0 por ciento por peso, sobre la base de la formulación de PVC y también, C) de 20 a 80% por peso, sobre la base de la mezcla A, B y C de resinas epóxicas. En tiempos recientes existe una tendencia notable hacia el reemplazo del PVC por otros materiales. Las razones para esto incluyen problemas ambientas y el riesgo de la formación de dioxina en caso de un incendio. Sin embargo, un factor aplicable a todos los esfuerzos en esa dirección ha sido la falta de deseo de la industria para aceptar cortes drásticos en la calidad asociada acostumbradamente con los productos de PVC. En algunos sectores, por ejemplo, le recubrimiento de metales, los plastisoles basados en poli (met) acrilato han ido ganando exitosamente un punto de apoyo (cf. DE-C 25 43 542, DE-C 31 39 090 o US-A 4 558 084, DE-C 27 33 752, DE-C 24 54 235) . US-A 4 558 084 describe un plastisol basado en un copolímero de metacrilato de metilo y ácido itacónico o anhídrido itacónico, que se dice que tiene adhesión adecuado para las superficies de metal pretratado electroforáticamente . Otros ejemplos propuestos son las cubiertas de piso basados en plastisoles de poli (me ) acrilato , donde se utiliza metacrilato de polimetilo (PMMA) directo, en cierta medida en forma de polímero en emulsión y en cierta medida en la forma de polímero en suspensión (DE-C 39 03 669) . Para los propósitos de esta solicitud, la expresión éster (met) acrílico o (met) acrilato pueden significar cualquiera de entre éster metacrílico o metacrilato, etc., o bien éster acrílico o acrilato, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, etc., o, si es correcto, una mezcla de los dos.

Un sector de aplicación importante para los plastisoles es la protección de carrocería inferior contra impacto de piedras en vehículos de motor. Una precondición esencial de esta aplicación es naturalmente la alta resistencia mecánica a la abrasión resultante. Otra característica esencial para el procesamiento en la industria automotriz es la vida máxima de anaquel de las pastas de plastisol . EP 0533026 describe un sistema de plastisol con adhesión mejorada a la placa de metal catoferética, sobre la base de (met) acrilat.os poliacrílieos , donde la composición gelatinosa se compone de monómeros que tienen un sustituyente de alquilo desde 2 hasta 12 átomos de carbono y de anhídrido de un ácido. Nada se ha dicho sobre la resistencia a la abrasión de las formulaciones de plastisol resultantes. EP 1162217 describe un plastisol de poli (met ) acrilato que se compone de partículas primarias con un diámetro de >250 mm, donde las partículas primarias están compuestas de partículas de núcleo-coraza. Los plastisoles resultantes son estables al almacenamiento, pero nada se ha dicho sobre la resistencia a la abrasión. Varias especificaciones de patente mencionan la posibilidad de utilizar la incorporación de monómeros con contenido de nitrógeno para mejorar la adhesión (que es (meramente) una precondición importante para la buena resistencia a la abrasión pero ciertamente no es equivalente de la misma) . Por otro lado, la introducción de ácido metacrílico en la coraza es una práctica familiar para mejorar la estabilidad de almacenamiento de los plastisoles . Sin embargo, el uso simultáneo de estos monómeros en un aglutinante con frecuencia es imposible si el resultado es la formación de una sal entre el átomo de nitrógeno básico y la función del ácido. Fue un objetivo proveer plastisoles de poli (met) acrilato con excelente resistencia a la abrasión junto con la estabilidad mejorada de las pastas de plastisol en almacenamiento. El objetivo se ha logrado utilizado plastisoles basados en un aglutinante, caracterizado porque el aglutinante comprende: a) de 0.2 a 15% por peso de un monómero que tiene un átomo de nitrógeno básico y tiene la capacidad de polimerización de radical libre, b) de 0.2 a 15% por peso de una amida simple o N-sustituida de ácido acrílico y/p de ácido metacrílico, o de un éster de alquilo amino-sustituido de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, c) de O a 80% por peso de uno o más ésteres de alquilo de ácido metacrilico y/o ácido acrílico, d) de 10 a 90% por peso de éster de metilo de ácido metacrilico y e) de 0 a 50% por peso de uno o más monómeros con capacidad de copolimerización con otros monómeros a través de una ruta de radical libre, donde la totalidad de los componentes es de 100% y por lo menos y plastificante y, si es correcto, promotores de adhesión y rellenos así como, si es correcto otros están presentes otros constituyentes convencionales en los plastisoles. Sorprendentemente, se ha encontrado que los plastisoles inventivos basados en el aglutinante PMMA han tenido resistencias a la abrasión muy altas. La prueba de resistencia a despostillado (EP 1371674) se lleva a cabo mayormente en práctica para determinar la resistencia a la abrasión. Las resistencias a la abrasión de más de 70 kg de tuercas roscadas se ha encontrado que se logra en esta prueba. Estos plastisoles de poli (met) acrilato más aún tienen excelente adhesión a las superficies de metal pretratados cataforéticamente . Loa aglutinantes para plastisoles usualmente tienen partículas de látex con estructura de núcleo-coraza.

Las partículas de látex de la presente aplicación se componen de un núcleo y de por lo menos una coraza, los cuales usualmente s preparan en sucesión de dos o más pasos por separado. La constitución del núcleo y de (cada una de) las corazas generalmente es diferente. Un componente del núcleo es metacrilato de metilo. La cantidad de este componente presente preferentemente es de por lo menos 20% por peso y como máximo de 85% por peso. La proporción del metacrilato de metilo puede también ser preferentemente de 30 a 70% por peso, o de 40 a 60% por peso. El núcleo de las partículas de látex usualmente comprende, como componente adicional, uno o más ésteres (met) acrílicos cuyo componente de alcohol contiene de 1 a 8 átomos de carbono o contienen una radical aromática. En una forma de realización en particular, un componente del núcleo de las partículas de látex es (met) acrilato de n-butilo, (met ) acrilato de isobutilo o (met) acrilato de ter-butilo o una mezcla de los mismos. La cantidad de estos ésteres presentes puede ser desde 15 hasta 80% por peso, desde 30 hasta 70% por peso o desde 40 hasta 60% por peso. Los núcleos de las partículas de látex pueden comprender, en la medida de los constituyentes, desde 0 hasta 50% por peso, desde o hasta 20% por peso, desde 0 hasta 10% por peso, o desde 0 hasta 5% por peso de uno o más monómeros copolimerizables . La presencia de estos monómeros puede ser ventajosa en instancias particulares con el fin de, si es correcto, establecerse, de una manera controlada, propiedades particulares del núcleo de las partículas de látex. Puede hacerse uso de cualquiera de los compuestos insaturados etilenicamente que pueden incorporarse, bajo las condiciones de polimerización mencionadas, en el polímero que forma el núcleo. Los monómeros insaturados etilenicamente antes mencionados pueden utilizarse individualmente o la forma de mezclas . La proporción por peso de cada uno de los componentes antes mencionados del núcleo de las partículas de látex puede variar dentro de los rangos mencionados, pero el total de las proporciones seleccionadas de los componentes siempre debe dar un total de 100% por peso. Las partículas de látex comprenden, en cuanto al componente, por lo menos una coraza, éstas formadas sobre el núcleo en una segunda etapa, o si es correcto en una etapa adicional de la reacción. Las fuerzas físicas solas, o bien los enlaces covalentes producidos a través de injerto, pueden utilizarse para asegurar el núcleo a la coraza, o las corazas una a la otra. Cuando se utiliza aquí el término "coraza (s)", este tiene la intención de significar que la mención relevante puede referirse a una coraza o, en caso correcto, a dos o más corazas presentes. Un componente de la(s) coraza (s) es metacrilato de metilo. La cantidad de este componente presente, preferentemente es de por lo menos 20% por peso y como máximo 94 % por peso. La proporción del metacrilato de metilo también puede, preferentemente ser de 40 a 85 % por peso, o de 50 a 80 % por peso. La(s) coraza (s) de las partículas de látex comprenden usualmente, en cuanto al componente, uno o más ásteres (met) acrílicos cuyo componente de alcohol comprende de 1 a 8 átomos de carbono o contienen una radical aromática . Un componente adicional de la(s) coraza (s) es una amida de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, o es un éster de alquilo amino-sustituido de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, o una mezcla compuesta de los compuestos anteriores . Las amidas pueden ser amidas simples, es decir acrilamida o metacrilamida , o amidas N-sustituidas de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, compartiendo grupos funcionales de la siguiente fórmula: - C (O) -NRiR2 donde Ri y R2 , independientemente una de otra , son H o una radial de alquilo lineal o ramificada que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, que pueden, si es correcto, también contener grupos de amino adicionales de la fórmula -NR3R4, donde R3 y R , independientemente una de la otra, son H o radical de alquilo lineal o ramificada que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o el nitrógeno junto con los sustituyentes R3 y R4 también forman un anillo con cinco a siete miembros. El anillo, si es correcto, también tiene la sustitución de uno o más grupos de alquilo de cadena corta, como metilo, etilo o propilo o pueden contener heteroátomos , como nitrógeno u oxígeno. Las corazas de las partículas de látex pueden comprender, como constituyente adicional, de 0 a 50% por peso, de 0 a 20% por peso, de 0 a 10% por peso o de 0 a 5% por peso, de uno o más monómeros copolimerizables . La presencia de estos monómeros pueden ventajosamente en instancias particulares con el fin de, en caso correcto, establecer, de una manera controlada, ciertas propiedades de la coraza de las partículas de látex. Puede hacerse uso de cualquiera de los compuestos insaturados vinilénicamente que, bajo las condiciones de polimerización mencionadas, pueden incorporarse al polímero que forma la coraza respectiva . Los monómeros insaturados etilenicamente antes mencionados pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas . Los ejemplos de los monómeros que pueden utilizarse teniendo nitrógeno básico (a) y con capacidad de polimerización de radical libre son N-vinil-2 -metilimidazol , N-vinil-2 -etil-imidazol , N-vinil-2-fenilimidazol , N-vinil-2 , 4 -dimetilimidazol , N-vinilbenzimidazol , N-vinil-imidazolina (también llamada 1-vinilimidazolina) , N-vinil-2-metilimidazolina, N-vinil-2-fenilimidazolina y 2-vinilimidazol (también llamada 1-vinilimidazol ) . Otros compuestos adecuados son N-vinilpirrolidona, N-vinil-5-metilpirrolidona, N-vinil-3-metil-pirrolidona, N-vinil-5-etilpirrolidona, N-vinil-5,5-dimetilpirrolidona, N-vinil-5-fenilpirrolidona, N-alilpirrolidona, N-viniltiopirrolidona, N-vinil-piperidona, N-vinil-6 , -dietilpiperidona, N-vinil-caprolactam, N-vinil-7-metilcaprolactam, N-vinil-7-etilcaprolactam, N-vinil-7,7-dimetilcaprolactam, N-alilcaprolactam, N-vinilcaprilolactam . Otros monómeros adecuados son N-vinilcarbazol , N-alilcarbazol , N-butenilcarbazol , N-hexenilcarbazol y N-(l-metiletileno) carbazol . Los ejemplos de los compuestos que pueden utilizarse son amidas simples o N-sustituidas de ácido acrílico y/o de ácido met'acrílico o de un éster de alquilo amino-sustituido de ácido acrilico y/o éster de alquilo amono-sustituido de ácido acrilico y/o de ácido metacrilico (b) son N-metil (met ) acrilamida, N-dimetilaminoetil (met ) -acrilamida, N-dimetilaminopropil (met ) acrilamida, N-isopropil (met ) acrilamida, N-ter-butil (met ) acrilamida , N-isobutil (met ) acrilamida, N-decil (met ) acrilamida, N-ciclohexil (met) acrilamida, N- [3- (dimetil-amino) -2, 2-dimetilpropil ] metacrilamida, N-dodecil- (met ) acrilamida, N- [3-dimetilaminopropil] (met) acrilamida, N-[2-hidroxietil] (met ) acrilamida, y particularmente preferente (met) acrilamida . También puede hacerse mención de los siguientes ásteres de alquilo amino-sustituidos de ácido (met) acrilico: (met ) acrilato de 2-dimetilaminoetilo, (met ) acrilato de 2-dietilamino-etilo, 1- (met ) acrilato de 3-dimetilamino-2 , 2-dimetil-propilo, 1- (met ) acrilato de 3-dimetilamino-2 , 3-dimetil-propilo, (met ) acrilato de 2-morfolinoetilo, (met ) acrilato de 2-ter-butilaminoetilo, (met ) acrilato de 3- (dimetilamino) propilo, (met ) acrilato de 2- (dimetil-aminoetoxietilo) . Los compuestos que pueden utilizarse como ésteres de alquilo de ácido metacrilico y/o de ácido acrilico (c) tienen la fórmula general i I CH2 = C - COOR2 donde Ri es hidrógeno o metilo R2 es una radical de alquilo o preferentemente una radical de cicloalquilo que tiene de 1 a 12, en particular de 1 a 8 átomos de carbono, donde estos pueden, si es correcto, tener ramificación, con la condición de que Ri y R2 no sean simultáneamente metilo. A manera de ejemplo, puede hacerse mención del acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ter-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de ciclohexilo. Los compuestos (e) que pueden utilizarse y que son copolimerizables con los otros monómeros son, entre otros, 1-alquenos, como 1-hexeno, 1-hepteno, alquenos ramificados, por ejemplo, vinilciclohexano, 3,3-dimetilpropeno, 3-metil-l-diisobutileno, 4-metil-l-penteno, vinilésteres , como acetato de vinilo, estireno y/o derivados de estireno, por ejemplo, a-metilestireno , a-etilestireno, viniltolueno, p-metilestireno . Se ha encontrado que los ásteres de alquilo amino-sustituidos de ácido (met ) acrílico y (met ) archilamidas N-sustituidas compatibles con los monómeros a) contribuyen a la estabilización de corazas con respecto al ataque de plastificante para tener la misma extensión que el ácido (met ) acrílico, que no puede utilizarse.

La estabilización de la coraza también da a los plastisoles inventivos buena estabilidad de almacenamiento. La viscosidad se eleva debajo de las condiciones de medición estandarizadas, una medida de estabilidad de almacenamiento puede reducirse debajo de 16%. En una forma de realización en particular, el polímero de núcleo- . coraza se compone de un núcleo y de una coraza. La relación a través del peso del núcleo con la coraza puede variarse dentro de límites amplios y es desde 10:90 hasta 90:10. Esta relación por peso se calcula a partir del peso inicial de los monómeros . Otras formas de realización pueden ser polímeros de núcleo-coraza que están compuestos de un núcleo y de dos o más corazas. El número de corazas es en la mayoría de los casos de 2 o 3, pero puede ser más alto. La constitución química de las corazas individuales o de todas las corazas puede ser idéntica, o, si es correcto, involucrar diferentes constituciones de monómeros. Los polímeros de núcleo-coraza de la presente solicitud se componen de partículas de látex cuyo tamaño de partícula primario es de por lo menos 250 nm, preferentemente de por lo menos 500 nm y particularmente preferente de por lo menos 700 nm. El tamaño de partícula primario aquí significa el diámetro de una partícula de polímero individual que generalmente es esférica aproximadamente y no es aglomerada y que se obtiene como producto en el proceso de polimerización de emulsión. Un diámetro de partícula promedio usualmente se menciona para este tamaño y puede, a manera de ejemplo, determinarse a través de difusión por láser. Los aglutinantes pueden preparase de manera conocida por sí mismas, preferentemente a través de polimerización de emulsión, que puede, si es correcto, llevarse a cabo en dos o más etapas. Si se utiliza la polimerización de emulsión, la operación puede llevarse a cabo ventajosamente a través del proceso de emulsión o proceso de alimentación de monómeros, donde una porción del agua y la cantidad entera o porciones del iniciador y del emulsificador forman una carga inicial. En estos procesos, el tamaño de partícula puede ventajosamente controlarse a través de la cantidad de emulsificador formando una carga inicial. Los emulsificadores que pueden utilizarse son surfactantes especialmente aniónicos i no iónicos. La cantidad de emulsificador utilizado generalmente no es más de 2.5% por peso, basado en el polímero. Los iniciadores que pueden utilizarse, además de los compuestos convencionalmente utilizados en la polimerización de la emulsión, por ejemplo, por compuestos, como peróxido de hidrógeno, peroxidisulfato de amonio (APS) , son sistemas redox, como bisulfito-APS-hierro sódico y también iniciadores azo solubles en agua. La cantidad del iniciador generalmente es de 0.005 a 0.5% por peso, sobre la base del polímero. La temperatura de polimerización depende de los iniciadores, dentro de ciertos límites. Por ejemplo, si APS se utiliza es ventajoso para operar en el rango de 60 a 90°C. Si se utilizan los sistemas redox también es posible polimerizar a temperaturas más bajas, por ejemplo 30°C. Otro proceso que puede utilizarse además de la polimerización de alimentación, es el proceso de polimerización por lote. Aquí, la cantidad entera o una porción de monómeros forman una carga inicial con todos los auxiliares, y la polimerización se inicia. La relación de monómero a agua aquí tiene que adaptase a la cantidad de calor liberada en la reacción. Las dificultades generalmente se evitan si se produce una emulsión de concentración del 50% a través de emulsificar primero la mitad de los monómeros y los auxiliares en la cantidad entera de agua y después iniciar la polimerización a temperatura ambiente y, una vez que la reacción se ha llevado a cabo, se enfría la mezcla y se añade la mitad restante de los monómeros con los auxiliares. Los aglutinantes en forma sólida pueden obtenerse de manera convencional a través de secado por congelación, precipitación o preferentemente secado por rocío.

El secado por rocío de las dispersiones puede llevarse a cabo de manera conocida. El proceso industrial utiliza lo que se conoce como torres de rocío, a través de las cuales la dispersión usualmente se rocía hacia abajo en corriente conjunta con aire caliente. La dispersión se rocía a través de una o muchas boquillas o preferentemente atomizado por medio de un disco perforado rotando a alta velocidad. El aire caliente de entrada tiene una temperatura desde 100 hasta 250°C, preferentemente de 150 a 250°C. La temperatura de salida del aire tiene un efecto decisivo en las propiedades del polímero de emulsión secado por rocío, esto es la temperatura a la cual los granos de polvo secos se separan del flujo de aire en el fondo de la torre de rocío o en un separador de ciclón. Esta temperatura debe se bastante debajo de la temperatura a la cual el polímero de emulsión se sínter o derrite. Una temperatura de salida muy adecuada en muchos casos es de 50 a 90°C. La temperatura de salida puede controlarse a través de una tasa de flujo de aire constante a través de la variación de la cantidad de dispersión rociada continuamente en el aparto por unidad de tiempo. El resultado aquí es en mayor parte la formación de partículas secundarias compuestas de partículas primarias aglomeradas. Algunas veces puede ser ventajoso para las partículas de látex individuales adherirse aglutinadamente a otra para dar unidades más grandes durante el secado (vitrificación parcial) . Un valor de lineamiento para los tamaños de grano promedio de las unidades aglomeradas (medidas, a manera de ejemplo, por el método difusor de láser) es de 5 a 250 µp?. Los polímeros que se utilizarán de acuerdo con la invención también pueden prepararse a través del proceso de polimerización por suspensión. El tamaño de partícula primaria en este caso usualmente está en el rango de 10 a 100 µt?. Los aglutinantes inventivos también pueden preparase en la forma de polímeros de núcleo coraza a través de la analogía con DE-C 27 33 752 o US-A 4 199 486. La relación por peso del polímero núcleo al polímero coraza aquí preferentemente es desde 4:1 hasta 1:4. También es posible construir dos o más corazas alrededor del núcleo. Existe en principio una amplia variedad de monómeros adecuados para preparar los polímeros de núcleo-coraza. Los copolímeros compuestos de un material de núcleo y de un material de coraza se construyen de una manera conocida por sí misma a través de cierto procedimiento durante la polimerización de la emulsión. En esto, los monómeros que forman el material del núcleo se polimerizan en una emulsión acuosa en la primera etapa del proceso. Una vez que los monóOmeros de la primera etapa han terminado sustancialmente su polimerización, los constituyentes monoméricos del material de coraza se añaden al polímero de emulsión bajo condiciones con el fin de evitar la formación de nuevas partículas. El resultado es que el polímero producido en la segunda etapa se deposita en la forma de una coraza alrededor del material del núcleo . Los aglutinantes inventivos pueden utilizarse para preparar plastisoles que comprenden polímeros de núcleo-coraza y comprenden por lo menos un plastificante . Los plastificantes con frecuencia también son llamados agentes de plastificación . En muchos casos, el uso de un sólo plastificante sería suficiente, pero también puede ser ventajoso utilizar una mezcla de dos o más plastificantes diferentes . Los plastificantes de los cuales se hace mención particular pueden ser ftalatos, como ftalato de diisodecilo, ftalato de dietilhexilo, ftalato de diisononilo, ftalato de di -C7-C11-n-alquilo, ftalato de dioctilo, fosfato de tricresilo, dibenziltolueno y ftalato de benzilo octilo. Otros compuestos, como citratos, fosfatos y benzoatos, también pueden utilizarse (cf. H.K. Fleger, Kunstsoff-Handbuch [Plastics Handbook] (Manual de Plásticos) Vol. 1/lC, Hanser-Verlag 1985, y también en H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volumen Suplementario pags . 568-647, J. Wiley 1989) . Una selección de plastificantes adecuados también puede encontrarse en DE-C 25 43 542. Los plastificantes mencionados también pueden utilizarse como mezclas. Las porciones cuantitativas en las pastas de plastisol pueden variar dentro de un amplio rango. En las formulaciones típicas las proporciones de plastificantes son desde 50 hasta 300 partes por peso para 100 partes por peso del copolímero núcleo-coraza. Los solventes (por ejemplo hidrocarburos) también pueden utilizarse como diluyentes para cumplir con los requerimientos reológicos -en particular durante el procesamiento de los plastisoles. Los plastisoles también comprenden usualmente cantidades desde 0 hasta 300 partes por peso de rellanadotes inorgánicos. A manera de ejemplo, se puede hacer mención al carbonato de calcio (creta) , dióxido de titanio, óxido de calcio y cretas precipitadas y recubiertas como aditivos con la acción reológica, y también, si es correcto, agentes con acción toxitrópica, por ejemplo, sílice pirógena. Las cantidades desde 40 hasta 120 partes por peso de promotores de adhesión con frecuencia también se añaden al plastisol las poliaminoamidas o isocianatos protegidos son ejemplos de los utilizados. A manera de ejemplo, EP 1371674 describe isocianatos protegidos con auto-reticulación como promotores de adhesión particularmente efectivos para utilizarse en el sector de plastisoles de poli (met) acrilato . Los plastisoles también pueden comprender otros constituyentes (auxiliares) acostumbradamente utilizados en los plastisoles, como agentes humectantes, estabilizadores, agentes de control de flujo, pigmentos, agentes de soplado, según se requiera por la aplicación. A manera de ejemplo, se puede hacer mención a estearato de calcio como agente de control de flujo. En principio, varios tipos de mezclador pueden utilizarse para mezclar los componentes de los plastisoles inventivos. Sin embargo, en acuerdo con la experiencia obtenida con los plastisoles de PVC y los plastisoles de poli (met) acrilato, se da preferencia a los mezcladores planetarios de funcionamiento lento, a las mezcladoras o recipiente de disoluciones de alta velocidad, las turbomezcladoras horizontales y molinos de tres rodillos,-la selección aquí tiene influencia a través de la viscosidad de los plastisoles producidos. La composición del plastisol puede típicamente gelatinizarse dentro de menos de 30 minutos a temperaturas de 100 a 220°C (preferentemente de 120 a 160°C) con grosores de capa desde 0.05 hasta 5 mm. Un método de aplicación de preferencia para el recubrimiento de los componentes de metal actualmente son los procesos de rocío, como procesos de rocío de pasta. Este proceso de plastisol se lleva a cabo usualmente con altas presiones (desde alrededor de 300 hasta 400 bar) por medio de pistolas de rocío sin aire. En el sector de aplicación particularmente importante de la producción de automóviles y la protección inferior de la carrocería, el procedimiento usual es que el plastisol se aplique después de que se termine la pintura por electrodeposición del acondicionamiento de carrocería y el secado. El curado térmico usualmente tiene lugar en un horno calentado (por ejemplo, horno con circulación de aire) para tiempos de residencia acostumbrados dependientes de la temperatura - en el rango de 10 a 30 minutos, y a temperaturas desde 100 hasta 200°C, preferentemente de 120 a 160°C. El recubrimiento cataforético de los sustratos metálicos se ha descrito ampliamente (cf. DE-A 27 51 498, DE-A 27 53 861, DE-A 27 32 736, DE-A 27 33 188, DE-A 28 33 786) . Los plastisoles inventivos pueden utilizarse para recubrimiento con costura. También existen campos de aplicación en eliminación de sonido acústico, por ejemplo en la construcción automotriz. Sorprendentemente, los sistemas de plastisol inventivos presentan una adhesión muy buena sobre sustratos metálicos, en particular sobre hojas de metal catoforéticos . Los ejemplos presentados a continuación tienen la intención de proveer una mejor ilustración de la presente invención. pero no restringir la invención a las características reveladas en este documento.

EJEMPLOS Ejemplo Inventivo 1 1100 g de agua forman una carga inicial bajo nitrógeno en un reactor con control de temperatura de 5 litros por medio de un baño de agua y teniendo un agitador, un condensador de reflujo, un termómetro y una bomba de alimentación. El sistema se precalienta a 74-76°C, con agitación . Para la iniciación, se añaden 30 mi de una solución acuosa con concentración de 5% de un peroxodisulfato de sodio y 30 mi de una solución acuosa con 5% de concentración de un sulfito de hidrógeno de sodio. Entonces se añade una emulsión de monómero compuesta de 300 g de metacrilato de metilo, 340 g de metacrilato de isobutilo, 340 g de metacrilato de n-butilo y 20 g de N-vinilimidazol , por goteo durante el curso de una hora, como también 8 g de sulfosuccinato de bis-2-etilhexilo (sal sódica) y 450 mi de agua desionizada. Una vez que los materiales se han medido, la mezcla se agita durante 30 minutos y después se añade adicionalmente 15 mi de una solución acuosa con concentración de 5% de peroxodisulfato de sodio y 15 mi de una solución acuosa con una concentración de 5% de sulfito de hidrógeno de sodio. Una segunda emulsión de monómero de 880 g de metacrilato de metilo, 50 g de metacrilato de isobutilo, 50 g de metacrilato de n-butilo, 20 g de N-vinilimidazol y 8 g de sulfosuccinato de bis-2-etilhexilo (sal sódica) y 450 mi de agua desionizada se miden en el lapso de una hora. Se utiliza un enfriamiento por baño de agua para evitar que la temperatura de reacción se eleve arriba de 80°C. Después de la adición de la emulsión, la temperatura se mantiene desde 75 hasta 80°C durante un tiempo posterior de reacción de 30 minutos, antes de que la dispersión resultante se enfríe a temperatura ambiente. Ejemplo Inventivo 2 La síntesis es análoga al Ejemplo 1. Sin embargo en la segunda emulsión de monómero, se reemplazan 30 g de metacrilato de metilo con 30 g de metacrilamida . Ejemplo Comparativo 1 EP 1162217 describe plastisoles que son muy representativos de la tecnología anterior. Un ejemplo es el aglutinante mencionado como Ejemplo Al, el cual comprende relaciones iguales por peso del núcleo y de la coraza. El polímero del núcleo se compone de 60% por peso de metacrilato de metilo y 40% por peso de metacrilato de n-butilo. El polímero de la coraza contiene 76% por peso de metacrilato de metilo, 20% por peso de metacrilato de n-butilo y 4% por peso de ácido metacrílico.

El método de preparación es comparable al proceso descrito en los Ejemplos Inventivos 1 y 2. Ejemplo Inventivo 3 La dispersión de polímero se convierte en un polvo en una torre de secado con atomizador de centrifugado. La temperatura de salida de la torre aquí es de 80°C; la tasa de rotación del disco atomizador es de 20,000 rpm. Ejemplo Inventivo 4 Los plastisoles se preparan en un recipiente de disolución a través de analogía con el proceso establecido en DIN 11468 para pastas de cloruro de polivinilo. Se utilizaron los siguientes componentes: - 100 partes por peso de aglutinante - 140 partes por peso de plastificante (ftalato de diisononilo) 80 partes por peso de isocianato protegido (contenido de grupos de isocianato 3.6%, peso de masa molecular 3000 g/mol. SE prepararon a través de reacción de 6 partes por peso de di isocianato de tolueno con una parte de peso de glicol de polipropileno (masa molecular promedio 3000 g mol"1) y subsecuente protección de grupos de isocianato del prepolímero de uretano resultante con cetoxima de etilo de metilo) . - 100 partes por peso de relleno (carbonato de calcio; Calcit GSO de Kalkwerke Johann Schafer) Ejemplo Inventivo 5 La elevación en viscosidad por un período definido durante el almacenamiento definido se toma como medida para la estabilidad de almacenamiento. Para esto, se mide la viscosidad Vi del plastisol preparado recientemente. La pasta se almacena entonces a 35°C durante 7 días en un contenedor sellado. Entonces se mide la viscosidad VE de la pasta almacenada. La elevación en la viscosidad en porcentaje se calcula como: (VE-V^ *100 • La elevación de viscosidad es mayor a 16% O La elevación de viscosidad es superior a 8% e inferior a 16% * La elevación de la viscosidad es inferior a 8% Ejemplo Inventivo 6 La pasta del plastisol se aplica, utilizando un doctor, con un grosor de 500 µp? a una lámina de metal recubierta por buzamiento católicamente (lámina KTL) . Entonces la película de plastisol se gelatiniza durante 30 minutos a 140°C en un horno eléctrico.

Ejemplo Inventivo 7 La resistencia de abrasión es un criterio de calidad excelente para los plastisoles. Un método de medición utilizado con frecuencia se describe en EP 1371674. La resistencia a la prueba de despoetillado descrito ahí se basa en un método en el cual el recubrimiento a ser estudiado se aplica con un grosor de capa definido para un soporte (mayormente una lámina de metal) . Las tuercas roscadas se dejan caer en el recubrimiento en un ángulo definido desde una altura definida. La cantidad de tuercas roscadas que soportan el recubrimiento antes deque el material subyacente se exponga se utiliza como un valor para medir la resistencia de abrasión . · Menos de 40 kg O Más de 40 kg y menos de 70 kg * Más de 70 kg Aglutinante Aglutinante Aglutinante del EJEMPLO del EJEMPLO del EJEMPLO COMPARATIVO 1 INVENTIVO 1 INVENTIVO 2 Elevación en la ? O ? viscosidad de la pasta de plastisol después de 7 días (almacenamiento a 35°C) Resistencia a la O ? ? abrasión (de una película producida de acuerdo con el Ejemplo Inventivo 6) Los ejemplos mostrados que utilizan el monómero que contiene nitrógeno (vinilimidazol ) incrementan significativamente la resistencia a la abrasión. Sin embargo, puede lograrse suficiente estabilidad de almacenamiento solamente en combinación con una metacrilamida .

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Plastisol basado en un aglutinante, caracterizado porque el aglutinante comprende: a) de 0.2 a 15% por peso de un monómero que tiene un átomo de nitrógeno básico y tiene la capacidad de polimerización de radical libre. b) De 0.2 a 15% por peso de una amida simple o N-sustituida de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, o de un éster de alquilo amino-sustituido de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico; c) De 0 a 80% por peso de uno o más ésteres de alquilo de ácido metacrílico y/o ácido acrílico; d) de 10 a 90% por peso de éster de metilo de ácido metacrílico; y e) De 0 a 50% por peso de uno o más monómeros con capacidad de copolimerización con los otros monómeros a través de una ruta de radical libre, donde la totalidad de los componentes es de 100% y por lo menos un plastificante y, si es correcto, promotores de adhesión y, rellenos, así como, si es correcto, otros constituyentes convencionales presentes en los plastisoles.
2. 2. Plastisol basado en un aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizada porque el monómero (a) tiene un átomo de nitrógeno básico y la capacidad de polimerización de radical libre es N-vinilimidazol .
3. 3. Un plastisol basado en un aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado porque la amida (b) es metacrilamida .
4. 4. Un plastisol basado en un aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado porque el aglutinante tiene una estructura de núcleo-coraza, donde la constitución del monómero del núcleo y de la coraza puede ser diferente.
5. 5. Un plastisol basado en un aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 4, caracterizado porque dos o más corazas, si es correcto, se han construido alrededor del núcleo, con diferentes constituciones de monómero.
6. 6. Un plastisol basado en un aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado porque la resistencia de abrasión es superior a 50 kg de tuercas roscadas (prueba de resistencia al despostillado) .
7. 7. Un plastisol basado en un aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado porque la resistencia de abrasión es superior a 70 kg de las tuercas roscadas .
8. 8. El proceso para la preparación de plastisoles sobre la base de un aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado porque a: El aglutinante se prepara a través de la polimerización de emulsión, si es correcto en dos o más etapas . b. la dispersión resultante se seca y c. se trata después con por lo menos un plastificante y, si es correcto, con promotores de adhesión y/o rellenos y, si es correcto, otros constituyentes convencionales en los plastisoles.
9. 9. Proceso para la preparación de plastisoles sobre la base de un aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizado porque, para la preparación del aglutinante, una solución de iniciador forma una carga inicial y una emulsión de monómero se mide, y si es correcto, se miden otras emulsiones de monómero dentro de esta emulsión de monómero a temperaturas desde 50 hasta 100°C.
10. 10. El proceso para la preparación de plastisoles de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizado porque se miden varias emulsiones de monómeros .
11. 11. Proceso para la preparación de plastisoles de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizada porque al medir la segunda y cada una de las emulsiones adicionales de monómero se llevan a cabo desde 80 hasta 95°C.
12. 12. Proceso para la preparación de plastisoles de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizada porque 100 partes por peso del aglutinante se tratan con 50 a 300 partes por peso del plastificante, desde 40 a 120 partes por peso del promotor de adhesión y/o desde 0 a 300 partes por peso de relleno.
13. 13. Proceso para la preparación de plastisoles de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizado porque las dispersiones se secan por medio de secado por rocío.
14. 14. Uso de plastisoles de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7 como protección para la parte inferior de la carrocería.
15. 15. El uso de plastisoles de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7 como recubrimiento con costura.
16. 16. El uso de plastisoles de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7 para eliminar el sonido acústico.