MX2007004130A - Proceso de polimerizacion superficial y producto polimerico, utilizando agente raft. - Google Patents

Proceso de polimerizacion superficial y producto polimerico, utilizando agente raft.

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Christopher Henry Such
Duc Ngoc Nguyen
Jason Michael Farrugia
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Abstract

Un metodo para polimerizar un monomero con el fin de formar un polimero en la superficie de un material en particulas, comprendiendo este metodo: proporcionar una dispersion del material en particulas en una fase Iiquida continua, comprendiendo esta dispersion un agente RAFT como un estabilizante para este material en particulas, y comprendiendo la fase liquida continua uno o mas monomeros etilenicamente insaturados; y polimerizar los uno o mas monomeros etilenicamente insaturados bajo el control del agente RAFT, para formar de esta manera un polimero en la superficie del material en particulas.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN SUPERFICIAL Y PRODUCTO POLIMÉRICO, UTILIZANDO AGENTE RAFT Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método para polimerizar un monómero con el fin de formar un polímero en la superficie de un material en partículas, a un material en partículas encapsulado en polímero, y a productos que comprenden el material en partículas encapsulado en polímero. El material en partículas encapsulado en polímero es particularmente adecuado para utilizarse en formulaciones de recubrimiento, y por consiguiente, será conveniente para describir la invención con un énfasis hacia esta aplicación. Sin embargo, se debe entender que el material en partículas encapsulado en polímero se puede utilizar en diferentes aplicaciones. Antecedentes de la Invención El depósito de polímero en la superficie de los materiales en partículas puede proporcionar compuestos de polímero/material en partículas que se pueden utilizar en diferentes aplicaciones. Por ejemplo, el polímero se puede depositar para recubrir y encapsular el material en partículas. En este caso, se podría utilizar el recubrimiento polimérico para proteger al material en partículas de un medio ambiente externo, para efectuar la liberación controlada del material en partículas hacia un medio ambiente externo, y/o para alterar las características superficiales que presente ese material en partículas ante un medio ambiente externo. Como un caso que se debe señalar, se pueden utilizar materiales en partículas plaguicidas, herbicidas, o farmacéuticos para proporcionar productos de liberación controlada. De una manera alternativa, se podría utilizar el material en partículas de pigmento encapsulado en polímero para mejorar ciertas características de las formulaciones de pintura. Para la eficiencia y confiabilidad de los productos que comprendan estos compuestos de polímero/material en partículas, en general es deseable que el polímero se deposite en la superficie del material en partículas de una manera relativamente controlada, uniforme, y reproducible. Cuando se encapsula el material en partículas y se dispersa a través de toda una matriz polimérica en volumen, también será deseable en general que el material en partículas se disperse uniformemente a través de toda esa matriz. Hasta la fecha, un planteamiento común para encapsular materiales en partículas con polímero ha involucrado la dispersión del material en partículas en un medio líquido que comprende un polímero previamente formado. El medio líquido se puede formar mediante la disolución del polímero en un solvente, o simplemente fundiendo el polímero. Alternativamente, el material en partículas se podría dispersar en el monómero, el cual entonces se polimeriza para formar el polímero. Sin embargo, la capacidad para aplicar con éxito estas metodologías con frecuencia depende mucho del polímero y/o del material en partículas. Adicionalmente, con frecuencia se necesitan utilizar agentes dispersantes (es decir, agentes con actividad superficial, tales como tensoactivos), para facilitar la dispersión del material en partículas en ei medio de recubrimiento. El uso de agentes dispersantes convencionales de esta manera puede ser perjudicial para los productos finales en los que se empleen los compuestos de polímero/material en partículas. En particular, los agentes dispersantes convencionales son susceptibles a migrar y localizarse, y de esta manera alteran de una manera indeseable las características humectantes del producto. Un problema adicional asociado con las técnicas convencionales para depositar polímero con el fin de recubrir y encapsular materiales en partículas, es que típicamente proporcionan poco o ningún control sobre poder recubrir reproduciblemente el material en partículas con una capa relativamente uniforme de polímero en una variedad de espesores. Como una alternativa al recubrimiento de partículas con polímero preformado, se han hecho intentos por utilizar procesos de polimerización de radicales libres convencionales para formar el polímero en la superficie del material en partículas. Sin embargo, estos intentos en general no han tenido éxito. En particular, los procesos que emplean las técnicas de polimerización de radicales libres convencionales para polimerizar el monómero en la superficie de los materiales en partículas en general no son muy controlables, y tienen tendencia a producir burbujas de polímero irregular en la superficie de las partículas, en lugar de un recubrimiento polimérico uniforme.
Se han reportado otros numerosos métodos para depositar el polímero en la superficie de los materiales en partículas. Sin embargo, estos métodos han ofrecido en general poco en la manera de tener un mejor control sobre el depósito del polímero, y/o no son comercialmente viables. De conformidad con lo anterior, sigue existiendo una necesidad de un método comercialmente viable para depositar polímero de una manera controlada en la superficie de materiales en partículas. Este método de preferencia será robusto, eficiente, y capaz de aplicarse a un amplio intervalo de polímeros y tipos y tamaños de partículas. Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona un método para polimerizar un monómero con el fin de formar un polímero en la superficie de un material en partículas, comprendiendo este método: Proporcionar una dispersión del material en partículas en una fase líquida continua, comprendiendo esta dispersión un agente RAFT como un estabilizante para el material en partículas, y comprendiendo la fase líquida continua uno o más monómeros etilénicamente insaturados; y Poiimerizar el uno o más monómeros etilénicamente insaturados bajo el control del agente RAFT, para formar de esta manera el polímero en la superficie del material en partículas. En esencia, el método de la invención proporciona una técnica de polimerización interfacial única que hace posible que se forme el polímero en la superficie de los materiales en partículas de una manera sustancialmente controlable y reproducible. El método hace posible que se forme un arreglo diverso de polímeros en la superficie de un arreglo igualmente diverso de materiales en partículas. En el entendido de que el material en partículas se pueda dispersar en la fase líquida continua, las partículas pueden ser de cualquier forma o tamaño. A través del control proporcionado por el método, se puede formar el polímero en la superficie del material en partículas de una forma sustancialmente uniforme, y se puede proporcionar en espesores a la medida. Este control hace posible convenientemente que el material en partículas sea encapsulado por un espesor deseado de polímero, para proporcionar una dispersión de material en partículas encapsulado por polímero en un líquido. De una manera alternativa, cuando se permita que continúe esta polimerización, y se forma suficiente masa polimérica, el polímero que encapsule al material en partículas puede coalescerse para proporcionar una masa polimérica que tenga el material en partículas dispersado de una manera sustancialmente uniforme a través del mismo. En este caso, puede ser que la fase líquida continua consista esencialmente en el monómero que se vaya a polimerizar. En un aspecto, la presente invención proporciona un material en partículas encapsulado en polímero que es de un tamaño de 100 mieras o menos, encapsulándose este material en partículas en un recubrimiento sustancialmente uniforme y continuo de un polímero que se haya formado cuando menos en parte bajo el control de un agente RAFT. La presente invención ta m bién proporcio na un m aterial en partículas encapsulado en polímero q ue es de un tamaño de 1 00 m ieras o m enos , en d onde el polímero encapsulante se ha form ado cuando menos en parte bajo e l control de u n ag ente RAFT, y en donde el m aterial en partícu las se dispersa de una m anera sustancialm ente uniform e a través de todo el polímero encapsulante .
Otros aspectos de la inven ción aparecerán m ás adelante, en la descripción detallada de la inven ción. Breve Descripción de los Dibujos Ahora se ¡lustrarán las modalidades preferidas de la invención a manera de ejemplo solamente, con referencia a los dibujos acompañantes , en los cuales: La Figura 1 ilustra el pigmento de TiO2 encapsulado en polímero preparado de acuerdo con la invención. Las Fig uras 2 y 3 ilustran el pigmento de azul de ftalocianina encapsulado en pol ímero, preparado de acuerdo con la invención . Descripción Detallada de la Invención De conformidad con ciertos aspectos de ia invención , el agente RAFT funciona como un estabilizante para el material en partículas dispersado. AI fu ncionar como "un estabilizante", el agente RAFT sirve para prevenir, o cuando menos minimizar, la coalescencia o acumulación del material en partículas dispersado. Como un estabilizante, el agente RAFT puede prevenir, o cuando menos minimizar, la coalescencia o acumulación del material en partículas a través de las trayectorias bien conocidas, tales como el rechazo estérico y/o electrostático. Con el fin de proporcionar la capacidad para funcionar como un estabilizante, el agente RAFT comprende una fracción que puede proporcionar el rechazo estérico y/o electrostático requerido. Una característica de ciertos aspectos de la invención es que se polimerizan uno o más monómeros etilénicamente insaturados bajo el control del agente RAFT. Al polimerizar "bajo el control" del agente RAFT, se pretende que los monómeros se polimericen mediante un mecanismo de Transferencia de Cadena de Adición-Fragmentación Reversible (RAFT) para formar el polímero. La polimerización RAFT de monómeros etilénicamente insaturados se describe en la Publicación Internacional Número WO 98/01478, y en efecto, es una técnica de polimerización de radicales que hace posible que se preparen polímeros que tienen una arquitectura molecular bien definida y una baja polidispersidad. La técnica emplea un agente RAFT de la Fórmula General (I): (I) el cual se ha propuesto que reacciona con un radicai de propagación (Pn) de acuerdo con el Esquema 1.
Esquema 1 . Mecan ismo propuesto de polimerización RAFT.
Inicio Monómero (M) I* >- + p*p Transferencia de cadena (1 ) (2) Reinicio Monómero (M) R* > P*m Cadena de equilibrio (3) Terminación P*n + P*m Polímero muerto Se cree que la efectividad del agente RAFT ( 1 ) depende de un arreglo complejo de constantes de índice. En particular, se cree que la formación del pol ímero de acuerdo con el Esquema 1 se apoya en el equilibrio que requiere de constantes de alto índice para la adición de los radicales de propagación al agente (1 ), y la fragmentación de los radicales intermediarios (2) y (3) , en relación con la constante de índice para la propagación . Se cree q ue las constantes de índice asociadas con la polimerización RAFT son influenciadas por un interjuego complejo entre la estabilidad, los efectos estéricos y de polaridad en el sustrato, los radicales, y los productos formados. La polimerización de monómeros específicos y combinaciones de monómeros introducirá diferentes factores y preferencias estructurales para el agente (1). El interjuego de factores para un sistema particular ha sido en gran parte racionalizado con base en los resultados obtenidos. Todavía falta entender completamente una definición clara de todos los factores que tienen influencia en la polimerización para cualquier sistema en particular. Como se utiliza en la presente, la frase "polímero RAFT" pretende denotar un polímero que se forma a través de uno o más monómeros etilénicamente insaturados que se polimerizan bajo el control de un agente RAFT. De conformidad con el método de la invención, los monómeros se polimerizan para formar el polímero en la superficie del material en partículas. El formar el polímero "en la superficie" significa que el polímero se forma encima o inmediatamente adyacente (es decir, en la dirección de la fase líquida continua) a la superficie más externa del material en partículas. En otras palabras, el polímero se forma en la interfase entre el material en partículas y la fase líquida continua, de tal manera que puede recubrir el material en partículas. El polímero en general se formará de tal manera que recubra completamente o encapsule al material en partículas. Como se utiliza en la presente, la frase "material en partículas" pretende abarcar cualquier material que sea capaz de dispersarse a través de toda la fase líquida continua, sea ésta un sólido, semisólido, o líquido. Al "dispersarse" el material en partículas a través de toda la fase continua, en efecto forma una fase discontinua dentro de la fase líquida continua. En el entendido de que se pueda dispersar a través de toda la fase líquida continua, el material en partículas puede tomar cualquier forma o tamaño. Sin embargo, se reconoce que los materiales que tengan una alta proporción de aspecto, por ejemplo aquéllos que tengan una forma lamelar plana o de aguja, pueden ser más difíciles de recubrir uniformemente con el polímero que el material en partículas que tenga una baja proporción de aspecto. El material en partículas dispersado puede estar en la forma de partículas primarias, o en la forma de una acumulación de partículas primarias. Convenientemente se ha encontrado que el método de la invención es particularmente efectivo para formar el polímero en la superficie de las partículas primarias. Dado que el polímero se forma en la superficie del material en partículas, se apreciará que el material en partículas por sí mismo debe estar sustancialmente libre de monómero que se pueda polimerizar bajo el control del agente RAFT. Si el material en partículas fuera a contener monómero, por ejemplo como un monómero que comprenda partículas líquidas, el polímero probablemente va a formarse internamente o dentro del material en partículas. Los expertos en la técnica apreciarán que, a medida que disminuye el tamaño de los materiales en partículas, aumenta el grado de dificultad para poder depositar el polímero de una manera controlable en la superficie de los materiales. La polimerización interfacial única proporcionada por eí método de la invención, convenientemente hace posible que se forme el polímero de una manera controlada con una facilidad relativa en la superficie tanto de partículas pequeñas como grandes, ya sean éstas partículas primarias o acumulaciones de las mismas. De conformidad con lo anterior, el material en partículas puede ser de cualquier tipo, forma, o tamaño, en el entendido de que se pueda dispersar a través de toda la fase líquida continua. De preferencia, la dimensión más grande del material en partículas no es mayor de 10 mieras, más preferiblemente no es mayor de 2 mieras. Se ha encontrado que el método de la invención es particularmente efectivo para formar el polímero en la superficie de partículas en sub-micras, por ejemplo de menos de 0.5 mieras, e inclusive de menos de 0.25 mieras. Las sustancias adecuadas a partir de las cuales se puede formar el .material en partículas ¡ncluyen, pero no se limitan a, pigmentos en general, material inorgánico tal como dióxido de titanio, óxido de zinc, carbonato de calcio, óxido de hierro, dióxido de silicio, sulfato de bario, negro de humo, pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, quinacridona, y dibromanantrona; materiales magnéticos, tales como óxido de hierro-?, ceras, agentes bioactivos tales como plaguicidas, herbicidas, fungicidas, y productos farmacéuticos; agua, y combinaciones de los mismos. De preferencia, el material en partículas es un sólido (es decir, está en forma sólida a la temperatura a la que se lleva a cabo el método de la invención). En general se prefiere que el material en partículas que se vaya a encapsular mediante el polímero, sea sustancialmente inerte a las condiciones de reacción bajo las cuales se conduzca el proceso de polimerización RAFT. En la descripción adicional de la naturaleza de, y la interacción entre, la fase líquida continua y el material en partículas dispersado, puede ser conveniente referirse a su solubilidad y/o polaridad relativa. Por ejemplo, con el objeto de proporcionar una fase líquida continua y un material en partículas líquido dispersado, los líquidos típicamente tendrán polaridades suficientemente diferentes para hacerlos sustancialmente inmiscibles. En otras palabras, un líquido será suficientemente hidrofílico, y el otro será suficientemente hidrofóbico, de tal manera que formen un sistema polifásico. En contraste, para proporcionar una fase líquida continua y un material en partículas sólido dispersado, el sólido solamente necesita ser insoluble en la fase líquida, con la polaridad que presente el material en partículas sólido ante la fase líquida, y viceversa, siendo en general ¡rrelevante la formación de ia dispersión. A partir de lo anterior, los expertos en este campo apreciarán que los términos "hidrofílico" e "hidrofóbico" utilizados en la presente, no pretenden definir cualidades absolutas de una sustancia particular, sino más bien son un indicador de las interacciones favorables o desfavorables (es decir, interacciones de atracción o rechazo). En otras palabras, los términos "hidrofílíco" e "hidrofóbico" se utilizan en la presente como indicadores primarios para definir características tales como iguales atraen iguales, y desiguales repelen desiguales. Como un punto de referencia conveniente solamente, una persona experta en la materia podría considerar que un líquido "hidrofílico" tiene una solubilidad en agua de cuando menos 5 gramos/litro a 25°C, y un líquido "hidrofóbico" tiene una solubilidad en agua de menos de 5 gramos/litro a 25°C. En términos de un sólido, los términos "hidrofílico" e "hidrofóbico" podrían ser considerados por una persona experta en este campo, como una referencia a un sólido que podría ser humedecido por (es decir, no repele) un líquido hidrofílico e hidrofóbico, respectivamente. En términos prácticos, la fase líquida continua en efecto funciona como un medio de reacción en donde se poiimerizan uno o más monómeros etilénicamente insaturados para formar el polímero en la superficie del material en partículas. El monómero puede estar presente en la fase líquida continua como una fase líquida separada, puede ser completamente soluble en la fase líquida continua, o la fase líquida continua puede ella misma consistir esencialmente en el monómero. Cuando la fase líquida continua no consiste esencialmente en el uno o más monómeros etilénicamente insaturados, el método de la invención se puede emplear convenientemente para preparar una dispersión de partículas encapsuladas en polímero en un líquido. Por ejemplo, cuando ¡a fase líquida continua comprende agua, y el material en partículas es dióxido de titanio, el método de la invención se puede emplear para preparar una dispersión acuosa de partículas de dióxido de titanio encapsuladas en polímero. La fracción del agente RAFT que funciona para estabilizar el material en partículas en la fase líquida continua también puede funcionar de una manera conveniente para estabilizar un material en partículas encapsulado en polímero dispersado en líquido formado mediante el método de la invención. De acuerdo con lo anterior, no se requiere dispersante adicional para dispersar el material en partículas encapsulado en polímero en ei líquido. "Encapsulado" significa que el polímero rodea sustancialmente a todo el material en partículas. Sin embargo, el polímero puede exhibir un grado de porosidad (es decir, puede tener algunos orificios o vacíos en él). En una modalidad preferida, la invención proporciona un método para preparar una dispersión de material en partículas encapsulado en polímero en un líquido, comprendiendo este método: Proporcionar una dispersión de material en partículas en una fase líquida continua, comprendiendo esta dispersión un agente RAFT como estabilizante para el material en partículas, y comprendiendo la fase líquida continua uno o más monómeros etilénicamente insaturados; y Polimerizar el uno o más monómeros etilénicamente insaturados bajo el control del agente RAFT, para formar el polímero en la superficie del material en partículas, proporcionando de esta manera la dispersión de material en partículas encapsulado en polímero en un líquido. De una manera preferible, la fase líquida continua es agua, y el método produce una dispersión acuosa del material en partículas encapsulado en polímero. De conformidad con esta modalidad preferida, el material en partículas encapsulado por el polímero puede ser una partícula primaria o una acumulación de las mismas. El recubrimiento polimérico que encapsula a las partículas generalmente será sustancialmente uniforme alrededor de la partícula entera. En el entendido de que el material en partículas encapsulado en polímero pueda permanecer dispersado, se pueden preparar partículas encapsuladas de cualquier tamaño empleando esta metodología. La metodología también se puede emplear para preparar el material en partículas encapsulado en polímero anteriormente mencionado, que sea de un tamaño de 100 mieras o menos, en donde el material en partículas se encapsula en un recubrimiento sustancialmente uniforme y continuo de un polímero. De preferencia, este material en partículas encapsulado en polímero novedoso es de un tamaño de 70 mieras o menos, más preferiblemente de 40 mieras o menos, y de una manera muy preferible de 5 mieras o menos. El tamaño del material en partículas encapsulado en polímero también puede estar en el intervalo de sub-micras, por ejemplo, de 0.01 a 1 miera. Para evitar dudas, la referencia al "tamaño" de los materiales en partículas encapsulados por polímero en este caso es aquél de la dimensión más grande proporcionada por la combinación del recubrimiento polimérico y el material en partículas. El que el material en partículas sea encapsulado en un "recubrimiento sustancialmente uniforme y continuo" significa que el recubrimiento no se presenta de una manera irregular alrededor del material en partículas, y que el recubrimiento está sustancialmente libre de orificios o vacíos. Para lograr estas propiedades, el espesor del polímero que rodea al material en partículas en general será relativamente constante. Sin embargo, puede ser que el espesor del polímero encapsulante varíe gradualmente alrededor del perímetro del material en partículas. Por ejemplo, el material en partículas puede no localizarse en el centro preciso de un recubrimiento polimérico esférico. Se puede hacer una evaluación de la uniformidad y continuidad del recubrimiento en general visualmente, por ejemplo, mediante el microscopio de electrones de transmisión (TEM). El espesor del recubrimiento polimérico que encapsule al material en partículas de preferencia es de cuando menos 2 nanómetros, más preferiblemente de cuando menos 5 nanómetros, de una manera más preferible de cuando menos 10 nanómetros, y todavía muy preferiblemente de cuando menos 20 nanómetros. No hay un límite particular con respecto al espesor dei polímero que pueda encapsular al material en partículas, siendo el espesor final generalmente dictado por la aplicación pretendida para las partículas encapsuladas. Cuando la fase líquida continua consiste esencialmente en uno o más monómeros etilénicamente insaturados, la polimerización de los monómeros puede dar como resultado que la fase líquida continua forme finalmente una matriz polimérica alrededor de todas las partículas dispersadas, para formar de esta manera una masa polimérica que tenga las partículas dispersadas a través de la misma. Al dispersarse inicialmente las partículas esencialmente en el monómero, y al polimerizarse el monómero en la superficie del material en partículas dispersado, el método de la invención puede proporcionar en este caso convenientemente un polímero que tenga el material en partículas sustancialmente dispersado uniformemente a través del mismo. En otra modalidad preferida, la invención proporciona un método para preparar un polímero que tenga un material en partículas dispersado a través del mismo, comprendiendo este método: Proporcionar una dispersión del material en partículas en una fase líquida continua, comprendiendo esta dispersión un agente RAFT como un estabilizante para el material en partículas, y consistiendo la fase líquida continua esencialmente en uno o más monómeros etilénicameníe insaturados; y Polimerizar el uno o más monómeros etilénicamente insaturados bajo el control del agente RAFT, para formar el polímero en la superficie del material en partículas, proporcionando de esta manera un polímero que tenga el material en partículas dispersado a través del mismo. La expresión "que consiste esencialmente en" uno o más monómeros etilénicamente insaturados, significa que la fase líquida continua puede incluir ingredientes adicionales, pero solamente si los ingredientes adicionales no alteran materialmente las características básicas y novedosas del método. A manera de ejemplo solamente, una fase líquida continua que consiste esencialmente en uno o más monómeros etilénicamente insaturados, podría ser una que se base en cuando menos el 90 por ciento en peso de monómero, de preferencia cuando menos el 95 por ciento en peso de monómero. Cuando la fase líquida continua consiste esencialmente en e'l uno o más monómeros etilénicamente insaturados, puede ser deseable terminar la polimerización del monómero antes de que se convierta todo en polímero. En este caso, este método podría proporcionar una dispersión del material en partículas encapsulado en polímero en los uno o más monómeros etilénicamente insaturados no polimerizados restantes. Como una variación del método de la invención, en donde la fase líquida continua consiste esencialmente en el uno o más monómerss etilénicamente insaturados, puede ser deseable dispersar esta fase líquida continua, que por sí misma tiene el material en partículas dispersado a través de la misma, en una segunda u otra fase líquida continua para proporcionar lo que podría ser mejor descrito como una emulsión doble. Por ejemplo, el material en partículas se podría dispersar en la fase líquida continua que consista esencialmente en monómero hidrofóbico, y esta fase líquida continua se podría entonces dispersar en agua. Por consiguiente, en este contexto, la primera fase líquida continua mencionada (es decir, aquélla que consiste esencialmente en monómero) se puede considerar continua en relación con el material en partículas dispersado a través de la misma, y la segunda fase líquida continua mencionada se puede considerar continua en relación con la primera fase líquida continua dispersada a través de la misma. Al llevar a cabo el método de esta manera, el monómero se puede polimerizar para formar una dispersión de partículas poliméricas que convenientemente comprendan al material en partículas dispersado de una manera sustancialmente uniforme a través de la misma. El tamaño de estas partículas poiiméricas se puede controlar convenientemente a través de la variación del tamaño de la gota de la fase líquida continua dispersada que comprenda al material en partículas dispersado, empleando técnicas bien conocidas en este campo. De preferencia, la segunda fase continua es una fase acuosa. En el método de "emulsión doble" mencionado anteriormente, el agente RAFT funciona como un estabilizante para el material en partículas, con el fin de prevenir, o cuando menos minimizar, la coalescencia o acumulación del material en partículas dispersado en la fase líquida continua que consiste esencialmente en monómero. Por consiguiente, el material en partículas encapsulado en polímero resultante puede estar de una manera conveniente sustancialmente libre de dispersante adicional para el material en partículas. Será apreciado por los expertos en la técnica que típicamente también se requerirá un estabilizante de actividad superficial para prevenir, o cuando menos minimizar, la coalescencia o acumulación de la primera fase líquida continua anteriormente mencionada dispersada en la segunda fase líquida continua. En este caso, se prefiere que la primera fase líquida continua se estabilice en la segunda fase líquida continua mediante un estabilizante coloidal. Los estabilizantes coloidales adecuados incluyen, pero no se limitan a, coloides celulósicos, tales como hidroxi-etil-celulosa o poli-alcohol vinílico. De conformidad con el método de "emulsión doble" descrito anteriormente, el material en partículas dispersado a través de la partícula polimérica resultante puede ser una partícula primaria o una acumulación de las mismas. De una manera conveniente, el material en partículas se dispersará de una manera sustancialmente uniforme a través de toda la partícula polimérica. En el entendido de que el material en partículas encapsulado en polímero pueda permanecer dispersado, se pueden preparar partículas encapsuladas de cualquier tamaño empleando esta metodología. La metodología también se puede emplear para preparar el material en partículas encapsulado en polímero anteriormente mencionado que sea de un tamaño de 100 mieras o menos, en donde el material en partículas se dispersa de una manera sustancialmente uniforme a través de todo el polímero. De una manera preferible, este material en partículas encapsulado en polímero novedoso es de un tamaño de 70 mieras o menos, más preferiblemente de 40 mieras o menos, y de una manera muy preferible de -5 mieras o menos. El tamaño del material encapsulado en polímero también puede estar en el intervalo de sub-micras, por ejemplo de 0.01 a 1 miera, de preferencia de 0.5 a 1 miera. Para evitar dudas, ia referencia al tamaño del material en partículas encapsulado en polímero en este caso, es aquél de ia dimensión más grande proporcionada por la combinación del polímero y el material en partículas dispersado a través del mismo. Al facilitar el agente RAFT la dispersión del material en partículas a través de toda la fase monomérica continua, y por consiguiente, del polímero encapsulante resultante, se puede formar el material en partículas encapsulado en polímero sustancialmente libre de dispersante adicional. Al dispersarse el material en partículas "de una manera sustancialmente uniforme" a través de todo el polímero, esto significa que el material en partículas no se localiza ni se aglomera dentro del polímero encapsuiante. Por ejemplo, el material en partículas no debe concentrarse en el centro o perímetro del polímero encapsulante. Se puede hacer en general una evaluación del estado dispersado del material en partículas visualmente, por ejemplo, mediante el Microscopio de Electrones de Transmisión (TEM). El ser "sustancialmente libre de dispersante adicional" significa que, fuera del agente RAFT, el material en partículas encapsulado en polímero comprende menos del 30 por ciento en peso, de preferencia menos del 10 por ciento en peso, más preferiblemente menos del 5 por ciento en peso, y de una manera muy preferible nada de otro dispersante que se utilice para dispersar el material en partículas en la fase líquida continua, en relación con la cantidad total del dispersante presente (es decir, incluyendo al agente RAFT que actúa como un estabilizante). Aunque el material en partículas dispersado a través de toda la fase líquida continua se estabiliza mediante el agente RAFT, el material en partículas también se puede estabilizar mediante otros estabilizantes, tales como tensoactivos convencionales o cualquier otro agente de actividad superficial. Los expertos en la materia apreciarán el intervalo de tensoactivos adecuados para este propósito. No obstante, con el fin de evitar ciertos inconvenientes de la utilización de tensoactivos convencionales, se prefiere que el material en partículas se estabilice solamente mediante el agente RAFT. En particular, los tensoactivos convencionales en general no se pueden anclar al compuesto de polímero/partícula resultante, y por consiguiente, son susceptibles a migrar desde su sitio de estabilización. Los productos formados utilizando compuestos de polímero/partícula que comprendan tensoactivo convencional, por consiguiente, pueden ser adversamente afectados como un resultado de que el tensoactivo migra y se localiza en bolsas. Por ejemplo, se puede comprometer la repelencia al agua del producto. El agente RAFT utilizado de acuerdo con la invención no solamente funciona como un estabilizante, sino que también tiene un papel activo en la formación del polímero en la superficie del material en partículas. En virtud de este papel de polimerización, el agente RAFT se enlaza de una manera inherentemente covalente al polímero que se forma, y por consiguiente, se impide que migre. Cuando se utiliza un tensoactivo convencional en el método de la invención, la función estabilizante del agente RAFT reduce efectivamente la cantidad de tensoactivo convencional requerida, y de esta manera, proporciona un medio para cuando menos minimizar los efectos negativos y utilizar ese tensoactivo. Como se utilizan en la presente, las expresión "compuesto de polímero/material en partículas" y "compuesto de polímero/partícula", pretenden denotar un producto formado a través del depósito del polímero en la superficie del material en partículas. Para funcionar como un estabilizante, el agente RAFT utilizado de conformidad con la invención, en general se asociará físicamente de alguna manera con la superficie más externa del material en partículas. De preferencia, la asociación física entre el agente RAFT y el material en partículas será por medio del agente RAFT al ser absorbido sobre la superficie más externa del material en partículas.
Al tener una capacidad para ser adsorbido sobre la superficie más externa del material en partículas, se apreciará que el agente RAFT exhibirá una actividad superficial, o en otras palabras, será superficialmente activo. Un agente RAFT adsorbido puede exhibir un grado de labilidad, y por consiguiente, es menos susceptible a quedar envuelto por el polímero formado en la superficie de la partícula. En otras palabras, un agente RAFT adsorbido puede tener la capacidad para moverse libremente alejándose de la superficie del material en partículas con el polímero que se esté formando. Una agente RAFT de actividad superficial utilizado de conformidad con la invención, tendrá una estructura que le haga posible: (a) adsorberse preferencialmente sobre la superficie más externa del material en partículas, en lugar de ser solvatado por, y quedar en, la fase líquida continua, (b) funcionar como un estabilizante para el material en partículas, y (c) controlar la polimerización del uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Más adelante se discuten detalles adicionales sobre las características estructurales de estos agentes RAFT de actividad superficial. Los agentes RAFT adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen aquéllos de la Fórmula General (4): (4) en donde cada X es independientemente un residuo polimerizado de un monómero etilénícamente insaturado; n es un entero de 0 a 100, de preferencia de 0 a 60, más preferiblemente de 0 a 30; R1 es un grupo orgánico opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrofílicos; y Z es cualquier grupo que pueda promover suficiente reactividad del grupo tiocarbonilo hacia la adición de radicales, mientras que no hace más lenta la velocidad de fragmentación hasta el grado en que haya un retardo inaceptable de la polimerización. Los grupos R preferidos incluyen alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 6 átomos de carbono-arilo ó -heteroarilo, cada uno de los cuales está sustituido con uno o más grupos hidrofílicos seleccionados a partir de -CO2H, -CO2RN, -SO3H, -OSO3H, -SORN, -SO2RN, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -ORN, -(OCH2-CHR)w-OH, -CONH2, CONHR', CONR1R", -NR'R", -N+R'R"R"', en donde R se selecciona a partir de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; w es de 1 a 10; R', R" y R'" se seleccionan independientemente a partir de alquilo y arilo, que están opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes hidrofílicos seleccionados a partir de CO2H, -SO3H, -OSO3H, -OH, -(COCH2 CHR)w-OH, -CONH2, -SOR, y SO2R, y las sales de los mismos; R y w son como se definen anteriormente. Los grupos R1 particularmente preferidos incluyen, pero no se limitan a, -CH(CH3)CO2H, -CH(CO2H) CH2CO2H, -C(CH3)2CO2H. Los grupos Z preferidos incluyen alcoxilo opcionalmente sustituido, ariloxilo opcionalmente sustituido, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heterociclilo opcionalmente sustituido , aril-alquilo opcionalm ente sustituido , tioalq uilo opcio nal mente sustituido, aril-tioalquilo opcionalmente sustituid o, dialcoxi- ó diariloxi-fosfi nilo [-P (=O)OR22], dialquil- ó diaril-fosfinilo [-P(=O)R22], acil-amino opcionalmente sustituido, acil-imino opcionalmente sustituido, amino opcionalmente sustituido, R1-(X)p-S-, y una cadena polimérica formada mediante cualquier mecanismo, por ejemplo polímeros de poli-óxido de alquileno , tales como polietilenglicol o polipropileng licol solubles en agua, y derivados con tapa de extremo de alquilo de los mismos, en donde R1 , X, y n son como se definen anteriormente, y R2 se selecciona a partir del g rupo q ue consiste en alq uilo de 1 a 1 8 átomos de carbono opcionalmente sustituido, alquenilo de 2 a 1 8 opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heterociclilo opcionalmente sustituido, aralquilo opcionalmente sustituido, alcarilo opcionalmente sustituido. Los g rupos Z particularmente preferidos incluyen, pero no se limitan a, -CH2(C6H5), alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, -N(CO)(CH7')PCH7. en donde e es de 2 a 4, y -SR3, en donde R3 se selecciona a partir de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono. Los sustituyentes opcionales preferidos para los g rupos R2 y Z incluyen epoxilo, hidroxilo, alcoxilo, acilo, aciloxilo, carboxilo (y sales) , ácido sulfónico (y sales) , alcoxi- ó ariloxi-carbonilo, isocianato, ciano, silílo, halógeno, y dialquil-amino. En la selección de ambos g rupos R1 y Z para los agentes RAFT de la Fórmula (4), también se prefieren en particular los agentes resultantes de cualquier combinación de los grupos R1 y Z particularmente preferidos. Cuando el grupo hidrofílico es -N+R'R"R'", habrá un contra-anión asociado. Otros agentes RAFT adecuados ¡ncluyen aquéllos de la Fórmula (4), en donde R1 es un grupo orgánico opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrofóbicos. En este caso, Z es de preferencia un grupo orgánico opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrofílicos. Como se utilizan en la presente, los términos "arilo" y "heteroarilo", se refieren a cualquier sustituyente que incluya o consista en uno o más anillos aromáticos o heteroaromáticos, respectivamente, y que esté unido por medio de un átomo del anillo. Los anillos pueden ser sistemas de anillos mono- ó poli-cíclicos, aunque se prefieren los anillos mono- ó bi-cíclicos de 5 ó 6 miembros. Los ejemplos de los anillos adecuados incluyen, pero no se limitan a, benceno, bifenilo, terfenilo, cuaterfenilo, naftaleno, tetrahidro-naftaleno, 1 -bencil-naftaleno, antraceno, dihidro-antraceno, benzantraceno, dibenzantraceno, fenantraceno, perileno, piridina, 4-fenil-piridina, 3-fenil-piridina, tiofeno, benzo-tiofeno, nafto-tiofeno, tiantreno, furano, benzofurano, pireno, isobenzofurano, cromeno, xanteno, fenoxantiina, pirro!, ¡midazol, pirazol, pirazina, pirimidina, piridazina, indol, indoiizina, isoindol, purina, quinolina, isoquinolina, ftalazina, quinoxalina, quinazolina, pteridina, carbazol, carbolina, fenantridina, acridina, fenantrolina, fenazina, isotiazol, iso-oxazol, fenoxazina, y similares, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido.
En esta memoria descriptiva, "opcionalmente sustituido" significa que un grupo puede o no estar adicionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados a partir de, pero no limitándose a, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, halógeno, halo-alquilo, halo-alquenilo, halo-alquiniio, halo-arilo, hidroxilo, alcoxilo, alqueniloxilo, ariloxilo, benciloxilo, halo-alcoxilo, halo-alqueniloxilo, acetileno, carboximidilo, halo-ariloxilo, isociano, ciano, formilo, carboxilo, nitro, nitro-alquilo, nitro-aiquenilo, nitro-alquinilo, nitro-arilo, alquil-amino, dialquil-amino, alquenil-amino, alquinil-amino, aril-amino, diaril-amino, bencil-amino, imino, alquil-imina, alquenil-imina, alquinil-imino, aril-imino, bencil-imino, dibencil-amino, acilo, alquenil-acilo, alquinil-acilo, aril-acilo, acil-amino, diacil-amino, aciloxilo, alquil-sulfoniloxilo, aril-sulfeniloxilo, heterociclilo, heterocicliloxilo, heterociclil-amino, halo-heterociclilo, alquil-sulfonilo, aril-sulfonilo, alquil-sulfinilo, aril-sulfinilo, carboalcoxilo, tioalquilo,' tiobencilo, tioacilo, sulfonamido, sulfanilo, grupos que contienen sulfo y fósforo, alcoxi-sililo, sililo, alquil-sililo, alquil-alcoxi-siiilo, fenoxi-sililo, alquil-fenoxi-sililo, alcoxi-fenoxi-sililo, aril-fenoxi-siliio, alofanilo, guanidino, idantoílo, ureido, y ureileno. A menos que se informe de otra manera, los términos "halógeno" y "halo", utilizados en la presente, se refieren a I, Br, Cl, y F. En esta memoria descriptiva, el término "alquilo", utilizado solo o en palabras compuestos, tales como "alqueniloxi-alquilo", "tioalquilo", "alquil-amino", y "dialquil-amino", denota alquilo de cadena recta, ramificada, o cíclico, de preferencia alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o cicloalquilo. Los ejemplos de alquilo de cadena recta y ramificada incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo secundario, butilo terciario, amilo, isoamilo, amilo secundario, 1 ,2-dimetíl-propilo, 1 ,1-dimetiI-propilo, hexilo, 4-metil-pentilo, 1-metil-pentilo, 2-metíl-pentilo, 3-metil-pentilo, 1,1-dimetil-butilo, 2,2-dimetil-butilo, 3,3-dimetil-butilo, 1 ,2-dimetil-butilo, 1,3-dimetil-butilo, 1 ,2,2-trimetil-propilo, 1 ,1 ,2-trimetil-propilo, heptilo, 5-metoxi-hexilo, 1-metil-hexilo, 2,2-dimetil-pentilo, 3,3-dimetil-pentilo, 4,4-dimetil-pentilo, 1 ,2-dimetil-pentilo, 1,3- dimetil-pentilo, 1,4-dimetil-pentilo, 1 ,2,3,-trimetil-butilo, 1 ,1 ,2-trimetil-butilo, 1,1,3-trimetil-butilo, octilo, 6-metil-heptilo, 1-metil-heptilo, 1,1,3,3-tetrametil-butilo, nonilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ó 7-metil-octilo, 1-, 2-, 3-, 4- ó 5-etil-heptilo, 1-, 2- ó 3-propil-hexilo, decilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- y 8-metil-nonilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- ó 6-etil-octilo, 1-, 2-, 3- ó 4-propil-heptilo, undecilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- ó 9-metil-decilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ó 7-etil-nonilo, 1-, 2-, 3-, 4- ó 5-propil-octilo, 1-, 2-ó 3-butil-heptilo, 1-pentil-hexilo, dodecilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- ó 10-metil-undecilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 1- u 8- etil-decilo, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- ó 6-propil-nonilo, 1-, 2-, 3- ó 4-butil-octilo, 1-2-pentil-heptilo, y similares. Los ejemplos de alquilo cíclico incluyen los grupos alquilo mono- ó poli-cíclicos, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclo-octilo, ciclononilo, ciclodecilo, y similares. Como se utiliza en la presente, el término "sal" denota una especie en forma ionizada, e incluye las sales tanto de adición de ácido como de adición de base. En el contexto de la presente invención, las sales adecuadas son aquéllas que interfieran con la química RAFT. Como se utiliza en la presente, el término "contra-anión" denota una especie capaz de proporcionar una carga negativa para equilibrar la carga del catión correspondiente. Los ejemplos de los contra-aniones ¡ncluyen CI", I", Br", F", NO3", CN", y PO3". Como se utiliza en la presente, el término "alcoxilo" denota alcoxilo de cadena recta o ramificada, de preferencia alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de alcoxilo incluyen metoxilo, etoxilo, propoxilo normal, isopropoxilo, y los diferentes isómeros de butoxilo. Como se utiliza en la presente, el término "alquenilo" denota los grupos formados a partir de alquenos de cadena recta, ramificada, o cíclicos, incluyendo los grupos alquil o cicloalquilo etilénicamente mono-, di-, o poli-insaturados como se definen anteriormente, de preferencia alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de alquenilo incluyen vinilo, alilo, 1-metil-vinilo, butenilo, isobutenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-pentenilo, ciclopentenilo, 1-metil-ciclopentenilo, 1-hexenilo, 3-hexenilo, ciciohexenilo, -heptenilo, 3-heptenilo, 1-octeniIo, ciclo-octenilo, 1-nonenilo, 2-nonenilo, 3-nonenilo, 1-decenilo, 3-decenilo, 1,3-butadienilo, 1 ,4-pentadienilo, 1 ,3-ciclopentadieniIo, 1 ,3-hexadienilo, 1 ,4-hexadienilo, 1 ,3-ciclohexadienilo, 1 ,4-ciclohexadienilo, 1,3- cicloheptadienilo, 1 ,3,5-cicloheptatrienilo, y 1,3,5,7-ciclooctatetraenilo. Como se utiliza en la presente, el término "alquinilo" denota los grupos formados a partir de alquino de cadena recta, ramificada, o cíclicos, incluyendo aquéllos estructuralmente similares a los grupos alquilo y cicloalquilo como se definen anteriormente, de preferencia alquinilo de 2 a 20' átomos de carbono. Los ejempios de alquinilo incluyen etinilo, 2-propinilo, y 2- ó 3-butinilo. Como se utiliza en la presente, el término "acilo", ya sea solo o en palabras compuestas, tales como "aciloxilo", "tioacilo", "acilamino", o "diacil-amino", denota carbamoílo, un grupo acilo alifático, y un grupo acilo que contiene un anillo aromático, el cual es referido como arilo aromático, o un anillo heterocíclico que es referido como acilo heterocíclico, de preferencia acilo de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de acilo incluyen carbamoílo; alcanoílo de cadena recta o ramificada, tal como formilo, acetilo, propanoílo, butanoílo, 2-metil-propanoíio, pentanoílo, 2,2-dimetil-propanoílo, hexanoílo, heptanoílo, octanoílo, nonanoílo, decanoílo, undecanoílo, dodecanoílo, tridecanoílo, tetradecanoílo, pentadecanoílo, hexadecanoílo, heptadecanoílo, octadecanoílo, nonadecanoílo, e icosanoílo; alcoxi-carbonilo, tal como metoxi-carbonilo, etoxicarbonilo, terbutoxi-carbonilo, terpentiloxi-carbonilo, y heptiloxi-carbonilo; cicloalquil-carbonilo, tal como ciclopropil-carbonilo, ciclobutil-carbonilo, ciclopentil-carbonílo, y ciclohexil-carbonilo; alquil-sulfonilo, tal como metil-sulfonilo y etil-sulfonilo; alcoxi- sulfonilo, tal como metoxi-sulfonilo y etoxi-sulfonilo; aroílo, tal como benzoílo, toluoílo y naftoílo; aralcanoílo, tal como fenil-aicanoílo (por ejemplo, fenil-acetilo, fenil-propanoílo, fenil-butanoílo, fenil-isobutililo, fenil-pentanoílo, y fenil-hexanoílo), y naftil-alcanoílo (por ejemplo, naftil-acetilo, naftil-propanoílo y naftíl-butanoílo); aralquenoílo, tal como fenil-alquenoílo (por ejemplo, fenil-propenoílo, fenil-butenoílo, fenil-metacriloílo, fenil-pentenoílo y fenil-hexenoílo); y naftil-alquenoílo (por ejemplo, naftil-propenoílo, naftil-butenoíio, y naftil-pentenoílo); aralcoxi-carbonilo, tal como fenil-alcoxi-carbonilo (por ejemplo, benciloxi-carbonilo); ariloxi-carbonilo, tal como fenoxi-carbonilo y naptiloxi-carbonilo; ariloxi-alcanoílo, tal como fenoxi-acetilo y fenoxi-propionilo; aril-carbamoílo, tal como fenil-carbamoílo; tioaril-carbamoílo, tal como tiofenil-carbamoílo; aril-glioxiloílo, tal como fenil-glioxiloílo y naftil-glioxiloílo; aril-sulfonilo, tal como fenil-sulfonilo y naftil-sulfonilo; carbonilo heterocíclico; alcanoílo heterocíclico, tal como tienil-acetilo, tienil-propanoílo, tienil-butanoílo, tienil-pentanoílo, tienil-hexanoílo, tiazolil-acetilo, tiadiazolil-acetilo y tetrazolil-acetilo; alquenoílo heterocíclico, tal como propenoílo heterocíclico, butenoílo heterocíclico, pentenoílo heterocíclico, y hexenoílo heterocíclíco; y glioxiloílo heterocíclico, tal como tiazolil-glioxiloílo y tienil-glioxiloílo. Como se utilizan en la presente, los términos "heterocíclico", "heterociclilo", y "heterociclil", utilizados por sí mismos o como parte de un término, tal como "alquenoílo heterocíclico", "heterocicliloxilo", o "halo-heterociclilo", se refieren a anillos o sistemas de anillos aromáticos, pseudo-aromáticos, y no aromáticos, los cuales contienen uno o más heteroátomos seleccionados a partir de N, S, y O, y los cuales pueden estar opcionalmente sustituidos. De preferencia, los anillos o los sistemas de anillos tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Los anillos o los sistemas de anillos se pueden seleccionar a partir de los descritos anteriormente en relación con la definición de "heteroarilo". Los agentes RAFT más preferidos incluyen, pero no se limitan a, los agentes representados por las siguientes Fórmulas Generales 5 a 13: (9) (13) en donde R3, X, y n son como se definen anteriormente. Cuando se va a utilizar un agente RAFT de conformidad con el método de la invención, en un medio acuoso (por ejemplo, en una fase acuosa continua), es preferible que demuestre estabilidad hidrolítica. Los agentes RAFT de tritiocarbonilo son los particularmente preferidos para utilizarse en este medio ambiente. Los agentes RAFT de la Fórmula (4) tendrán las características estructurales que los hagan posible asociarse físicamente con el material en partículas. Cuando el agente RAFT se asocia físicamente con el material en partículas al ser adsorbido sobre su superficie más externa, la actividad superficial requerida del agente RAFT se puede proporcionar en un número de maneras. Por ejemplo, con referencia a la Fórmula (4), el agente RAFT puede derivar su actividad superficial a través de uno o más del grupo -Z, grupo -(X)n-, y grupo -R1. La actividad superficial proporcionada por los grupos Z, Xn, y R1 típicamente resultará de uno o más de estos grupos mismos que comprendan grupos, secciones, o regiones que tengan una combinación de propiedades hid rofílica e hidrofóbicas. De conformidad con lo anterior, en la descripción de las características estructurales de los agentes RAFT de la Fórmula (4) que proporcionen esta actividad superficial, puede ser útil describir, a manera de ejemplo solamente, la distribución de los grupos secciones, o regiones hidrofílicas e hidrofóbicas a través de toda la estructura del agente RAFT. Los expertos en la materia apreciarán que la actividad superficial de un compuesto se puede derivar a partir de este compuesto que tenga una sección o región bien definida de carácter hidrofílico e hidrofóbico, o una sección o región menos bien definida de carácter hidrofílico e hidrofóbico. Las estructuras de la Fórmula (4) q ue tienen una sección o región bien definida de carácter hidrofóbico e hidrofílico, por ejemplo como parte del grupo -(X)p-, pueden ser convenientemente referidas por tener una estructura de copolímero de bloques, mientras que las tengan una sección o región menos bien definida de carácter hidrofóbico e hidrofílico pueden ser convenientemente referidas por tener estructuras de copolímero alternado o aleatorio, o inclusive una estructura homopolimérica. En el entendido de que el agente RAFT exhiba actividad superficial, la presente invención pretende abarcar todas estas estructuras. Por ejemplo, sí el grupo -(X)n- fuera a proporcionar al agente RAFT de ia Fórmula (4) su actividad superficial, el grupo puede tener una estructura de copolímero de bloques bien definida, tal como AAAAAABBBBBB, una estructura de copolímero alternado, tal como ABABABABABAB, una estructura de copolímero de bloques aleatorios, tal como AABABABBBAAB, o potencialmente inclusive una estructura homopolimérica, tal como CCCCCCCCCCCC, en donde A representa una unidad de repetición hidrofóbica, B representa una unidad de repetición hidrofílica, y C representa una unidad de repetición que tiene suficientes propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas para impartir la actividad superficial requerida al agente RAFT. Para mayor conveniencia, los agentes RAFT de la Fórmula (4) que tengan actividad superficial derivada a partir de secciones o regiones de carácter hidrofíiico e hidrofóbico, serán referidos posteriormente en la presente como agentes RAFT anfipáticos. Como se utiliza en la presente, la expresión "agentes RAFT anfipáticos" pretende denotar un agente RAFT de actividad superficial que tiene una estructura con ambas secciones o regiones hidrofílícas e hidrofóbicas. El término "regiones" o la expresión "secciones o regiones", significa que el agente RAFT antipático comprende, como parte de su estructura molecular, cuando menos dos o tres grupos consecutivos o unidades de repetición que tienen propiedades hidrofílicas o hidrofóbicas. En términos generales, las secciones o regiones comprenderán cuando menos dos o tres unidades de repetición derivadas a partir de monómeros etilénicamente insaturados hidrofílicos o hidrofóbicos.
Como un estabilizante de actividad superficial, un agente RAFT anfipático típicamente comprende ambas secciones o regiones hidrofílicas e hidrofóbicas. Una de estas regiones generalmente tendrá afinidad (es decir, atracción) hacia el material en partículas, y la otra tendrá afinidad hacia la fase líquida continua. La región que tenga afinidad hacia la fase líquida continua comprenderá en general la fracción estabilizante del agente RAFT anfipático. Dependiendo de la naturaleza del material en partículas (por ejemplo, sólido o líquido), la región que tenga afinidad hacia el material en partículas puede ^adsorbida en la superficie del material en partículas (por ejemplo, sólido), o puede ser solvatada y penetrar en el material en partículas (por ejemplo, líquido). Cuando una región del agente RAFT anfipático es solvatada por, y penetra en, el material en partículas, con el fin de asegurar que la formación del polímero ocurra en ia superficie del material en partículas, la fracción RAFT reactiva (es decir, la que tiene un papel activo en la reacción de polimerización) se debe asociar con la región del agente que tenga afinidad con la fase líquida continua, para localizarse de esta manera afuera del material en partículas. Los expertos en este campo apreciarán que se puede proporcionar este carácter anfipático a íravés de diferentes combinaciones de regiones hidrofílicas e hidrofóbicas. Con referencia a la Fórmula (4), los agentes RAFT anfipáticos de preferencia derivan su carácter anfipático a partir de cualquiera de: 1) Una combinación de un extremo hidrofóbico y un extremo hídrofílico ; en donde el grupo Z proporcion a las propied ades h id rofó bicas a u n extrem o , y R 1 y -(X)n- proporcionan las propiedades hidrofílicas al otro extremo. En este caso, -(X)n- se puede derivar a partir del monómero hid rofílico, o puede ser un copolímero adelgazado que se haga progresivamente hidrofílico hacia R1 ; o 2) U na combinación de un extremo hid rofóbico y un extremo hidrofílico; en donde el grupo Z proporciona las propiedades hidrofílicas a un extremo, y R1 y -(X)n- proporcionan las propiedades hidrofóbicas al otro extremo. En este caso, -(X)n- se puede derivar a partir del monómero hidrofóbico , o puede ser un polímero adelgazado que se haga progresivamente hidrofóbico hacia R1 ; o 3) U na combinación de un extremo hidrofóbico y un extremo hidrofílico; en donde el grupo Z y -(X)n- proporcionan las propiedades hidrofóbicas a un extremo, y R1 proporciona las propiedades hidrofílicas al otro extremo; o 4) Una combinación de un extremo hidrofóbico y un extremo hid rofílico; en donde el grupo Z proporciona las propiedades hidrofóbicas a u n extremo, -(X)n- proporciona las propiedades hidrofílicas al otro extremo, y R1 es hidrofóbico, de tal manera que el efecto neto de -(X)p- y R1 es p roporcionar el carácter hidrofílico a ese extremo; o (5) U na combinación de extremos hidrofílicos y una sección medía hidrofóbica, en donde Z = S-(X)n-R1 , en donde cada R puede ser igual o diferente, y proporciona las propiedades hidrofílicas a cada extremo, y en donde -(X)n- proporciona las propiedades hidrofóbicas a la sección media; o (6) U na com bi nación de propiedades hidrofóbicas e hidrofílicas ; en donde la porción del grupo -(X)p- más cercana a R1 proporciona las propiedades hid rofílicas, y la porción del grupo -(X)n-más cercana al grupo tiocarbonilo proporciona las propiedades hidrofóbicas. En este caso, -(X)n- de la Fórmula (4) puede ser representado adicionalmente como -(A)m-(B)0-, para proporcionar un copolímero de bloques que tenga la siguiente Fórmula General (14): (14) en donde cada A y B es independientemente un residuo polimerizado de un monómero etilénicamente insaturado, de tal manera que -(A)m- proporciona las propiedades hidrofóbicas , y -(B)0-proporciona las propiedades hidrofílicas, y m y o están ¡ndependientemente en el intervalo de 1 a 99, de preferencia de 1 a 50, más preferiblemente de 1 a 30, y de una manera m uy preferible de 1 a 1 5, y en cada uno de los intervalos anteriormente mencionados, m y o generalmente serán cuando menos 2 ó 3, y Z es como se describe anteriormente. Z también se puede seleccionar de tal manera que su polaridad se combine con aquélla de -(A)m-, para mejorar el carácter hid rofóbico global en ese extremo del agente RAFT. En adición al carácter hidrofílico proporcionado por -(B)0-, R1 también puede ser hidrofílico , y también puede mejorar el carácter hid rofílico glo bal de ese extrem o del agente RAFT, ó R1 puede ser hidrofóbico, en el entendido de que el efecto neto de -(B)0- y R1 dé como resultado un carácter h idrofílico global a ese extremo del agente RAFT; o 7) U na combinación de propiedades hidrofóbicas e hidrofílicas; en donde -(X)n- de la Fórmula (4) puede estar adicionalmente representado como -(B)f-[-(A)m-(B)o-]p-(A)g- para proporcionar u n copolímero con pequeñas regiones de bloques, que tenga la siguiente Fórmula General (14a) : S— (B}f-[— (A)m— <B)0-J-(A)a— R1 (14a) en donde cada A y B es ¡ndependientemente un residuo polimerizado de un monómero etilénicamente insaturado, de tal manera q ue A proporciona las propiedades hidrofóbícas, y B proporciona las propiedades hidrofílicas; f y g están independientemente en el intervalo de 0 a 1 0, de preferencia de 0 a 5; m y o están ¡ndependientemente en el intervalo de 1 a 1 0, de preferencia de 1 a 5; cada unid ad de repetición p puede ser igual o diferente, y p está en el intervalo de 1 a 1 0, de preferencia de 1 a 5, más preferiblemente de 1 a 3, con la condición de q ue cuando p sea cuando 1 , cuando menos uno de f ó g sea cuando menos 1 , y Z y R1 son como se definen anteriormente; el g rupo -(B)f-[-(A)m-(B)0-]-(A)g-de los agentes RAFT de la Fórmula (14a) de preferencia proporciona una estructura d e copol ímero de bloq ues aleatoria ; o 8) U na com binación de extrem os hid rofílicos y una sección m edia hidrofóbica , en donde Z de la Fórm ula General (14) es -S-(A)m-(B)0-R1 , en donde -(A)m. y -(B)0- son como se definen anteriormente. Cada R1 puede ser igual o diferente, y la combinación de -(B)o-R1 proporciona un carácter hid rofílico global a un extremo, y la combinación del otro -(B)0-R1 proporciona un carácter hidrofílico global al otro extremo. La porción hidrofóbica de este tipo de agente RAFT anfipático se deriva a partir de -(A)m-; o 9) U na variación sobre la Fórmula General (14a) , en donde Z es -S-(B)f-[-(A)m-(B)0-]p-(A)g-R1 , en donde cada A, B, R1 , g , f, m , o, y p pueden ser ig uales o diferentes, y son como se definen en el punto (7) anterior. El carácter de actividad superficial del agente RAFT también se puede proporcionar a través de estructuras que tengan u n carácter tipo bloq ue menos bien defin ido. Por ejemplo, el carácter de actividad superficial puede ser proporcionado por un agente RAFT que tenga unidades de repetición hidrofílicas e hidrofóbicas alternadas, o incluso potencialmente una unidad de repetición que tenga por su propio derecho suficientes propiedades hid rofílicas e hidrofóbicas para impartir propiedades de actividad superficial al agente RAFT. De conformidad con lo anterior, con referencia a la Fórmula (4) , los agentes RAFT de acuerdo con la invención también pueden derivar el carácter de actividad superficial a partir de: 10) Una combinación de propiedades hidrofóbicas e hidrofílicas; en donde -(X)n- puede estar presentado adicionalmente como -[-A-B-]q- para proporcionar un copolímero alternado que tiene la siguiente Fórmula General (14b) : (14b) en donde cada A y B es independientemente un residuo polimerizado de un monómero hidrofóbico e hidrofílico etilénicamente insaturado, respectivamente, y q es un entero en el intervalo de 1 a 50, más preferiblemente de 2 a 25, y de una manera muy preferible de 2 a 10. Z y R1 son como se definen anteriormente. El orden de A y B se puede invertir, de tal manera que -(X)n- es -[-B-A-]q-. Los expertos en la materia apreciarán que el carácter de actividad superficial se puede impartir a los agentes RAFT de otras maneras diferentes de los ejemplos generales mencionados anteriormente en los puntos 1 ) a 10). Por ejemplo, el grupo Z en la Fórmula (14b) podría estar representado como -S-[-A-B-]q-R1. La selección de un agente RAFT de actividad superficial específica para utilizarse de acuerdo con la invención, será dictada hasta un gran grado por la polaridad de tanto la fase líquida continua como el material en partículas. Por ejemplo, el carácter de actividad superficial de un agente RAFT utilizado en asociación con un material en partículas hidrofílico dispersado dentro de una fase líquida continua hidrofílica, probablemente sea diferente de aquél de un agente RAFT utilizado en asociación con un material en partículas hidrofóbico dispersado dentro de una fase líquida continua hidrofílica. Cuando el material en partículas es un sólido o un semi-sólido, la selección del agente RAFT de actividad superficial específico para utilizarse de acuerdo con la invención, también podría ser dictada por los factores combinados de con qué eficiencia se adsorbe el agente RAFT en la superficie del material en partículas, y la cantidad de polímero que se vaya a formar en esa superficie. En particular, cuando se va a formar una capa relativamente gruesa de polímero en la superficie de un material en partículas sólido, el agente RAFT de preferencia se selecciona de tal manera que la eficiencia de enlace del agente con el material en partículas haga posible que el agente se aleje de esa superficie con el polímero, a medida que aumente el espesor de su capa. Si la eficiencia de enlace entre ei agente RAFT seleccionado y el material en partículas fue suficientemente alta para impedir este movimiento, el agente podría ser progresivamente envuelto por el polímero a medida que se forme para reducir de esta manera, o posiblemente eliminar, la función estabilizante del agente. El mantener la estabilización del compuesto de polímero/partícula por medio del agente RAFT puede ser particularmente importante cuando se esté preparando una dispersión de partículas recubiertas con polímero. A partir de lo anterior, se apreciará que se necesitan considerar un número de variables cuando se seleccione un agente RAFT para utilizarse de conformidad con la invención. Para ilustrar adicionalmente este punto, se describen un número de planteamientos diferentes para llevar a cabo el método con mayor detalle directamente en seguida. En la descripción de la interacción entre la fase líquida continua y el material en partículas dispersado, sea éste sólido, semi-sólido, o líquido, también puede ser conveniente referirse a la polaridad o a la hidrofilicidad/-hidrofobicidad de estas entidades. El método de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo utilizando un material en partículas sólido hidrofílico y una fase líquida continua hidrofílica. En este caso, a un agente RAFT de la Fórmula (4) se le puede proporcionar una región hidrofóbica que sea suficientemente grande en relación con la región hidrofílica, para hacer que el agente sea sustancialmente insoluble en la fase líquida continua hidrofílica. Con el objeto de llevar a cabo el método, el material en partículas hidrofílico se puede dispersar en una mezcla del líquido hidrofílico y uno o más solventes en donde sea soluble el agente RAFT anfipático. La proporción del líquido hidrofílico al uno o más solventes se selecciona de tal manera que el agente RAFT anfipáíico sea capaz de solvaíarse en la mezcla. Después de la adición del agente RAFT anfipático a la mezcla, eníonces se puede agregar líquido hidrofílico adicional para hacer que el agente RAFT anfipático se precipite en la superficie del material en partículas. En particular, mediante el aumento de la naturaleza hidrofílica de la fase líquida continua, disminuye la solubilidad del agente RAFT anfipático. Como un resultado de esta disminución en la solubilidad, se precipita la región hidrofóbica del agente en ia superficie del material en partículas, y la región hidrofílica del agente se asocia con la fase líquida continua para estabilizar el material en partículas y liberarlo de la coalescencia. Al formar una dispersión estabilizada del material en partículas en la fase líquida continua, se puede agregar monómero, y se puede polimerizar para formar el polímero en la superficie del material en partículas. El agente anfipático se puede seleccionar de tal manera que su eficiencia de enlace con la superficie del material en partículas sea relativamente baja, para hacer posible de esta manera que el agente se aleje de la superficie de la partícula con eí polímero a medida que se forme. Una variación sobre el método descrito directamente en lo anterior, podría ser en donde el agente RAFT anfipático sea sustancialmente soluble en la fase líquida continua hidrofílica, y en donde comprenda una región hidrofílica no ionizable, y una región hidrofóbica que por sí misma comprenda una pequeña proporción de monómero ionizable hidrofílico polimerizado. Con el objeto de llevar a cabo el método, el agente RAFT anfipático y el material en partículas se introducen a la fase líquida continua a un pH que facilite la formación de una carga ¡ónica en la superficie del material en partículas, y una carga iónica opuesta en la región hidrofóbica del agente RAFT antipático. En este caso, la pequeña proporción del monómero ionizable polimerizado en la región hidrofóbica del agente RAFT anfipático puede ser suficiente para hacer que el pH sea adecuado para desarrollar esta carga en la superficie del material en partículas y en la región hidrofóbica del agente RAFT anfipático. Después de la formación de la especie opuestamente cargada, el agente RAFT anfipático puede adsorberse en la superficie del material en partículas, de tal manera que su región hidrofóbica se enlace con la superficie del material en partículas a través de un mecanismo iónico, mientras que su región hidrofílica se asocie con la fase líquida continua para estabilizar el material en partículas y evitar la coalescencia. Dependiendo del grado de enlace ¡ónico que ocurra entre el agente RAFT anfipático y el material en partículas, puede ser en este caso que ei agente RAFT anfipático no sea libre para alejarse de la superficie del material en partículas con el polímero a medida que se forme. Bajo estas circunstancias, en general se preferirá que la cantidad de polímero formado en la superficie del material en partículas no envuelva al agente RAFT anfipático, de tal manera que ya no pueda funcionar como un estabilizante. De una manera alternativa, con el fin de hacer posible un depósito más grueso de polímero en la superficie del material en partículas, se puede ajustar adecuadamente el carácter anfipático del agente RAFT anfipático para reducir la eficiencia de enlace iónico, o se puede emplear una combinación de dos o más agentes RAFT anfipáticos cooperativos. Un ejemplo de estos dos agentes RAFT anfipáticos diferentes de esta manera cooperativa, se discute directamente en seguida. Como una variación del método, se pueden utilizar dos agentes RAFT anfipáticos diferentes de acuerdo con el método de la invención. En este caso, ambos agentes RAFT anfipáticos pueden ser solubles en la fase líquida continua hidrofílica, comprendiendo uno de los agentes una región hidrofóbica y una región hidrofílica no ionizable, y comprendiendo el otro agente una región hidrofóbica y una región hidrofílica que por sí misma comprenda una proporción de monómero ¡onizable hidrofílico polimerizado. Con el objeto de llevar a cabo el método, los agentes RAFT anfipáticos se pueden introducir a la fase líquida hidrofílica con el material en partículas hidrofílico a un pH que promueva el enlace iónico de la región hidrofílica del segundo agente RAFT anfipático mencionado, con la superficie del material en partículas, de una manera similar a la descrita anteriormente. Sin embargo, en este caso, la región hidrofílica del segundo agente RAFT anfipático mencionado se adsorbe a la superficie del material en partículas, y debido a la naturaleza hidrofílica de ia fase líquida continua, se cree que la región hidrofóbica de este agente RAFT anfipático se extiende sobre la superficie de las partículas para hacer que en efecto la superficie de las partículas tenga un carácter hidrofóbico. Entonces se puede obtener la estabilización del material en partículas en la fase líquida continua como un resultado de la región hidrofóbica del primer agente RAFT anfipático mencionado que se adsorbe a la superficie ahora hidrofóbica del material en partículas, y asociándose su región hidrofílica no ionizable con la fase líquida continua hidrofílica. Al formar una dispersión estable del material en partículas en la fase líquida continua, se puede introducir el monómero para formar el polímero en la superficie del material. En este caso, el monómero se puede polimerizar bajo el control de ambos agentes RAFT anfipáticos para formar el polímero. Cuando hay una eficiencia de enlace relativamente alta entre el material en partículas y el segundo agente RAFT anfipático mencionado, este agente puede ser envuelto por el polímero a medida que se forme. Sin embargo, debido a que el primer agente RAFT anfipático mencionado no es adsorbido directamente sobre la superficie del material en partículas, en general será más libre de moverse para alejarse de la superficie del material en partículas con el polímero a medida que se forme. Mediante esta configuración, la región hidrofílica no ionizable del primer agente RAFT anfipático mencionado puede continuar funcionando como un estabilizante para el material en partículas, a medida que se forma una capa gruesa de polímero en su superficie.
Se encuentra que las partículas encapsuladas dispersadas llegan a desestabilizarse a medida que crece el espesor del recubrimiento polimérico, y la estabilización con frecuencia se puede mantener mediante la incorporación de una cantidad de monómero ionizable en la alimentación de monómero hidrofóbico. Por consiguiente, aunque llegue a enterrarse una fracción original que comprenda una carga estabilizante en el recubrimiento y a hacerlo inefectivo, se puede mantener la carga superficial sobre las partículas recubiertas mediante la última adición de monómero ionizable. De preferencia, se utilizaría una cantidad del 1 por ciento al 5 por ciento del monómero ionizable en la alimentación de monómero hidrofóbico para este propósito. Los monómeros ionizables adecuados incluirían, pero no se limitarían a, ácido acrílico, ácido metacrílico, y estiren-sulfonato de sodio. El término "ionizable", utilizado en relación con los monómeros etilénicamente insaturados, o con un grupo o región de un agente RAFT formado a partir de esos monómeros, significa que el monómero, el grupo, o la región tiene un grupo funcional que se puede ionizar para formar un grupo catiónico o aniónico. Estos grupos funcionales generalmente se podrán ionizar bajo condiciones acidas o básicas a través de la pérdida o aceptación de un protón. En términos generales, los grupos funcionales ionizables son grupos ácidos o grupos básicos. Por ejemplo, un grupo funcional de ácido carboxílico puede formar un anión de carboxilato bajo condiciones básicas, y un grupo funcional de amina puede formar un catión de amonio cuaternario bajo condiciones acidas. Los grupos funcionales también se pueden ionizar a través de un proceso de intercambio de iones. El término "no ionizable", utilizado en relación con los monómeros etilénicamente insaturados, o con un grupo o región de un agente RAFT formado a partir de esos monómeros, significa que eí monómero, grupo, o región no tiene grupos funcionales ionizables.
En particular, estos monómeros, grupos, o regiones no tienen grupos ácidos o grupos básicos que puedan perder o aceptar un protón bajo condiciones acidas o básicas. El método de la invención también se puede emplear para formar el polímero en la superficie del material en partículas sólido hidrofóbico dispersado en una fase líquida continua hidrofílica. El agente RAFT en este caso puede comprender una región hidrofílica y una región hidrofóbica, teniendo la región hidrofóbica una afinidad de enlace hacia la superficie hidrofóbica del material en partículas, y asociándose la región hidrofílica con la fase líquida continua para estabilizar el material en partículas y evitar la coalescencia. Este agente RAFT anfipático puede ser sustancialmente soluble o ¡nsoluble en la fase líquida continua, y el método se puede llevar a cabo de una manera similar a la ilustrada anteriormente. El método de la invención también se puede emplear para formar el polímero en la superficie dei material en partículas hidrofílico dispersado en una fase iíquída continua hidrofóbica. El agente RAFT en este caso puede comprender una región hidrofílica y una región hidrofóbica, teniendo la región hidrofílica una afinidad de enlace hacia la superficie del material en partículas, y asociándose la región hidrofóbica con la fase líquida continua para estabilizar el material en partículas y evitar la coalescencia. Al formarse una dispersión estable del material en partículas en la fase líquida continua, se puede introducir el monómero para formar el polímero en la superficie del material en partículas.
En la descripción de la interacción entre un agente RAFT de actividad superficial y cada uno de la fase líquida continua y el material en partículas dispersado, se apreciará que, a medida que la estructura de un agente RAFT hace la transición desde derivar sus propiedades de actividad superficial, por ejemplo, a partir de una estructura de copolímero de bloques, hasta una estructura de copolímero alternado o aleatorio, o inclusive una estructura de homopolímero, el papel de las secciones o regiones hidrofílicas y/o hidrofóbicas más separadas anteriormente mencionadas del agente, llega a ser menos bien definido. Por ejemplo, en un agente RAFT de la Fórmula (14b), las fracciones hidrofóbica e hidrofílica A y B, respectivamente, no proporcionan regiones hidrofóbica e hidrofílica separadas, pero no obstante, imparten globalmente la actividad superficial al agente RAFT, de tal manera que puede funcionar como un estabilizante para el material en partículas y obtener control sobre la polimerización de uno o más monómeros etiiénicamente insaturados. En este caso, no está enteramente clara la manera en la que interactúan estos agentes RAFT con cada uno de la fase líquida continua y el material en partículas, para funcionar como un estabilizante. Cuando el método de la invención se lleva a cabo utilizando agentes RAFT de actividad superficial que tengan una estructura de copolímero de bloques menos bien definida, los agentes típicamente se seleccionaran de tal manera que la hidrofilicidad global (o hidrofobicidad) del agente RAFT sea apropiada para la hidrofilicidad (o hidrofobicidad) de la superficie de la partícula que se vaya a recubrir. Por ejemplo, se podría utilizar una mayor proporción de monómero hidrofóbico en la preparación de un agente RAFT que se vaya a utilizar de conformidad con la invención, para formar el polímero en la superficie de un material en partículas hidrofóbico, que un material en partículas hidrofílico. En las técnicas generales ilustradas anteriormente para la formación del polímero en la superficie de materiales en partículas sólidos, cuando la fase líquida continua consiste esencialmente en uno o más monómeros etilénicamente insaturados, la polimerización puede tener lugar tan pronto como se disperse el material en partículas a través de todo el monómero. Se apreciará que se pueden emplear los principios generales expuestos en estas técnicas cuando se lleve a cabo la invención, utilizando materiales en partículas semi-sólidos o líquidos. Dependiendo de la naturaleza del material en partículas, de la fase líquida continua y del agente RAFT, puede ser que antes de la formación del polímero en la superficie del material en partículas, un agente RAFT de actividad superficial, aunque actúe como un estabilizante, exhiba un grado de labilidad. El que un agente RAFT de actividad superficial exhiba un grado de "labilidad" significa que el agente puede existir en equilibrio entre ser solvatado en la fase líquida continua y asociarse en la superficie del material en partículas. Para mayor conveniencia; un agente RAFT que no esté asociado con el material en partículas será referido posteriormente en la presente como un agente RAFT "libre". La presencia del agente RAFT libre en la fase líquida continua puede dar como resultado la formación de micelios y facilitarla -formación de polímero que no esté en la superficie del material en partículas (es decir, partículas poliméricas independientes). De conformidad con lo anterior, los agentes RAFT de actividad superficial utilizados de acuerdo con la invención, de preferencia se seleccionan para prevenir, o cuando menos minimizar, la formación de partículas poliméricas independientes. Se apreciará que en el entendido de que un agente RAFT lábil tenga control de la polimerización en la superficie del material en partículas, este proceso de polimerización mismo inevitablemente hará que el agente sea no lábil. Se ha encontrado que los agentes RAFT que tienen un carácter de bloque menos bien definido, tales como los descritos en los puntos 7) y 10) anteriores, al llegar a adsorberse sobre la superficie del material en partículas, son menos susceptibles a la desorción y a la formación de micelios en la fase líquida continua. En otras palabras, los agentes RAFT de actividad superficial que tienen una estructura de tipo bloque menos bien definida tienden a ser menos lábiles que sus contra-partes de "bloques". Se ha encontrado que el uso de los agentes RAFT que tienen una estructura de bloque menos bien definida es particularmente útil en la preparación de dispersiones de materiales en partículas encapsulados en polímero con un alto coníenido de sólidos (es decir, más de aproximadameníe el 50 por ciento en peso). Cuando el método de la invención se lleva a cabo utilizando una fase líquida continua que no consista esencialmente en el uno o más monómeros etilénicamente insaturados, es decir, que se vaya a polimerizar para formar el polímero, se prefiere que el monómero se introduzca a la fase líquida continua, después de que interactúen el material en partículas y cualquier agente RAFT de actividad superficial para proporcionar una dispersión estable. Mediante la adopción de este planteamiento, se reduce la posibilidad de que cualquier agente RAFT de actividad superficial también acíúe como un estabilizante para las gotas de monómero en la fase líquida continua. También se prefiere que el monómero que se introduzca a la fase líquida continua, se haga de una manera que evite la formación de gotas de monómero. En otras palabras, se prefiere que la polimerización se conduzca bajo condiciones de "alimentación consumida". Estas condiciones también reducen la posibilidad de que se formen gotas de monómero estabilizadas en la fase líquida continua, lo cual a su vez también reduce ia posibilidad de que se forme polímero que sea independiente del material en partículas. Cuando sea deseable minimizar la posibilidad de formar el polímero que sea independiente del material en partículas, la polimerización se puede conducir hasta un punto en donde sustancialmente todo el agente RAFT lábil presente se haya hecho no lábil. En este punto, las partículas encapsuladas "ligeramente" en polímero se pueden separar de cualesquiera partículas poliméricas independientes que puedan haberse formado o de cualquier agente RAFT libre residual mediante un método de separación, tal como centrifugación. Eníonces las partículas encapsuladas "ligeramente" en polímero se podrían volver a dispersar en una fase líquida coníinua con monómero, y se coníinúa la polimerización para formar un recubrimiento polimérico más grueso sobre el material en partículas. De acuerdo con el méíodo de la invención, los monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan bajo el control del agente RAFT para formar el polímero en la superficie del material en partículas. La polimerización normalmente requerirá del inicio a partir de una fuente de radicales libres. La fuenfe de radicales libres se puede proporcionar mediante cualquier método adecuado de generación de radicales libres, tal como el corte homolítico térmicamente inducido de los compuestos adecuados (iniciadores térmicos, tales como peróxidos, peroxi-ésíeres, o compuestos azoicos), la generación espontánea a partir de monómeros (por ejemplo, estireno), sistemas de inicio de reducción-oxidación, sistemas de inicio fofoquímico, o radiación de alia energía, íal como haz de elecírones, radiación-X, o radiación-gamma. El sistema iniciador se selecciona de tal manera que, bajo ias condiciones de reacción, no haya una interacción adversa sustancial del iniciador o de los radicales iniciadores con el agente RAFT anfipático bajo las condiciones de la reacción. Los iniciadores íérmicos se seleccionan para íener una vida media apropiada a la íemperaíura de la polimerización. Estos iniciadores pueden incluir uno o más de los siguientes compuestos: 2,2'-azo-bis-(isobuíironiírilo), 2,2'-azo-bis-(2-ciano-buíano), 2,2'-azo-bis-(isobuíiraío) de dimeíilo, 4,4'-azo-bis(ácido 4-ciano-valérico), 1 ,1'-azo-bis-(ciclohexan-carboniírilo), 2-(íerbuíil-azo)-2-ciano-propano, 2,2'-azo-bis-{2-meíil-N-[1 ,1-bis-(h id roxi-m eíil)-2-hidroxi-etilj-propionamida}, 2,2'-azo-bis-[2-metil-N-(2-hidroxi-eíiI)-propionamida], diclorhidrato de 2,2'-azo-bis-(N,N'-dimetilen-isobuíiramidina), diclorhidraío de 2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano), 2,2'-azo-bis-(N,N'-dimeíilen-isobutiramidina), 2,2'-azo-bis-{2- etil-N-[1 , 1-bis -(h id roxi-m eíi l)-2-hidroxi-eíil]-pro pión amida}, 2,2'-azo-bis-{2-meíil-N-[1 ,1 -bis-(hid roxi-m eíil)-2-eíil]-propíonam ida}, 2,2'-azo-bis-[2-meíil-N-(2-hidroxi-eíil)-propionamida], dihidrato de 2,2'-azo-bis-(isobu tira mida), 2,2'-azo-bis(2,2,4-trimetil-pentano), 2,2'-azo-bis-(2-meíil-propano), peroxí-aceíaío de íerbuíilo, peroxi-benzoaío de íerbuíilo, peroxi-neodecanoato de íerbufilo, peroxi-isobuíiraío de íerbuíilo, peroxi-pivalaío íeramilo, peroxi-pivalaío de íerbutiio, peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxi-dicarbonato diciclo-hexilo, peróxido de dicumilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de dilauroílo, peroxi-disulfaío de poíasio, peroxí-disulfaío de amonio, hiponiíriío de diíerbutilo, hiponitrito de dicumilo. Esta lista no es exhaustiva. Los sistemas iniciadores fotoquímicos se seleccionan para tener la solubilidad requerida en el medio de reacción, y para tener un rendimienío de quaníum apropiado para la producción de radicales bajo las condiciones de la polimerización. Los ejemplos incluyen derivados de benzoína, benzofenona, óxidos de acil-fosfina, y sisíemas de foío-reducción/oxidación. Los sisíemas iniciadores de reducción-oxidación se seleccionan para íener la solubilidad requerida en el medio de reacción, y para íener un índice apropiado de producción de radicales bajo, las condiciones de la polimerización; esíos sisíemas iniciadores pueden incluir, pero no se limiían a, las combinaciones de los siguíeníes oxidantes y reductores: Oxidaníes: poíasio, peroxi-disulfaío, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de íerbuíilo. Reducíores: hierro (II), íiíanio (lll), íiosulfiío de poíasio, bisulfiío de poíasio. Oíros sisíemas iniciadores adecuados se describen en los íexíos recieníes. Ver, por ejemplo, Moad y Solomon "íhe Chemisíry of Free Radical Polymerisaíion", Pergamon, Londres, 1995, páginas 53-95. Los iniciadores adecuados que íienen una solubilidad apreciable en un medio de reacción hidrofílico, fal como agua, ¡ncluyen, pero no se limiían a, 4,4-azo-bis-(ácido ciano-valérico), 2, 2'-azo-bis-{2-meíil-N-[1,1-bis-(híd roxi-m etil)-2-hidroxi-etil]-propi ona mida}, 2,2,-azo-bis-[2-meíil-N-(2-hidroxi-eíil)-propiona ida], 2,2'-azo-bis-(N,N'-dimeíilen-isobuíiramídina), diclorhidraío de 2,2'-azo-bis-(N,N'~dimefilen-isobuíiramidina), diclorhidraío de 2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano), 2,2'-azo-bis-{2-meíil-N-[1 , 1-bis- (hid roxi-meíil)-2-eíil]-pro pió namida}, 2,2,-azo-bis-[2-meíil-N-(2-hidroxi-eíil)- propionamida], dihidraío de 2,2'-azo-bis-(isobuííramida), y derivados de los mismos. Los iniciadores adecuados que íienen una solubilidad apreciable en un medio de reacción hidrofílico pueden variar dependiendo de la polaridad del medio de reacción, pero íípicamente incluirían iniciadores solubles en aceite, tales como los compuestos azoicos ejemplificados por el material bien conocido de 2,2'-azo-bisisobuíironiírilo. Oíros iniciadores fácilmeníe disponibles son peróxidos de acilo, íales como peróxido de acetilo y de benzoílo, así como los peróxidos de alquilo, tales como peróxidos de cumilo y de íerbuíilo. También se pueden utilizar hidroperóxidos, tales como los hidroperóxidos de terbuíilo y de cumilo. La fase líquida continua en un proceso de polimerización dado, también puede contener otros aditivos, por ejemplo aditivos para regular el pH. En relación con el proceso de polimerización que se presenta durante el íranscurso del méíodo de la invención, es imporíaníe que el polímero se forme en la superficie del maíerial en paríículas, y que esía polimerización procesa bajo el conírol del ageníe RAFT. Sin desear limiíarse por la teoría, se cree que el proceso de polimerización que opera durante el método empieza a través de la formación de un radical monomérico en propagación que se difunde a través de la fase líquida continua, y se coloca en la superficie del material en partículas. Debido a que los agentes RAFT también se colocan en la superficie del material en partículas, pueden obtener fácilmeníe conírol sobre la polimerización, de fal manera que la polimerización de los monómeros procede bajo el proceso de radicales libres mediado por RAFT. Con el fin de facilitar este proceso, se prefiere que el número de especies RAFT preseníes en la superficie dei maíerial en paríículas sea mayor que la suma de radicales iniciadores que lleguen a esa superficie a través de todo el transcurso de la reacción de polimerización. En general, el número toíal de radicales iniciadores que se colocan en la superficie del maíerial en paríículas debe ser menor que el número íoíal de ageníes RAFT preseníes en la fase líquida coníinua. De preferencia, el número íotal de radicales iniciadores es menor al 50 por cienío, más preferiblemenie menor al 20 por cienfo, del número total de agentes RAFT presentes en la fase líquida continua. En relación con facilitar la polimerización de los monómeros bajo el conírol de los ageníes RAFT para formar el polímero en la superficie del maíerial en paríículas, se prefiere que, en cualquier punfo dado duraníe el proceso de polimerización, la caníidad de agente RAFT libre presente en la fase líquida coníinua sea relaíivameníe baja, comparándose con aquélla que sea adsorbida sobre la superficie del maíerial en paríículas dispersado. De una manera preferible, hay menos del 50 por cienío en peso, más preferiblemeníe menos del 20 por ciento en peso, y de una manera muy preferible menos del 10 por ciento en peso de agente RAFT "libre" presente en la fase líquida continua en cualquier punió del íiempo duraníe el proceso de polimerización.
Es preferible que la polimerización de los monómeros se maníenga bajo el conírol del ageníe RAFT a íravés de íoda la polimerización. Sin embargo, en el eníendido de que el polímero en la superficie del maíerial en partículas se forme cuando menos en parte bajo el control de un ageníe RAFT, el monómero íambién se puede polimerizar medianíe oirás sendas de radicales libres. Habiendo dicho esío, se apreciará que, a medida que disminuye la caníidad de monómero polimerizado bajo el conírol del ageníe RAFT, aumenía la propensión al crecimiento irregular y a la formación de polímero en un sitio de reacción solameníe. La caníidad de monómero que se puede polimerizar mediante oirás sendas de radicales libres en una secuencia de reacción dada, dependerá hasía un gran grado de la aplicación preíendida para el maíerial en parfículas encapsulado en polímero. La evidencia con respecío a si una reacción de polimerización de acuerdo con el méíodo de la invención ha procedido, cuándo menos en paríe, bajo el conírol de un ageníe RAFT, se puede obíener medianíe una simple evaluación visual (por ejemplo, medianíe el Microscopio de Elecírones de Transmisión) del recubrimienío polimérico del maíerial en parfículas encapsulado en polímero. Una pérdida significativa de "control de RAFT" se caracterizará por un recubrimienío polimérico no uniforme e irregular, mieníras que la polimerización bajo el confrol del ageníe RAFT proporciona un recubrimienío polimérico uniforme y regular. La evidencia del "conírol de RAFT" íambién se puede obíener fácilmente muestreando el compuesío de polímero/maíerial en paríículas duraníe la reacción de polimerización, y analizando el polímero resultaníe medianíe una íécnica adecuada, íal como Cromaíografía de Permeación de Gel (GPC). Idealmeníe, cuando se ha esíablecido el "conírol de RAFT", el polímero íendrá una polldispersidad más baja, comparándose con un polímero preparado medianíe una senda mediada por radicales libres convencional..La oíra caracíerísíica del "conírol de RAFT" mosírada por los dafos de la Cromaíografía de Permeación de Gel, es que el peso molecular del polímero debe crecer linealmente con la conversión. Se cree que es una caracterísíica imporíaníe en la realización del méíodo de la invención. El polímero formado de conformidad con la invención mostrará en general un crecimiento lineal de peso molecular con la conversión inclusive cuando la polidispersidad del polímero sea más amplía durante el íranscurso del proceso de polimerización. La composición y arquiíecíura del polímero formado en la superficie del maíerial en paríículas se puede hacer a la medida a íravés de la selección y la adición conírolada del monómero. Se puede uíilizar un amplio número de monómeros etilénicamente insaturados de acuerdo con el método. Los monómeros adecuados son aquéllos que se pueden polimerizar medianfe un proceso de radicales libres. Los monómeros íambién deben ser capaces de polimerizarse con oíros monómeros. Los facíores que deíerminan la posibilidad de copolimerización de diferentes monómeros están bien documentados en la técnica. Por ejemplo, ver: Greenlee, R. Z., en Polymer Handbook, 3a Edición (Brandup, J., e Immerguí. E. H. Ediíores), Wiley: Nueva York, 1989, página II/53. Esíos monómeros incluyen aquéllos con la Fórmula General (15): (15) en donde U y W se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste en -CO2H, -CO2R2, -COR2, -CSR2, -CSOR2, -COSR2, -CONH2, -CONHR2, -CONR22) hidrógeno, halógeno, y alquilo de 1 a 4 áíomos de carbono opcionalmeníe susfifuido, en donde los susíituyentes se seleccionan independieníemenfe a partir del grupo que consiste en hidroxilo, -CO2H, -CO2R1, -COR2, -CSR2, -CSOR2, -COSR2, -CN, -CONH2, -CONHR2, -CONR22, -OR2, -SR2, -O2CR2, -SCOR2, y -OCSR2; y V se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, R2, -CO2H, -CO2R , -COR2, -CSR2, -CSOR2, -COSR2, -CONH2, -CONHR2, -CONR22, -OR2, -SR2, -O2CR2, -SCOR2, y -OCSR2; en donde R2 se selecciona a partir del grupo que consiste en alquilo de 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente sustiíuído, alquenilo de 2 a 18 áíomos de carbono opcionalmeníe susíiíuido, arilo opcionalmeníe susíifuido, heíeroarilo opcionalmente sustituido, carbociclilo opcionalmente sustituido, heterociclilo opcionalmente sustituido, aralquilo opcionalmente susíiíuido, hetero-aril-alquilo opcionalmente susíiíuido, alcarilo opcionalmeníe susíiíuido, alquil- heíero-arilo opcionalmente sustituido, y cadenas poliméricas en donde los sustituyeníes se seleccionan independieníemeníe a paríir del grupo que consiste en alquilenoxidilo (epoxi), hidroxilo, alcoxilo, acilo, aciloxilo, formilo, alquil-carbonilo, carboxilo, ácido sulfónico, alcoxi- ó ariloxi-carbonilo, isocianato, ciano, sililo, halógeno, amino, incluyendo las sales y derivados de los mismos. Las cadenas políméricas preferidas ¡ncluyen, pero no se limitan a, poli-óxido de alquileno, poli-arilen-éter, y poli-alquilen-éíer. Los ejemplos de los monómeros incluyen, pero no se limitan a, anhídrido maleico, N-alquil-maleimida, N-aril-maleimida, fumarato de díalquilo, y monómeros ciclopolimerizables, esteres de acrilato y metacrilato, ácido acrílico y metacrílico, estireno, acrilamida, metacrilamida, y metacrilonitrilo, mezclas de estos monómeros, y mezclas de estos monómeros con otros monómeros. Como lo reconocerá un experío en la maíeria, la elección de los comonómeros se deíermina por sus propiedades esíéricas y elecírónicas. Los facíores que deíerminan la posibilidad de copolimerización de difereníes monómeros esíán bien documeníados en esíe campo. Por ejemplo, ver: Greenlee, R. Z., en Polymer Handbook 3a Edición (Brandup, J., e Immerguí, E. H., Ediíores), Wiley: Nueva York, 1989, página II/53. Los ejemplos específicos de los monómeros etilénicamente insaturados úíiles incluyen ios siguieníes: meíacrilaío de meíilo, meíacrilaío de etilo, metacrilaío de propilo (iodos los isómeros), metacrilato de butilo (todos los isómeros), metacrilato de 2-etil- hexilo, meíacrilato de isobornilo, ácido metacrílico, metacrilaío de bencilo, meíacrilato de fenilo, metacriloniírilo, alfa-metil-esíireno, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo (todos los isómeros), acrilato de butilo (todos los isómeros), acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de isobornilo, ácido acrílico, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilonitrilo, estireno, meíacrilatos, acrilatos y estirenos funcionales seleccionados a partir de meíacrilato de glicidilo, metacriiaío de 2-hidroxi-eíilo, meíacrilato de hidroxi-propilo (todos los isómeros), meíacrilato de hidroxi-butilo (todos los isómeros), metacrilaío de N,N-dimetil-amino-etilo, mefacrilaío de N,N-dietil-amino-etilo, metacrilato de trietilenglicol, anhídrido itacónico, ácido itacónico, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-propilo (todos los isómeros), acrilato de hidroxi-butilo (todos los isómeros), acrilato de N,N-dimetil-amino-etilo, acrilato de N,N-dietil-amino-etilo, acrilato de trietilenglicol, metacrilamida, N-meíil-acrilamida, N,N-dimetil-acrilamida, N-íerbuíil-meíacrilamida, N-n-butil-meíacrilamida, N-metilol-meíacrilamida, N-etilol-metacrilamida, N-terbutil-acrilamida, N-n-butil-acrilamida, N-metilol-acrilamida, N-etilol-acrilamida, ácido vinil-benzoico (todos los isómeros), dietil-amino-estireno (todos los isómeros), ácido alfa-meíil-vinil-benzoico (iodos los isómeros), dielil-amino-alfa-metil-estireno (iodos los isómeros), ácido p-vinil-bencen-sulfónico, sal sódica del ácido p-vinil-bencen-sulfónico, metacrilaío de trimetoxi-silil-propilo, meíacrilato de trieíoxi-silil-propilo, metacrilato de tribuíoxi-silil-propilo, metacrilato de dimetoxi-metil-silil-propilo, metacrilato de dietoxi-metil-silil-propilo, metacrilato de dibutoxi-metil-silil-propilo, metacrilato de di-isopropoxi-metil-silil-propilo, meíacrilaío de dimeíoxi-silil-propilo, metacriiaío de dietoxi-silil-propilo, meíacrilato de dibutoxi-silil-propilo, metacrilaío de di-¡sopropoxi-silil-propilo, acrilaío de trimeíoxi-silil-propilo, acrilato de trieíoxi-silil-propilo, acrilato de tributoxi-silil-propilo, acrilato de dimetoxi-metil-silil-propilo, acrilato de dietoxi-metil-silil-propilo, acrilato de dibutoxi-metil-silil-propilo, acrilato de di-isopropoxi-meíil-silil-propilo, acrilato de dimetoxi-silil-propilo, acrilato de dietoxi-silil-propilo, acrilaío de dibutoxi-silil-propilo, acrilato de di-isopropoxi-silil-propilo, acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de vinilo, anhídrido maleico, N-fenil-maleimida, N-buíil-maleimida, N-vinil-pirrolidona, N-vinil-carbazol, buíadieno, eíileno, y cloropreno. Esía lista no es exhaustiva. Para faciliíar la formación del polímero en la superficie del maíerial en paríículas sólido, el uno o más monómeros etilénicamente insaturados de preferencia se seleccionan de tal manera que, cuando se polimericen, formen un polímero que sea sustancialmeníe insoluble en la fase líquida continua. Los expertos en la materia apreciarán que los monómeros que se seleccionen para formar el polímero encapsulante íendrán una fueríe influencia en su íemperatura de transición de cristal (Tg). La "Tg" es un intervalo estrecho de temperaíura sobre el cual un polímero amorfo (o las regiones amorfas en un polímero parcialmeníe cristalino) cambia desde un estado relativameníe duro y quebradizo hasía un esfado relaíivameníe viscoso o ahulado. La Tg del polímero encapsulaníe se puede hacer convenieníemeníe a la medida para adapíarse a la aplicación preíendida para el maíerial en paríículas encapsulado en polímero. Por ejemplo, los monómeros que se polimericen para formar el polímero encapsulaníe se pueden seleccionar para proporcionar una Tg que haga posible que una dispersión acuosa del maíerial en paríículas encapsulado en polímero (como en una formulación de pintura) haga coalescencia y forme una película. Los valores Tg referidos en la presente se calculan, y aquéllos relacionados con un copolímero se calculan, de acuerdo con la ecuación de Fox (1/Tg = Wn/Tg(p)). A menos que se informe de oíra manera, cuando un polímero encapsulaníe comprende una mezcla de polímeros o copolímeros que tengan diferentes Tgs, la Tg de la composición polimérica global se calcula como un valor promedio ponderado. Por ejemplo, una mezcla polimérica que comprenda un copolímero (50 por ciento en peso) con una Tg de Fox calculada de -10°C, y un copolímero (50 por ciento en peso) con una Tg de Fox calculada de 50°C, proporcionará una Tg global de 20°C. Los expertos en este campo podrán seleccionar los monómeros para proporcionar un polímero encapsulante con la Tg apropiada para la aplicación pretendida del maíerial en paríículas encapsulado en polímero. Cuando los compuestos de polímero/material en partículas que se pueden preparar de acuerdo con la invención se vayan a uíilizar en confacto con solventes en los que pueda ser soluble el polímero encapsulante, o por otras razones comercialmeníe períineníes, puede ser deseable iníroducir un grado de reficulación en el polímero. La esírucfura del polímero reíiculado se puede derivar por cualquier medio conocido, pero es preferible que se derive a través del uso de monómeros etilénicamente insaturados poiimerizados. Los experíos en la maferia apreciarán que las estructuras poliméricas reticuladas se pueden derivar en un número de maneras a íravés del uso de monómeros eíilénicameníe insaíurados polimerizados. Por ejemplo, los monómeros mulíi-eíilénicameníe insaíurados pueden proporcionar una esírucíura polimérica reíiculada a fravés de la polimerización de cuando menos dos grupos insaíurados, para proporcionar una reíiculacíón. En esíe caso, la esíructura reíiculada íípicameníe se deriva duraníe ia polimerización, y se proporciona a íravés de un mecanismo de reacción de radicales libres. De una manera alternativa, la estructura del polímero reticulado se puede derivar a partir de monómeros etilénicameníe insaturados que también coníengan un grupo funcional reacíivo que no sea suscepíible a íomar paríe en las reacciones de radicales libres (es decir, monómeros insafurados "funcionalizados"). En esíe caso, los monómeros se incorporan en la estructura base del polímero a través de la polimerización del grupo ¡nsaturado, y el grupo funcional colgante resultante proporciona un medio a través del cual se puede presentar la reticulación. Mediante la utilización de monómeros que proporcionen pares complementarios de los grupos funcionales reacíivos (es decir, los grupos que reaccionen unos con oíros), los pares de grupos funcionales reacíivos pueden reaccionar a íravés de mecanismos de reacción sin radicales para proporcionar las reíiculaciones. La formación de esías reficulaciones generalmente se presentará durante la polimerización de los monómeros. Una variación de la utilización de pares complementarios de grupos funcionales reactivos, es en donde se proporcionan monómeros con grupos funcionales reactivos no complementarios. En este caso, los grupos complementarios no reaccionarán unos con otros, sino que, en su lugar, proporcionarán sitios que subsecueníemeníe se puedan hacer reaccionar con un agenfe reíiculanfe para formar las reíiculaciones. Se apreciará que esíos ageníes reficulaníes se uíilizarán en una cantidad para reaccionar sustancialmente con todos los grupos funcionales reactivos no complementarios. La formación de las reticulaciones bajo estas circunstancias generalmente se inducirá después de la polimerización de ios monómeros. Se puede emplear una combinación de esíos métodos para formar una estrucíura polimérica reíiculada. Los términos "monómeros multi-eíilénicameníe insaíurados" y "monómeros insaíurados funcionalizados" mencionados aníeriormente, pueden también referirse de una manera conveniente y colectiva en la presente a los "monómeros etilénica insaturados reticulaníes" o "monómeros reíiculaníes". La expresión general "monómeros eíilénicameníe insafurados reficulaníes" o "monómeros reíiculaníes", significa un monómero eíilénicameníe insaíurado a íravés del cual se deriva o se derivará una reficulación. De conformidad con lo aníerior, un monómero multi-etilénicamente insaturado íípicameníe proporcionará una reticulación durante la polimerización, mieníras que un monómero insaíurado funcionalízado puede proporcionar un medio a través dei cual se puede derivar una reticulación, ya sea durante o después de la polimerización. Se apreciará que no iodos los monómeros insaíurados que coníengan un grupo funcional se uíilizarán de acuerdo con la invención para el propósiío de funcionar como un monómero reíiculaníe. Por ejemplo, el ácido acrílico no se debe considerar como un monómero reíiculaníe, a menos que se uíilíce para proporcionar un siíio a íravés del cual se vaya a derivar una reficulación. Los ejemplos de los monómeros multi-eíilénicamente ¡nsaturados adecuados que se pueden seleccionar para proporcionar la esíructura polimérica reticulada ¡ncluyen, pero no se limiían a, di-(meí)-acrilafo de etilenglicol, di-(met)-acrilaío de trietilenglicol, di-(meí)-acrilaio de íetraetilenglicol, di-(mef)-acrilaío de 1,3-buíilenglicol, íri-(meí)-acrilaío de trimetilol-propano, di-(meí)-acrilaío de 1 ,4-bufanodiol, di-(meí)-acrilaío de neopeníil-glicol, di-(met)-acrilaío de 1 ,6-hexanodiol, di-(meí)-acrilaío de peníaeriíriíol, íri-(mei)-acrilaío de peníaeritriíol, tetra-(meí)-acrilaío de peníaeriíriíol, di-(meí)-acrilaío de glicerol, aliloxi-di-(met)-acrílaío de gliceroi, di-(meí)-acrilaío de 1 ,1 ,1-tris-(hidroxi-metil)-etano, tri-(met)-acrilato de 1 ,1 ,1-íris-(hidroxi-metil)-etano, di-(met)-acrilaío de 1 ,1 ,1-íris-(hidroxi-metil)-propano, íri-mefil)-acrilaio de 1 ,1 ,1-íris-(hidroxi-meíii)-propano, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, trimelitaío de trialilo , ftalaío de dialilo, íereftalato de dialilo, divínil-benceno, meíilol-(meí)-acrilamida, írialil-amina, maleato de oleílo, propoxi-íriacrilaío de glicerilo, meíacrilaío de alilo, anhídrido meíacrílíco, y metilen-bis-(met)-acrilamida. Los ejemplos de los monómeros etilénicamente insaturados adecuados que contienen un grupo funcional reactivo que no es suscepíible a íomar paríe en las reacciones de radicales libres incluyen, pero no se limitan a, metacrilaío de aceto-aceíoxi-eíilo, meíacrilaío de giicidilo, N-mefilol-acrilamida, (isobuíoxi-metil)-acrilamida, acrilaío de hidroxi-eíilo, meíacrilaío de ferbuíil-carbodi-imido-eíilo, ácido acrílico, ?-meíacriloxi-propil-íri-isopropoxi-silano, meíacrilaío de 2-isociano-eíilo, y acrilamida de diacetona. Los ejemplos de los pares de monómeros adecuados mencionados directamente antes, que proporcionan grupos funcionales reactivos complementarios, incluyen la N-metilolacrilamida y ella misma, la (isobuíoxi-meíil)-acrilamida y ella misma, el ?-mefacriloxi-propil-íri-isopropoxi-silano y él mismo, el mefacrilafo de 2-isociano-etilo y acrilato de hidroxi-etilo, y el metacrilato de terbuíil-carbodi-imido-eíilo y ácido acrílíco. Los ejemplos de los ageníes reficulaníes adecuados que pueden reaccionar con los grupos funcionales reactivos de uno o más de los monómeros insaturados funcionalizados mencionados aníeríormente incluyen , pero no se limiían a , am inas, íales como hexameíilen-diam ina, amoniaco, meíil-amina, eíil-amina, JeffaminesMR y dieíilen-triamina, melamina, tris-(2-meíil-1-aziridin-propionaío) de irimetilol-propano, y bis-hidrazida adípica. Los ejemplos de los pares de agentes reticulaníes y monómeros insaíurados funcionalizados que proporcionan grupos reacíivos complemeníarios incluyen hexametilen-diamina y metacrilaío de aceío-aceíoxi-efilo, aminas tales como hexametilen-diamina, amoniaco, metii-amina, etil-amina, Jeffam¡nesMR, y dieíilen-triamina y metacrilato de glicidilo, melamina y acrilato de hidroxi-etilo, íris-(2-metil-1 -aziridin-propionafo) de írimeíilol-propano y ácido acrílico, bis-hidrazida adípica y acrilamida de diacetona. Se pueden emplear convenientemente las técnicas generales empleadas en la realización de las polimerizaciones convencionales por emulsión, mini-emulsión, y suspensión, para llevar a cabo el método de la invención. Sin embargo, cuando se seleccionen los reactivos adecuados para emplear estas técnicas, se debe apreciar que el método de la invención es en efecío un proceso de polimerización iníerfacial en donde se forma el polímero en la superficie del maíerial en parfículas que se dispersa a fravés de íoda una fase líquida confinua. El método de la invención se puede operar en los modos por lotes, semi-contin uo, o continuo. Cuando la fase líquida continua consiste esencialmente en uno o más monómeros etilénicamenfe insafurados que se polimerizan para formar el polímero, el méíodo de preferencia se opera en el modo por loíes, y cuando la fase líquida continua no consiste esencialmente en el uno o más monómeros etilénicameníe insaturados que se polimerizan para formar el polímero, el méíodo de preferencia se opera en el modo semi-coníinuo o continuo. Los modos de operación semi-continuo y coniinuo ofrecen un control superior de la arquitectura del polímero, junto con un control sobre la polidispersidad del polímero. De acuerdo con estos modos de operación, el monómero se puede agregar gradualmente o en etapas, haciendo posible de esía manera que se introduzcan diferentes monómeros y otros aditivos duraníe el íranscurso de la reacción de polimerización. A medida que aumenía el contenido de sólidos de ia dispersión, el compuesto de polímero/material en paríículas resultante puede no estabilizarse adecuadameníe. En esíe caso, íambién se puede agregar más ageníe RAFT a la reacción con el monómero, con el objeío de rellenar la superficie de la paríícula con fracciones esíabilizaníes. "Semi-coníinuo" significa que el méíodo se conduce por lotes, y se agrega el monómero gradualmente o en etapas a través de toda la polimerización. "Continuo" significa que el método se lleva a cabo en un reacíor de íipo ciclo, mediante el cual, se agregan continuameníe todos los reactivos gradualmente o en etapas a través de íoda la polimerización, y se remueve coníinuamente el producto del sisíema de reacción. De preferencia, el méíodo se lleva a cabo en un modo semi-coníinuo.
Un método preferido para llevar a cabo un modo de polimerización semi-continuo comprende agregar un material en partículas seleccionado y el ageníe RAFT a una fase líquida coníinua adecuada en un recipieníe de reacción, para proporcionar una dispersión estable del maierial en paríículas a íravés de íoda la fase líquida coníinua. También se puede agregar un iniciador íérmico, junio con cualesquiera oíros reactivos, si se requieren, por ejemplo reguladores para regular el pH. Típicamente, todos los reactivos uíilizados están esencialmente libres de oxígeno disuelto, y la solución de la reacción se purga con un gas inerte, íal como nitrógeno, antes de iniciar la polimerización. Luego se aumenta la íemperatura de la dispersión, de íal manera que el iniciador sufra un coríe homolítico térmicamente inducido. Entonces se puede agregar el monómero, y la polimerización puede proceder bajo el conírol del ageníe RAFT. La adición del monómero en esía etapa se puede mantener a una velocidad para eviíar que se formen gotas de monómero en el depósito, y se puede continuar a esa velocidad hasía que se haya polimerizado suficieníe monómero bajo el control del agente RAFT, para hacerlo, si es que no era ya, esencialmente no lábil desde la superficie del material en partículas. Entonces se puede agregar más monómero, el cual puede ser igual o difereníe, a una mayor velocidad, ya sea continuamente, o bien en etapas, hasta que se haya presentado el grado de polimerización deseado. Por ejemplo, la polimerización se puede continuar para proporcionar una dispersión de partículas compuestas de polímero/material en partículas que tenga un contenido de sólidos deseado. Un ejemplo específico del empleo del método de la invención de esta manera, podría ser en el recubrimiento de partículas de dióxido de titanio con polímero. En este caso, el material en partículas de dióxido de titanio hidrofílico se podría dispersar en una fase líquida coníinua hidrofílica, íal como agua, utilizando un agente RAFT apropiado. Después de la formación de una dispersión estable, se pueden introducir monómeros hidrofóbicos, íales como acrilato de butilo y metacrilaío. de meíilo a la dispersión, para formar el polímero en la superficie de las partículas de dióxido de tiíanio. El polímero se puede formar para recubrir y encapsular las paríículas de dióxido de titanio, y se continúa adicionalmente para proporcionar un látex que tenga un contenido de sólidos deseado. El láíex resulíaníe, por consiguienfe, comprendería una dispersión acuosa de paríículas de dióxido de titanio encapsuladas en polímero, las cuales se podrían utilizar de una manera conveniente direcfameníe en las formulaciones de piníura como un agluíinaníe opacificado. Cuando la fase líquida coníinua utilizada de acuerdo con el método de la invención consiste esencialmente en el uno o más monómeros etilénicameníe insaíurados, que se polimerizan para formar el polímero, el método íípicameníe se llevará a cabo como un proceso por loíes, y en efecío, se puede considerar como un proceso de polimerización a granel. Cuando se dispersa esía fase líquida coníinua en una fase líquida coníinua adicional como se describe anteriormente en la presente, el método en efecto se puede ver como un proceso de polimerización en mini-emulsión o en suspensión. En estos casos, el agenfe RAFT generalmeníe no se iníroducirá en la fase líquida confinua duraníe el íranscurso de la polimerización, y por consiguieníe, es preferible que se utilice suficiente ageníe RAFT para estabilizar el material en paríículas en la fase líquida coníinua aníes de iniciar la reacción de polimerización. Un planíeamienío para llevar a cabo el méíodo de la invención en el modo a granel íípicameníe involucrará agregar el material en partículas, el ageníe RAFT, y un iniciador íérmico, a uno o más monómeros eíilénicamente insaturados, en un recipiente de reacción. Si se requiere, también se pueden agregar oíros reacíivos. Típicameníe, iodos los reacíivos uíilizados esíán esencialmenfe libres de oxígeno disuelío, y la solución de la reacción se purga con un gas ineríe, tal como nitrógeno, antes de iniciar la polimerización. Al íener adecuadameníe dispersado el maíerial en partículas a través del uno o más monómeros etilénicameníe insaíurados, empleando medios conocidos por los experíos en la maíeria, eníonces se puede aumeníar la íemperaíura de la dispersión, de tal manera que el iniciador sufra el corte homolííico íérmicameníe inducido. Dado que la fase líquida coníinua en esíe caso consisíe esencialmente en monómero, se forma inmediatamenfe un radical monomérico en propagación. El radical monomérico en propagación se puede difundir eníonces hacia la superficie del material en paríículas, y puede hacer posible que el ageníe RAFT esíabilice las paríículas para tener control sobre la polimerización. La polimerización continúa hasta que se haya coníenido susíancialmeníe iodo el monómero, para proporcionar de esía manera una matriz polimérica que tenga un material en partículas sólidos sustancialmente dispersado uniformemente a íravés de la misma. El planíeamiento ilusírado directameníe aníes, íiene veníajas particulares cuando se desea encapsular altas concentraciones de nanopartículas deníro de una maíriz polimérica. Empleando íécnicas convencionales, se esperaría que la caníidad de dispersaníe requerida para esíabilizar las nanoparlículas en la fase monomérica alíeraría radicalmeníe las propiedades del polímero de matriz, inclusive cuando el dispersante mantuviera una dispersión estable durante la polimerización del monómero. Dado que el agente RAFT utilizado de acuerdo con la invención puede actuar como un esíabilizaníe para el material en partículas, y también puede íomar paríe en el proceso de polimerización para formar finalmeníe paríe del polímero encapsulaníe, se pueden eliminar convenieníemente los problemas asociados con la presencia de un dispersante "extraño" en la maíriz polimépca. La realización del méíodo en el modo a granel aníeriormeníe mencionado, podría ser fácilmeníe adapfado por un experío en esíe campo, de fal manera que la fase líquida coníinua se disperse en una fase líquida confinua adicional, para preparar parfículas poliméricas que íengan el maíerial en pariículas susíancialmeníe dispersado uniformemente a través del mismo.
. Los expertos en la materia apreciarán que se pueden variar numerosos parámeíros cuando se lleve a cabo el método de la invención, ya sea en el modo continuo, semi-coníinuo, o a granel. No hay una limiíación particular con respecío a ia naturaleza de la fase líquida continua que pueda utilizarse de acuerdo con el método, en el entendido de que el material en partículas se pueda dispersar en él, y que no afecte adversameníe a la formación del polímero en la superficie del maíerial en paríículas. Para mayor conveniencia, una fase líquida coníinua que consisfa esencialmeníe en el uno o más monómeros etilénicamente insaturados que se polimericen para formar el polímero, será referida posteriormente en la presente como la fase líquida continua "reacíiva". Inversameníe, una fase líquida coníinua que no consisía esencialmenfe en el uno o más monómeros eíilénicameníe insaíurados que se polimericen para formar el polímero, será referida posíeriormeníe en la presente' como la fase líquida coníinua "no reactiva". La fase líquida continua puede tener carácíer hidrofílico o hidrofóbico. Las fases líquidas coníinuas no reacíivas adecuadas incluyen, pero no se limiían a, agua, íolueno, alcohol blanco, y oíros líquidos orgánicos aromáíicos opcionalmeníe susíiíuidos o alifáficos opcionalmeníe susíiíuidos. Los monómeros adecuados que se pueden uíilizar para proporcionar la fase líquida coníinua reacíiva incluyen, pero no se limifan a, la lisia anterior de monómeros etilénicameníe ¡nsaturados. Los ejemplos de los monómeros etilénicamente insaturados que podrían ser considerados por una persona experta en esíe campo como hidrofílicos incluyen, pero no se limifan a, ácido acrílíco, ácido metacrílico, metacrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilamida y metacrilamida, acrilaío de hidroxi-eíilo, N-metil-acrilamida, o meíacrilato de dimetil-amino-eíilo. Los ejemplos de los monómeros etilénicamente insaturados que podrían ser considerados por una persona experta en este campo como hidrofóbicos ¡ncluyen, pero no se limitan a, aceíaío de vinilo, meíacrilaío de meíilo, acrilaío de meíilo, esíireno, alfa-meíil-estireno, acrilato de buíilo, meíacrilaío de buíilo, meíacrilaío de amilo, meíacrilaío de hexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilaío de eíil-hexilo, metacrilato de crotilo, mefacrilaío de cinamilo, metacrilato de oleílo, metacrilaío de ricinoleílo, buíiraío de vinilo, íerbuíiraío de vinilo, esíearaío de vinilo, o lauraío de vinilo. El méíodo de la invención proporciona convenieníemeníe medios para hacer a ia medida la composición del polímero que sé forme en la superficie del maíerial en partículas. En particular, el método proporciona medios para polímerizar monómeros específicos o especializados en localizaciones estraíégicas a través de todo el polímero. Esíe conírol sobre la polimerización puede ser paríicularmeníe úíil en la preparación de los maíeriales en paríículas encapsulados en polímero que se vayan a uíilízar en composiciones para recubrimiento, tales como piníuras. Las caracíerísticas de la invención que se relacionan con la composición polimérica resultaníe que se forma en la superficie del material en partículas, se describen más adelaníe con referencia específica a una dispersión acuosa de parfículas de pigmenío encapsuladas en polímero que son adecuadas para uíilizarse como un agluíinaníe pigmeníado en las formulaciones de piníura basadas en agua. Sin embargo, se debe entender que los principios generales ilustrados más adelante se pueden aplicar en otras aplicaciones, íales como en rellenos, adhesivos, primers y selladores, en donde se pueda uíilizar un compuesío de polímero/maíerial en paríículas formado de acuerdo con el méíodo. La modificación de la composición polimérica se puede lograr medianíe la polimerización selecfiva de los monómeros específicos o especializados. Por ejemplo, los monómeros alíameníe hídrofóbicos, íales como meíacrilaío de 2,2,2-frifluoro-eíilo (TFEM) se pueden polimerizar en una eíapa duraníe el méíodo para proporcionar una región superficial alíameníe hidrofóbica del polímero. La iníroducción del meíacrilaío de 2,2,2-írifluoro-eíilo a una composición polimérica de esía manera, puede promover la resisíencia a las manchas en la película de piníura cuando se incorporen esías parfículas en una formulación de piníura. De una manera alíernativa, se pueden polimerizar monómeros más polares, tales como acrilamida, meíacrilaío de dimeíil-amino-eíilo, o monómeros de ureido, para proporcionar una región superficial alíameníe hidrofílíca del polímero. En esíe caso, cuando la fase líquida coníinua es hidrofílica, la porción hidrofílica de un ageníe RAFT anfipáíico que se vaya a utilizar en la polimerización también puede comprender a estos monómeros, y de esta manera, puede estar preseníe una superficie polimérica alíameníe hidrofílica. La incorporación de esíos monómeros polares en la superficie de la composición polimérica puede ayudar a su adhesión a superficies difíciles cuando se uíilice en aplicaciones de recubrimienío. En paríicular, como paríe del exíremo hidrofílico de un ageníe RAFT antipático, la localización de esíos monómeros en la superficie del polímero hace posible que se maximicen sus propiedades como promoíores de adhesión debido a su capacidad para iníeractuar libremente con un sustrato durante la formación de la película. Típicamente, estos monómeros específicos o especializados se polimerizan en niveles relativamente bajos, de preferencia en menos del 10 por ciento en peso del contenido toíal del monómero, más preferiblemente en menos del 5 por ciento en peso del contenido íoíal del monómero, que se polimeriza para formar el polímero en la superficie de los maíeriales en partículas. El modo de polimerización que opera de acuerdo con el método de la invención también hace posible que se conírole la composición interna del polímero formado en la superficie del material en partículas. En paríicular, la composición de la región iníerna del polímero se puede variar de aquélla de ia composición superficial para proporcionar una región interna y una cubierta externa. En el caso más simple, el polímero se puede formar en donde se polimerice un monómero específico en una etapa del proceso, y se polimerice un monómero diferente en una etapa posterior para formar un copolímero de bloques. De esta manera, se puede encapsular el material en paríículas con un polímero duro, formando el exíerior una película suave, o un polímero elasíomérico suave con una piel no formadora de película dura. Los íérminos polímero "duro" y "suave" significan los polímeros que se forman a partir de monómeros en donde la temperafura de transición de cristal (Tg) del homopolímero está arriba y debajo de la temperaíura ambienie (es decir, 25°C), respecíivameníe. Los monómeros duros adecuados ¡ncluyen, pero no se limiían a, meíacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de terbuíilo, y esíireno. Los monómeros suaves adecuados incluyen, pero no se limiían a, ésíeres de ácido acrílico, íales como acrilaíos de eíilo, de buíilo, y de 2-eíil-hexilo. El méíodo de la invención también podría proporcionar una ruta alternafiva para la preparación de maíeriales de piníura en polvo (de recubrimienío) íermofundibles. Los maíeriales de piníura en polvo íermofundibles se hacen en general medianíe la dispersión de un pigmenío en polímero, empleando un proceso de mezcla por fusión, íal como exírusión. La masa polimérica pígmeníada final formada a paríir de esíe proceso se íriíura entonces mecánicamente para formar una composición de recubrimiento en polvo final. En el uso, esías composiciones en polvo íermofundibles típicamente se aplican a un sustraío medianíe íécnicas de pulverización elecírosíáíica, y subsecueníemeníe se fusionan sobre el sustrato horneando a altas temperafuras. Los recubrimíeníos en polvo termofundibles convencionales típicameníe se basan en maíeriales íermofundibles reíiculables para proporcionar recubrimieníos que son duros y que íienen alíos niveles de resisíencia química y buena adhesión a los susíraíos de meíal. Sin embargo, un problema con los recubrimieníos en polvo convencionales es que la calidad de la dispersión de pigmenío proporciona por ia exírusión es menos que ópíima, y esio generalmeníe da como resulíado la necesidad de niveles más alíos de pigmeníación con el objeío de lograr la opacidad prácfica. El método de la invención proporciona medios para preparar un polímero que tiene pigmento dispersado de una manera susíancialmeníe uniforme a través del mismo, cuyo atribuío lo hace paríicularmeníe adecuado para utilizarse en la preparación de composiciones de pintura en polvo termofundibles. Estas composiciones se pueden preparar convenientemeníe en la forma de paríículas poliméricas que sean de un íamaño a la medida, y que íengan un maferial de pigmenío dispersado de una manera susíancialmeníe uniforme a íravés de las mismas, permiíiendo de esía manera que se utilicen cargas más bajas de pigmento. En la preparación de las composiciones de pinfura en polvo íermofundíbles empleando el método de la invención, la fase líquida continua generalmente consistirá esencialmente en el uno o más monómeros etilénicameníe insaturados, y esta fase líquida continua se dispersará en una segunda fase líquida coníinua como se describe aníeriormente en la presente. Los monómeros típicameníe se seleccionarán de ial manera que el polímero resulíaníe no forme película a femperafura ambiente. En particular, los monómeros típicameníe se seleccionarán para proporcionar un polímero que tenga una temperaíura de íransición de cristal arriba de la temperaíura ambieníe (es decir, aproximadameníe 25°C), y de preferencia arriba de 50°C. Después de la preparación, el maferial en paríículas encapsulado en polímero dispersado se puede separar del líquido medianíe íécnicas conocidas (por ejemplo, filíración, cenírifugación, secado por congelación, eíc), y se seca para su uso subsecueníe. Los monómeros se pueden seleccionar para proporcionar un grado de reíiculación en la piníura en polvo termofundible aplicada. Sin embargo, se ha encontrado que las pinturas en polvo termofundibles de acuerdo con la invención pueden exhibir convenientemeníe una excelenfe adhesión a los susíraíos de mefal, sin la necesidad de promover la reíiculación en el recubrimienío aplicado. Cuando se va a promover la reficulación en el recubrimienío aplicado, se pueden seleccionar monómeros que incluyan grupos funcionales que sean capaces de reaccionar con los grupos reacíivos complemeníarios de oíros monómeros íambién incorporados denfro del polímero. Esíos monómeros íípicameníe se seleccionarán de tal manera que reaccionen a las temperaturas empleadas para hornear la pintura en polvo termofundible después de que se haya aplicado a un sustrato. De una manera alternativa, los monómeros funcionales reactivos se pueden seleccionar para reaccionar solameníe con un ageníe reticulante adecuado agregado por separado a la formulación de pintura en polvo íermofundible final.
La invención íambién se puede aplicar en aplicaciones biomédicas, por ejemplo en aplicaciones que uíilicen microparíículas poliméricas biocompatibles que contengan nanoparíículas magnéíicas. Esías micropartículas se pueden suministrar intravascularmente para llevar a cabo diferentes funciones médicamente relacionadas. Estas aplicaciones van desde las funciones de diagnóstico, tales como agentes de contrasíe de MRI y dirección y separación celular, hasía íecnologías íerapéuíicas íales como dirección magnéfica de fármacos e hiperíermia dirigida para el íratamiento de cáncer. Esías íecnologías se apoyan en cíerías caracíerísíicas magnéíicas convenieníes de las microparíículas compuesías poliméricas. Por ejemplo, la íerapia de hiperíermia dirigida se apoya en las caracíerísíicas magnéficas que se opíimizan para generar calor cuando se exponen las micropartículas a un campo magnético de alta frecuencia. En visía de la naíuraleza delicada de esías aplicaciones in vivo, es muy imporíaníe la necesidad de proporcionar un alio nivel de control sobre el tamaño final de la micropartícula y la configuración espacial de las nanopartículas magnéíicas constituyentes incorporadas dentro de la matriz polimérica. En paríicular, es alíamente deseable la capacidad para disíribuir uniformemente una fracción de alto volumen de nanopartículas magnéticas en una matriz polimérica. Se ha encontrado que el método de la invención es adecuado para preparar microparfículas poliméricas que comprendan nanoparíículas magnéíicas uniformemeníe disíribuidas a íravés de las mismas. La invención íambién proporciona un méíodo para preparar una piníura, una piníura en polvo termofundible, un relleno, adhesivo, tóner, finta líquida, primer, sellador, producto de diagnóstico, o producto terapéuíico, el cual comprende preparar una dispersión de material en partículas encapsuladas en polímero, y/o un polímero que tenga un material en paríículas dispersado a fravés del mismo de conformidad con la invención, y combinar la dispersión y/o el polímero con uno o más componeníes de la formulación. Los expertos en este campo íendrán un entendimienío de los componentes de formulación adecuados que se pueden incluir en pinturas, pinturas en polvo termofundibles, rellenos, adhesivos, tóner, íinta líquida, primers, selladores, producios de diagnóstico, o productos terapéuticos. Los ejemplos de estos componentes de formulación incluyen, pero no se limitan a, espesantes, ageníes aníi-fúngicos, absorbeníes de ultravioleía, exíensores, reacíivos bioacíivos, y agentes entiníadores. La invención además proporciona una pintura, pintura en polvo íermofundible, relleno, adhesivo, íóner, finía líquida, primer, sellador, producío de diagnósíico, o producío íerapéuíico, que comprende una dispersión de paríículas encapsuladas en polímero y/o un polímero que íiene un maíerial en partículas dispersado a través del mismo, preparado de acuerdo con la invención. Las dispersiones acuosas de partículas poliméricas se utilizan extensameníe en los producios basados en agua, íales como piníuras, adhesivos, rellenos, primers, unías líquidas, y selladores. Esíos producios también comprenden típicameníe oíros componeníes de formulación, tales como pigmentos, exíensores, auxiliares de formación de película y otros aditivos, iodos presentes en diferentes niveles y en diferentes combinaciones. El uso de pigmentos en estos productos es importaníe no solamente para proporcionar una potencia "oculía" al producto, sino también para hacer posible que se proporcionen producios en una variedad de colores. Los pigmentos se han incorporado tradicionalmente en los productos basados en agua medianíe la adición de los pigmeníos a una dispersión acuosa previameníe formada de partículas poliméricas, y se dispersan con la asistencia de agentes dispersantes. De una manera alternaíiva, los pigmentos se dispersan con la ayuda de agentes dispersaníes en una etapa inicial para formar lo que se denomina una base de molino, y luego esta base de molino se mezcla con una dispersión acuosa previamente formada de partículas poliméricas. El paso de dispersión requiere de altas velocidades de agitación con el objeto de impartir esfuerzo cortante a las partículas de pigmenío. Esíe paso de dispersión algunas veces puede ser problemático, debido a que las dispersiones acuosas convencionales de partículas poliméricas no siempre son estables en los niveles de esfuerzo cortaníe ejercidos duraníe la dispersión del pigmenío. En muchas aplicaciones en donde se uíilizan estos productos pigmentados, la aglomeración de las paríículas de pigmento, en el producto por sí mismo y también duraníe el curado del producío, puede afecíar adversamente a las propiedades, tales como el brillo, la resistencia al froíamiento/manchado, el flujo, las propiedades mecánicas, la opacidad, el color, y/o la resisíencia del color de los producios. Aunque es particularmeníe deseable, la reducción o eliminación de la aglomeración perjudicial de las partículas de pigmento en estos productos hasta la fecha ha sido difícil de lograr empleando la tecnología convencional. Ahora se ha enconírado que un material en partículas encapsuladas en polímero que íenga cuando menos parte del polímero encapsulante formado bajo el conírol de un agenle RAFT, puede preseníar un número de propiedades convenientes. Por ejemplo, el material en partículas encapsuladas en polímero puede funcionar como un agluíinaníe y como una fuente de material en partículas (por ejemplo, en la forma de un pigmenío - un "agluíinaníe pigmeníado") en pintura, relleno, adhesivo, primer, tóner, tinta líquida, o formulaciones selladores. Se ha encontrado que el proporcionar el material en partículas en esta forma "empotrada" minimiza, si no es que elimina, los problemas tales como la aglomeración del pigmento en estos producios. Mediante la formación de cuando menos parte del polímero encapsulante bajo el control de un ageníe RAFT, el material en partículas también se puede encapsular en un recubrimiento de polímero sustancialmeníe uniforme y continuo, o se puede dispersar de una manera sustancialmeníe uniforme a íravés de todo el polímero encapsulante.
Por conveniencia solamente, el material en partículas encapsulado en polímero puede ser referido posteriormente en la presente como un "aglutinante pigmentado". Sin embargo, se debe entender que el pigmento podría ser sustiíuido fácilmente por cualquier otro material en partículas adecuado. Por consiguiente, la presente invención proporciona además una composición que comprende o que consiste en paríículas separadas de material en partículas encapsuladas en polímero, encapsulándose este maíerial en partículas en un recubrimiento sustancialmeníe uniforme y continuo de un polímero que se haya formado cuando menos en parte bajo el control de un ageníe RAFT.
La preseníe invención también proporciona una composición que comprende o que consiste en paríículas separadas de maíerial en paríículas encapsuladas en polímero, íeniendo estas partículas separadas al material en partículas dispersado de una manera susíancialmente uniforme a fravés de iodo el polímero encapsulante, en donde el polímero encapsulante se ha formado cuando menos en parte bajo el control de un agente RAFT, y en donde las partículas separadas están sustancíalmeníe libres de dispersante adicional para el material en paríículas. Al ser "susíancialmente libre de dispersante adicional", se apreciará, a paríir de lo aníerior, que esto se refiere a un dispersante diferente de aquél que pueda ser proporcionado por el ageníe RAFT.
"Paríículas separadas" significa que el maíerial en paríículas encapsuladas en polímero deníro de ia composición se puede separar en las partículas individuales. Sin embargo, se apreciará que, bajo cierías circunsíancias, por ejemplo, cuando el polímero encapsulante tiene una baja Tg, ias partículas pueden tener tendencia a adherirse unas a otras. No obstante, las partículas todavía deben ser discernibles como paríículas separadas. La composición puede esíar en la forma de un polvo fluible, una pasfa acuosa o espesa, o en la forma de una dispersión. En el caso de un polvo fluible, pasta acuosa o espesa, la composición de preferencia se puede diluir con líquido para formar una dispersión de las partículas separadas. Las dispersiones acuosas de este tipo son adecuadas para utilizarse como un aglutinante pigmentado, por ejemplo, en piníuras, rellenos, adhesivos, primers, finías líquidas, y selladores basados en agua. Las composiciones de la invención pueden comprender o consisíir en partículas de pigmento que tengan un recubrimiento polimérico encapsulaníe relaíivameníe delgado (por ejemplo, menor de 10 nanómetros), el cual se puede combinar con aglutinaníes basados en agua convencionales, para proporcionar formulaciones de piníura con un alio coníenido de sólidos de la aplicación. Las composiciones íambién se pueden uíilizar como un agluíinaníe pigmentado primario, e inclusive como el único aglutinanfe pigmeníado. Se debe entender que un agluíinaníe pigmentado "primario", es cuando el aglutinaníe esíará preseníe en una formulación dada en una caníídad mayor del 50 por cienío en peso en relación con la masa íoíal de iodo el agluíinante uíilizado en esa formulación. En algunas formulaciones, puede ser deseable utilizar el aglutinaníe pigmeníado en una caníidad mayor de aproximadamente el 60 por ciento en peso, más . preferiblemente mayor de aproximadamente el 80 por ciento en peso, de una manera más preferible mayor de aproximadamente el 95 por ciento en peso, y todavía muy preferiblemeníe como el único agluíinaníe pigmeníado (es decir, el 100 por cienío en peso), en relación con la caníidad toíal de iodo el aglutinante utilizado en esa formulación. Cuando parfe del polímero encapsulaníe del maíerial en paríículas encapsuladas en polímero en las composiciones de la invención, se forma bajo el conírol de un agenfe RAFT. De preferencia, el agenfe RAFT es un ageníe RAFT de acíividad superficial o anfipático, como se describe anteriormente en la presente. Esíos ageníes RAFT convenientemente pueden funcionar como un estabilizante para el material en partículas encapsuladas en polímero en una dispersión líquida, y/o pueden promover una distribución sustancialmeníe uniforme del material en partículas a íravés de todo el polímero encapsulante. En la forma de una dispersión líquida, la composición de material en partículas encapsuladas en polímero es paríicularmente adecuada para utilizarse como un agiuíinaníe pigmentado en formulaciones de pinfura, relleno, adhesivo, primer, íinfa líquida, o sellador. ' De conformidad con lo aníerior, la preseníe invención proporciona además una dispersión líquida de material en partículas encapsuladas en polímero, encapsulándose esíe maíerial en paríículas en un recubrimienío susíancialmeníe uniforme y coníinuo de un polímero que se ha formado cuando menos en paríe bajo el conírol de un ageníe RAFT. En esíe caso, el ageníe RAFT puede funcionar convenieníemeníe como un esíabilizaníe para el maíerial en paríículas encapsuladas en polímero dispersado. De preferencia, la dispersión líquida es una dispersión acuosa. La preseníe invención también proporciona una dispersión líquida de material en partículas encapsuladas en polímero, teniendo este material en paríículas encapsuladas en polímero al maíerial en paríículas dispersado de una manera susíancialmeníe uniforme a íravés de iodo el polímero encapsulaníe, en donde el polímero encapsulante se ha formado cuando menos en parte bajo el control de un agente RAFT, y en donde el material en partículas encapsuladas en polímero está susíancialmente libre de dispersante adicional para el material en partículas. La presente invención proporciona además una formulación de pintura, relleno, adhesivo, primer, tinta líquida, o sellador, la cual comprende una dispersión líquida de material en partículas encapsuladas en polímero, siendo este material en paríículas encapsulado en un recubrimiento sustancialmeníe uniforme y continuo de un polímero que se ha formado cuando menos en parte bajo el control de un agente RAFT.
La presente invención también proporciona una formulación de pintura, relleno, adhesivo, primer, tinta líquida, o sellador, la cual comprende una dispersión líquida de material en partículas encapsuladas en polímero que tiene al material en paríículas dispersado de una manera sustanciaimeníe uniforme a través de todo el polímero encapsulante, en donde el polímero encapsulaníe se ha formado cuando menos en parte bajo el control de un ageníe RAFT, y en donde el maíerial en partículas encapsuladas en polímero está sustancialmeníe libre de dispersaníe adicional para el material en partículas. De una manera preferible, las dispersiones líquidas son dispersiones acuosas. El méíodo de la invención se puede uíilizar convenieníemente para preparar las composiciones que comprenden al maíerial en paríículas encapsuladas en polímero. Las composiciones de la invención son adecuadas para uíilizarse como un aglutinaníe pigmeníado en formulaciones de piníura decoraíiva basadas en agua. Las pinturas decorativas son aquéllas que típicameníe se aplican a caracterísíicas arquiíecíónicas o similares, y se utilizan con más frecuencia en el hogar para la aplicación de superficies íanfo iníeriores como exferiores. Como se uíiliza en la preseníe, el íérmino "pinturas decorativas", por consiguieníe, preíende clasificar las piníuras que no necesiían somelerse a alias íemperaturas después de su aplicación para proporcionar una película polimérica que íenga las propiedades físicas y mecánicas requeridas para su aplicación pretendida. De conformidad con lo aníerior, estas pinturas se van a distinguir de las pinturas, íales como los recubrimieníos indusíriales, que requieran de alias íemperaturas para hacer posible que la pintura aplicada forme una película polimérica que íenga las propiedades físicas y mecánicas requeridas. Las formulaciones de piníura que comprenden a las composiciones de la invención, convenieníemeníe pueden proporcionar películas que íengan mejores propiedades, íales como mejor brillo, reíención de brillo, opacidad, flujo, resisíencia al frofamiento/manchado, color, y/o resistencia de color. El bajo brillo y flujo de las pinturas basadas en agua convencionalmente pigmeníadas, con frecuencia esíán asociados con la floculación premaíura del pigmenío duraníe la formación de la película. Debido a que tango el aglutinaníe como los pigmeníos están presentes como partículas separadas, durante la formación de la película, las partículas de pigmento íienden a acumularse en las regiones eníre las partículas de aglutinaníe, lo cual a su vez reslringe su movilidad duraníe el proceso de formación de la película. Esíe efecto de acumulación con frecuencia da como resultado una distribución menos uniforme de las partículas de pigmento dentro de la película, y puede provocar una reducción en las propiedades de brillo. En contrasíe, una película pigmeníada formada de un agluiinaníe que se vacíe a paríir de un solveníe, permiíe que las paríículas de pigmenío se muevan más libremeníe hasía mucho después en el proceso de formación de la película, dando películas finales con mejor brillo y una apariencia superficial más lisa. Las composiciones que comprenden o que consisíen en el maíerial en partículas encapsuladas en polímero de conformidad con la invención, convenientemeníe se pueden uíilizar para preparar recubrimieníos basados en agua que pueden proporcionar una apariencia superficial comparable a sus confraparíes basadas en solveníe. Se cree que las mejores propiedades superficiales de esíos recubrimieníos resulían de que se minimiza, sino es que se elimina, el problema de la acumulación del pigmento durante la formación de la película. Ei brillo de la película de pintura generalmente se mide utilizando lecturas de instrumentos de reflectividad íomadas en difereníes ángulos desde la veríical. Las lecíuras de brillo medidas en un ángulo de 20° describen la "profundidad del brillo", y se ufilizan con frecuencia para caracíerizar las piníuras de una baja Conceníración de Volumen de Pigmenío (PVC) o de bajo brillo. Se ha enconírado que las piníuras de baja conceníración de volumen de pigmenío formuladas uíilizando las composiciones de maíerial en partículas encapsuladas en polímero de conformidad con la invención, proporcionan lecíuras de brillo a 20°C que son superiores a las medidas para las piníuras basadas en agua convencionales de una conceníración de volumen de pigmenío comparable. A manera de ejemplo solameníe, se han medido lecíuras de brillo en un ángulo de 20° de 1.5 veces o más que las medidas para las piníuras basadas en agua convencionales con una conceníración de volumen de pigmenío equivaleníe. Las lecfuras de brillo a 60° y a 85° de las piníuras de baja concentración de volumen de pigmento formuladas uíilizando las composiciones de la invención, íambién son en general superiores a las medidas para las piníuras basadas en agua convencionales con una conceníración de volumen de pigmento comparativa. Después del examen visual de las películas secas formadas a paríir de piníuras de PVC formuladas utilizando las composiciones de la invención, también se enconíró que la disfinción de imagen, una medida de la suavidad superficial de la película evaluada medianíe un examen de una imagen esíándar y su reflejo en la película, es superior a ia observada para ias piníuras basadas en agua convencionales con una conceníración de volumen de pigmenío comparaíiva. Sin desear limiíarnos por la íeoría, se cree que las mejores propiedades de brillo de las películas de piníura derivadas a paríir de las píníuras de acuerdo con la invención, surgen porque las paríículas de pigmenío son más uniformes en la disíribución a través de íoda la película de piníura como un resulíado de estar empotradas en el polímero encapsulante durante la formación de la película. Las propiedades de opacidad y potencia de oculfamienío dependen de la absorción de luz, de la refracción de la luz, y de la reflexión de la luz de las paríículas en una película de recubrimienío.
Se cree que solamente las iníerfases de pigmento y polímero contribuyen a estas propiedades debajo de la Concentración de Volumen de Pigmento Crííica (CPVC, es decir, la conceníración de volumen de pigmenfo en la que hay justamente suficiente aglutinante para llenar los intersíicios eníre íodas las paríículas de pigmenío y exíensor). También se ha enconírado que las películas de piníura derivadas a paríir de las piníuras de acuerdo con la invención, demuesíran propiedades de dispersión de luz superiores. Por lo íanío, se puede obíener convenieníemeníe una opacidad más alia uíilizando comparaíivamente menos pigmenío. Sin desear limitarnos por la teoría, se cree que el material en partículas encapsuladas en polímero proporciona una disíribución más uniforme del pigmenío a íravés de íoda la película de piníura, y de esía manera, permiíe que cada paríícula de pigmenío dé una máxima coníribución a la opacidad íoial y a la potencia de ocuitamienío de la película. Las pinturas basadas en agua planas (o Mates) normalmente se formulan con altas cargas de pigmento, con frecuencia arriba de la Concentración de Volumen de Pigmenío Crííica. Con esías cargas fan alias de pigmenío, se íienden a maximizar las propiedades íales como la opacidad, contribuyendo las partículas exíensoras agregadas y ios vacíos de aire a la potencia de ocultamiento de la película. Sin embargo, las propiedades tales como la resistencia mecánica, el brillo, y la resistencia al manchado tienden a ser adversamente afecíadas debido a la porosidad de las películas de piníura resultaníes. También se ha encontrado que las películas de pintura derivadas a partir de pinturas de acuerdo con la invención exhiben brillo, resistencia mecánica, y resistencia al manchado superiores cuando se formulan con una concentración de volumen de pigmento relativameníe alta (por ejemplo, 72), comparándose con la pintura basada en agua convencional formulada de acuerdo con parámetros equivalentes de conceníración de volumen de pigmenío, proporción de pigmenío al aglutinante, y sólidos. Sin desear limitarnos por la íeoría, se cree que esías mejores propiedades de las películas de pintura derivadas a partir de las pinturas de acuerdo con la invención surgen porque las películas de pintura son menos porosas, comparándose con la pintura basada en agua convencional formulada de acuerdo con parámeíros equivaleníes de concentración de volumen de pigmento, proporción de pigmento al aglutinante, y sólidos. También se ha encontrado que al ser las características estrucíurales de las películas de pintura menos porosas, promueven la retención de brillo de la película de pintura durante la exposición a la intemperie en exteriores. La reducción en el brillo de las películas de pintura después de la exposición a los elementos, se debe primordialmente al efecto de aumeníar la conceníración de pigmenfo cerca de la superficie de la película, debido a que el agluíinaníe de la película se degrada foíolííicameníe. El brillo de la piníura disminuye íípícameníe al aumentar la concentración de volumen de pigmenío en la superficie. Esía reducción en el brillo es paríicularmeníe severa a medida que la conceníración de volumen de pigmenío pasa más allá de la conceníración de volumen de pigmenío crííica. La mala disfribución del pigmenío en la película de pintura exacerba este problema. En la preseníe se ha examinado la refención de brillo, como una función del íiempo de exposición. Se ha encontrado que las películas de pintura derivadas a partir de las piníuras de acuerdo con la invención exhiben una resisíencia superior a la pérdida de brillo después de más de un tiempo de 1,500 horas de exposición total en los experimentos de exposición a la iníemperie acelerada (en relación con una piníura basada en agua convencional formulada de acuerdo con parámeíros equivalentes de concentración de volumen de pigmenío, proporción del pigmenío al agluíinaníe, y sólidos), en paríicular con respecío a ia profundidad de brillo visible. Se cree que esta propiedad conveniente será imparíida a las películas de piníura derivadas a paríir de las piníuras de acuerdo con la invención formuladas con cualquier conceníración de volumen de pigmenío. Las composiciones de la invención pueden comprender o consisíir convenieníemeníe en un maíerial en parfículas encapsuladas en polímero, en donde el maíerial en paríículas es un pigmenío coloreado, por ejemplo un pigmenío azul de fíalocianina. En la forma de una dispersión acuosa, se ha enconírado que esfas paríículas de pigmenío coloreadas encapsuladas en polímero exhiben mejores caracíerísíicas de color comparándose con las dispersiones acuosas de paríículas poliméricas en donde se han dispersado las paríículas de pigmento coloreadas a través de las mismas de una manera convencional. Las composiciones que comprendan o que consistan en partículas de pigmenfo coloreadas encapsuladas en polímero íambién se pueden emplear como enfiníadoras para piníuras, rellenos, adhesivos, primers, finías líquidas, íóners, y selladores convencionales. En este caso, es probable que las composiciones estén en la forma de un polvo de flujo libre, una pasía espesa o acuosa (es decir, un concenírado). El froíamienío del pigmenío coloreado desde la superficie de una película de piníura seca es un problema que se encueníra con frecuencia en la indusíria de los recubrimieníos. Esfe fenómeno es en general un resulíado de la inundación o flotación del pigmento en el sistema, que ocurre durante la aplicación de las piníuras a base de látex y basadas en agua coloreadas. Existen muchos factores que se sabe que íienen influencia sobre la inundación y ia floíación, por ejemplo la inesíabilidad de la dispersión del pigmenío y la emulsión, y/o la incompatibilidad del pigmenío/pasía de pigmenfo y la emulsión uíilizada. Se ha enconírado que las películas de pinfura derivadas a paríir de las piníuras de conformidad con la invención, que se formulan con las paríículas de pigmenío coloreadas encapsuladas en polímero, exhiben poco, en su caso, frofamienío. Se cree que esía propiedad convenieníe será impartida a las películas de pintura derivadas a partir de las pinturas de acuerdo con la invención, formuladas con cualquier concentración de volumen de pigmento. Cuando esíán en la forma de un polvo de flujo libre, las composiciones de acuerdo con la invención se pueden uíilizar convenieníemeníe en formulaciones de piníura en polvo íermofundibles y en las formulaciones de recubrimienfo "secas" novedosas. Se ha enconfrado que las composiciones que comprenden o que consisfen en maíeriales en parfículas susíancialmente dispersadas uniformemente a través de lodo el polímero encapsulante, son particularmeníe adecuadas para uíilizarse en las formulaciones de pintura en polvo termofundibles. Estas composiciones pueden simplificar de una manera conveniente la capacidad para proporcionar recubrimientos íermofundidos coloreados. La tecnología de la pintura en polvo termofundible convencional íípicamente proporciona formulaciones coloreadas mediante la extrusión de mezclas de pigmenfos coloreados con la resina termofundible. Sin embargo, mediante esía íécnica, puede ser difícil de lograr una distribución uniforme del pigmento denfro.de la resina, y puede ser un problema la variación de color dentro de un lote, y también en relación con otros lotes. Se pueden preparar formulaciones de pintura en polvo termofundibles de acuerdo con la invención, utilizando pigmento coloreado encapsulado en polímero, y por consiguiente, pueden eliminar el inconveniente paso del proceso de extruir el pigmento con una resina termofundible. Se ha encontrado que las formulaciones de pintura en polvo termofundibles de conformidad con la invención proporcionan recubrimientos termofundidos coloreados uniformes.
Las composiciones que comprenden o que consisten en un material en partículas encapsuladas en polímero, en donde el material en partículas se encapsula en un recubrimiento sustancialmente uniforme y continuo de polímero, son particularmenfe adecuadas para utilizarse en las composiciones de recubrimiento "secas". Las composiciones de recubrimiento secas se han utilizado en la industria de la construcción durante muchos años. Estas composiciones han esíado en general en la forma de composiciones de cemento que comprenden material polimérico al que se agrega agua para hacer que la composición quede lisia para su uso. Sin embargo, debido a la necesidad de mantener una dispersión óptima del pigmento en las composiciones de recubrimiento, tales como pinturas, la tecnología de recubrimientos secos convencional hasta la fecha relativamenfe no ha tenido éxito para aplicarse como composiciones de recubrimiento tales como pinturas. Ahora se ha enconfrado que se puede agregar líquido a un polvo de flujo libre de las composiciones de acuerdo con la invención, para proporcionar una dispersión líquida del material en partículas encapsuladas en polímero. Al encapsularse en polímero, se ha enconírado que el maíerial en paríículas permanece bien dispersado no solamente en la dispersión líquida, sino también cuando se cura la dispersión líquida para formar, por ejemplo, una película de pintura. De conformidad con lo anterior, estas composiciones en polvo de flujo libre pueden ser referidas convenientemente como una composición reconstituible (por ejemplo, una pintura reconstituible), a la cual se le puede agregar un líquido, tal como agua, para hacer que la composición quede lista para usarse. Las pinturas reconstituibles de este tipo se pueden empacar convenientemente, por ejemplo, en cajas de cartón, y se pueden almacenar para su uso subsiguiente. Las composiciones de acuerdo con la invención, que se pueden diluir para formar una dispersión a través de la adición de líquido, tal como agua, pueden comprender otros componentes de formulación conocidos por los expertos en este campo. Por ejemplo, las composiciones pueden comprender un dispersante para facilitar la dispersión del material en partículas encapsuladas en polímero dentro del líquido. Sin embargo, las composiciones de acuerdo con la invención convenientemente se pueden utilizar sin la adición de un dispersante adicional como un resultado del agente RAFT utilizado para formar cuando menos parte del polímero encapsulado, que también funciona como un estabilizante para el material en partículas encapsuladas en polímero dentro del líquido. Con el fin de facilitar la dispersión del material en partículas encapsuladas en polímero deníro del líquido diluyenfe, puede ser preferible que el líquido sea alcalino. De conformidad con lo anterior, puede ser deseable incluir en la composición, o en el líquido de dilución, una base para este propósito. Las bases adecuadas incluyen, pero no se limitan a, hidróxído de sodio o de potasio y amoniaco (hidróxido de amonio). Otras bases adecuadas serían conocidas por los expertos en la materia.
Con el objeto de proporcionar las composiciones de la invención en la forma de un polvo de flujo libre, se ha encontrado que las composiciones en general deben tener un contenido de sólidos de aproximadamente el 85 por ciento en peso o más, de preferencia mayor de aproximadamente el 90 por ciento en peso. Las composiciones en polvo de flujo libre se pueden preparar de una manera convenieníe empleando el méíodo de la preseníe invención. En esíe caso, el material en partículas encapsuladas en polímero resultaníe se puede aislar empleando técnicas bien conocidas en este campo. El aislamienío del material en partículas encapsuladas en polímero podría ser por medio de filíración, cenírifugación, y/o secado por congelación. Como se indica anteriormeníe, con el objeto de obtener un polvo de flujo libre, en general no será necesario remover iodo el líquido (por ejemplo, agua) del material en partículas encapsuladas en polímero. El material en partículas encapsuladas en polímero ufilizado en las composiciones en polvo de flujo libre, en general comprenderá un polímero encapsulaníe que sea suficientemente duro para que pueda soportar las fuerzas de compresión encontradas cuando se aisla y se seca el compuesto de polímero/partículas. "Duro" en esíe coníexío, significa que la Tg del polímero encapsulanfe es suficieníemeníe alia para prevenir o cuando menos minimizar la formación de grumos o acumulación inconfrolable de las paríículas compuesías. En términos generales, la Tg del polímero encapsulante será mayor de 0°C, más preferiblemente mayor de 10°C, y de una manera muy preferible mayor de 15°C. La maíriz polimérica del polímero encapsulante del material en partículas encapsuladas en polímero en ias composiciones de la invención, convenientemeníe se puede hacer a la medida, como se describe aníeriormente en la preseníe. Por ejemplo, la maíriz polimérica del polímero encapsulaníe puede íener un gradiente y/o una estrucíura en capas, como en una esírucíura de íipo núcleo/cubierta (recubrimiento). Como se utiliza en la presente, el íérmino "núcleo" se refiere a una región o sección iníerna del polímero encapsulaníe, y el iérmino "cubiería" o "recubrimienío" se refiere a las regiones o secciones exíernas del polímero encapsulaníe. Aunque la íerminología de núcleo/cubiería puede implicar que el polímero encapsulaníe eslá compuesía de dos componentes poliméricos estrucíurales separados, se debe eníender que el polímero encapsulaníe puede no tener esta esírucíura exacía, y que la disfinción eníre el núcleo y la cubiería puede no ser ían precisa como es sugerido por esta terminología. Se apreciará que, cuando se van a utilizar las composiciones en polvo de flujo libre como un recubrimienío reconsíifuible o como un producío adhesivo, la Tg del polímero encapsulaníe necesííará ser suficientemente baja para hacer posible la coalescencia del material en paríículas encapsuladas en polímero duraníe la formación de la película o durante el proceso de curado. En general, la Tg del polímero encapsulante, en esíe caso, será menor de aproximadameníe 70°C.
La preseníe invención también proporciona un método para la preparación de una pintura, relleno, adhesivo, finía líquida, primer, sellador, producío de diagnósfico, o producto terapéuíico, el cual comprende formar una dispersión del material en partículas encapsuladas en polímero mediante la adición de un líquido a las composiciones de acuerdo con la invención. La invención proporciona además una pintura, pinfura en polvo íermofundible, relleno, adhesivo, primer, tóner, tinía líquida, sellador, producío de diagnósíico, o producío íerapéuíico, que comprende una composición de acuerdo con la invención. En la consideración de un ageníe RAFT adecuado para uíilizarse de acuerdo con la invención, el grupo representado por R1 en la Fórmula (4) se puede seleccionar de tal manera que sea de un carácter hidrofílico o hidrofóbico. Debido a que se remueve un poco de R1 a paríir del grupo íiocarbonilfio, su papel en la modificación de la reactividad del agente RAFT llega a ser limitado a medida que aumenía n. Sin embargo, es importante que el grupo -(X)n-R1 de la Fórmula (4), y los subconjuntos del mismo descrifos en la presente (es decir, en las Fórmulas (14), (14a), y (14b)), sea un grupo saliente de radicales libres que sea capaz de volver a iniciar la polimerización. La selección de Z íípicameníe es más imporíante con respecto a proporcionar al agente RAFT la capacidad de tener control sobre la polimerización. En la selección de un grupo Z para los componeníes de la Fórmula (4), es imporíante que esíe grupo no proporcione un grupo saliente que sea un mejor grupo saliente en comparación con el grupo -(X)n-R1 (o el subconjunío del mismo) de la Fórmula (4). Medianíe esía limiíación , la inserción del monómero ocurre preferencialmente entre -(X)n-R1 (o el subconjunto del mismo) y su átomo de azufre más cercano. Por supuesto, esto no será relevante si el grupo Z también es un grupo -(X)n-R1. Los ageníes RAFT de la Fórmula (4) se pueden preparar medianíe un número de métodos. De preferencia, se preparan mediante la polimerización de monómeros etilénicameníe insaíurados bajo el control de un agente RAFT que tiene la siguienfe Fórmula General (16): (16) en donde Z y R1 son como se definen aníeriormeníe. En la preparación de los ageníes RAFT de actividad superficial de la Fórmula General (4), a partir de los agentes RAFT de la Fórmula General (16), es importante tener en mente que el agente también debe estabilizar el material en partículas en la fase líquida continua. Los compuestos de la Fórmula (16) también pueden tener alguna actividad superficial; sin embargo, en general no podrán estabilizar el maíerial en paríículas en la fase líquida coníinua. Con el objefo de lograr propiedades esfabilizaníes adecuadas, en el coníexfo de los compuestos de la Fórmula (4), los compuestos de la Fórm ula (1 6) subsiguieníemeníe se hacen reaccionar con monómeros eíilénicameníe insaíurados apropiados. Habiendo dicho esío, cuando n = 0 en relación con la Fórmula (4), se debe eníender que esíe compuesto posee inherentemeníe suficieníe acíividad superficial, y puede esíabilizar al maíerial en paríículas en la fase líquida continua. En este caso, la Fórmula (4) es equivalente a la Fórmula (16), y R1 y Z proporcionan propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas adecuadas, por su propio derecho, para proporcionar un agente RAFT de acíividad superficial adecuado. Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para utilizarse en la preparación de los compuestos de la Fórmula (4) pueden ser cualesquiera monómeros que se puedan polimerizar mediante un proceso de radicales libres. Estos monómeros típicamente se seleccionan por sus cualidades hidrofílicas o hidrofóbicas. Los ejemplos de los monómeros etilénicameníe insaíurados hidrofílicos e hidrofóbicos adecuados son los mismos que los que se describen aníeriormeníe en la preseníe. Los monómeros íambién se pueden seleccionar por sus cualidades ionizables o no ionizables. Los ejemplos de los monómeros eíilénicamente ¡nsaturados ionizables adecuados que tienen grupos ácidos incluyen, pero no se limitan a, ácido meíacrílico, ácido acrílico, ácido iíacónico, ácidos p-estireno-carboxílicos, ácidos p-estireno-sulfónicos, ácido vinilsulfónico, ácido vinil-fosfónico, ácido eíacrílico, ácido alfa-cloro-acrílico, ácido croíónico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, y ácido maleico. Los ejemplos de los monómeros eíilénicameníe insaíurados ionízables que íienen grupos básicos incluyen, pero no se limiían a, acrilaíos y meíacrilafos de 2-(dimeíil-amino)-etilo y -propiio, y los acrilaíos y meíacrilafos de 3 - ( d i e t i I -amino)-efilo y -propilo correspondieníes. Los ejemplos de los monómeros efílénicameníe insaturados hidrofílícos no ionizables adecuados incluyen, pero no se limitan a, metacrilaío de hidroxietilo, metacrilaío de hidroxi-propilo, y acrilaío de hidroxi-eíilo. La polimerización del monómero eíilénicamenfe insafurado para formar los compuésíos de la Fórmula (4) se puede conducir ya sea en una solución acuosa, o bien en un solveníe orgánico, cuya elección es dicíada primordialmeníe por la naíuraleza de los monómeros que se vayan a polímerizar. La polimerización íambién se puede conducir en el monómero mismo. La polimerización de los monómeros para formar los ageníes RAFT de la Fórmula (4), normalmeníe requerirá de su inicio a paríir de una fueníe de radicales. Los sistemas iniciadores previamente descritos también son adecuados para este propósito. Un método para la preparar un agente RAFT de la Fórmula (4) (o subconjuntos del mismo), en donde R1 es hidrofílico, podría comprender seleccionar primero un agente RAFT adecuado. Entonces se combina el ageníe RAFT seleccionado con un iniciador íérmico, solveníe, y monómero hidrofílico, deníro de un recipieníe de reacción. Típicameníe iodos los reactivos utilizados esíán esencialmente libres de oxígeno disuelto, y la solución de la reacción se purga de cualquier oxígeno restaníe por medio de un gas inerte, tal como niírógeno, antes de la polimerización. La reacción se inicia subsecuentemeníe aumentando la temperaíura de la solución, de tal manera que ocurra el corte homolítíco íérmicamente inducido del iniciador. Luego procede la reacción de polimerización bajo el conírol del ageníe RAFT, proporcionando de esía manera un carácíer hidrofílico adicional al extremo hidrofílico del agente RAFT a través de la inserción del monómero hidrofílico. Para los compuestos de la Fórmula (4), en donde Z es suficientemente hidrofóbico, puede no requerirse la polimerización de un segundo monómero. Para los compuestos de la Fórmula (4), en donde Z no es suficientemeníe hidrofóbico, o para los compuestos de la Fórmula (14), después del consumo del monómero hidrofílico, se puede agregar monómero hidrofóbico a ia solución inmediatamente, o en una etapa posterior si se aisla el producto intermediario, y se coníinúa la polimerización bajo el control del agente RAFT para proporcionar el copolímero de bloques de la Fórmula (14). Cuando se preíende que R1 proporcione las propiedades hidrofóbicas al agente RAFT, un experto en la materia apreciará que el método anterior se podría aplicar igualmente para preparar el agente "inverso". En términos generales, los agentes RAFT de la Fórmula (6) por sí mismos tendrán suficieníes propiedades para funcionar como estabilizaníes de acuerdo con el método de la invención. De conformidad con lo anterior, cuando se prepara un agente RAFT de la Fórmula (4), tal como mediante un método descrito directamente antes, en general se polimerizan suficientes monómeros hidrofílicos y/o hidrofóbicos sobre el agente RAFT para proporcionarle las propiedades requeridas. En algún punto del tiempo durante la polimerización de los monómeros hidrofílicos y/o hidrofóbicos, el ageníe RAFT desarrollará suficieníe actividad superficial. En esta etapa de la polimerización, el ageníe RAFT ahora con acíividad superficial se puede aislar y/o almacenar para su uso subsecueníe. De una manera alternativa, en ei entendido de que sea adecuado el medio en donde se haya preparado el agente RAFT de acíividad superficial, simplemeníe se puede introducir el material en partículas-sólidas al medio de reacción para estabilizarse de esta manera y proporcionar una dispersión del material en paríículas a Iravés de íoda la fase líquida coníinua. Luego se puede iníroducir monómero adicional a la fase líquida continua con el objeto de llevar a cabo el método de la invención. Será apareníe para los expertos en la materia, que exisíen numerosas maneras en las cuales se puede llevar a cabo el méíodo de la invención, formando primero un ageníe RAFT de acíividad superficial en la fase líquida coníinua (es decir, in situ). Para ilusírar adicionalmente este aspecío, esíe planteamiento se describe con mayor detalle directameníe en seguida. El método de la invención se podría emplear en un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de dióxido de titanio encapsuladas en polímero, para utilizarse como un maíerial aglutinante en las formulaciones de pintura. Esíe proceso podría involucrar la selección de un agente RAFT soluble en agua de la Fórmula (16). Entonces se puede combinar el agente RAFT seleccionado con un iniciador íérmico, agua como un solveníe, y el monómero hidrofílico, dentro de un recipiente de reacción. Típicamente, todos los reactivos utilizados esíarán esencialmenle libres de oxígeno disuelío, y la solución de la reacción se purga de cualquier oxígeno resíaníe por medio de un gas ineríe, fal como nitrógeno, antes de la polimerización. La reacción se puede iniciar aumentando la temperaíura de la solución, de íal manera que ocurra el coríe homolííico íérmicameníe inducido del iniciador. Luego procede la reacción de polimerización bajo el conírol del ageníe RAFT, proporcionando de esía manera un carácíer hidrofílico adicional al exíremo hidrofílico del ageníe RAFT a íravés de la inserción del monómero hidrofílico. Después de que se consume el monómero hidrofíiico, eníonces se puede agregar el monómero hidrofóbico a la solución, y se coníinúa la polimerización bajo el conírol de RAFT, para proporcionar un carácíer anfipáíico al ageníe RAFT en una forma similar a la descriía aníeriormente en el punto 6 en relación con la Fórmula General (14). Habiendo obtenido el carácíer de acíividad superficial o anfipáíico requerido del agenfe RAFT, se puede infroducir el dióxido de titanio en partículas en el medio de reacción, mediante lo cual, el agente RAFT ahora anfipático puede funcionar para estabilizar las partículas y proporcionar una dispersión del dióxido de tiíanio a íravés de toda la fase acuosa continua. Con el fin de asegurar que ocurra la adsorción adecuada del agente RAFT anfipático en las paríículas de dióxido de titanio, se puede copolimerizar una pequeña proporción de monómero ionizable, tal como ácido acrílico, con el monómero hidrofóbico utilizado para proporcionar el carácter de acíivídad superficial o anfipáíico al ageníe RAFT. Habiendo proporcionado una dispersión esíable de las paríículas de dióxido de íifanio a Iravés de íoda la fase acuosa coníinua, se puede iníroducir el monómero hidrofóbico, íal como acrilafo de buíilo y meíacrilaío de meíilo en el medio de reacción, para polimerizarse adicionalmente bajo el control del agente RAFT, y de esta manera formar el polímero en la superficie de las partículas de dióxido de titanio. La polimerización se puede continuar para proporcionar un coníenido de sólidos deseado, siendo la dispersión acuosa resulíante de partículas de dióxido de titanio encapsuladas en polímero adecuada para utilizarse como un material aglutinaníe opacificado en las formulaciones de pintura. Como una alternativa para el método descrito directamente antes, se podría uíílizar un agente RAFT soluble en agua de la Fórmula (16) para preparar un agente RAFT de actividad superficial que tenga una esírucíura de íipo bloques menos bien definida. En esíe caso, en lugar de polimerizar en secuencia el monómero hidrofílíco y luego el monómero hidrofóbico para proporcionar un ageníe RAFT anfipático que tenga una estructura de la Fórmula General (14), los monómeros hidrofóbico e hidrofílico se pueden agregar de una manera simultánea en una proporción seleccionada para proporcionar el agente RAFT anfipático de acíividad superficial de la Fórmula General (14a), o un ageníe RAFT de actividad superficial de la Fórmula General (14b). Con el objeto de proporcionar una estrucíura del tipo representado por la Fórmula General (14a), la proporción del monómero hidrofóbico al monómero hidrofílico en general favorecerá a uno de los monómeros, por ejemplo, como en una proporción de 1:2 ó 1:3, y viceversa. Cuando la esíructura del agente RAFT va a representar aquélla de la Fórmula General (14b), la proporción del monómero hidrofóbico al monómero hidrofílico en general será de aproximadamente 1:1. Como se indica anteriormeníe, la variación de la proporción del monómero hidrofílico al monómero hidrofóbico polimerizado de esta manera se puede variar para adaptarse mejor a las caracterísíicas de polaridad superficial del material en partículas. Habiendo formado un agente RAFT con la actividad superficial requerida, se puede continuar el método como se ilusíra anteriormente. Como se mencionó en lo anterior, los agentes RAFT adecuados para la preparación de los ageníes RAFT de la Fórmula (4) tienen la siguiente Fórmula General (16): (16) en donde R1 y Z son como se definen anteriormeníe.
La efecíividad de un com puesto específico abarcado por la Fórm u la ( 1 6) , co m o un agente RAFT, dependerá de su consíaníe de íransferencia, la cual es deferm inada por la naíuraleza de los g rupos R1 y Z, el monómero, y las condiciones de reacción prevalecieníes. Esías consideraciones se discuíen anteriormente en relación con los agentes RAFT de la Fórmula (4) . Con respecto a los ageníes RAFT de la Fórmula (16) , estas consideraciones son esencialmente iguales. En parficular, debido a que los grupos R1 y Z se llevan adelaníe hasfa el ageníe RAFT de la Fórmula (4) , su selección esíá sujeía a consideraciones similares. Sin embargo, debido a la más esírecha proximidad al g rupo íiocarbonilíio, el grupo R1 tiene un papel significativo en la efectividad de un compuesto específico como un agente RAFT. En la selección de ambos g rupos R1 y Z para los agentes RAFT de la Fórmula (1 6) , también se prefieren en particular los agentes que resulíen de la combinación de los grupos R1 y Z paríicularmeníe preferidos. Los ageníes RAFT más preferidos incluyen , pero no se limiían a, los agentes representados por las siguieníes Fórmulas Generales 1 7 a 25: (17) (1 8) (21) (22) • (25) en d onde R3 es como se define anteriormeníe. Cuando se selecciona un agenfe RAFT para uíilizarse en un medio ambiente acuoso, es preferible que demuestre estabilidad hidrolítica. Se prefieren en particular los agentes RAFT de tritiocarbonilo para utilizarse en u n medio ambiente acuoso. Cuando se utiliza un compuesto de ditiocarbonilo como un agente RAFT, puede ser un ditioéster, un ditiocarbonato, un trifiocarbonato, un ditiocarbamato, o similares. Ahora se describirá la invención con referencia a los siguientes Ejemplos, los cuales ilustran algunas modalidades preferidas de la invención. Sin embargo, se debe entender que la particularidad de la siguiente descripción no sustituye a la generalidad de la descripción precedente de la invención. EJEMPLOS Ejemplo 1: Encapsulación de TiO2 utilizando el macro-agente RAFT de poli-(AA-co-BA-b-AM). Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-{(acrilato de butilo)m-co-(ácido acrílico)n}-6/og?/e-poIi- (acrilamida)t, con los grados respectivos de polimerización n»3, m«15, y t«25, utilizando tritiocarbonato de 2-amino-1-metil-2-oxo-etil-butilo. Una solución de tritiocarbonato de 2-amino-1-metiI-2-oxo-efil-butilo (0.86 gramos, 3.6 milimoles), 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.11 gramos, 0.4 milimoles), acrilamida (6.42 gramos, 90.3 milimoles) en dioxano (39.64 gramos), y agua (15.33 gramos), se. preparó en un maíraz de fondo redondo de 100 mililitros. Éste se agitó magnéticamente, y se salpicó con nitrógeno durante 15 minutos. Luego se calentó el matraz a 80°C durante 2 horas. Al final de este período, se agregaron acrilato de butilo (6.98 gramos, 54.4 milimoles) y ácido acrílico (0.81 gramos, 11.2 milimoles) al matraz. La mezcla se desoxigenó, y se continuó el calentamiento a 80°C durante 3 ho ras adicion ales . La solución copolimérica íuvo el 20.5 por cíenlo de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) de partículas de TiO2 (TR92), utilizando el macro-agente RAFT preparado en la Parte (a) como un estabilizante. Se mezcló TiO2 (tióxido TR92 suminisfrado por HCA Colours Ausíralia) (1 0.23 gramos) con agua (2.1 8 gramos) , y la solución del macro-ageníe RAFT (2.68 gramos, 0.14 milimoles), para formar una pasta blanca . Se mezcló más agua (48.21 gramos) con la pasta, dando una dispersión blanca , la cual se dispersó además completamenfe uíilizando una sonda esíándar de un Vibra-Cell Ulfrasonic Processor (Sonics and Maíerials I nc.) a una ampliíud del 30 por cienío d uraníe 1 0 minuíos . Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéticamente, y se enfrió en un baño de agua. La dispersión blanca se transfirió a un mafraz redondo de 1 00 mililitros, y se agregó 4,4'-azo-bis-(ácido ciano-valérico) (0.028 gramos, 0.1 milimoles) . Todo el matraz se sumergió en un baño de aceite con el establecimienío de íemperafura a 70°C, mieníras que se alimeníaba al maíraz una mezcla de acrilato de butilo (2.5 gramos, 1 9.5 milimoles) y metacrilato de metilo (2.5 gramos, 25.0 milimoles) , a 2.5 gramos/hora durante 2 horas. Después de la adición del monómero, se coníin uó el calenfam ienío d uranfe ofras 20 horas, hasta q ue se logró la polimerización completa. Después de filtrar, el látex era blanco y estable, conteniendo partículas con tamaños de aproximadamente 370 nanómeíros (medidas uíilizando un HPPS - de dispersión de luz de láser dinámico, Malvern Insírumenís Lid.), y con el 19.7 por cienío de sólidos. Con el objeío de facilitar la observación del recubrimiento de la partícula mediante el microscopio de electrones de transmisión (TEM), el recubrimiento se reíiculó como sigue: Una solución de 2,2'-azo-bisisobuíironiírilo (0.023 gramos, 0.14 milimoles), meíacrilaío de meíilo (2.03 gramos, 20.2 milimoles), y dimetacrilato de etilenglicol (0.21 gramos, 1.1 milimoles), se mezcló con 44.33 gramos del láíex, se desoxigenó, y se caleníó a 80°C duraníe 1 hora, para reticular el recubrimiento polimérico sobre las partículas de TiO2, para dar un látex con el 21.3 por ciento de sólidos, y un tamaño de partícula promedio de 418 nanómeíros (medido ufilizando el HPPS de dispersión de luz de láser dinámico, Malvern Insfrumenís Ltd.). Un examen del microscopio de electrones de transmisión adicional del látex muestra recubrimientos poliméricos uniformes y gruesos sobre la superficie de las paríículas de dióxido de liíanio. Ejemplo 2: Encapsulación de TiO2 utilizando el macro-agente RAFT de poli-(BA-b-AM). Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo)m-b/ogt/e-poli-(acrilamida)t, con los grados respectivos de polimerización m«20 y t»20, utilizando el tritiocarbonato de 2-amino-1-metil-oxo-etil-butilo. Una solución del triíiocarbonafo de 2-amino-1-metil-2-oxo-etil- buíilo (0.85 gramos, 3.6 milimoles), 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.10 gramos, 0.4 milimoles), acrilamida (5.06 gramos, 71.2 milimoles) en dioxano (30.01 gramos), y agua (15.33 gramos), se preparó en un maíraz de fondo redondo de 100 mililitros. Éste se agitó magnéticameníe, y se salpicó con niírógeno duraníe 15 minuíos. Luego se caleníó el matraz a 80°C durante 2 horas. Al final de esíe período, se agregó al matraz acrilato de buíilo (9.15 gramos, 71.4 milimoles). La mezcla se desoxigenó, y se coníinuó el caleníamienío a 80°C duraníe 3 horas adicionales. La solución copolimérica íuvo el 26.8 por cienío de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) de las partículas de TiO2 (TR92), utilizando el macro-agente RAFT preparado en la Parte (a) como un estabilizante. El polvo de TiO2 (10.05 gramos) se mezcló bien con la solución del macro-agente RAFT (4.69 gramos, 0.27 milimoles), luego con dioxano (0.54 gramos), y finalmente con agua (10.10 gramos), para formar una dispersión blanca. Esta dispersión se diluyó adicionalmente con agua (42.36 gramos), y se sometió a ultra-sonicación utilizando una sonda estándar Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Maíerials, Inc.) a una amplitud del 50 por ciento durante 20 minuíos, para obtener una dispersión blanca. Durante la sonicación, el recipiente se enfrió en un baño de hielo, con agiíación consíante. Después de la sonicación, el dióxido de tiíanio dispersado se íransfirió a un matraz de fondo redondo de 100 mililitros que coníenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.028 gramos, 0.10 milimoles), se desoxigenó, se selló, y se sumergió en un baño de aceiíe con un establecimiento de temperatura a 70°C. Entonces se alimentó en el matraz una solución de acrilaío de buíilo (2.5 gramos, 19.5 milimoles, desoxigenado) y meíacrilaío de metilo (2.5 gramos, 25.0 milimoles, desoxigenado), utilizando una bomba de jeringa, durante 2 horas, a una velocidad de 2.5 gramos/hora. Después de la inyección del monómero, se coníinuó el calentamiento durante otras 17 horas, hasta que se compleíó la polimerización. El láíex final se filíró para remover el coágulo, con el fin de proporcionar un láfex blanco con el 16.8 por ciento de sólidos, y un tamaño de paríícula promedio de 496 nanómeíros (medida uíilizando el HPPS de dispersión de luz de láser dinámico, Malvern Insírumenís Ltd.). Para facilitar la observación del recubrimiento en partículas medianíe el microscopio de elecírones de íransmisión, el producío se íraíó en una forma similar a la descriía en el Ejemplo 1, Paríe (b). Ejemplo 3. Preparación de una matriz polimérica sólida con nanopartículas magnéticas bien dispersadas en la misma. Parte (a): Preparación de ferrofluido acuoso diluido. Se produjeron nanopartículas de magnetiía siguiendo el méíodo de Massarí (Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media. IEEE Transacíions on Magneíics, 1981. MAG-17(2): páginas 1247-1248). Se agregó una mezcla acuosa de cloruros férrico y ferroso a una solución de amoniaco. El precipiíado resultante se aisló mediante centrifugación, y luego se oxidó hasta maghemita mezclando con una solución de niíraío de hierro y calentando. Entonces se lavó el precipitado con ácido nííríco 2 molar, y luego finalmeníe se pepíizó con agua para formar un ferrofluido acuoso diluido (con aproximadameníe el 1.8 por cienío de sólidos). El ferrofluido acuoso así obíenido (188 gramos) se diluyó adicionalmenfe con agua (170 gramos), para obíener un ferrofluido acuoso de aproximadameníe el 0.8 por cienío de sólidos. Parte (b): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(ácido acrílico)-fo/ogue-poliestireno, con los grados respectivos de polimerización n = 5 y n = 10, utilizando: Ácido 2-[{(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. Una solución de ácido 2-{[(butil-sulfaniI)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico (2.55 gramos, 10.7 milimoles), ácido acrílico (3.86 gramos, 53.6 milimoles), y 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.3 gramos, 1.07 milimoles) en dioxano (10 gramos), en un maíraz de fondo redondo de 50 mililitros, se agitó con un agitador superior, y se caleníó a 60°C en una aímósfera de nitrógeno durante 2.5 horas. Al final de esíe período, se agregaron al maíraz, esíireno (10.96 gramos, 105 milimoles), 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.15 gramos, 0.54 milimoles), y dioxano (16.4 gramos), y se caleníaron coníinuameníe a 80°C durante 16 horas adicionales. La solución copolimérica resultante tuvo aproximadamente el 40 por ciento de sólidos. Parte (c): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(ácido acrílico)-?/og?/e-poliestireno, con los grados respectivos de polimerización n=5 y n=20, utilizando: Ácido 2-{[(butiI-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. Una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioiI]-sulfanil}-propanoico (2.55 gramos, 10.7 milimoles), ácido acrílico (3.86 gramos, 53.6 milimoles) , y 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.3 gramos, 1 .07 milimoles) en dioxano (10 gramos), en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros, se agitó con un agiíador superior, y se caleníó a 60°C en una aímósfera de nitrógeno durante 2.5 horas. Al final de este período, se ag regaron al matraz, estireno (21 .69 gramos, 208 milimoles) , 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.15 gramos, 0.54 milimoles), y dioxano (32.9 gramos), y se continuó el caleníamienío a 80°C duraníe 16 horas adicionales. La solución copolimérica resulíaníe íuvo aproximadameníe el 40 por cienío de sólidos. Parte (d): Preparación de polvo de Fe2O seco a partir del ferrofluido acuoso de la parte (a) y el macro-agente RAFT de la parte (b). Se agregó una solución acuosa de amoniaco (10 por ciento, 2.25 gramos), seguida por agua destilada (83 gramos) y etanol (95 por ciento, 31 gramos) a la solución del macro-ageníe RAFT de la paríe (b), para obíener una solución íranspareníe. Eníonces se alimeníó por goíeo a la solución del macro-ageníe RAFT aníerior, un ferrofluido acuoso diluido de la paríe (a) (358 gramos) duraníe 160 minuíos bajo agiíación mecánica. La agiíación se coníinuó duraníe un período adicional de 1 hora, después de que se completó la adición por goteo. Entonces se agregaron a la suspensión así obtenida, el macro-agente. RAFT de la parte (c) (3.85 gramos), amoniaco acuoso (10 por cienío, 2.25 gramos), agua desfilada (83 gramos), y eíanol (95 por ciento, 31 gramos). Aproximadamente la mitad de esta suspensión se ultra-sonicó durante 1 hora a una infensidad del 30 por ciento (VCX 500, Sonics & Materials Inc.). Luego se centrifugaron las partículas sólidas y se secaron en un horno a 60°C. Parte (e): Preparación del ferrofluido basado en estireno a partir del polvo seco de la parte (d). El polvo de la parte (d), que contenía tanto Fe2O3 como el macro-agente RAFT (2.0 gramos), junto con la solución de esíireno (5.0 gramos) y macro-ageníe RAFT de la parfe (c) (0.4 gramos), se molió duraníe 5 minutos utilizando un mortero y pistilo. La dispersión cruda así obtenida se ultra-sonicó durante 1 hora a una iníensidad del 30 por cienío, para obtener un ferrofluido basado en estireno con un diámetro de partícula promedio de 25 nanómetros (Malvern HPPS). Cuando se expuso este ferrofluido a un campo magnético oscilatorio de 100 kHz y 90 Oe, generó calor a un índice de 9.6 W/gramo de Fe2O3. Parte (f): Preparación de Fe2O3 encapsulado en matriz de poliestireno a partir del ferrofluido basado en estireno de la parte (e). A la muestra entera de la parte (e), se le agregó 2,2'-azo-bis-(2-metil-propionitrilo) (0.013 gramos), y la reacción se maníuvo a 75°C en una atmósfera de nitrógeno duranfe 15.5 horas. El polímero sólido resullaníe se molió hasía obíener un polvo, el cual se enconíró que coníenía el 21.8 por cienío de Fe2O3. El polvo se dispersó en ágar, y cuando se somefió al mismo campo magnéíico que el uíilizado en la paríe (e), generó 8.3 W/gramo de Fe2O3, indicando por floculación de las paríículas de Fe2O3 durante la polimerización. Ejemplo 4: Encapsulación de TiO utilizando el macro-agente RAFT de poli-(BA-co-AA). Parte (a): Preparación del macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico) que contiene un promedio de 15 unidades monoméricas por cadena en una proporción molar de 1:2, utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. Una solución del ácido 2-{[(butil-suIfaniI)-carbonoíioil]-suIfanil}-propanoico (1.11 gramos, 4.6 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.07 gramos, 0.4 milimoles), ácido acrílico (3.39 gramos, 47.0 milimoles), y acrilaío de buíilo (3.16 gramos, 24.6 milimoles), se preparó en dioxano (7.58 gramos), en un maíraz de fondo redondo de 50 mililiíros. Éste se agitó magnéticamente, y se salpicó con nitrógeno duraníe 10 minuíos. Luego se calentó el matraz hasía, y se mantuvo en, 70°C durante 3 horas, con agitación constaníe. La solución copolimérica final tuvo el 54.8 por ciento de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando un macro-agente RAFT de este ejemplo como un estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución que contenía el macro-agente RAFT (0.90 gramos, 0.3 milimoles) , agua (50.06 gramos) , e hidróxido de sodio (0.05 gramos, 1 .3 milimoles). A esta solución, se le agregó el pigmento de TiO2 (10.38 gramos) , se mezcló, y se dispersó completameníe uíilizando una sonda esfándar del Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, I nc.) establecida a una amplitud del 30 por ciento duraníe 10 minutos. Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéticamente, y se enfrió en un baño de agua. Al final de la dispersión, se tomó una pequeña muestra, y se centrifugó a 14,000 revoluciones por minuto durante 2 minutos, utilizando un mini-centrífugo (Minispin Plus, Eppendorf), dejando un depósito blanco y un sobrenadaníe íransparente pero ligeramente amarillo, el cual indicó la presencia de un exceso del macro-ageníe RAFT. A la dispersión de pigmenío se le agregó una pequeña cantidad extra de pigmenío (2.58 gramos) , y nuevameníe se dispersó medianíe sonicación duraníe oíros 10 minuíos. La dispersión blanca (58.78 gramos) se transfirió a un matraz redondo de 100 mililitros que contenía 4,4'-azo-bís-(ácido 4-ciano-vaIérico) (0.026 gramos, 0.1 milimoles) , y se desoxigenó salpicando nitrógeno. Todo el maíraz se sumergió en un baño de aceite con un establecimiento de temperaíura de 70°C, mieníras que se alimentaba al matraz una mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (1 .39 gramos, 10.9 milimoles) y meíacrilaío de meíilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles) a 0.92 gramos/hora durante 5 horas. Después de que se terminó la adición del monómero, se continuó el calentamienío duraníe 11 horas adicionales, después de cuyo íiempo, se enconíró que la polimerización esíaba compleía. Después de filtrar, el látex era blanco y estable, conteniendo paríículas de aproximadameníe 365 nanómeíros de diámeíro (HPPS, Malvern Insírumenfs Lid.). Los sólidos del láíex fueron del 25.3 por ciento. Las capas poliméricas encapsulantes alrededor de las partículas de TiO2 se incrementaron adicionalmente mediante la adición de otra mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (1.39 gramos, 10.9 milimoles) y metacrilato de metilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles) a 2.3 gramos/hora al látex anterior (42.45 gramos) en la presencia de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.025 gramos, 0.1 milimoles) a 70°C durante 2 horas. Después de que se terminó la adición del monómero, la temperatura se mantuvo durante 1 hora adicional para terminar la polimerización. Se determinó un diámeíro de paríícula promedio de 493 nanómetros mediante dispersión de luz de láser dinámica (HPPS, Malvern Instrumenfs Lid.). Los sólidos del láíex fueron el 31.7 por ciento. El TiO2 encapsulado en polímero preparado en este ejemplo se analizó mediante el microscopio de electrones de íransmisión. En la Figura 1 se muesíra una imagen de las paríículas en el microscopio de elecírones de íransmisión. Ejemplo 5: Recubrimiento termofundible que contiene T¡O2 encapsulado. Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-[acrilato de butilo-co-N-(isobutoxi-metil)-acrilamida-co-ácido acrílico], que contiene un promedio de 16 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1:1:5, utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfan¡I}-propanoico. Una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonoíioil]-sulfanil}-propanoico (1.00 gramos, 4.2 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobufironitrilo (0.04 gramos, 0.3 milimoles), ácido acrílíco (3.11 gramos, 43.1 milimoles), acrilato de butilo (2.17 gramos, 16.9 milimoles), y N-(isobutoxi-metil)-acrilamida (1.34 gramos, 8.5milimoles), se preparó en dioxano (7.50 gramos), en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agitó magnéíicameníe, -y se salpicó con niírógeno durante 10 minutos. Entonces el maíraz se calenfó a 70°C duraníe 2 horas bajo agiíación consíante. La solución copolimérica final tuvo el 43.8 por ciento de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-N-(isobutoxi-metil)-acrilamida-co-acrilato de butilo) del pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation)para el recubrimiento termofundible, utilizando el macro-agente RAFT preparado en la parte (a) como un estabilizante. En un vaso de precipitados de 50 mililitros, se preparó una solución que contenía el macro-agente RAFT (0.96 gramos, 0.3 milimoles), agua (52.19 gramos), e hidróxido de sodio (0.1 gramos, 2.5 milimoles). A esta solución, se le agregó el pigmenío de TiO2 (10.80 gramos), se mezcló, y se dispersó compleíamenfe uíilízando una sonda esíándar Vibra-Cell Ulfrasonic Processor (Sonics and Malerials, Inc.) establecida a una amplitud del 30 por cienío duraníe 10 minuíos. Duraníe el proceso de sonicación, la dispersión se agiíó magnéíicameníe, y se enfrió en un baño de agua. La dispersión blanca (56.22 gramos) se íransfirió a un mafraz redondo de 100 mililiíros que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.028 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. El matraz se sumergió en un baño de aceite establecido a 70°C, mientras que se alimentaba al matraz una mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (2.10 gramos, 16.4 milimoles), metacrilato de metilo (2.10 gramos, 21.0 milimoles), y N-(isobutoxi-metil)-acrilamida (0.42 gramos, 2.7 milimoles), a 0.92 gramos/hora durante 5 horas. Después de que se terminó la adición del monómero, se continuó el calentamiento durante otras 16 horas, después de lo cual, se enconíró que la polimerización esíaba compleía. El láíex resulíaníe fue blanco y esíable, coníeniendo paríículas con un diámeíro promedio de aproximadameníe 413 nanómeíros (HPPS, Malvern Instruments Ltd.). Los sólidos del látex fueron el 23.7 por ciento. Al látex resultaníe se le agregó una cantidad adicional de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.025 gramos, 0.1 milimoies), y luego se desoxigenó. Entonces se hizo una adición más de la mezcla monomérica desoxigenada que coníenía acrilaío de bufilo (2.10 gramos, 16.4 milimoles), metacrilato de metilo (2.10 gramos, 21.0 milimoles), y N-(isobutoxí-meíil)-acriiamida (0.42 gramos, 2.7 milimoles), a 2.3 gramos/hora duraníe 2 horas, mieníras que el recipieníe se maníenía a 70°C. Después de que se terminó la adición del monómero, la íemperaíura se manfuvo duranfe 1 hora adicional para lograr la polimerización compleía. Las paríículas de láfex íuvieron un diámetro -promedio de 446 nanómetros (HPPS, Malvern Instruments Ltd.), y los sólidos del látex fueron el 30.3 por ciento. El láíex formó una película blanca brillante sobre un portaobjeíos de vidrio a íemperaíura ambieníe. Esfa película se separó del poríaobjeíos de vidrio, y se desiníegró en pequeños pedazos después de lavarse con aceíona. Sin embargo, cuando se horneó la película en un horno a 140°C durante 2 horas, no se desintegró en aceíona ni en íeírahidrofurano. Ejemplo 6: Encapsulación de TiO2 utilizando el macro-agente RAFT de poli-(BA-co-AA). Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 15 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1:2, utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. Se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonoíioil]-sulfanil}-propanoico (0.74 gramos, 3.1 milimoles) y 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (0.03 gramos, 0.16 milimoles) en dioxano (4.90 gramos), en un maíraz de fondo redondo de 25 mililitros). Éste se agitó magnéticamente, y se salpicó con nitrógeno durante 10 minutos. Luego el matraz se caleníó hasía, y se mantuvo a, 70°C, con agitación consíaníe. Se aiimeníaron a la reacción acrilaío de buíilo (2.18 gramos, 17.1 milimoles) y ácido acrílico (2.18 gramos, 30.3 m ilimoles) a 4.36 gram os/hora duraníe 1 hora. Después de lo cual, la reacción se dejó duraníe 1 hora adiciona, agitando a 70°C. La solución copolimérica final íuvo el 50.0 por cienío de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(acrilato de butilo-co-metacrilato de metilo) del pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando el macro-agente RAFT preparado en la parte (a) como estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución que contenía el macro-ageníe RAFT (0.89 gramos, 0.3 milimoles), agua (50.01 gramos), e hidróxido de sodio (0.10 gramos, 2.5 milimoles). A esía solución, se le agregó el pigmenío de TiO2 (10.1 gramos), se mezcló y se dispersó compleíamenfe uíiiizando una sonda esfándar Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.), establecida a una amplitud del 30 por cienío duranmíel O minutos. Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéticamente. La dispersión blanca (51 .99 gramos) se transfirió a un maíraz redondo de 100 mililitros que conten ía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.02 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando niírógeno . El matraz se sumergió en un baño de aceite con el establecimiento de temperaíura a 70°C, mieníras que se alimeníaba al maíraz una mezcla desoxigenada de acrilaío de buíilo (1 .34 gramos, 10.5 miiimoles) y meíacrilaío de meíilo (3.30 gramos, 33.0 milimoles), a 0.93 gramos/hora duraníe 5 horas. Después de que se íerminó la adición del monómero, se continuó el calentamiento durante 15.5 horas adicionales, después de cuyo íiempo, se enconíró que la polimerización esíaba compleía. El látex resultaníe fue blanco y esíable, conteniendo partículas con un diámetro promedio de 407.6 nanómetros (HPPS, Malvern Insfrumenís Lid.). Los sólidos del látex fueron el 25.8 por ciento. Se agregó una cantidad adicional de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-vaiérico) (0.03 gramos, 0.1 milimoles) al látex resulíaníe, el cual eníonces se desoxigenó. Enfonces se hizo una adición más de la mezcla monomérica desoxigenada que coníenía acrilaío de buíilo (1.48 gramos, 11.5 milimoles) y meíacrilaío de meíilo (3.63 gramos, 36.3 milimoles), a 2.32 gramos/hora, duraníe 2.2 horas, mieníras que se maníenía el recipiente a 70°C. Después de que se terminó la segunda adición de monómero, la temperaíura se maníuvo duraníe 1.5 horas adicionales para lograr la polimerización compleía. El látex final fue blanco y estable, conteniendo partículas con un diámeíro promedio de 407.6 nanómetros (HPPS, Malvern Instrumenís Lid.). Las paríículas de láíex íuvieron un diámeíro promedio de 496.6 nanómeíros (HPPS, Malvern Insíruments Lid.), y los sólidos del látex fueron el 31.9 por ciento. Ejemplo 7: Encapsulación de T¡O2, utilizando el macro-agente RAFT de poli-(BA-co-MAA). Parte (a): Preparación del macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido metacrílico), que contiene un promedio de 15 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1:2, utilizando: Ácido 2-{[( buti l-sulfanil)-carbonotioil]-s ulf ani l}-propanoico.
Se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-suifanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico (1.50 gramos, 6.3 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobuíironitrilo (0.06 gramos, 0.4 milimoles), ácido meíacrílico (5.4 gramos, 63.1 milimoles), y acrilaío de buíilo (4.36 gramos, 34.0 milimoles) en dioxano (8.06 gramos), en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agitó magnéíicamente, y se salpicó con niírógeno durante 15 minutos. Luego el matraz se calentó a 60°C durante 3 horas bajo agitación consíaníe. La solución copolimérica final íuvo el 35.9 por ciento de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con el poli-(acrilato de butilo-co-metacrilato de metilo) del pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando el macro-agente RAFT preparado en la parte (a) como estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución que coníenía el macro-ageníe RAFT (0.85 gramos, 0.27 milimoles), agua (51.06 gramos), e hidróxído de sodio (0.11 gramos, 2.7 milimoles). A esía solución, se le agregó el pigmenío de TiO2 (10.06 gramos), se mezcló, y se dispersó completamente utilizando una sonda esíándar Vibra-Cell Ulírasonic Processor (Sonics and Maíerials, Inc.) esfablecida a una ampliíud del 30 por ciento durante 10 minutos. Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéticamente. La dispersión blanca (64.13 gramos) se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 mililitros que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.03 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. El maíraz se sumergió en un baño de aceite esíablecido a 70°C, mientras que se alimentaba al matraz una mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (1.34 gramos, 10.5 milimoles) y meíacrilaío de metilo (3.30 gramos, 33.0 milimoles), a 0.93 gramos/hora durante 5 horas. El látex resultaníe fue blanco y estable, conteniendo paríículas con un diámeíro promedio de 310.4 nanómeíros (HPPS, Malvern Insíruments Ltd.). Los sólidos del látex fueron el 23.3 por ciento. Al látex resulíante, se le agregó una caníidad adicional de 4,4'-azo-bis-(ácido ciano-valérico) (0.02 gramos, 0.1 milimoles), y luego se desoxigenó. Eníonces se hizo una adición más de la mezcla monomérica desoxigenada que coníenía acrilaío de butilo (1.34 gramos, 10.5 milimoles) y metacrilato de metilo (3.30 gramos, 33.0 milimoles), a 2.32 gramos/hora durante 2 horas, mientras que se mantenía el recipiente a 70°C. Después de que se terminó la segunda adición de monómero, la temperaíura se maníuvo durante 1 hora adicional para lograr la polimerización completa. Las partículas de látex tuvieron un diámetro promedio de 366.6 nanómetros (HPPS, Malvern Instruments Ltd.), y un contenido de sólidos del 29.0 por ciento. Ejemplo 8: Encapsulación de TiO2 utilizando el macro-agente RAFT de poli-(BA-co-AA). Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 30 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1:2, utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico.
Se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico (0.40 gramos, 1.6 mílimoles), 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (0.02 gramos, 0.1 milimoles), ácido acrílico (2.44 gramos, 33.8 milimoles), y acrilato de butilo (2.17 gramos, 16.9 milimoles) en dioxano (10.04 gramos), en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agitó magnétícamenfe, y se salpicó con niírógeno durante 10 minutos. Entonces el matraz se calentó a 70°C con agitación constante durante 2.5 horas. La solución copolimérica final tuvo el 34.9 por cienío de sólidos. Recubrimiento con poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico) del pigmento de T¡O2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando el macro-agente RAFT de la parte (a) como estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución que contenía el macro-agente RAFT (2.51 gramos, 0.3 milimoles), agua (50.94 gramos), e hidróxido de sodio (0.06 gramos, 1.4 milimoles). A esta solución, se le agregó el pigmenío de TiO2 (11.26 gramos), se mezcló, y se dispersó compleíamente utilizando una sonda estándar Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) establecida a una ampliíud del 30 por cienfo duraníe 10 minuíos. Duraníe el proceso de sonicación, la dispersión se agiíó magnélicameníe, y se enfrió en un baño de agua. Al final de la dispersión, se fomó una pequeña muesíra, y se cenírifugó a 14,000 revoluciones por minuío durante 2 minutos, utilizando un mini-cenírífugo (Minispin Plus, Eppendorf), revelando un depósito blanco y un sobrenadante transparente pero ligeramente amarillo, el cual- indicó la presencia del exceso del macro-ageníe RAFT. A la dispersión del pigmenío, se le agregó una pequeña caníidad exíra de pigmento (1.64 gramos), y nuevamente se dispersó medianíe sonicación duraníe oíros 10 minuíos. La dispersión blanca (56.72 gramos) se íransfirió a un maíraz de fondo redondo de 100 mililitros que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido" 4-ciano-valérico) (0.029 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando niírógeno. El maíraz eníero se sumergió en un baño de aceiíe con un esíablecimienío de íemperatura de 70°C, mientras que se alimeníaba al maíraz una mezcla desoxigenada de acrilaío de buíilo (1.39 gramos, 10.9 millmoles) y meíacrilaío de meíilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles), a 0.92 gramos/hora duraníe 5 horas. Después de que se íerminó la adición del monómero, la íemperaíura se maníuvo duraníe 13.5 horas adicionales, después de cuyo íiempo, se enconíró que la polimerización esíaba compleía. Después de la filíración, el láíex fue blanco y esíable, coníeniendo a las paríículas de TiO2 encapsuladas en polímero con el 27.8 por ciento de sólidos. Las capas poliméricas encapsulantes alrededor de las partículas de TiO2 se incrementaron adicionalmente mediante la adición de otra mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (1.39 gramos, 10.9 milimoles) y meíacrilafo de meíilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles) a 2.3 gramos/hora, al láíex anferior (48.46 gramos), en la presencia de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.028 gramos, 0.1 milimoles), a 70°C duraníe 2 horas. Después de que se lerminó la adición del monómero, la temperatura se mantuvo durante 1 hora adicional para terminar la polimerización. Se determinó un diámetro de paríícula promedio de 441 nanómeíros medianíe dispersión de luz de láser dinámica (HPPS, Malvern Insíruments Ltd.). Los sólidos del láíex fueron el 29.5 por cienío. Ejemplo 9: Encapsulación de TiO2 utilizando el macro-agente RAFT de poli-(BA-co-AA). Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acriIato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 20 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1:1, utilizando: 2, 2' -[(ti oxo-m eti I en) -di -(sulfanil)] -bis -(ácid o propanoico).
Se preparó una solución del 2,2'-[(tioxo-metilen)-di-(sulfanil)]-bis-(ácido propanoico) (0.86 gramos, 3.4 miiimoles), 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.03 gramos, 0.2 milimoles), ácido acrílico (2.41 gramos, 33.5 milimoles), acrilaío de buíilo (4.33 gramos, 33.8 milimoles), en dioxano (7.74 gramos), en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agitó magnéticameníe, y se salpicó con nifrógeno duraníe 10 minufos. Entonces el matraz se calentó hasta, y se mantuvo a, 70°C durante 2 horas bajo agitación consíanfe. La solución copolimérica final tuvo el 56 por ciento de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando el macro-agente RAFT de la parte (a) como estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución con un pH de 6, que contenía al macro-ageníe RAFT (1 .25 gramos, 0.3 milimoles), agua (50.14 gramos), e hidróxido de sodio (0.10 gramos, 2.4 milimoles). A esía solución se le agregó el pigmenío de TiO2 (10.09 gramos) , se mezcló, y se dispersó completamente además utilizando una sonda esíándar Vibra-Cell Ulírasonic Processor (Sonics and Maíerials, Inc.), a una ampliíud del 30 por cienío duraníe 10 minuíos. Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéíicamente, y se enfrió en un baño de agua. La dispersión blanca (56.87 gramos) se transfirió a un maíraz de fondo redondo de 100 mililitros que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.028 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. Todo el matraz se sumergió en un baño de aceite establecido a 70°C, mientras que se alimeníaba al maíraz una mezcla desoxigenada de acrilalo de buíilo (1.39 gramos, 10.9 milimoles) y meíacrilaío de metilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles), a 0.92 gramos/hora durante 5 horas. Después de que se íerminó la adición del monómero, se coníinuó el calenfamienío duraníe 1 1 horas 30 minutos adicionales, después de lo cual, se encontró que la polimerización estaba completa. El látex era blanco y estable, coníeniendo partículas de un diámetro de aproximadamente 372 nanómetros (H PPS, Malvern Instruments Ltd.). Los sólidos de láíex fueron del 23.8 por cienío. Las capas poliméricas encapsulaníes alreded or de las partículas de TiO2 se aumentaron adicionalmeníe medianíe ia adición de oíra mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (1 .39 gramos, 1 0.9 milimoles) y meíacrilaío de meíilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles) , a 2.3 g ramos/hora, al láíex aníerior, en la presencia de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-vaiérico) (0.29 gramos, 0.1 milimoles) , a 70°C durante 2 horas. Después de que se terminó la adición del monómero, la íemperaíura se maníuvo d uraníe 1 hora adicional para efecíuar la polimerización completa. El examen mediante el microscopio de elecírones de íransmisión mostró las partículas de TiO2 individualmente encapsuladas. Se determinó un diámetro de partícula promedio de 464 nanómetros medianíe dispersión de luz de láser dinámica (H PPS, Malvern I nsírumenís Ltd.) . Los sólidos del látex fueron el 30.1 por ciento. Ejemplo 10: Encapsulación de TiO2 utilizando el macro-agente RAFT de poli-(BA-co-MAA). Parte (a) : Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido metacrílico), que contiene un promedio de 20 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1 : 1 , utilizando: 2,2'-[(tioxo-metilen)-di-(sulfani l)]-bis-(ácido 2-metil -propanoico).
En un matraz de fondo redondo de 5 mililitros, se preparó una solución de 2,2'-[(tioxo-meíilen)-di-(sulfanil)]-bis-(ácido 2-meíil- propanoico) (0.10 gramos, 0.3 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (0.01 gramos, 0.04 milimoles), ácido meíacrílico (0.27 gramos, 3.1 milimoles), y acrilaío de buíilo (0.44 gramos, 3.4 milimoles) en dioxano (1.52 gramos). Ésíe se agiíó magnéíicameníe, y se salpicó con niírógeno duraníe 10 minuíos. Enfonces el matraz se calentó a 70°C duraníe 3 horas bajo agiíación constante. La solución copolimérica final tuvo el 23.8 por ciento de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando el macro-agente RAFT de la parte (a) como estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución con un pH de 6.5, que contenía el macro-agente RAFT (1.00 gramos, 0.15 milimoles), agua (50.82 gramos), e hidróxido de sodio (0.05 gramos, 1.3 milimoles). A esta solución se le agregó el pigmento de TiO2 (4.63 gramos), se mezcló, y se dispersó compleíamente utilizando una sonda esíándar Vibra-Cell Ulírasonic Processor (Sonics and Maíerials Inc.) establecida a una amplitud del 30 por cienío duraníe 10 minuíos. Duranfe el proceso de sonicación, la dispersión se agiíó magnéíicameníe, y se enfrió en un baño de agua. La dispersión blanca (47.11 gramos) se transfirió a un matraz redondo de 100 mililitros que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.036 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. Todo el mafraz se sumergió en un baño de aceííe establecido a 70°C, mientras que se alimeníaba al mafraz una mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (1.39 gramos, 10.9 milimoles) y metacrilato de metilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles), a 0.92 gramos/hora durante 5 horas. Después de que se terminó la adición del monómero, se continuó el calentamienío duraníe 11 horas adicionales, después de cuyo tiempo, se encontró que la polimerización estaba compleía. Después de la fiiíración, el láíex fue blanco y esíable, coníeniendo partículas de aproximadamente 415 nanómeíros de diámefro (HPPS, Malvern Insírumenís Lid.). Los sólidos del láíex fueron el 12.1 por cienío. Ejemplo 11: Partículas de pigmento de vanadato de bismuto recubiertas con polímero, y un recubrimiento derivado a partir de las mismas. Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-{(acrilato de butilo)m-co-(2-(dimetil-amino)-metacrilato de etilo)n}- /ogue-poli-(acrilamida)t, con los grados respectivos de polimerización n«5, m«10, y t«20, utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propano¡co. Se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfaniI}-propanoico (0.48 gramos, 2.0milimoies), 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.03 gramos, 0.1 milimoles), y acrilamida (2.95 gramos, 41.5 milimoles) en dioxano (15.14 gramos) y agua (8.08 gramos), en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agiíó magnéíicamente, y se salpicó con nitrógeno duraníe 15 minuíos. Eníonces el maíraz se calenfó hasía, y se maníuvo a, 70°C durante 2 horas 30 minutos. Al final de este período, se agregaron al matraz acrilato de butilo (2.59 gramos, 20.2 milimoles), metacrilato de 2-(dimetil-amino)-eíilo (1.58 gramos, 10.1 miiimoles), y una caníidad adicional de 4',4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.03 gramos, 0.1 milimoles). La mezcla se desoxigenó, y se confinuó el caleníamienío a 70°C duraníe2 horas adicionales. La solución copolimérica íuvo el 20.9 por cienío de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo), de un pigmento de vanadato de bismuto amarillo (amarillo Irgazin 2094, Ciba Specialty Chemicals), utilizando el macro-agente RAFT de la parte (a) como estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución que contenía al macro-agente RAFT (1.6 gramos, 0.11 milimoles) y agua (51.10 gramos). A esta solución, se le agregó el pigmento amarillo (5.06 gramos), se mezcló, y se dispersó utilizando una sonda estándar Vibra-Cell Ulírasonic Processor (Sonics and Materíals, Inc.), a una amplitud del 30 por ciento durante 10 minutos. Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agiíó magnéticamente, y se enfrió en un baño de agua. Entonces se ajustó el pH de la dispersión a 4.4, y se volvió a dispersar mediante ultrasonicación. La dispersión amarilla se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 mililitros que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido ciano-valérico) (0.0295 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. Todo el maíraz se sumergió en un baño de aceiíe esíablecido a 80°C, míeníras que se aiimeníaba al maíraz una mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (0.70 gramos, 5.4 milimoles) y metacrilaío de metilo (1.62 gramos, 16.2 milimoles), a 0.92 gramos/hora durante 2.5 horas. Después de que se terminó la adición del monómero, se coníinuó el caleníamienío duraníe 1 hora adicional, después de cuyo íiempo, se enconíró que la polimerización esíaba completa. Después de la filtración, el látex era amarillo y estable, coníeniendo paríículas de aproximadameníe 1.27 mieras de diámeíro (HPPS, Malvern Insírumenís Ltd.). Los sólidos del látex fueron el 12.4 por ciento. Las partículas recubiertas con polímero preparadas en este ejemplo se analizaron medianíe el microscopio de elecírones de transmisión (TEM). Parte (c): Pintura de base coloreada basada en agua, formulada utilizando la dispersión del pigmento de vanadato de bismuto amarillo encapsulado de la parte (b). La dispersión del pigmento de vahadato de bismuto amarillo encapsulado de la parte (b) se formuló en una pintura de base amarilla de acuerdo con el siguiente método: Se agregaron el látex acrílico convencional (ex Rohm and Haas) (79.729 gramos), propilenglicol (2.141 gramos), antiespumaníe (0.589 gramos), y AMP-95 (0.321 gramos), a una mezcladora de alia velocidad con agitación. Luego se agregó el biocida (0.086 gramos), seguido por una premezcla de propilenglicol (1.070 gramos) y Teric N40LP (0.214 gramos). Entonces se agregó Texanol (1.788 gramos) en un flujo de lápiz, y la mezcla se agitó duraníe 20 minutos. Entonces se agregó lo siguiente al reacíor: óxido de zinc (0.268 gramos), y la dispersión de pigmenío de vanadato de bismuto amarillo encapsulado (11.494 gramos). Se mezclaron previameníe Natrosol Plus 330 (0.16 gramos) y propilenglicol (1.070 gramos), antes de agregarse al reactor. La mezcla se agitó entonces durante 20 minutos antes de la adición de Acrysol RM-2020 (1.070 gramos). La agitación se continuó durante 30 minutos. El pH y la viscosidad se ajusíaron como fue requerido. Propiedades Físicas de la Pintura: Peso de sólidos: 40.54 Volumen de sólidos: 37.03 WPL: 1.062 WPL de sólidos: 1.161 PVC: 0.52 Proporción P:B: 3:100 Parte (d): Ejemplo de pintura comparativa que muestra el impacto de la encapsulación sobre las características de la pintura base. Se preparó una pintura de base amarilla convencional para propósitos comparativos, de acuerdo con el siguienfe méíodo: Se agregaron el láíex acrílico convencional (ex Rohm and Haas) (79.729 gramos), propilenglicol (2.141 gramos), aníiespumaníe (0.589 gramos), y AMP-95 (0.321 gramos), a una mezcladora de alta velocidad con agitación. Luego se agregó Proxel GXL (0.086 gramos), seguido por una premezcla de propilenglicol (1.070 gramos) y Teric N40LP (0.214 gramos). Entonces se agregó Texanol (1.788 gramos) en un flujo de lápiz, y la mezcla se agiíó duraníe 20 minutos. Luego se agregó lo siguiente al reactor: óxido de zinc (0.268 gramos), y la dispersión amarilla convencional basada en amarillo Irgazin 2094 ex Ciba Specialíy Chemicals (11.494 gramos). Se mezclaron previamente Natrosol Plus 330 (0.16 gramos) y propilenglicol (1.070 gramos), antes de agregarse al reactor. Luego la mezcla se agitó durante 20 minutos antes de la adición de Acrysol RM-2020 (1.070 gramos). La agitación se continuó duraníe 30 minutos. El pH y la viscosidad se ajustaron como fue requerido. Propiedades Físicas de la Pintura: Peso de sólidos: 39.54 Volumen de sólidos: 35.90 WPL: 1.061 WPL de sólidos: 1.168 PVC: 0.73 Proporción de P:B: 4:100 Resultados: Las películas de la pintura del Ejemplo 11(c) y el Ejemplo Comparativo de la paríe (d) se vaciaron sobre tarjeías blancas Leneta, con una hoja de exíensión que tenía un hueco de 175 mieras, y después de secarse durante 24 horas, se midieron para deíerminar el brillo, con un medidor de brillo del Dr. Lange. También se evaluaron visualmenfe para deíerminar la apariencia de la película: La optimización del tamaño de las partículas de pigmenío durante la fabricación de la pintura normalmeníe requiere de una reducción de los aglomerados de paríículas hasía lámanos de paríículas más pequeños que sean más eficieníes en la dispersión de luz. El íamaño de paríículas del pigmenío íiene una fuerte influencia sobre la resistencia del tinte o la profundidad del color que se puede lograr con una cantidad dada de pigmenío. La inclusión de los aglomerados o floculados de pigmenío actúa para reducir la concentración de color y ia brillantez de los recubrimientos íerminados. Algunos tipos de pigmentos de color son notoriamente difíciles de romper en términos de reducir la aglomeración - los amarillos inorgánicos, tales como se incluyen en el presente Ejemplo, son uno de estos tipos. Se investigó la concentración de color de la pintura del Ejemplo 11 (c) y del Ejemplo Comparativo. Las pinturas del Ejemplo 11 (c) y del Ejemplo Comparativo 11 (c) se aplicaron sobre un sustraío negro y blanco, hasta que se obliteró completamente el patrón. La diferencia de control entre los paneles se midió entonces con un espectrofotómetro Macbeth 7000A, y se calcularon las coordenadas de diferencia de color utilizando el sistema de color CIE1976. Se obíuvo un valor de diferencia de color total de DE = 1.97, mostrando la película del Ejemplo un mejor tono amarillo (+ 1.62) y rojo (+ 1.09). Se observó un aumento de concentración de color toíal del 6 por ciento. Aquí no se vio ningún frotamiento dei pigmento amarillo cuando se comparó con el ejemplo comparativo convencional, el cual experimenfó un frotamiento ligero a mediano del pigmento, inclusive con bajas conceníraciones de volumen de pigmenío de la formulación uíiiizada. Ejemplo 12: Preparación de una matriz de poli-acetato de vinilo sólida con nanopartículas magnéticas bien dispersadas en la misma. Parte (a): Preparación de ferrofluido acuoso diluido con un pH de 5.30. El ferrofluido acuoso (aproximadamente el 3.7 por ciento de sólidos) obtenido como se describe en el Ejemplo 3, parfe (a) (53 gramos) se diluyó con agua (100 gramos), para obtener un ferrofluído acuoso con aproximadamente el 1.3 por cienío de sólidos. A esíe ferrofluido diluido, se le agregó una solución de NaOH (0.3 por cienío en peso) de 54 gramos duraníe aproximadameníe 7 a 10 minuíos bajo agiíación mecánica de 800 revoluciones por minuío, ajusíando el pH del ferrofluido desde 1.86 hasta 5.30, después de lo cual, se agregaron 90 gramos de etanol. Se obíuvo un ferrofluido acuoso diluido íranspareníe con un pH de 5.30. Parte (b): Preparación de un macro-agente de xantato de poli-(ácido acrílico)-J /ogue-poli-(acetato de vinilo), con los grados respectivos de polimerización n=10 y n=25, utilizando el ácido 2-[(etoxi-carbonotioil)-sulfanil]-succínico. Una solución de ácido 2-[(etoxi-carbonotio¡l)-sulfanil]-succínico (1.45 gramos, 6.09 milimoles), ácido acrílico (4.39 gramos, 60.9 milimoles), y 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN, 0.11 gramos, 0.609 milimoles) en dioxano (8.9 gramos), en un matraz de fondo redondo de 100 mililitros, se agiíó con un agitador magnético, y se calentó a 65°C en una atmósfera de nitrógeno durante 3 horas. Al final de esíe período, se agregaron al maíraz acetato de vinilo (12.93 gramos, 150 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (0.05 gramos, 0.3 milimoles), y dioxano (19.46 gramos), y se continuó el calentamiento a 80°C durante 16 horas adicionales. La solución copolimérica resultante tuvo aproximadamente el 46 por ciento de sólidos. Parte (c): Preparación de polvo de Fe2O3 seco a partir del ferrofluido acuoso del Ejemplo 1a y el macro-agente de xantato del Ejemplo 12, parte (b). Se agregó una solución acuosa de sodio (0.3 por ciento, 15.6 gramos), seguida por aguda destilada (3.8 gramos) y etanol (95 por cienío, 8.9 gramos), a 2.72 gramos de la solución de macro-agente de xantaío del Ejemplo 12, parte (b), para obtener una solución íranspareníe. Eníonces se alimeníó rápidameníe a la solución del macro-ageníe RAFT aníerior, el ferrofluido acuoso diluido (pH = 5.3) del Ejemplo 12, parte (a) (297 gramos) dentro de un minuto bajo agitación mecánica de 800 revoluciones por minuto. La agiíación se continuó durante un período adicional de 1 hora. La suspensión así obíenida se ulírasonicó duraníe 10 minuíos a una intensidad del 30 por ciento (VCX 500, Sonics & Maíerials, Inc.). Se agregaron oíros 15 gramos de NaOH (0.3 por ciento), para ajustar el pH a 6.24, seguido por 10 minuíos de sonicación, la adición de HCl (16 por cienío en peso, 0.08 gramos) para ajustar el pH a 6.24, otros 40 minutos de sonicacíón, y nuevamente la adición de HCl (16 por ciento en peso, 0.48 gramos) para ajusfar el pH a 2.4. Finalmeníe, se removió el agua del sobrenadante de la mezcla anterior, se agregó NaOH (0.3 por ciento, 3.22 gramos) al sedimento para aumentar el pH de regreso a 5.15. Entonces se secó el sedimento final en un horno a 60°C, y se obtuvieron 2.14 gramos de un polvo seco. Parte (d): Preparación de un ferrofluido basado en estireno a partir del polvo seco del Ejemplo 12, parte (c). Se mezclaron entre sí el polvo del Ejemplo 12, parte (c) que coníenía íanío Fe2O3 como el macro-ageníe de xaníaío (2.14 gramos), junio con aceíato de vinilo (6.0 gramos), y la solución del macro-agenfe de xaníato del Ejemplo 1b (0.63 gramos). La dispersión cruda así obtenida se ultra-sonicó durante 2 horas a una intens idad del 30 por cienío , para obíener u n ferrofluido basado en aceíaío de vinilo. Se encontró q ue este ferrofluido coníen ía el 28.5 por cienío de Fe2O3, y cuando se expuso a un campo magnéíico oscilaíorio de 1 00 kHz y 90 Oe, generó calor a un índice de 1 0.7 W/gramo de Fe2O3, que es el 57.2 por cienío de los ferrofluidos acuosos originales. Parte (e) : Preparación de Fe2O3 encapsulado en la matriz de poli-(acetato de vinilo), a partir del ferrofluido basado en acetato de vinilo del Ejemplo 12, parte (d). A los 4.9 gramos de la muestra del Ejemplo 12, parte (d) , se les agregó 2 ,2'-azo-bis-isobutironitrilo (0.0267 g ramos) . Luego la mezcla anterior se mezcló en una mezcladora de vórtex durante 2 minuíos. Enfonces se llevó a cabo la pol imerización a granel en un baño de aceiíe de silicona a 75°C duranfe 14 horas. Se obtuvo el polímero sólido final. Y se encontró q ue conten ía el 35.1 por ciento de Fe2O3. Cuando se dispersó el polvo en ágar, y se sometió al mismo campo magnético que el utilizado en el Ejemplo 12 , parte (b) , generó 8.4 W/gramo de Fe2O3. Ejemplo 1 3: Partículas de pigmento azul de ftalocianina recubiertas con polímero, y un recubrimiento derivado de las mismas . Parte (a): Preparación de un m acro-agente RAFT de poIi-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 1 0 unidades m onoméricas por cadena, en una proporción m olar de 1 :1 , utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. Se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-suIfanil)-carbonotioil]-suIfanil}-propanoico (1 .44 gramos, 6.0 milimoies), 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.06 gramos, 0.4 milimoles), ácido acrílico (2.26 gramos, 31 .4 milimoles), y acrilaío de butilo (3.93 gramos, 30.7 milimoles) en dioxano (7.78 gramos), en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agiíó magnéticamente, y se salpicó con nitrógeno durante 10 minuíos. Entonces el matraz se calentó a 70°C durante 2 horas 30 minutos bajo agiíación consíaníe. La solución copolimérica final fuvo el 50.9 por cienío de sólidos. Parte (b): Recubrimiento de po!i-(metacr¡lato de metüo-co-acrilato de butilo) del pigmento azul de ftalocianina (Azul Heliogen L6900, BASF), utilizando el macro-agente RAFT de la parte (a) como un estabilizante. En un vaso de precipitados de 50 mililitros, se preparó una solución que coníenía el macro-ageníe RAFT (0.73 gramos, 0.3 milimoles), etilenglicol (19.08 gramos), y metanol (3.10 gramos). A esta solución, se le agregaron agua (10.49 gramos), y luego hidróxido de sodio (0.06 gramos, 1.48 milimoles), se mezclaron, y se sonicaron en un baño sónico durante 2 minufos. La solución se fransfirió a un recipiente de molienda con camisa de agua (disolvedor de laboratorio DispermatMR AE 3C adapíado con un sistema de molienda APS 250, VMA-Getzmann) , que coníenía el pigmenío azul de ffalocianina (5.01 gramos), y perlas de vidrio de 1 milímeíro de diámefro (101 gramos) . La íemperatura de la camisa del baño se mantuvo a 20°C. La molienda fue inicialmente a 1,000 revoluciones por minuto durante 60 minutos para producir una dispersión azul viscosa. Eníonces, se agregaron más agua (20.00 gramos) y perlas de vidrio (50 gramos) al recipieníe de molienda, y se elevó la velocidad de molienda a 6,000 revoluciones por minuío duraníe 60 minuíos. Al final de la molienda, se mezcló otra porción de agua (70.17 gramos) con la dispersión de pigmento. Eníonces se separaron la espuma y las perlas de vidrio de la dispersión uíilizando una malla de plásíico, mieníras que las paríículas de pigmento grandes se removieron mediante centrifugación a 2,000 revoluciones por minufo duraníe 5 minuíos (cenírífugo MSE MK2, Thomas Opíical & Scienfific Co. Píy. Lid.). La dispersión de pigmenío (50.64 gramos) se íransfirió a un maíraz de fondo redondo de 100 mililifros que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.025 gramos, 0.1 milimoles). El matraz se selló, se salpicó con nitrógeno durante 15 minutos, se colocó en un baño de aceiíe maníenido a 70°C, y se agitó magnéticameníe. Se inyectó una solución desoxigenada de acrilato de butilo (1.39 gramos, 10.9 milimoies) y meíacrilato de metilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles) en el maíraz, a una velocidad de 1 mililitro/hora durante 5 horas. La adición se comenzó 10 minutos después de que se terminó la salpicadura inicial. La temperatura del baño se mantuvo a 70°C durante 11 horas adicionales después de que se completó la inyección del monómero, para lograr ia polimerización completa. Después de filírarse, se obtuvo un látex azul estable con un contenido de sólidos del 9.2 por ciento. El látex tuvo un diámetro de partícula promedio de 181 nanómetros, como se midió uíilizando la dispersión de luz de láser dinámica (HPPS, Malvern Instrumenís Ltd.). El microscopio de electrones de íransmisión mosíró que el látex contenía paríículas de pigmenío azul individualmeníe encapsuladas (ver la Figura 2). La capacidad del método de la invención para, formar polímero en la superficie de las pequeñas partículas con alta proporción de aspecto, se muestra en la Figura 3. En esta figura, se preparó el pigmento azul de ftalocianina encapsulado en polímero que tenía una forma de aguja, de una manera similar al ejemplo actual. Parte (c): Recubrimiento con poIi-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento azul de ftalocianina (azul Heliogen L7081D, BASF), utilizando el macro-agente RAFT de la parte (a) como un estabilizante. Se aplicó en general el mismo método que para la dispersión y encapsulación del Azul Heliogen L 6900 en la paríe (b), aparíe de una ligera variación en el paso de molienda. Debido a que el Azul Heliogen 7081 D se dispersa más fácilmeníe que el Azul Heliogen L 6900, la base de molienda se mezcló a 2,000 revoluciones por minuío duraníe 30 minuíos, y luego, después de la adición de los 20 gramos de agua, se mezcló durante 30 minutos adicionales a 4,500 revoluciones por minuío. Parte (d): Pintura de base coloreada basada en agua, formulada utilizando la dispersión de pigmento azul de ftalocianina encapsulado (Azul Heliogen L7081D, BASF) de la parte (c).
La dispersión de pigmento azul de fíalocianina encapsulado de la paríe (c) se formuló en una piníura de base azul de acuerdo con el siguieníe método: Se agregaron el látex acrílico convencional (ex Rohm and Haas) (73.388 gramos), antiespumaníe (0.482 gramos), y la dispersión de dióxido de íiíanio convencional (uíilizando Tiona RCL 595 ex Millenium Inorganics) (6.490 gramos), a una mezcladora de alia velocidad con agiíación. Ésíos fueron seguidos por la adición de agua (10.019 gramos) y biocida (0.083 gramos). Subsecuentemente se agregó una premezcla de propilenglicol (2.255 gramos), Teric 164 (0.159 gramos), y Teric N40LP (0.148 gramos) con agitación.
Eníonces se agregó Texanol (1.854 gramos) en un flujo de lápiz, y la mezcla se agiíó duraníe 30 minuíos. Se mezclaron previameníe Natrosol Plus 330 (0.352 gramos) y propilenglicol (1.131 gramos), antes de agregarse al reactor. Luego se agregó Acrysol RM-2020 (2.195 gramos) a medida que se continuó la agitación. Se agregó la dispersión del Ejemplo 11 (e) (1.444 gramos) a la mezcla, y se continuó la agifación duraníe 60 minuíos. Propiedades Físicas de la Pintura: Peso de sólidos: 41.80 Volumen de sólidos: 38.56 WPL: 1.069 WPL de sólidos: 1.159 PVC: 0.96 Proporción de P:B: 3:100 Parte (e): Ejemplo de pintura comparativa que muestra el impacto de la encapsulación sobre las características de la pintura base. Se preparó una pintura base azul convencional para propósitos comparativos, de acuerdo con el méíodo que se da aníeriormeníe; sin embargo, el azul Heliogen L7081D dispersado por medios convencionales (dispersión Luconyl ex BASF: coníiene pigmenío al 30 por cienío, 0.167 gramos), y agua (1.277 gramos), reemplazaron a la cantidad de la dispersión del Ejemplo 13 (c) agregada. Esto aseguró que se incluyera una cantidad equivalente de pigmento de color (gramos/litro) en cada formulación. Propiedades Físicas de la Pintura: Peso de sólidos: 41.72 Volumen de sólidos: 38.44 WPL: 1.068 WPL de sólidos: 1.159 PVC: 0.97 Proporción de P:B: 3:100 Resultados: Se aplicaron suficientes recubrimientos de cada una de las pinturas base ejemplificadas y convencionales, para dar un cubrimiento blanco y negro, a tarjeías Leneta 5DX. La diferencia de color entre las tarjetas se midió utilizando un espectrofoíómeíro Macbeíh 7000A, y se evaluó la diferencia de color ufilizando el espacio de color CIE1976 L*a*b*.
Las películas vaciadas a partir de la dispersión acuosa de partículas azules de fíalocianina encapsuladas en polímero, exhibieron una mejor concentración de color, aproximadamente el 67 por ciento (K/S) más alta, mostrando una diferencia de claridad de 5.25 (película azul más profunda y más oscura), y una diferencia de color total de 6.13 (CIÉ), al compararse con el Ejemplo Comparativo de la parte (e). El mejor azul de la película se exhibe numéricamente en la siguiente tabla. Se citan los valores de la diferencia de color para la pintura ejemplificada contra el ejemplo comparativo de la paríe (e), íomado como esíándar.
La observación visual de las películas secas de los recubrimientos de la invención, como se describen anteriormente, mostró un brillo aparente, brillantez, claridad, así como profundidad de color, para ser muy superior al ejemplo comparativo equivalente. Los valores medidos de brillo concordaron con los resulíados a los que se llegó visualmeníe. Las películas de la piníura del Ejemplo 13 (d) y del Ejemplo Comparaíivo 13 (e) se vaciaron sobre íarjeías blancas Léñela, con una hoja de exíensión que tenía un hueco de 175 mieras, y después de secarse durante 24 horas, se midieron para determ inar el brillo con un medidor de brillo del Dr. Lange. Los resulíados para el brillo a 20° medido, indican la profundidad de brillo observada.
Se midieron los coeficientes de dispersión y absorción sobre un intervalo de longitudes de onda en la región visible, como otro medio para hacer posible que se exhibieran los cambios en la eficiencia del pigmento, al ser tratado mediante un método de la invención.
Coeficientes de Dispersión y Absorción — — —Dispersión Experimenta) ., , ...Dispersión Convencional y Absorción Experimental Absorción Convencional Longitud de Onda Cuando se evaluaron sobre las tarjetas Leneta, las películas, como se describió, tuvieron una excelente concentración de color. A través de una formulación adicional, se descubrió que la concentración de color lograda con las dispersiones acuosas de las partículas azules de ftalocíanína encapsuladas en polímero en una formulación de base azul, solamente se podría igualar en un sistema convencional comparativo, si se aumeníaba la carga de pigmento azul de ftalocianina por aproximadamente el 160 por ciento en el último, es decir, sería necesario incluir 2.6 veces más pigmento en el ejemplo comparativo convencional (como se incluyó en la piníura derivada en la paríe (d)), para lograr la misma conceníración de color que la que se logra medianíe el uso de las dispersiones formuladas por medio del méfodo de la presente invención. De esía manera se ha evidenciado en esíe ejemplo la uíilización más eficíenfe del pigmenío coloreado de alrededor del 60 al 70 por cienío. Como se discuíe en el Ejemplo 11, el froíamíenío del pigmenío coloreado desde la superficie de las películas de piníura secas es un problema enconírado con frecuencia en la indusíria de los recubrimieníos. Aquí no se vio ningún froíamienío del pígmenfo azul, comparándose con los ejemplos convencionales, que experimenfaron ambos un froíamiento observado de pigmento, inclusive con las concentraciones de volumen de pigmento relativameníe bajas de la formulación. Éste es un descubrimiento conveniente, y se espera que siga para los recubrimieníos base formulados con cualquier conceníración de volumen de pigmenío. (Parte (f): Ejemplificación del uso de dispersiones de pigmento encapsulado como entintadoras de sistemas de pintura convencionales. Se ha encontrado q ue los látexes formados a partir del méíodo de la invención , lambién se pueden emplear como eníiníadores de los sisíemas de recubrimiento basados en agua convencionales. Se utilizó una dispersión de azul de ftalocianina, como se describe en la parte (c) , para entinfar una piníura blanca convencional de una conceníración de volumen de pigmenío de 1 5 (Ejemplo Comparaíivo 1 del Ejemplo 20) . A través de la experimentación , se descubrió q ue solameníe se necesiíaba agregar la mitad de la dispersión de pigmento azul de fíalocianina encapsulado para dar una conceníración de color equivaleníe a aquélla de la dispersión de pigmenío azul de fíalocianina convencional, al agregarse como un entintador. Para obtener una concentración de color aproximadamente equivalente, se agregaron 25.1 6 gramos de la dispersión de la parte (c) (contiene el 1 1 .52 por ciento de sólidos, y el 3.5 por ciento de pigmenío) , o 25.1 6 gramos de la dispersión convencional (diluida al 1 1 .5 por cienfo de sólidos, y contiene el 7.2 por ciento de pig mento) , a 250 mililitros de la pintura blanca convencional (Ejemplo Comparativo del Ejemplo 20). La dispersión de la parle (c) íambién se uíilizó en el eníiníado de una pintura de baja concentración de volumen de pigmento a base de agua formulada utilizando la dispersión de TiO2 encapsulado de la presente invención (como del Ejemplo 20 (e)) . La mejora en la concentración de color que se logró fue todavía mayor en la misma. Las películas de las pintu ras entintadas de este ejemplo se variaron sobre farjeías blancas Leneta , con una hoja de extensión que tenía un hueco de 175 mieras, y después de secarse durante 24 horas, se midieron para determinar el brillo con un medidor de brillo del Dr. Lange: Ejemplo 14: Recubrimiento en polvo termofundible sin agente de transferencia de cadena (CTA) que no es RAFT. Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 20 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 3:1, utilizando el ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioiIJ-sulfanil}-propanoico. Se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico (0.71 gramos, 3.0 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.04 gramos, 0.2 mílimoles), ácido acrílico (1.10 gramos, 15.2 milimoles), y acrilato de butilo (15.73 gramos, 44.7 milimoles) en dioxano (9.13 gramos), en un maíraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agitó magnéticameníe, y se salpicó con niírógeno duraníe 10 minufos. Eníonces el matraz se calentó a 70°C durante 2 horas 30 minutos con agitación constante. La solución copolimérica final tuvo el 41.7 por ciento de sólidos. Parte (b): Preparación de partículas de recubrimiento en polvo termofundibles utilizando el macro-agente RAFT preparado en la parte (a). Se dispersó dióxido de tiíanio (20.1 gramos) en una solución de acrilaío de buíilo (14.1 gramos, 0.11 moles), meíacrilaío de meíilo (26.2 gramos, 0.26 moles), el macro-ageníe RAFT (3.1 gramos, 0.5 milimoles), y el ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico (0.40 gramos, 1.7 milimoles) mediante mezcla. A esía dispersión, se le agregaron Resiflow PL200A (0.82 gramos) y aceiíe de ricino hidrogenado (HCO, 0.87 gramos), y la dispersión se dispersó adicionalmente utilizando una sonda esíándar Vibra-Cell Ulírasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.), a una amplitud del 30 por cienío duranfe 5 minutos. Después de la sonicación, la dispersión blanca se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 mililitros que contenía 2,2'-azo-bis-isobuíironitrilo (0.1 gramos, 0.6 milimoles), y luego se desoxigenó salpicando nitrógeno duraníe 10 minuíos. El matraz se sumergió en un baño de aceite con íemperaíura conírolada duraníe 1 hora a 70°C, para recibir una dispersión blanca ligerameníe viscosa que coníenía el 54 por cienío de sólidos. A esía dispersión, se le agregó una solución de acrilato de butilo (7.61 gramos, 59.4 milimoles) y metacrilato de metilo (14.4 gramos, 0.14 moles). La dispersión diluida (30.87 gramos) se mezcló con 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (0.19 gramos, 1.2 milimoles) en un vaso de precipitados de 100 mililitros, y luego se volvió a dispersar en una solución de poli-alcohol viníiico (49.98 gramos, 2.5 por cienío, de 80,000 a 100,000 gramos/mol, al 88 por cienío hidrolizado) medianíe una mezcladora superior, girando a 1,200 revoluciones por minuío duraníe 5 minuíos. La suspensión se transfirió rápidamente a un maíraz de fondo redondo de 100 mililitros que contenía nitrito de sodio (0.0064 gramos, 0.1 milimoles), el cual a su vez se selló y se desoxigenó salpicando nitrógeno duraníe 10 minuíos. La polimerización se llevó a cabo en un baño de aceiíe con femperatura controlada durante 16 horas a 70°C, mieníras que se agiíaba magnéficameníe de una forma susíancialmeníe constante. Al final de la polimerización, el látex se filtró para remover las coagulaciones, y se centrifugó y se lavó cuatro veces con agua desíilada para recibir un polvo blanco, el cual coníenía paríículas esféricas con un íamaño de paríícula promedio esíimado de 25 mieras (microscopio ópíico Caris Zeiss). Se mezcló con el polvo húmedo una solución de reíiculaníe Primid XLS52 (0.29 gramos) y agua (4.04 gramos), y íoda la muesíra se dejó secar al aire duraníe la noche, formando una íoría seca que a su vez se rompió medianíe molienda uíilizando un moríero y pisíilo, y se íamizó uíilizando un íamiz de 125 mieras. El producío final formó una película blanca brillante y dura sobre un poríaobjefos de vidrio después de hornearse a 200°C duraníe 10 minuíos. Ejemplo 15: Recubrimiento en polvo termofundible que incluye un agente de transferencia de cadena que no es RAFT. Parte (a): Preparación de partículas de recubrimiento en polvo termofundibles, utilizando un macro-agente RAFT preparado en el Ejemplo 14, parte (a), y dodecil-tiol como agente de transferencia de cadena. Se dispersó dióxido de tiíanio (20.34 gramos) en una solución de acrilato de butilo (10.32 gramos, 0.08 moles), metacrilato de metilo (30.95 gramos, 0.31 moles), y el macro-agente RAFT del Ejemplo 14, parte (a) (3.47 gramos, 0.6 milimoles) mediante mezcla. A esta dispersión se le agregó Resiflow PL200A (0.81 gramos), y la dispersión se dispersó adicionalmente uíilizando una sonda esíándar Vibra-Cell Ulírasonic Processor (Sonics and Maíerials, Inc.), a una ampliíud del 30 por ciento durante 5 minutos. Después de la sonicación, la dispersión blanca se íransfirió a un maíraz de fondo redondo de 100 mililitros que contenía 2,2'-azo-bis-isobutironiírilo (0.10 gramos, 0.6 milimoles) , dodecil-tiol (0.55 gramos, 2.7 milimoles), y aceite de ricino hid rogenado (HCO, 0.86 gramos), y se selló, y luego se desoxigenó salpicando nitrógeno durante 10 minuíos. El maíraz se sumergió en un baño de aceite con temperatura controlada durante 1 hora a 70°C, para recibir una dispersión blanca ligerameníe viscosa, la cual coníenía el 55.5 por cienío de sólidos. A esía dispersión, se le agregó una solución de acrilato de butilo (5.11 gramos, 39.8 milimoles) y metacrilaío de metilo (15.32 gramos, 0.15 moles). La dispersión diluida (28.35 gramos) se calentó previamente a 70°C, luego se mezcló con 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.20 gramos, 1.2 milímoles) en un vaso de precipiíados de 100 mililiíros, y entonces se volvió a dispersar en una solución de poli-alcohol vinílico previamente caleníada (90°C) (64.23 gramos, 2.5 por cienío, 80,000-100,000 gramos/mol, 88 por cienío hidrolizado) medianíe una mezcladora superior girando a 1,500 revoluciones por minuto durante 5 minutos. La suspensión se transfirió rápidameníe a un maíraz de fondo redondo de 100 mililiíros que coníenía nitrito de sodio (0.0062 gramos, 0.1 milimoles), que a su vez se selló y se desoxigeno salpicando nitrógeno duraníe 10 minuíos. La polimerización se llevó a cabo en un baño de aceiíe con íemperaíura conirolada duraníe 4 horas a 90°C, mienfras que se agiíaba constantemente magnéticameníe. Al final de la polimerización, el látex se filtró para remover las coagulaciones, y se centrifugó y se lavó seis veces con agua destilada para recibir un polvo húmedo, el cual contenía paríículas esféricas con un íamaño de paríícula promedio esíimado de 25 mieras (microscopio ópíico Caris Zeiss). Se mezcló con el polvo húmedo una solución de reíiculante Primid XLS52 (0.51 gramos) y agua (2.07 gramos), y toda la muestra se dejó secar al aire duraníe la noche, formando una íorta seca, la cual a su vez se rompió medianíe molienda uíilizando un moríero y pisíilo, y se íamizó ufílizando un íamiz de 125 mieras. El producío final formó una película blanca duraníe y brillante sobre un portao bjetos de vidrio a 200°C después de 1 0 m inutos . Ejemplo 16: Recubrimiento en polvo termofundible basado en: Ácido 2-{[(buti l-sulfanil)-carbonotioil]-sulfaniI}-propanoico. Parte (a) : Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 20 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 3: 1 , utilizando: ácido 2-{[(butil-sulfani l)-carbonotioiI]-s ulfanil}-propanoico. Se preparó una solución de ácido 2-{[(dodecil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfañil}-propanoico (0.99 gramos, 2.8 milimoles) , 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.07 gramos, 0.4 milimoles) , ácido acrílico (1 .03 g ramos, 14.3 miiimoles) , y acrilato de butilo (5.74 gramos , 44.8 milimoles) en dioxano (1 0.51 g ramos), en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agitó magnéticamente, y se salpicó con nitrógeno durante 1 0 minutos. Eníonces el maíraz se caleníó a 70°C durante 5 horas con agitación consíante . La solución copolimérica fin al tuvo el 42.7 por ciento de sólidos. Parte (b): Preparación de partículas de recubrimiento en polvo termofundible utilizando el macro-agente RAFT preparado en la parte (a) como estabilizante del pigmento. Se dispersó dióxido de tiíanio (19.98 gramos) en una solución de acrilaío de buíilo (1 0.1 9 gramos , 0.08 moles) , meíacrilaío de metilo (29.99 g ramos, 0.30 moles) , y el macro-agente RAFT (3.86 gramos , 0.6 milimoles) mediante mezcla. A esta dispersión , se le agregó Resiflow PL200A (0.81 g ramos), y la dispersión se dispersó adicionalmente uíilizando una sonda estándar Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.), esíablecida a una amplilud del 30 por cienío duraníe 5 minuíos. Después de la sonicación, la dispersión blanca se íransfirió a un maíraz de fondo redondo de 100 mililiíros que confenía 2,2'-azo-bis-isobufironiírilo (0.10 gramos, 0.6 milimoles), dodecil-íiol (0.56 gramos, 2.8 milimoles), y aceife de ricino hidrogenado (HCO, 0.82 gramos), y se selló y luego se desoxigenó salpicando niírógeno durante 10 minutos. El matraz se sumergió en un baño de aceite con temperatura controlada durante 1 hora a 70°C, para recibir una dispersión blanca ligeramente viscosa, la cual coníenía al 55.1 por cienío de sólidos. A esía dispersión, se le agregó una solución de acriiaío de buíilo (5.18 gramos, 40.4 milimoles) y meíacrilaío de metilo (15.53 gramos, 0.16 moles). La dispersión diluida (27.00 gramos) se calentó previameníe a 70°C, luego se mezcló con 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.18 gramos, 1.1 milimoles) en un vaso de precipitados de 100 miliiiíros, y entonces se volvió a dispersar en una solución previamente caleníada (90°C) de poli-alcohol vinílico (55.20 gramos, 2.5 por cienío, 80,000 a 100,000 gramos/mol, 88 por cienío hidrolizada), medianíe una mezcladora superior girando a 1,250 revoluciones por minuío duraníe 5 minuíos. La suspensión se íransfirió rápidameníe a un mafraz de fondo redondo de 100 mililiíros que coníenía nitrito de sodio (0.0062 gramos, 0.1 milimoles), que a su vez se selló y se desoxigenó salpicando nitrógeno durante 10 minutos. La polimerización se llevó a cabo en un baño de aceite con temperatura controlada durante 7 horas a 70°C, mientras se agitaba constantemente magnéticamente. Al final de la polimerización, el látex se filíró para remover las coagulaciones, y se centrifugó y se lavó seis veces con agua destilada para recibir un polvo húmedo que coníenía paríículas con un tamaño promedio estimado de 25 mieras (microscopio de luz óptico Caris Zeiss). Se mezcló una solución de reticulaníe Primid XLS52 (0.56 gramos) y agua (2.09 gramos) con el polvo húmedo, y íoda la muesíra se dejó secar al aire duraníe la noche, formando una íoría seca, la cual a su vez se rompió medianíe molienda uíilizando un moríero y pisfilo, y se íamizó ufilizando un íamiz de 125 mieras. El producto final formó una película blanca y dura sobre un portaobjeíos de vidrio a 200°C después de 10 minufos. Ejemplo 17: Partículas de vanadato de bismuto recubiertas con polímero, utilizando copolímeros de macro-agente RAFT. Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 100 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1:1, utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. Se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfaniI}-propanoico (0.23 gramos, 1 milimol), 2,2'-azo-bis-isobuíironitrilo (0.07 gramos, 0.4 milimoles), ácido acrílico (3.54 gramos, 49.2 milimoles), y acrilaío de buíilo (6.28 gramos, 49.0 miiimoles) en dioxano (20.02 gramos), en un maíraz de fondo redondo de 50 mililitros. Éste se agitó magnéticamenfe, y se salpicó con nitrógeno durante 10 minutos. Eníonces el maíraz se calentó a 70°C durante 3 horas con agitación consíaníe. La solución copolimérica final íuvo el 39.1 por cienío de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento de vanadato de bismuto amarillo (amarillo Irgazin 2094, Ciba Specialty Chemicals), utilizando el macro-agente RAFT del Ejemplo 1 como un estabilizante. Se mezcló completameníe el pigmenío amarillo (5.28 gramos) con el macro-agente RAFT de la parte (a) (5.12 gramos, 0.17 milimoles) , para lograr una pasta amarilla viscosa. A esta pasta, sé le agregó agua (50.73 gramos) , y se mezcló mieníras se agregaba por goíeo una solución de hidróxido de amonio (28 por cienío), hasía que el pH de la dispersión alcanzó 5. La dispersión se dispersó adicionalmente utilizando una sonda estándar Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Maíerials, Inc.), a una ampliíud del 30 por cienío durante 10 minutos. Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéticamente, y se enfrió en un baño de agua. Luego se transfirió a un maíraz de fondo redondo de 100 milíliíros que conten ía 4,4'-azo-bís-(ácido 4-ciano-valérico) (0.0267 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. Todo el matraz se sumergió en un baño de aceiíe con un esíablecimienío de temperatura de 70°C, mientras que se alimeníaba al matraz una mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (1 .16 gramos, 9.1 milimoles) y metacrilaío de meíiio (3.49 gramos, 34.8 milimoles) , a 0.94 gramos/hora duraníe 5 horas. Después de que se íerminó la adición del monómero, se coníinuó el calentamiento durante otras 13 horas, después de cuyo tiempo, se encontró que la polimerización eslaba compleía. El láíex final fue amarillo y esíable, coníeniendo parfículas de aproximadamenfe 699 nanómetros de diámetro (HPPS, Malvern Instrument Lid.), y el 17.5 por cienío de sólidos. El microscopio de elecírones de transmisión mostró que el láíex contenía partículas de vanadaío de bismuío individualmenfe encapsuladas. Ejemplo 18: TiO2 encapsulado con un contenido alto en sólidos. Parte (a): Recubrimiento con poIi-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento de TiO2 (CR828, Kerr-McGee Pigments Ltd.), utilizando el macro-agente RAFT del Ejemplo (C4-(5 acrilato de butilo-co-10 ácido acrílico)) como un estabilizante, con el 55 por ciento de sólidos. El macro-agente RAFT del Ejemplo 4, parte (a) (1.85 gramos, 0.6 milimoles) se mezcló con agua (17.20 gramos) en un vaso de precipiíados de 100 mililitros, y se disolvió ajustando el pH a 7 utilizando hidróxido de amonio (28 por ciento). A esfa solución, se le agregó pigmenío de TiO2 (19.91 gramos), se mezcló, y se dispers además compleíamente utilizando una sonda estándar Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.), a una amplitud del 30 por ciento durante 10 minuíos. Duraníe el proceso de sonicación, la dispersión se agiíó magnéíicameníe, y se enfrió en un baño de agua. La dispersión blanca (34.60 gramos) se íransfirió a un matraz de fondo redondo de 100 mililiíros que contenía 4,4'-azo-bís-(ácido 4-ciano-valérico) (0.027 gramos, 0.1 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. Todo el maíraz se sumergió en un baño de aceiíe con un esíablecimienfo de íemperaíura de 70°C, mieníras que se alimeníaba al matraz una mezcla desoxigenada de acrilato de buíilo (1.39 gramos, 10.9 milimoles) y meíacrilato de metilo (3.24 gramos, 32.4 milimoles), a 0.92 gramos/hora duranfe 5 horas. Después de que se íerminó la adición del monómero, se coníinuó el caleníamienío duraníe otras 16 horas, después de cuyo tiempo, se encontró que la polimerización esíaba compleía. El látex fue blanco y estable, conteniendo paríículas de aproxímadameníe 369 nanómeíros de diámeíro (HPPS, Malvern Instruments Ltd.), y el 54.8 por ciento de sólidos. El microscopio de electrones de transmisión mosíró que el láíex coníenía paríículas de TiO2 individualmente encapsuladas. Ejemplo 19: TiO2 recubierto en polímero. Parte (a): Preparación de ácido 2-[(etoxi-carbonotioil)-sulfanil]-succínico. Se agregó O-etil-xantaío de potasio (Aldrich, 32.00 gramos, 200 milimoles), todo a la vez, a una solución agitada de ácido maleico (76.56 gramos, 660 milimoies) en agua (153 mililitros), en un matraz Erlenmeyer, seguido por más agua (10 mililitros) para lavar el embudo de adición. Después de una endoterma inicial para producir una solución amarilla nebulosa, la reacción inició la exoterma y formó un precipitado color crema. La reacción se agiíó duraníe 5 horas a temperatura ambiente, y luego se acidificó con ácido clorhídrico 10 M (10 mililitros). Eníonces la mezcla se calentó y se agitó sobre una placa caliente, hasta que se obtuvo una solución amarilla transparente, la cual luego se filtró a través de un tapón de lana de algodón, y se dejó enfriar a 6°C. El producto se recolecíó medianíe filíración al vacío, se lavó con un poco de agua fría, y se secó. La recrisíalización a paríir de agua (65 mililiíros) dio granulos color crema pálido, 23.73 gramos, 50 por cienío, p. f. 147-9-149.0°C. Parte (b): Preparación del macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), en dioxano, que contiene un promedio de 15 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1:2, utilizando: ácido 2-[(etoxi-carbonotioil)-sulfanil]-succínico. Se preparó una solución de ácido 2-[(etoxi-carbonofioil)-sulfanilj-succínico (0.3gramos, 1.3 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobufironiírilo (0.01 gramos, 0.1 milimoles), ácido acrílico (0.9 gramos, 12.6 milimoles), y acrilato de butilo (0.8 gramos, 6.3 milimoles) en dioxano (2.6 gramos), en un matraz de fondo redondo de 5 mililitros. La solución se salpicó con nitrógeno durante 1 minuto, mientras que se agiíaba magnéíicamenfe. Luego el mafraz se caleníó hasta, y se mantuvo a, 70°C durante 2.5 horas, con agitación constaníe. La solución copolimérica final íuvo el 43.4 por ciento de sólidos. Parte (c): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando el macro-agente RAFT de la parte (b) como estabilizante. En un vaso de precipitados de 50 mililitros, se preparó una solución que confenía al macro-agente RAFT (0.50 gramos, 0.14 milimoles) , agua (27.2 gramos), e hidróxido de amonio, 28-30 por ciento (0.01 gramos, 0.11 milimoles). La solución se dispersó utilizando una sonda estándar Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials Inc.), a una amplitud del 30 por ciento durante 1 minuto. El pH medido fue de 7.0. A esta solución, se le agregó el pigmento de TiO2 (4.99 gramos), se mezcló, y nuevamente se dispersó completameníe uíilizando la sonda esíándar Vibra-Cell Ulírasonic Processor (Sonics and Maíerials Inc.), a una amplitud del 30 por ciento durante 10 minufos. Duraníe esfe proceso de sonicación, la dispersión de agitó magnéticamente. La dispersión blanca se transfirió a un matraz redondo de 50 mililiíros que confenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-valérico) (0.01 gramos, 0.04 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. El matraz se sumergió en un baño de aceite con un esfablecimiento de íemperatura de 70°C, mientras que se alimentaba al matraz una mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (0.67 gramos, 5.23 milimoles) y metacrilato de metilo (1 .65 gramos, 16.48 milimoles), a 0.93 gramos/hora, durante 1 hora, y luego se redujo a 0.467 gramos/hora durante 1.5 horas. El látex resultante contenía partículas con un diámeíro promedio de 320.4 nanómeíros (HPPS, Malvern Insíruments Ltd.) . Los sólidos de látex fueron el 29.4 por ciento. El látex final se examinó mediante microscopio de electrones de transmisión, y se encontró que coníenía paríículas de TiO2 individualmente encapsuladas. Ejemplo 20: Pintura decorativa acuosa que contiene TiO2 encapsulado dentro de un recubrimiento de poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo). Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 15 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1 :2, utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. En un matraz de fondo redondo de 50 mililitros, se preparó una solución de ácido 2-{[(butiI-sulfaniI)-carbonotioil]-sulfaniI}-propanoico (4.77 gramos, 20.0 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.164 gramos, 0.999 milimoles), ácido acrílico (14.47 gramos, 0.201 moles), y acrilato de butilo (12.93 gramos, 0.101 moles), en dioxano (32.32 gramos). Las muestras de ácido acrílico y acrilato de butilo se uíilizaron como fueron suminisíradas. No se hizo esfuerzo alguno para remover el inhibidor. Esto se agitó magnéticamente, y se salpicó con nitrógeno durante 10 minutos. Entonces el matraz se calentó hasta, y se mantuvo a, 70°C durante 2.5 horas, con agitación consíante. La preparación se repitió, y las muestras finales se combinaron para proporcionar suficiente material para las siguieníes eíapas de este ejemplo. La solución copolimérica final íuvo el 48.8 por cienío de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poii-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando el macro-agente RAFT de este ejemplo como un estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución que contenía el macro-agente RAFT (4.262 gramos, 2.66 milimoles), agua (116.67 gramos), e hidróxido de amonio al 25 por ciento (0.453 gramos, 12.9 milimoles). A esta solución, se le agregó el pigmenío de TiO2 (48.62 gramos), se mezcló, y se dispersó compleíamente utilizando un Branson Sonifier 450, con una sonda de 2 centímetros establecida a una amplitud del 15 por ciento durante 5 minutos, seguidos por 10 minutos a una amplitud del 20 por ciento. Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéticameníe. La preparación anterior se repitió cuatro veces para obtener suficiente maferial, y las muesfras finales se combinaron. El tamaño de partículas de las preparaciones de la base de molienda individuales se midieron utilizando un Malvern Zetasizer: Tamaño de partículas, nanómetros (Promedio Z) Muestra 1: 303.5 Muestra 2: 308.1 Muestra 3: 311.4 Muestra 4: 316.5 Las muestras combinadas (629.10 gramos) se transfirieron a un matraz de tres cuellos de 1,000 mililitros equipado con condensador, sonda de temperatura, y agitador mecánico, que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-pentanoico) (0.545 gramos, 1.72 milimoles), y se desoxigenaron salpicando niírógeno. La muesíra se ajusfó a un pH de 6 a 6.5 con una solución de hidróxido de amonio al 25 por cienío. Todo el maíraz se sumergió en un baño de aceiíe con un eslablecimienío de temperatura de 70°C, mientras que se alimeníaba al matraz una mezcla desoxigenada de acrilato de butilo (20.59 gramos, 0.161 moles) y metacrilaío de meíilo (28.42 gramos, 0.284 moles) duraníe 4 horas. Al final de esfa alimeníación, se agregó al recipieníe de reacción el 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-peníanoico) (0.545 gramos, 1.72 milimoles). La solución eníonces se caleníó a 80°C, y se alimentó al matraz una mezcla desoxigenada adicional de acrilato de buíilo (92.52 gramos, 0.722 moles) y meíacrilalo de meíilo (127.75 gramos, 1.276 moles) duraníe 2 horas. Duraníe esta alimentación (a la mitad del camino), se agregó una muesíra adicional de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-peníanoico) (0.545 gramos, 1.72 milimoles). Después de que se íerminó la adición del monómero, se coníinuó el calenfamiento durante 1 hora adicional, después de cuyo íiempo, se enconíró que la polimerización esfaba compleía. Después de la filíración, el láíex fue blanco y esíable, coníeniendo paríículas de aproximadameníe 625.9 nanómetros de diámetro (promedio Z). Los sólidos del látex fueron el 50.5 por ciento. La Concentración de Volumen de Pigmenío Final fue del 15.4 por ciento. Se recolectaron las muesíras en el proceso duraníe la eíapa de polimerización, y se caracíerizaron utilizando el Malvern Zetasizer. Como se esperaba, el índice de polidispersidad PDI muestra un claro estrechamienío a medida que se forma el polímero alrededor del pígmenfo y que las partículas resultantes llegan a ser más esféricas.
Muestra 1 Promedio-Z = 298.8 nm; PDI = 0.143. Muestra 2 Promedio-Z = 422.2 nm; PDI = 0.151. Muestra 3 Promedio-Z = 542.1 nm; PDI = 0.110. Dispersión final Promedio-Z = 625.9 nm; PDI = 0.080.
Parte (c): Pintura de baja concentración de volumen de pigmento basada en agua, utilizando la dispersión de TiO2 encapsulado de la parte (b). Se formuló una pintura de brillo a partir de la dispersión polimérica acuosa de la parte (b): Se agregaron los siguientes en orden a una mezcladora, seguido por agitación durante 5 minutos: dispersión de TiO2 encapsulado de la paríe (b) (el pH se ajusfó a 8.0, 800.00 gramos), Foamasíer lll (0.90 gramos), propilenglicol (12.79 gramos), Proxel XL (0.72 gramos), Teric G9A6 (2.265 gramos). Entonces se agregaron por separado Texanol (17.502 gramos) y Coasol (7.729 gramos) en un flujo de lápiz, con agitación. Luego se continuó la agitación durante 10 minutos. Después de mezclarse previamente en un recipiente separado, se agregaron propilenglicol (26.83 gramos) y Natrosol 250 HR (2.43 gramos) a la mezcla anferior, y se continuó la agitación duraníe oíros 60 minufos. El pH de la mezcla se ajusfó a 9.0 con una mezcla de hidróxido de amonio, -25 por ciento (0.010 gramos) y agua (0.50 gramos). Las propiedades finales de la pintura fueron como sigue: Propiedades Físicas de la Pinfura: Peso de sólidos : 47.02 Volumen de sólidos : 36.05 WPL: 1 .208 WP L d e sólidos: 1 .575 Parte (d): Preparación de una Dispersión Polimérica Convencional Comparativa. Se prepararon varias pinturas de control para propósifos comparativos. Con el objeto de preparar las pinturas de control, se preparó una dispersión de pol ímero acrílico con la misma composición polimérica que aquélla de la dispersión encapsulada. La dispersión comparativa de control es un látex aniónicamente estabilizado con la composición MA/BA/AA=56.03/42.27/1 .70: Se cargaron agua desionizada (1 ,277.07 gramos) y Alkanate WG60 (23.00 gramos de una solución al 60 por ciento) en un reactor adaptado con agitador mecá nico, sonda de temperatu ra, y condensador. El reactor se calentó a 80°C, y entonces se agregaron carbonato de sodio (1 .75 g ramos) , agua desionizada (32.00 gramos), y persulfato de amonio (1 .50 gramos) . El reactor se mantuvo a esta temperatura durante 10 minutos. Previamente se preparó la em ulsión monomérica que comprendía agua desionizada (674.95 gramos) , Alkanate WH60 (36.00 gramos de u na solución al 60 por ciento) , MMA (1 ,285.79 gramos, 1 2.84 moles) , AA (39.02 gramos, 0.54 moles) , y BA (970.20 gramos, 7.57 moles) . La emulsión monomérica se preparó agregando el agua y el íensoacíivo a un recipiente adaptado con un agitador. Los monómeros se agregaron en orden, y la mezcla completa se agiíó rápidameníe para íerminar la emulsión. Al íerminar el sosíenimiento de 10 minutos, se alimeníó al reacíor la solución iniciadora que comprendía agua desionizada (475.83 gramos), persulfaío de amonio (9.50 gramos), y carbonaío de sodio (2.00 gramos), junio con ia emulsión monomérica, duraníe un período de 4 horas. Una vez que se íerminaron todas las alimentaciones, el reactor se mantuvo a la íemperatura de reacción durante 15 minutos. Se cargó perbenzoato de terbutilo (4.95 gramos) en el reactor, y después de un sosíenimiento de 10 minutos, fue seguido por una alimentación de una mezcla que coníenía agua desionizada (50.00 gramos), eriíorbato de sodio (2.45 gramos), y Alkanate WH60 (0.050 gramos de una solución al 60 por ciento) durante 45 minutos. Al final de esía alimeníación, se agregó un ajusfe de amoniaco (hidróxido de amonio al 25 por ciento, 20.00 gramos), y se inició el enfriamiento. Cuando la temperatura fue menor de 40°C, se agregaron agua desionizada (20.00 gramos), desespumante (0.50 gramos), y biocida (10.00 gramos). Una vez frío, el látex se filtró a través de una seda de 90 mieras. El látex final tuvo las siguientes caracíerísíicas: Sólidos: 46.4 por ciento. pH = 7.3. Temperatura mínima de formación de película = 20°C.
Parte (e) : Pinturas de baja concentración de volumen de pigmento basadas en agua, comparativas, formuladas utilizando la dispersión polimérica de control de la parte (d). Se formularon pinturas comparativas para hacer posible una clara identificación de cualesquiera beneficios derivados de la encapsulación del pigmento de dióxido de titanio. Ambas pinturas comparativa y experimental se formularon específicamente con una baja conceníración de volumen de pigmenío (es decir, piníuras de brillo), sin pigmentos extensores agregados. La Pintura Comparaíiva 1 se formuló para alcanzar la misma concentración de volumen de pigmento, en gramos/litro, de dióxido de tiíanio incluido, y aproximadameníe el mismo volumen de sólidos que la piníura que incluía el pigmento encapsulado. Se formularon otras pinturas comparativas (2, 3, y 4) para incluir proporciones crecientemente más altas de dióxido de titanio (proporción reducida de polímero:pigmento), para permitir la comparación de la potencia ocultamienfo resulíanfe de las piníuras. Se prepararon piníuras comparaíivas uíilizando las siguieníes fórmulas. El pigmenío ufilizado en los coníroles se dispersó de una manera convencional en la preparación de esfas piníuras.
Preparación de Pintura Comparativa: Método: A. Se carga agua en la mezcladora. Se activa la mezcladora. Se salpica Caigon T lentameníe, y se ejecuta durante 5 minuíos. B. Se agregan en orden a la mezcladora de alta velocidad con agitación. Se ejecuta durante 5 minutos. C. Se agregan con mezcla a alia velocidad. D. Se lavan los cosfados y la flecha. Se ejecufa a alia velocidad duraníe 20 minutos. E. Se agrega agua y la emulsión a la mezcladora con el agitador apagado. Se agregan los oíros aríículos, y luego se agitan durante 15 minutos. F. Se agrega la base de molienda a la mezcladora con agiíación. Se lava el recipieníe de la base de molienda. G. Se agregan Texanol y Coasol en un flujo de lápiz con agifación. H. Se premezclan en un recipiente separado. Se agregan con agitación, y luego se agiían duraníe 60 minuíos. Se ajustan la viscosidad y el pH.
P ropiedades Físicas de la Pintu ra : Resultados: Las películas de las pintu ras del Ejemplo 20 (c) y el Ejemplo Comparativo 1 (masa equivalente de dióxido de titanio por litro de pintura) , se vaciaron sobre tarjetas color blanco y negro Leneta, con una hoja de extensión que íenía un hueco de 1 75 mieras, y después de secarse durante 24 horas, se midieron para determinar el brillo con un medidor de brillo del Dr. Lange. También se evaluaron para determinar la apariencia de la película y la opacidad visual: A partir de los valores anteriores, se puede ver que el brillo medido de la película de la pintura del Ejemplo 20 (c), en los tres ángulos, es significativamenie más alto. La película de esta pintura mostró una mayor brillantez y distinción de imágenes reflejadas desde la superficie, que el ejemplo comparativo. Las películas también se evaluaron para determinar la opacidad, mediante la aplicación de las pinturas ejemplificadas y comparativas en acumulaciones de piníura finales equivaleníes, a íarjeías de opacidad color blanco y negro Leneta 5DX por medio de una barra de extensión de alambre írenzado #032. Enfonces se pudo medir la reflecíancia de cada una de las películas sobre los susíratos blanco y negro uíiiizando un especírofoíó efro Macbeíh 7000A. Luego se utilizaron los datos de reflecíancia para calcular la opacidad en íérminos de proporción de confrasíe, acumulación de película para producir una diferencia de color nominada, y el coeficienfe de dispersión. El méíodo utilizó alineaciones de acuerdo con ASTM D2805 "Hiding Power of Paints by Reflecfomeíry" (Poíencia de Oculíamíenío de Piníuras Medianíe Reflecíomeíría), que esfá diseñado para probar la poíencia de oculíamienío de los pigmenfos. Se uíilizan las mediciones de reflectancia sobre las regiones del sustrato negro y blanco de los paneles para calcular el valor de tri-esíímuio-Y (o el facíor de reflectancia luminosa de luz de día) para cada uno de los sustraíos. Después se puede uíilizar la proporción de conírasíe medida (Yb/Yw) para las películas de igual espesor, como una medida de la poíencia de oculíamiento de ias películas, y en el caso de una carga igual de pigmento, una medida de la eficiencia de ocultamienío de los pigmeníos.
Mientras más alta sea la cifra, mayor será la potencia de ocultamiento de la pintura. Cuando se evaluó visualmeníe, la película del Ejemplo 20 (c) íuvo una exceleníe poíencia de oculíamiento - la pintura ejemplificada, a 218 gramos/liíro, exhibe una poíencia de ocultamiento entre aquélla de los Ejemplos Comparativos 2 y 3 a 230-240 gramos/litro. También se determinó la opacidad de acumulación de la película seca uíilizando un méíodo insírumenfal. Se aplicó una película uniforme de piníura a una tarjeta Leneta color blanco y negro, utilizando una barra de extensión de alambre trenzado #032, a una acumulación de película que se aproximaba al ocultamiento seco. Se midió la reflectancia sobre sustratos blanco y negro alternados, y se midió la acumulación de película. Utilizando las ecuación de Kulbeka-Munk (ver D. Judd y G. Wyszecki, "Color in Business, Science and Indusíry", página 427), se puede calcular el espesor de película req uerido para producir una diferencia de color nominada. Para esta prueba, se utilizó una diferencia de color de DE=0.4, y se calculó la acumulación de película para cada piníura con el fin de alcanzar este valor.
Mienfras más baja sea la acumulación de película requerida, mayor será la potencia de ocultamienío de la piníura. Para una comparación en concentraciones constantes del pigmento, el Ejemplo 1 de la pintura comparafiva requiere 50 por ciento más de acumulación de película que el Ejemplo 20 (c) para producir la misma diferencia de color. Para una comparación con una acumulación de pintura constaníe, el Ejemplo Comparativo 3 tiene aproximadamente la misma acumulación de película, pero 240 gramos/liíro de pigmenío para concordar con el Ejemplo de referencia 20 (c) en solameníe 218 gramos/liíro. Se midieron los coeficieníes de dispersión por separado mediante un método instrumental. Esta función es una medida de la cantidad de luz dispersada en las interfases de pigmento/vehículo dentro de la película de pintura. El coeficiente de dispersión se calcula por medio de la teoría de Kubelka-Munk utilizando las mismas mediciones de reflectancia que la proporción de contraste. Los valores de Rb, Rw, la reflectancia medida sobre los sustratos blanco y negro, W, la reflectancia del sustrato blanco y la acumulación de película T, se insertan en las siguientes ecuaciones: l-a*Rfc Sumti ') = — — - *cofh b*Rt en donde: y+1 coth"1 x = — * In 2 x-1 Para un pigmento blanco, el valor S es muy independiente de la longitud de onda sobre la mayor parte del espectro visible, de modo que aquí se utilizan las mediciones a una longitud de onda de 560 nanómeíros.
Para los Ejemplos con una carga igual de pigmenfo de 218 gramos/lifro, la dispersión del Ejemplo 20 (c) es el 11 por ciento mayor que la del Ejemplo 1. Para las muestras con igual dispersión, el Ejemplo Comparaíivo 4 íiene un 15 por cienío más de carga de pigmenfo que el Ejemplo 20 (c). Se obíuvo una confirmación adicional de la mayor eficiencia de ufilización del pigmenfo medianíe la encapsulación de dióxido de tiíanio por medio del método dado a conocer, a través del examen de la concentración de entintado de la pintura del Ejemplo 20 (c) coníra el Ejemplo Comparaíivo 1. En esíe méíodo analííico, se mezcla un eníiníador negro esíandarizado con la piníura de base blanca a una concentración especificada. Las pinturas se aplican a tarjetas Leneta 5DX uíilizando una barra de exfensión de alambre prensado #040, para lograr una acumulación de película equivaleníe. El color del panel preparado a parlir de esía mezcla se compara eníonces insírumenfalmente con aquél de un estándar.
La pintura del Ejemplo 20 (c) y el Ejemplo Comparativo 1 también se evaluaron para determinar la resistencia hidrofílica e hidrofóbica al manchado, y la resistencia al frotamienío. Prueba de Resistencia al Manchado: 1 . Se extienden muestras de las pinturas de interés sobre un panel de cartón (tarjeta blanco y negro Leneta) en íiras veríicales uíilizando una barra de extensión de 50 mieras. También se incluye, como una referencia, la pintura comparaíiva del Ejemplo 1. Los paneles se dejan secar duraníe 24 horas. 2. Se exíienden una variedad de manchas horizontalmente a través del panel. Ésías incluyen manchas "hidrofílicas", íales como vino rojo, café, y marcadores de dibujo a base de agua, y manchas "hidrofóbicas", íales como crayón, pasíel, lápiz labial, y una grasa negra similar a la grasa de las manos. 3. Las manchas se dejan en su lugar duraníe 1 hora, y luego se ufiliza una solución limpiadora comercial con un írapo para remover tanío de la mancha como sea posible. Se evalúa individualmente el manchado hidrofílico e hidrofóbico residual de 0 a 3 (0 = ning una m ancha , 3 = m ancha severa) , y se registra un total de todas las manchas . U n valor final bajo es el mejor. Prueba de Frotamiento: La pintura de interés se extiende sobre un panel de raspado de plástico neg ro Leneta utilizand o una navaja de 175 mieras. Se utilizan paneles ind ividuales para cada piníura, y se permiíe que los paneles se sequen durante 2 días, seguidos por 1 6 horas a 50°C. El panel se instala en una máquina de raspado (probador de desgaste de írabajo pesado Gardner) , y se raspa mecánicamente en dos lugares con un cepillo en la presencia de una solución abrasiva. Se registra el número de ciclos de raspado req ueridos para remover completamente la película de pintura para ambos cepillos, y se íoma el promedio. Eníonces esíe número se convieríe a una evaluación como se deíalla en seguida: La resistencia al raspado se registra como el número de ciclos de la máquina de raspado para romper y pasar a través de la pel ícula de pintura. Luego esto se convierte a una evaluación como se detalla en seguida: Resultados: Resultados del Manchado Evaluación de manchado: 0 = Ninguna mancha, 1 = Ligeramente manchada, 2 = Muy manchada, 3 = Severa. La pintura ejemplificada es más resisteníe a las manchas que la comparación convencional. Las películas íanto de esta pintura de ejemplo como la del Ejemplo Comparativo 1, se aplicaron a paneles de metal, y se expusieron a radiación en un gabinete QUV durante más de 1,500 horas (modelo QUV/seg, hecho por Q-Panel Co., EUA, tubo de UVA 340, con un ciclo de 4 horas de UV a aproximadamente 60°C/4 horas, condensación a aproximadamente 50°C). Se midió ei brillo de las películas a intervalos regulares para obíener una apreciación del índice de pérdida de brillo sobre la exposición. Resulíados de exposición QUV para el Ejemplo Comparativo 1: Resultado de exposición QUV para el Ejemplo 20(c): Ejemplo 21: Pintura decorativa acuosa de alta concentración de volumen de pigmento que contiene TiO2 encapsulado dentro de un recubrimiento de poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo). Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico) que contiene un promedio de 15 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1 :2, utilizando: Ácido 2-{[(butiI-sulfanil)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. En un matraz de fondo redondo de 50 mililitros, se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-suifanil)-carbonotioiI]-sulfanil}-propanoico (4.77 gramos, 20 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobufironiírilo (0.164 gramos, 0.999 milimoles), ácido acrílico (14.47 gramos, 0.201 moles), y acrilaío de butilo (12.93 gramos, 0.101 moles), en dioxano (32.32 gramos). Las muestras de ácido acrílico y acrilato de butilo se utilizaron como fueron suminisíradas. No se hizo esfuerzo alguno por remover el inhibidor. Ésía se agitó magnéticamente, y se salpicó con nitrógeno durante 10 minutos. Luego el matraz se calentó hasta, y se mantuvo a, 70°C durante 2.5 horas, con agitación consíaníe. La preparación se repitió, y las muestras finales se combinaron para proporcionar suficienfe maíerial para las siguientes etapas de esíe ejemplo. La solución copolimérica final íuvo el 48.8 por ciento de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo) del pigmento de TiO2 (TR92, utilizando el macro-agente RAFT de este ejemplo como un estabilizante. En un vaso de precipitados de 100 mililitros, se preparó una solución que contenía el macro-ageníe RAFT (2.4894 gramos, 1.55 milimoles), agua (28.81 gramos), e hidróxido de amonio al 25 por cienío (0.2650 gramos). A esía solución se le agregó el pigmenío de TiO2 (28.44 gramos), se mezcló, y se dispersó completamente utilizando un Branson Sonifier 450, con una sonda de 2 centímetros establecida a una ampliíud del 15 por cienfo duraníe 5 minufos, seguidos por 10 minuíos a una ampliíud del 20 por cienío. Duraníe el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéticamente, y se enfrió en un baño de agua. El proceso de ultra-sonicación se repitió, como se mencionó, dos veces, hasta que se logró una dispersión de pigmento adecuada. La solución copolimérica final íuvo el 50.50 por cienío de sólidos. La muestra (48.25 gramos) se transfirió a un matraz de tres cuellos de 1 ,000 mililiíros equipado con condensador, sonda de femperaíura, y agiíador mecánico, que contenía 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-pentanoico) (0.069 gramos, 0.218 milimoles), y se desoxigenó salpicando nitrógeno. La muestra se ajustó a un pH de 7.5 con una solución de hidróxido de amonio al 25 por cienío. Todo el matraz se sumergió en un baño de aceite con un esíablecimienío de íemperaíura de 70°C, mientras que se alimentaba al maíraz una mezcla desoxigenada de acrilaío de bufilo (0.61 gramos, 4.76 milimoles) y mefacrilato de metilo (0.93 gramos, 9.29 milimoles), a 0.30 mililitros/hora durante 5 horas. Después de que se terminó la adición del monómero, se coníinuó el caleníamienío duraníe 1 hora adicional, después de cuyo fiempo, se enconfró que la polimerización estaba completa. Después de ia filtración, el láfex fue blanco y esíable, coníeniendo paríícu las de aproximadamente 332.9 nanómetros de diámeíro (promedio Z). Los sólidos de láíex fueron el 59.34 por ciento. La concentració n de volumen de pig mento final fue del 74.50 por ciento . Parte (c) : Pi ntura de baja concentración de vol umen de pigmento a base de agua, formulada utilizando la dispersión de TiO2 encapsulado de la parte (b). Se formuló una pintura de alta concentración de volumen de pigmento a partir de la dispersión polimérica acuosa de la parte (b): Se agregó a una mezcladora la dispersión de T¡O2 encapsulado de la parte (b) (1 00.00 gramos) , con agitación . Luego se ag regaron por separado Texanol (0.680 gramos) y Coasol (0.1 60 gramos) en un flujo de lápiz, con agitación. Luego se continuó la agitación d u rante 1 0 minutos. El pH de la mezcla se aj ustó a 9.0 con una mezcla de hidróxido de amonio al -25 por ciento (0.01 0 gramos) y agua (0.50 gramos) . Las propiedades finales de la pintura fueron como sigue: Propiedades Físicas de la Piníura: Peso de sólidos: 54.74 Volumen de sólidos: 27.20 WPL: 1 .594 WPL de sólidos: 3.209 PVC: 74.46 Parte (d): Preparación de una dispersión poiimérica convencional com parativa. La dispersión comparativa de control es un látex amónicamente esíabiíizado con la composición de M MA/BA/AA = 56.03/42.27/1 .70: Se cargaron agua desionizada (1 ,277.07 gramos) y Alkanaíe WH60 (23.00 gramos de una solución al 60 por ciento), en un reactor adaptado con agiíador mecánico, sonda de íemperaíura, y condensador. El reacíor se caleníó a 80°C, y eníonces se agregaron carbonato de sodio (1.75 gramos), agua desionizada (32.00 gramos), y persulfato de amonio (1.50 gramos). El reacíor se mantuvo a la temperaíura duraníe 10 minuíos. Se preparó previameníe la emulsión monomérica comprendiendo agua desionizada (674.95 gramos), Alkanafe WH60 (36.00 gramos de una solución al 60 por ciento), MMA (1,285.79 gramos, 12.84 moles), AA (39.02 gramos, 0.54 moles), y BA (970.20 gramos, 7.57 moles). La solución monomérica se preparó mediante ia adición del agua y el íensoacíivo a un recipieníe adaptado con un agitador. Se agregaron los monómeros en orden, y la mezcla terminada se agitó rápidamente hasta completar la emulsión. Al terminar el tiempo de sosíenimienío de 10 minuíos, se alimentó al reactor la solución iniciadora que comprendía agua desionizada (475.83 gramos), persulfato de amonio (9.50 gramos), y carbonaío de sodio (2.00 gramos), junio con la emulsión monomérica, duraníe un período de 4 horas. Al final de esía alimeníación, se agregó un ajusfe de amoniaco (hidróxido de amonio al 25 por cienío, 20.00 gramos), y se inició el enfriamienfo. Cuando la íemperaíura fue menor de 40°C, se agregaron agua desionizada (20.00 gramos), desespumaníe (0.50 gramos), y biocida (10.00 gramos). Una vez frío, el látex se filtró a través de una seda de 90 mieras. El látex final tuvo las siguientes características: Sólidos: 46.4 por cienío. pH = 7.3. Tem peratura m ínima de formación de película = 20°C. Parte (e): Pintura de alta concentración de volumen de pigmento a base de agua comparativa, formulada utilizando la dispersión polimérica de control de la parte (d). Se formuló una pintura de alta concentración de volumen de pigmento a partir de la dispersión polimérica acuosa de la parte (d).
Se formuló una pintura comparativa para hacer posible una identificación clara de cualesquiera beneficios derivados a partir de la encapsulación del pigmento de dióxido de titanio. El pigmento utilizado en la comparación de conírol se dispersó de una manera convencional en la preparación de la pintura.
Se agregaron en orden los ingredienfes de la eíapa A con agiíación a un recipieníe del íamaño adecuado. Se agregaron los ingredieníes de la eíapa B, y luego se dispersaron a alia velocidad duraníe 20 minuíos. Se agregaron las eíapas A y B combinadas a un recipiente separado, utilizando la etapa C para lavar el recipieníe de dispersión. Se mezclaron previameníe los ingredieníes de la eíapa D, y se agregaron a las eíapas A-C combinadas con agiíación, y la combinación se agiíó duranfe 20 minufos adicionales. Se mezcló previameníe la etapa E, y se agregó como un flujo de lápiz. Las propiedades finales de la pintura fueron como sigue: Propiedades Físicas de la Pintura: Peso de sólidos: 57.18 Volumen de sólidos: 31.51 WPL: 1.600 WPL de sólidos: 2.903 PVC: 71.85 Resultados: Las películas de las pinturas del Ejemplo 21 (c) y del Ejemplo Comparativo 1, se vaciaron sobre íarjetas blanco y negro Lenefa, con una hoja de extensión que tenía un hueco de 175 mieras, y después de secarse durante 24 horas, se midieron para deíerminar el brillo con un medidor de brillo del Dr. Lange.
Calificación de mancha: 0 = Ninguna mancha, 1 = Ligeramente manchada, 2 = Muy manchada, 3 = Severa. Ejemplo 22: Pintura decorativa acuosa que contiene TiO2 encapsulado dentro de un recubrimiento polimérico de estireno-acríiico. Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de buti lo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 15 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1 :2, utilizando: Ácido 2-{[(butil-sulfani l)-carbonotioil]-sulfanil}-propanoico. En un matraz de fondo redondo de 50 mililitros , se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonoíioii]-sulfan¡I}-propanoico (4.77 gramos, 20 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobuíironiírilo (0.164 gramos, 0.999 milimoles) , ácido acrílico (14.47 gramos, 0.201 moles) , y acrilaío de buíilo (12.93 g ramos, 0.1 01 moles) , en dioxano (32.32 gramos). Las muesíras de ácido acrílico y acrilato de butilo se utilizaron como fueron suministradas. No se hizo esfuerzo alguno por remover el inhibidor. Ésía se agitó magnéticameníe, y se salpicó con niírógeno duraníe 1 0 minuíos. Luego se cálenlo el mafraz hasía, y se manfuvo a, 70°C durante 2.5 horas, con agitación consíante. La solución copolimérica final tuvo el 48.8 por ciento de sólidos. Parte (b): Recubrimiento con poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo-co-estireno-co-ácido acrílico-co-PLEX) del pigmento de TiO2 (TR92, H untsman Corporation), utilizando el macro-agente RAFT de este ejem plo como un estabilizante. En un vaso de precipitados de 1 00 mililitros, se preparó una solución que conten ía el macro-agente RAFT (4.1421 gramos, 2.56 milimoles), agua (1 1 8.1 6 gramos), e hidróxido de amonio al 25 por ciento (0.4404 gramos) . A esta solución , se le agregó el pigmento de TiO2 (47.26 gramos) , se mezcló, y se dispersó completamente utilizando un Branson Sonifier 450 con una sonda de 2 centímetros establecida a una amplitud del 15 por ciento duraníe 5 minuíos, seguidos por 10 minuíos a una amplitud del 20 por ciento. Durante el proceso de sonicación, la dispersión se agitó magnéticameníe. Se repiíió la preparación anferior para obfener suficiente material, y se combinaron las muesíras finales. Las muesíras combinadas (644.49 gramos) se íransfiperon a un matraz de tres cuellos de 1,000 mililiíros equipado con condensador, sonda de íemperaíura, y agiíador mecánico, coníeniendo 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-peníanoico) (0.543 gramos, 1.72 milimoles), y se desoxigenaron salpicando niírógeno. La muestra se ajustó a un pH de 6 a 6.5 con una solución de hidróxido de amonio al 25 por ciento. Todo el matraz se sumergió en un baño de aceite con un establecimienfo de femperaíura de 70°C, mientras que se alimentaba al maíraz una mezcla desoxigenada de acrilaío de bufilo (10.70 gramos, 83.48 milimoles) y meíacrilaío de meíilo (17.67 gramos, 0.176 moles) duraníe 2 horas. Al final de esía alimeníación, se agregó al recipieníe de reacción el 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-peníanoico) (0.543 gramos, 1.72 milimoles). Luego la solución se caleníó a 80°C, y se alimeníó al maíraz una mezcla desoxigenada adicional de acrilaío de butilo (94.88 gramos, 0.740 moles), metacrilaío de metilo (102.43 gramos, 1.023 moles), estireno (47.05 gramos, 0.452 moles), PLEX 6844-0 (8.71 gramos), y AA (2.22 gramos, 30.81 milimoles) duraníe 3 horas. Duraníe esía alimentación (a la mitad del camino), se agregó una muesíra adicional de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-peníanoico) (0.543 gramos, 1.72 milimoles).
Después de que se íerminó la adición del monómero, se coníinuó el caleníamienío duraníe 1 hora adicional, después de cuyo íiempo, se enconíró que ia polimerización esíaba compleía. Después de la filíración, el láíex fue blanco y esíable, coníeniendo paríículas de aproximadameníe 654.3 nanómeíros de diámeíro (promedio TZ). Los sólidos del láfex fueron el 49.39 por cienío. La conceníración de volumen de pigmenío final fue del 14.64 por cienío. Parte (c): Pintura basada en agua, formulada utilizando la dispersión de TiO2 encapsulado de la parte (b). Se formuló una pintura de brillo a partir de la dispersión polimérica acuosa de la paríe (b): Se agregaron los siguienfes en orden a una mezcladora, seguido por agitación durante 5 minuíos: La dispersión de T¡O2 encapsulado de la parle (b) (88.858 gramos), Foamasíer lll (0.015 gramos), propilenglicol (1.340 gramos), Proxel GXL (0.081 gramos), Teric N40LP (0.200 gramos). Eníonces se agregó por separado Texanol (6.015 gramos) en un flujo de lápiz con agitación. Entonces se coníinuó la agitación durante 10 minutos. Después de mezclarse previamente en un recipiente separado, se agregaron a la mezcla anterior, propilenglicol (2.980 gramos), Acrysol SCT-275 (0.181 gramos), y Natrosol 250 HR (0.330 gramos), y se continuó la agitación duraníe oíros 60 minutos. El pH de la mezcla se ajustó a 9.0 con una mezcla de hidróxido de amonio al -25 por ciento y agua. Las propiedades finales de la piníura fueron como sigue: Propiedades Físicas de la Piníura: Peso de sólidos: 44.42 Volumen de sólidos: 33.83 WPL: 1.187 WPL de sólidos: 1.559 PVC: 14.65 Parte (d): Preparación de una dispersión polimérica convencional comparativa. La dispersión comparativa de control es un láíex aniónicameníe estabilizado con la composición de MMA/BA/STY/AA/PLEX = 41.4/37.5/16.2/1.95/3.
TBPB = Peroxi-benzoato de butilo terciario. Método: Se carga la etapa A al reactor. Se inicia el N2. Se calienta a 80°C. Durante el calentamiento, se preparan las etapas previamente mezcladas B , C, y D . Preparación de la etapa D : en un vaso de precipitados de plásfico de 3 liíros, uíilizando una navaja con cubiería de 7.5 centímetros , se agita a 1 ,200 revoluciones por minuío duraníe 10 minutos. A 80°C , se agrega la etapa B . Se sostiene duranfe 1 0 minuíos. Al final del sosíenimienío de 1 0 minuíos, se detiene el nitrógeno y se inicia la alimentación de las eíapas C y D. Se alimenfan las eíapas C y D d uraníe 4 horas a 79-81 °C. Al final de la alimentación , se lava la línea con la etapa E. Se sosíiene duraníe 1 5 mínuíos. Se agrega la eíapa F previameníe mezclada. De una manera simulfánea , se inicia la alimeníación de la eíapa G . Se alimenta du rante 45 minutos. Se agregan las etapas H e I previamenfe mezcladas a iníervalos de 1 5 min uíos durante la alimentación de la etapa G. Se inicia el enfriamiento. Se agrega la etapa J previameníe mezclada . Se coníin úa el enfriamienío. Se enfría a 50°C. Se agrega la etapa K. Se agrega la etapa L a una temperatu ra <40°C. Se descarga y se filíra a través de una seda de 90 m ieras. El látex final íuvo las sig uieníes caracíerísíicas: Sólidos : 45.5 por cienío. pH = 7.3. Temperafura m ínima de formación de película = 22°C. Parte (e) : Pintura basada en agua com parativa, form ulada utilizando la dispersión polimérica de control de la parte (d). Se preparó una pintura comparativa utilizando la siguiente fórmula. El pigmenío uíilizado en la comparación de control se dispersó de una manera convencional en la preparación de las pinturas .
Se agregaron en orden los ingredientes de la etapa A con agitación, a un recipieníe del tamaño adecuado. Luego se agregaron los ingredientes de la etapa B con agitación. Se agregó la etapa C, y entonces la mezcla se dispersó a una alta velocidad duraníe 20 minufos. Las etapas A, B, y C combinadas se agregaron a un recipiente separado, utilizando la etapa D y la etapa F para lavar el recipiente de dispersión. Se mezclaron previamente los ingredientes de la etapa E, y se agregaron a las etapas A-C combinadas con agitación, y la combinación se agitó durante 15 minutos adicionales. Se agregó la etapa G como un flujo de lápiz. Se mezcló previamente la etapa H, y se agregó con agitación. Se coníinuó la agiíación duraníe 60 minuíos adicionales. Las propiedades finales de la piníura fueron como sigue: Propiedades Físicas de la Piníura: Peso de sólidos: 45.50% Volumen de sólidos: 35.20% WPL: 1.190 WPL de sólidos: 1.538 PVC: 14.65 Resultados: Las películas de las pinturas del Ejemplo 22 (c) y del Ejemplo Comparativo 1, se vaciaron sobre íarjeías blanco y negro Leneta, con una hoja de extensión que íenía un hueco de 175 mieras, y después de secarse duraníe 24 horas, se midieron para deferminar el brillo con un medidor de brillo del Dr. Lange. También se evaluaron para deferminar la apariencia de la película: Ejemplo 23: Pintura decorativa reconstituida producida a partir del látex pigmentado seco. Parte (a): Preparación de un macro-agente RAFT de poli-(acrilato de butilo-co-ácido acrílico), que contiene un promedio de 30 unidades monoméricas por cadena, en una proporción molar de 1 :2, utilizando ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonotioil]-suIfanil}-propanoico. En un matraz de fondo redondo de 50 mililitros, se preparó una solución de ácido 2-{[(butil-sulfanil)-carbonot¡o¡l]-sulfanil}-propano¡co (4.77 gramos, 20.01 milimoles), 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (0.164 gramos, 1 .0 moles), ácido acrílico (14.47 gramos, 199.13 moles), acrilato de butilo (12.93 gramos, 100.023 moles) en dioxano (32.32 gramos). Ésta se agitó magnéticamente, y se salpicó con nitrógeno durante 10 minutos. Luego se caleníó el matraz a 70°C durante 3 horas con agiíación consíaníe. La solución copolimérica final tuvo el 49.76 por ciento de sólidos. Parte (b): Preparación de una pintura decorativa blanca reconstituible basada en un poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo), Tg = 52°C, recubrimiento de partículas de TiO2 (TR92) utilizando el macro-agente RAFT preparado en este ejemplo como un estabilizante. En un vaso de precipitados de 250 mililiíros, se agregaron el macro-ageníe RAFT (4.093 gramos, 2.54 milimoles), agua desionizada (1 18.71 gramos), y una solución de hidróxido de amonio al 25 por cienío en agua (0.43 g ramos). El pH de la mezcla se ajusfó al iníervalo de 5.5 a 6.0 con una pequeña caníidad de solución de hidróxido de amonio adicional. La mezcla se someíió a ultra-sonicación con agiíación mag néíica, uíilizando un Branson 450 Sonifier duraníe 1 minuío, a u na poíencia del 15 por cienío para dispersar el macro-ageníe RAFT. Entonces se agregó polvo de TiO2 (46.75 gramos) a la mezcla, y se llevó a cabo una ultra-sonicación adicional durante 5 minutos a un establecimiento de potencia del 15 por ciento, y durante 10 minutos a un establecimiento de potencia del 20 por ciento. La calidad de la dispersión del pigmento se verificó mediante la medición del íamaño de partícula promedio utilizando un Malvern Zetasizer. La dispersión del pigmenío se repifió cuaíro veces, y los producios se combinaron para dar suficiente material para la etapa de polimerización. El tamaño de partículas de las cuatro dispersiones de pigmento se caracíerizó individualmeníe uíilizando un Malvern Zefasizer.
Las cuatro dispersiones de pigmento (650 gramos) se combinaron en un recipiente de reacción que contenía: 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-peníanoico) (0.542 gramos, 1 .71 milimoles), y eníonces se purgó el espacio superior del recipieníe de reacción con niírógeno duraníe 10 minufos, mieníras se elevaba la íemperatura de 70°C. Al recipiente de reacción se le agregó el iniciador de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-pentanoico) (0.542 gramos, 1.71 milimoles), y se mantuvo durante 5 minutos. Al recipiente de reacción se le alimentó una solución desoxigenada de acrilato de butilo (9.60 gramos, 74.91 milimoles) y metacrilato de metilo (35.48 gramos, 354.35 milimoles), utilizando una bomba de jeringa durante 4 horas. Después de que se completó la alimentación, se agregó 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-pentanoico) adicional (0.542 gramos, 1.71 milimoles), y la temperatura del recipiente de reacción se elevó a 80°C. Una vez que se alcanzó la temperatura, se alimentó al recipiente de reacción una solución desoxigenada de acrilato de butilo (43.15 gramos, 336.69 milimoles) y metacrilato de metilo (159.45 gramos, 1,592.62 milimoles), utilizado una bomba de jeringa, durante un período de 2 horas. En el punto de 1 hora de alimentación, se detuvo la alimentación, se agregó una porción adicional de 4,4'-azo-bis-(ácido 4-ciano-pentanoico) (0.542 gramos, 1.71 milimoles), y se volvió a comenzar la alimentación durante la hora final. Al final de la alimentación, el recipiente de reacción se mantuvo a la temperatura durante 1 hora adicional para completar la polimerización, seguida por enfriamiento y ajuste del pH en el intervalo de 7.5 a 8.5 con hidróxido de amonio al 25 por ciento, y finalmeníe la filtración a través de una seda de 40 mieras. El látex final íuvo un coníenido de sólidos del 48.01 por cienío, y una conceníración de volumen de pigmenío del 16.2 por cienío, y un íamaño de paríículas final de 618.2 nanómefros, y un índice de polidispersidad de 0.076 medido medianfe un Malvern Zeíasizer.
Parte (c) : Preparación de una pintura decorativa reconstituida basada en el látex pigmentado de este ejemplo, Tg = 52°C, PVC = 1 6.2% . U na porción del látex pigmentado preparado en este ejemplo se concentró primero medíante la centrifugación del láíex a 7,500 revoluciones por minuío du rante 1 0 minutos, utilizando un Ultra-centrífugo Beckman LB-BOM . La solución sobrenadante transparente se decantó, y el concenírado sólido se secó d u ranfe la noche a temperatura ambiente. El material sólido concentrado fue eníonces suficieníemeníe seco para romperse fácilmeníe, y se dividió finamente mediante agitación mecánica ligera, y luego se secó adicionalmente duraníe la noche a íemperafura ambienfe. El polvo blanco producido fue de flujo libre, y tuvo un contenido de sólidos medido del 92 por ciento. Se produjeron pinturas blancas a partir del láíex pigmentado húmedo (48.01 por ciento de sólidos) , y íambién a paríir del polvo seco (92 por cienío de sólidos) de acuerdo con el siguieníe procedimienío. Pintura Reconstituida Se agregó el polvo blanco seco (92 por ciento de sólidos) (1 81 .46 gramos)a una mezcladora, y se agregaron agua (168.53 gramos) e hidróxido de sodio (0.25 gramos) con agitación durante 20 minutos. Se agregó propilenglicol (1 6.0 g ramos) , seguido por 1 0 minutos de agiíación. Se agregó Tego Foamex 825 (aníiespumaníe) (0.22 gramos) , seg uido por 1 0 minuíos de agiíación , y una mezcla de los solveníes de co alescencia comerciales , C oasol (4.99 gram os), y Texanol (14.98 gramos). La piníura final se espesó con una mezcla de espesaníes basados en Acrysol D R 1 (3.1 g ram os) y Acrysol RM -2020 N P R (3. 1 g ram os) , y se agiíó duraníe 1 hora para com pleíar la elaboración de la pintu ra. Pintura de Control : Se produjo una pintura de conírol de acuerdo con el procedimiento anterior, excepío que en la eíapa inicial se agregó láíex pigmeníado no seco (40.01 por cienío de sólidos) (350 gramos) a la mezcladora, y se agregó hidróxido de sodio (0.25 gramos), y se agiíó du rante 20 minutos. Los materiales crudos resíaníes se agregaron entonces hasta el nivel y de una manera como para la pintura reconsíiíuida . Comparación de Pinturas: La comparación de las dos pinturas mostró que las características del látex pigmentado no eran afectadas por los pasos de cenfrifugación y secado, y dieron pinfuras de caracíerísíicas equivaleníes. Las mediciones de íamaños de partículas utilizando el Malvern Zetasizer mosíraron que el polvo seco reconstituido se dispersaba fácilmente y dio un tamaño de partículas equivalente a aquél del látex pigmeníado no secado. Promedio Z, nm Láfex pigmeníado (48.01 por cienío de sólidos): 61 8.2 Polvo seco (92 por cienío de sólidos, reconsíituido 639.9 hasta el 48 por cienío de sólidos duraníe la elaboración de la piníura): Las pinturas se aplicaron a paneles de opacidad estándares utilizando una barra de exíensión, y las películas se secaron duraníe la noche. Las películas mosíraron un exceleníe brillo y apariencia de la película.

Claims (25)

REIVINDICACIONES
1 . Un método para polimerizar un monómero con el fin de formar un polímero en la superficie de un material en partículas, comprendiendo esíe méíodo: proporcionar una dispersión del maíerial en paríículas en una fase líquida coníinua, comprendiendo esta dispersión un agente
RAFT como un estabilizante para el material en paríículas mencionado, y comprendiendo la fase líquida coníinua uno o más monómeros eíilénicameníe insaturados; y polimerízar el uno o más monómeros etilénicameníe insaturados bajo el conírol del ageníe RAFT mencionado, para formar de esta manera el polímero en la superficie del material en partículas. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la dispersión del material en paríículas se prepara formando una composición que comprende al material en partículas, al agente RAFT, y a la fase líquida continua, y el uno o más monómeros efilénicameníe insaíurados se agregan eníonces a la composición, y se polimerizan bajo el confrol del agenfe RAFT, para formar de esía manera el polímero en la superficie del maferial en partículas.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la dispersión del material en partículas se prepara mediante la formación de una composición que comprende al material en partículas, al agente RAFT, y al uno o más monómeros etilénicamente insaturados como la fase líquida continua, y en donde esta composición se dispersa en una segunda fase líquida continua, y el uno o más monómeros etilénicamente insaturados que forman la primera fase líquida continua mencionada se polimerizan bajo el control del agente RAFT, para formar de esta manera el polímero en la superficie del material en partículas.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la fase líquida continua es agua.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la segunda fase líquida coníinua es agua.
6. Un méíodo para preparar una dispersión de un maíerial en paríículas encapsulado en polímero en un líquido, comprendiendo esíe méíodo: proporcionar una dispersión dei maferial en paríículas en una fase líquida continua, comprendiendo esta dispersión un ageníe RAFT como esíabilizaníe para el maíerial en paríículas, y comprendiendo la fase líquida coníinua mencionada a uno o más monómeros eíilénicameníe insaturados; y polimerizar el uno o más monómeros etilénicamente insaturados bajo el conírol del ageníe RAFT para formar el polímero en la superficie del maíerial en paríículas, proporcionando de esta manera la dispersión del material en paríículas encapsulado en polímero en un líquido.
7. El méíodo de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la fase líquida confinua es agua, y el método proporciona una dispersión acuosa de material en partículas encapsulado en polímero.
8. Un método para preparar un polímero que tiene un material en partículas dispersado a través del mismo, comprendiendo este método: proporcionar una dispersión del maíerial en partículas en una fase líquida continua, comprendiendo esta dispersión un agente RAFT como esíabilizaníe para esíe maferial en paríículas, y consisíiendo la fase líquida continua esencialmente en uno o más monómeros etilénicamente insaturados; y polimerízar el uno o más monómeros etilénicamente insaturados bajo el control del agente RAFT, para formar el polímero en la superficie del maíerial en paríículas mencionado, proporcionando de esfa manera un polímero que fiene al material en partículas dispersado a través del mismo.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la fase líquida continua que comprende al material en paríículas y al ageníe RAFT, se dispersa en una segunda fase líquida coníinua, y en donde el uno o más monómeros eíilénicamenfe ¡nsaíurados se polimerizan bajo el conírol del ageníe RAFT para formar el polímero en la superficie del maíeríal en paríículas mencionado, para proporcionar de esía manera una dispersión en la segunda fase líquida coníinua de paríículas poliméricas que íienen al material en partículas dispersado a través de las mismas.
10. Un método para preparar una pintura, una pintura en polvo íermofundible, un relleno, adhesivo, íóner, íinía líquida, primer, sellador, producto de diagnóstico, o producto terapéutico, el cual comprende preparar una dispersión de material en partículas encapsulado en polímero de acuerdo con la reivindicación 6, y/o preparar un polímero que tiene un maíerial en paríículas dispersado a íravés del mismo de acuerdo con la reivindicación 8, y combinar esta dispersión y/o polímero con uno o más componentes de formulación.
11. Una piníura, piníura en polvo íermofundible, relleno, adhesivo, íóner, íinta líquida, primer, sellador, producto de diagnósíico, o producío íerapéulico, que comprende una dispersión de maíerial en paríículas encapsulado en polímero preparado de acuerdo con la reivindicación 6, y/o un polímero que íiene el maíerial en paríículas dispersado a íravés del mismo, preparado de acuerdo con la reivindicación 8.
12. El méíodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el maíerial en parfículas es un sólido.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el sólido se selecciona a partir de pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos, dióxido de íiíanio, óxido de zinc, carbonaío de calcio, óxido de hierro, dióxido de silicona, sulfaío de bario, negro de humo, azul de fíalocianina, verde de fíalocianína, quinacridona, dibromanantrona, material magnético, ceras, agentes bioactivos, y combinaciones de los mismos.
14. El méíodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la dimensión más grande del maíerial en parfículas no es mayor de 10 mieras.
15. El méíodo de acuerdo con la reivindicación 14, en donde ia dimensión más grande del material en partículas no es mayor de 1 miera.
16. Un material en partículas encapsuiado en polímero que es de un tamaño de 10 mieras o menos, esíando esíe maferial en partículas encapsulado en un recubrimiento sustancialmente uniforme y continuo de un polímero que se ha formado cuando menos en parte bajo el control de un agente RAFT.
17. Un material en partículas encapsulado en polímero que es de un tamaño de 100 mieras o menos, en donde el polímero que encapsula al maíerial en paríículas se ha formado cuando menos en paríe bajo el control de un agente RAFT, y en donde el maíerial en partículas se dispersa de una manera sustancialmeníe uniforme a íravés de iodo el polímero.
18. Una composición que comprende o que consisíe en partículas separadas de material en paríículas encapsulado en polímero, esíando este material en partículas encapsulado en un recubrimiento sustancialmeníe uniforme y coníinuo de un polímero que se ha formado cuando menos en parte bajo el control de un agente RAFT.
19. Una composición que comprende o que consisíe en partículas separadas de material en paríículas encapsulado en polímero, teniendo estas parfículas separadas al material en partículas sustancialmeníe dispersado uniformemeníe a través de todo el polímero encapsulaníe, en donde el polímero encapsulaníe se ha formado cuando menos en paríe bajo el conírol de un agente RAFT, y en donde las partículas separadas esfán sustancialmeníe libres de dispersante adicional para el material en partículas.
20. La composición de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, la cual está en la forma de un polvo de flujo libre.
21. Una pintura, pintura en polvo termofundible, relleno, adhesivo, primer, tóner, tinía líquida, sellador, producío de diagnósíico, o producío íerapéutico, que comprende una composición de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19.
22. Una dispersión líquida de un material en paríículas encapsulado en polímero, esfando esíe material en partículas encapsulado en un recubrimienío susíancialmeníe uniforme y coníinuo de un polímero que se ha formado cuando menos en paríe bajo el control de un agente RAFT.
23. Una dispersión líquida de un material en partículas encapsulado en polímero, íeniendo esíe maferial en paríículas encapsulado en polímero al maíerial en partículas sustancialmente dispersado uniformemente a través de todo el polímero encapsulaníe, en donde el polímero encapsulaníe se ha formado cuando menos en paríe bajo el conírol de un ageníe RAFT, y en donde el maíerial en paríículas encapsulado en polímero esíá susíancialmeníe libre de dispersaníe adicional para el maíerial en partículas.
24. La dispersión líquida de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23, en donde el líquido es agua.
25. El méíodo de acuerdo con la reivindicación 1, 6, u 8, el material en partículas encapsulado en polímero de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, la composición de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, la piníura, piníura en polvo termofundible, relleno, adhesivo, primer, tóner, íinía líquida, sellador, producío de diagnósíico, o producío íerapéuíico de acuerdo con la reivindicación 21, y la dispersión líquida de acuerdo con ia reivindicación 22 ó 23, en donde el agente RAFT es de la Fórmula General (4): (4) en donde cada X es independientemeníe un residuo polimerizado de un monómero eíilénicameníe insaíurado, n es un enfero en el iníervalo de 0 a 100, R1 es un grupo orgánico opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrofílicos, y Z es cualquier grupo que pueda promover suficiente reactividad del grupo íiocarbonilo hacia los radicales adicionales, aunque no hace más ienía la velocidad de fragmeníación hasía el grado en que haya un retardo inaceptable de la polimerización.
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