JP2003530473A - ミクロゲル合成の方法およびそれから製造される製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１つの態様では、ＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で、１つまたは複数の疎溶媒性モノマーおよび１つまたは複数の親溶媒性モノマーをＲＡＦＴ重合させて、１つまたは複数の疎溶媒性ブロックおよび１つまたは複数の親溶媒性ブロックを含み、上記疎溶媒性ブロックが分散媒に不溶性であり、および上記親溶媒性ブロックが上記分散媒に可溶性である、１つまたは複数のブロックコポリマーを形成することによって、ミクロゲルを調製する方法を提供する。このブロックコポリマーを上記分散媒中に分散させてミセルを形成し、次いで、これを安定化させてミクロゲルを形成する。分散媒は、水性であってもよく、親油性であってもよい。本発明の方法はまた、顔料、染料分子、およびメタル化ペイントで使用されるアルミニウムフレーク等の、多種多様な物質を封入することを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、ミクロゲルまたは架橋ミセルを調製し、上記ミセル内に試薬を封入
する方法、本法で製造されたミクロゲルおよびかかるミクロゲルを含む製品に関
する。

【０００２】 （発明の背景） サイズがミクロン未満であるミクロゲルは、ナノ球体としても知られている。

【０００３】 ミクロゲルは、その特性のため、添加物、フォームまたは繊維用の先端物質配
合物、バイダーおよび再分散可能なラテックス等の広範囲の用途で、特に有用で
ある。

【０００４】 ジブロック（Ａ−Ｂ）およびトリブロック（Ａ−Ｂ−Ａ）コポリマーは、ブロ
ックの１成分が可溶性（混和性）であり、他成分が溶けにくいまたは不溶性（不
混和性）である場合、一般に、溶剤中でミセルを形成する。多くのかかる例が知
られており、たとえば、アルコール性溶剤中でミセルを形成する、ポリスチレン
の疎溶媒性ブロックおよびポリ（エチレンオキシド）の親水性ブロックを有する
ブロックコポリマー等である。この親溶媒性−疎溶媒性バランスは、ブロックコ
ポリマーがミセルを形成する傾向に影響する。ミセル化は、時により、先ずブロ
ックコポリマーを相互溶剤に溶解し、次いで、この溶液を、ブロックの一方にと
って非溶剤の中に分散させるか、溶剤と非溶剤との比率を変えることによって実
行することができる。このようにして得られるミセルのサイズは、成分ブロック
の分子量および溶剤の性質に依存する。

【０００５】 ミセルは、ブロックコポリマーのミセル形と非ミセル形との間で平衡化する動
的システムである。ポリマーのミセルを「安定化させる」ためには、形成したミ
セルを化学的に修飾し、一般に、架橋反応を使用して、それらを所望の立体配置
に安定化させることが必要である。ミセルは、コアまたはシェルの架橋によって
安定化させることができる。これらのシステム内に存在する反応基は、分子間反
応を受け、これが扱いにくいネットワークにつながる可能性があるので、ミクロ
ゲルの調製には、注意を要する。

【０００６】 ブロックコポリマーをベースとするコア架橋ミセルは、Ｎａｉｒ ａｎｄ Ｙ
ｏｏにより米国特許第５，４２９，８２６号に開示されている。ブロックコポリ
マーをベースとする様々なシェル架橋ミセルは、ＷｏｏｌｅｙらによりＷＯ９７
／４９３８７に開示されており、その開示内容を、参照により本明細書に援用す
る。これらの開示内容で使用されているブロックコポリマーは、アニオン重合ま
たは基移動重合で合成された。これらの手順は、多数の欠点を有する。これらの
手順は実行するのに費用がかかる。また、これらの手順は、狭い範囲のモノマー
に適合するにすぎない。プロトン性モノマー（たとえばメタクリル酸）は、これ
らの技術を使用するために保護し、次いで、ミセル化前に脱保護しなければなら
ない。一般に、アニオン重合および基移動重合は、コポリマーブロックの作製に
使用することができない。以上の考慮すべき要件により、ミセルの生成に使用さ
れるブロックコポリマーの範囲が厳しく制限されてきた。

【０００７】 架橋ミセルは、Ｓａｉｔｏら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．，１９９
７，６３，８４９）によって記載されたようジチオカルバメート光イニファータ
ーを使用したラジカル重合で、またはＡｒｍｅｓによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９９９，１２１，４２８８に開示されている原子移動重合を使用するこ
とによって合成されたブロックコポリマーからも調製されてきた。これらのブロ
ックコポリマー合成方法も、適用できるモノマーの範囲が非常に狭いという欠点
を有する。

【０００８】 ＷＯ９８／０１４７８には、可逆的付加−断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）によっ
て反応する連鎖移動剤の使用に基づくラジカル重合によりブロックコポリマーを
合成する最近の新しい方法が記載されている。これらの試薬を使用すると、多様
な範囲のモノマーからブロックコポリマーを経済的に誘導することができる。こ
れらの方法で使用するのに好ましい連鎖移動剤としては、チオカルボニルチオ化
合物（ジチオエステル類、トリチオカーボネート類、キサンテート類およびジチ
オカルバメート）およびある種のマクロモノマーなどがある。際立った利点は、
保護−脱保護戦略を必要とせずに、酸含有モノマーを重合できることである。架
橋を可能にする反応基を組み込むことも可能である。

【０００９】 本発明は、ＲＡＦＴ重合によって製造されブロックコポリマーが、架橋ミセル
を形成するための従来技術に関連した問題の幾つかを回避して、ミセル構造の製
造に都合よく使用できることが分かっている。

【００１０】 本発明は、第三分子またはミセルの安定化によって生じる粒子を含む粒子を封
入するのに有用であり、また、かかる安定化したミセル（ミクロゲル）は、アー
ムの連鎖伸長によって、調製後修飾できることも分かっている。

【００１１】 本発明の方法の長所は、たとえば、架橋のため、表面官能性を制御するため、
ミセルのコア内の微環境を決定するするための、はるかに広範囲の官能性が可能
なことである。

【００１２】 （発明に関する陳述） 本発明の１つの態様に従えば、 （ｉ）ＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で、１つまたは複数の疎溶媒性モノマーおよ
び１つまたは複数の親溶媒性モノマーをＲＡＦＴ重合させて、１つまたは複数の
疎溶媒性ブロックおよび１つまたは複数の親溶媒性ブロックを含み、上記疎溶媒
性ブロックが分散媒に不溶性であり、且つ上記親溶媒性ブロックが上記分散媒に
可溶性である、１つまたは複数のブロックコポリマーを形成する工程と、 （ｉｉ） 上記ブロックコポリマーを上記分散媒中に分散させて、ミセルを形
成する工程と、 （ｉｉｉ） 上記ミセルを安定化させて、上記ミクロゲルを形成する工程と を含む、ミクロゲルを調製する方法が提供される。

【００１３】 本発明は、以下の官能基：

【００１４】

【化８】

【００１５】 （ＲおよびＰは、遊離脱離基であって、 Ｒは、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換のまたは置換
されたアルケニル、非置換のまたは置換されたアルキニル、非置換のまたは置換
された飽和炭素環、非置換のまたは置換された不飽和炭素環、非置換のまたは置
換された芳香族炭素環、非置換のまたは置換された飽和複素環、非置換のまたは
置換された不飽和複素環、非置換のまたは置換された芳香族複素環、非置換のま
たは置換されたアルキルチオ基、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有
する第１のポリマー鎖からなる群から選択され、 Ｚは、水素、塩素、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換
のまたは置換されたアリール、非置換のまたは置換されたＣ３〜Ｃ１８複素環、
非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルチオ、ＳＲ、非置換のまたは置
換されたアリールチオ、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、非
置換のまたは置換されたアリールオキシ、非置換のまたは置換されたアミノ、非
置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置
換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたＣ
１〜Ｃ１８アシルオキシ、非置換のまたは置換されたアロイルオキシ、非置換の
または置換されたカルバモイル、シアノ、Ｃ２〜Ｃ１８ジアルキル−ホスホナト
、ジアリール−ホスホナト、Ｃ１〜Ｃ１８ジアルキル−ホスフィナト、ジアリー
ル−ホスフィナトおよび５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第２のポリ
マー鎖からなる群から選択され、 Ｐは、２〜１０００の範囲の数平均重合度を有するオリゴマーもしくはポリマ
ー、または上記第１のポリマー鎖であり、 Ｘは、非置換のまたは置換されたアリール、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニ
ル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボイル、カルボキシ、非置換
のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８カルボキシ、およ
びシアノからなる群から選択され、 Ｒ、ＺおよびＸに関する置換された基の置換基は、ヒドロキシ、第三級アミノ
、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１〜３２個の炭素原
子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有するアルケニル、２
〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原子を有する飽和炭
素環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環、６〜１４個の炭素原子を有
する芳香族炭素環、３〜１４個の炭素原子を有する飽和複素環、３〜１４個の炭
素原子を有する不飽和複素環および６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環
からなる群から独立に選択される） の１つまたは複数を含むミクロゲルにも関する。

【００１６】 本発明のさらに別の態様に従えば、本発明によって、その様々な態様で形成さ
れるミクロゲルが提供される。

【００１７】 本発明のさらなる態様に従えば、ブロックコポリマーのミセル化前またはミセ
ル化後のいずれかに、上記物質の部分的に可溶化した懸濁液を、上述のブロック
コポリマーの分散液に加えることと、このミセルを安定化させて、上記物質を封
入するミクロゲルを形成することとを含む、ミクロゲル内に物質を封入する方法
が提供される。

【００１８】 （発明の詳細な説明） 本明細書では、以下の通りに定義される：

【００１９】 用語「ブロックコポリマー」は、ａおよびｂが整数であり、ＡおよびＢがホモ
ポリマーまたは統計学的コポリマーであるか、または、それら自身が、ブロック
コポリマーであってもよい、式［Ａ（Ｂ）ａ］ｂの構造を指す。

【００２０】 用語「ＲＡＦＴ重合」は、可逆的付加−断片化連鎖移動によって反応する連鎖
移動剤を使用したラジカル重合による、ブロックコポリマー合成の方法を指す。

【００２１】 用語「ミセル構造」は、自己集合多相微粒子構造を指す。

【００２２】 用語「開始ラジカル」は、フリーラジカルソースから形成されるラジカルであ
って、そのラジカル種から、モノマー単位を付加して、成長ラジカルを形成する
ラジカルである。

【００２３】 用語「成長ラジカル」は、付加された１つまたは複数のモノマー単位を有し、
且つさらなるモノマー単位を付加することができるラジカル種を指す。

【００２４】 用語「安定化させる」またはその語の何らかの表現形式は、形成されたミセル
を所望の立体配置に配置するための、ミセルの修飾を指し、架橋および／または
連鎖伸長によって、ミセルを化学的に修飾することを含む。

【００２５】 用語、ブロックの「重合度」は、ブロック中のモノマー繰り返し単位の数であ
る。

【００２６】 用語、ポリマーの「多分散性」は、重量平均重合度と数平均重合度との比率で
ある。

【００２７】 用語「ポリマー粒子サイズ」は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｓ，Ｕ．Ｋにより供給され
たＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ４ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒを
使用して測定した、ポリマー粒子の直径を意味する。この計器は、６３３ｎｍで
作動する５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用して、準−弾性光散乱技術により、
ポリマー粒子のサイズを測定する。散乱の強さは、粒子サイズの関数である。こ
の技術は、Ｗｅｉｎｅｒらにより、粒子サイズ測定における光子相関分光法の使
用および誤用（Ｕｓｅｓ ａｎｄ Ａｂｕｓｅｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒ
ｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉ
ｚｉｎｇ）という題で、アメリカ化学会シンポジウムシリーズの１９８７年版、
３章、４８〜６１ページに記載されている。粒子直径を測定するために、サンプ
ル溶液約２ｍＬを石英セル内に入れ、これを、計器内に収めた。次いで、標準実
験環境を使用して、ナノメーターで粒子サイズを測定した。一貫性を保証するた
めに、測定を２回繰り返した。特定のサイズの相対的粒子数に基づく分布を報告
する。ミクロゲルの粒子サイズは、ブロックコポリマーの分子量、それらの組成
、それらの濃度、および分散媒によって左右される可能性があり、ミクロゲルの
所期の用途によって選択される。本発明のミクロゲルの粒子サイズは、１０ｎｍ
〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましいが、もっと大きくてもよく、さらに
好ましくは、粒子直径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。このミクロゲルは、安
定化工程中にブロックコポリマーの相分離によって生じる２つ以上の不連続相を
含んでもよい。

【００２８】 本発明で使用するのに適したＲＡＦＴ連鎖移動剤は公知である。ＷＯ９９／３
１１４４（参照により、本明細書に援用する）には、かかるＲＡＦＴ剤の例が開
示されている。本発明の方法で使用される架橋可能なブロックコポリマーの形成
に使用するのに好ましい連鎖移動剤としては、式Ｉ〜ＩＩＩのチオカルボニルチ
オ連鎖移動剤、および式ＩＶのマクロモノマー：

【００２９】

【化９】

【００３０】 （式中、Ｒ、Ｒ１およびＰは、フリーラジカル脱離基であり、 Ｒは、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換のまたは置換
されたアルケニル、非置換のまたは置換されたアルキニル、非置換のまたは置換
された飽和炭素環、非置換のまたは置換された不飽和炭素環、非置換のまたは置
換された芳香族炭素環、非置換のまたは置換された飽和複素環、非置換のまたは
置換された不飽和複素環、非置換のまたは置換された芳香族複素環、非置換のま
たは置換されたアルキルチオ基、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有
する第１のポリマー鎖からなる群から選択され、 Ｚは、水素、塩素、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換
のまたは置換されたアリール、非置換のまたは置換されたＣ３〜Ｃ１８複素環、
非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルチオ、ＳＲ、非置換のまたは置
換されたアリールチオ、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、非
置換のまたは置換されたアリールオキシ、非置換のまたは置換されたアミノ、非
置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置
換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたＣ
１〜Ｃ１８アシルオキシ、非置換のまたは置換されたアロイルオキシ、非置換の
または置換されたカルバモイル、シアノ、Ｃ２〜Ｃ１８ジアルキル−ホスホナト
、ジアリール−ホスホナト、Ｃ１〜Ｃ１８ジアルキル−ホスフィナト、ジアリー
ル−ホスフィナトおよび５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第２のポリ
マー鎖からなる群から選択され、 Ｒ１は、Ｒから誘導されるｎ価部分であり、 Ｚ１は、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換のまたは置
換されたアリール、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第３のポ
リマー鎖であって、ポリマー鎖の連結部分が、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族炭素、芳香族
炭素、酸素、イオウおよびそれらの組合せからなる群から選択される第３のポリ
マー鎖からなる群から選択される種から誘導されるｍ価部分であり、 Ｐは、２〜１０００の範囲の数平均重合度を有するオリゴマーまたはポリマー
、または上記第１のポリマー鎖であり、 Ｘは、非置換のまたは置換されたアリール、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニ
ル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボイル、カルボキシ、非置換
のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８カルボキシ、およ
びシアノからなる群から選択され、 ｎおよびｍは、１〜６の範囲の整数であり、且つ Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１およびＸに関する置換された基の置換基は、ヒドロキシ、
第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１〜３
２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有するア
ルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原子を
有する飽和炭素環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環、６〜１４個の
炭素原子を有する芳香族炭素環、３〜１４個の炭素原子を有する飽和複素環、３
〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環および６〜１４個の炭素原子を有する
芳香族炭素環からなる群から独立に選択される） およびそれらの組合せなどがある。

【００３１】 Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１およびＰに関して上述した「ポリマー鎖」は、従来の縮合
ポリマー、たとえば、ポリエステル［たとえば、ポリカプロラクトン、ポリ（エ
チレンテレフタレート）、ポリ（乳酸）］、ポリカーボネート類、ポリ（アルキ
レンオキシド）類［たとえば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）］、ナイロン類、ポリウレタン類または鎖ポリマー、たとえば、配
位重合（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン）、ラジカル重合（たとえば、
ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン）、アニオン重合（たとえば、ポリス
チレン、ポリブタジエン）、陽イオン重合（たとえば、ポリイソブチレン）およ
び基移動重合（たとえば、ポリ（メタ）アクリレート類）によって形成されるも
のを意味する。

【００３２】 基Ｒ、Ｒ１、ＺおよびＺ１は、所望のモノマーまたはモノマー組合せ、および
国際特許公開番号ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／０５０９９およびＷＯ９９
／３１１４４（その全てを、参照により本明細書に援用する）に開示されている
重合方法と共に使用するのに適するように選択される。

【００３３】 ＲＡＦＴ重合によるブロックコポリマーの合成は、バッチ式、半バッチ式、連
続式、またはフィード式のいずれかで、エマルジョン、溶液または懸濁液で実施
することができる。最低多分散ブロックコポリマーの場合、一般に、重合を開始
する前に、ＲＡＦＴ剤を加える。たとえば、バッチ式で、溶液で実施するとき、
一般に、ＲＡＦＴ剤とモノマー、または重合媒体とモノマーを反応器に入れる。
重合工程の間にＲＡＦＴ剤を制御して加えることにより、広いが、調整された多
分散性を有するか、または多モード分子量分布を有するブロックコポリマーを製
造することができる。

【００３４】 エマルジョン重合または懸濁液重合の場合、重合媒体は、たいてい、主に水で
あり、従来の安定剤、分散剤および他の添加物が存在してもよい。

【００３５】 溶液重合の場合、使用するモノマーに合うように、重合媒体は、広範囲の媒体
から選択することができる。たとえば、石油ナフサまたはキシレン類等の芳香族
炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン
またはアセトン等のケトン類、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル等のエステル類、
および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエ
ーテルエステル類。

【００３６】 フィード重合条件を使用することにより、低連鎖移動定数を有するＲＡＦＴ剤
を使用することが可能になり、また、バッチ重合法を使用すると容易に実行でき
ないブロックコポリマーの合成が可能になる。ＲＡＦＴ重合をフィードシステム
として実施する場合、以下の通りに反応を実施することができる。

【００３７】 反応器に、選択した重合媒体、ＲＡＦＴ剤および任意にモノマー混合物の一部
を入れる。別の容器に、残りのモノマー混合物を入れる。もう１つの別の容器内
で、フリーラジカル開始剤を重合媒体に溶解または懸濁させる。反応器内の媒体
を加熱し、また、たとえば、シリンジポンプまたは他のポンピング装置で、モノ
マー混合物と媒体および開始剤と媒体を導入しながら、攪拌する。フィードの速
度および継続期間は、主として、溶液の量、所望のモノマー／ＲＡＦＴ剤／開始
剤比および重合速度によって決定される。フィードが完了したとき、加熱をさら
に継続してもよい。

【００３８】 重合の完了後、媒体および未反応モノマーを除去することによって、または非
溶剤を用いた沈澱によって、ブロックコポリマーを単離することができる。ある
いは、その用途に適切であれば、ポリマー溶液／エマルジョンそれ自体を使用し
てもよい。

【００３９】 ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマーおよびグラジエントコポリマ
ーは、モノマーの添加速度を変えることによって、および／またはモノマーを重
合媒体に加えることが可能なシーケンスを変えることによって、調製することが
可能である。グラジエントブロックは、モノマーの反応性の固有差を利用するこ
とによって、１工程法で調製することも可能である。グラジエントブロックコポ
リマーの場合、本質的に異なる反応性比を有するコモノマーを選択することが望
ましいことが多い。たとえば、無水マレイン酸およびスチレンまたは（メタ）ア
クリレート類。

【００４０】 上記、式Ｉ〜ＩＶのＲＡＦＴ連鎖移動剤の基Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１、ＰおよびＸ
を適切に選択することにより、特定の末端官能基を有するブロックコポリマーを
容易に製造することができる。ブロックコポリマーは、ＲＡＦＴ重合以外の方法
で調製される既存のポリマー鎖で開始し、次いで、ＲＡＦＴ重合によって連鎖伸
長され得る高分子ＲＡＦＴ剤をつくるために、ポリマー鎖が、式Ｉ〜ＩＶの化合
物に組み込まれるように、末端官能基または他の官能基を修飾することによって
調製することができる。

【００４１】 本発明で使用するのに適した「フリーラジカルのソース」すなわち「開始剤」
としては、モノマーを付加して成長ラジカルを生成する開始ラジカルを提供する
化合物などがある。

【００４２】 開始剤の使用量は、所望の多分散性、結果として生じるポリマーの分子量およ
びポリマー構造に依存する。しかし、一般に、モノマー混合物の総量を基準にし
て、１０重量％未満が使用される。開始剤の使用量は、好ましくは０．００１〜
５．０重量％である。

【００４３】 開始ラジカルのソースとしては、ペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ま
たはアゾ化合物等の適当な開始剤の熱誘導ホモリチック切断；スチレン等のモノ
マーからの自然発生；レドックス開始系；電子ビーム、Ｘ−放射または？−放射
等の光化学開始系または高エネルギー放射ソース、またはこれらの方法の組合せ
等のソースなどがある。開始系は、反応条件で、開始剤または開始ラジカルとＲ
ＡＦＴ剤との有害な相互作用が実質的にないように選択される。開始剤は、反応
媒体またはモノマー混合物に対して、必要な溶解度を有していなければならない
。

【００４４】 この方法に適したフリーラジカルのソースの例としては、以下の、アゾ化合物
およびペルオキシドなどがある。

【００４５】 ２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シア
ノ−２−ブタン）、ジメチル ２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン−１−オール）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス［２
−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル
］プロピオンアミド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
）］−プロピオンアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ン）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）
、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン
アミド］、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２′−アゾ
ビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロパン）、ｔ−ブチルペルオキシ酢酸、ｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、ｔ−ブ
チルペルオキシオクタン酸、ｔ−ブチルペルオキシネオデカン酸、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバル酸、ｔ−ブチルペルオキ
シピバル酸、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペル
オキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ
ラウロイルペルオキシド、カリウムペルオキシジスルフェート、アンモニウムペ
ルオキシジスルフェート、ジ−ｔ−ブチル次亜硝酸、またはジクミル次亜硝酸。

【００４６】 光化学開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物に対して必要な溶解度を有
し、且つ重合条件で、ラジカル生成に適当な量子収率を有するように選択される
。例としては、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド
類、および光レドックス系などがある。フリーラジカルは、式Ｉ〜ＩＩＩの化合
物の直接光分解によって誘導することも可能である。

【００４７】 レドックス開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物に対して必要な溶解度
を有し、且つ重合条件で適当なラジカル生成速度を有するように選択され、これ
らの開始系は、以下の酸化剤と還元剤の組合せを含むことができる。

【００４８】 酸化剤：カリウムペルオキシジスルフェート、過酸化水素、およびｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド。

【００４９】 還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、カリウムチオサルファイト、および
亜硫酸水素カリウム。

【００５０】 他の適当な開始系が最近のテキストに記載されている。たとえば、Ｍｏａｄ
ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａ
ｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ，１９９５，ｐｐ ５３−９５を参照されたい。

【００５１】 ＲＡＦＴ重合法で使用するのに適したモノマー混合物は、以下の式ＸＩ：

【００５２】

【化１０】

【００５３】 （式中、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル
からなる群から選択され、このアルキル基に関する置換基は、ＯＨ、ＯＲ″、Ｃ
Ｏ２Ｈ、Ｏ２ＣＲ″、ＣＯ２Ｒ″およびそれらの組合せからなる群から独立に選
択され、 Ｍは、水素、Ｒ″、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ″、ＣＯＲ″、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、Ｃ
ＯＮＨＲ″、ＣＯＮＲ″２、Ｏ２ＣＲ″、ＯＲ″、およびハロゲンからなる群か
ら選択される） の、少なくとも１種のビニルモノマーを含んでもよい。

【００５４】 Ｒ″は、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアルケニル、置換
または非置換のアリール、置換または非置換の複素環、置換または非置換のアラ
ルキル、置換または非置換のアルカリール、およびそれらの組合せからなる群か
ら選択される。

【００５５】 所望のブロックコポリマーのタイプに応じて、モノマー混合物は、以下のもの
も含んでもよい。

【００５６】 無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアル
キルフマレート、環化重合可能モノマーまたは開環モノマー、またはそれらの組
合せ。モノマー混合物は、式ＩＸ（式中、ＬまたはＭがポリマー鎖である）の化
合物であるマクロモノマーも含んでもよい。

【００５７】 式ＸＩのモノマーまたはコモノマーは、一般に、アクリレートエステル、メタ
クリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、
およびこれらのモノマーの混合物、およびこれらのモノマーとその他のモノマー
との混合物の１つまたは複数を含む。当業者であれば、コモノマーの選択は、そ
れらの立体特性および電子特性によって決定されることを理解するであろう。様
々なモノマーの共重合性を決定する因子は、当技術分野で、文書により十分に裏
づけられている。たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版（Ｂｒ
ａｎｄｕｐ，Ｊ．，ａｎｄ Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ Ｅｄｓ．） Ｗｉｌｅ
ｙ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９ ｐ ＩＩ／５３のＧｒｅｅｎｌｅｙ，Ｒ．
Ｚ．を参照されたい。

【００５８】 式ＸＩの具体的なモノマーまたはコモノマーは、以下の１つまたは複数を含む
。

【００５９】 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全
ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性
体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート
、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルア
クリレート、アクリロニトリル、スチレン、官能性メタクリレート類、グリシジ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異
性体）、メチル？−ヒドロキシメタアクリレート、エチル？−ヒドロキシメタア
クリレート、ブチル？−ヒドロキシメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエ
チレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリー−ブチル
メタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリー−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミ
ノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、ジ
エチルアミノα−メチルスチレン（全ての異性体）．ｐ−ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロ
ピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキ
シシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレ
ート、ジエトキシメチル−シリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシ
リルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリ
レート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピル
メタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシ
シリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、ト
リエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレ
ート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリル
プロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソ
プロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアク
リレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピル
アクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、酢酸ビニル、酪
酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレ
イン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレ
ンおよびプロピレンから選択されるアクリレートおよびスチレン。

【００６０】 その他の適当なモノマーとしては、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９４／００４３
３およびＭｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎにより「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｅ
ｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，ｐｐ １６２−１７１に開示されてい
るもの等の、環化重合可能なモノマー、およびＭｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏ
ｎにより「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，
１７１−１８６ページに記載されているもの等の、開環モノマーなどがある。

【００６１】 ブロックコポリマー用のモノマーは、セグメントＵおよびＶの一方が疎溶媒性
である、すなわち、分散媒中で混和せず、凝集する傾向があり、他方が親溶媒性
である、すなわち、分散媒と混和性または相溶性であるように選択される。

【００６２】 封入されるあらゆる物質との相溶性を実現し、最終用途で使用される媒体との
相溶性を与えるように、モノマーを選択することができる。

【００６３】 ポリマーと媒体とが化学的に類似しているか、または、それらの間に、特定の
相互作用、たとえば、水素結合が生じることができるように構成されていれば、
ポリマーは、分散媒（通常、低分子量液体）に溶解する。分散液の温度またはｐ
Ｈを変えることによって、溶解度を、上昇または低下させることも可能である。

【００６４】 本発明者は、「溶解度パラメータ」が、ブロックコポリマー中の疎溶媒性ブロ
ックが分散媒に部分的に溶解する程度に関する有用なガイドラインを提供するこ
とを発見した。親溶媒性モノマーは、低い溶解度パラメータと関連している。一
方、比較的高い溶解度パラメータを有するモノマーは、比較的溶けにくい疎溶媒
性ブロックを生成する。ブロックコポリマー中の疎溶媒性ブロックの溶解度パラ
メータを利用することによって、調合者は、ミセルを提供するモノマーを選択す
ることができることが分かっている。従って、低い溶解度パラメータを有するモ
ノマーの混合物を選択することによって実行される、疎溶媒性ブロックの溶解度
パラメータを下げることによって、結果として生じる疎溶媒性ブロックの疎溶媒
性を低下させることができる。結果として、調合者は、封入または成形樹脂の衝
撃強さの改良等の、多種多様なミクロゲル用途で使用するのに適した疎溶媒性／
親溶媒性ブロックの最適バランスを実現することができる。モノマーおよびポリ
マーの溶解度パラメータは公知であり、また、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ，第３版（１９８９），Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．
Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編（出版社−Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のＥ．ＧｒｕｌｋｅによるＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ
Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓ、またはＡｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏ
ｎによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒ
ａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒ
ａｍｅｔｅｒｓ、１９９０年版（出版社−ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａ
ｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）等の、幾つかのソースから得ることができる。

【００６５】 ホモポリマーが水性媒体に溶解するかまたは水性媒体と相溶性である親溶媒性
モノマーとしては、当業者には理解されるところでは、ＷＯ９７／４９３８７の
２１〜２５ページに記載のポリマーを製造するのに使用されるモノマー等がある
。

【００６６】 ホモポリマーが水性媒体と混和しない疎溶媒性モノマーとしては、当業者には
理解されるところでは、ＷＯ９７／４９３８７の３１〜６３ページに記載のポリ
マーを製造するのに使用されるモノマー等がある。

【００６７】 ＲＡＦＴ重合の利点の１つは、非常に広範囲のモノマーに適合することである
。総体的な親溶媒性−疎溶媒性バランスを乱さずに、親溶媒性モノマーの一部を
疎溶媒性ブロックに含むことが可能なこと、あるいはその逆も可能なこと（架橋
官能性を組み込むために、または、封入される物質との相溶性を実現するために
、必要と考えられる）に留意すべきである。

【００６８】 分散媒は、アルコール等の補助溶剤を含む、有機媒体、水、または水性媒体で
あってもよい。この媒体は、確実に、ブロックコポリマーの疎溶媒性ブロックを
溶解しないが、親溶媒性ブロックを溶解するように、選択される。利用するブロ
ックコポリマーの性質に応じて、様々な溶剤の配合物が必要なことがある。

【００６９】 好ましい溶剤としては、トルエン、Ｓｏｌｖｅｓｏｌ １００、石油ナフサま
たはキシレン類等の芳香族炭化水素、１−ニトロプロパンおよび２−ニトロプロ
パン等のニトロパラフィン類、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトンまたはアセトン等のケトン類、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシ
ル等のエステル類、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
等のグリコールエーテルエステルなどがある。

【００７０】 分散媒が水を主成分とするとき、この媒体は、たいてい、水溶性溶剤または水
減少可能溶剤、またはそれらの組合せであってもよい、１つまたは複数の溶剤を
含む。

【００７１】 適当な溶剤としては、たとえば、イソプロパノール、エタノール、メタノール
、ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびドデカノール等の、Ｃ１〜Ｃ１２
モノアルコールおよびジアルコールなどがある。テトラヒドロフラン、グリコー
ルエーテ類およびグリコールエーテルアセテートも適当である。その他の溶剤と
しては、トルエン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート
、カルビトールなどがある。幾つかの溶剤、たとえば、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールアセテートヘキシル、エチレングリコー
ルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールおよびメチルエーテルアセテー
トは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ
ｉｇａｎから入手できる。イソプロパノール、メチルエチルケトンおよびアセト
ンが好ましい。

【００７２】 必要であれば、またＨＡＰ（危険な大気汚染物質：Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ａｔ
ｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ）を減少させるために、ＨＡＰを含ま
ない溶剤、たとえば、エタノール、ブタノール、酢酸ブチル、イソブタノール、
アセトン、ジアセトンアルコール、メチルアミルアルコール、シクロヘキサノン
、一級アミルアセテート、メチルアミルケトン、２−エチルヘキサノール、プロ
パノール、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、イソプロピルアセテート、
２−エチルヘキシルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、ペンチル
プロピオネート、エタノール、ｎ−ブチルプロピオネート、第三級ブチルアルコ
ールおよび１−ペンタノールも適する。

【００７３】 式ＩＶのマクロモノマーとしては、国際特許公開第９６／１５１５７号および
米国特許第５，２６４，５３０号（その開示内容を、参照により本明細書に援用
する）に開示されているものなどがある。活性化可能なプレポリマーの製造に、
これらの化合物を使用するための反応条件も開示されている。このマクロモノマ
ーは、好ましくは、最高２個の二重結合を含み、さらに好ましくは、二重結合を
１個含む。

【００７４】 この種のマクロモノマーは、多数の異なる方法で調製することができる。２つ
の具体的な調製方法は、（１）Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）を含む触媒的
連鎖移動剤の使用、および（２）付加−断片化移動剤の使用である。これらの方
法は、Ｒｉｚｚａｒｄｏらにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９７，１
１１，１で論じられている。

【００７５】 チオカルボニルチオ基を含むブロックコポリマーは、国際特許公開第９８／０
１４７８号、第９９／０５０９９号および第９９／３１１４４号（参照により本
明細書に援用する）に記載の方法で調製することが可能である。特に、チオカル
ボニルチオ化合物連鎖移動剤およびこれらの化合物の使用に適した反応条件は、
これらの出版物に開示されている。

【００７６】 本発明のブロックコポリマーの自己集合（またはミセル化）は、ブロックの固
有の不相溶性がミセル化を引き起こすときに生じることもあり、既知の方法で引
き起こすことも可能性である。これらの方法としては、ブロックコポリマーを、
ブロックの１つに適した非溶剤に分散させること、および、たとえば、ブロック
の１つをイオン化することによる、溶液のｐＨの変化による方法などがある。

【００７７】 好ましい疎溶媒性ブロックは、ヒドロキシ官能基、酸官能基（たとえばカルボ
ン酸、スルホン酸、リン酸および／またはホスホン酸置換基）または四級化可能
な窒素（たとえばピリジン、第一級、第二級、または第三級アミノ置換基）を有
するもの等の、疎溶媒性モノマーを含む。疎溶媒性ブロックは、ポリ（エチレン
オキシド）またはポリ（乳酸）等のポリマーの末端官能化によって構築すことが
可能である。

【００７８】 好ましい親溶媒性ブロックは、重合スチレン、アルキル（メタ）アクリレート
類、アルキルエテノエート類、およびアルケン類等の親溶媒性残基を含む。親溶
媒性ブロックも、末端官能化によって構築することが可能である。

【００７９】 架橋反応に適した好ましい反応性モノマーとしては、反応性二重結合（たとえ
ば、アリル（メタ）アクリレート類、シンナモイル（メタ）アシレート類）エポ
キシ（たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート）イソシアネート基または無
水物（たとえば無水マレイン酸）を含むもの等がある。その他の官能基を含むモ
ノマーとしては、カルボン酸（たとえば、メタクリル酸）、ヒドロキシ（たとえ
ば、ヒドロキシエチルメタクリレート）、第三級アミノ（たとえば、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート）、ピリジナート（たとえば、ビニルピリジン）、ウ
レタンまたは尿素（メラミン誘導体との架橋の場合）等々も、架橋反応に適する
。

【００８０】 本発明に従って生成したミセルは、架橋試薬を加えることによって、または照
射または加熱により反応性官能基を活性化することによって、シェル、コア、ま
たはその両者で架橋することにより、安定化させることが可能である。ミセルの
濃度は、肉眼で見えるゲル形成を招きかねないミセル間反応を制限するように選
択することが好ましい。このことは、シェル−架橋ミセルを構築するときに特に
重要である。架橋ミセルを形成するための様々な方法が、当技術分野で記載され
ており（たとえば、ＷＯ９７／４９３８７のＷｏｏｌｅｙらを参照）、また、本
明細書に提供されている情報があれば、当業者は、これらの方法および他の方法
を、本発明と併せて応用できることを理解するであろう。

【００８１】 たとえば、フリーラジカル開始剤および任意に重合可能なモノマーを、ペンダ
ント二重結合を含むミセル化したブロックコポリマーを含む溶液に加え、次いで
、溶液を加熱するかまたは照射して、フリーラジカル開始剤を分解することが可
能である。この開始剤およびモノマーは、一般に、反応性官能基を含むポリマー
セグメントに対するそれらの溶解度に合わせて選択される。

【００８２】 架橋のさらなる例として、ジオールまたはジアミンを、ペンダントイアソシア
ナート基を含むミセル化したブロックコポリマーを含む溶液に加えてもよい。ペ
ンダント基の数および添加する試薬の濃度によって、ミクロゲル粒子の架橋ドメ
インの架橋密度が、従って、透過性が、決定される。

【００８３】 本発明で使用するのに好ましいブロックコポリマーの構造は、それぞれ、Ｉ〜
ＩＶから誘導される、式Ｖ〜ＶＩＩＩで示される。

【００８４】

【化１１】

【００８５】 基Ｚは、−ＳＲであってもよく、その場合には、ブロックコポリマーは、以下
に示す式ＩＸまたはＸ：

【００８６】

【化１２】

【００８７】 （式中、 Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１、Ｐ、Ｕ、Ｖ、Ｘおよびｎは上述の通りであり、また、各Ｒ
は同じでもよく、異なってもよい） の構造を有することに留意されたい。

【００８８】 ＵおよびＶを構成するモノマーの例は、ＷＯ９７／４９３８７（参照により本
明細書に援用する）に開示されている。

【００８９】 本発明の架橋可能なブロックコポリマーに存在する架橋可能基は、基Ｒ、Ｒ１
、Ｚ、Ｚ１、ＰまたはＸ中に存在してもよく、重合によってラジカルＵまたはＶ
に組み込まれる反応性モノマーであってもよい。

【００９０】 Ｘ、Ｐ、ＲおよびＺは、式Ｉ〜ＩＶのＲＡＦＴ剤から誘導される基である。

【００９１】 ポリマーブロックＵおよびＶは、それら自身がブロックコポリマーであっても
よく、ランダムコポリマーであってもよい。たとえば、１つの好ましいブロック
コポリマーは、Ｕがポリ（ブチルメタクリレート−コ−アリルメタクリレート）
−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）であり、Ｖがポリ（メタクリル酸）
である構造である。

【００９２】 前述のブロックコポリマーでは、ブロックＵは、より疎溶媒性のブロックであ
り、ブロックＶは、より親溶媒性のブロックである。ブロックＵは、フリーラジ
カル重合によって架橋することができるアリル官能基を含む。

【００９３】 別の好ましい構造は、Ｕがポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−
エチルヘキシルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）であり、Ｖが
ポリ（アクリル酸−コ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート−コ−
スチレン）である。

【００９４】 前述のブロックコポリマーでは、ブロックＵは、より親溶媒性のブロックであ
り、ブロックＶは、より疎溶媒性のブロックであって、たとえば、ビスエポキシ
ドまたはジアミンとの架橋を可能にするために、カルボキシル官能基も含む。

【００９５】 また別の好ましい構造は、Ｕがポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−
２−エチルヘキシルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）であり、
Ｖがポリ（グリシジルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−コ−メチル
アクリレート−コ−スチレン）である。

【００９６】 前述のブロックコポリマーでは、ブロックＵは、より親溶媒性のブロックであ
り、ブロックＶは、より疎溶媒性のブロックであって、たとえば、二酸との架橋
を可能にするために、エポキシ官能基も含む。

【００９７】 本発明のブロックコポリマーの全分子量は、重量平均分子量よりむしろ、数平
均重合度として表されるブロック長さの表現で明示される。

【００９８】 本発明のブロックコポリマーは、好ましくは、５〜１０００、さらに好ましく
は、５〜１００、最も好ましくは、５〜５０のブロック長さを有する。

【００９９】 多分散性に関しては、本発明のブロックコポリマーは、好ましくは、１．０１
〜２．５の範囲、さらに好ましくは、１．０５〜１．８の範囲、最も好ましくは
、１．１〜１．４の範囲の多分散性を有する。

【０１００】 ジブロックコポリマーの２つのセグメントの比率は、好ましくは、１：２０〜
２０：１の範囲、さらに好ましくは、１：１０〜１０：１の範囲、最も好ましく
は、１：５〜５：１の範囲である。ブロックコポリマーの数平均重合度および組
成は、個々のモノマーの特性、所望のミセル構造およびミクロゲルの所期の用途
に関連して選択される。

【０１０１】 一様な粒子サイズのミセルを調製するための代表的な方法では、ブロックの一
方の成分が可溶性（混和性）であり、他方が溶けにくいまたは不溶性（不混和性
）である、ブロックコポリマーを分散媒中に分散させる。ブロックコポリマーの
分散は、ホモゲナイズ、超音波処理、または加熱によって、助けられる。可溶性
であるブロックの成分は、ミセルのシェルを形成することが好ましく、溶けにく
いかまたは不溶性であるブロックの成分は、ミセルのコアを形成することが好ま
しい。ブロックコポリマーの濃度は、臨界ミセル濃度より大きく、且つ所望のサ
イズの分散したミセルが形成されるように十分に低いように選択される。この濃
度は、ブロックコポリマーの臨界ミセル濃度に依存する。この濃度は、一般に、
０．００１重量％〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは０．１重量％〜１０重
量％の範囲である。しかし、粒子サイズ変動が重要でない用途では、環境上およ
び経済上の理由から、最大固体含有量を使用することが望ましい傾向があること
に留意されたい。

【０１０２】 たとえば、疎溶媒性−親溶媒性ブロックコポリマーであるポリ（ブチルメタク
リレート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）を、親溶媒性溶媒である水中に分
散させて、メタクリル酸セグメントがシェルを形成し、ブチルメタクリレートセ
グメントがミセルコアを形成するミセルを形成することが可能である。同一ブロ
ックコポリマーを炭化水素溶媒に分散させて、メタクリル酸セグメントがコアを
形成する逆ミセルを形成することが可能である。

【０１０３】 ミセル化は、ブロックコポリマーの溶液を相互溶剤に入れ、次いで、この溶液
を、ブロックの一方にとって非溶剤の中に分散させ、溶剤と非溶剤の比率を変化
させることによって、実行することができる。ブロックコポリマー合成およびミ
セル形成のためのワンポット法を考案することも可能である。

【０１０４】 次いで、このようにして生成したミセルを安定化させてミクロゲルを形成する
。安定化工程は、親溶媒性ブロック、疎溶媒性ブロック、またはその両者上に存
在する１つまたは複数の架橋可能な官能基を架橋することによって実行される。
適当な官能基としては、エポキシド、カルボキシル、カルボキシルの誘導体、、
無水物、ヒドロキシル、イソシアネート、アリル、シンナモイル、第三級アミノ
、ピリジナート、ウレタン、尿素またはそれらの組合せなどがある。安定化工程
中に、エポキシド等の、前述の架橋可能な官能基の幾つかは、分散媒の温度を上
昇させることによって、または、従来の触媒を加えることによって、自己架橋す
る。あるいは、たとえば、架橋官能基がカルボキシルであるとき、ポリエポキシ
ドを加える等、別の架橋剤を加えてもよい。

【０１０５】 疎溶媒性ブロックに架橋可能な官能性が存在するとき、およそ０．１重量％〜
７０％程度、好ましくは、１０重量％〜３０重量％の、高固体レベルを有するミ
クロゲルを得ることができる。

【０１０６】 親溶媒性ブロックに架橋可能な官能基が存在するとき、およそ０．００１重量
％〜１０％程度の低固体レベルを有するミクロゲルを得ることができる。

【０１０７】 さらに、ブロックの連鎖を伸長するために、架橋可能な官能性が存在するブロ
ックコポリマーの疎溶媒性ブロックおよび親溶媒性ブロック、またはその両者に
、アリル等の、重合可能な官能基がさらに存在してもよいと考えられる。親溶媒
性または疎溶媒性ブロックの連鎖伸長を望むかどうかによって、選択されるモノ
マーは、疎溶媒性ブロックまたは親溶媒性ブロックに移動することができなけれ
ばならない。たとえば、疎溶媒性ブロックが、重合可能な官能基としてアリルを
含むとき、メチルメタクリレートまたはスチレンをモノマーとして使用するとき
に、連鎖伸長が起こる。前述の連鎖伸長には、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸）（これは、モノマーが、疎水性ブロックに移動し、次いで、連鎖伸
長がそこで起こり、分散媒中では起こらないほど十分に疎溶媒性であり得る）等
の、フリーラジカル開始剤が存在することも必要である。

【０１０８】 あるいは、親溶媒性ブロック、疎溶媒性ブロック、またはその両者の連鎖伸長
によって、ミセルの安定化を実行することができる。連鎖伸長は、アリル等の重
合可能な官能基を有するブロックコポリマーの疎溶媒性ブロックおよび親溶媒性
ブロックまたはその両者を提供して、ブロックを連鎖伸長することによって実行
することができる。親溶媒性または疎溶媒性ブロックの連鎖伸長を望むかどうか
によって、選択されるモノマーは、疎溶媒性ブロックまたは親溶媒性ブロックに
移動することができなければならない。たとえば、疎溶媒性ブロックが、重合可
能な官能基としてアリルを含むとき、メチルメタクリレートまたはスチレンをモ
ノマーとして使用するときに、連鎖伸長が起きる。前述の連鎖伸長には、４，４
′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（これは、モノマーが、疎水性ブロック
に移動し、次いで、連鎖伸長がそこで起こり、分散媒中では起こらないほど十分
に疎溶媒性であり得る）等の、フリーラジカル開始剤が存在することも必要であ
る。

【０１０９】 本発明の以下の事項をさらに含んでもよい： （Ａ）封入されるべき物質を工程（ｉｉ）において加え、次いで、（ｉｉｉ）
−安定化工程で、この物質をミクロゲルに封入すること。 （Ｂ）あるいは、また前述に加えて、アームを連鎖延長することにより、ミク
ロゲルを、調製後に修飾することが可能である。

【０１１０】 第三分子は、有機分子、染料分子、有機顔料、無機顔料、触媒、アルミニウム
フレーク、タルクフレーク、繊維、フォーム、毒性分子、殺生物剤、除草剤、殺
虫剤、医薬品分子、生物活性物質または遺伝物質等の、他の方法では可溶化また
は分散させることが困難であろう分子を含む。

【０１１１】 第三分子粒子（上記ポイントＡ）の封入に関しては、以下の、上記手順の好ま
しい実施形態を、全部使用してもよく、部分的に使用してもよい： （Ｉ）手順： （ｉ）ブロックコポリマーがその中でミセル化する媒体に、ブロックコポリマ
ーを分散させてもよい。 （ｉｉ）次いで、封入されるべき物質を分散媒に加える。この物質は、分散媒
にある程度溶解するが、ミセルに非常によく溶解し、その結果、この物質が分散
媒からミセルに移動することが好ましい。 （ｉｉｉ）次いで、物質をミクロゲル内に封入するために、好ましくは架橋す
ることによって、ミセルを安定化させる。

【０１１２】 ３．手順： （ｉ）封入されるべき物質を担体媒体に加えてもよく、そこで、部分的に可溶
化した懸濁液を生成することが好ましい。 （ｉｉ）コポリマーがミセル化して架橋可能なミセルを形成する分散媒に分散
したブロックコポリマーを、次に、部分的に可溶化した懸濁液に加える。封入さ
れるべき物質は、ミセルに移動する。 （ｉｉｉ）次いで、物質をミクロゲル内に封入するために、好ましくは架橋す
ることによって、ミセルを安定化させる。

【０１１３】 ３．手順 （ｉ）ブロックコポリマーがミセル化する媒体中に、ブロックコポリマーを分
散させてもよい。 （ｉｉ）次いで、ミクロゲルを形成するために、好ましくは架橋することによ
って、ミセルを安定化させる。 （ｉｉｉ）次いで、このミクロゲルを、封入されるべき物質を含む担体媒体に
浸漬する。封入されるべき物質は、担体媒体よりもミクロゲルによく溶解するた
め、ミクロゲルに移動する。 （ｉｖ）ミクロゲルを媒体中で不安定化させる（ミクロゲルを沈澱させるよう
に、分散媒の性質を変える）ことにより、封入された物質を含むミクロゲルを分
散媒から分離する。

【０１１４】 上記方法の手順は、結果として、以下のものを含む： ３．非架橋の中間体ブロックコポリマーミセル分散液、 （ｂ）架橋したシェルを有するミセル、 （ｃ）架橋したコアを有するミセル、 （ｄ）架橋したコアおよびシェルの両者を有するミセル、 （ｅ）後反応架橋ミセル。

【０１１５】 本発明のミクロゲルを、顔料、染料およびアルミニウムフレーク等の封入物質
用の分散剤として、または粘度調整剤として、自動車ＯＥＭまたは補修用ペイン
ト等の、コーティング組成物に加えてもよい。このミクロゲルを、熱可塑性樹脂
または熱硬化性樹脂等の成形用配合材料に加えて、それで製造される成形物品の
衝撃抵抗性を改良することもできる。

【０１１６】 本発明で形成されるミクロゲルは、時には球形であるが、ブロックコポリマー
の性質ならびに集合および最終用途の条件によって決定される、もっと複雑な形
状または構造を有する。

【０１１７】 従って、本発明のミクロゲルは、様々な形状および形態を想定することができ
る。形状としては、球体、円盤、針、錐体、楕円、小胞、小球または適当に構築
されたブロックコポリマーの自己集合によって形成され得るあらゆる他の形状な
どがある。粒子は、コア／シェル形態、コア／シース形態のものであってもよい
。コアを不完全に封入するシェル相を有するコア／シェル粒子、非常に多数のコ
アを有し、且つネットワーク粒子を浸透させるコア／シェル粒子も考えられる。
これらの例は全て、粒子の表面積の大部分が、少なくとも１つの外相で占められ
、ポリマー粒子の内部は、少なくとも１つの内相で占められている。所望の形態
は、用途に依存し、ブロックコポリマー組成物、その濃度、分散媒、温度、およ
び他の処理条件、たとえば、ｐＨおよびイオン強度等の選択によって管理される
。

【０１１８】 潤滑剤またはレオロジー調整剤の役割を果たすことにより、処理の容易さを改
良するために、ミクロゲルを使用することもできる。ミクロゲルは、コーティン
グ組成物および成形樹脂等の、製品の構造強度および寸法安定性を改良すること
ができる。高衝撃ポリマー樹脂用の強化剤または添加物として使用するとき、ミ
クロゲルは、一般に、成形物品の応力緩和をもたらす低Ｔｇブロックの架橋コア
を用いて調製される。低Ｔｇポリマーの例としては、２−エチルヘキシルアクリ
レート等のアクリレートエステル、シロキサン類、ポリアルキレンオキシド類お
よびポリブタジエンがある。ミクロゲルのアームは、マトリックスポリマーと混
和性または相溶性であるように選択され、一般に、マトリックスポリマーのエン
タングルメント分子量より大きいブロック長さを有する。

【０１１９】 ミクロゲルを使用して、粒子または分子を封入することができる。ミクロゲル
は、他の方法では可溶化または分散させることが困難であろう分子を可溶化また
は分散させるために使用することができる。たとえば、本発明のミクロゲルを組
み込むコーティング組成物は、二酸化チタン、様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛を含
む金属酸化物；カーボンブラック；タルク、陶土、バライト類、カーボネート類
、シリケート類等のフィラー顔料；キナクリドン類、タロシアニン類、ペリレン
類、アゾ顔料、インダンスロン類等の多種多様な有機顔料；カルバゾールバイオ
レット等のカルバゾール類、イソインドリノン類、イソインドロン類、チオイン
ジゴレッド類、およびベンズイミダゾリノン類；染料分子；メタリックペイント
で使用される触媒およびアルミニウムフレーク等の、従来の塗料または水性ペイ
ントで一般に使用される従来の顔料のいずれを含んでもよい。

【０１２０】 ミクロゲルは、溶液から様々な種を濃縮するために、また、一般に、毒素を除
去するため、金属イオン、または、洗濯中の染料移行を防止するための染料分子
を濃縮するため等の隔離剤として、使用することができる。この用途では、分散
媒から隔離された物質を含むミクロゲルを分離しやすくするために、ミクロゲル
の１相を、隔離すべき種に対してアフィニティを有するように作り、ミクロゲル
の他相を、分散媒中でのミクロゲルの分散を促進するように作る。

【０１２１】 ミクロゲルに封入または付着させた試薬を、分散媒に加えられたまたは分散媒
中に存在する他の試薬と接触させるとき、ミクロゲルを、ナノスケールの反応容
器として使用することもできる。コンビナトリアル・ケミストリー、センサーお
よび診断薬等の用途に最も適する。

【０１２２】 本発明のシェル架橋ミセルおよびコア架橋ミセルは、広範囲の製薬、治療薬お
よび農薬の用途で使用するのに適する。たとえば、かかるミセルは、薬剤、診断
薬、除草剤、殺虫剤、およびＷｏｏｌｅｙらにより ＷＯ９７／４９３８７（シ
ェル架橋システム）に、またはＮａｉｒにより米国特許第５０７８９９４号（コ
ア架橋システム）（その両者を、参照により本明細書に援用する）に開示された
もの等の、他の生物活性物質、の制御された送達に使用することができる。本発
明のミクロゲルは、具体的な制御された送達用途に合わせて、多種多様な構造ま
たは組成物で調製することができるため、前述の方法の応用性をを大きく拡大す
ることができる。

【０１２３】 本発明のミクロゲルは、自動車ＯＥＭおよび補修用コーティング；工業用コー
ティング、たとえば、コイル塗、木材仕上塗および床仕上塗；印刷用インク；皮
革等の溶剤感受性物質上のコーティング；シーラー；オーバープリントワニス；
ラベルワニス；紙加工；セラミックバインダー、真空メタル化物品上のコーティ
ング、ポリマー基材上のコーティング、交通マーキングペイントおよびゾーンマ
ーキングペイント、グレーズコーティング、壁コーティング、美術品等の繊細な
物質上の透明なコーティング等の多くのコーティング用途で使用するのにも適す
る。

【０１２４】 その他の任意の成分、たとえば、酸化防止剤、流動性調整剤、ヒュームドシリ
カおよび非水性分散液（ＮＡＤ）等の、レオロジー調整剤、ＵＶ安定剤、ＵＶス
クリーナー、消光剤および吸収材等を、コーティング組成物に加えることも望ま
しいであろう。

【０１２５】 コーティング用途では、ミクロゲルは、レオロジー調整剤、分散剤、湿潤剤、
スリップ剤、欠点減少剤、消泡剤、可塑剤および腐食抑制剤の役割を果たすよう
に作製することができる。

【０１２６】 次に、本発明を、以下の実施例によって証明するが、決して、以下の実施例に
制限されるものではない。

【０１２７】 （実施例） 以下の２つの実施例で、疎溶媒性Ｃブロック中にアリルメタクリレート単位を
含む、疎溶媒性−親溶媒性ＡＢＣトリブロックコポリマーの合成を説明する。

【０１２８】 （実施例１） メタクリル酸マクロモノマーの調製 メカニカルスターラーを備えた、５口、１０００ｍＬ反応器に、蒸留水６００
．５ｇを入れ、次いで、反応器内容物を６０℃に加熱しながら、Ｎ２ガスを２０
分間、溶液中を通気させることによってパージした。２．５ｍＬ／分でモノマー
フィードを開始した。 フィード：メタクリル酸（１５０ｐｐｍ ＭＥＨＱで重合抑制） ２７７ｇ コバルト触媒［ｉｐｒＣｏ（ＩＩＩ）（ｄｐｇ−ＢＦ２）２］ ３４ｍｇ

【０１２９】 モノマーフィードの開始時に、以下のショットを反応器に加えた： ショット１：開始剤（Ｗａｋｏ−ＶＡ−０４４） １．２ｇ 蒸留水 １２ｇ ショット２：コバルト触媒 ３０．２ｍｇ アセトン（ＡＲ） ５．０ｍＬ

【０１３０】 ６０分（モノマーフィードの開始から）が経過した後、以下のショット３を加
えた： ショット３ 開始剤 ０．６ｇ 蒸留水 ６ｇ

【０１３１】 モノマーフィードが完了した後、ショット４を加え、この混合物を６０℃でさ
らに６０分間後反応させた： ショット４ 開始剤 ０．６ｇ 蒸留水 ６．１ｇ

【０１３２】 回転式エバポレーター（ハウス真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）、水浴８０
℃）を用いて、マクロモノマーを溶液から単離し、薄茶色がかった粉末を得て、
これを、溶解を助けるために加温（水浴）しながら蒸留水に再溶解した（およそ
２５％ ｗ／ｖポリマー）。回転式エバポレーターを使用してマクロモノマー生
成物を再度単離し、容易に粉状にすることができる薄青緑色固体を得た。乳鉢お
よび乳棒を使用して、このマクロモノマーをすりつぶして粉末にし、次いで、減
圧オーブン（３０ｍｍＨｇ、オーブン温度８０°Ｃ）内で一晩乾燥させた。

【０１３３】 特性決定： ｄｍｓｏ−ｄ６中の １Ｈ ＮＭＲは、残存モノマーが存在しないことを示し
た。全ポリマーと比較した末端二重結合共鳴の積分は、数平均分子量１２００を
示し、これは、マクロモノマー鎖当たり平均１４個のメタクリル酸単位に相当す
る。

【０１３４】 ポリ（メタクリル酸）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）−ブロック−
ポリ（アリルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート）の調製 マグネティックスターラー、コンデンサーおよびガスパージを備えた３つ口、
２５０ｍＬ反応器に、ＡＲイソプロパノール４０．３４ｇおよびメタクリル酸マ
クロモノマー１０．０４ｇを入れた。マクロモノマーを溶解するために、反応器
内容物を加熱して還流（８０℃）させ、次いで、Ｎ２ガスを２０分間、溶液中を
通気させることにより、パージした。 初期充填：メタクリル酸マクロモノマー １０．０ｇ イソプロパノール ４０．３ｇ

【０１３５】 １５０分にわたり、モノマーフィードを０．０６ｍＬ／分で開始した。 フィード１： ｎ−ブチルメタクリレート ８．０５ｇ

【０１３６】 モノマーフィードの開始時に、以下のショットを反応器に加えた。 ショット１：開始剤［アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．２１ｇ アセトン １．４３ｇ

【０１３７】 １５０分（モノマーフィードの開始から）が経過した後、以下のフィード２を
加えた： フィード２：ｎ−ブチルメタクリレート ４．１ｇ アリルメタクリレート ４．０ｇ

【０１３８】 モノマーフィードの開始時に、以下のショットを反応器に加えた。 ショット２：開始剤［アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．１ｇ アセトン ０．８ｇ

【０１３９】 ９０分（２回目のモノマーフィードの開始から）が経過した後、ショット３を
加え、この混合物をさらに９０分間、８０℃に加熱した。 ショット３：開始剤［アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．１ｇ アセトン ０．９ｇ

【０１４０】 総反応時間は３３０分であった。この反応混合物を室温まで冷却した。

【０１４１】 （単離） 回転式エバポレーター（ハウス真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）、水浴８０
°Ｃ）を用いて、ブロックコポリマーを溶液から単離し、白色粉末を得た。これ
を、溶解を助けるために加温しながらイソプロパノールに再溶解した（およそ２
５％ ｗ／ｖポリマー）。回転式エバポレーターを使用してブロックコポリマー
生成物を再度単離し、容易に粉状にすることができる白色固体を得た。乳鉢およ
び乳棒を使用して、このブロックコポリマーをすりつぶして粉末にし、次いで、
減圧オーブン（３０ｍｍＨｇ、オーブン温度８０°Ｃ）内で一晩乾燥させた。

【０１４２】 このコポリマーのゲル透過クロマトグラフィは、２４０５ｇ／モルというピー
ク分子量（Ｍｐ）を示した。１Ｈ ＮＭＲの証拠は、この値と一致した。

【０１４３】 モノマーのポリマーへの転化率は＞９０％であった。

【０１４４】 以下の実施例は、染料を封入するコア架橋ミセルの形成において、および疎溶
媒性Ｃブロックにおいてアリルメタクリレート単位を含む疎溶媒性−親溶媒性Ａ
ＢＣトリブロックコポリマーの使用を示す。

【０１４５】 （実施例２） 染料を含むコア架橋ミセルの形成における、ポリ（メタクリル酸）−ブロック−
ポリ（ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（アリルメタクリレート−コ−
ブチルメタクリレート）の使用 実施例１で調製したポリ（メタクリル酸）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリ
レート）−ブロック−ポリ（アリルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート
）（ＭＡＡ−ＢＭＡ−ＡＭＡ）（０．１ｇ）をメタノール（３０ｍＬ）に溶解し
た。攪拌しながら、水（７０ｍＬ）を加えた。青色を帯びた、僅かに濁った溶液
が得られた。溶液の性質を明らかにするために、ピレン（０．００４ｇ）を蛍光
プローブとして加え（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９０，６，５１４−５１６）、こ
の混合物を１５時間攪拌して平衡化した。ピレンは、水に溶けにくい有機染料で
ある。水−メタノールの７０：３０混合物中で、ピレンは、３３０．０ｎｍ（λ
ｍａｘ３９６ｎｍ）で（０，０）バンドを含む蛍光励起スペクトルを示す。しか
し、上記ミセル溶液中では、同一バンドが３３２．６ｎｍにシフトし、ピレンは
、開放系溶液中になかったことを示した。ＭＡＡ−ＢＭＡ−ＡＭＡでのピレンの
キャストフィルムは、３３２．６ｎｍにてバンドを示した。従って、このコポリ
マーの溶液は、ピレンがその中に可溶化されたミセルを含んでいた。粒子サイズ
実験で、平均ミセルサイズは４０ｎｍであることが明らかにされた（９５％分布
：２５〜６１ｎｍ）。

【０１４６】 ミセル形成を立証し、ミセル内部の環境を特性決定するための代替法は、ピレ
ンのＩ３およびＩ１発光バンドの強度を比較する（Ａｕｓ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９
８７，４０，１）。水−メタノールの７０：３０混合物中で、ピレンは、Ｉ３／
Ｉ１＝０．７３からを有する蛍光発光スペクトルを示す。このコポリマーが存在
するとき、その蛍光発光スペクトルは、Ｉ３／Ｉ１＝１．０５に変化する。高値
（＞１）の比率は、無極性環境の特徴である（ヘキサンのみの場合、Ｉ３／Ｉ１
＝１．５２、水のみの場合、Ｉ３／Ｉ１＝０．５９）。従って、このミセルは、
ピレンがその中に存在する比較的無極性の環境を取り囲んでいる。

【０１４７】 次いで、この混合物を５０℃に加熱し、スチレン（０．０３ｇ）を加えた。こ
の混合物を１２時間攪拌して平衡化し、次いで、不活性雰囲気で一晩、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．００４ｇ）で重合させ、対応するコアシ
ェルミクロゲルを形成した。環境温度に冷却した後、この混合物の励起スペクト
ルは、ピレン（０，０）バンドの３４７．０ｎｍへのシフトを示した。この結果
は、ミクロゲルのコア中の各ピレン分子付近にポリスチレンが存在することと一
致する。粒子サイズ実験は、予想通り、平均粒子サイズが６８ｎｍ（９５％分布
：４３〜９８ｎｍ）に増加していることを示した。

【０１４８】 （溶剤極性の変化に対するミクロゲルの安定性） 重合したミクロゲルの解離に対する安定性が、以下の実験で証明された。上記
実験過程で調製した架橋ミセルを含む溶液は、極微分散液に特有の、独特の曇っ
た青みを有する。この溶液（１ｍＬ）にメタノール（３０滴）を加えても、この
様相に変化はなかった。従って、溶剤媒体の極性を低くしたとき、このミクロゲ
ルは存続した。しかし、非架橋ミセル溶液で（すなわちコア架橋ミクロゲルの形
成前に）実施した対照実験では、同一条件でメタノールを加えたとき、透明にな
り、曇った青みを失った。このことから、媒体の極性を低くすると、非架橋ミセ
ルは解離することがわかる。従って、架橋工程は、ミセルを安定化させる。

【０１４９】 （実施例３） 実施例１で調製したポリ（メタクリル酸）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリ
レート）−ブロック−ポリ（アリルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート
）（０．５ｇ）を、イソプロパノール（５ｍＬ）に溶解し、この混合物を、攪拌
しながら９５℃の水（１５０ｍＬ）に滴加した。結果として生じた溶液を、この
温度で３０分間攪拌し、その間に、アルコールを蒸発させた。８０℃に冷却した
後、染料０．２ｇを加えた。このコポリマーで形成されたミセルの疎溶媒性コア
内への、染料の抽出および分散は、４時間以内に起こることが見出された。

【０１５０】 この段階で、架橋反応を開始した。上記混合物中に窒素ガスを通気し、上記混
合物上の窒素雰囲気を維持することにより、上記混合物を完全に脱気した。３時
間、脱気して攪拌した後、上記混合物の温度を８０℃に維持し、ラジカル開始剤
（ＡＩＢＮ）（２０ｍｇ）を加えた。次いで、勢いよく攪拌しながら、０．００
１７ｇ／分の速度で（１時間で添加完了）、メチルメタクリレート（０．１ｇ）
を加えた。重合をさらに３時間続けた。次いで、結果として得られた混合物（以
後、混合物Ａと呼ぶ）中に封入された染料の特性を試験した。

【０１５１】 ソルバトクロミック特性または関連した光物理学的特性（たとえば、吸収スペ
クトルの、より高いまたはより低いエネルギーへのシフト、異なる吸収／発光バ
ンドの相対強度の変化、または蛍光減衰時間）を使用して、染料の物理的環境の
変化を測定することにより、ブロックコポリマーで形成されたミセルまたはユニ
セル中の、染料の可溶化および分散の程度を評価することが可能である。この実
施例で使用する染料は、その環境の特徴を極めてよく示す蛍光減衰ハーフタイム
（ＦＤＨ）を示した。粒状の固体状態で、染料のＦＤＨは、１．５〜２．５時間
単位であった。この染料を、非常によく分散した形で、ポリマーフィルムにキャ
ストしたとき、高いＦＤＨが得られた（ポリスチレンフィルムで３．０〜４．３
時間単位、ポリメチルメタクリレートフィルムで４．３〜５．１時間単位）。空
気下で溶剤に溶解したとき、溶液中に存在する酸素の影響のため、非常に短いＦ
ＤＨ（キシレン中で０．２〜０．３時間単位）が確認された。

【０１５２】 混合物Ａの状態の染料のＦＤＨは、３．７〜３．８時間単位であり、キャスト
ポリマーフィルムで達成されたものに似た高レベルの分散を示した。この値は、
２４時間モニタリング期間が終わるまで、ずっと安定していた。

【０１５３】 次いで、コア架橋ミセルの安定性を試験するために、大量のアルミノシリケー
ト固体を混合物Ａに加えた。アルミノシリケート固体は、一般に、親溶媒性−疎
溶媒性ブロックコポリマーによるミセル形成を不安定にし、崩壊させる。しかし
、混合物の状態の染料のＦＤＨは、未変化のままであるか、または、数時間の間
に徐々に低下して、２．４〜３．０時間単位で安定化した。このことから、ミセ
ルは、大部分は元のままで、一般に、アルミノシリケート固体によって影響を受
けないが、一部のミセルは不安定になることが分かった。

【０１５４】 以下の実施例では、非架橋ミセルの使用、およびアルミノシリケート固体の存
在下で、それらに安定性が欠如していることを示す。

【０１５５】 （比較例） この比較例では、以下のブロックコポリマーの１つを使用した、 １．（ＰＭＡＡ）８６０−ｂ−（ＰｂｕＭＡ）１４２２ ２．（ＰｂｕＭＡ）ｕ−ｂ−（ＰＡＡ）ｕ ３．（ＰＥＧ）７５０−ｂ−（Ｐｓｔｙ）７，０００ ４．（ＰＥＧ）７５０−ｂ−（ＰｂｚＭＡ）１０，０００ ここで、一般式： （ブロック１）ｍｗ１−ｂ−（ブロック２）ｍｗ２ は、２つのブロック（それぞれ、平均分子量ｍｗ１およびｍｗ２を有する、ブロ
ック１およびブロック２）からなるジブロックコポリマーを指し、下付き文字ｕ
は、未知の平均分子量を有するブロックを指す。

【０１５６】 また、 ＰＡＡは、ポリ（アクリル酸）（親溶媒性）からなるブロックを指し、Ｐｂｕ
ＭＡは、ポリ（ブチルメタクリレート）（疎溶媒性）からなるブロックを指し、
ＰｂｚＭＡは、ポリ（ベンジルメタクリレート）（疎溶媒性）からなるブロック
を指し、ＰＥＧは、ポリ（エチレングリコール）（親溶媒性）からなるブロック
を指し、ＰＭＡＡは、ポリ（メタクリル酸）（親溶媒性）からなるブロックを指
し、Ｐｓｔｙは、ポリスチレン（疎溶媒性）からなるブロックを指す。

【０１５７】 上記各ブロックコポリマーは、市販の無極性溶剤、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）
Ｍにある程度溶解する。ポリマー１〜４のいずれか１つ０．１ｇを、Ｉｓｏｐ
ａｒ（登録商標）Ｍ １００ｍＬに加えたとき、懸濁液が生じた。この懸濁液は
、主として、少量の溶解したコポリマーと動的固体−溶質平衡にある固体コポリ
マーの粒子とからなる。蛍光性の親溶媒性ルテニウム−フェナントロリン塩を少
量（０．００２ｇ）加えた。使用した塩は、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌに全く
溶けなかった。懸濁液の状態で、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｍのみの中で、その
塩は、塩の固体粒子に特有の、２．０μｓという蛍光減衰半減期（ＦＤＬ）を示
した。しかし、本ブロックコポリマーの存在下で、その塩のＦＤＬは、４〜５時
間にわたって３．０〜３．７μｓまで漸増し、その後、モニタリング期間の残り
の間、変化しなかった。かかる値は、塩が上記ポリマーのキャストフィルム内に
分散されているときにも得られた。従って、可溶性ブロックコポリマーは、その
中に両親媒性染料が分散されたコアを有するミセルを形成する。

【０１５８】 粉末状のアルミノシリケート固体を、上記混合物に加えると、塩のＦＤＬは、
粒状固体状態の塩に特有の１．９〜２．３μｓに、直ちに低下した。従って、こ
の染料は、可溶性が低下し、非分散化した。溶質ブロックコポリマーのミセルは
、親溶媒性コアからの排除を引き起こす極性固体が存在することによって、不安
定になっていたに違いない。

【０１５９】 以下の実施例（４〜６）は、コーティング配合物における分散剤またはレオロ
ジー調整剤として利用するための、コア架橋ミセルまたはミセル凝集で形成され
るミクロゲルの合成に関する。

【０１６０】 以下の実施例では、ＲＡＦＴ剤としてクミルジチオベンゾエートを使用する、
クロゲルの「アーム」成分として使用するための三元コポリマーの合成を示す。

【０１６１】 （実施例４） ジブロックコポリマーの「アーム」成分は、５：４：１の質量比の、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ
）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をベースとするア
クリレートコポリマーからなる。

【０１６２】 反応器に、２−エチルヘキシルメタクリレート（１０００ｇ）、イソブチルメ
タクリレート（８００ｇ）ヒドロキシエチルメタクリレート（２００ｇ）クミル
ジチオベンゾエート（５６ｇ）およびトルエン（７００ｇ）を入れ、窒素を４０
分間スパージし、次いで、還流させた。次いで、トルエン２００ｇ中の、ＤｕＰ
ｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅにより供給
されるＶａｚｏ（登録商標）８８開始剤２８ｇを２４０分にわたってフィードし
、還流を２時間維持した。転化率を重力測定法で測定し、分子量をＧＰＣで測定
した（％転化率＝８６％、Ｍｎ ８，５１０。Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５）。

【０１６３】 以下の実施例では、ブロックコポリマーを合成し、集合させ、次いで、ルイス
酸触媒（ＣＰ６６）と共にビスエポキシド（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ−１８４）
を使用して、コアに存在する酸基（コモノマーを基準にして、９重量％）によっ
て架橋した。 化学名ＣＰ６６は、２−ブテニルテトラメチレン−スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネートである。

【０１６４】 （実施例５）

【０１６５】

【化１３】

【０１６６】 「アーム」成分（固形分７０％で２７２ｇ、実施例４）、アクリル酸（２８ｇ
、「コア」モノマーを基準にして、９重量％）、メチルメタクリレート（１４０
ｇ）、メチルアクリレート（８８ｇ）、スチレン（５０ｇ）、ヘプタン（２４２
ｇ）およびミネラルスピリット（６５ｇ）が入ったフラスコを還流させ、ミネラ
ルスピリット（９３ｇ）およびブタノール（１７ｇ）中の、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅにより供給されるＶａｚ
ｏ（登録商標） ６７開始剤（８ｇ）を、２４４分にわたってフィードした。ミ
セル形成は、３０分以内に開始した。９３％転化率。Ｍｎ１６，０００。Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．９０。

【０１６７】 この混合物の一定部に、０．５モル当量のＣＹ１８４（アクリル酸を基準にし
て）および０．５重量％のＣＰ６６（全固形分を基準にして）を加えた。この混
合物を穏やかに加熱して還流させ、架橋の経過を、酸価によって追跡した（初期
酸価＝３１）。４時間後（酸価＝１４）、ＣＹ１８４／ＣＰ６６の別の一定部を
加え、加熱をさらに１７時間続けた（合計２１時間）（酸価＝２）。粒子（架橋
ミセル）の形成が明らかに見えた（不溶）。％可溶性物質（非連結ポリマー）を
測定することにより、反応収率（すなわち、本方法の効率）を測定した。この中
には、既知量の反応混合物をＴＨＦ中に溶解することが含まれる。遠心分離、上
澄の単離、および溶剤の蒸発によって、％可溶性物質が得られる。この実験では
、％可溶性物質＝３５％であった。これは、ミクロゲルの収率が６１重量％であ
ったことを示す。

【０１６８】 以下の実施例では、エポキシモノマー（グリシジルメタクリレート）の使用お
よびポリカルボン酸（無水トリメリット酸（ＴＭＡ））との架橋を示す。

【０１６９】 （実施例６）

【０１７０】

【化１４】

【０１７１】 「アーム」成分（固形分７０％で４００ｇ、実施例４）、グリシジルメタクリ
レート（３３ｇ、コモノマーを基準にして７重量％）、メチルメタクリレート（
２３３ｇ）、メチルアクリレート（１３９ｇ）、スチレン（７４ｇ）、ヘプタン
（３５６ｇ）およびミネラルスピリット（９６ｇ）が入ったフラスコを還流させ
、ミネラルスピリット（１００ｇ）中の、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗ
ｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅにより供給されるＶａｚｏ（登録商標）
６５Ｌ開始剤（１２ｇ）を、６時間にわたってフィードした。ミセル形成は、３
０分以内に開始した。＞９５％転化率。Ｍｎ１７，５００。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６
０。より高いＧＭＡ含量（１４重量％）で、ゲル化が認められた。

【０１７２】 この混合物の一定部に、０．３３モル当量のＧＭＡ（グリシジルメタクリレー
トを基準にして）を加え、混合物を穏やかに加熱して還流させた。還流を２９時
間続けた後、％可溶性物質について混合物を分析した。この実験では、％可溶性
物質＝３９％であった。これは、ミクロゲルの収率が６１重量％であったことを
示す。

【０１７３】 （実施例７） 以下の成分を一緒に混合することによって、クリアーコート組成物を調製する
（全ての部は、重量基準である）。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】 結果として得られるクリアーコート組成物は、アクリル樹脂Ｂ２５％、シロキ
サンオリゴマー３０％、ミクロゲル２３％、およびアルキル化メラミンホルムア
ルデヒド架橋樹脂２２％を含む。キシレンで、クリアーコート組成物を、＃４
Ｆｏｒｄ Ｃｕｐで測定される２８秒粘度に調整する。粘度の重量固形分は、５
８％である（１１０℃で６０分）。暗青色の金属ポリエステル改質アクリルメラ
ミンベースコートを電着スチールパネル上に噴霧する。５分間待機した後、上記
クリアーコート組成物をベースコート上に噴霧する。５０μｍ（２ミル）の透明
なコートフィルム厚さを与えるために、２つのコートを被着する。湿ったベース
コート／クリアーコート組成物を、１３０℃で２０分間ベークする。

【０１７６】 結果として得られる塗膜は、高い光沢を有する（２０°光沢計で９３°）。硬
度は、Ｔｕｋｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅで測定したとき、８ヌー
プ単位である。以下の試験で証明される通り、この塗膜は、溶剤に強い：

【０１７７】 キシレンまたはメチルエチルケトンで１００往復こすっても、影響しない、ガ
ソリンに、５分ずつ２０サイクル浸漬しても、劣化を全く示さない。以下の試験
で証明される通り、この塗膜は、エッチングに対して優れた抵抗性を有する：

【０１７８】 熱勾配台上で、塗布したパネルを１０％硫酸に１５分間曝露しても、５５°Ｃ
以下で、表面のエッチングはない、勾配台上の温度が上記温度より上に上昇する
と、エッチングは、強度と共に増加する。

【０１７９】 スチレン１５％、ブチルメタクリレート３０％、ブチルアクリレート１７％、
ヒドロキシプロピルアクリレート３８％のポリマーを、３／１ Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ １００／キシレン中、固形分７０％で調製することにより、アクリル樹脂Ｂ
を調製する。Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔスケールを用いて２５℃で測定した、
この樹脂の粘度は、Ｙ−Ｚ１である。重量平均分子量は９８００である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/04 Ｃ０８Ｊ 3/02 ＣＥＹＢ ４Ｊ０２６ Ｃ０８Ｊ 3/02 ＣＥＹ Ｃ０８Ｌ 33:06 ４Ｊ０２７ // Ｃ０８Ｌ 33:06 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オ ーガニゼーション ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴ ＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴ ＩＯＮ オーストラリア国 2601 オーストラリア ン キャピタル テリトリー キャンベル ライムストーン アベニュー 番地なし (72)発明者 チャールズ ティー．ベルジ アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン タリー プレイス 5211 (72)発明者 ジョン チエファリ オーストラリア 3143 ヴィーアイシー アームデイル ダンデノン ロード 571 (72)発明者 ジェフリー ダブリュー．ジョンソン アメリカ合衆国 48307 ミシガン州 ロ チェスター ヒルズ ハーバード ドライ ブ 1253 (72)発明者 アルバート マウ オーストラリア 3150 ヴィーアイシー ホイラーズ ヒル ダルキース クローズ ２ (72)発明者 ロシャン マヤデュネ オーストラリア 3150 ヴィーアイシー ホイラーズ ヒル エンタリー ドライブ 16 (72)発明者 キャサリン ルイーズ モアド オーストラリア 3787 ヴィーアイシー サッサフラス クラークモント ロード ９ (72)発明者 グレーム モアド オーストラリア 3787 ヴィーアイシー サッサフラス クラークモント ロード ９ (72)発明者 エジオ リッツァルド オーストラリア 3150 ヴィーアイシー ホイラーズ ヒル アレックス アベニュ ー 26 (72)発明者 ゲリー スウィーガーズ オーストラリア 3150 ヴィーアイシー ホイラーズ ヒル ペトロネッラ アベニ ュー 53 (72)発明者 サン ザン オーストラリア 3169 ヴィーアイシー クレイトン サウス クラリンダ ロード 180 (72)発明者 ゲリー ウィルソン オーストラリア 3066 ヴィーアイシー コリンウッド オックスフォード ストリ ート 13／79 Ｆターム(参考） 4D077 AB04 AB05 AB06 AB12 AB17 AC05 BA01 BA03 DD05X DD07X DD14X DD17X DD18X DE02X DE04X DE09X DE10X 4F070 AA32 AB08 AD05 AE28 CA18 CB03 CB13 CB14 4G005 AA02 BA02 BB02 BB09 BB25 DB21X DB22X DB27X DC10Y DC29Y DC34Y DC51W DD04Z DD09Z DD12Z DD15Z DD59Z 4G065 AA01 AA06 AB02X AB03X AB13X AB21Y AB38Y CA14 DA02 DA03 DA06 EA02 EA03 FA01 4J011 NA26 NB04 4J026 HA11 HA20 HA28 HA32 HA34 HA38 HB06 HB11 HB28 HB34 HB38 HB45 HE01 HE02 4J027 AA01 BA05 BA07 CB09 CC02 CD08

Claims (50)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下、１つまたは複数の疎溶
   媒性モノマーおよび１つまたは複数の親溶媒性モノマーをＲＡＦＴ重合させて、
   １つまたは複数の疎溶媒性ブロックおよび１つまたは複数の親溶媒性ブロックを
   含み、前記疎溶媒性ブロックが分散媒に不溶性であり、および前記親溶媒性ブロ
   ックが前記分散媒に可溶性である、１つまたは複数のブロックコポリマーを形成
   する工程と、 （ｉｉ）前記ブロックコポリマーを前記分散媒中に分散させてミセルを形成す
   る工程と、 （ｉｉｉ）前記ミセルを安定化させて前記ミクロゲルを形成する工程と を含む、ミクロゲルを調製する方法。
2. 【請求項２】 前記疎溶媒性ブロック、親溶媒性ブロック、または前記ブロ
   ックの両者が、１つまたは複数の架橋可能な官能基を備えることを特徴とする、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記架橋可能な官能基が、エポキシド、カルボキシル、カル
   ボキシルの誘導体、無水物、ヒドロキシル、イソシアネート、アリル、シンナモ
   イル、第三級アミノ、ピリジナト、ウレタン、尿素およびそれらの組合せからな
   る群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記工程（ｉｉｉ）が、前記架橋可能な官能基を架橋するこ
   とを含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記工程（ｉｉｉ）が、前記コポリマーの前記親溶媒性また
   は疎溶媒性ブロックを連鎖伸長することを含むことを特徴とする、請求項１に記
   載の方法。
6. 【請求項６】 前記連鎖移動剤が、 【化１】 およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に
   記載の方法。 （式中、Ｒ、Ｒ^１およびＰは、フリーラジカル脱離基であり、 Ｒは、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換のまたは置換
   されたアルケニル、非置換のまたは置換されたアルキニル、非置換のまたは置換
   された飽和炭素環、非置換のまたは置換された不飽和炭素環、非置換のまたは置
   換された芳香族炭素環、非置換のまたは置換された飽和複素環、非置換のまたは
   置換された不飽和複素環、非置換のまたは置換された芳香族複素環、非置換のま
   たは置換されたアルキルチオ基、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有
   する第１のポリマー鎖からなる群から選択され、 Ｚは、水素、塩素、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換
   のまたは置換されたアリール、非置換のまたは置換されたＣ_３〜Ｃ_１８複素環、
   非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルチオ、ＳＲ、非置換のまたは置
   換されたアリールチオ、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、非
   置換のまたは置換されたアリールオキシ、非置換のまたは置換されたアミノ、非
   置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置
   換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたＣ_１ 〜Ｃ_１８アシルオキシ、非置換のまたは置換されたアロイルオキシ、非置換の
   または置換されたカルバモイル、シアノ、Ｃ_２〜Ｃ_１８ジアルキル−ホスホナト
   、ジアリール−ホスホナト、Ｃ_１〜Ｃ_１８ジアルキル−ホスフィナト、ジアリー
   ル−ホスフィナトおよび５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第２のポリ
   マー鎖からなる群から選択され、 Ｒ^１は、Ｒから誘導されるｎ価部分であり、 Ｚ^１は、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換のまたは置
   換されたアリール、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第３のポ
   リマー鎖であって、前記ポリマー鎖の連結部分が、Ｃ_１〜Ｃ_１８脂肪族炭素、芳
   香族炭素、酸素、イオウおよびそれらの組合せからなる群から選択される第３の
   ポリマー鎖からなる群から選択される種から誘導されるｍ価部分であり、 Ｐは、２〜１０００の範囲の数平均重合度を有するオリゴマーもしくはポリマ
   ーか、または前記第１のポリマー鎖であり、 Ｘは、非置換のまたは置換されたアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニ
   ル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボイル、カルボキシ、非置換
   のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１８カルボキシ、およ
   びシアノからなる群から選択され、 ｎおよびｍは、１〜６の範囲の整数であり、且つ Ｒ、Ｒ^１、Ｚ、Ｚ^１およびＸに関する置換された基の置換基は、ヒドロキシ、
   第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１〜３
   ２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有するア
   ルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原子を
   有する飽和炭素環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環、６〜１４個の
   炭素原子を有する芳香族炭素環、３〜１４個の炭素原子を有する飽和複素環、３
   〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環および６〜１４個の炭素原子を有する
   芳香族炭素環からなる群から独立に選択される。）
7. 【請求項７】 前記分散媒が炭化水素であり、親溶媒性ブロックを含むモノ
   マーの少なくとも７０モル％が、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリ
   レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
   、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびそれらの組
   合せからなる群から選択され、疎溶媒性ブロックを含むモノマーの少なくとも７
   ０モル％が、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキ
   シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
   アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、ターシ
   ャリー−ブチルアミノエチルメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群
   から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記炭化水素が、ヘプタンおよびミネラルスピリットを含む
   ことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記連鎖移動剤が式Ｉであるとき、前記ブロックコポリマー
   が、式： 【化２】 であり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、およびＶは前記親溶媒性ブロックで
   あることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記連鎖移動剤が式ＩＩであるとき、前記ブロックコポリ
    マーが、式： 【化３】 であり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、およびＶは前記親溶媒性ブロックで
    あることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記連鎖移動剤が式ＩＩＩであるとき、前記ブロックコポ
    リマーが、式： 【化４】 であり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、Ｖは前記親溶媒性ブロックであるこ
    とを特徴とする、請求項６に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記連鎖移動剤が式ＩＶであるとき、前記ブロックコポリ
    マーが、式： 【化５】 であり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、Ｖは前記親溶媒性ブロックであるこ
    とを特徴とする、請求項６に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記連鎖移動剤が式１であるとき、前記ブロックコポリマ
    ーが、式： 【化６】 であり、Ｚは−ＳＲであり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、Ｖは前記親溶媒
    性ブロックであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記Ｕがポリ（ブチルメタクリレート−コ−アリルメタク
    リレート）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）であるとき、前記Ｖがポ
    リ（メタクリル酸）であるか、 前記Ｕがポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−エチルヘキシルメ
    タクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）であるとき、前記Ｖがポリ（ア
    クリル酸−コ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート−コ−スチレン
    ）であるか、または 前記Ｕがポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−エチルヘキシルメ
    タクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）であるとき、前記Ｖがポリ（グ
    リシジルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート
    −コ−スチレン）であることを特徴とする、請求項９、１０、１１、１２または
    １３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ＵまたはＶの少なくとも一方が、アリルメタクリレートモ
    ノマーを含むモノマー混合物から形成されることを特徴とする、請求項１４に記
    載の方法。
16. 【請求項１６】 ＵまたはＶの少なくとも一方が、グリシジルメタクリレー
    トモノマーを含むモノマー混合物から形成されることを特徴とする、請求項１４
    に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記疎溶媒性ブロックが重合可能な基を含むことを特徴と
    する、請求項４に記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記架橋工程がフリーラジカル開始剤およびモノマーを加
    えることを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記重合可能な基がアリルであり、および前記モノマーが
    メチルメタクリレートまたはスチレンであることを特徴とする、請求項１８に記
    載の方法。
20. 【請求項２０】 前記疎溶媒性ブロックが重合可能な基を含むことを特徴と
    する、請求項５に記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記連鎖伸長工程が、フリーラジカル開始剤およびモノマ
    ーを加えることを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】 前記重合可能な基がアリルであり、前記モノマーがメチル
    メタクリレートまたはスチレンであることを特徴とする、請求項２１に記載の方
    法。
23. 【請求項２３】 前記エポキシドが、前記（ｉ）工程で、グリシジル（メタ
    ）アクリレートを加えることによって生じることを特徴とする、請求項４に記載
    の方法。
24. 【請求項２４】 前記（ｉｉｉ）が、無水トリメリト酸を加えることを含む
    ことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
25. 【請求項２５】 前記架橋可能な官能基が前記カルボキシルであるとき、前
    記（ｉｉｉ）がポリエポキシドを加えることを含むことを特徴とする、請求項４
    に記載の方法。
26. 【請求項２６】 前記カルボキシが前記（ｉ）工程で（メタ）アクリル酸を
    加えることによって生じることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 前記ブロックコポリマーの前記疎溶媒性ブロックが、１つ
    または複数の架橋可能な官能基を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方
    法。
28. 【請求項２８】 前記工程（ｉｉｉ）が前記架橋可能な官能基を架橋するこ
    とを含むことを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
29. 【請求項２９】 前記分散媒が、０．１重量％〜７０重量％の範囲の前記ミ
    クロゲルを含むことを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
30. 【請求項３０】 前記ブロックコポリマーの前記親溶媒性ブロックが、１つ
    または複数の架橋可能な官能基を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方
    法。
31. 【請求項３１】 前記工程（ｉｉｉ）が、前記架橋可能な官能基を架橋する
    ことを含むことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
32. 【請求項３２】 前記分散媒が、０．００１重量％〜１０重量％の範囲の前
    記ミクロゲルを含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
33. 【請求項３３】 １つまたは複数の以下の官能基を含むミクロゲル。 【化７】 （式中、ＲおよびＰは、フリーラジカル脱離基であり、 Ｒは、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換のまたは置換
    されたアルケニル、非置換のまたは置換されたアルキニル、非置換のまたは置換
    された飽和炭素環、非置換のまたは置換された不飽和炭素環、非置換のまたは置
    換された芳香族炭素環、非置換のまたは置換された飽和複素環、非置換のまたは
    置換された不飽和複素環、非置換のまたは置換された芳香族複素環、非置換のま
    たは置換されたアルキルチオ基、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有
    する第１のポリマー鎖からなる群から選択され、 Ｚは、水素、塩素、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換
    のまたは置換されたアリール、非置換のまたは置換されたＣ_３〜Ｃ_１８複素環、
    非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルチオ、ＳＲ、非置換のまたは置
    換されたアリールチオ、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、非
    置換のまたは置換されたアリールオキシ、非置換のまたは置換されたアミノ、非
    置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置
    換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたＣ_１ 〜Ｃ_１８アシルオキシ、非置換のまたは置換されたアロイルオキシ、非置換の
    または置換されたカルバモイル、シアノ、Ｃ_２〜Ｃ_１８ジアルキル−ホスホナト
    、ジアリール−ホスホナト、Ｃ_１〜Ｃ_１８ジアルキル−ホスフィナト、ジアリー
    ル−ホスフィナトおよび５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第２のポリ
    マー鎖からなる群から選択され、 Ｐは、２〜１０００の範囲の数平均重合度を有するオリゴマーまたはポリマー
    か、または前記第１のポリマー鎖であり、 Ｘは、非置換のまたは置換されたアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニ
    ル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボイル、カルボキシ、非置換
    のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１８カルボキシ、およ
    びシアノからなる群から選択され、ならびに Ｒ、ＺおよびＸに関する置換された基の置換基は、ヒドロキシ、第三級アミノ
    、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１〜３２個の炭素原
    子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有するアルケニル、２
    〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原子を有する飽和炭
    素環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環、６〜１４個の炭素原子を有
    する芳香族炭素環、３〜１４個の炭素原子を有する飽和複素環、３〜１４個の炭
    素原子を有する不飽和複素環および６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環
    からなる群から独立に選択される。）
34. 【請求項３４】 架橋官能基がアリルである、架橋することによって安定化
    されることを特徴とする、請求項３３に記載のミクロゲル。
35. 【請求項３５】 架橋官能基がエポキシである、架橋することによって安定
    化されることを特徴とする、請求項３３に記載のミクロゲル。
36. 【請求項３６】 請求項１に記載の方法で製造されたときのミクロゲル。
37. 【請求項３７】 前記ミクロゲルが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の粒子
    サイズを有することを特徴とする、請求項３６に記載のミクロゲル。
38. 【請求項３８】 前記ミクロゲルが、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子サ
    イズを有することを特徴とする、請求項３６に記載のミクロゲル。
39. 【請求項３９】 封入されるべき物質を前記工程（ｉｉ）において加えるこ
    とと、 前記物質を前記ミクロゲル内に封入することと をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
40. 【請求項４０】 前記物質が担体媒体中に部分的に可溶化されるか、可溶化
    されるか、または懸濁されることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
41. 【請求項４１】 前記ミクロゲルを不安定化することにより、前記ミクロゲ
    ルを前記分散媒から分離することをさらに含むことを特徴とする、請求項３９に
    記載の方法。
42. 【請求項４２】 前記物質が、有機分子、染料分子、有機顔料、無機顔料、
    触媒、アルミニウムフレーク、タルクフレーク、繊維、フォーム、毒性分子、殺
    生物剤、除草剤、殺虫剤、医薬品分子、生物活性物質または遺伝物質であること
    を特徴とする、請求項３９、４０、または４１に記載の方法。
43. 【請求項４３】 請求項３９、４０、または４１に記載の方法で製造される
    物質を封入するミクロゲル。
44. 【請求項４４】 前記物質が、薬学的物質または他の生物活性物質であるこ
    とを特徴とする、請求項４３に記載のミクロゲル。
45. 【請求項４５】 前記物質が染料分子であることを特徴とする、請求項４３
    に記載のミクロゲル。
46. 【請求項４６】 前記ミクロゲルをコーティング組成物に加えることをさら
    に含むことを特徴とする、請求項１、３９または４１に記載の方法。
47. 【請求項４７】 衝撃抵抗性を改良するために、前記ミクロゲルを成形用配
    合材料に加えることをさらに含むことを特徴とする、請求項１、３８または４１
    に記載の方法。
48. 【請求項４８】 前記成形用配合材料が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂で
    あることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
49. 【請求項４９】 請求項４６に記載の方法で製造されるときのコーティング
    組成物。
50. 【請求項５０】 請求項４７または４８に記載の方法で製造されるときの成
    形物品。