BR112020008116A2 - partículas de clorotalonil revestidas e seu processo de preparação, composição agroquímica compreendendo referidas partículas, método para controlar ou prevenir infestação de plantas úteis por microrganismos fitopatogênicos e método para reduzir a toxicidade por inalação de partículas de clorotalonil ou composições compreendendo as mesmas - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a novas partículas de clorotalonil revestidas de polímero, processos para preparação das mesmas, composições agrícolas contendo as mesmas e a métodos de usar as mesmas para controlar ou prevenir infestação de plantas úteis, por microorganismos fitopatogênicos.

Description

PARTÍCULAS DE CLOROTALONIL REVESTIDAS E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO AGROQUÍMICA COMPREENDENDO REFERIDAS PARTÍCULAS, MÉTODO PARA CONTROLAR OU PREVENIR INFESTAÇÃO DE PLANTAS ÚTEIS POR MICRORGANISMOS FITOPATOGÊNICOS E MÉTODO PARA REDUZIR A TOXICIDADE POR INALAÇÃO DE PARTÍCULAS DE CLOROTALONIL

OU COMPOSIÇÕES COMPREENDENDO AS MESMAS Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a novas partículas de clorotalonil revestidas de polímero, processos para preparação das mesmas, composições agrícolas contendo as mesmas e a métodos de usar as mesmas para controlar ou prevenir infestação de plantas úteis por microorganismos fitopatogênicos. Antecedentes da Invenção

[002] Clorotalonil é um fungicida bem conhecido que é amplamente usado no controle de muitas doenças fúngicas em uma ampla gama de culturas. A toxicidade aguda por inalação de Clorotalonil é bem documentada (Concentração Letal Mediana para clorotalonil técnico = 0,1 mg/L) principalmente mediada através de irritação respiratória. Desse modo, há um benefício claro em reduzir o nível de toxicidade por inalação para produtos contendo clorotalonil.

[003] Referência a qualquer anterioridade no relatório descritivo não é uma confirmação ou sugestão de que essa anterioridade faça parte do conhecimento geral comum em qualquer jurisdição ou que essa anterioridade poderia ser razoavelmente esperada ser entendida, considerada como relevante e/ou combinada com outros elementos da anterioridade por um técnico no assunto. Sumário da invenção

[004] Foi agora surpreendentemente descoberto que por revestir partículas de clorotalonil em um modo específico o nível de toxicidade por inalação pode ser significativamente reduzido. Consequentemente, em um primeiro aspecto, como a modalidade 1, a presente invenção refere-se a uma: partícula de clorotalonil revestida compreendendo uma partícula de clorotalonil, e um revestimento de polímero na superfície da partícula de clorotalonil, em que o revestimento de polímero compreende um agente de Transferência Reversível de Cadeia por Adição-Fragmentação (RAFT).

[005] Adicionalmente, foi descoberto surpreendentemente que essa redução de toxicidade por inalação pode ser obtida de acordo com a presente invenção sem comprometer a atividade fungicida de clorotalonil.

[006] Como usado na presente invenção, exceto onde o contexto exija de outro modo, o termo “compreender” e variações do termo, como “compreendendo”, “compreende” e “compreendido” não pretendem excluir aditivos, componentes, inteiros ou etapas adicionais. Descrição detalhada das modalidades

[007] Para obter partículas de clorotalonil revestidas como definido acima, o polímero foi revestido na superfície das partículas de clorotalonil sob o controle de um agente de Transferência Reversível de Cadeia por Adição- Fragmentação (RAFT), isto é, agente RAFT. Polimerização RAFT e agentes RAFT são em geral conhecidos por aqueles técnicos no assunto. Por exemplo, agentes RAFT adequados para uso na presente invenção incluem, porém não são limitados aos descritos em WO2006/037161 e WO2007/112503. O revestimento de polímero na superfície das partículas de clorotalonil sob o controle de um agente RAFT como descrito em WO2006/037161 e WO2007/112503 permite que o polímero seja formado na superfície em um modo substancialmente controlável e reprodutível. Agentes RAFT de acordo com a presente invenção atendem a duas funções importantes:

- controlar a formação de polímero na superfície das partículas de clorotalonil, - estabilizar a suspensão de partículas de clorotalonil onde a polimerização ocorre.

[008] O agente RAFT usado na presente invenção é fisicamente associado à superfície das partículas de clorotalonil. Em particular, o agente RAFT é pelo menos parcialmente adsorvido sobre a superfície mais externa do material particulado. Por ter a capacidade de ser adsorvido sobre a superfície mais externa das partículas de clorotalonil, os agentes RAFT apresentam um pouco de atividade de superfície. Consequentemente, um agente RAFT de acordo com a presente invenção tem uma estrutura que permite que o mesmo - seja parcialmente adsorvido sobre a superfície mais externa das partículas de clorotalonil ao invés de ser totalmente solvatado na solução de reação, - seja um estabilizador para as partículas de clorotalonil na solução de reação, isto é, evitar a floculação ou sedimentação das partículas de clorotalonil, - controle o processo de polimerização na superfície das partículas de clorotalonil.

[009] Modalidades preferidas em relação ao primeiro aspecto da presente invenção são como exposto abaixo nas modalidades 2 a 14.

[010] Na modalidade 2 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com a modalidade 1, onde o agente RAFT é da fórmula (I): (I) em que cada Y é independentemente selecionado a partir de um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado; n é um inteiro variando de 0 a 100; R1 é selecionado a partir de C1-20 alquila, C1-20 alcóxi, arilóxi, arila, aril C1-20 alquila, heterociclila, heterociclil C1-20 alquila, C1-20 alquil heterociclila, C1-20 alquil arila, C1-20 alquiltio, aril C1-20 alquiltio, -P(=O)(OC1-20 alquila)2, -P(=O)(C1-20 alquila)2, -C(=O)NH2, -C(=O)(C(=NH)R1a) e -NR1aR1b, em que R1a e R1b são C1-20 alquila, ou R1a e R1b juntamente com o átomo N ao qual estão ligados formam um anel heterociclila, e em que cada R1 é não substituído ou substituído com um substituinte selecionado independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, - OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, =O, -CONH2, -CONHR’, -CONR’R’’, - NR’R’’ e –N+R’R’’R’’’; R2 é selecionado a partir de C1-6 alquila, C1-6 alcóxi arila ou heteroarila, cada uma das quais é substituída com um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -CN, -C(=O)OR’, –C(=O)OR2aNR’R’’, - SOR2aNR’R’’, -SO2R2aNR’R’’, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, - OR2aNR’R’’, -(OCH2-CHR’)w-OH, -CONH2, -CONHR’, -CONR’R’’, -NR’R’’ e – N+R’R’’R’’’; R2a é C1-6 alquila; w é um inteiro que varia de 1 a 10; R’, R’’ e R’’’ são cada um independentemente C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes hidrofílicos, preferencialmente selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, - SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH e -CONH2.

[011] Como um técnico no assunto está bem ciente, o número n em um composto da fórmula (I) (se n não for 0) se refere a um grau de polimerização que tem dispersão e desse modo n representa a média numérica.

[012] Na modalidade 3 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com a modalidade 2, em que:

[013] R1 é selecionado a partir de C1-20 alquila, aril C1-20 alquila, C1-20 alquiltio, aril C1-20 alquiltio e -NR1aR1b, em que R1a e R1b são C1-20 alquila, ou R1a e R1b juntamente com o átomo N ao qual estão ligados formam um anel heterociclila, e em que cada R1 é não substituído ou substituído com um substituinte selecionado independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, - OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2, -CONHR’, -CONR’R’’, -NR’R’’ e –N+R’R’’R’’’;

[014] R2 é selecionado a partir de C1-6 alquila, C1-6 alcóxi arila ou heteroarila, cada uma das quais é substituída com um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -CONH2, -CONHR’, -CN e -CONR’R’’;

[015] R’, R’’ e R’’’ são independentemente C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes hidrofílicos, preferencialmente selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, - OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH e -CONH2.

[016] Na modalidade 4 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com a modalidade 3, em que:

[017] R1 é selecionado a partir de C1-10 alquila e C1-10 alquiltio, em que cada R1 é não substituído ou substituído com um substituinte selecionado independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, - PO(OH)2, -OH, -CONH2, -CONHR’, -CONR’R’’, -NR’R’’ e –N+R’R’’R’’’;

[018] R2 é selecionado a partir de C1-6 alquila, cada uma das quais é substituída com um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -CN e -CONH2;

[019] R’, R’’ e R’’’ são independentemente C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes hidrofílicos, preferencialmente selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -

OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH e -CONH2.

[020] Na modalidade 5 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das modalidades 1 ou 2, em que o agente RAFT é da fórmula: (Ia), (Ib), (Ic), (Id),

(Ie),

(If),

(Ig),

(Ih) em que R3 é C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes (hidrofílicos) selecionados independentemente a partir de – C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2, -CONHR’, - CONR’R’’, -NR’R’’ e -N+R’R’’R’’’; R’, R’’ e R’’’ são C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes (hidrofílicos) selecionados independentemente a partir de - C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2; cada Y é independentemente selecionado a partir de um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado; n é um inteiro variando de 0 a 100.

[021] Na modalidade 6 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 5, em que cada Y é um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado da fórmula (II) (II) em que

[022] W e U são independentemente selecionado a partir de H, halogênio, –C(=O)OH, -C(=O)ORY, -C(=O)RY, -CSRY, -CSORY, -C(=O)S RY, -C(=O)NH2, - C(=O)NHRY, -C(=O)N(RY)2, C1-6 alquila que é não substituído ou substituído com um substituinte independentemente selecionado a partir de –OH, –C(=O)OH, - C(=O)ORY, C(=O)RY, -CSRY, -CSORY, -C(=O)S RY, -C(=O)NH2, -C(=O)NHRY, - C(=O)N(RY)2, -O(RY)2, -SRY, -SC(=O)RY e –OCSRY;

[023] V é selecionado a partir de H, RY, –C(=O)OH, -C(=O)ORY, -C(=O)RY, - CSRY, -CSORY, -C(=O)SRY, -C(=O)NH2, -C(=O)NHRY, -C(=O)N(RY)2, -ORY, -SRY, SC(=O)RY e –OCSRY;

[024] RY é selecionado a partir de C1-20 alquila, C1-20 alquenila, arila, heteroarila, heterociclila, C1-8 cicloalquila, aril C1-20 alquila, C1-20 alquil arila, heteroaril C1-20 alquila, C1-20 alquil heteroarila, em que cada RY é não substituído ou substituído com um substituinte independentemente selecionado a partir de epóxi, oxi, hidróxi, C1-20 alcóxi, ácido sulfônico, -C(=O) C1-20 alquila, -C(=O) OC1-20 alquila, -C(=O)H, -C(=O)Oarila, isocianato, ciano, halogênio, silila e amino.

[025] Um técnico no assunto reconheceria que os monômeros etilenicamente insaturados podem estar presentes na suspensão como sais, por exemplo, como sais de sódio, potássio ou amônio.

[026] Na modalidade 6.1 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 6, em que cada Y é um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado independentemente selecionado a partir de metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de isobornila, ácido metacrílico, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de isobornila, ácido acrílico, acrilato de benzila, acrilato de fenila, metacrilato de sulfometila, metacrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfobutila, acrilato de sulfometila, acrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, acrilato de sulfobutila, metacrilonitrila, alfa-metil estireno, acrilonitrila, estireno, metacrilato de glicidila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxibutila, metacrilato de N,N,- dimetilaminoetila, metacrilato de N,N-dietilaminoetila, metacrilato de trietileno glicol, anidrido itacônico, ácido itacônico, acrilato de glicidil, acrilato de 2- hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxibutila, acrilato de N,N- dimetil aminoetila, acrilato de N,N-dietil aminoetila, acrilato de trietileno glicol, metacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetil acrilamida, N-terc-butil metacrilamida, N-n-butil metacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N- etilolmetacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N- etilolacrilamida, ácido vinil benzóico, dietilamino estireno, alfa-metilvinil ácido benzóico, dietilamino alfa-metilestireno, p-vinilbenzeno ácido sulfônico, sal de sódio sulfônico p-vinilbenzeno, metacrilato de trimetoxisililapropila, metacrilato de trietoxisililapropila, metacrilato de tribtoxisililapropila, metacrilato de dimetoximetilsililapropila, metacrilato de dietoimetilsililapropila, metacrilato de dibutoximetilsililapropila, metacrilato de diisopropoximetilsililapropila, metacrilato de dimetoxisililapropila, metacrilato de dietoxisililapropila, metacrilato de dibutoxisililapropila, metacrilato de diisoopropoxisililapropila, acrilato de trimetoxisililapropila, acrilato de trietoxisililapropila, acrilato de tributoxisililapropila, metacrilato de dimetoximetilsililapropila, acrilato de dietoximetilsililapropila, acrilato de dibutoximetilsililapropila, acrilato de diisopropoximetilsililapropila, acrilato de dimetoxisililapropila, acrilato de dietoxisililapropl, acrilato de dibutoxisilila propila, acrilato de diisopoxisililapropila, acetato de vinil, butirato de vinil, benzoato de vinil, cloreto de vinil, fluoreto de vinil, brometo de vinil, anidrido maléico, N-fenilmaleimida, N-butilmaleimida, N-vinilpirrolidona, N-vinilcarbazol, butadieno, etileno e cloropreno. Um técnico no assunto está bem ciente de que poderia haver monômeros adicionais adequados para uso na presente invenção.

[027] Na modalidade 6.2 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 6, em que cada Y é um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado independentemente selecionado a partir de ácido acrílico, acrilato n-butila, metacrilato 2-sulfoetila e metacrilato de metila.

[028] Na modalidade 7 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 6, em que n está variando de 0 a 50, preferivelmente de 10 a 50, mais preferivelmente de 10 a 30.

[029] Na modalidade 8 do primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com as modalidades 1 ou 2, em que o agente RAFT é da fórmula (Ia)

(Ia) em que R3 é C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes (hidrofílicos) selecionados independentemente a partir de – C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2, -CONHR’, - CONR’R’’, -NR’R’’ e -N+R’R’’R’’’; R’, R’’ e R’’’ são C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes (hidrofílicos) selecionados independentemente a partir de - C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2; cada Y é um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado selecionado independentemente a partir de metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de isobornila, ácido metacrílico, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de isobornila, ácido acrílico, acrilato de benzila, acrilato de fenila, metacrilato de sulfometila, metacrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfobutila, acrilato de sulfometila, acrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila e acrilato de sulfobutila, estireno, sulfonato de estireno; n é de 0 a 100.

[030] Na modalidade 9 do primeiro aspecto da invenção, o agente RAFT é como definido na modalidade 8 em que: R3 é C1-6 alquila não substituída; Y é um resíduo polimerizado de um ou mais monômeros insaturados independentemente selecionados a partir de ácido acrílico, metacrilato de metila, acrilato de butila e 2-sulfoetil metacrilato; n é de 10 a 30.

[031] Na modalidade 10 do primeiro aspecto da invenção, o agente RAFT é como definido na modalidade 8 ou 9 em que R3 é butila, preferivelmente n- butila.

[032] Na modalidade 11 do primeiro aspecto da invenção, o agente RAFT é como definido na modalidade 10 em que o agente RAFT é do tipo 2-{[(butil sulfanil)carbonotioíla] sulfanila} ácido propanóico e em que Y é selecionado a partir de acrilato n-butila, ácido acrílico e metacrilato de 2-sulfoetila.

[033] Na modalidade 12 do primeiro aspecto da invenção, o agente RAFT é como definido na modalidade 11 em que o agente RAFT é do tipo 2-{[(butil sulfanil)carbonotioíla] sulfanila} ácido propanóico: (BuPATTC)-((acrilato de n-butila)m-co-(ácido acrílico)x-co-( metacrilato de 2- sulfoetila)y), e em que o grau médio de polimerização é m ≈ 8, x ≈ 5 e y ≈ 5.

[034] Em uma modalidade adicional 13 do primeiro aspecto da invenção, a distribuição de tamanho de partícula média numérica das partículas de clorotalonil de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 como medido usando difração de luz laser está entre 10 nm e 100 m, preferivelmente entre 100 nm e 10 m, mais preferivelmente entre 1 m e 3 m. A distribuição de tamanho de partícula média numérica foi medida usando um analisador de tamanho de partícula Malvern mastersizer 2000, com um índice refrativo de partícula de 1.6 e absorção de 0.01.

[035] Na modalidade 14 da presente invenção, a % em peso do revestimento de polímero na superfície das partículas de clorotalonil de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 13 está entre 2 e 12%, preferivelmente entre 2 e 10%, mais preferivelmente entre 2 e 6%, do peso total da partícula de clorotalonil revestida.

[036] Agentes RAFT de acordo com a fórmula (I) e (Ia)-(Ih) podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos pelo técnico no assunto. Em geral, os mesmos são preparados por polimerizar monômeros etilenicamente insaturados sob o controle de um composto da fórmula (III) (III) em que R1 e R2 são como definido em qualquer uma das modalidades 2 a

4. Definições:

[037] O termo “alquila” como usado na presente invenção – sozinho ou como parte de um grupo químico – representa hidrocarbonetos de cadeia reta ou ramificados, preferivelmente com 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila, t-butila, pentila, 1- metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1 -dimetilpropila, 2,2- dimetilpropila, 1 -etilpropila, hexila, 1 -metilpentila, 2-metilpentila, 3- metilpentila, 4- metilpentila, 1,2-dimetilpropila, 1,3-dimetilbutila, 1,4- dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1- dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3- dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1- etilbutila e 2- etilbutila. Grupos de alquila com 1 a 4 átomos de carbono são preferidos, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila ou t- butila.

[038] O termo “alcóxi” representa cadeia reta ou ramificada -O-alquila, em que alquila é como definido acima, preferivelmente tendo 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, s-butóxi e t-butóxi. Alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono são preferidos.

[039] O termo “arila” representa um sistema aromático mono-, bi- ou policíclico preferivelmente com 6 a 14, mais preferivelmente anel com 6 a 10 átomos de carbono, por exemplo, fenila, naftila, antrila, fenantrenila, preferivelmente fenila. “Arila” também representa sistemas policíclicos, por exemplo, tetraidronaftila, indenila, indanila, fluorenila, bifenila. “Aril alquilas” são exemplos de arilas substituídas, que podem ser adicionalmente substituídas com substituintes iguais ou diferentes tanto na parte arila ou alquila. Benzila e 1-fenil etila são exemplos de tais aril alquilas. “Arilóxi” como usado na presente invenção representa -O-arila.

[040] O termo “heterociclila”, “anel heterocíclico” ou “sistema de anel heterocíclico” representa um sistema de anel carbocíclico com pelo menos um anel, em cujo anel pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo, preferivelmente selecionado a partir de N, O, S, P, B, Si, Se, e cujo anel é saturado, insaturado ou parcialmente saturado. A menos que de outro modo definido, o anel heterocíclico tem preferivelmente um anel de 3 a 9 átomos, preferivelmente um anel de 3 a 6 átomos, e um ou mais, preferivelmente 1 a 4, mais preferivelmente 1, 2 ou 3 heteroátomos no anel heterocíclico, preferivelmente selecionado a partir de N, O e S, em que nenhum átomo O pode estar situado próximo ao outro. Os anéis heterocíclicos não contêm normalmente mais de 4 nitrogênios e/ou não mais que 2 átomos de oxigênio e/ou não mais que 2 átomos de enxofre. Caso do substituinte heterocíclico ou anel heterocíclico ser adicionalmente substituído, pode ser adicionalmente anulado com outros anéis heterocíclicos.

[041] O termo “alquiltio” como usado na presente invenção representa -S- alquila.

[042] O termo “heteroarila” representa grupos heteroaromáticos, isto é, grupos heterocíclicos aromáticos completamente insaturados, que estão compreendidos sob a definição acima de heterociclilas. “Heteroarilas” com anéis com 5 a 7 membros com 1 a 3, preferivelmente 1 ou 2 de heteroátomos iguais ou diferentes selecionados a partir N, O e S. Os exemplos de “heteroarilas” são furila, tienila, pirazolila, imidazolila, 1,2,3- e 1,2,4-triazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, 1,2,3-, 1,3,4-, 1,2,4- e 1,2,5-oxadiazolila, azepinila, pirrolila, piridila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, 1,3,5-, 1,2,4- e 1,2,3-triazinila, 1,2,4-, 1,3,2-, 1,3,6- e 1,2,6-oxazinila, oxepinila, tiepinila, 1,2,4-triazolonila e 1,2,4-diazepinila.

[043] Como usado na presente invenção, quando uma modalidade se refere a várias outras modalidades usando o termo “de acordo com qualquer uma de” por exemplo “de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 23”, então a referida modalidade se refere não somente a modalidades indicadas por inteiros como 1 e 2, mas também a modalidades indicadas por números com um componente decimal como 23.1, 23.2, 23.3, 23.4, 23.20, 23.25, 23.30.

[044] Os compostos da fórmula (III) são iguais aos agentes RAFT da fórmula (I) quando n é 0. Como mencionado anteriormente, agentes RAFT devem ser capazes de estabilizar as partículas de clorotalonil na suspensão. Os compostos da fórmula (III) também podem ter essa capacidade, porém a capacidade de estabilização dependerá exclusivamente das propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas de R1 e R2. Para obter agentes RAFT da fórmula (I) onde n não é 0, os compostos da fórmula (III) são reagidos com monômeros etilenicamente insaturados apropriados como definido acima. as condições para preparar agentes RAFT da fórmula (I) dos compostos da fórmula (III) são conhecidas pelo técnico no assunto, por exemplo, condições típicas podem ser encontradas em WO2006/037161 e WO2007/112503.

[045] Em um segundo aspecto, como modalidade 15, é fornecido um processo para preparar partículas de clorotalonil revestidas com polímero de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 compreendendo:

- formar uma suspensão aquosa compreendendo partículas de clorotalonil, um agente RAFT, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; - polimerizar um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do agente RAFT para formar assim um revestimento de polímero na superfície da partícula de clorotalonil.

[046] Na modalidade 15.1, é fornecido o processo de acordo com a modalidade 15 em que o agente RAFT é como definido em qualquer uma das modalidades 2 a 14.

[047] Na modalidade 15.2, é fornecido o processo de acordo com a modalidade 15 ou 15.1 em que a polimerização de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do agente RAFT compreende a adição contínua dos monômeros etilenicamente insaturados.

[048] Condições de processo típicas para preparar as partículas de clorotalonil revestidas são reveladas em WO2006/037161 e WO2007/112503.

[049] A polimerização exigirá normalmente a iniciação de uma fonte de radicais livres. A fonte de iniciar radicais livres pode ser fornecida por qualquer método adequado de gerar radicais livres, como a cisão hemolítica termicamente induzida de composto(s) adequado(s) (iniciadores térmicos como peróxidos, peroxiésteres ou compostos azo), a geração espontânea de monômeros (por exemplo, estireno), sistemas de iniciação de redox, sistemas de iniciação fotoquímica ou radiação de energia alta como feixe de elétrons, radiação X ou gama. O sistema de iniciação é escolhido de modo que nas condições de reação não há interação adversa substancial do iniciador ou dos radicais de iniciação com o agente RAFT anfipático nas condições da reação.

[050] Preferivelmente, na modalidade 16, é fornecido um processo de acordo com a modalidade 15, em que a polimerização de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do agente RAFT é iniciado por adicionar um iniciador de radical adequado.

[051] Na modalidade 17, é fornecido um processo de acordo com a modalidade 16, em que o iniciador de radical é selecionado a partir de 2,2’- azobis(isobutironitrila), 2,2’-azobis(2-cianobutano), dimetil 2,2’- azobis(isobutirato), 4,4’-azobis(4-ácido ciano valérico), 2,2′-azobis(2- metilpropionitrila), 1,1’-azobis(ciclohexanocarbonitrila), 2-(t-butilazo)-2- cianopropano, 2,2’-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2- hidroxietil]propionamida}, 2,2’-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], dicloridrato de 2,2’-azobis(N,N’-dimetilenoisobutiramidina, dicloridrato de 2,2’- azobis(2-amidinopropano), 2,2’-azobis(N,N’-dimetilenoisobutiramidina), 2,2’- azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2’- azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-etil]propionamida}, 2,2’-azobis[2- metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2’-azobis(isobutiramida)diidrato, 2,2’- azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2’-azobis(2-metilpropano), peroxiacetato de t- butil, peroxibenzoato de t-butil, peroxineodecanoato de t-butil, peroxiisobutirato de t-butil, peroxipivalato de t-butil, peroxipivalato de t-amil, diisopropilaperoxidicarbonato, peroxidicarbonato de diciclohexila, peróxido de dicumila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, peroxidisulfato de potássio, peroxidisulfato de amônio, hiponitrito de di-t-butila e hiponitrito de dicumila.

[052] Mais preferivelmente, na modalidade 18, é fornecido um processo de acordo com a modalidade 16, em que o iniciador de radical é 4,4’-azobis(4-ácido ciano valérico).

[053] Em outra modalidade 19, é fornecido um processo de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 18, compreendendo ainda reduzir o tamanho das partículas de clorotalonil antes da adição de monômeros para a obter uma distribuição de tamanho de partícula média numérica das partículas de clorotalonil entre 10 nm e 100 m, preferivelmente entre 100 nm e 10 m, mais preferivelmente entre 1 m e 3 m.

[054] Um técnico no assunto reconhecerá que há métodos de redução de tamanho diferentes disponíveis para obter a distribuição de tamanho de partículas de clorotalonil desejada como, porém não limitada a, moagem de esferas, moagem de cesta, moagem de rolo triplo ou ultrassom.

[055] Na modalidade 20, é fornecido um processo de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 19, em que a concentração de partículas de clorotalonil na suspensão aquosa está entre 1-60% em peso, preferivelmente entre 30-60% em peso, mais preferivelmente 50-60% em peso.

[056] Na modalidade 21, é fornecido um processo de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 20, em que o pH da suspensão aquosa está na faixa de 2-14, preferivelmente na faixa de 4-8, mais preferivelmente na faixa de 5 e 7.

[057] A temperatura usada no processo de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 21 depende do iniciador de radical sendo empregado. Em geral, o processo pode ser realizado na faixa de 5°C abaixo e 20°C acima da temperatura na qual o iniciador de radical tem uma meia-vida de 10 horas em água. Um técnico no assunto está bem ciente da temperatura na qual o iniciador de radical tem uma meia-vida de 10 horas em água ou seria capaz de determinar essa temperatura. Desse modo, na modalidade 21.1, é fornecido um processo de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 21, em que a temperatura da suspensão aquosa está na faixa de 5°C abaixo e 20°C acima da temperatura na qual o iniciador de radical tem uma meia-vida de 10 horas em água, preferivelmente a suspensão aquosa está na faixa de 0°C e 5°C acima da temperatura na qual o iniciador de radical tem uma meia-vida de 10 horas em água.

[058] Na modalidade 21.2, é fornecido um processo de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 21, em que um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são como definido na modalidade 6.1 ou 6.2. Preferivelmente, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são selecionados a partir de ácido acrílico, acrilato n-butila, metacrilato de 2- sulfoetila e metacrilato de metila. Mais preferivelmente, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são selecionados a partir de acrilato n- butila e metacrilato de metila.

[059] É fornecido, em um terceiro aspecto, como modalidade 22, uma partícula de clorotalonil revestida obtenível de acordo com os processos definidos em qualquer uma das modalidades 15 a 21.

[060] O termo “revestido” ou “revestimento” como usado na presente invenção significa que o polímero circunda substancialmente a partícula de clorotalonil inteira. Entretanto, o polímero pode apresentar um grau de porosidade, isto é, ter alguns furos ou espaços vazios no mesmo em certa escala.

[061] De acordo com o quarto aspecto da invenção, como modalidade 23, é fornecida uma composição agroquímica compreendendo uma quantidade eficaz como fungicida de uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 e 22. Na modalidade 24, é fornecida uma composição agroquímica de acordo com a modalidade 23 compreendendo ainda pelo menos um ingrediente ativo adicional e/ou um carreador ou diluente aceitável de modo agroquímico. Na modalidade 24.1, é fornecida uma composição agroquímica compreendendo uma quantidade eficaz como fungicida de uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 e 22, pelo menos um ingrediente ativo adicional e um carreador ou diluente aceitável de modo agroquímico, em que o ingrediente ativo adicional é selecionado a partir de um pesticida como inseticida, nematicida, acaricida, fungicida, herbicida ou regulador de crescimento de planta.

Na modalidade 24.2, é fornecida uma composição agroquímica de acordo com a modalidade 24.1 em que o ingrediente ativo adicional é selecionado a partir de fungicidas de ácido acicloamino, fungicidas de nitrogênio alifático, fungicidas de amida, fungicidas de anilida, fungicidas antibióticos, fungicidas de aromáticos, fungicidas de arsênico, fungicidas de aril fenil cetona, fungicidas de benzamida, fungicidas de benzanilida, fungicidas de benzimidazol, fungicidas de benzotiazol, fungicidas botânicos, fungicidas de difenil ligado, fungicidas de carbamato, fungicidas de carbanilato, fungicidas de conazol, fungicidas de cobre, fungicidas de dicarboximida, fungicidas de dinitrofenol, fungicidas de ditiocarbamato, fungicidas de ditiolano, fungicidas de furamida, fungicidas de furanilida, fungicidas de hidrazida, fungicidas de imidazol, fungicidas de mercúrio, fungicidas de morfolina, fungicidas de organofósforo, fungicidas de organoestanho, fungicidas de oxatin, fungicidas de oxazol, fungicidas de fenil sulfamida, fungicidas de polissulfeto, fungicidas de pirazol, fungicidas de piridina, fungicidas de pirimidina, fungicidas de pirrol, fungicidas de amônio quaternário, fungicidas de quinolina, fungicidas de quinona, fungicidas de quinoxalina, fungicidas de estrobilurina, fungicidas de sulfonanilida, fungicidas de tiadiazol, fungicidas de tiazol, fungicidas de tiazolidina, fungicidas de tiocarbamato, fungicidas de tiofeno, fungicidas de triazina, fungicidas de triazol, fungicidas de triazolopirimidina, fungicidas de ureia, fungicidas de valinamida, e fungicidas de zinco.

Na modalidade 24.3, é fornecida uma composição agroquímica de acordo com uma modalidade 24.1 em que o ingrediente ativo adicional é selecionado a partir de 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-ácido carboxílico (9-diclorometileno-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metano-naftalen-5-il)- amida , 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-ácido carboxílico metoxi-[1-metil-2- (2,4,6-triclorofenil)-etil]-amida, 1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-ácido carboxílico (2-diclorometileno-3-etil-1-metil-indan-4-il)-amida (1072957-71-1),

1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-ácido carboxílico (4'-metilsulfanil-bifenil-2- il)-amida, 1-metil-3-difluorometil-4H-pirazol-4-ácido carboxílico [2-(2,4-dicloro- fenil)-2-metoxi-1-metil-etil]-amida, (5-Cloro-2,4-dimetil-piridin-3-il)-(2,3,4- trimetoxi-6-metil-fenil)-metanona, (5-Bromo-4-cloro-2-metoxi-piridin-3-il)- (2,3,4-trimetoxi-6-metil-fenil)-metanona, 2-{2-[(E)-3-(2,6-Dicloro-fenil)-1-metil- prop-2-en-(E)-ilideneaminooximetil]-fenil}-2-[(Z)-metoxiimino]-N-metil- acetamida, 3-[5-(4-Cloro-fenil)-2,3-dimetil-isoxazolidin-3-il]-piridina, (E)-N- metil-2- [2- (2, 5-dimetilfenoximetil) fenil]-2-metoxi-iminoacetamida, 4-bromo- 2-ciano-N, N-dimetil-6-trifluorometilbenzimidazol-1-sulfonamida, a- [N-(3-cloro- 2, 6-xilil)-2-metoxiacetamido]-y-butirolactona, 4-cloro-2-ciano-N, - dimetil-5-p- tolilaimidazol-1-sulfonamida, N-alila-4, 5,-dimetil-2-trimetilsililatiophene-3- carboxamida, N- (l-ciano-1, 2-dimetilpropila)-2- (2, 4-diclorofenoxi) propionamida, N- (2-metoxi-5-piridila)-ciclopropano carboxamida, (.+-.)-cis-1-(4- clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol, 2-(1-terc-butil)-1-(2- clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, 2',6'-dibromo-2-metil-4- trifluorometoxi-4'-trifluorometil-1,3-tiazol- 5-carboxanilida, 1-imidazolila-1-(4'- clorofenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-one, metil (E)-2-[2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin- 4-iloxi]fenil]3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[6-(2-tioamidofenoxi)pirimidin-4- iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[6-(2-fluorofenoxi)pirimidin-4- iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[6-(2,6-difluorofenoxi)pirimidin-4- iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[3-(pirimidin-2-iloxi)fenoxi]fenil]-3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[3-(5-metilpirimidin-2-iloxi)-fenoxi]fenil]-3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[3-(fenil-sulfoniloxi)fenoxi]fenil-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[3-(4-nitrofenoxi)fenoxi]fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2- fenoxifenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3,5-dimetil-benzoil)pirrol-1-il]-3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-metoxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)- 2[2-(2-fenilethen-1-il)-fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3,5-

diclorofenoxi)piridin-3-il]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-(2-(3-(1,1,2,2- tetrafluoroetoxi)fenoxi)fenil)-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-(2-[3-(alpha- hidroxibenzil)fenoxi]fenil)-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-(2-(4-fenoxipiridin-2- iloxi)fenil)-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-n-propilaoxi-fenoxi)fenil]3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-isopropilaoxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[3-(2-fluorofenoxi)fenoxi]fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3- etoxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(4-terc-butil-piridin-2- iloxi)fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[3-(3-cianofenoxi)fenoxi]fenil]-3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[(3-metil-piridin-2-iloximetil)fenil]-3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[6-(2-metil-fenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(5-bromo-piridin-2-iloximetil)fenil]-3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-(3-iodopiridin-2-iloxi)fenoxi)fenil]-3- metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-[6-(2-cloropiridin-3-iloxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3- metoxiacrilato, metil (E),(E)-2-[2-(5,6-dimetilpirazin-2- ylmetiloximinometil)fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[6-(6-metilpiridin-2- iloxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxi-acrilato, metil (E),(E)-2-{ 2-(3- metoxifenil)metiloximinometil]-fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-(6-(2- azidofenoxi)-pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E),(E)-2-{2-[6- fenilpirimidin-4-il)-metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E),(E)-2-{2- [(4-clorofenil)-metiloximinometil]-fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[6-(2-n- propilafenoxi)-1,3,5-triazin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E),(E)-2-{2-[(3- nitrofenil)metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato, 3-cloro-7-(2-aza-2,7,7- trimetil-oct-3-en-5-ine), 2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbenzil)-benzamida, álcool de 3-iodo-2- propinila, 4-clorofenil-3-iodopropargil formal, 3-bromo-2,3-diiodo- 2-propenil etilcarbamato, álcool de 2,3,3-triiodoalila, álcool de 3-bromo-2,3- diiodo-2-propenil, 3-iodo-2-propinila n-butilcarbamato, 3-iodo-2-propinila n- hexilcarbamato, 3-iodo-2-propinila ciclohexil-carbamato, 3-iodo-2-propinila fenilcarbamato; derivados de fenol, como tribromofenol, tetraclorofenol, 3- metil-4-clorofenol, 3,5-dimetil-4-clorofenol, fenoxietanol, diclorofenol, o- fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 2-benzil-4-clorofenol, 5-hidroxi-2(5H)- furanona; 4,5-dicloroditiazolinona, 4,5-benzoditiazolinona, 4,5- trimetilenoditiazolinona, 4,5-dicloro-(3H)-1,2-ditiol-3-ona, 3,5-dimetil-tetraidro- 1,3,5-tiadiazina-2-tiona, N-(2-p-clorobenzoiletil)-cloreto de hexamínio, acibenzolar, acypetacs, adepidin, alanycarb, albendazol, aldimorph, allicin, álcool de alila, ametoctradin, amisulbrom, amobam, ampropilafos, anilazine, asomate, aureofungin, azaconazol, azafendin, azithiram, azoxistrobin, polissulfeto de bário, benalaxyl, benalaxyl-M, benodanil, benomyl, benquinox, bentaluron, bentiavalicarb, bentiazol, cloreto de benzalcônio, benzamacril, benzamorf, ácido benzohidroxâmico, benzovindiflupir, berberine, betoxazin, biloxazol, binapacryl, bifenil, bitertanol, bitionol, bixafen, blasticidin-S, boscalid, bromothalonil, bromuconazol, bupirimate, butiobate, polissulfeto de cálcio butilamina, captafol, captan, carbamorph, carbendazim, carbendazim chlorhydrate, carboxin, carpropamid, carvone, CGA41396, CGA41397, chinometionate, quitosana, chlobentiazone, chloraniformetan, chloranil, chlorfenazol, cloroneb, cloropicrin, clorothalonil, clorozolinate, chlozolinate, climbazol, clotrimazol, clozylacon, compostos contendo cobre como acetato de cobre, carbonato de cobre, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, oxicloreto de cobre, oxiquinolato de cobre, silicato de cobre, sulfato de cobre, talato de cobre, cromato de zinco cobre e mistura Bordeaux, cresol, cufraneb, cuprobam, óxido cuproso, cyazofamid, cyclafuramid, cicloheximide, cyflufenamid, cymoxanil, cypendazol, cyproconazol, cyprodinil, dazomet, debacarb, decafentin, ácido desidroacético, dissulfeto de di-2-piridila 1, 1'- dióxido, dichlofluanid, diclomezine, dichlone, dicloran, diclorophen, dichlozoline, diclobutrazol, diclocymet, diethofencarb, difenoconazol,

difenzoquat, diflumetorim, O, O-di-iso-propila-S-tiofosfato de benzila, dimefluazol, dimetachlone, dimetconazol, dimethomorph, dimethirimol, diniconazol, diniconazol-M, dinobuton, dinocap, dinocton, dinopenton, dinosulfon, dinoterbon, difenilamine, dipiritione, disulfiram, ditalimfos, ditianon, ditioéter, cloreto de amônio de dodecil dimetila, dodemorph, dodicin, dodine, doguadine, drazoxolon, edifenphos, enestroburin, epoxiconazol, etaconazol, etem, ethaboxam, ethirimol, etoxiquin, ethilicin, etil (Z)-N-benzil-N ([metil (metil-tioetilidenoamino- oxicarbonil) amino] tio)-ß-alaninato, etridiazol, famoxadone, fenamidone, fenaminosulf, fenapanil, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenitropan, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fenpirazamine, acetato de fentin, hidróxido de fentin, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, flumetover, flumorph, flupicolide, fluopiram, fluoroimide, fluotrimazol, fluoxastrobin, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutanil, flutolanil, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, formaldeído, fosetila, fuberidazol, furalaxila, furametpir, furcarbanil, furconazol, furfural, furmeciclox, furofanato, glyodin, griseofulvin, guazatine, halacrinate, hexa clorobenzeno, hexaclorobutadieno, hexaclorofeno, hexaconazol, hexiltiofos, hydrargaphen, hidroxiisoxazol, hymexazol, imazalil, sulfato de imazalil, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, inezin, iodocarb, ipconazol, ipfentrifluconazol, iprobenfos, iprodione, iprovalicarb, carbamato de isopropanil butila, isoprotiolane, isopirazam, isotianil, isovaledione, izopamfos, kasugamycin, kresoxim-metil, LY186054, LY211795, LY248908, mancozeb, mandipropamid, maneb, mebenil, mecarbinzid, mefenoxam, mefentrifluconazol, mepanipirim, mepronil, cloreto mercúrico, cloreto mercurous, meptyldinocap, metalaxyl, metalaxyl-M, metam, metazoxolon, metconazol, metasulfocarb, methfuroxam, brometo de metila, iodeto de metila, isotiocianato de metila, metiram, metiram-zinco, metominostrobin,

metrafenone, metsulfovax, milneb, moroxidine, miclobutanil, miclozolin, nabam, natamicina, neoasozin, dimetilditiocarbamato de níquel, nitroestireno, nitrotal-iso- propila, nuarimol, octilinona, ofurace, compostos de organomercúrio, orysastrobin, osthol, oxadixyl, oxasulfuron, oxatiapiprolin, oxine-cobre, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxin, parinol, pefurazoate, penconazol, pencycuron, penflufen, pentaclorofenol, pentiopirad, phenamacril, óxido de fenanzin, phosdiphen, phosetyl-Al, ácidos de fósforo, ftalida, picoxistrobin, piperalin, policarbamato, polyoxin D, polyoxrim, polyram, probenazol, prochloraz, procymidone, propamidine, propamocarb, propiconazol, propineb, ácido propiônico, proquinazid, protiocarb, protioconazol, pidiflumetofen, piracarbolid, piraclostrobin, pirametrostrobin, piraoxistrobin, pirazophos, piribencarb, piridinitril, pirifenox, pirimetanil, piriofenone, piroquilon, piroxichlor, piroxifur, pirrolnitrin, compostos de amônio quaternário, quinacetol, quinazamid, quinconazol, quinometionate, quinoxifen, quintozene, rabenzazol, santonin, sedaxane, siltiofam, simeconazol, sipconazol, sodium pentaclorofenato, solatenol, spiroxamine, estreptomicina, enxofre, sultropen, tebuconazol, tebfloquin, tecloftalam, tecnazene, tecoram, tetraconazol, tiabendazol, tiadifluor, thicyofen, tifluzamida, 2- (tiocianometiltio) benzotiazol, tiofanato-metil, tioquinox, thiram, tiadinil, timibenconazol, tioximid, tolclofos-metil, tolilafluanid, triadimefon, triadimenol, triamiphos, triarimol, triazbutil, triazoxide, triciclazol, tridemorph, trifloxistrobin, triflumazol, triforine, triflumizol, triticonazol, uniconazol, urbacide, validamycin, valifenalate, vapam, vinclozolin, zarilamid, zineb, ziram, e zoxamida. Na modalidade 24.4, é fornecida uma composição agroquímica de acordo com uma modalidade 24.1 em que o ingrediente ativo adicional é selecionado a partir de azoxistrobin, difenoconazol, mandipropamid, oxatiapiprolin, mefenoxam e pidiflumetofen.

[062] De acordo com um quinto aspecto da invenção, é fornecido um método para controlar ou prevenir infestação de plantas úteis por microorganismos fitopatogênicos, em que uma quantidade efetiva como fungicida de um clorotalonil revestido de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 e 22 ou uma composição de acordo com a modalidade 23 ou 24, é aplicada às plantas, a partes das mesmas ou ao local das mesmas.

[063] De acordo com um sexto aspecto da invenção, é fornecido o uso de uma partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 e 22 como um fungicida.

[064] De acordo com um sétimo aspecto da invenção, é fornecido um método para proteger material de propagação de planta contra dano e/ou perda de rendimento causada por uma praga e/ou fungos que compreende aplicar ao material de propagação ou ao sítio, onde o material de propagação é plantado, uma quantidade eficaz de partículas de clorotalonil revestidas como definido em qualquer uma das modalidades 1 a 14 e 22 ou uma composição definida em qualquer modalidade 23 ou 24.

[065] De acordo com um oitavo aspecto da invenção, é fornecido um método de reduzir toxicidade por inalação em mamíferos, de partículas de clorotalonil ou composições contendo partículas de clorotalonil compreendendo revestir de polímero as partículas de clorotalonil sob o controle de um agente de Transferência Reversível de Cadeia por Adição-Fragmentação (RAFT). Preferivelmente, é fornecido um método de reduzir toxicidade por inalação em mamíferos, de partículas de clorotalonil ou composições contendo partículas de clorotalonil compreendendo revestir de polímero as partículas de clorotalonil de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 21.

[066] O termo “partículas revestidas de acordo com a presente invenção” ou “partícula revestida de acordo com a presente invenção” significa partículas de clorotalonil revestidas de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 ou 22.

[067] As partículas de clorotalonil revestidas de acordo com a presente invenção podem ser usadas no setor agrícola e campos de uso relacionados, por exemplo, como ingredientes ativos para controlar pragas de plantas ou materiais não vivos para controle de microorganismos de deterioração ou organismos potencialmente prejudiciais ao homem. As novas partículas revestidas de acordo com a presente invenção são distinguidas por excelente atividade em baixas taxas de aplicação comparáveis com clorotalonil não revestido e por exibir uma toxicidade por inalação muito reduzida em mamíferos.

[068] A presente invenção refere-se ainda a um método para controlar ou prevenir infestação de plantas ou material de propagação de planta e/ou culturas de alimentos colhidas suscetíveis a ataque microbiano por tratar plantas ou material de propagação de planta e/ou culturas de alimentos colhidas em que uma quantidade eficaz de uma partícula revestida de acordo com a presente invenção é aplicada nas plantas, em partes das mesmas ou no local das mesmas.

[069] Também é fornecido o uso de partícula revestida de acordo com a presente invenção como um fungicida. O termo “fungicida” como usado na presente invenção significa um composto que controla, modifica ou evita o crescimento de fungos. O termo “quantidade eficaz como fungicida” significa a quantidade que é capaz de produzir um efeito sobre o crescimento de fungos. Efeitos de controle ou modificação incluem todo desvio de desenvolvimento natural, como morte, retardo e similar, e prevenção inclui barreira ou outra formação defensiva em ou sobre uma planta para evitar infecção fúngica.

[070] Também é possível usar partículas revestidas de acordo com a presente invenção como agentes de cobertura para o tratamento de material de propagação de planta, por exemplo, sementes, como frutas, túberos ou grãos, ou estacas de planta (por exemplo, arroz), para a proteção contra infecções fúngicas, bem como contra fungos fitopatogênicos que ocorrem no solo. O material de propagação pode ser tratado com uma composição compreendendo uma partícula revestida de acordo com a presente invenção antes do plantio: semente, por exemplo, pode ser coberta antes de ser semeada.

[071] As partículas revestidas de acordo com a presente invenção podem ser também aplicadas a grãos (revestimento), por impregnar as sementes, em uma formulação líquida ou por revestir as mesmas com uma formulação sólida. A composição também pode ser aplicada ao sítio de plantio quando o material de propagação está sendo plantado, por exemplo, ao sulco de semente durante semeadura. A invenção se refere também a tais métodos de tratar material de propagação de planta e ao material de propagação de planta assim tratado.

[072] O termo “local” como usado na presente invenção significa campos em ou sobre os quais as plantas estão crescendo, ou onde sementes de plantas cultivadas são semeadas, ou onde a semente será colocada no solo. Inclui solo, sementes, e mudas, bem como vegetação estabelecida.

[073] O termo “plantas” se refere a todas as partes físicas de uma planta, incluindo sementes, mudas, brotos, raízes, túberos, troncos, caules, folhagem e frutas.

[074] O termo “material de propagação de planta” é entendido como indicando partes generativas da planta, como sementes, que podem ser usadas para a multiplicação da última, e material vegetativo, como estacas ou túberos, por exemplo, batatas. Pode ser mencionado, por exemplo, sementes (no sentido estrito), raízes, furtas, túberos, bulbos, rizomas e partes de plantas. Plantas germinadas e plantas jovens que devem ser transplantadas após germinação ou após emergência do solo, também podem ser mencionadas. Essas plantas jovens podem ser protegidas antes do transplante por um tratamento total ou parcial por imersão. Preferivelmente, “material de propagação de planta” é entendido como indicando sementes.

[075] As partículas revestidas de acordo com a presente invenção podem ser usadas em forma não modificada ou, preferivelmente, juntamente com os adjuvantes convencionalmente empregados na técnica de formulação. As composições também podem ser conter adjuvantes adicionais como estabilizantes, antiespumas, reguladores de viscosidade, aglutinantes ou taquificantes bem como fertilizantes, doadores de micronutrientes ou outras formulações para obter efeitos especiais.

[076] Carreadores e adjuvantes adequados, por exemplo, para uso agrícola, podem ser sólidos ou líquidos e são substâncias úteis na tecnologia de formulação, por exemplo, substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes umectantes, taquificantes, espessantes, aglutinantes ou fertilizantes. Tais carreadores são, por exemplo, descritos em WO 97/33890.

[077] As partículas revestidas de acordo com a presente invenção são normalmente usadas na forma de composições e podem ser aplicadas à área de cultura ou planta a ser tratada, simultaneamente ou em sucessão com compostos adicionais. Esses compostos adicionais podem ser, por exemplo, fertilizantes ou doadores de micronutrientes ou outros preparados, que influenciam o crescimento de plantas. Também podem ser herbicidas seletivos ou herbicidas não seletivos bem como inseticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscidas ou misturas de vários desses preparados, se desejado, juntamente com carreadores adicionais, tensoativos ou adjuvantes de promoção de aplicação costumeiramente empregados na técnica de formulação.

[078] As partículas revestidas de acordo com a presente invenção podem ser usadas na forma de composições (fungicidas) para controlar ou proteger contra microorganismos fitopatogênicos, compreendendo como ingrediente ativo uma partícula revestida de acordo com a presente invenção, e pelo menos um dos adjuvantes acima mencionados.

[079] A invenção fornece uma composição, preferivelmente uma composição fungicida, compreendendo uma partícula revestida de acordo com a presente invenção, um carreador agricolamente aceitável e opcionalmente um adjuvante. Um carreador aceitável agrícola é, por exemplo, um carreador que é adequado para uso agrícola. Carreadores agrícolas são bem conhecidos na técnica. Preferivelmente, a composição pode compreender pelo menos um ou mais compostos ativos de modo pesticida, por exemplo, um ingrediente ativo fungicida adicional além da partícula revestida de acordo com a presente invenção.

[080] A partícula revestida de acordo com a presente invenção pode ser o ingrediente ativo único de uma composição ou pode ser misturada com um ou mais ingredientes ativos adicionais como um pesticida, fungicida, sinérgico, herbicida ou regulador de crescimento de planta onde apropriado.

[081] Outro aspecto da invenção é relacionado ao uso de uma partícula revestida de acordo com a presente invenção, de uma composição compreendendo uma partícula revestida de acordo com a presente invenção, ou de uma mistura inseticida ou fungicida compreendendo uma partícula revestida de acordo com a presente invenção, em mistura com outros fungicidas ou inseticidas como descrito acima, para controlar ou prevenir infestação de plantas, por exemplo, plantas úteis como plantas de cultura, material de propagação das mesmas, por exemplo, sementes, culturas colhidas, por exemplo, culturas de alimentos colhidas, ou materiais não vivos por insetos ou por microorganismos fitopatogênicos, preferivelmente organismos fúngicos.

[082] Um aspecto adicional da invenção é relacionado a um método de controlar ou prevenir uma infestação de plantas, por exemplo, plantas úteis,

como plantas de cultura, material de propagação das mesmas, por exemplo, sementes, culturas colhidas, por exemplo, culturas de alimentos colhidas, ou de materiais não vivos por insetos ou por microorganismos de deterioração ou fitopatogênicos ou organismos potencialmente prejudiciais ao homem, especialmente organismos fúngicos, que compreende a aplicação de uma partícula revestida de acordo com a presente invenção como ingrediente ativo para as plantas, para partes das plantas ou para o local das mesmas, para o material de propagação das mesmas ou para qualquer parte dos materiais não vivos.

[083] Controle ou prevenção significa reduzir infestação por insetos ou por microorganismos de deterioração ou fitopatogênicos ou organismos potencialmente prejudiciais ao homem, especialmente organismos fúngicos, em tal nível que uma melhora seja demonstrada.

[084] Um método preferido de controlar ou prevenir uma infestação de plantas de cultura por microorganismos fitopatogênicos, especialmente organismos fúngicos, ou insetos que compreende a aplicação de uma partícula revestida de acordo com a presente invenção, ou uma composição agroquímica que contém uma partícula revestida de acordo com a presente invenção, é aplicação foliar. A frequência de aplicação e a taxa de aplicação dependerão do risco de infestação pelo inseto ou patógeno correspondente. Entretanto, as partículas revestidas de acordo com a presente invenção também podem penetrar na planta através das raízes via solo (ação sistêmica) por encharcar o local da planta com uma formulação líquida, ou por aplicar os compostos em forma sólida ao solo, por exemplo, em forma granular (aplicação no solo). Em culturas de arroz em água tais granulados podem ser aplicados ao campo de arroz inundado. As partículas revestidas de acordo com a presente invenção também podem ser aplicadas a sementes (revestimento) por impregnar as sementes ou túberos com uma formulação líquida do fungicida ou revestir as mesmas com uma formulação sólida.

[085] Uma formulação, por exemplo, uma composição contendo a partícula revestida de acordo com a presente invenção e, se desejado, um adjuvante líquido ou sólido, pode ser preparada em um modo conhecido, tipicamente por misturar intimamente e/ou triturar o composto com diluentes, por exemplo, solventes, carreadores sólidos e, opcionalmente, compostos ativos superficiais (tensoativos).

[086] Taxas de aplicação vantajosas são normalmente de 5 g a 20 kg de ingrediente ativo (a.i.) por hectare (ha), preferivelmente de 10 g a 1 kg a.i. /ha, mais preferivelmente de 20 g a 600 g a.i./ha. Quando usado como agente de encharcar semente, dosagens convenientes são de 10 mg a 1 g de substância ativa por kg de sementes.

[087] Quando as composições da presente invenção são usadas para tratar semente, taxas de 0,001 a 50 g de uma partícula revestida de acordo com a presente invenção por kg de semente, preferivelmente de 0,01 a 10 g por kg de semente são em geral suficientes.

[088] As composições da invenção podem ser empregadas em qualquer forma convencional, por exemplo, na forma de um pacote duplo, um pó para tratamento de semente seca (DS), um concentrado que flui para tratamento de semente (FS), um pó dispersível em água para tratamento de semente (WS), um concentrado de suspensão (SC), um grânulo dispersível em água (WG), um grânulo emulsionável (EG), um pó umectante (WP), ou qualquer formulação tecnicamente exequível em combinação com adjuvantes agricolamente aceitáveis.

[089] Tais composições podem ser produzidas em modo convencional, por exemplo, por misturar os ingredientes ativos com inertes de formulação apropriados (diluentes, solventes, cargas e opcionalmente outros ingredientes de formulação como tensoativos, biocidas, anticongelante, adesivos, espessantes e compostos que fornecem efeitos de adjuvante).

[090] Uma formulação de cobertura de semente é aplicada em um modo conhecido por si às sementes empregando a combinação da invenção e um diluente em forma de formulação de cobertura de semente adequada, por exemplo, como uma suspensão aquosa ou em uma forma de pó seco tendo boa aderência às sementes. Tais formulações de cobertura de semente são conhecidas na técnica. Formulações de cobertura de semente podem conter os ingredientes ativos únicos ou a combinação de ingredientes ativos em forma encapsulada, por exemplo, como cápsulas ou microcápsulas de liberação lenta.

[091] Em geral, as formulações incluem de 0,01 a 90% em peso de agente ativo, de 0 a 20% de tensoativo agricolamente aceitável e 10 a 99,99% de inertes de formulação sólida ou líquida e adjuvante(s), o agente ativo consistindo pelo menos na partícula revestida de acordo com a presente invenção juntamente com o componente (B) e (C) e opcionalmente outros agentes ativos, particularmente microbicidas ou conservantes ou similares. Formas concentradas de composições contêm em geral entre aproximadamente 2 e 80%, preferivelmente entre aproximadamente 5 e 70% em peso de agente ativo. Formas de aplicação de formulação podem, por exemplo, conter de 0,01a 20% em peso, preferivelmente de 0,01 a 5% em peso de agente ativo. Enquanto produtos comerciais serão preferivelmente formulados como concentrados, o usuário final normalmente empregará formulações diluídas. Experimental Preparação de clorotalonil revestido (a) Preparação de intermediário 1: (2-{[(butilsulfanil)carbonotioil] sulfanil} ácido propanóico)-((acrilato de butila)m-co-(ácido acrílico)x-co-( metacrilato de 2-

sulfoetila)y), e em que o grau médio alvo de polimerização é m ≈ 8, x ≈ 5 e y ≈ 5.

[092] A reação foi realizada em um equipamento de reação de vaso de 5 litros encamisado com agitação overhead (agitador de pá de passo a 200 rpm (giro por minuto) e defletores.

[093] Metacrilato de 2-sulfoetila (584,51g, 3,01 mol foi dissolvido em 1,4- dioxano (500 g) em um tanque de retenção de 2L. Subsequentemente, ácido acrílico (217,01g, 3,01 mol) e acrilato de n-butila (617,55 g, 4,818 mol) foram adicionados com agitação.

[094] No vaso de reação 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil] sulfanil} ácido propanoico (144,79g, 0,68 mol) e 4,4’-azobis(4-ácido ciano valérico) (11,14 g, 0,0397 mol) foram dissolvidos em 1,4-dioxano (2750g). O vaso de reação foi desoxigenado por borbulhar com nitrogênio durante 45 minutos com agitação. O vaso de reação e o tanque de retenção permaneceram sob pressão positiva de nitrogênio para a reação. O vaso de reação foi selado fora a entrada de N2. A reação foi realizada a 70 oC e agitada a 200 rpm com uma cabeça de agitador de pá-passo. Os monômeros desoxigenados foram alimentados para dentro do reator a 5mL/minuto (6.92h) usando uma bomba de seringa, e deixados reagir por 1 hora após todo monômero ter sido adicionado ao vaso de reação. Para terminar a reação, o vaso foi resfriado até a temperatura ambiente com agitação.

[095] Subsequentemente, a solução de reação foi medida por 1H-NMR para verificar o desaparecimento de prótons de metacrilato e acrilato a 4,5-5,5 ppm, e por cromatografia de permeação de gel, usando DMF como o eluente, para verificar que uma polimerização “viva”, dispersão estreita tinha ocorrido. Após verificar que o monômero e iniciador foi consumido, a solução de reação foi transferida para um frasco de fundo redondo e o 1,4-dioxando removido sob pressão reduzida para fornecer um produto laranja viscoso (intermediário 1).

(b) Preparação de partícula de clorotalonil

[096] Água (40,719 kg) foi adicionada a um vaso encamisado resfriado com água. Uma solução do intermediário 1 (2372 g) foi adicionada sob mistura de cisalhamento baixo, seguida por solução de hidróxido de sódio (246 g, 3,56 mol). O pH da solução foi registrado em 6.7. Clorotalonil (56,7 kg) foi então adicionado sob mistura em cisalhamento alto, e o conteúdo submetido a mistura em cisalhamento alto usando uma cabeça de trituração até que um tamanho de partícula adequado para moagem de esferas foi obtido. A mistura foi então moída com esferas a uma distribuição de tamanho de partícula média numérica de 2.2 m, medida em um Malvern Mastersizer 2000, com um índice refrativo de partícula de 1.6 e absorção de 0.01, para fornecer uma mistura suspensa branca/cinza 1. Microscopia revelou uma proporção surpreendente de partículas individualmente dispersas, com grupos pequenos ocasionais de partículas aglomeradas juntas. (c) Revestimento de partículas de clorotalonil

[097] A mistura suspensa 1 (6,298 kg) e 4,4’-azobis(4-ácido ciano valérico) (10,4 g) foram adicionados a um vaso equipado com agitação overhead, e desoxigenados por aspersão com gás nitrogênio e aquecidos a 70°C.

[098] Monômeros desoxigenados metacrilato de metila (126,4 g) e acrilato de n-butila (12,6 g) foram alimentados no vaso de reação no curso de 2 horas, e deixados reagir por um período adicional de 1 hora. (d) Caracterização de partículas de clorotalonil revestidas:

[099] Descobriu-se que a distribuição de tamanho de partícula após revestimento e peneiração tem uma distribuição de tamanho de partícula média numérica de 2.1 m, e foi comparável com aquela da base de moagem antes do revestimento.

[100] Microscopia leve do produto mostrou partículas quase totalmente individualmente dispersas.

[101] A base de moagem revestida foi analisada por cromatografia a gás para determinar indiretamente a massa de polímero que foi ligada à superfície de partícula. Isso foi feito por centrifugar uma amostra de 2 ml a 5000 rpm por 10 minutos, e remover a camada superior clara que foi produzida. Isso foi substituído com água deionizada, a amostra homogeneizada e o processo realizado mais duas vezes. A amostra foi então deixada secar em um prato petri, após o que foi triturada até um pó fino usando um pilão e almofariz. Após um período adicional de 24 horas de secagem a 100°C em um forno a vácuo, o pó foi analisado em relação ao teor de clorotalonil. Esse processo foi realizado para 3 sub-amostras separadas, cujo resultado médio foi de 95,96% por massa. Verificou-se que a base de moagem antes do revestimento era 99,04% pelo mesmo procedimento, mostrando que uma quantidade adicional de 2,3 g de polímero por 100 g de clorotalonil foi ligada à superfície das partículas após a reação de revestimento. A pureza de clorotalonil foi também considerada nessa análise.

[102] É entendido que a quantidade de monômeros pode variar para alterar a quantidade de polímero por 100 g de clorotalonil. As seguintes partículas de clorotalonil revestidas foram preparadas: Partícula de clorotalonil revestida % em peso de polímero de superfície de partículas de clorotalonil do peso total de partículas de clorotalonil revestidas A1 2,3 A2 5,4 A3 11.0 Preparação de formulações:

[103] As seguintes abreviaturas são usadas para as formulações contendo as partículas de clorotalonil revestidas A1, A2 e A3: Partícula de Clorotalonil A1 A2 A3 revestida Formulação F1 F2 F3 Receita usada para formulações F1, F2 e F3: Componente Massa (g) Base de moagem de clorotalonil revestido 5251 com polímero (A1, A2 e A3) Goma xantana (Rhodopol 23®) 12,1 Argila de Montmorilonita 121 (Bentopharm B20®) 1,2-benzisotiazol-3-ona 18,0 (Proxel GXL®) poli[1-(2-oxo-1-pirrolidinila)etileno] 28,2 (Luvitec K30®) Polidimetilsiloxano 8,2 (Antifoam MSA®) Água 4004

[104] A formulação para partículas de clorotalonil não revestidas foi preparada em um modo similar usando um copolímero de bloco padrão. Procedimento:

[105] Água foi adicionada a um vaso revestido de aço inoxidável de 10 L sob resfriamento. Sob mistura de cisalhamento alto o Rhodopol 23®, Bentopharm B20®, Antifoam MSA®, Proxel GXL® e Luvitec K30® foram adicionados, e a mistura misturada por 30 minutos. O resfriamento foi então removido e sob mistura em baixo cisalhamento a base de moagem de clorotalonil revestido foi adicionada. Mistura em baixo cisalhamento foi mantido por um período adicional de 30 minutos. Dados biológicos a) Estudos de toxicidade por inalação:

[106] A toxicidade aguda por inalação das formulações de clorotalonil foi avaliada de acordo com as Diretrizes de Teste OECD 403 (TG 403), um método de teste internacionalmente reconhecido. Essas diretrizes são amplamente disponíveis, por exemplo, podem ser encontradas em http://www.keepeek.com/Digital-Asset-Management/oecd/environment/test- no-403-acute-inhalation-toxicity_9789264070608-en#.WD_tTE2Qy70. Tabela 1 – Comparação de resultados de toxicidade aguda por inalação com formulações de clorotalonil com quantidades diferentes de revestimento RAFT em concentrações de atmosfera similares (mg/L) testadas em ratos (ambos os sexos): Formulação Concentração Concentração Mortalidade Classificação de amostra de amostra estimada de de na atmosfera acordo com clorotalonil (mg/L) GHS* (g/L) Clorotalonil 350 0,74 30% H331 Tóxico se não 1,35 60% inalado revestido 0,45 0% F1 350 1,04 10% H332 prejudicial 1,42 20% se inalado 0,43 0% F2 350 1,04 0% H332 prejudicial

1,51 20% se inalado 0,83 0% F3 350 1,45 0% No Classificação 2,11 0% *Sistema Globalmente Harmonizado de Classificação e Rotulagem de Produtos Químicos Conclusão:

[107] Partículas de clorotalonil revestidas de acordo com a invenção são associadas a um perfil de toxicidade por inalação aguda melhorado, com uma melhora acentuada observada com revestimentos de 2,3% e acima. b) Controle de infecção de trigo por Zymoseptoria tritici: Objetivo: - comparar 2 formulações de partículas de clorotalonil de acordo com a invenção - avaliar controle de Zymoseptoria tritici em plantas de trigo cultivadas sob condições de semi-campo: plantas cultivadas ao ar livre, porém o tempo de infecção é controlado - comparar o tempo de aplicação de prevenção curto e longo Plantas:

[108] Trigo da variedade Akteur, transplantado par vasos (15x15cm), 2 plantas por vaso, contendo solo local, a partir de plantas cultivadas em campos na primavera (o trigo foi plantado no outono anterior em um campo regular, transplantado em março). As plantas foram livradas de septoriose inicial e infecções de ferrugem com um tratamento fungicida inicial logo após colocação em vasos. As plantas em vasos são mantidas em um túnel. Esse túnel tem uma opção para painéis lateral e de teto abertos permitindo exposição normal ao sol e vento para assegurar fisiologia de plantas semelhante ao campo. Painéis lateral e de teto foram fechados durante chuva para evitar qualquer infecção natural não intencional das plantas por Zymoseptoria tritici. As plantas são cultivadas sob condições sem chuva até infecção com Zymoseptoria tritici.

[109] Várias pulverizações de manutenção para controlar infecção por oídio e insetos foram usadas evitando quaisquer compostos ativos de mancha de folha com septoriose. Aplicação:

[110] A aplicação foi feita com um pulverizador especializado desenvolvido para experimentos em campos de terreno pequeno como a seguir: Volume: 500L/ha Pressão: 4 bar Altura: 50 cm acima da folha alvo Tipo de bocal: Turbo Teejet 110-01 Velocidade: 1,25 km/h Estágio de crescimento da planta: BBCH 37, folha alvo é F2 Infecção:

[111] A aplicação de uma suspensão de conidiosporo Zymoseptoria tritici (1.5 Mio esporos/ml) em água suplementada com 0,1% Tween 20® usando um Petrol Back Pack Mistblower, seguido por 48 h sob uma tenda com nebulização regular (resultando em folhas úmidas e umidade alta constante). Infecção independente foi feita em dois conjuntos diferentes de plantas. Um conjunto foi tratado e infectado de modo a resultar em um tratamento de prevenção de 3 dias, o outro conjunto de plantas teve um tratamento de prevenção de 10 dias. Após retirada da tenda, o túnel foi deixado aberto, as plantas expostas a eventos de chuva natural. Design de experimento:

[112] Para cada tempo de aplicação, cada tratamento ativo foi aplicado em

4 vasos de trigo e 12 vasos foram deixados como verificações não tratadas. Os vasos de tratamentos diferentes foram então totalmente randomizados em cada tempo de infecção. Por pote, até 4 folhas alvo foram avaliadas. Avaliação:

[001] A gravidade da doença foi avaliada por avaliar % de cobertura da folha alvo com sintomas de mancha de Zymoseptoria tritici. A avaliação foi feita quando plantas não tratadas mostraram uma cobertura de doença de cerca de 40-50% na folha alvo. Análise:

[113] Para cada tempo de aplicação, as quatro medições de cada vaso foram mediadas e então submetidas a uma análise de variância para comparar os tratamentos. A eficácia de cada tratamento foi estimada como a seguir: % de controle = 100* (A-B)/A onde A é a cobertura média de doença de não tratado, e B é a cobertura média de doença para cada tratamento. Resultados:

[114] A Tabela 2 a seguir mostra a % média de cobertura de doença e % estimada de controle para cada tratamento para cada dos tempos de aplicação. Tabela 2: Tratamento Taxa % de cobertura da doença (gqha) Prevenção 3 dias 25 DPI Prevenção 10 dias 21

DPI média % de média % de controle controle Não tratado 750 49,8 41,1 F1 750 13,3 73 12,5 70 F2 750 24,4 51 18,8 54

[115] Será entendido que a invenção revelada e definida nesse relatório descritivo estende para todas as combinações alternativas de duas ou mais das características individuais mencionadas ou evidentes a partir do texto ou desenhos.

Todas essas combinações diferentes constituem vários aspectos alternativos da invenção.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Partícula de clorotalonil revestida, caracterizada pelo fato de que compreende: uma partícula de clorotalonil, e um revestimento de polímero na superfície da partícula de clorotalonil; em que o revestimento de polímero compreende um agente de Transferência Reversível de Cadeia por Adição-Fragmentação (RAFT).

2. Partícula de clorotalonil revestida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente RAFT é de fórmula (I): R2 S R1 (Y)n

S (I) em que: cada Y é selecionado independentemente a partir de um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado; n é um número inteiro que varia de 0 a 100; R1 é selecionado a partir de C1-20 alquila, C1-20 alcóxi, arilóxi, arila, aril C1-20 alquila, heterociclila, heterociclil C1-20 alquila, C1-20 alquil heterociclila, C1-20 alquil arila, C1-20 alquiltio, aril C1-20 alquiltio, -P(=O)(OC1-20 alquila)2, -P(=O)(C1-20 alquila)2, -C(=O)NH2, -C(=O)(C(=NH)R1a) e -NR1aR1b, em que R1a e R1b são C1-20 alquila, ou R1a e R1b juntamente com o átomo N ao qual estão ligados formam um anel heterociclila, e em que cada R1 é não substituído ou substituído com um substituinte selecionado independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, =O, -CONH2, -CONHR’, - CONR’R’’, -NR’R’’ e –N+R’R’’R’’’; R2 é selecionado a partir de C1-6 alquila, C1-6 alcóxi arila ou heteroarila, cada uma das quais é substituída com um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -CN, -C(=O)OR’, –C(=O)OR2aNR’R’’, -SOR2aNR’R’’, -SO2R2aNR’R’’, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -OR2aNR’R’’, -(OCH2-CHR’)w-OH, -CONH2, -CONHR’, -CONR’R’’, -NR’R’’ e –N+R’R’’R’’’; R2a é C1-6 alquila; w é um número inteiro que varia de 1 a 10; R’, R’’ e R’’’ são cada um independentemente C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes hidrofílicos, preferencialmente selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, - SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH e -CONH2.

3. Partícula de clorotalonil revestida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que: R1 é selecionado a partir de C1-20 alquila, aril C1-20 alquila, C1-20 alquiltio, aril C1-20 alquiltio e -NR1aR1b, em que R1a e R1b são C1-20 alquila, ou R1a e R1b juntamente com o átomo N ao qual estão ligados formam um anel heterociclila, e em que cada R1 é não substituído ou substituído com um substituinte selecionado independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, - P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2, -CONHR’, -CONR’R’’, -NR’R’’ e –N+R’R’’R’’’; R2 é selecionado a partir de C1-6 alquila, C1-6 alcóxi arila ou heteroarila, cada uma das quais é substituída com um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -CONH2, -CONHR’, -CN e -CONR’R’’; R’, R’’ e R’’’ são independentemente C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes hidrofílicos, preferencialmente selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, - OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH e -CONH2.

4. Partícula de clorotalonil revestida de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que:

R1 é selecionado a partir de C1-10 alquila e C1-10 alquiltio, em que cada R1 é não substituído ou substituído com um substituinte selecionado independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2, -CONHR’, -CONR’R’’, -NR’R’’ e –N+R’R’’R’’’; R2 é selecionado a partir de C1-6 alquila, cada uma das quais é substituída com um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de – C(=O)OH, -CN e -CONH2; R’, R’’ e R’’’ são independentemente C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes hidrofílicos, preferencialmente selecionados independentemente a partir de –C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, - OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH e -CONH2.

5. Partícula de clorotalonil revestida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o agente RAFT é de fórmula (Ia):

HO S S (Y)n R3

O S (Ia) em que: R3 é C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes (hidrofílicos) selecionados independentemente a partir de – C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2, -CONHR’, - CONR’R’’, -NR’R’’ e -N+R’R’’R’’’; R’, R’’ e R’’’ são C1-6 alquila que é não substituída ou substituída com um ou mais substituintes (hidrofílicos) selecionados independentemente a partir de - C(=O)OH, -SO3H, -OSO3H, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -CONH2; cada Y é um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado selecionado independentemente a partir de metacrilato de metila,

metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de isobornila, ácido metacrílico, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de isobornila, ácido acrílico, acrilato de benzila, acrilato de fenila, metacrilato de sulfometila, metacrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfobutila, acrilato de sulfometila, acrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila e acrilato de sulfobutila, estireno, sulfonato de estireno; n é de 0 a 100.

6. Partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o número de distribuição de tamanho médio de partícula das partículas de clorotalonil, medido com o uso de dispersão de luz a laser com um índice de refração de partículas de 1,6 e absorção de 0,01, está entre 10 nm e 100 µm, preferencialmente entre 100 nm e 10 µm, mais preferencialmente entre 1 µm e 3 µm.

7. Partícula de clorotalonil revestida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a % em peso do revestimento de polímero na superfície das partículas de clorotalonil está entre 2 e 12%, preferencialmente entre 2 e 10 %, mais preferencialmente entre 2 e 6%, do peso total da partícula de clorotalonil revestida.

8. Processo de preparação de partículas de clorotalonil revestidas com polímero definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende: - formar uma suspensão aquosa compreendendo partículas de clorotalonil, um agente RAFT, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; - polimerizar o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do agente RAFT para formar assim um revestimento de polímero na superfície da partícula de clorotalonil.

9. Processo de preparação de partículas de clorotalonil revestidas com polímero de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a polimerização do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do agente RAFT é iniciado pela adição de um iniciador de radical adequado, preferencialmente 4,4’-azobis(4-ácido ciano valérico).

10. Processo de preparação de partículas de clorotalonil revestidas com polímero de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional de redução do tamanho das partículas de clorotalonil antes da adição de monômeros para obter um número de distribuição de tamanho médio de partículas das partículas de clorotalonil entre 10 nm e 100 µm, preferencialmente entre 100 nm e 10 µm, mais preferencialmente entre 1µm e 3µm.

11. Partícula de clorotalonil revestida, caracterizada pelo fato de ser obtenível de acordo com um processo definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 10.

12. Composição agroquímica, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade eficaz como fungicida de uma partícula de clorotalonil revestida definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e 11.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende ainda pelo menos um ingrediente ativo adicional e/ou um carreador ou diluente agroquimicamente aceitável.

14. Método para controlar ou prevenir infestação de plantas úteis por microrganismos fitopatogênicos, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz como fungicida de uma partícula de clorotalonil revestida definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e 11, ou de uma composição compreendendo esse composto como ingrediente ativo, é aplicada às plantas, a partes das mesmas ou ao local das mesmas.

15. Método para reduzir a toxicidade por inalação de partículas de clorotalonil ou composições contendo partículas de clorotalonil, caracterizado pelo fato de que compreende o revestimento de polímero das partículas de clorotalonil definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e 11.