JP2020514451A - 水性ポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物であって、下記のものを含む水性ポリマー組成物に関する。（ａ）水性液体、（ｂ）逃散性非気体酸により前記水性液体に可溶化されたコポリマーであって、下記のものの重合残基を含むコポリマー、（ｉ）前記逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマーの重合残基が、前記コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満の量で存在するエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに（ｃ）（ｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）前記可逆的にブロックされた架橋剤による前記コポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤。

Description

本発明は一般に、水性ポリマー組成物に関する。特に、本発明は、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物、これを調製する方法、これから得られるポリマー組成物およびこれでコーティングされている基材に関する。
ポリマー組成物、たとえば接着剤、ワニスおよび塗料は、基材表面を接着、アンダーコート、保護および／または装飾するために長く使用されてきた。
このようなポリマー組成物は典型的には、いわゆる溶媒、バインダーおよび任意に顔料を含有する。
溶媒は、組成物に流動性を与えるように機能し、基材上への組成物の塗布を容易にする。
バインダーは典型的には、基材表面をコートし、組成物のその表面への接着を促進することができるポリマーである。接着剤の場合、ポリマーは典型的には、第２の基材材料への接着も促進する。塗料の場合、ポリマーは基材表面に接着し、基材を装飾する、および／またはそれを摩耗もしくは構成要素から保護することができる。
顔料は無機または有機であってもよく、組成物に色および／または不透明性を与え、さらに、組成物をかさばらせるまたは基材の表面を保護するように機能することができる。
このようなポリマー組成物は典型的には、２の広いカテゴリー、すなわちいわゆる油性組成物およびエマルション組成物に分類される。
油性組成物は典型的には、有機溶媒に溶解した、ポリマーバインダー、たとえばアルキド樹脂を含有する。顔料を組成物にブレンドしてもよい。使用されるポリマーバインダーは一般に、基材への塗布後の架橋を受けて、硬化ポリマーフィルムに優れた耐久性を付与することができる種類のものである。塗料技術の観点から、このような組成物はこの分野において通例エナメル塗料といわれ、これらは硬質で耐水性で光沢のあるポリマーフィルムを形成することで知られている。
油性ポリマー組成物における有機溶媒の使用は、そのクラスの組成物から得られる有利な特性を支える。
しかし、有利な特性を提供するにもかかわらず、現代社会での油性ポリマー組成物の使用は、かなりの環境上および職業上、健康および安全上の懸念を呈する有機溶媒のために少なくなっている。
対照的に、エマルションポリマー組成物は、あるとしても比較的低レベルの有機溶媒を含有し、結果としてこれらの使用はかなり増加している。エマルション組成物におけるいわゆる「溶媒」は主に水である。技術的には、水はポリマーバインダーに対して真の溶媒としては機能せず、むしろ液体キャリヤーとして機能する。このような組成物において水「溶媒」は連続液相として存在し、そのなかで典型的にはビニルおよび／またはアクリル系のポリマー粒子（すなわち、ポリマーバインダー）の小さな小滴が分散している。分散したポリマー粒子は本質的に水性液体キャリヤーに不溶である。顔料をエマルションにブレンドしてもよい。
エマルションポリマー組成物は、この分野において、通例、水性またはラテックスポリマー組成物といわれる。
エマルションポリマー組成物を基材表面に塗布すると、塗布した組成物中の水は蒸発するかまたは基材によって吸収され、分散したポリマー小滴を融合させ、連続ポリマー塊またはフィルムを形成させる。
エマルション系のポリマー組成物は、それらの油性対応物と同じ有機溶媒含有の懸念を引き起こさない（利点）が、一方でこのようなエマルション組成物から得られる連続ポリマー塊またはフィルムの特性、たとえば光沢、流動性、塗布能および耐水性は、多くの場合、それらの油性対応物から得られるものより劣ると考えられる（欠点）。
この点を考慮に入れて、かなりの研究が、油性ポリマー組成物から得られるポリマーのそれに近いかまたは上回る特性を示す連続ポリマー塊またはフィルムを与える水性ポリマー組成物を開発することに向けられて継続している。
その点で、エマルション系の技術に必須なのは、塗布されたポリマー組成物から水が除去される（蒸発／吸収）際に、分散したポリマーバインダー粒子が融合して、連続ポリマー塊またはフィルムを形成する必要性である。従来のエマルションポリマー組成物に使用されているポリマーバインダーの種類を、得られる連続ポリマー塊またはフィルムの改善された特性をもたらすポリマーバインダーと置きかえることができるが、これは典型的には、有機溶媒がそのポリマーと混合され、分散したポリマーバインダー粒子の十分な融合および引き続く連続ポリマー塊またはフィルムの形成を促進させることを必要とする。したがって、その手法は望ましくない有機溶媒の使用を必要とし、したがって油性組成物のそれと類似の懸念を呈する。
表面上は、実行可能な代替手法は、油性ポリマー組成物が有機溶媒に可溶なポリマーバインダーを使用するのとまったく同じように、単純に水に可溶なポリマーバインダーを使用することであるようにみえるであろう。その手法を採用することは、融合して連続ポリマー塊またはフィルムを形成する必要がある分散したポリマーバインダー粒子の存在、および勿論のこと有機溶媒の必要性も有利に回避する。
しかし、このような手法はおそらく、油性ポリマー組成物から得られる連続ポリマー塊またはフィルムの有利な特性の少なくとも一部（たとえば高光沢）を示す連続ポリマー塊またはフィルムを与えうるであろうが、これらは一般に耐水特性が劣っている傾向がある。
特に、水に可溶なポリマーバインダーを選択することは、有機溶媒の使用および分散したポリマーバインダー粒子の融合に対する必要性に関連する問題に対処するが、そのポリマーバインダーに固有の水溶性は一般的に、得られる連続ポリマー塊またはフィルムに持ち込まれ、それによって連続ポリマー塊またはフィルムに劣った耐水特性を付与することになる。
したがって、従来のポリマー組成物に関連する１以上の問題に対処する水性ポリマー組成物を開発する機会が残っている。
本発明は、下記のものを含む、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を提供する：
（ａ）水性液体、
（ｂ）逃散性非気体酸により前記水性液体に可溶化されたコポリマーであって、下記のものの重合残基を含むコポリマー、
（ｉ）前記逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマーの重合残基が、前記コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満の量で存在するエチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに
（ｃ）（ｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）前記可逆的にブロックされた架橋剤による前記コポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤。
さらに本発明は、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を調製する方法であって、水性液体中で下記のものを組み合わせるまたは形成させることを含む方法を提供する：
（ａ）逃散性非気体酸により前記水性液体に可溶にされたコポリマーであって、下記のものの重合残基を含むコポリマー、
（ｉ）前記逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマーの重合残基が、前記コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満の量で存在するエチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに
（ｂ）（ｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）前記可逆的にブロックされた架橋剤による前記コポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤。
本明細書に記載しているのは、下記のものを含む、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物である：
（ａ）水性液体、および
（ｂ）逃散性非気体酸により水性液体に可溶化されたコポリマーであって、下記のものの重合残基を含むコポリマー：
（ｉ）逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマーの重合残基がコポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満の量で存在するエチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、
ここで前記組成物は下記のものの一方または両方をも含む：
（ｃ）（ｉ）コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）可逆的にブロックされた架橋剤によるコポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤、ならびに
（ｄ）コポリマーの架橋を促進するための、その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させた、分散された微粒子材料。
また、本明細書に記載しているのは、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を調製する方法であって、水性液体中で下記のものを組み合わせるまたは形成させることを含む方法である：
（ａ）逃散性非気体酸により前記水性液体に可溶にされたコポリマーであって、下記のものの重合残基を含むコポリマー：
（ｉ）逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマーの重合残基が、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満の量で存在するエチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、水性液体中で下記のものの一方または両方をも組み合わせるまたは形成させる：
（ｂ）（ｉ）コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）可逆的にブロックされた架橋剤によるコポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤、ならびに
（ｃ）コポリマーの架橋を促進するための、その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させた、分散された微粒子材料。
その上にコポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させた、分散された微粒子材料は、コポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤とともに、水性液体中で化合させてもよいし存在してもよい。
本発明はまた、本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物からの水性液体の喪失によって得られるポリマー組成物を提供する。
水性液体の喪失によって得られるそのポリマー組成物は典型的には、固体ポリマー組成物であろう。
本発明はさらに、表面を本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物でコートさせた基材を提供する。一実施形態では、基材は、その表面上に、本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物からの水性液体の喪失によって得られるポリマー組成物を呈する。
今や驚くことに、架橋性であるだけでなく、その架橋性の形態で貯蔵安定性でもある水溶性ポリマーバインダーを使用して、水性ポリマー組成物を調製することが可能であることがわかった。
水性液体に可溶なポリマーバインダーにより、本発明による組成物は、あるとしてもわずかな有機溶媒を用いて有利に調製することができる。水性液体へのポリマーバインダーの溶解性はまた、分散したポリマー粒子が融合して連続ポリマー塊またはフィルムを形成することに伴う問題を有利に回避する。
組成物が架橋性であることによって、その中の水性液体の喪失によって、改善された特性、たとえば改善された接着性、硬度または耐水性を有する、架橋した連続ポリマー塊またはフィルムを有利に形成することができる。
（ａ）ポリマーバインダーが水性液体に可溶であり、（ｂ）架橋ポリマーフィルムを与える水性ポリマー組成物は公知であるが、このような組成物は通常２液形で提供される。２液形組成物として、水溶性ポリマーバインダーが一方のパックで提供され、好適な架橋剤が他方のパックで提供される。このような組成物を使用するには、各パックの内容物を一緒に混合し、（２液を混合することにより開始される）架橋反応が、ゲルを生成させる前、および／または組成物の粘度を基材にそれが実用的に塗布されうるポイントよりも増加させる前に、得られる組成物を基材に塗布しなければならない。したがって、それがすぐ使用できる架橋性の形態である場合、このような組成物は限定されたポットライフを示し、実用的な貯蔵安定性はない。
対照的に、本発明による水性ポリマー組成物は架橋性であるだけでなく、これらは「すぐ使用できる」貯蔵安定状態でその特性を与える（すなわち、架橋を促進するための追加の調合成分を導入する必要なしに）。言い換えると、本発明による水性ポリマー組成物は架橋準備状態にあるにもかかわらず、これらは有利なことに、使用しないときには貯蔵安定状態のままでありうる。
本発明による水性ポリマー組成物の架橋は、単純に基材表面上への塗布によるだけで促進することができる。次いで、組成物中に存在する水性液体（たとえば水）および他の逃散性成分は、たとえば蒸発によりおよび／または基材へ吸収されて、組成物から抜け出ることができ、ひいてはこれが架橋プロセスを開始する。
したがって、本発明はまた、自己充足型のまたはすぐ使用できる貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を提供または調製すると記述されるかもしれない。この分野において、このような「自己充足型」または「すぐ使用できる」組成物は普通、「１液形」組成物と呼ばれる。
したがって、本発明はまた、１液形の貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を提供または調製すると記述されるかもしれない。
当業者に知られているように、「貯蔵安定性」、「自己充足型」、「すぐ使用できる」および「１液形」のような表現は、一緒に混合されて同じ容器内に貯蔵されているが、貯蔵中は実質的に未反応のままである、反応性の成分を含有する組成物を記述する場合に使用される。
ある種の１液形の貯蔵安定性の架橋性ポリマー組成物が知られている。しかし、このような組成物は典型的には、組成物の基材への塗布時に、架橋を促進するために高温を必要とするように調合されている。組成物が高温（すなわち、典型的な周囲貯蔵温度よりもかなり高い温度）にさらされない限り、架橋プロセスは活性化されないので、このような組成物の貯蔵安定性は存続できる。
本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物は、有利なことに、架橋を促進するために高温を加えることを必要としない。したがって、本発明による組成物はまた、貯蔵安定性の周囲温度架橋性の水性ポリマー組成物、あるいは貯蔵安定性の周囲温度架橋性の１液形水性ポリマー組成物と記述されるかもしれない。
本明細書で使用する限り、「周囲温度」という表現は、水性ポリマー組成物の典型的な貯蔵および塗布の範囲内の温度を意味することを意図している。このような温度は一般に、約１℃ないし約４０℃の範囲内に入る。
一実施形態では、本発明による組成物は、約１℃ないし約４０℃の温度範囲内で架橋を受けることができる、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物として記述されるかもしれない。
そうはいっても、本発明による水性ポリマー組成物の架橋は水性液体（たとえば水）および他の逃散性成分の喪失によって促進されるので、このような逃散性成分が組成物中にとどまっているならば（たとえば、密閉した容器内に貯蔵されている場合）、それは早期の架橋を受けることなしに、４０℃を上回る温度に耐えられることを理解すべきである。
（ａ）ポリマーバインダーが水性液体に可溶であり、（ｂ）架橋ポリマーフィルムを提供する１液形水性ポリマー組成物も最近開示されている。たとえば、ＷＯ２０１６／１９１８９０はいわゆる「スイッチ可能な」水性塗料またはコーティング組成物を開示している。このような組成物は、プロトン化可能なポリマーの水性溶媒和を促進するための酸性気体を使用することに立脚している。基材への組成物の塗布時に、溶解した酸性気体が大気中に放出され、これが、プロトン化したポリマーをその非プロトン化形態にスイッチさせ、ポリマーの水性液体への溶解性を減少させる。次いで、非プロトン化形態のポリマーは実質的に水不溶であるといわれるフィルムを形成する。組成物は、得られるポリマーフィルムの架橋を促進するための架橋剤を含んでいてもよい。
しかし、ＷＯ２０１６／１９１８９０で開示された組成物は、ポリマーが水性液体中で溶媒和されることを可能にするように、高いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基を有するポリマーの使用を必要とする。ＷＯ２０１６／１９１８９０に特筆されているように、その発明による組成物から得られるポリマーフィルムは、普通の水性酸性物質（たとえばジュース、酸性雨、汗、クリーニング液）に曝露されたときに、プロトン化可能なポリマーの再プロトン化およびポリマーフィルムの溶媒和によって損傷を受けやすい。ポリマーフィルムの架橋は、普通の水性酸性物質と接触しているポリマーフィルムの有害な溶媒和作用を減少させるといわれているが、ポリマー中の高いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基は、その有害な溶媒和作用を本質的により問題のあるものにする。さらに、ポリマー中の高いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基は、それから形成されるポリマーフィルムの他の特性、たとえば耐汚染性に不利に作用することが予想される。
本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物は、塩基性官能基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して２５モル％未満の量で含む、エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含むコポリマーを使用する。驚くことに、コポリマーは、それが比較的低いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基を含有する場合、依然として水性液体に十分に可溶化されうることがわかった。ひいてはそれが、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物から得られるポリマーフィルムに、改善された特性、たとえば耐水性（酸性水を含む）を付与することがわかった。理論によって限定されることを望むことなく、比較的低いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基を含有するコポリマーを利用できることは、少なくとも部分的に、組成物中の逃散性非気体酸の使用に由来すると考えられる。
本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物から得られるポリマーフィルムは有利なことに、たとえば、ＷＯ２０１６／１９１８９０に開示された組成物から得られるポリマーに対して改善された耐汚染性を示す。
ＷＯ２０１６／１９１８９０による「スイッチ可能な」水性塗料またはコーティング組成物は、酸性気体を使用することに立脚している。このような組成物における酸性気体の使用はまた、問題のあることがわかった。たとえば、酸性気体は、ＷＯ２０１６／１９１８９０組成物を使用して形成されたポリマーフィルムに気泡欠陥の形成を促進しうる。ある種の酸性気体は、プロトン化可能なポリマーの劣化を促進することもありうるし、非常に毒性でもありうる。その気体の性質により、酸性気体の存在はまた、ＷＯ２０１６／１９１８９０の組成物が貯蔵されている密閉容器内で望ましくない圧力増加も引き起こすこともありうる。
本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物は、酸性気体を使用しない、または含まない。したがって、酸性気体の使用に関連する問題は有利に避けられる。
ほとんどの従来の水性ポリマー組成物と異なり、本発明による水性ポリマー組成物は、基材への塗布時に、油性組成物から得られるポリマーを超えないとしてもそれに近づく、多くの特性を有する架橋ポリマーを形成することができる、貯蔵安定性の架橋性組成物を提供する。
理論によって限定されることを望むことなく、本発明による水性ポリマー組成物が貯蔵中に望ましくない度合の架橋を受けない能力は、少なくとも部分的に、水性液体、ポリマーバインダー（すなわち、コポリマー）、逃散性非酸性気体、および可逆的にブロックされた架橋剤と逃散性架橋阻害剤との組合せを含む組成物の成分の独特な組合せに由来すると考えられる。組成物の成分のこの独特な組合せは、組成物に貯蔵安定性を与えるだけでなく、組成物が実際に使用されるときに、たとえば基材に塗布されるときに架橋が開始されることを可能にもする。
理論によって限定されることを望むことなく、本明細書に記載した水性ポリマー組成物が貯蔵中に望ましくない度合の架橋を受けない能力はまた、その上に、コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させた、分散された微粒子材料の使用に由来するかもしれない。
コポリマーは、逃散性非気体酸によってプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。好適な塩基性官能基は、アミン、アミジン、Ｎ−ヘテロ環およびこれらの組合せから選択されるものを含む。
一実施形態では、塩基性官能基は第三級アミン塩基性官能基を含む。
別の実施形態では、塩基性官能基は本質的に第三級アミン官能基からなる。
このような塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの例は、アミノアクリレート、アミノメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、１−（４−ビニルフェニル）メタンアミン、アミノマレイミドおよびこれらの組合せから選択されるものを含む。
コポリマーは、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。好適な架橋官能基は、ヒドロキシ、カルボン酸、エポキシ、ケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アミン、アジド、ハライド（たとえばアルキルハライド、ベンジルハライド）、ヒドラジドおよびこれらの組合せから選択されるものを含む。
本発明に従って使用されるコポリマーは、疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
疎水性エチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リシノレイル（メタ）アクリレート、コレステリル（メタ）アクリレート、コレステリル（メタ）アクリレート、ビニルブチレート、ビニルｔｅｒｔ−ブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート（エトキシエチレンウレアメタクリレート）およびこれらの組合せから選択されるものを含む。
一実施形態では、コポリマーはまた、親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含んでいてもよい。
親水性エチレン性不飽和モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴ（アルキレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート（ＯＡＧ（Ｍ）Ａ）、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリン酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホリルコリン（メタ）アクリレートおよびこれらの組合せから選択されるものを含む。
一実施形態では、コポリマーは、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、１０モル％超の量で親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含むことはない。
別の実施形態では、コポリマーは、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、１０モル％超の量で酸官能化したエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含むことはない。
本発明に従って使用されるコポリマーは、逃散性非気体酸によって水性液体に可溶化される。好適な逃散性非気体酸は、酢酸、グリコール酸、乳酸およびこれらの組合せから選択されるものを含む。
一実施形態では、逃散性非気体酸は酢酸を含む。
本発明による水性ポリマー組成物は、可逆的にブロックされた架橋剤を含む。可逆的にブロックされた架橋剤の例は、これらに限定されないが、可逆的にブロックされた多官能ヒドラジド化合物を含む。
架橋剤が可逆的にブロックされた多官能ヒドラジドである場合、これは、たとえば、ヒドラゾン化合物へと変換されることによって可逆的にブロックされていてもよい。
本明細書に記載した水性ポリマー組成物はまた、（Ｉ）（ｉ）コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）可逆的にブロックされた架橋剤によるコポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤のうちの一方または両方、ならびに（ＩＩ）その上に、コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させた、分散された微粒子材料を含んでいてもよい。
逃散性架橋阻害剤の例は、ケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの組合せから選択されるものを含む。
使用する場合、微粒子材料は、水性ポリマー組成物中に分散されているかまたは分散可能であるべきである。したがって、微粒子材料は、その中に可溶化されたコポリマーを含む水性液体に分散されているかまたは分散可能な種類のものであろう。分散されたまたは分散可能な微粒子材料は典型的には固体微粒子材料であろう。
分散されたまたは分散可能な微粒子材料は非ポリマーであってもよい。
分散されたまたは分散可能な微粒子材料の例は、これらに限定されないが、無機顔料、有機顔料、増量剤、固体フィラーおよびこれらの組合せを含む。
本発明のさらなる態様および実施形態は、以下、詳細な説明において現れる。
本発明は、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を提供する。本発明による組成物は、一緒に緊密に混合された反応性の成分を含有する。特に、組成物は、コポリマーの架橋を促進するための官能基およびコポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤を提供するコポリマーを含む。このような反応性の成分が存在し、一緒に混合されているにもかかわらず、本発明による組成物は有利なことに貯蔵安定性である。
組成物が「貯蔵安定性である」とは、組成物が、適切に貯蔵された際に（たとえば、密閉した容器内に周囲温度で）、商業的に許容される時間枠にわたり実用的な使用可能な形態のままであることを意味することを意図している。
本発明による組成物が貯蔵中「実用的な使用可能な形態」のままであるとは、貯蔵後の使用の際に、組成物を塗布することができ、当初意図したように機能することができることを意味する。実際に、これは少なくとも、組成物が貯蔵中、あるとしてもわずかな架橋しか生じず、結果として、あるとしてもわずかな粘度の増加しか生じないことを意味するであろう。
本発明による組成物が「商業的に許容される時間枠」にわたり貯蔵安定性であるとは、消費者が製品を使用することが予想される時間枠を含めて、組成物が製造され、消費者に販売される時間枠を意味することを意図している。これは当然、組成物がその期間にわたり適切に貯蔵されることを想定している。「適切に貯蔵される」とは、組成物が、貯蔵されている組成物の容量に相当する容量の密閉容器内に、周囲温度で貯蔵されることを意味する。
本発明による組成物は一般に、少なくとも１カ月、または２カ月、または４カ月、または６カ月、または８カ月、または１０カ月、または１２カ月、または１４カ月の間、貯蔵安定性であろう。
本発明による組成物に含有されている成分を考慮して、当業者は、貯蔵安定性で架橋性の組成物についての言及は、組成物が架橋ポリマーを形成するのを可能にするためにさらなる調合成分を加える必要がないという意味で、この組成物は自己充足型であるかまたはすぐ使用できることを意味することを意図していると理解するであろう。したがって、組成物を、１液形の貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物として記述してもよい。
本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物は、有利なことに、架橋を促進するための高温の塗布を必要としない。したがって、本発明による組成物を、貯蔵安定性の周囲温度架橋性の水性ポリマー組成物として、あるいは貯蔵安定性の１液形の周囲温度架橋性の水性ポリマー組成物として記述してもよい。
本発明による組成物中に存在する調合成分の性質を、以下により詳細に概説する。
水性液体
本発明に従って使用される水性液体は、ポリマーバインダー（すなわちコポリマー）のための溶媒を意味する。エマルションまたは水上ポリマー組成物とは異なり、本発明による組成物の水性液体成分は、ポリマーバインダーが水性液体に可溶であるという意味で、ポリマーバインダーのための真の溶媒として機能する。
水性液体は過半数（すなわち５０重量％超）の水を含有するであろう。一般に、水性液体は、組成物中に存在する水／水溶性液体の総量に対して、６０重量％水、または７０重量％水、または８０重量％水、または９０重量％水、または９５％超の水を含むであろう。
水性液体は水溶性有機溶媒を含んでもよい。
好適な水溶性有機溶媒の例は、一価アルコール（たとえば、メタノールおよびエタノール）、多価アルコール（たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオールおよびチオジグリコール）、アセトニトリル、ケトン（たとえば、アセトンおよびメチルエチルケトン）およびこれらの組合せから選択されるものを含む。
使用する場合、水溶性有機溶媒は一般に、組成物中に存在する水／水溶性液体の総量に対して、５０重量％未満、または４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１５重量％未満、または１０重量％未満、または８重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満の量で存在するであろう。
一実施形態では、水性液体は本質的に水からなる。
コポリマーおよび逃散性非気体酸
本発明に従って使用されるコポリマーは、逃散性非気体酸により水性液体に可溶化される。コポリマーが「逃散性非気体酸により」水性液体に「可溶化される」とは、コポリマーに伴う逃散性非気体酸の存在（以下により詳細に論じる）が、水性液体へのコポリマーの溶解性を促進することを意味する。言い換えると、コポリマーに伴う逃散性非気体酸の非存在下では、コポリマーそれ自体は水性液体に実質的に不溶である。
逃散性非気体酸によって、コポリマーが水性液体に「可溶である」、またはコポリマーが水性液体に「可溶化される」とは、コポリマーが水性液体の内部に分散した有機相として存在しないという意味で、コポリマーが（逃散性非気体酸との相互作用により）水性液体に溶解する、または溶解するようになることを意味している。
使用されているコポリマーは水性液体に可溶であるまたは可溶化される一方で、水性液体中のその濃度に応じて、水性液体に完全に可溶であるとは限らない一部のコポリマーが存在してもよい。その場合、使用されている一部のコポリマーが、水性液体内で分散した有機相として存在してもよい。一般に、組成物に使用されているコポリマーの総量に対して、５０重量％超、または６０重量％超、または７０重量％超、または８０重量％超、または９０重量％超、または９５重量％超のコポリマーが水性液体に可溶であるかまたは可溶化される。
使用されている一部のコポリマーが水性液体に完全に可溶であるかまたは可溶化されるとは限らない場合、コポリマーを水性液体に実質的に可溶であるかまたは可溶化されると記述してもよい。いずれにしても、使用されている過半数のコポリマーは水性液体に可溶であるかまたは可溶化されるであろうと理解すべきである。
本発明に従って使用されるコポリマーは、特定の機能を付与する特定のエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。コポリマー中のエチレン性不飽和モノマーの特定の重合残基の集合的機能は、コポリマーに、本発明による使用のための独特の一連の特性を提供する。
エチレン性不飽和モノマーの「重合残基」を含むコポリマーとは、モノマーの重合の結果形成されたコポリマー鎖内の「ｍｅｒ」単位を意味することを意図している。したがって、重合モノマー残基は、少なくともポリマー鎖の分子骨格構造を集合的に形成する。
重合残基はエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成される。このような重合は、モノマーのエチレン性不飽和官能基の反応によって促進される。当業者は、このような方式でのエチレン性不飽和モノマーの重合が、炭素原子系の（−Ｃ−Ｃ−）分子構造を有する骨格を有するポリマー鎖を生じさせることを理解するであろう。
本発明によれば、コポリマーは、塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。本明細書で使用する限り、「塩基性官能基」という表現は、それがプロトンを受容しうるという意味でブレンステッド・ローリーの塩基性官能基を意味することを意図している。
好適な塩基性官能基の例は、アミン、アミジン、Ｎ−ヘテロ環およびこれらの組合せから選択されるものを含む。塩基性官能基は第１級、第２級または第３級塩基性官能基であろう。
一実施形態では、好適な塩基性官能基は第３級塩基性官能基から選択される。
別の実施形態では、好適な塩基性官能基は第３級アミン官能基から選択される。
所与の重合エチレン性不飽和モノマー残基は一般に１の塩基性官能基を含むであろうが、それは、それが由来する特定のエチレン性不飽和モノマーに応じて、２以上の塩基性官能基を含有していてもよい。
塩基性官能基を含む重合モノマー残基を与えることができるエチレン性不飽和モノマーの例は、アミノアクリレート、アミノメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、１−（４−ビニルフェニル）メタンアミン、アミノマレイミドおよびこれらの組合せを含む。
塩基性官能基を含む重合モノマー残基を与えるために使用されるであろう特定のエチレン性不飽和モノマーの例は、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（４−ビニルフェニル）メタンアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−（２−（ジメチルアミノ）エチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンおよびこれらの組合せから選択されるものを含む。
一実施形態では、本発明に従って使用されるコポリマーは、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートの重合残基を含む。
あらゆる疑念を回避するため、「（メタ）アクリレート」タイプのエチレン性不飽和モノマーについての本明細書での言及は、メタクリレートとアクリレートのエチレン性不飽和モノマーの両方を包含することを意図している。
言及したように、本発明に従って使用されるコポリマーは逃散性非気体酸により水性液体に可溶化される。言い換えると、コポリマーは、逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
本明細書で使用する限り、「逃散性非気体酸」という表現は、（ｉ）水性液体中で溶解および解離して、アニオン種およびプロトンを与えることができる、（ｉｉ）組成物が通常使用されている条件下で、本発明による水性ポリマー組成物から（たとえば、蒸発によりまたは組成物が塗布された基材に吸収されることによって）抜け出ることができる、ならびに（ｉｉｉ）標準的な温度および圧力（ＳＴＰ）において気体ではない、化合物を意味することを意図している。
好適な逃散性非気体酸は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸およびこれらの組合せから選択されるものを含む。
一実施形態では、逃散性非気体酸は酢酸を含むかまたは酢酸である。
「逃散性非気体酸」という表現は、気体酸たとえばＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２およびＨＣｌを除外することを意図している。
水性ポリマー組成物の通常の使用は典型的には、周囲温度および周囲圧力、たとえば、大気圧および約１℃ないし約４０℃の範囲の温度で行われる。
当業者は、塩基性官能基のプロトン化が、水溶性を促進しうる塩を与えることを理解するであろう。
重合モノマー残基のプロトン化形態の塩基性官能基は水性液体へのコポリマーの溶解性を促進する。
本発明に従って使用されるコポリマーは当然、逃散性非気体酸によっていったんプロトン化されると、得られる塩形態の塩基性官能基が、水性液体へのコポリマーの必要とされる溶解性を促進することを確実にする、塩基性官能化モノマーの重合残基を有するであろう。
コポリマーは、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、約１−２５、または１−２０、または１−１８、または１−１６または１−１４、または１−１２、または１−１０モル％の範囲の量で、逃散性非気体酸でプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
一実施形態では、本発明に従って使用されるコポリマーは、（逃散性非気体酸でプロトン化される）塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満、または２０モル％未満、または１５モル％未満、または１０モル％未満の量で含む。
本明細書で使用する限り、コポリマーのエチレン性不飽和モノマーの重合残基のモル％についての言及は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により決定される、コポリマー中のエチレン性不飽和モノマーの重合残基のモル％を意味することを意図している。
当業者は、コポリマーを形成するために使用される（すなわち反応媒体に導入される）所与のエチレン性不飽和モノマーのモル％がときには、こうして形成されたコポリマー中のそのモノマーのモル％を正確に反映しないかもしれないことを理解するであろうし、以下に論じる通りである。たとえば、重合中、加水分解感受性のエチレン性不飽和モノマーが加水分解されるかもしれないので、こうして形成されたコポリマー中に実際に存在するのは、重合されたモノマーの加水分解形態であるため、重合されたモノマーの転化率は１００％でないかもしれない。一般に、コポリマーは、モノマー転化率が１００％に近づき、加水分解感受性のエチレン性不飽和モノマーの最小の加水分解を伴って調製されるであろう。
たとえば、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡ）を使用して、水性反応媒体中でコポリマーを調製する場合、使用される量のそのモノマーが、重合中に、いくらかの加水分解、たとえば５％未満または３％未満の加水分解を受けるかもしれない。このような加水分解によって、得られるコポリマーが、メタクリル酸の重合残基（ＤＭＡＥＭＡに由来）の少量の部分を含んでいてもよい。よって、コポリマーを調製するために使用されるモノマーの全モル％に対して、重合中、コポリマーを調製するために１５モル％のＤＭＡＥＭＡが使用され、そのモノマーの３％が加水分解に使用される場合、得られるコポリマーは、ＤＭＡＥＭＡから得られるメタクリル酸の重合残基を０．４５モル％含有していてもよい。重合中のこのようなマイナーなモノマーの加水分解は、得られるコポリマーの性能に悪影響を及ぼすことが判明しているわけではない。しかし、加水分解感受性のあるエチレン性不飽和モノマーの重合中のこのような任意の加水分解は最小にすることが望ましい。
本発明に従って使用されるコポリマーの調製との関連で、重合プロセスに使用されるエチレン性不飽和モノマーのモル％についての言及は、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対する、重合中に導入される所与のエチレン性不飽和モノマーのモル％を意味することを意図していることが理解されるであろう。
あらゆる疑念を回避するため、本発明に従って使用されるコポリマー中のエチレン性不飽和モノマーの重合残基の全モル％は合計１００モル％とする。また、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの全モル％は合計１００モル％とする。
逃散性非気体酸および逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基の役割および機能をさらに説明するため、以下の反応スキーム（ｉ）−（ｉｉｉ）について言及し、そのなかで、提示した逃散性非気体酸は酢酸であり、提示した塩基性官能基を含むコポリマーの重合モノマー残基は２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートから得られる。
Figure 2020514451
スキーム（ｉ）を参照すると、酢酸を水と化合し、解離してアセテートアニオンおよびＨ＋を形成する。スキーム（ｉｉ）では、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの重合残基を含むコポリマー（Ａ）を、逃散性非気体酸と相互作用させることによって、その塩基性官能基がプロトン化されて塩（Ｂ）を形成する。プロトン化形態の重合モノマー残基（Ｂ）は水性液体中のコポリマーの溶解性を促進する。
スキーム（ｉｉ）において、記号＊はコポリマーの残りを表す。
便宜のため、逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む、本発明に従って使用されるコポリマー（たとえば、上記スキーム（ｉｉ）の（Ｂ））は、本明細書においてプロトン化形態のコポリマーといわれるであろう。
本発明に従って、プロトン化形態のコポリマーは水性液体に可溶である。水性ポリマー組成物が実際に使用される場合、たとえば、基材の表面に塗布された際に、組成物中の水は蒸発するかまたは基材により吸収することができ、ひいてはこれによって、コポリマーの塩基性官能基のプロトン化形態がその遊離塩基形態（たとえば、上記スキーム（ｉｉ）の（Ａ））になるのを駆動することができる。利用する非気体酸の逃散性性質により、組成物からの水の喪失はまた組成物からの逃散性非気体酸の揮発も促進する。組成物からの逃散性非気体酸の喪失は、ひいてはコポリマーを非プロトン化状態にし、実質的に水不溶にする。コポリマーの実質的に水不溶の形態は、本発明による組成物から得られるポリマーの耐水性を有利に促進する。
本発明に従って使用されるコポリマーは、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
「コポリマーの架橋を促進するための官能基」についてのここでの言及は、本発明に従って使用される可逆的にブロックされた架橋剤のブロック解除された形態と反応し、本発明に従って使用される可逆的にブロックされた架橋剤のブロック形態に、任意の有意な程度には反応しない官能基を意味することを意図している。
一実施形態では、コポリマーは、ヒドロキシ、カルボン酸、エポキシ、ケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アミン、アジド、ハライド（たとえば、アルキルハライド、ベンジルハライド）、ヒドラジドおよびこれらの組合せから選択される、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの例は、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチルオールアクリルアミド、（イソブトキシメチル）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ｔ−ブチル−カルボジイミドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ビニルアセトアセテートおよびこれらの組合せから選択されるものを含む。
一実施形態では、コポリマーは、ジアセトンアクリルアミドから選択される架橋エチレン性不飽和モノマーの重合残基（コポリマーの架橋を促進するための）を含む。
当業者は、本発明に従って使用される可逆的にブロックされた架橋剤の性質を考慮して、コポリマーの架橋を促進するために好適な官能基を選択することができる。
コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基のコポリマー中の量は当然、本発明による水性組成物から得られるポリマーの架橋密度を決定づけることになる。
一般に、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基は、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、コポリマー中に約０．５−２０、０．５−１５、０．５−１０、または０．５−８、または１−５モル％の範囲の量で存在するであろう。
本発明に従って使用されるコポリマーの非プロトン化形態は、本明細書に記載している水性ポリマー組成物から得られるポリマー塊またはフィルムの耐水性を促進するが、こうして形成されたポリマーのコポリマーの非プロトン化塩基性官能基は、たとえばポリマーが酸性の水性組成物に曝露された際に、再プロトン化することができる。その場合、こうして形成されたポリマーの耐水性は損なわれる可能性がある。優れた耐水特性を促進するため、組成物に使用されているコポリマーは、本明細書に記載したように架橋を受ける。
当業者は、コポリマーの架橋が、改善された特性、たとえば改善された耐水性を、得られるポリマーに付与し、再びプロトン化されるポリマー中のコポリマーの塩基性官能基から生じるであろう耐水特性の減失を減少させることを理解するであろう。
水性ポリマー組成物から得られるポリマーにおいて本発明に従って使用されるコポリマーの架橋はまた、他の改善された特性、たとえば改善された耐久性、硬度および耐薬品性をポリマーに付与しうる。
しかし、上で論じたとおり、コポリマーを架橋することから得られる利点は、プロトン化可能な重合モノマー残基の高いモル％を含むコポリマーにより相殺されうる（ＷＯ２０１６／１９１８９０のように）ことがわかった。
本発明による、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物は、塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して２５モル％未満の量で含むコポリマーを使用する。驚くことに、コポリマーは、それが比較的低いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基を含有する場合、水性液体に依然として十分に可溶化させることができることがわかった。コポリマー中の比較的低いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基は、ひいては改善された特性、たとえば耐水性（酸性水を含む）および耐汚染性を、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物から得られるポリマーフィルムに付与することがわかった。理論に限定されることを望むことなく、比較的低いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基を含有するコポリマーを利用する能力は、組成物における逃散性非気体酸の使用に少なくとも部分的に由来すると考えられる。
したがって、本発明による水性ポリマー組成物から得られるポリマーの改善された特性は、有利にはコポリマーの比較的低いモル％のプロトン化可能な重合モノマー残基、架橋形態のコポリマーおよび組成物における逃散性非気体酸の使用からまとめて得られることがわかる。
本発明に従って使用されるコポリマーは、疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
当業者は、用語たとえば「疎水性」および「親水性」が、１の物質の別の物質に対する好ましいまたは好ましくない相互作用（たとえば吸引相互作用または反発相互作用たとえば溶解性および不溶性）の指標としてこの分野で使用され、物質それ自体の絶対的性質を定義することを意図するものではないことを理解するであろう。
本発明によると、「疎水性」および「親水性」という用語は、エチレン性不飽和モノマーの水中で可溶または不溶性である傾向の指標として使用されることを意図している。
当業者は、エチレン性不飽和モノマーを疎水性または親水性のいずれかに分類することに精通している。
単に参考に好都合であるという点で、当業者は、疎水性エチレン性不飽和モノマーが２５℃で２０ｇ／Ｌ以下の水への溶解性を有するもの、親水性のエチレン性不飽和モノマーが２５℃で２０ｇ／Ｌ超の水への溶解性を有するものとみなすかもしれない。
疎水性エチレン性不飽和モノマーの例は、これらに限定されないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リシノレイル（メタ）アクリレート、コレステリル（メタ）アクリレート、コレステリル（メタ）アクリレート、ビニルブチレート、ビニルｔｅｒｔ−ブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート（エトキシエチレンウレアメタクリレート）およびこれらの組合せから選択されるものを含む。
構造異性体として所与の化合物に存在することができる、３超の炭素原子を有するアルキル基についての本明細書における言及は、すべてのこのような異性体を包含することを意図している。たとえば、ブチル（メタ）アクリレートについての言及は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｓ−ブチル（メタ）アクリレートを包含することを意図している。
一実施形態では、コポリマーは、メチルメタクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびこれらの組合せから選択される疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
本発明に従って使用されるコポリマーは一般に、疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、約５０−９０、６０−９０、または６０−８０モル％の範囲の量で含む。
本発明に従って使用されるコポリマーに疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を組み込むことは、水性ポリマー組成物から得られるポリマーの改善された耐水特性を有利に促進する。
当業者は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、所与の用途に対してポリマー組成物を調合する際にしばしば考慮されるパラメーターであることを理解するであろう。「Ｔｇ」は、アモルファスポリマー（または部分的結晶性ポリマーにおける非晶質領域）が比較的に硬質な脆い状態から、比較的粘稠またはゴム状の状態へと変化する狭い範囲の温度である。本発明で使用されているコポリマーのＴｇは、本発明による水性ポリマー組成物の意図している用途に適合するように都合よく調整することができる。
当業者はまた、所与の（コ）ポリマーを形成するために選択されるエチレン性不飽和モノマーがそのポリマーのＴｇに強く影響を与えることを理解するであろう。
一部の実施形態では、本発明に従って使用されるコポリマーは、コポリマー中の重合モノマー残基の過半数に相当する疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。言い換えると、疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基は、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、少なくとも５０モル％に相当するであろう。
この点を念頭に置くと、少なくとも１の他のエチレン性不飽和モノマーの重合残基は、コポリマーの全体的なＴｇに強い影響を及ぼしうる。
一実施形態では、疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基の量およびタイプは、約−２５℃ないし約１００℃の範囲のコポリマーのＴｇを与えるように選択される。
本明細書において言及したＴｇ値は計算値であり、コポリマーに関するＴｇ値は周知のＦｏｘ方程式（１／Ｔｇ＝Ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））に従って計算される。
論じたように、逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含む重合エチレン性不飽和モノマーはコポリマーの水溶性を促進する。定義によって、逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含む重合エチレン性不飽和モノマーは、重合疎水性エチレン性不飽和モノマーでありえない。
しかし、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含む重合エチレン性不飽和モノマーは、官能基の性質に応じて、（ｉ）逃散性非気体酸によってプロトン化され、コポリマーの水溶性を促進する、塩基性官能基を含む重合エチレン性不飽和モノマー、または（ｉｉ）重合疎水性エチレン性不飽和モノマーとして機能しうるであろう。
それでもやはり、コポリマーがエチレン性不飽和モノマーの特定の各カテゴリーからの専用の重合残基を含む場合、コポリマーの所望の特性をより容易に得られることがわかった。
したがって、一実施形態ではコポリマーは、以下のものの重合残基を含み：
（ｉ）逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマーの重合残基が、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満の量で存在するエチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、
（ａ）塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーは、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含まず、
（ｂ）疎水性エチレン性不飽和モノマーは、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含まず、かつ
（ｃ）コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーは、逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含まない。
当業者は、逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーが疎水性エチレン性不飽和モノマーではありえず、逆もまた同様であることを理解するであろう。
コポリマーを水性液体に可溶な形態で提供することは、本発明の重要な特徴である。しかし、少なくとも改善された耐水特性を有するポリマーを提供することもまた本発明による水性ポリマー組成物にとって重要なことである。
非プロトン化形態のコポリマーは、水性ポリマー組成物から得られるポリマーに対する良好な耐水特性を促進するにもかかわらず、ポリマーの耐水特性は、コポリマー中のあまりにも多い塩基性官能基がその後に再プロトン化されることによって損なわれることがありうる。
得られるポリマーの架橋した性質およびコポリマー中の疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基の組込みにより、コポリマーの塩基性官能基が再プロトン化することに由来するであろう耐水性の一部の欠損を有利に相殺することができるが、論じた通り、塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基の量をコポリマー中で最小にすることに利点がある。しかし、このような塩基性官能化した重合モノマー残基のコポリマー中の量を減少させることは当然、水性液体中でのコポリマーの溶解性に悪影響を及ぼすであろう。
本発明による貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物は、比較的低いモル％の、コポリマーのプロトン化可能な重合モノマー残基を有するように有利に調合される。
しかし、驚くことに、本発明による組成物の特性は、コポリマーにおいてある割合の重合親水性エチレン性不飽和モノマーを使用することによりさらに改善しうることがわかった。理論に限定されることを望むことなく、重合親水性エチレン性不飽和モノマーをコポリマーに組み込むことは、水性液体中でのコポリマーの溶解性の促進を助け、さらに、組成物から得られるポリマーの、酸性水を含めた有害な水の溶媒和を最小にしうると考えられる。
一実施形態では、本発明に従って使用されるコポリマーはさらに、親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
コポリマーはさらに、親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、約０．５−１０、または約０．５−５、または約０．５−３モル％の範囲の量で含んでいてもよい。
一実施形態では、本発明に従って使用されるコポリマーは、逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、約１５モル％未満、または約１２モル％未満、または約１０モル％未満の量で含む。
別の実施形態では、本発明に従って使用されるコポリマーはさらに、親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基および逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、約１５モル％未満、または約１２モル％未満、または約１０モル％未満の量で含む。
親水性エチレン性不飽和モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴ（アルキレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート（ＯＡＧ（Ｍ）Ａ）、ヒドロキシル末端オリゴエチレングリコール）（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エチルアクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホリルコリン（メタ）アクリレートおよびこれらの組合せから選択されるものを含む。
一実施形態では、コポリマーは、酸官能化したエチレン性不飽和モノマーの重合残基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、１０モル％超、または８モル％超、または５モル％超の量で含まない。
親水性エチレン性不飽和モノマーＯＡＧ（Ｍ）Ａの場合、アルキレン部分は一般にＣ２−Ｃ６、たとえばＣ２またはＣ３、アルキレン部分である。当業者は、「（アルキレングリコール）」に伴う「オリゴ」という命名が、複数のアルキレングリコール単位の存在を指すことを理解するであろう。一般に、ＯＡＧ（Ｍ）Ａのオリゴ成分は、約２ないし約５０、たとえば、約２ないし約４０、または約２ないし約３０、または約２ないし約２０のアルキレングリコール繰り返し単位を含むであろう。
一実施形態では、コポリマーはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。
（ｉ）逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基、または（ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための官能基、を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基が事実上親水性であるまたは親水性であろうと仮定すると、コポリマーが「さらに」親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含むことにより、コポリマーがすでに存在するものとは異なる重合親水性エチレン性不飽和モノマー残基を含むことが意図されることが理解されるであろう。
言い換えると、コポリマー中に存在する場合、このようなさらなる重合親水性エチレン性不飽和モノマーは、（ｉ）逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含む重合エチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための官能基を含む重合エチレン性不飽和モノマーとは異なる主要な機能を果たすことを意図している。重合親水性エチレン性不飽和モノマーは当然、重合疎水性エチレン性不飽和モノマーとして機能しえない。
したがって、コポリマーがさらに親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む場合、このような親水性エチレン性不飽和モノマーの重合残基は一般に、（ｉ）逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基、または（ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤と反応することができる官能基を含まないであろう。
本発明に従って使用されるコポリマーはランダムコポリマーまたは統計コポリマーでよい。
一実施形態では、本発明に従って使用されるコポリマーはブロックコポリマーではない。
本発明に従って使用されるコポリマーが水性液体に可溶化しうるのであれば、コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に関して特段の制限はない。
一般に、コポリマーのＭｎは、約１０，０００ないし約５０，０００、または約１０，０００ないし約４０，０００の範囲であろう。
本発明に従って使用されるコポリマーを含むポリマーのＭｎについての本明細書での言及は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるものを意味することを意図している。
本発明に従って使用されるコポリマーは、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）で簡略化しておよび概略的に例示することができる：
Figure 2020514451
式（Ｉ）および（ＩＩ）は、本発明に従って使用されるであろうコポリマーが、逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基（ＢＦＭ）、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー（ＣＦＭ）、疎水性エチレン性不飽和モノマー（ＨＢＭ）を含み（式Ｉ）、および任意に親水性エチレン性不飽和モノマー（ＨＬＭ）を含む（式ＩＩ）（式中、＊は、コポリマーの残りを表し、ａ−ｄはそれぞれの重合モノマー残基のモル％を表す）ことを表すことを意図している。式（Ｉ）および（ＩＩ）に示したように、特徴（ＢＦＭ）、（ＣＦＭ）、（ＨＢＭ）および（ＨＬＭ）は、ブロックコポリマー構造に限定されることを意図していない。むしろ、これらの特徴は、存在する成分を単に意味することを意図し、コポリマーにおけるこれらの相対的な方向性を意味することを意図していない。一実施形態では、コポリマーはブロックコポリマーではない。別の実施形態では、コポリマーは統計コポリマーまたはランダムコポリマーである。
本発明に従って使用されるコポリマーは一般に、組成物中に約５重量％ないし約６０重量％の範囲の量で存在する。
本発明に従って使用されるコポリマーを形成するために利用されるであろう重合技術に関して特段の制限はない。当業者は、好適な重合技術に精通しているであろう。
一般に、コポリマーはフリーラジカル重合を使用して調製されるであろう。
コポリマーを調製するために使用されるであろうエチレン性不飽和モノマーは、本明細書に記載しているものを含む。
コポリマーを調製するために使用される重合技術は、水性、非水性親水性または非水性疎水性の反応媒体または溶媒中で行われるであろう。
コポリマーを調製するために水性反応媒体を使用することは、これが、水上調合物への組込みのために、コポリマーを直接水性媒体に渡すという点で有利である。
一実施形態ではコポリマーは、４−７の範囲のｐＨを有する水性反応媒体を使用して調製される。
水性または非水性の親水性反応媒体の例は、これらに限定されないが、水、水混和性有機溶媒、たとえばＣ１−Ｃ３アルコール、アルキルグリコール、アセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの組合せを含む。
非水性の疎水性反応媒体の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、アルカンおよびこれらの組合せを含む。
フリーラジカル重合によるエチレン性不飽和モノマーの重合は、フリーラジカルのソースからの開始を必要とするであろう。開始ラジカルのソースは、フリーラジカルを生成する任意の好適な手段、たとえば好適な化合物の熱的に誘発させたホモリシス切断（熱開始剤たとえば過酸化物、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物）、モノマー（たとえばスチレン）からの自発的な生成、レドックス開始剤系、光化学的開始剤系または高エネルギー放射線たとえば電子ビーム、Ｘ線またはガンマ線によって与えられるであろう。
熱開始剤は一般に、重合温度で適切な半減期を有するように選択される。これらの開始剤は以下の化合物のうちの１以上を含むことができる：
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−００４４として公知）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル、次亜硝酸ジクミル。このリストは網羅的でない。
光化学開始剤系は一般に、重合条件下でのラジカル生成について好適な量子収率を有するように選択される。例は、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、およびフォト−レドックス系を含む。
レドックス開始剤系は一般に、重合条件下で適切な速度のラジカル生成があるように選択される。これらの開始剤系として、これらに限定されないが、以下の酸化剤および還元剤の組合せを挙げることができる：
酸化剤：カリウム、ペルオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート。
還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、カリウムチオスルファイト、亜硫酸水素カリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔ ＦＦ０６、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム。
他の好適な開始剤系は普通に入手できる文献に記載されている。たとえば、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ「ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９５、ｐｐ５３−９５を参照されたい。
親水性反応媒体により容易に溶媒和する開始剤は、これらに限定されないが、４，４−アゾビス（シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１として公知）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、およびこれらの誘導体を含む。
疎水性反応媒体により容易に溶媒和される開始剤は、周知の材料である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルによって例示されるアゾ化合物を含む。他の好適な開始剤化合物は、アシルペルオキシド類たとえばアセチルおよびベンゾイルペルオキシドならびにアルキルペルオキシドたとえばクミルおよびｔ−ブチルペルオキシドを含む。ヒドロペルオキシドたとえばｔ−ブチルおよびクミルヒドロペルオキシドも広く使用される。
ポリマーを含有するコンシューマー製品について、使用されるポリマーが、ポリマー製造中に重合を生じない低レベルのモノマーを含有することが重要になりうる。ポリマー生成物中の未反応モノマー残基を最小にするための手段は当業者に公知である。たとえば、重合中の開始剤系の複数段階での添加を使用して、こうして形成されるポリマー中の未反応モノマー残基を最小にすることができる。
モノマーのフリーラジカル重合を、従来のフリーラジカル重合またはいわゆるリビングフリーラジカル重合によって進行させてもよい。リビング重合はこの分野では一般に、不可逆的連鎖停止が実質的に存在しない連鎖重合の形態であるとみなされている。リビング重合の重要な特徴は、モノマーおよび重合をサポートする反応条件が与えられる間、ポリマー鎖が成長しつづけることである。
モノマーのフリーラジカル重合がリビング重合技術（可逆的不活性化ラジカル重合としても公知）による場合、一般にいわゆるリビング重合試薬を利用することが必要になる。「リビング重合試薬」とは、リビングポリマー鎖（すなわち、リビング重合技術に従って形成されるポリマー鎖）を形成するためにエチレン性不飽和モノマーのリビング重合に参加し、これを制御または媒介することができる化合物を意味する。
フリーラジカルリビング重合技術の例は、イニファーター重合、安定フリーラジカル媒介重合（ＳＦＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を含む。
コポリマーの分子量制御は、通常の連鎖移動剤たとえばチオール、アリル、アリルスルフィド（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８８、２１、３１２２−３１２４）スチレン誘導体（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００８、４９、１０７９−１１３１）、アルケンたとえば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、テルペンおよび類似の化合物たとえばテルピノレン、ガンマテルピネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびペリリルアルコールおよびこれらの組合せの使用により達成することができる。
驚くことに、テルピノレン（δ−テルピネン、４−イソプロピリデン−１−メチルシクロヘキセン、またはＮｏｆｍｅｒ ＴＰとしても公知）は、水中で調製した場合、コポリマーの分子量に優れた制御をもたらすことがわかった。
一実施形態では、テルピノレンは、水性反応媒体中でコポリマーを調製する場合、連鎖移動剤として使用される。さらなる実施形態では、テルピノレンは、重合モノマーの全モルに対して約１．５モル％以下、または１モル％以下の量で使用される。
コポリマーの合成は、有機溶媒、水またはこれら両方の組合せの中で行ってもよい。得られるコポリマー溶液は次いで、本発明による組成物の調製にそのまま使用することができるので、水性液体中でポリマーを作製することが有利でありうる。
制限なしで、コポリマーの合成は、非水性または水性液体、必要とされるエチレン性不飽和モノマー、１種以上の開始剤、１種以上の逃散性非気体酸、分子量制御剤（たとえば連鎖移動剤）の使用を伴ってもよく、必要ならば他の添加物たとえば塩、界面活性剤、脱泡剤などを加える。
水性反応媒体中でのコポリマーの合成が有利でありうる。これは、処方者が本発明による組成物の調製プロセスの一部として、水混和性共溶媒または他の成分を自由に添加することを可能にする。
疎水性エチレン性不飽和モノマーを使用した水性液体中でのコポリマーの合成は好ましくは、反応媒体中に分離したモノマー／コポリマー小滴を形成する傾向を最小にすることによって実施される。ここでの目的は当然、コポリマー水溶液を形成することであり、ラテックス粒子を形成することではない。
一実施形態では、コポリマーは加水分解感受性のあるエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含み、コポリマーを、酸性条件下、水性液体中で調製して、（ｉ）その塩基性官能基のプロトン化を介してコポリマーの可溶化を促進し、（ｉｉ）使用されている任意の加水分解感受性のあるエチレン性不飽和モノマーの加水分解を阻止するまたは最小にする。
加水分解感受性のあるエチレン性不飽和モノマーの例は、ＤＭＡＥＭＡおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を含む。
水性液体反応媒体の酸含有量は、コポリマーの塩基性官能基の量および使用されているエチレン性不飽和モノマーの加水分解感受性に応じて変動してもよい。
一般に、水性液体反応媒体中の酸濃度［Ｈ＋］は、使用される逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーのモル数に対して０．５ないし２、または０．７５−１．５、または０．８−１．２モル当量の範囲になる。
コポリマーは、バッチで、または時間の経過による反応物質のフィード添加により調製することができる。重合は、フリーラジカル重合について普通になされているように、好適な非酸素含有雰囲気下で行うことができる。本発明を限定することなく、通常のフリーラジカル重合でなされているように、反応媒体、すべての反応物質およびこれらの溶液から酸素を除去することが有利でありうる。
一実施形態では、コポリマーは、水性液体へのエチレン性不飽和モノマーのフィード添加により調製される。
別の実施形態では、コポリマーは、水性液体への逃散性非気体酸を含むエチレン性不飽和モノマーのフィード添加により調製される。
水性コポリマー合成手順の典型的な非限定的な一般例は以下の通りである。
重合は、反応容器内で水から酸素を除去し、窒素下で保持することにより行われ、開始剤の一部分を加えてもよい。溶液を撹拌し、６０℃まで加熱する。
少量のシードポリマー（たとえば、前の合成バッチから前に調製したもの）を加えることができる。このシードポリマーは、作製されているポリマーと同じ組成であることができ、または異なることもできるが、依然として本明細書に記載したような重合エチレン性不飽和モノマーを含有すべきである。このようなシードポリマーは生成される塊状コポリマーと相溶性であるべきであるが、必ずしも全部同じ組成である必要はないことは当業者によって理解されるであろう。
シードポリマーは、約５％、または４％または３（ｖ／ｖ）までの量で使用することができる。
理論に制約されることを望むことなく、シードポリマーの使用は、入ってくるエチレン性不飽和モノマーを可溶化させ、均質な反応ゾーンを与えるのを助けると考えられる。
コポリマーは、シードポリマーを使用せずに作製することができる。
次いで、エチレン性不飽和モノマー、逃散性非気体酸および連鎖移動剤（必要とされる場合）の供給を、ポンプを介して４時間にわたり反応容器に加える。この供給と同時に、水への開始剤（必要とされる場合）の別の供給を、ポンプを介して６時間にわたり加える。開始剤の添加を終了させた時点で、必要とされる場合、追加のバッチ開始剤を加えることもできる。
これらの条件下では、エチレン性不飽和モノマーの転化が一般に本質的に完了し、微量（約０．５％モル未満）の未反応のエチレン性不飽和モノマーのみが残る。必要であれば、これを、通常の方法たとえばレドックス対たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの添加により、さらに減少させてもよい。
加水分解感受性のあるエチレン性不飽和モノマー（たとえばＤＭＡＥＭＡ）の一部の加水分解は重合中に生じるかもしれない。しかし、これは一般にそのモノマーの約５モル％未満であり、本発明による組成物の性能に明らかな有害作用はない。
重合の完了の際には、得られる水溶液は有利なことに、本発明による水性ポリマー組成物の調製における直接的使用に適している。その場合、組成物に使用される他の成分を必要であれば導入する。
上の手順に対する変形例および調整を、必要とされる規模、反応時間などに応じて当業者によって適用させてもよい。追加の変形例は、溶液の粘度を調整するために、重合前、重合中または重合後、塩を溶液に加えてもよいことである。本発明を限定することなく、この目的のために好ましい塩は、酢酸アンモニウムであり、他の塩たとえば炭酸水素アンモニウムも好適である。
反応容器へのエチレン性不飽和モノマーの供給は、重合全体を通して、モノマーの供給を傾斜させるまたは異なるモノマーを添加する能力を与える。これにより、形成されるコポリマーの高度なカスタマイズが可能となる。
すべてのエチレン性不飽和モノマーを、互いに一定の比率で同時に加えることもできる。
コポリマーは、有機溶媒中で合成することもできる。このような溶媒中でポリマーを合成する１の利点は、モノマー加水分解に伴う問題を最小にするまたは回避することができることである。しかし、その場合、溶媒は当然除去する必要があり、得られるコポリマーを単離し、次いで本発明による使用のため酸性水に溶解する必要がある。水ベースの合成の場合のように、非水性溶媒中での合成はバッチまたは連続供給でなされてもよい。
本発明はまた、水性コポリマー組成物を調製する方法であって、逃散性非気体酸を含む水性液体中で、下記から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合させることを含む方法を提供する：
（ｉ）逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して、２５モル％未満の量で使用されるエチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、
ここでこうして形成されたコポリマーが水性液体に可溶である。
その方法は、逃散性非気体酸を含む水性液体中で、グループ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の各々から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合させることを含む。
使用される水性液体、逃散性非気体酸およびエチレン性不飽和モノマーは本明細書に記載した通りである。
コポリマーの調製または形成において、一般に逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーは、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して、約１−２０または１−１５、または１−１０モル％の範囲の量で使用されるであろう。
一実施形態では、塩基性官能基（逃散性非気体酸でプロトン化される）を含むエチレン性不飽和モノマーは、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して、２０モル％未満、または１５モル％未満、または１０モル％未満の量で使用される。
コポリマーの調製または形成において、一般にコポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーは、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して約０．５−２０、０．５−１５、０．５−１０、または０．５−８、または１−５モル％の範囲の量で使用されるであろう。
コポリマーの調製または形成において、一般に疎水性エチレン性不飽和モノマーは、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して、約５０−９０、６０−９０、または６０−８０モル％の範囲の量で使用されるであろう。
一実施形態では、コポリマー水溶液を調製または形成する方法はさらに、親水性エチレン性不飽和モノマーを重合させることを含む。
コポリマーの調製または形成において、一般に親水性エチレン性不飽和モノマーは、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して、約０．５−１０、または約０．５−５、または約０．５−３モル％の範囲の量で使用されるであろう。
一実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、そのように形成されたコポリマーが、酸官能化したエチレン性不飽和モノマーの重合残基を、コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、１０モル％超、または８モル％超、または５モル％超の量で含まないように重合される。
一実施形態ではコポリマーは４−７の範囲のｐＨを有する水性反応媒体を使用して調製または形成される。
別の実施形態では、水性液体反応媒体中の酸濃度［Ｈ＋］は、使用されている逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーのモル数に対して０．５ないし２、または０．７５−１．５、または０．８−１．２モル当量の範囲になる。
可逆的にブロックされた架橋剤
本発明による水性ポリマー組成物は、コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤を含む。可逆的にブロックされた架橋剤は、可逆的にブロックされた架橋剤によるコポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤と組み合わせて組成物中に与えられる。以下により詳細に論じるように、そのように可逆的にブロックされた架橋剤を与えることは、驚くことに組成物に優れた貯蔵安定性を付与する。
可逆的にブロックされた架橋剤は、分散された微粒子材料に吸着されることにより、組成物中に与えられてもよい。
架橋剤が「可逆的にブロックされる」とは、架橋剤が、本発明による組成物中でブロックされた形態およびブロック解除された形態で呈することを意味することを意図している。ブロックされた形態では、架橋剤は、コポリマーの架橋を促進するための官能基を与えるコポリマーの重合モノマー残基と、仮にあるとしても、任意の有意な程度に反応しない。ブロック解除された形態では、架橋剤は、コポリマーの架橋を促進するための官能基を与えるコポリマーの重合モノマー残基と容易に反応し、これによって、コポリマーを架橋させることができる。
したがって、架橋剤が「可逆的に」ブロックされるとは、架橋剤が実際に、水性ポリマー組成物中で、ブロックされた形態とブロック解除された形態との間で平衡に存在しうることを意味することを意図している。
水性ポリマー組成物（以下により詳細に論じる）を調製する場合、可逆的にブロックされた架橋剤は、それ自体水性液体に導入することもできるし、またはそれをインサイチュで形成することもできる。
本発明によれば、架橋剤のブロックされた形態とブロック解除された形態との間のこのような平衡は水の存在およびブロック基の性質によって駆動されうる。これは、簡略化して以下の平衡スキームに概略的に表される：
Figure 2020514451
直上の平衡スキームにおいて、ＢＧはブロック基を表し、ＣＡは架橋剤を表し、ＰはＣＡと可逆的に反応することができる官能基を有するコポリマーを表す。ＣＡは、コポリマーを架橋するのに必要となるので多官能であることを理解されたい。たとえば、ＡＤＨは２のヒドラジド基を有する。ブロック基たとえばアセトンは、ヒドラゾンを作製するための少なくとも１のヒドラジド基と反応することができ、そうしてコポリマーの反応性基の架橋を阻止することができる。その例では、水の存在（たとえば、水性液体由来の）が、ＢＧ（アセトン）を用いて、架橋剤（Ｉ）のブロックされた形態をそのブロック解除された形態（ＩＩ）に変換させることを可能にする。しかし、逆反応を生じることもでき、架橋剤のブロックされた形態とブロック解除された形態との間に平衡を確立する。
本発明との関連で、その平衡は当然、組成物の貯蔵の間、架橋剤（Ｉ）のブロックされた形態の形成に強く有利であるべきである。その場合、組成物の貯蔵の間、架橋剤は、過剰のＢＧにより主にそのブロックされた形態のままでありうる（逃散性架橋阻害剤の機能に関する以下の考察も参照されたい）。しかし、組成物の使用の際に、組成物からのＢＧ、たとえばアセトンの喪失は、架橋を促進するための、任意のブロック解除された形態の架橋剤と、コポリマーとの反応を促進しうる。したがって、組成物の基材表面への塗布の際に、組成物由来のＢＧは、蒸発しうるまたは基材により吸収されることができ、それによってコポリマーＰの架橋を促進し、ひいては平衡をさらなるブロック解除された架橋剤の形成およびそのコポリマーＰとの反応へと駆動する。下側のスキーム（（Ｉ）−（ＩＩＩ）を示す）では、ＢＧ（たとえばアセトン）の喪失は、ポリマーＰの架橋を表す右端の（ＩＩＩ）へと反応を駆動する。中央（ＩＩ）および左端の（Ｉ）の位置は、貯蔵中に組成物に存在し、過剰のＢＧの存在により好まれる非架橋ポリマーを表す。このような説明は、生じている多くの平衡を簡略化したものであり、個々のコポリマー鎖上に複数の反応部位が存在しうることを理解されたい。
ブロック解除された形態の架橋剤の少なくとも一部をブロック基と再化合させて、ブロックされた架橋剤を再形成することは当然可能ではあるが、組成物が一度基材表面に塗布されると、ブロック基は、水および逃散性非気体酸とともに塗布された組成物から容易に逃散できるという意味で、逃散性ブロック基であることが好ましい。よって先に述べたように、ＢＧの喪失は、ブロック解除された架橋剤をもたらす平衡を駆動し、ひいてはこれが当然コポリマーの架橋を容易にする。
一実施形態では、コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤は逃散性ブロック基でブロックされる。
本明細書で使用する限り、「逃散性ブロック基」という表現は、（ｉ）架橋剤とコポリマーの架橋官能基との反応性をブロックするように機能する、および（ｉｉ）組成物が通常使用されている条件下で、本発明による水性ポリマー組成物から抜け出ることができる（たとえば、蒸発によってまたは基材に吸収されることによって）、化合物を意味することを意図している。
当業者は、架橋剤がコポリマーを架橋するためには、架橋剤がコポリマーの一部を形成する架橋を促進するための官能基と反応可能な少なくとも２の官能基を必要とするであろうことを理解するであろう。便宜のため、コポリマーの官能基と反応して、架橋を形成することができる架橋剤の官能基は、本明細書において架橋剤の反応性官能基と記述されるであろう。典型的には、架橋剤の反応性官能基の少なくとも２は、架橋を形成するために、２の別個のコポリマー鎖上の官能基と各々反応することになる。
架橋剤のすべての反応性官能基は、本明細書に記載したように可逆的にブロックすることができるが、このような反応性基の１をブロック解除したままで、本発明を実施することが可能である。その場合、架橋剤のブロック解除された反応性官能基は、架橋を促進するためにコポリマーの官能基と反応してもよい。しかし，すべての残留する架橋剤の反応性官能基は可逆的にブロックされているので、架橋剤は、可逆的にブロックされた反応性官能基の少なくとも１がブロック解除される（およびコポリマーと反応する）まで、コポリマーを架橋しないであろう。
したがって、架橋剤が「可逆的にブロックされている」とは、反応性官能基のすべて、または１を除くすべてが本明細書に記載したように、コポリマーとの反応を受けて架橋を形成することから（可逆的に）ブロックされている状況をカバーする。
当業者は、本発明に従って使用される可逆的にブロックされた架橋剤の量が一般に、架橋を促進するためにコポリマーによって与えられる実質的にすべての官能基と反応するよう調整されるであろうことを理解するであろう。
架橋を促進するためのコポリマーの官能基の数に対して、可逆的にブロックされた架橋剤の量は当然、架橋剤によって与えられる反応性官能基の数に応じて変動するであろう。たとえば、可逆的にブロックされた架橋剤が２の反応性官能基を含む場合、可逆的にブロックされた架橋剤のモル数は、架橋を促進するためにコポリマーによって与えられる官能基のモル数のおよそ半分であろう。同様に、可逆的にブロックされた架橋剤が３の反応性官能基を含む場合、可逆的にブロックされた架橋剤のモル数は、架橋を促進するためにコポリマーによって与えられる官能基のモル数のおよそ１／３であってもよく、他も同様である。
一実施形態では、可逆的にブロックされた架橋剤のモル比およびコポリマーの架橋を促進するための官能基の数は約０．５モル当量ないし約１．５モル当量の範囲である。
当業者は、（ｉ）架橋を促進するためにコポリマーの官能基と反応することができる、および（ｉｉ）本明細書に記載したように、本発明による水性ポリマー組成物において可逆的にブロックされうる、反応性官能基を有する好適な架橋剤を選択することができる。
好適な可逆的にブロックされた架橋剤の例は、これらに限定されないが、可逆的にブロックされた多官能ヒドラジド化合物を含む。
本明細書で使用する限り、「多官能ヒドラジド化合物」という表現は、２以上のヒドラジド官能基を有する化合物を意味することを意図している。
一実施形態では、多官能ヒドラジド化合物は、２、３、または４のヒドラジド官能基を含む。
当業者は、このような多官能ヒドラジド化合物の反応性（架橋性）官能基がヒドラジド官能基であることを理解するであろう。
当業者はまた、ヒドラジド官能基がカルボニル部分たとえばケトンまたはアルデヒドを含有する官能基と反応することができることを理解するであろう。したがって、可逆的にブロックされた多官能ヒドラジド化合物を本発明による架橋剤として使用した場合、コポリマーは当然、カルボニル含有官能基たとえばケトン、アルデヒドおよびこれらの組合せから選択される、コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合残基を含むであろう。
当業者は、このような可逆的にブロックされた多官能ヒドラジド化合物を提供するのに好適なブロック基を知っているであろう。
一実施形態では、多官能ヒドラジド化合物はヒドラゾン化合物の形態で可逆的にブロックされる。
さらなる実施形態では、可逆的にブロックされた架橋剤は、多官能ヒドラゾン化合物または少なくとも１のヒドラゾン官能基および１のヒドラジド官能基を含む化合物から選択される。
本明細書で使用する限り、「多官能ヒドラゾン化合物」についての言及は、２以上のヒドラゾン官能基を有する化合物を意味することを意図している。本発明に従って使用される多官能ヒドラゾン化合物は一般に１以下のヒドラジド官能基を含有するであろう。一実施形態では、本発明に従って使用される多官能ヒドラゾン化合物はヒドラジド官能基を含有しない。
一実施形態では、本発明に従って使用される可逆的にブロックされた架橋剤は、２のヒドラゾン官能基を含み、ヒドラジド官能基を含まない。
別の実施形態では、本発明に従って使用される可逆的にブロックされた架橋剤は、１のヒドラゾン官能基および１のヒドラジド官能基を含む。
２のヒドラゾン官能基を含み、ヒドラジド官能基を含まない、または１のヒドラゾン官能基および１のヒドラジド官能基を含む、本発明に従って使用されるであろう可逆的にブロックされた架橋剤の例は、これらに限定されないが、以下の一般式（Ｉ）−（ＩＶ）で定義されるものを含む。
Figure 2020514451
直上の式（Ｉ）−（ＩＶ）の化合物において、Ｒは二価の有機基または共有結合を表し、Ｒ１−Ｒ４は水素および有機基からそれぞれ独立に選択される。
一実施形態では、ＲおよびＲ１−Ｒ４は、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、および任意に置換されたアルキニルからそれぞれ独立に選択される。さらなる実施形態では、ＲおよびＲ１−Ｒ４は、１ないし２４の炭素原子、または１ないし１２の炭素原子をそれぞれ独立に含有する。
さらなる実施形態では、Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は独立に、一緒に連結して環式基を形成する。
別の実施形態では、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ独立に水素であるか、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルケニル、およびＣ１−Ｃ６アルキニルから独立に選択され、ＲはＣ１−Ｃ１２の任意に置換されたアルキルから選択される。
さらなる実施形態では、Ｒ１−Ｒ４のそれぞれはメチル基であり、ＲはＣ１−Ｃ１２の任意に置換されたアルキルから選択される。
別の実施形態では、式（Ｉ）−（ＩＶ）のそれぞれにおいて、Ｒは、例示されているように、さらなるヒドラゾン官能基で置換された二価の有機基である。たとえば、Ｒは、ヒドラゾン官能基で置換された二価のアルキル、アルケニル、またはアルキニル基であろう。
本発明に従って使用される可逆的にブロックされた架橋剤の可逆的にブロックされた性質をさらに説明するため、以下の反応スキーム（ＩＩ）を参照されたい。
Figure 2020514451
直上の反応スキーム（ＩＩ）において、ジヒドラジド化合物（すなわち、ブロック解除された形態の架橋剤）は、水の存在下でアセトンと平衡を呈し、ジヒドラゾン化合物を形成する。この平衡は主にヒドラゾン化合物の形成に有利である（逃散性架橋阻害剤の機能に関する以下の考察も参照されたい）。しかし、本発明および直上のスキーム（ＩＩ）の状況で、アセトンの喪失は、存在する任意のジヒドラジド化合物と、コポリマー（これはアセトンまたはアルデヒド基も含有する）との反応を促進して、架橋を促進することができる。したがって、水性ポリマー組成物を基材表面に塗布した際、組成物からのアセトンの喪失は、コポリマーの架橋を促進することができ、ひいては平衡を、さらなるジヒドラジド化合物の形成へと駆動することができる。さらに、ジヒドラジド化合物の形成はまた当然のことながら、ブロック基をアセトンの形態で放出する。アセトンは逃散性であり、水、逃散性非気体酸および組成物中の他の任意の揮発性成分とともに、塗布された組成物から抜け出ることもできる。組成物からのアセトンの喪失は、平衡において、ジヒドラジド化合物を与えるための駆動力であり、ひいてはこれは当然コポリマーの架橋を促進する。
一実施形態では、可逆的にブロックされた架橋剤は、コハク酸ジ（プロピリデンヒドラジド）、シュウ酸ジ（２−プロピリデンヒドラジド）、アジピン酸ジ（２−プロピリデンヒドラジド）、アジピン酸ジ（２−ブチリデンヒドラジド）、アジピン酸ジ（４−ヒドロキシ−４−メチル−２ペンチリデンヒドラジド）、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド（ＥＤＴＡ−テトラヒドラジド）およびこれらの組合せから選択される。
本発明に従って可逆的にブロックされた架橋剤としての使用に好適なヒドラゾン化合物は、当業者に周知の技術により調製することができる。たとえば、多官能ヒドラジド化合物は、アルデヒドまたはケトンと反応することができる。水性ポリマー組成物（以下により詳細に論じている）を調製する場合、このようなヒドラゾンの可逆的にブロックされた架橋剤を調製して水性液体に導入してもよいし、または組成物を調製する際に好都合にインサイチュでこれらを形成してもよい。
可逆的にブロックされた架橋剤を調製するために使用されるであろう多官能ヒドラジド化合物の例は、これらに限定されないが、Ｃ２−Ｃ１８飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、たとえば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド；モノオレフィンの不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、たとえば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド；テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸ジヒドラジド；３以上のヒドラジド基を含有する多官能ヒドラジド、たとえば、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ−酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ−酢酸テトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド；１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；Ｎ−メチルイミノ二酢酸ジヒドラジドおよびこれらの組合せを含む。
多官能ヒドラジドは、以下に例示したように、メチルエステルとヒドラジンの反応から容易に得ることができる：
Figure 2020514451
これは、ヒドラジドたとえばＮ−メチルイミノ二酢酸、およびＥＤＴＡから得られるものの入手を可能にする。一般に、酸をメチルエステルに転化し、次いでヒドラジンと反応させて、ヒドラジドを得るために、２工程反応が必要とされる。これを、以下にＥＤＴＡについて例示している：
Figure 2020514451
同様に、他のポリヒドラジドたとえばメチルイミノ二酢酸およびニトリロ三酢酸から得られるものを調製することができる：
Figure 2020514451
反応は、ヒドラジド官能基ポリマーの調製に適用することもできる。メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは他の重合性メチルエステルのいずれかから得られるメチルエステルを含有するポリマーは、ヒドラジンとポリマーとの反応によってポリヒドラジドに転化することができる。このような場合、ポリマーは他のモノマーから得られる他の繰り返し単位を含むかもしれないし、あるいは、メチルエステルのある割合のみが選択されて、ポリマーが、たとえば利用可能なメチルエステルの１ないし１００％の割合のヒドラジド基を相応して含有するように、反応するかもしれない：
Figure 2020514451
多官能ヒドラジドと反応してヒドラゾン化合物を形成するために使用されるであろうケトンまたはアルデヒドは一般式（Ｖ）のものを含む：
Figure 2020514451
ここで、Ｒ５およびＲ６は各々、水素および任意に置換されたアルキル（たとえばＣ１−Ｃ６）から独立に選択されるが、ただしＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１は任意に置換されたアルキル基であるか、または一緒に環式ケトンを形成する。
好適なアルデヒド化合物の例は、これらに限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、およびトルアルデヒドから選択されるものを含む。
好適なケトン化合物の例は、これらに限定されないが、アセトンメチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、ジイソプロピルおよびジ−ｎ−プロピルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ｓｅｃ−ブチルメチルケトンおよびジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−プロパノン、２−プロパノンおよびアセトフェノンおよびこれらの組合せから選択されるものを含む。
可逆的にブロックされた架橋剤は多官能アミンから得ることもできる。このようなアミンは、カルバメートを形成する二酸化炭素との反応によって可逆的にブロックされるであろう。カルバメートからの二酸化炭素の喪失は、コポリマーの架橋を促進するための官能基を与える、コポリマーの重合モノマー残基と反応することができる多官能アミンを再形成することができる。
逃散性架橋阻害剤
本発明による水性ポリマー組成物は、コポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤を含むであろう。
本明細書で使用する限り、「逃散性架橋阻害剤」という表現は、（ｉ）可逆的にブロックされた架橋剤によりコポリマーの架橋を阻害することができ、かつ（ｉｉ）組成物が本明細書に記載したように通常使用されている条件下で本発明による組成物から抜け出ることができる、化合物を意味することを意図している。
上で論じたとおり、本発明による水性ポリマー組成物は、コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤を含む。架橋剤の可逆的にブロックされた性質は、組成物の貯蔵の間（たとえば、組成物が使用されていない間）、コポリマーの早期の架橋を阻止するのを助ける。しかし、本発明による可逆的にブロックされた架橋剤の使用はこのような早期架橋を阻止するのをいくらか助ける一方で、可逆的にブロックされた架橋剤の単独での使用は、組成物に貯蔵安定性を付与することに効果のないことがわかった。
可逆的にブロックされた架橋剤たとえば本明細書に記載したものの水性エマルションポリマー組成物における使用は公知である。たとえば、多官能ヒドラゾン化合物は、エマルションコーティング組成物において可逆的にブロックされた架橋剤として使用されている。
このようなエマルションコーティング組成物として塗布されたときに、ヒドラゾン架橋剤は連続水性液体相に溶解するが、ポリマーバインダーは分散相として水性液体内に存在する。分散したポリマーバインダーは、ブロック解除された形態の架橋剤と反応することができる官能基を含む。このような組成物は、自己充足型の貯蔵安定性の架橋性コーティング組成物と記述することができる。しかし、このような架橋性組成物の貯蔵安定性は、以下から生じる：（ｉ）連続水性液体相に溶解され、主にブロックされた形態の架橋剤に有利な平衡を有する、可逆的にブロックされた架橋剤の使用、および（ｉｉ）分散した粒子の形態で連続水相内において単離している、架橋を促進するための官能基を含むポリマーバインダー。連続水相内に少なくとも一部のブロック解除された架橋剤を与える、可逆的にブロックされた架橋剤の平衡にもかかわらず、反応性形態の架橋剤は単純に、任意の実質的な架橋が起こる、架橋を促進するための官能基を保持する十分なポリマーバインダーに曝露されるわけではない。したがって、このような組成物は貯蔵安定性であるといわれる。
このような貯蔵安定性の架橋性エマルションコーティング組成物を基材に塗布した場合、水が組成物から蒸発することができ、それによって分散したポリマーバインダー粒子を可逆的にブロックされた架橋剤により近く接近させる。ひいてはこれが、任意のブロック解除された架橋剤と、架橋を促進するためのポリマーバインダーの官能基との間の反応性の増加を促進し、最終的に架橋ポリマーフィルムを提供する。しかし、自己充足型、架橋性、貯蔵安定性であるにもかかわらず、このようなエマルションコーティング組成物は依然として、分散したポリマーバインダー粒子を融合させて、連続ポリマー塊またはフィルムを形成する必要性に関連する問題を生じる傾向がある。
本発明を開発する上で、可逆的にブロックされた架橋剤のみを使用して、上述したエマルションコーティング組成物に採用したものと類似の方式で水性ポリマー組成物を調合するための試みがなされた。しかし、驚くことに、得られる組成物は貯蔵安定性でないことがわかった。
理論に限定されることを望むことなく、これらの開発途上の水性ポリマー組成物の貯蔵安定性の欠如は、本発明に従って使用されるポリマーバインダー（すなわちコポリマー）が水性液体に可溶であることによるものと考えられる。コポリマーが水性液体に可溶であることによって（分散相であることとは対照的に）、それは当然、コポリマーの架橋を促進するためのその官能基のすべてを、やはり水性液体に溶解された可逆的にブロックされた架橋剤に曝露する。ひいてはこれが、任意のブロック解除された架橋剤への容易な接近を促進させて、架橋を促進するためのコポリマーの官能基と反応させる。記述したように、可逆的にブロックされた架橋剤の平衡からのブロック解除された架橋剤の除去は、より多くのブロック解除された架橋剤の形成をさらに駆動し、架橋反応が広まる。
驚くことに、今や、可逆的にブロックされた架橋剤と本発明に従って使用されるコポリマーとの間の架橋を促進するための反応は、逃散性架橋阻害剤を可逆的にブロックされた架橋剤と組み合わせて使用することによって阻害され、組成物を貯蔵安定性にしうることがわかった。
逃散性架橋阻害剤を可逆的にブロックされた架橋剤と組み合わせて使用するという状況で、可逆的にブロックされた架橋剤は溶液中で「遊離に」（すなわち水性液体に溶解して）存在することができる。
したがって、一実施形態では本発明による組成物は、コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤を、可逆的にブロックされた架橋剤によるコポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤と組み合わせて含む。
理論に限定されることを望むことなく、このような逃散性架橋阻害剤は、架橋を促進するためのコポリマーの官能基および／または可逆的にブロックされた架橋剤と相互作用して、より効果的におよび効率的にコポリマーの早期架橋を阻止すると考えられる。
逃散性架橋阻害剤は、ブロック／ブロック解除の平衡をブロックされた形態にさらに有利にシフトさせることによって、可逆的にブロックされた架橋剤が、組成物中に実質的に完全にそのブロックされた形態で存在させうると考えられる。たとえば、可逆的にブロックされた架橋剤がジヒドラゾン化合物である場合、ジヒドラゾン（ブロックされた）に有利な平衡を、組成物にケトンたとえばアセトンを含ませることによって促進されうる。組成物の基材への塗布の際、逃散性架橋阻害剤（たとえばアセトン）は、組成物から抜け出し、したがってコポリマーの架橋に対するバリアを除去することができる。
逃散性架橋阻害剤はまた、架橋を促進するコポリマーの官能基と相互作用して、このような基を、組成物が使用されるまで架橋を受けることを実際に不可能にさせると考えられる。たとえば、コポリマーの架橋官能基がケトンまたはアルデヒドである場合、このような官能基は、アミンを与える逃散性架橋阻害剤との反応によって架橋を受けることが不可能にされているであろう。その場合、アミンをケトンまたはアルデヒド官能基と反応して、ケトンまたはアルデヒドを可逆的に形成し戻すイミンを形成することができる。組成物の基材への塗布の際に、こうして形成されたイミンはケトンまたはアルデヒドに逆戻りすることができ、続いてアミンを放出し、ひいてはこのアミンが組成物を抜け出て、したがってコポリマーの架橋に対するバリアを除去することができる。
したがって、逃散性架橋阻害剤は、架橋を促進するコポリマーの官能基、および／または可逆的にブロックされた架橋剤の官能基と化学的に相互作用して、コポリマーの架橋を阻害する化合物である。
逃散性架橋阻害剤の役割および機能をさらに、以下のスキーム（ａ）および（ｂ）を参照して説明する：
Figure 2020514451
上のスキーム（ａ）は、水溶液中のプロトン化コポリマーを、本発明による貯蔵安定性の架橋性組成物として概念的に例示している。酢酸は逃散性非気体酸として使用されており、水性液体中でのその溶解性を促進するためのコポリマーの第３級アミン系官能基をプロトン化する。コポリマーは、コポリマーの架橋を促進するためのケトン基を含有する。架橋剤はケトン基（この場合アセトン）と可逆的に反応してヒドラゾンを生成するＡＤＨである。したがって、可逆的にブロックされた架橋剤は可逆的にブロックされたヒドラジドである。また、水溶液中には、ヒドラジド基に対する逃散性架橋阻害剤として機能する過剰のアセトンがある。スキーム（ａ）において、ブロック基および架橋阻害剤は偶然にも同じ化合物であり、したがって機能において交換可能であることが理解されるであろう。ＡＤＨはアセトンで部分的にまたは完全に「ブロックされている」。コポリマー中にはカルボニル基の量に対して過剰のアセトンが存在するので、アセトンはＡＤＨとコポリマーとの任意の有意な反応を阻止する。過剰のアセトンが存在する状態で（組成物の貯蔵中のように）、ＡＤＨの１の官能基が偶然にもコポリマーのケトン基と実際反応する場合、コポリマーの第２のケトン基と反応してコポリマーの架橋を引き起こしうる可能性は低い。スキーム（ａ）では、遊離アセトンは逃散性架橋阻害剤であると考えることができる。その存在は、ＡＤＨの遊離ヒドラジド基と反応することによって、溶液中のコポリマーの架橋を効果的に阻止する。
Figure 2020514451
上のスキーム（ｂ）は、本発明の組成物がどのように架橋ポリマー塊またはフィルムを生成するかを概念的に例示している。本発明の貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物、たとえばスキーム（ａ）において上に示したものを、基材表面に塗布した場合、水、アセトンおよび酢酸が塗布された組成物から蒸発するであろう。アセトン（逃散性架橋阻害剤）の喪失は、今や濃度を増加させ、（今や反応に利用可能な唯一のケトン基になっている）コポリマーのカルボニル基との反応に利用可能なヒドラジド基のブロック解除をもたらすであろう。水の喪失はコポリマー溶液を濃縮し、最終的に乾燥フィルムまたは塊を生成させ、酢酸（逃散性非気体酸）の喪失は、コポリマーのアミン基が脱プロトン化されるにつれて、コポリマーを水不溶にするであろう。フィルムまたは塊の乾燥が完了すると、今や本質的に耐水性である架橋フィルムまたは塊をもたらすであろう。
所与の逃散性架橋阻害剤は典型的には、下記の性質に基づいて選択されるであろう。（ｉ）使用されている可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）組成物に使用されている、架橋を促進するためのコポリマーの官能基。当業者は、利用されている架橋化学反応を考慮して好適な逃散性架橋阻害剤を選択することができるであろう。
所与の逃散性架橋阻害剤はそれ自体、架橋および／または可逆的にブロックされた架橋を促進するためのコポリマーの官能基と直接相互作用することができるか、またはこれは組成物中においてインサイチュで、架橋を促進するコポリマーの官能基および／または可逆的にブロックされた架橋剤と相互作用する化合物を生成させ、コポリマーの早期の架橋をより効果的および効率的に阻止することができる。後者の例は、逃散性架橋阻害剤たとえば酢酸アンモニウムを組成物に導入し、これがインサイチュでアンモニアを生成し、アンモニアが架橋を促進するためのコポリマーの官能基および／または可逆的にブロックされた架橋剤と相互作用する場合であるかもしれない。
逃散性架橋阻害剤の具体例は、これらに限定されないが、ケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの組合せを含む。
一実施形態では、逃散性架橋阻害剤はアセトンである。
存在する場合、逃散性架橋阻害剤は一般に、本発明による組成物中で、コポリマーの架橋に参加する官能基に対して０．５ないし１０モル当量の範囲の量で使用されるであろう。
分散した微粒子材料
本明細書に記載した組成物はまた、可逆的にブロックされた架橋剤をその上に吸着させた、分散した微粒子材料も含むであろう。
微粒子材料が組成物中に分散可能であるとは、微粒子材料が組成物に実質的に溶解不可能であり、その中に分散相を形成することを意味している。
分散可能な微粒子材料は典型的には固体微粒子材料である。
分散したまたは分散可能な微粒子材料は非ポリマー性であろう。
分散したまたは分散可能な微粒子材料の例は、これらに限定されないが、無機顔料、有機顔料、増量剤、固体フィラーおよびこれらの組合せを含む。
無機顔料の例は、これらに限定されないが、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、クロム酸亜鉛、アジュライト、酸化クロム、カドミウムスルフィット、リトポン、炭酸カルシウム、水和ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、水和ケイ酸アルミニウム、シリカ、含水ケイ酸カリウムアルミニウムおよびこれらの組合せを含む。
有機顔料の例は、これらに限定されないが、アゾ染料、多環式顔料およびこれらの組合せを含む。
分散したまたは分散可能な微粒子材料は、組成物について意図した商業用途により規定された平均粒径を有していてもよい。
分散したまたは分散可能な微粒子材料は固体で非多孔質であるか、または固体で多孔質であろう。その状況で、「多孔質」という用語は、その表面積を増加させる作用を有する、微粒子材料内の穴または空隙を意味することを意図している。
その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させた、分散したまたは分散可能な微粒子材料とは、可逆的にブロックされた架橋剤が微粒子材料と物理的に会合し、組成物の貯蔵の間および少なくとも組成物が使用されるまでの間、実質的にその状態のままであることを意味することを意図している。
微粒子材料は、この分野で公知の技術を使用して、可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させて与えられるであろう。たとえば、可逆的にブロックされた架橋剤を、微粒子材料および通常の分散助剤と化合させ、粉砕して、所望のサイズの微粒子材料を与えることができる。
上で概説したように、可逆的にブロックされた架橋剤のみを含む本発明による水性ポリマー組成物それ自体は、早期の架橋を受け、貯蔵安定性でないことがわかった。驚くことに、組成物中に逃散性架橋阻害剤を含むことは、このような早期の架橋を阻止し、組成物に貯蔵安定性を付与することがわかった。
このような早期の架橋および組成物への貯蔵安定性の付与は、組成物中で可逆的にブロックされた架橋剤を、微粒子材料に吸着させた状態に呈することによっても達成されるかもしれない。
理論によって限定されることを望むことなく、可逆的にブロックされた架橋剤を微粒子材料上に吸着させることは、ブロック解除された架橋剤の可溶化コポリマーへの接近を制限し、これによって早期架橋を阻止することができると考えられる。組成物の基材表面への塗布の際、水は組成物から抜け出し、実際に組成物中のコポリマーおよび微粒子材料の濃度を増加させることができる。この濃縮作用はコポリマーを分散した微粒子材料とより緊密に接触させ、ひいてはこれが微粒子材料上に吸着させたブロック解除された架橋剤の反応を促進し、コポリマーの架橋を広める。
その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させた、分散したまたは分散可能な微粒子材料を使用することとの関連で、可逆的にブロックされた架橋剤は溶液中「遊離に」存在しない（すなわち、可逆的にブロックされた架橋剤は微粒子材料に結合している）。
したがって、貯蔵安定性を組成物に付与することを容易にする２の独特な技術を使用することが可能であろう。すなわち（ｉ）逃散性架橋阻害剤を、可逆的にブロックされた架橋剤と組み合わせて組み込むこと、および（ｉｉ）その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させた分散した微粒子材料を組み込むことである。各々の技術を個々に使用してもよいし、または両方の技術を組み合わせて使用してもよい。
２以上の異なる可逆的にブロックされた架橋剤を使用してもよい。
２以上の異なる逃散性架橋阻害剤を使用してもよい。
本発明はまた、その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させていない、本明細書に記載した、分散したまたは分散可能な微粒子材料を使用することを想定している。
別の実施形態では、本発明による組成物はさらに、その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させていない、分散した微粒子材料を含む。
さらに別の実施形態では、本発明による組成物は、その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させていない、分散可能な微粒子材料を使用して調製される。
存在する場合、微粒子材料は一般に、本発明による組成物において、組成物の意図した商業用途により規定された量で使用されるであろう。
組成物の調製
本発明によれば、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物は、水性液体中でコポリマーを組み合わせるまたは形成させることによって、また水性液体中で（ｉ）コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）可逆的にブロックされた架橋剤によるコポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤を組み合わせるまたは形成させることによって調製される。
コポリマーを組成物と別個に形成し、次いで水性液体中で他の成分と組み合わせてもよい。あるいは、コポリマーを水性液体中で本明細書に記載した通りに調製または形成し、組成物の他の成分をこうして形成されたコポリマー溶液と組み合わせてもよい。
一実施形態では、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を調製する方法は、水性液体中でコポリマーを形成する工程であって、逃散性非気体酸を含む水性液体中で、下記から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む。
（ｉ）逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して、２５モル％未満の量で使用されるエチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー。
逃散性架橋阻害剤が組成物の調製に使用される場合、可逆的にブロックされた架橋剤は当然、その上に可逆的にブロックされた架橋剤を吸着させていてもいなくてもよい、組成物中で組み合わせた任意の微粒子材料とは別個におよび／またはこれに加えて、水性液体中で組み合わせてもまたは形成してもよい。
組成物から得られるポリマー
本発明による組成物およびそれから得られるポリマー塊／フィルムは、多くの利点を与えることができる。組成物は環境に優しい主として水ベースであり、通常の溶媒ベースのポリマー組成物に使用されている比較的有毒の試薬を実質的に含まない。
組成物から得られるポリマーは、有利なことに非常に硬質であり、比較的高いＴｇを有することができる。対照的に、エマルション組成物から得られるポリマーは典型的に、分散したポリマー粒子の融合および連続ポリマー塊またはフィルムの形成を可能にする比較的低いＴｇを有することが必要とされる。よって、通常のエマルション組成物から得られるポリマーフィルムは典型的にかなり軟質であり、暑い日には塗った表面と一緒に固着し、たとえばドアおよび窓の場合、これらの枠への固着をもたらしうる。
本発明による組成物から得られるポリマーは、組成物中のポリマーが水性液体に可溶であり、分散したポリマー粒子を融合させる必要性が関係ないので、比較的高いＴｇ（たとえば７０℃超）を有することができる。したがって、本発明による組成物から得られるポリマーはこれらの硬度のため、より高い耐久性を有しうる。
本発明による組成物は、透明なコーティングとして使用した場合、容易に浸透し、材木表面を濡らすことができることがわかった。生成したポリマーフィルムは、木材の木目を目立たせ、望ましい「濡れた外見」を与える硬質な光沢のあるコーティングを与える。
従来の溶媒ベースの光沢エナメル塗料は、酸化的硬化プロセスを受けてフィルムを硬化させる。しかし、硬化プロセスは決して停止せず、フィルムはクラッキング、層間剥離または他の応力関破損メカニズムが生じるまで、増々硬質になる。
本発明による組成物から得られるポリマーは、「硬化」がコポリマーの架橋官能基の量によって限定されるので、絶えず続く硬化を受けることはない。よって本発明による組成物から得られるポリマーは、溶媒ベースのポリマー組成物から得られるものより長い耐用期間を有することが予想される。
必要とされる場合、本発明による組成物から得られるポリマーフィルム／塊は有利なことに、こうして形成されたポリマーフィルム／塊に、逃散性非気体酸および好適な逃散性架橋阻害剤を含む組成物を塗布することによって、液体形態へと元に戻すことができる。その場合、ポリマーフィルム／塊の架橋化学は、ポリマーを水性液体に再可溶化させるように、逆転されうる。したがって、逃散性非気体酸および逃散性架橋阻害剤を含む組成物は、有利なことに、「塗料ストリッパー」の形態として、ポリマーフィルム／塊を基材から除去するために使用できる。
乾燥架橋ポリマー組成物を元に戻す能力とは、本発明による硬化組成物を、乾燥固体として出荷し、必要とされる目的地において元に戻せることを意味する。よって、水の輸送の費用を支払うことがないので、輸送コストが大きく減少する。本発明を限定することを望むことなく、たとえば、ＤＭＡＥＭＡ（０．１５モル）、ＭＭＡ（０．４５）およびＢＭＡ（０．３０）およびＤＡＡＭ（０．１０）と、酢酸（０．１５）、アセトン（ＤＡＡＭへ５ＭＥ、０．５モル）およびＡＤＨ（ＤＡＡＭへ０．４ＭＥ、０．０４モル）からなる調合物をコーティングまたは塊のいずれかとして乾燥させた場合、これを好都合なことに、水（８８重量％）、酢酸（２．９重量％）およびアセトン（９．１重量％）を含む溶液の添加によって元に戻すことができる。
必要とされる場合、本発明による組成物は、その組成物に、逃散性非気体酸および好適な逃散性架橋阻害剤を含む組成物を加えることによっても、「薄める」ことができる。
組成物の用途
本発明による組成物は、様々な用途、たとえば、コーティングおよび接着剤の用途に用いられるであろう。
コーティングは、化粧品、家庭用または工業用の使用のための塗料および透明コートの形態にあるであろう。
家庭用途の装飾用塗料は、塗布された塗料フィルムの高光沢および耐久性が重要な必要特性であることから、好適な用途である。家庭用の高光沢の用途は典型的には、縁飾り、窓、ドア、家具、石工および床（透明なコーティングとして）である。高光沢は本発明による組成物から得られるポリマーの特徴であり得るが、組成物を半光沢、サテンまたはつや消しの上塗りを与えるように調合してもよい。
本発明による組成物を通常の接着剤と同様に基材に塗布することができ、または塗料をたとえばコーキングガン、へら、ブラシ、ローラーまたはスプレーガンによって塗布する。基材に応じて、従来の塗料に対して使用されている典型的な表面処理を本発明の組成物について使用することができる。
本発明による組成物を、接着剤または接着剤の成分として使用することができる。組成物は、基材表面への、および基材表面間の良好な結合を与えることができる。
化粧品では、本発明による組成物をマニキュアとして使用してもよい。
本発明はまた、本発明による水性ポリマー組成物を含む接着剤、ワニスまたは塗料も提供する。
本明細書で使用する限り、単独でまたは複合語のいずれかで使用される「アルキル」という用語は、直鎖、分枝または環式アルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル、たとえばＣ１−１０またはＣ１−６を表す。直鎖および分枝アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチル−ペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチルなどを含む。環式アルキルの例は、単環式または多環式アルキル基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどを含む。アルキル基を一般に「プロピル」、「ブチル」などという場合、これは、適切な場合には、直鎖、分枝および環状異性体のいずれも指すことができることを理解されたい。アルキル基は任意に、本明細書で定義したような、１以上の任意の置換基によって置換されていてもよい。
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用する限り、前に定義したように、少なくとも１の炭素−炭素の二重結合を含有する直鎖、分枝または環式炭化水素残基から形成される基を表し、エチレン性モノ−、ジ−またはポリ不飽和のアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくはＣ２−２０アルケニル（たとえばＣ２−１０またはＣ２−６）を含む。アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソ−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニルおよび１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルを含む。アルケニル基は任意に、本明細書で定義したような、１以上の任意の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で使用する限り、「アルキニル」という用語は、前に定義したように、少なくとも１の炭素−炭素三重結合を含有する直鎖、分枝または環式炭化水素残基から形成される基を表し、エチレン性モノ−、ジ−またはポリ不飽和アルキルまたはシクロアルキル基を含む。炭素原子の数を特定しない限り、この用語は好ましくはＣ２−２０アルキニル（たとえばＣ２−１０またはＣ２−６）を指す。例は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、およびブチニル異性体、ならびにペンチニル異性体を含む。アルキニル基は任意に、本明細書で定義したような、１以上の任意の置換基によって置換されていてもよい。
「ハロゲン」（「ハロ」）という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード）を表す。好ましいハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素である。
「アリール」（または「カルボアリール」）という用語は、あらゆる単核、多核、共役、および縮合残基の芳香族炭化水素環系（たとえば、Ｃ６−１８アリール）を表す。アリールの例は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンゾアントラセニル、ジベンゾアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル、アズレニル、クリセニルを含む。好ましいアリールはフェニルおよびナフチルを含む。アリール基は任意に、本明細書で定義したような、１以上の任意の置換基によって置換されていても、いなくてもよい。「アリーレン」という用語は、二価形態のアリールを表すことを意図している。
「カルボシクリル」という用語は、あらゆる非芳香族の単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基、好ましくはＣ３−２０（たとえばＣ３−１０またはＣ３−８）を含む。環は、飽和した、たとえばシクロアルキルであってもよいし、または１以上の二重結合（シクロアルケニル）および／または１以上の三重結合（シクロアルキニル）を有していてもよい。特に好ましいカルボシクリル部分は５−６員または９−１０員環系である。好適な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニルおよびインデニルを含む。カルボシクリル基は任意に、本明細書で定義したような、１以上の任意の置換基によって置換されていてもよい。「カルボシクリレン」という用語は、二価形態のカルボシクリルを表すことを意図している。
「ヘテロシクリル」という用語は、単独または複合語で使用される場合、あらゆる単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基、好ましくはＣ３−２０（たとえばＣ３−１０またはＣ３−８）を含み、ここで１以上の炭素原子がヘテロ原子により置きかえられて非芳香族残基を与える。好適なヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳを含む。２以上の炭素原子が置きかえられている場合、これは２以上の同じヘテロ原子によるものでも、異なるヘテロ原子によるものでもよい。ヘテロシクリル基は飽和していても、または部分的に不飽和であってもよく、すなわち１以上の二重結合を有する。特に好ましいヘテロシクリルは５−６および９−１０員のヘテロシクリルである。ヘテロシクリル基の好適な例は、アズリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキサラニル、チアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、３Ｈ−インドリル、イソインドリニル、４Ｈ−キノラジニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニルおよびジヒドロピラニルを含むであろう。ヘテロシクリル基は任意に、本明細書で定義したような、１以上の任意の置換基によって置換されていてもよい。「ヘテロシクリレン」という用語は、二価形態のヘテロシクリルを表すことを意図している。
「ヘテロアリール」という用語は、あらゆる単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基を含み、ここで１以上の炭素原子がヘテロ原子により置きかえられて芳香族残基を与えている。好ましいヘテロアリールは３−２０、たとえば３−１０の環原子を有する。特に好ましいヘテロアリールは５−６および９−１０員二環系である。好適なヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳを含む。２以上の炭素原子が置きかえられている場合、これは２以上の同じヘテロ原子によるものでも、異なるヘテロ原子によるものでもよい。ヘテロアリール基の好適な例は、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、１，５−ナフチリジニル、キノザリニル、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアルゾリル、オキサトリアゾリル、トリアジニル、およびフラザニルを含むであろう。ヘテロアリール基は任意に、本明細書で定義したような、１以上の任意の置換基によって置換されていてもよい。「ヘテロアリーレン」という用語は、二価形態のヘテロアリールを表すことを意図している。
「アシル」という用語は、単独または複合語のいずれかで、Ｃ＝Ｏ部分を含有する基を表す（かつカルボン酸、エステルまたはアミドではない）。好ましいアシルはＣ（Ｏ）−Ｒｅを含み、ここでＲｅは水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、もしくはヘテロシクリル残基である。アシルの例は、ホルミル、直鎖または分枝アルカノイル（たとえばＣ１−２０）、たとえば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびイコサノイル；シクロアルキルカルボニル、たとえば、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニルおよびシクロヘキシルカルボニル；アロイル、たとえば、ベンゾイル、トルオイルおよびナフトイル；アラルカノイル、たとえば、フェニルアルカノイル（たとえばフェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイルおよびフェニルヘキサノイル）およびナフチルアルカノイル（たとえば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイルおよびナフチルブタノイル］；アラルケノイル、たとえば、フェニルアルケノイル（たとえば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイルおよびフェニルヘキセノイルおよびナフチルアルケノイル（たとえば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイルおよびナフチルペンテノイル）；アリールオキシアルカノイル、たとえば、フェノキシアセチルおよびフェノキシプロピオニル；アリールチオカルバモイル、たとえば、フェニルチオカルバモイル；アリールグリオキシロイル、たとえば、フェニルグリオキシロイルおよびナフチルグリオキシロイル；アリールスルホニル、たとえば、フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニル；ヘテロシクリックカルボニル；ヘテロシクリックアルカノイル、たとえば、チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチルおよびテトラゾリルアセチル；ヘテロシクリックアルケノイル、たとえば、ヘテロシクリックプロペノイル、ヘテロシクリックブテノイル、ヘテロシクリックペンテノイルおよびヘテロシクリックヘキセノイル；およびヘテロシクリックグリオキシロイル、たとえば、チアゾリグリオキシロイルおよびチエニルグリオキシロイルを含む。Ｒｘ残基は任意に、本明細書に記載したように、置換されていてもよい。
「スルホキシド」という用語は、単独または複合語のいずれかで、基−Ｓ（Ｏ）Ｒｆを指し、ここでＲｆは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される。好ましいＲｆの例は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびベンジルを含む。
「スルホニル」という用語は、単独または複合語のいずれかで、基Ｓ（Ｏ）２−Ｒｆを指し、ここでＲｆは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリルおよびアラルキルから選択される。好ましいＲｆの例は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびベンジルを含む。
「スルホンアミド」という用語は、単独でまたは複合語のいずれかで、基Ｓ（Ｏ）ＮＲｆＲｆを指し、ここで各々のＲｆは独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される。好ましいＲｆの例は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびベンジルを含む。好ましい実施形態では、少なくとも１のＲｆは水素である。別の形態では、両方のＲｆは水素である。
「アミノ」という用語は、本明細書において、この分野で理解されているその最も広い意味で使用されており、式ＮＲａＲｂの基を含み、ここでＲａおよびＲｂは独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、およびアシルから選択されるであろう。ＲａおよびＲｂは、これらが結合している窒素と一緒になって、単環式、または多環式環系、たとえば、３−１０員環、特に、５−６および９−１０員系を形成してもよい。「アミノ」の例は、ＮＨ２、ＮＨアルキル（たとえばＣ１−２０アルキル）、ＮＨアリール（たとえばＮＨフェニル）、ＮＨアラルキル（たとえばＮＨベンジル）、ＮＨアシル（たとえばＮＨＣ（Ｏ）Ｃ１−２０アルキル、ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｎアルキルアルキル（ここで、各々のアルキル、たとえばＣ１−２０は同じでも異なっていてもよい）および５または６員環を含み、任意に１以上の同じまたは異なるヘテロ原子（たとえばＯ、ＮおよびＳ）を含有する。
「アミド」という用語は、本明細書において、この分野で理解されているその最も広い意味で使用されており、式Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂを有する基を含み、ここでＲａおよびＲｂは上で定義した通りである。アミドの例は、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル（たとえばＣ１−２０アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアリール（たとえばＣ（Ｏ）ＮＨフェニル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアラルキル（たとえばＣ（Ｏ）ＮＨベンジル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアシル（たとえばＣ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ１−２０アルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｃ（Ｏ）Ｎアルキルアルキル（ここで各々のアルキル、たとえばＣ１−２０は同じでも異なっていてもよい）および５または６員環を含み、任意に１以上の同じまたは異なるヘテロ原子（たとえばＯ、ＮおよびＳ）を含有する。
「カルボキシエステル」という用語は、本明細書において、この分野で理解されているその最も広い意味で使用されており、式ＣＯ２Ｒｇを有する基を含み、ここでＲｇはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、およびアシルを含む基から選択されるであろう。カルボキシエステルの例は、ＣＯ２Ｃ１−２０アルキル、ＣＯ２アリール（たとえば、ＣＯ２フェニル）、ＣＯ２アラルキル（たとえば、ＣＯ２ベンジル）を含む。
本明細書において、「任意に置換されていてもよい」は、ある基が、下記から選択されるものを含む、１、２、３もしくはそれよりも多くの有機および無機基で置換または縮合（縮合多環式基を形成するように）されていてもいなくてもよいことを意味するものとする。アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アシル、アラルキル、アルカリル、アルクヘテロシクリル、アルクヘテロアリール、アルクカルボシクリル、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ハロカルボシクリル、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアシル、ハロアリアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシカルボシクリル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロアリール、ヒドロキシアシル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボシクリル、アルコキシアリール、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシヘテロアリール、アルコキシアシル、アルコキシアラルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボシクリルオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アシルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ハロカルボシクリルオキシ、ハロアラルキルオキシ、ハロヘテロアリールオキシ、ハロヘテロシクリルオキシ、ハロアシルオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアイル、ニトロカルボシクリル、ニトロアシル、ニトロアラルキル、アミノ（ＮＨ２）、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アラルキルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ヘテロシクラミノ、ヘテロアリールアミノ、カルボキシ、カルボキシエステル、アミド、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミノカルボシクリル、アミノアリール、アミノヘテロシクリル、アミノヘテロアリール、アミノアシル、アミノアラルキル、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、チオカルボシクリル、チオアリール、チオヘテロシクリル、チオヘテロアリール、チオアシル、チオアラルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキニル、カルボキシカルボシクリル、カルボキシアリール、カルボキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロアリール、カルボキシアシル、カルボキシアラルキル、カルボキシエステルアルキル、カルボキシエステルアルケニル、カルボキシエステルアルキニル、カルボキシエステルカルボシクリル、カルボキシエステルアリール、カルボキシエステルヘテロシクリル、カルボキシエステルヘテロアリール、カルボキシエステラシル、カルボキシエステララルキル、アミドアルキル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、アミドカルボシクリル、アミドアリール、アミドヘテロシクリル、アミドヘテロアリール、アミドアシル、アミドアラルキル、ホルミルアルキル、ホルミルアルケニル、ホルミルアルキニル、ホルミルカルボシクリル、ホルミルアリール、ホルミルヘテロシクリル、ホルミルヘテロアリール、ホルミルアシル、ホルミルアラルキル、アシルアルキル、アシルアルケニル、アシルアルキニル、アシルカルボシクリル、アシルアリール、アシルヘテロシクリル、アシルヘテロアリール、アシルアシル、アシルアラルキル、スルホキシドアルキル、スルホキシドアルケニル、スルホキシドアルキニル、スルホキシドカルボシクリル、スルホキシデアリール、スルホキシデヘテロシクリル、スルホキシデヘテロアリール、スルホキシデアシル、スルホキシデアラルキル、スルホニルアルキル、スルホニルアルケニル、スルホニルアルキニル、スルホニルカルボシクリル、スルホニルアリール、スルホニルヘテロシクリル、スルホニルヘテロアリール、スルホニルアシル、スルホニルアラルキル、スルホンアミドアルキル、スルホンアミドアルケニル、スルホンアミドアルキニル、スルホンアミドカルボシクリル、スルホンアミドアリール、スルホンアミドヘテロシクリル、スルホンアミドヘテロアリール、スルホンアミドアシル、スルホンアミドアラルキル、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロカルボシクリル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロアシル、ニトロアラルキル、シアノ、硫酸およびリン酸基。また、任意の置換は、鎖または環内の−ＣＨ２−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−Ｃ（Ｏ）−（すなわちカルボニル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（すなわちエステル）、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲａ−（すなわちアミド）（ここでＲａは本明細書で定義した通りである）から選択される基によって置きかえられている場合を指すものとする。
好ましい任意の置換基は下記のものを含む。アルキル、（たとえばＣ１−６アルキルたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル）、ヒドロキシアルキル（たとえばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル（たとえばメトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピルなど）アルコキシ（たとえばＣ１−６アルコキシたとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ）、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル（それ自体がたとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによりさらに置換されていてもよい）、ベンジル（ここで、ベンジル自体がさらに、たとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによって置換されていてもよい）、フェノキシ（ここで、フェニル自体がさらに、たとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによって置換されていてもよい）、ベンジルオキシ（ここで、ベンジル自体がさらに、たとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによって置換されていてもよい）、アミノ、アルキルアミノ（たとえばＣ１−６アルキル、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノなど）、ジアルキルアミノ（たとえばＣ１−６アルキル、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ）、アシルアミノ（たとえばＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）、フェニルアミノ（ここで、フェニル自体がさらに、たとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによって置換されていてもよい）、ニトロ、ホルミル、−Ｃ（Ｏ）−アルキル（たとえばＣ１−６アルキル、たとえばアセチル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル（たとえばＣ１−６アルキル、たとえばアセチルオキシ）、ベンゾイル（ここで、フェニル基自体がさらに、たとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによって置換されていてもよい）、ＣＨ２の以下による置きかえ、すなわちＣ＝Ｏ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２アルキル（たとえばＣ１−６アルキルたとえばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル）、ＣＯ２フェニル（ここで、フェニル自体がさらに、たとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによって置換されていてもよい）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨフェニル（ここで、フェニル自体がさらに、たとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによって置換されていてもよい）、ＣＯＮＨベンジル（ここで、ベンジル自体がさらに、たとえばＣ１−６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、およびアミノによって置換されていてもよい）、ＣＯＮＨアルキル（たとえばＣ１−６アルキルたとえばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミド）、ＣＯＮＨジアルキル（たとえばＣ１−６アルキル）、アミノアルキル（たとえばＨＮＣ１−６アルキル−、Ｃ１−６アルキルＨＮ−Ｃ１−６アルキル−および（Ｃ１−６アルキル）２Ｎ−Ｃ１−６アルキル−）、チオアルキル（たとえばＨＳＣ１−６アルキル−）、カルボキシアルキル（たとえばＨＯ２ＣＣ１−６アルキル−）、カルボキシエステルアルキル（たとえばＣ１−６アルキルＯ２ＣＣ１−６アルキル−）、アミドアルキル（たとえばＨ２Ｎ（Ｏ）ＣＣ１−６アルキル−、Ｈ（Ｃ１−６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＣＣ１−６アルキル−）、ホルミルアルキル（たとえばＯＨＣＣ１−６アルキル−）、アシルアルキル（たとえばＣ１−６アルキル（Ｏ）ＣＣ１−６アルキル−）、ニトロアルキル（たとえばＯ２ＮＣ１−６アルキル−）、スルホキシドアルキル（たとえばＲ（Ｏ）ＳＣ１−６アルキル、たとえばＣ１−６アルキル（Ｏ）ＳＣ１−６アルキル−）、スルホニルアルキル（たとえばＲ（Ｏ）２ＳＣ１−６アルキル−たとえばＣ１−６アルキル（Ｏ）２ＳＣ１−６アルキル−）、スルホンアミドアルキル（たとえば２ＨＲＮ（Ｏ）ＳＣ１−６アルキル、Ｈ（Ｃ１−６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＳＣ１−６アルキル−）。
「ヘテロ原子」または「ヘテロ」という用語は、本明細書で使用する限り、その最も広い意味にあり、環式有機基の一員であってもよい、炭素原子以外の任意の原子を指す。ヘテロ原子の具体的な例は、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレンおよびテルリウム、より具体的には窒素、酸素および硫黄を含む。
一価の置換基について、「［基Ａ］［基Ｂ］」と書かれた用語は、二価形態の基Ｂで連結されている場合の基Ａを指す。たとえば、「［基Ａ］［アルキル］」とは二価アルキルで連結されている場合の特定の基Ａ（たとえばヒドロキシ、アミノなど）、すなわちアルキレン（たとえばヒドロキシエチルはＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ−を表すことを意図している）を指す。よって、「［基］オキシ」と書かれた用語は酸素で連結されている場合の特定の基を指し、たとえば、用語「アルコキシ」または「アルキルオキシ」、「アルケノキシ」または「アルケニルオキシ」、「アルキノキシ」または「アルキニルオキシ」、「アリールオキシ」および「アシルオキシ」はそれぞれ、酸素で連結されている場合の、前に定義したようなアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアシル基を表す。同様に、「［基］チオ」と書かれた用語は、硫黄で連結されている場合の特定の基を指し、たとえば、「アルキルチオ」、「アルケニルチオ」、「アルキニルチオ」および「アリールチオ」という用語はそれぞれ、硫黄で連結されている場合の、前に定義されたようなアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール基を表す。
以下の発明を、これ以降、以下の非限定的な例を参照して説明する。
例１
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ ２０：５０：２５：５の比（３０重量％固体）
Figure 2020514451
水（１．９７５Ｌ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、Ｎ２雰囲気下で５Ｌ反応器に加えた。これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（４．４１ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）およびシードポリマー溶液（６０ｍＬ、３０重量％のＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの２０：５０：２５：５モル比のポリマー固体（約２０Ｋ Ｍｎ）を含む溶液）を加えた。オーバーヘッドスターラー（二重プロペラブレード）を用いた撹拌を２５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６２．５℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（２２１．７ｇ、１４１０ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（３５２．９ｇ、３５２５ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）（２５０．６ｇ、１７６３ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）（５９．６５ｇ、３５２．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（８４．６６ｇ、１４１０ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（４．８０ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、蠕動ポンプを使用して４時間にわたって注入した。並行して、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（１３．２３ｇ、４０．９ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を３００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（２．２１ｇ、６．８４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を３５０ｒｐｍまで増加させた。その後、反応液はそのまま使用することができる。
固体含有率30% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
DMAEMA:MMA:iBMAの比 19.7:49.3:26.0:5.0
転化率 (GC/MS): DMAEMA 100%, MMA 99.99%, iBMA 99.91%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 20.3 K, PD = 1.73
Shimadzu - DMAc GPC分子量特性評価。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、ＣＭＢ−２０Ａコントローラーシステム、ＳＩＬ−２０ＡＨＴオートサンプラー、ＬＣ−２０ＡＴタンデムポンプシステム、ＤＧＵ−２０Ａ脱気ユニット、ＣＴＯ−２０ＡＣカラムオーブン、ＲＤＩ−１０Ａ屈折率検出器、および４×Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌカラム（ＨＴ２、ＨＴ３、ＨＴ４、およびＨＴ５、各３００ｍｍ×７．８ｍｍ２、１００−４×１０６の有効モル質量範囲を提供する）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕシステムで実施した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（４．３４ｇＬ−１臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を含有）を溶離液として、流量１ｍＬ／分、８０℃で使用した。数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）のモル質量をＳｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ溶液ソフトウエアを使用して評価した。ＧＰＣカラムを、それぞれ５７５ないし３，２４２，０００ｇｍｏｌ−１、および１０１０ないし２，１３６，０００ｇｍｏｌ−１の範囲の、低分散性ポリスチレン（ＰＳｔ）およびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で較正し、モル質量をＰＳｔおよびＰＭＭＡ当量としてレポートした。３次多項式を使用して、ｌｏｇＭｐ対時間の較正曲線にフィットさせ、これはモル質量範囲の全域でほぼ線形であった。
この方法を、他の例で作製したポリマーの分析に使用した。
例２
シードポリマーを用いた、二酸化炭素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ ２０：５０：２５：５の比（３０重量％固体）
Figure 2020514451
水（６２５ｍＬ）をＣＯ２バブリングによって脱酸素し、次いでＣＯ２雰囲気下、２Ｌ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（１．４７ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）およびシードポリマー溶液（２０ｍＬの、３０重量％のＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの２０：５０：２５：５モル比のポリマー固体（約２０Ｋ Ｍｎ）を含む溶液）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（７３．８９ｇ、４７０ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１１７．６ｇ、１１７５ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（８３．５３ｇ、５８７．５ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（１９．８８ｇ、１１７．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２８．２２ｇ、４７０ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（１．６０ｇ、１１．７５ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、蠕動ポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（４．４１ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤の供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（７３５ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率30% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
DMAEMA:MMA:iBMAの比 20.6:46.3:28.1
転化率 (GC/MS): DMAEMA 100%, MMA 99.99%, iBMA 99.91%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 22.7 K, PD = 1.61。
例３
シードポリマーを用いた、二酸化炭素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ ２０：５０：２５：５の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（８２ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．２６４ｇ）を加え、溶液をＣＯ２でバブリングすることによって脱酸素した。この溶液を、シードポリマー溶液（３ｍＬ、３０重量％の固体ローディングを有する同じ組成のポリマー溶液の前に合成したバッチからのもの）を含む５００ｍＬ反応器に、ＣＯ２雰囲気下で加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（１２．８６ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２０．４７ｇ、２０５ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１４．５４ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（３．４６ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（４．９１ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．１９ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加のアリコートの開始剤溶液（水１０ｇ中０．８９９ｇ）をｔ＝１．５、３、４．５および６時間（それぞれ３．１１、３．１１、３．１１、１．５６ｍＬ）で加えた。反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。次いで反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率35% (計算値); 36.3% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.6%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 25.5 K, Mw = 46.5 K, PD = 1.82。
例４
シードポリマーを用いない、二酸化炭素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ ２０：５０：２５：５の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（８２ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．２６４ｇ）を加え、溶液をＣＯ２でバブリングすることによって脱酸素した。この溶液を、５００ｍＬ反応器にＣＯ２雰囲気下で加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（１２．８６ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２０．４７ｇ、２０５ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１４．５４ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（３．４６ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（４．９１ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．１９ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加のアリコートの開始剤溶液（水１０ｇ中０．８９９ｇ）をｔ＝１．５、３、４．５および６時間（それぞれ３．１１、３．１１、３．１１、１．５６ｍＬ）で加えた。反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。次いで反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率35% (計算値); 36.8% (重量測定).
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.7%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 22.4 K, Mw = 42.6 K, PD = 1.90。
例５
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（４０重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（７５ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．３０４ｇ）を加え、溶液をＮ２でバブリングすることによって脱酸素した。この溶液を、シードポリマー溶液（３ｍＬの、例３に記載したポリマーの前に合成したバッチ）を含む５００ｍＬ反応器に、窒素雰囲気下で加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（１１．１０ｇ、７０．６ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２３．５６ｇ、２３５ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（２０．０８ｇ、１４１ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（４．２４ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（４．２４ｇ、７０．６ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．１５ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加の開始剤溶液を調製し（水１０ｇ中に溶解した１．０３５ｇのＶＡ−０４４）、窒素バブリングによって脱酸素し、その９．４６ｍＬを、シリンジポンプを使用して、６時間にわたって注入し、残り（１．５８ｍＬ）を、６時間時点で一度に注入した。加熱を７時間まで継続した。反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。反応物を周囲温度に冷却し、密閉した容器にデカントした。
固体含有率: 40% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.4%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 26.5 K, Mw = 55.6 K, PD = 2.10。
例６
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（２９重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（９０ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．２００ｇ）を加え、溶液をＮ２でバブリングすることによって脱酸素した。この溶液を５００ｍＬ反応器に窒素雰囲気下で加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（７．５５ｇ、４８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１６．０３ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１３．６６ｇ、９６ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加の開始剤溶液を調製し（水１０ｍＬ中に溶解した０．６００ｇのＶＡ−０４４）、窒素バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、６時間にわたって注入した。追加の固体開始剤（０．１００ｇのＶＡ−０４４）を６時間時点で一度に加えた。加熱を７時間まで継続した。反応物を周囲温度に冷却し、密閉した容器にデカントした。
固体含有率: 29% (重量測定)
1H NMR (アセトニトリル-d3): MMA 広幅 3.58 ppm, iBMA 広幅 3.72 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
転化率 (1H NMR, アセトニトリル-d3): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.3%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 24.8 K, Mw = 40.2 K, PD = 1.62
Tg (乾燥ポリマーフィルムのTg、N2を用いた、10K/分での-50℃から200℃までの加熱／冷却／加熱サイクル): 81.81℃。
例７
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：５０：３５：５の比（２９重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（９０ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．２００ｇ）を加え、溶液をＮ２でバブリングすることによって脱酸素した。この溶液を、シードポリマー溶液（３ｍＬの、例６に記載したポリマーの前に合成したバッチ）を含む５００ｍＬ反応器に、窒素雰囲気下に加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（５．０３ｇ、３２ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１６．０２ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１５．９２ｇ、１１２ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１．９２ｇ、３２ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加の開始剤溶液を調製し（水１０ｍＬ中に溶解した０．６００ｇのＶＡ−０４４）、窒素バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、６時間にわたって注入した。追加の固体開始剤（０．１００ｇのＶＡ−０４４）を６時間時点で一度に加えた。加熱を７時間まで継続した。反応物を周囲温度に冷却し、密閉した容器にデカントした。
固体含有率: 29% (重量測定)
1H NMR (アセトニトリル-d3): MMA 広幅 3.56 ppm, iBMA 広幅 3.70 ppm, DMAEMA 広幅 4.05 ppm
転化率 (1H NMR, アセトニトリル-d3): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.6%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 18.9 K, Mw = 36.1 K, PD = 1.91
Tg (乾燥ポリマーフィルムのTg、N2を用いた、10K/分での-50℃から200℃までの加熱／冷却／加熱サイクル): 81.74℃。
例８
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：５０：３５：５の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（９０ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．２００ｇ）を加え、溶液をＮ２でバブリングすることによって脱酸素した。この溶液を、シードポリマー溶液（３ｍＬの、例６に記載したポリマーの前に合成したバッチ）を含む５００ｍＬ反応器に、窒素雰囲気下に加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（６．８０ｇ、４３ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２１．６５ｇ、２１６ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（２１．５３ｇ、１５１ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（３．６６ｇ、２２ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２．６０ｇ、４３ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２００ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加の開始剤溶液を調製し（水１０ｍＬ中に溶解した０．６００ｇのＶＡ−０４４）、窒素バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、６時間にわたって注入した。追加の固体開始剤（０．１００ｇのＶＡ−０４４）を６時間時点一度に加えた。加熱を７時間まで継続した。反応物を周囲温度に冷却し、密閉した容器にデカントした。
固体含有率: 36% (重量測定)
1H NMR (アセトニトリル-d3): MMA 広幅 3.56 ppm, iBMA 広幅 3.71 ppm, DMAEMA 広幅 4.03 ppm
転化率 (1H NMR, アセトニトリル-d3): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.1%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 23.0 K, Mw = 48.9 K, PD = 2.12
Tg (乾燥ポリマーフィルムのTg、N2を用いた、10K/分での-50℃から200℃までの加熱／冷却／加熱サイクル): 89.63℃。
例９
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（４５重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（７０ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．３３３ｇ）を加え、溶液をＮ２バブリングによって脱酸素した。この溶液を、シードポリマー溶液（３ｍＬの、ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの１５：５０：３０：５比を有するポリマーの前に合成したバッチ（３５重量％固体））を含む５００ｍＬ反応器に、窒素雰囲気下で加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（１２．８０ｇ、８１ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２７．１７ｇ、２７１ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（２３．１６ｇ、１６２ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（４．５９ｇ、２７ｍｍｏｌ）、氷酢酸（４．８９ｇ、８１ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．１７７ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加の開始剤溶液を調製し（水１０ｍＬに溶解した１．０００ｇのＶＡ−０４４）、窒素バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、６時間にわたって注入した。追加の固体開始剤（０．１６７ｇのＶＡ−０４４）を６時間時点で一度に加えた。加熱を７時間まで継続した。反応物を周囲温度に冷却し、密閉した容器にデカントした。
固体含有率: 49% (重量測定)
1H NMR (アセトニトリル-d3): MMA 広幅 3.56 ppm, iBMA 広幅 3.70 ppm, DMAEMA 広幅 4.04 ppm
転化率 (1H NMR, アセトニトリル-d3): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.5%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 24.6 K, Mw = 53.7 K, PD = 2.18
Tg (乾燥ポリマーフィルムのTg、N2を用いた、10K/分での-50℃から200℃までの加熱／冷却／加熱サイクル): 78.14℃。
次いで、ポリマー溶液に重合後モノマー減少処置を施し、残留ｉＢＭＡモノマー含有量を最小化した。上記ポリマー溶液を４０℃まで加熱し、これに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．２ｍＬの７０％水溶液）を加えた。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（水１ｍＬ中０．０２２３ｇ、ヒドロペルオキシドに対して１モル当量）の溶液を調製し、窒素バブリングによって脱酸素した。この溶液の半分を窒素下で撹拌したポリマー溶液に最初に加え、これに続いて第２の半分を３０分間後に加えた。加熱をさらに１時間継続した。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）による分析は、ｉＢＭＡモノマー転嫁率の初期値９９．５％から９９．９％超への増加を示した。
例１０
シードポリマーを用いた、二酸化炭素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ：ＵＭＡ ２０：４５：２５：５：５の比（２８重量％固体）
Figure 2020514451
ウレイドメタクリレートはメチルメタクリレート中３０％ｗ／ｗ溶液であった。合成において、７．０２ｇの純粋なＭＭＡに加えて、ＭＭＡ中１０．５７ｇのＵＭＡ３０％ｗ／ｗの溶液を使用した。これはＭＭＡの全質量１４．４２ｇおよびＵＭＡの全質量３．１７１ｇをもたらす。
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで５００ｍＬ反応器にＮ２雰囲気下で加え、これに開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．２００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）およびシードポリマー溶液（３ｍＬの、３０重量％のＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの２０：５０：２５：５モル比のポリマー固体（約２０Ｋ Ｍｎ）を含む溶液）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（１０．０６ｇ、６４ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１４．４２ｇ、１４４ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１１．３８ｇ、８０ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ウレイドメタクリレート（ＵＭＡ）（３．１７ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（３．８４ｇ、６４ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２でバブリングすることによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（０．６００ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加した。６時間の時点で、開始剤の供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．１００ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加した。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率28% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
DMAEMA:MMA:iBMAの比 18.9:43.3:27.8
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 22.6 K, PD = 1.83。
例１１
酢酸で酸性化したＶＡ−０６１開始剤を使用した、シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ ２０：５０：２５：５の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（８２ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１として公知、０．２０５ｇ）および氷酢酸（０．０９８ｇ、開始剤に対して２モル当量）を加え、溶液をＮ２バブリングによって脱酸素した。この溶液を、シードポリマー溶液（３ｍＬの、例３に記載したポリマーの前に合成したバッチ）を含む５００ｍＬ反応器に窒素雰囲気下で加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（１２．８６ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２０．４７ｇ、２０５ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１４．５４ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（３．４６ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（４．９１ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．１９ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加の開始剤溶液（０．３３４ｇの氷酢酸を含む９．５ｇの水に溶解した０．６９６ｇのＶＡ−０６１）を調製し、窒素バブリングによって脱酸素し、その９．０３ｍＬを、シリンジポンプを使用して、６時間にわたって注入し、残り（１．５ｍＬ）を６時間時点で一度に注入した。加熱を７時間まで継続した。反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。反応物を周囲温度に冷却し、粘稠であるが、容易に注ぐことができるポリマー混合物を得た。
固体含有率: 35.2% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA広幅 4.11 ppm
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.8%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 22.8 K, Mw = 42.1 K, PD = 1.84。
例１２
イソブチルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレートを使用した、シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｎ−ＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（４０重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（６６．５ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．２７４ｇ）を加え、溶液をＮ２バブリングによって脱酸素した。この溶液を、シードポリマー溶液（３ｍＬの、例５に記載したポリマーの前に合成したバッチ）を含む５００ｍＬ反応器に窒素雰囲気下で加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（１０ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２１．２３ｇ、２１２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート（１８．０９ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（３．５９ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）、氷酢酸（３．８２ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．１４ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加の開始剤溶液を調製し（水１０ｇに溶解した０．９３２ｇのＶＡ−０４４）、窒素バブリングによって脱酸素し、その９．４ｍＬを、シリンジポンプを使用して、６時間にわたって注入し、残り（約１．５ｍＬ）を、６時間時点で一度に注入した。加熱を７時間まで継続した。反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加した。反応物を周囲温度に冷却し、粘稠であるが、注ぐことができるポリマー混合物を得た。
固体含有率: 41.0 % (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, nBMA 広幅 3.94 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, nBMA 99.8%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 23.3 K, Mw = 46.9 K, PD = 2.01。
例１３
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中でのコポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（５０重量％固体）
Figure 2020514451
Ｈ２Ｏ（７０ｍＬ）に、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知、０．３６５ｇ）を加え、溶液をＮ２バブリングによって脱酸素した。この溶液を、シードポリマー溶液（３ｍＬの、ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの１５：５０：３０：５比（２９重量％固体）を有するポリマーの前に合成したバッチ）を含む５００ｍＬ反応器に窒素雰囲気下で加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。ジメチルアミノエチルメタクリレート（１４．００ｇ、８９ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２９．７２ｇ、２９７ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（２５．３３ｇ、１７８ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（５．０２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、氷酢酸（５．３５ｇ、８９ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．１９４ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。追加の開始剤溶液を調製し（水１０ｍＬに溶解した１．０９４ｇのＶＡ−０４４）、窒素バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、６時間にわたって注入した。追加の固体開始剤（０．１８２ｇのＶＡ−０４４）を６時間時点で一度に加えた。加熱を７時間まで継続した。反応物を周囲温度に冷却し、密閉した容器にデカントした。
固体含有率: 52% (重量測定)
1H NMR (アセトニトリル-d3): MMA 広幅 3.58 ppm, iBMA 広幅 3.73 ppm, DMAEMA 広幅 4.07 ppm.
転化率 (1H NMR, アセトニトリル-d3): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.2%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 22.2K, Mw = 42.1K, PD = 1.90
Tg (乾燥ポリマーフィルムのTg、N2を用いた、10K/分での-50℃から200℃までの加熱／冷却／加熱サイクル): 79.55℃。
例１４
Ｎ，Ｎ−ジ（プロパン−２−イリデン）アジポヒドラジド
Figure 2020514451
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）（１６．０ｇ、０．０９ｍｏｌ）をアセトン（５０ｍＬ）中で４時間還流させ、冷却の際に過剰のアセトンを真空で除去して、Ｎ，Ｎ−ジ（プロパン−２−イリデン）アジポヒドラジド（２３ｇ、９９％）を得た。1H NMR (DMSO): 9.86 (2H), 2.46 (2H)(DMSO中), 2.15 (2H), 1.87 (6H), 1.79 (6H) 1.49 (4H)。
例１５
（エチレンジニトリロ）四酢酸テトラメチルエステル
（エチレンジニトリロ）四酢酸テトラメチルエステルを、Ｋｅａｎａら［Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｗ．ＫｅａｎａおよびＪｅｆｆｒｙ Ｓ．Ｍａｎｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，５５，２８６８−２８７１．］の手順に従って調製した。
２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラアセトヒドラジド
Figure 2020514451
エタノール３３ｍｌ中の（エチレンジニトリロ）四酢酸テトラメチルエステル（３．３２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）にヒドラジン水和物（５０−６０％）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（２．６ｇ、２．７６ｍｌ、４１−４８ｍｍｏｌ）を加えた。溶液をＯ／Ｎ還流させ、透明な溶液が濁った溶液になり、冷却により白色の高度に結晶性の固体を沈殿させ、固体を収集し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。1H NMR (D2O): 3.12 (8H), 2.68 (4H)。
例１６
ポリマーヒドラジド
パート１．ポリ（メチルアクリレート）
メチルアクリレート（４５ｍｌ、４３．０ｇ、０．５０モル）、トルエン（４５ｍｌ）、ドデカンチオール（３．５５ｍｌ、３ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（０．７２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素バブリングによって１５分間脱気した。溶液をＮ２下、８０℃で１８時間加熱した。いったん冷却し、トルエン（５０ｍｌ）を加え、ポリマーを、冷たい石油スピリット中に沈殿させて未反応モノマーおよび他の不純物を除去する（×２）ことによって精製し、ネバネバした黄色のポリマーを得た（Ｍｎ＝４８１１、Ｍｎ（ｔｈｅｏｒ）＝５３４６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）。
パート２ ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリロイルヒドラジン）（理論的には５０％のメトキシ基が反応）
Figure 2020514451
ｐ（メチルアクリレート） Ｍｎ＝４８１１（６．８５ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）のエタノール（６０ｍｌ）溶液に、ヒドラジン水和物５０−６０％（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（２ｇ、１．９ｍｌ、３１−３７ｍｍｏｌ）を加え、溶液を８０℃で４８時間加熱した。溶液は最初濁っていたが、１時間以内に溶液は透明になった。週末にかけて８０℃で加熱した後、透明な溶液を得て、これは冷却すると沈殿物を形成した（濃厚な白色溶液）。溶液を濾別して、白色の固体を得た。１Ｈ ＮＭＲ分光法は、広幅４．２０ｐｐｍでピーク、３．７０ｐｐｍでＯＭｅの減少を示した。−ＯＭｅピークの比は（１．５５ｐｐｍでのピークに対して）１．４６：１から１．１：１に変化した。
パート３ ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ’−（プロパン−２−イリデン）アクリロヒドラジド
Figure 2020514451
ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリロイルヒドラジン）（０．５ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｍｌ）中で終夜還流させ、アセトンを真空で除去して、粘着性の透明なポリマーを得た。ＮＭＲ分光法は４．２でのピークが消滅したことを示した。
例１７
架橋性溶液の安定性
例１の試料（約１０−２５ｇ）に、酢酸アンモニウム（０または１モル当量（ｐＤＭＡＥＭＡのモルに対して））、アセトン（０−１０モル当量（ＰＤＡＡＭに対して））およびＡＤＨ（０．４モル当量（ＰＤＡＡＭに対して））を加えた（表１）。試料を１時間激しく撹拌した。目視測定および粘度測定を、４８時間後、次いで毎週、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計、Ｓ６４スピンドル、１００、５０および３０ｒｐｍを使用して行った。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ標準５００ロット番号１１２８０１は、２４℃で、１００ｒｍｐ Ｓ６４スピンドルで４８３．５を示した（２５℃では４８８と予想）。
Figure 2020514451
Figure 2020514451
ポリマー安定性実験。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計、Ｓ６４スピンドル、１００、５０および３０ｒｐｍを使用。＃ 例１からのポリマー溶液。％ ポリマーのＤＭＡＥＭＡ含有量に対するモル当量の酢酸アンモニウム。＊ ポリマーのＤＡＡＭ含有量に対するモル当量のＡＤＨ。＆ ポリマーのＤＡＡＭ含有量に対するモル当量。
表２は本発明のいくつかの重要な特徴を例示している。本発明のポリマー溶液への酢酸アンモニウムのみの添加（エントリー３）は、溶液（エントリー１）の粘度を１４９４ｍＰａ．ｓから１０３８ｍＰａ．ｓに減少させている。多くの他の塩はそうするであろうが、使用するほとんどの実用的な塩は揮発性のものであり、そうでなければ塩がコーティング中に残留することになり、その性能を落とすこともある。酢酸アンモニウムが最も好ましく、炭酸アンモニウムもまた使用可能である。この粘度の減少は、溶液粘度を抑えるためにポリマーのローディングが高い溶液の合成に使用できる。アンモニウムカチオンも、早期の架橋の阻止に寄与するであろう。
酢酸アンモニウムおよびＡＤＨ（エントリー５）またはＡＤＨのみ（エントリー４）を含む試料は急速にゲル化するか、または２４時間以内に（典型的にははるかに速く）固化し、不安定な調合物の例である。ゲル化を阻止し、良好な粘度を得るため、酢酸アンモニウム、ＡＤＨ、およびポリマーのＤＡＡＭ含有量に対して２モル当量より多くのアセトンが必要とされ、５モル当量が良好な安定性（エントリー８）をもたらし、１０モル当量（エントリー９）が粘度のさらなる減少をもたらす。アセトンが２モル当量である場合、いまの条件下でゲル化を阻止するには不十分である（エントリー７）。
酢酸アンモニウムを使用せずにＡＤＨおよびアセトン（５モル当量）を使用することは、安定性のある溶液をもたらすことができるが、これは酢酸アンモニウム、ＡＤＨおよびアセトンを用いた調合物より高い粘度を有することになる。
例１８
無充填ポリマーおよびコーティングの特性
コーティングの調製
非架橋試料に関して：
ポリマー水溶液の試料は、さらなる添加または操作なしに、関連する例に記載した通りに使用した。
架橋試料に関して：
関連する例に記載した反応物の水溶液２０ｇを採取することによって、架橋のための試料を調製した。
表のエントリー１のポリマーに関しては、２９重量％の固体ローディングでＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの２０：５０：２５：５の調整したモノマー供給比を用いて、例６の手順に従って合成した。２０ｇの試料は２．２２ｍｍｏｌのＤＡＡＭおよび８．８６ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡを含有していた。この溶液に、０．６８ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムおよび０．５２ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）のアセトンを撹拌しながら溶解するまで加えた。その後、０．１５ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）のＡＤＨを加え、混合して、均質な溶液を得た。
表のエントリー２のポリマーに関しては例６で作製したものであった。２０ｇの試料は２．２３ｍｍｏｌのＤＡＡＭおよび６．７１ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡを含有していた。この溶液に、０．５２ｇ（６．７１ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムおよび０．５２ｇ（８．９４ｍｍｏｌ）のアセトンを撹拌しながら溶解するまで加えた。その後、０．１６ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）のＡＤＨを加え、混合して、均質な溶液を得た。
表のエントリー３のポリマーに関しては、例７で作製したものであった。２０ｇの試料は２．２５ｍｍｏｌのＤＡＡＭおよび４．５１ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡを含有ていした。この溶液に、０．３５ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムおよび０．５２ｇ（９．０１ｍｍｏｌ）のアセトンを撹拌しながら溶解するまで加えた。その後、０．１６ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）のＡＤＨを加え、混合して、均質な溶液を得た。
ガラス転移の測定に関して：
関連する例に記載の通り調製した少量（１ｍＬ）のポリマー溶液をガラスプレートにコーティングし、周囲条件下で２４時間乾燥させた。シャープなブレードを使用して、乾燥したポリマーフィルムをプレートから削り取ってから、穴のあいた蓋付き４０μＬアルミニウムるつぼ内で、ＨａａｋｅＥＫ９０／ＭＴイントラクーラーを備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ−３により分析した。これは、Ｎ２不活性雰囲気下、４０ｍＬ／分の気体流を、１０℃／分で、−５０℃から２００℃への加熱、２００℃から−５０℃への冷却、−５０℃から２００℃への加熱の温度プロファイルで使用した。
光沢の測定に関して
関連する例に記載の通り調製した少量（１ｍＬ）のポリマー溶液を、１５２ミクロンの引き延ばしフレームを使用してガラスプレート上に引き延ばした。フィルムを周囲条件下で乾燥させてから、フィルム光沢をＳｔａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧＲＭ−２０００光沢計を使用して測定した（表３）。
Figure 2020514451
エントリー１：２９重量％の固体ローディングで、ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの２０：５０：２５：５の調整したモノマー供給比を用いて、例６の手順に従って合成したポリマー。
エントリー２：ポリマーは、例６に記載した通り、２９重量％の固体ローディングで、ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの１５：５０：３０：５のモノマー供給比を有する。
エントリー３：ポリマーは、例７に記載した通り、２９重量％の固体ローディングで、ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭの１０：５０：３５：５のモノマー供給比を有する。
例１９
連鎖移動剤としてガンマ−テルピネンを使用し、シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中でのポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＥＭＡ：ＤＡＡＭ ２０：７５：５の比（２８重量％固体）
Figure 2020514451
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いでＮ２雰囲気下で５００ｍＬ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．１００ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（１０．０６ｇ、６４ｍｍｏｌ）、エチルメタクリレート（２７．３９ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（３．８４ｇ、６４ｍｍｏｌ）およびγ−テルピネン（４３６ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングにより脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（３００ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤の供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（１００ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率28% (重量測定)
1H NMR (CDCl3): EMA 広幅 4.01 ppm, DMAEMA 広幅 4.07 ppm
DMAEMA:EMAの比 21.3:73.6
転化率 (1H NMR): 残存モノマーレベルが低すぎてNMRで決定できない
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 22.4 K, PD = 1.84。
例２０
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中での、ＨＭＡを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ＨＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５５：２５：５の比（２８重量％固体）
Figure 2020514451
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いでＮ２雰囲気下で５００ｍＬ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．２００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（７．５５ｇ、４８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（１７．６２ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、ヘキシルメタクリレート（ＨＭＡ）（１３．６２ｇ、８０ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（０．６００ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．１００ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率28% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, HMA 広幅 4.01 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
DMAEMA:MMA:HMA:DAAMの比 15.3:52.1:25.7:6.9%
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 21.3 K, PD = 1.77。
例２１
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中での、ＤＥＡＥＭＡを含むポリマーの合成
ＤＥＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（２８重量％固体）
Figure 2020514451
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で５００ｍＬ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．２００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）（８．８９ｇ、４８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（１６．０２ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）（１３．６５ｇ、９６ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（０．６００ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．１００ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率28% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DEAEMA 広幅 4.05 ppm
DMAEMA:MMA:iBMAの比 17:49.1:30
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%, iBMA 1900ppm残存
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 19.8 K, PD = 1.88。
例２２
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中での、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＤＥＧＭＭＡ）およびヘキシルメタクリレート（ＨＭＡ）を含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＤＥＧＭＭＡ：ＨＭＡ：ＤＡＡＭ １５：４０：４０：５の比（３０重量％固体）
Figure 2020514451
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で５００ｍＬ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．２００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（７．５５ｇ、４８ｍｍｏｌ）、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＤＥＧＭＭＡ）（２４．０９ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、ヘキシルメタクリレート（２１．７９ｇ、１２８ｍｍｏｌ）（ＨＭＡ）、ジアセトンアクリルアミド（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（０．６００ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．１００ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率30% (重量測定)
1H NMR (CDCl3): DEGMMA 広幅の多重線ピーク 3.53 ppm, HMA 広幅 3.89 ppm, DMAEMA 広幅 4.07 ppm
DMAEMA:DEGMMA:HMA:DAAMの比 15.5:42.1:38.2:4.1%
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 30.6 K, PD = 2.02。
例２３
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中での、ＩＥＭＡを含むポリマーの合成
ＩＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ ２０：５０：２５：５の比（２９重量％固体）
Figure 2020514451
２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチルメタクリレートを、Ｐａｔｒｉｃｋｉｏｓら（Ｍａｒｉａ Ｒｉｋｋｏｕ−Ｋａｌｏｕｒｋｏｔｉ、Ｐａｎａｙｉｏｔａ Ａ．Ｐａｎｔｅｌｉ ａｎｄ Ｃｏｓｔａｓ Ｓ．Ｐａｔｒｉｃｋｉｏｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，５，４３３９−４３４７の手順に従って調製した。１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールをＣｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓから購入し、これをそのまま使用したので、合成の第２段階のみを続けた。
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で５００ｍＬ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．２００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチルメタクリレート（１１．５３ｇ、６４ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１６．０２ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１１．３８ｇ、８０ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（３．８４ｇ、６４ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（０．６００ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点において、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．１００ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率29% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.62 ppm, iBMA 広幅 3.75 ppm, IEMA 広幅 4.45 ppm
IEMA:MMA:iBMAの比 21.3:47.5:26.3
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 12.2 K, PD = 1.70。
例２４
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中での、トリフルオロエチルメタクリレートＴＦＥＭＡを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ＴＦＥＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（３０重量％固体）
Figure 2020514451
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で５００ｍＬ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．２００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（７．５５ｇ、４８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１６．０２ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、トリフルオロエチルメタクリレート（１６．１４ｇ、９６ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（０．６００ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍｍｌまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．１００ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率30% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): TFEMA 広幅 4.62 ppm, DMAEMA 広幅 4.12 ppm, MMA 広幅 3.63 ppm
DMAEMA:MMA:TFEMAの比 15.8:48.4:32.1
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 21.6 K, PD = 1.65。
例２５
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中での、トリメチルシリルメチルメタクリレートＴＭＳＭＭＡを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ＴＭＳＭＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（３０重量％固体）
Figure 2020514451
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で５００ｍＬ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．２００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（７．５５ｇ、４８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１６．０２ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルメチルメタクリレート（１６．５４ｇ、９６ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（２．７１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（０．６００ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．１００ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率30% (重量測定)
1H NMR (CDCl3): MMA 広幅 3.56 ppm, TMSMMA 広幅 3.49 ppm, DMAEMA 広幅 4.07 ppm
DMAEMA:MMA:TMSMMAの比 14.4:52.6:25.3
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 27.0 K, PD = 1.68。
例２６
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中での、より高いＤＡＡＭローディングを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：５０：３０：１０の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
水（６２５ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で２Ｌ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（１．２００ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を２５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（４３．２３ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１３７．７ｇ、１３７５ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１１７．３ｇ、８２５ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（４６．５４ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１６．６ｇ、２７５ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（１．２０ｇ、８．８１ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、蠕動ポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（５．１４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を３５０ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．８５６ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を３８０ｒｐｍまで増加した。さらに１時間後、加熱を止め、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０重量％、５．００ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ２脱気した水（１０ｍＬ）に溶解したＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（１．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）を次の１５分間にわたって注入した。いったん反応物を室温まで冷却させ（４５分間）、これをデカントし、そのまま使用した。
固体含有率35% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.05 ppm
DMAEMA:MMA:iBMAの比 10:49.1:30.7
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 23.7 K, PD = 1.72。
例２７
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中での、より高いＤＡＡＭローディングを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：４５：３０：１５の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
水（６２５ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で２Ｌ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（１．２００ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）およびシードポリマー溶液（１０ｇ、水中２９重量％、ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：４５：３０：１０）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を２５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（４３．２３ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１２３．９ｇ、１２３７．５ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１１７．３ｇ、８２５ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（６９．８ｇ、４１２．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１６．６ｇ、２７５ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（１．２０ｇ、８．８１ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、蠕動ポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（５．１４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を３５０ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．８５６ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を３８０ｒｐｍまで増加させた。さらに１時間後、加熱を止め、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０重量％、５．００ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ２脱気した水（１０ｍＬ）に溶解したＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（１．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）を次の１５分間にわたって注入した。いったん反応物を室温まで冷却させ（４５分間）、これをデカントし、そのまま使用した。
固体含有率35% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.05 ppm
DMAEMA:MMA:iBMAの比 9.4:41.8:34
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 22.1 K, PD = 1.98。
例２８
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中での、２０モル％のＤＡＡＭを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：４０：３０：２０の比（２９重量％固体）
Figure 2020514451
水（９０ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で５００ｍＬ反応器に加え、これに開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（０．２００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を３３０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（５．０３ｇ、３２ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１２．８２ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート（１３．６５ｇ、９６ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（１０．８３ｇ、４８ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１．９２ｇ、３２ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．２１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、シリンジポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（０．６００ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を４００ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．１００ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を４５０ｒｐｍまで増加させた。反応物をデカントし、そのまま使用した。
固体含有率29% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.05 ppm
DMAEMA:MMA:iBMAの比 9.0:39.6:32.6
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 23.0 K, PD = 1.70。
例２９
シードポリマーを用いない、窒素雰囲気下、水中での、より高いＤＡＡＭローディングおよびｎ−ＢＭＡを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｎ−ＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：５０：３０：１０の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
水（６２５ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で２Ｌ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（１．２００ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を用いた撹拌を２５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（４３．２３ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１３７．７ｇ、１３７５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート（１１７．３ｇ、８２５ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（４６．５４ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１６．６ｇ、２７５ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（１．２０ｇ、８．８１ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、蠕動ポンプを使用して４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（５．１４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を３５０ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．８５６ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を３８０ｒｐｍまで増加させた。さらに１時間後、加熱を止め、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０重量％、５．００ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ２脱気した水（１０ｍＬ）に溶解したＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（１．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）を次の１５分間にわたって注入した。いったん反応物を室温まで冷却させ（４５分間）、これをデカントし、そのまま使用した。
固体含有率35% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, n-BMA 広幅 4.00 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
DMAEMA:MMA:n-BMAの比 8.7:49.3:33.3
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 21.3 K, PD = 2.05。
例３０
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下、水中での、より高いＤＡＡＭローディングを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｎ−ＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：４５：３０：１５の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
水（６２５ｍＬ）をＮ２バブリングによって脱酸素し、次いで、Ｎ２雰囲気下で２Ｌ反応器に加え、これに、開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（１．２００ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）およびシードポリマー溶液（１０ｇ、水中２９重量％、ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｎ−ＢＭＡ：ＤＡＡＭ １０：５０：３０：１０）を加えた。オーバーヘッドスターラー（半月ブレード）を用いた撹拌を２５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（４３．２３ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１２３．９ｇ、１２３７．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート（１１７．３ｇ、８２５ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（６９．８ｇ、４１２．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１６．６ｇ、２７５ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（１．２０ｇ、８．８１ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２バブリングによって脱酸素し、蠕動ポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、Ｎ２脱気したＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶解したＶＡ−０４４（５．１４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に６時間にわたって注入した。
反応物はモノマー注入後により粘稠になり、撹拌速度を３５０ｒｐｍまで増加させた。６時間の時点で、開始剤供給を完了させた後、１ショットのＶＡ−０４４（０．８５６ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を３８０ｒｐｍまで増加させた。さらに１時間後、加熱を止め、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０重量％、５．００ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ２脱気した水（１０ｍＬ）に溶解したＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（１．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）を次の１５分間にわたって注入した。いったん反応物を室温まで冷却させ（４５分間）、これをデカントし、そのまま使用した。
固体含有率35% (重量測定)
1H NMR (CDCl3): MMA 広幅 3.58 ppm, n-BMA 広幅 3.94 ppm, DMAEMA 広幅 4.10 ppm
DMAEMA:MMA:n-BMAの比 9.2:44.2:32.0
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): 全モノマー>99.9%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 23.9 K, PD = 1.82。
例３１
窒素雰囲気下、ＲＡＦＴ連鎖移動剤を含む溶媒中でのポリマーの合成、ＣＴＡ＝４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸、および単離したポリマーの水溶液への溶解
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（２９重量％固体）
Figure 2020514451
コンデンサ、熱電対およびスターラーを備えた三口反応容器に、モノマー、ＣＴＡ４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸（０．７０ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）およびＶ８８（１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）＝０．１６ｇ、６．５ｘ１０−４モル）を入れたトルエン４０ｍｌの溶液を仕込み、この溶液を脱気し、９０℃に加熱したヒートブロック内に降ろし、９０℃での加熱を１８時間継続した。ＮＭＲは約９５％の転化率を示し、第２の部分のＶａｚｏ−８８（０．０４９ｇ）を加え、溶液をさらに８時間加熱した。ポリマーを、石油スピリットに沈殿させることによって単離し、減圧下で乾燥させた。
固体含有率: 29% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.0%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 17.6 K, Mw = 27.5 K, PD = 1.56。
上記で作製したポリマーからのポリマー溶液の形成
ストック溶液１：酢酸２．８８ｇを９０ｇの水に撹拌しながらゆっくりと加えた。ストック溶液１で２０ｍｌにした、１０、２０および３０％の固体を含む溶液を上で調製した。試料を、溶解するまでシェーカー上に４００／分に設置した。１０％溶液について、固体は２時間後に効果的に溶解した。２０％溶液は部分的に（約５０％）溶解した（２時間後に一部のゲル粒子が溶解されないまま残った）。３０％溶液は、２時間後に水を吸収してゲルを形成したように見えた。一晩で３０％溶液の８０％が溶解し、２０％溶液は完全に溶解した。３０％ｗ／ｗ溶液の完全な溶解のためには４８時間かかった。
例３２
パート１
窒素雰囲気下、チオール連鎖移動剤を含む溶媒中でのポリマーの合成、ＣＴＡ＝ドデカンチオール
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｉＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：５０：３０：５の比（２９重量％固体）
Figure 2020514451
コンデンサ、熱電対およびスターラーを備えた三口反応容器に、モノマー、ドデカンチオール（０．４２ｍｌ、０．３６ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）およびＶ８８（１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）＝０．１６ｇ、６．５ｘ１０−４モル）を入れたトルエン４０ｍｌの溶液を仕込み、溶液を脱気し、９０℃に加熱したヒートブロック内に降ろし、９０℃での加熱を１８時間継続した。ＮＭＲは未反応のｉＢＭを示し、第２の部分のＶａｚｏ−８８（０．１１ｇ）を加え、溶液をさらに１０時間加熱した。ＩＢＭが消費された。ポリマーを、石油スピリットに沈殿させることによって単離し、減圧下で乾燥させた。
固体含有率: 29% (重量測定)
1H NMR (アセトン-d6): MMA 広幅 3.63 ppm, iBMA 広幅 3.76 ppm, DMAEMA 広幅 4.11 ppm.
転化率 (1H NMR, アセトン-d6): DMAEMA 100%, MMA >99.9%, iBMA 99.5%
GPC (DMAc, PMMA標準): Mn = 16.5 K, Mw = 28 K, PD = 1.68。
パート２．
次いで、パート１で作製したポリマーを使用して、コポリマー水溶液を作製した。
ストック溶液１：酢酸２．８８ｇを９０ｇの水に撹拌しながらゆっくりと加えた。ストック溶液１で２０ｍｌにした、１０、２０および３０％の固体を含む溶液を上のパート１から調製した。試料を、溶解するまでシェーカー上に４００／分に設置した。１０％溶液について、固体は２時間後に効果的に溶解した。２０％溶液は部分的に溶解し、２時間後に一部のゲル粒子は溶解されないまま残ったが、３０％溶液は２時間後水を吸収してゲルを形成したように見えた。一晩で３０％溶液の８０％が溶解し、２０％溶液は完全に溶解した。４８時間後、３０％試料は溶解した。
例３３
１，３，５−ペンタントリヒドラジド架橋剤の合成および調合安定性
パート１．１，３，５−ペンタントリメチルカーボネートの合成
Figure 2020514451
２５０ｍＬ丸底フラスコに、３Ｍメタノール性ＨＣｌ（１００ｍＬ）および１，３，５−ペンタンカルボン酸（１０ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流コンデンサを取り付けて８時間還流させた。反応物を冷却させた後、これを１Ｍ ＮａＯＨ（２００ｍＬ）に加え、生成物をＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を水（１００ｍＬ）、飽和ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ＤｒｙＤｉｓｋ（商標）に通し、その後に溶媒を真空下で蒸発させて、透明な油として生成物（収率：１２．０６ｇ、１００％）を得た。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 3.66 (s, 3H), 3.65 (s, 6H), 2.43 (m, 1H), 2.32 (m, 4H), 1.87 (m, 4H)。
パート２．１，３，５−ペンタントリヒドラジド（ＰＴＨ）の合成
Figure 2020514451
５００ｍＬ丸底フラスコに、ＥｔＯＨ（２００ｍＬ）、１，３，５−ペンタントリメチルカーボネート（１２．０６ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）およびヒドラジン水和物５０重量％水溶液（２５ｍＬ、２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流コンデンサを取り付けて４時間還流させた。室温まで冷却させた後、生成物を沈殿させ、これを濾別して、微細な白色の粉末を得た（収率：１０．１６ｇ、８４．２％）。1H NMR (D2O, 400 MHz): 2.07 (m, 5H), 1.70 (m, 4H)。
上で合成した１，３，５−ペンタントリヒドラジド架橋剤（１．２ｇ）を、例２９のポリマー試料（５０ｇ）および３の異なるモル当量レベル（８、１０および１５モル当量）のアセトンに加えた。試料を高剪断下で１時間撹拌した。目視測定を４８時間後に行った。８モル当量のアセトンを含む変形例は４８時間後に完全にゲル化したことが観察された。アセトンは１０当量および１５当量で粘度の増加を示したが、依然として流動した。
例３４
ＴｉＯ２塗料調合物の調製
不透明コーティング
調合物Ａ
Ｔｉｏｎａ ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含むミルベースを予備調製した。これは以下のように調製した。ＡＤＤＩＴＯＬ ＶＸＷ６２０８（１８．０２ｇ）、ＢＹＫ ０２４（０．９ｇ）、ＢＹＫ １７１０（１．０２５ｇ）、およびドーズドＲＯ水（１３．５１ｇ）を２５０ｍｌ塗料缶に加え、オーバーヘッドスターラーを使用して混合する。ＴＩＯＮＡ ５９５（１１２．５８ｇ）を塗料缶に、撹拌速度を８００ｒｐｍまで増加させながら徐々に加え、顔料の良好な分散液を得る。次いで、７．５ｇのドーズドＲＯ水をウォッシュアウト水としてミルベースに加える。この段階で、撹拌速度を１６００ｒｐｍまで増加させ、ミルベースを３０分間撹拌する。例３０からのポリマー水溶液（２０ｇ）をミルベース（８．７１）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．８ｇ）およびアセトン（１．０７ｇ）と混合した。次いで、ＡＤＨ（６４０ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
調合物Ｂ
炭酸カルシウム（３．３ｇ）を調合物Ａに加え、コーティングとして使用すると、硬質、白色、不透明、つや消しの上塗り面を与えた。
調合物Ｃ
二酸化ケイ素（１．０ｇ）を調合物Ａに加え、コーティングとして使用すると、硬質、白色、不透明、つや消しの仕上げ面を与えた。
調合物Ｄ
別の実施形態では、予備調製したミルベース（８．７１ｇ）を、例３０（２０ｇ）からのポリマー水溶液、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．８ｇ）およびアセトン（１．０７ｇ）に加えた。次いで、ＰＴＨ（６０２ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
調合物Ｅ
別の実施形態では、市販のミルベースＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ Ｐｌｕｓ Ｗｈｉｔｅ ＸＣ１１（２．０ｇ）を、例３０（２０ｇ）からのポリマー水溶液およびアセトン（１．０７ｇ）に加えた。次いで、ＡＤＨ（６４０ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
レオロジー改質剤たとえばＮａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ ３３０を加えて粘度を増加させることができ、あるいは酢酸アンモニウムを加えて粘度を減少させることができる。
例３５
耐汚染性−赤ワイン
すべての試験を、少なくとも１週間硬化させた、硬質、白色、不透明、高光沢のフィルムに関して行った。これらを未処理の合板（１０×１０ｃｍ）に塗りつけて、２回コーティングした。すべての試験は、Ｓｔａｎｌｅｙ Ｃａｂｅｒｎｅｔ Ｓａｕｖｉｇｎｏｎ（ｐＨ３）を使用して、およそ１．５ｃｍ×１．５ｃｍ紙見本に、ワインが紙の上にプールされるまで加えた。これを１時間放置し、その後に見本を取り出して、染みを水、Ｓｐｒａｙ’ｎ’ｗｉｐｅ、最後に再び水で洗浄した。
エントリー１塗料を、Ｔｉｏｎａ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含む予備調製したミルベースを混合し、例２からのポリマー水溶液（２０ｇ）を、ミルベース（７．４７ｇ）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．５ｇ）およびアセトン（２９６ｍｇ）と混合することによって調製した。次いで、ＡＤＨ（１７７ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
エントリー２塗料を、Ｔｉｏｎａ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含む予備調製したミルベースを混合し、例２６からのポリマー水溶液（２０ｇ）を、ミルベース（７．４７ｇ）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．５ｇ）およびアセトン（６２５ｍｇ）と混合することによって調製した。次いで、ＡＤＨ（３７５ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
エントリー３塗料を、Ｔｉｏｎａ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含む予備調製したミルベースを混合し、例２７からのポリマー水溶液（２０ｇ）を、ミルベース（７．４７ｇ）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．５ｇ）およびアセトン（１．０７ｇ）と混合することによって調製した。次いで、ＡＤＨ（６４０ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
エントリー４塗料を、Ｔｉｏｎａ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含む予備調製したミルベースを混合し、例２８からのポリマー水溶液（２０ｇ）を、ミルベース（７．４７ｇ）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．５ｇ）およびアセトン（１．１９ｇ）と混合することによって調製した。次いで、ＡＤＨ（７１１ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
Figure 2020514451
例３６
コンタクト接着剤
コンタクト接着剤を、例２２で得られた組成物から、アセトン（例２２で得られた組成物のＤＡＡＭ含有量に対して５モル当量）およびＡＤＨ（例２２で得られた組成物のＤＡＡＭ含有量に対して０．４モル当量）の添加によって作製することができる。たとえば、アセトンおよびＡＤＨを、例２２で提供された組成物に、最初に必要量のアセトンを撹拌しながら加え、これに続いて必要量のＡＤＨを撹拌しながら加えることによって、加えることができる。次いで、得られる調合物を、少なくとも２のポリプロピレン基材の粗面（８０グレードのサンドペーパー）に塗布し、（たとえば、約５ないし２０時間にわたって）乾燥させてもよい。接着剤コート表面を一緒にプレスし、約１時間で硬化させることができる。基材を一緒にプレスした直後、これらを容易に分離し、再配置し、再び接触させることができる。しかし、約１時間後、接着剤は実質的に硬化しているはずであり、基材はかなりの力を加えなければ容易に分離させることはできない。
例３７
リサイクル
非架橋の乾燥ポリマー、調合されていないまたは調合された塗料、コーティングまたは接着剤は、弱酸性溶液の添加により元に戻すことができる。架橋した乾燥ポリマー、調合されていないまたは調合された塗料、コーティングまたは接着剤は、少量のアセトンを含む弱酸性溶液の添加により元に戻すことができる。
Ｔｉｏｎａ ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含むミルベースを予備調製した。例２８（２０ｇ）からのポリマー水溶液を、ミルベース（７．４７ｇ）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．５ｇ）およびアセトン（１．１９ｇ）と混合した。次いで、ＡＤＨ（７１１ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。調合された溶液の一部分（１５ｇ）を４８時間乾燥させ、次いで機械的に粉砕して小さな小片にした。氷酢酸（１ｍＬ）、アセトン（０．２ｍＬ）および水（１０ｍＬ）の溶液を加え、混合物を４時間振盪させて、均質な溶液を得た。
ＤＭＡＥＭＡ（０．１５モル）、ＭＭＡ（０．４５）およびＢＭＡ（０．３０）ならびにＤＡＡＭ（０．１０）とともに酢酸（０．１５）、アセトン（ＤＡＡＭに対して５ＭＥ、０．５モル）およびＡＤＨ（ＤＡＡＭに対して０．４ＭＥ、０．０４モル）からなる調合物を、乾燥させると、水（８８重量％）、酢酸（２．９重量％）およびアセトン（９．１重量％）からなる溶液の添加により元に戻る。
例３８
ＡＤＨを安定化するケトン
例６と同じ組成のコポリマーの溶液であるが、１Ｋｇスケール（１８．５ＫのＭｎを与える）で作製した溶液に、ケトン（ポリマーのＤＡＡＭ含有量に対して５モル当量）および酢酸アンモニウム（ポリマーのＤＭＡＥＭＡ含有量に対して１モル当量の酢酸アンモニウム）を、各々の添加後２分間撹拌しながら加えた。ＡＤＨ（ポリマーのＤＡＡＭ含有量に対して０．４モル当量のＡＤＨ）を加え、ＡＤＨがポリマー溶液に溶解するまで撹拌を継続した（約５−１０分）。次いで、調合物を、安定性について定性的に評価した（表４）。
Figure 2020514451
例３９
光沢レベル
すべての光沢の読み取り値を、Ｓｔａｒｒ ＧＲＭ−２０００光沢計を６０°で使用して得た。１０の読み取り値を、塗った試片上の異なる方向および領域で得た。試片は、むき出しの合板パネル、１０×１０ｃｍ２に、２コートの塗料をブラシで塗布することによって調製した。
エントリー１塗料を、Ｔｉｏｎａ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含む予備調製したミルベースを混合し、例２７（２０ｇ）からのポリマー水溶液を、ミルベース（７．４７ｇ）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．５ｇ）およびアセトン（１．０７ｇ）と混合することによって調製した。次いで、ＡＤＨ（６４０ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
エントリー２塗料を、Ｔｉｏｎａ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含む予備調製したミルベースを混合し、例２８（２０ｇ）からのポリマー水溶液を、ミルベース（７．４７ｇ）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．５ｇ）およびアセトン（１．１９ｇ）と混合することによって調製した。次いで、ＡＤＨ（７１１ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
エントリー３塗料を、Ｔｉｏｎａ５９５、ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８、ＢＹＫ０２４、ＢＹＫ１７１０およびＲＯ水を含む予備調製したミルベースを混合し、例３０（２０ｇ）からのポリマー水溶液を、ミルベース（８．７１ｇ）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（１．８ｇ）およびアセトン（９１３ｍｇ）と混合することによって調製した。次いで、ＡＤＨ（５４８ｍｇ）を加え、溶液を２０分間撹拌して、均質な溶液を得た。コーティングとして塗りつぶすと、溶液は硬質、白色、不透明、高光沢の上塗りを与えた。
最低および最高の読み取り値を捨てて、残りを平均化した（表５）。
Figure 2020514451
例４０
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下での、１５モル％ＤＭＡＥＭＡおよび１０モル％ＤＡＡＭを含むポリマーの合成
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｎ−ＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：４５：３０：１０の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
脱イオン水（５２１．７９ｇ）およびシードポリマー溶液（５１．００ｇ、３５．８６重量％）を、Ｎ２雰囲気下で、１Ｌの丸底反応器に加えた。オーバーヘッドスターラー（アンカーブレード）を用いた撹拌を１５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（１．１０ｇ）を１０．００ｇの脱イオン水に溶解し、６０℃で１ショットとして反応器に加えた。撹拌速度を１６０ｒｐｍまで上昇させた。１０分後、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（５９．５４ｇ、３７８．７５ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１１３．７６ｇ、１１３６．４５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート（１０７．５７ｇ、７５７．５２ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（４２．７３ｇ、２５２．４９ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２２．７４ｇ、３７８．７５ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（１．０８ｇ、７．９５４ｍｍｏｌ）の混合物を、蠕動ポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、脱イオン水（３０．００ｇ）に溶解したＶＡ−０４４（５．４０ｇ、１６．７０ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に４時間にわたって注入した。モノマー／開始剤の供給の終わりに、１ショットのＲｈｏｄｏｌｉｎｅ ＤＦ ６４２ Ｎ１（０．２０ｍｌ）を反応器に加えた。１．０８ｇのＶＡ−０４４を１０．００ｇの脱イオン水に溶解し、１５分間にわたって反応器に供給した。さらに１時間４５分間後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０重量％、１．００ｇ）を１ショットとして加えた。Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（１．００ｇ）を脱イオン水（２０．００ｇ）に溶解し、１５分間にわたって注入した。この直後に加熱を止めた。いったん反応物を室温まで冷却させ（４５分間）、これをデカントし、８５ミクロン絹フィルターを通して濾過した。
固形成分含有量３５％。
例４１
シードポリマー、ＴｉＯ２調合物を用いた、窒素雰囲気下での、６０モル％ＤＭＡＥＭＡおよび１５モル％ＤＡＡＭを含むポリマーの合成、および耐汚染性試験
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｎ−ＢＭＡ：ＤＡＡＭ ６０：１７．２：７．８：１５の比（３５重量％固体）
Figure 2020514451
脱イオン水（４５６．８９ｇ）およびシードポリマー溶液（５１．００ｇ、３６．０重量％）を、Ｎ２雰囲気下で１Ｌの丸底反応器に加えた。オーバーヘッドスターラー（アンカーブレード）を用いた撹拌を１５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（１．１０ｇ）を１０．００ｇの脱イオン水に溶解し、６０℃で１ショットとして反応器に加えた。撹拌速度を１６０ｒｐｍまで上昇させた。１０分後、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（２０６．２４ｇ、１３１１．８７ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（３７．６５ｇ、３７６．１２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート（２４．２２ｇ、１７０．５４ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（５５．４９ｇ、３２７．９４ｍｍｏｌ）、氷酢酸（７８．７８ｇ、１３１１．８７ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（０．９５ｇ、６．９９５６ｍｍｏｌ）の混合物を、蠕動ポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、脱イオン水（３０．００ｇ）に溶解したＶＡ−０４４（５．４０ｇ、１６．７０ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に４時間にわたって注入した。モノマー／開始剤の供給の終わりに、１ショットのＲｈｏｄｏｌｉｎｅ ＤＦ ６４２ Ｎ１（０．２０ｍｌ）を反応器に加えた。１．０８ｇのＶＡ−０４４を１０．００ｇの脱イオン水に溶解し、１５分間にわたって反応器に供給した。さらに１時間４５分間後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０重量％、１．００ｇ）を１ショットとして加えた。Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（１．００ｇ）を脱イオン水（２０．００ｇ）に溶解し、１５分間にわたって注入した。この直後に加熱を止めた。いったん反応物を室温まで冷却させ（４５分間）、これをデカントし、８５ミクロン絹フィルターを通して濾過した。
固形成分含有量３７％。
ＴｉＯ２塗料調合物の調製
ミルベースを最初に調製した。Ｔｉｏｎａ５９５（１１０．２８ｇ）を、Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８（１７．６４ｇ）、ＢＹＫ０２４（０．８８ｇ）、ＢＹＫ１７１０（１．０ｇ）およびＲＯ水（１３．２４ｇ）に、高い剪断（１６００ｒｐｍ）混合下で分散させた。７．３４ｇのＲＯ水をウォッシュアウト水として使用した。これがミルベースを形成する。
上で調製したポリマー水溶液（６０モル％ＤＭＡＥＭＡを含有）（２９２．７８ｇ）を、ミルベース（１３５．３６ｇ）、ブチルカルビトール（２７．３３ｇ）、プロピレングリコール（９．０５ｇ）およびアセトン（２２．３８ｇ）と混合した。次いで、１，３，５−ペンタントリヒドラジド架橋剤（９．５９ｇ）を加えた。Ｎａｔｒｏｓｏｌ ＰＬＵＳ ３３０（２．８０ｇ）をＲＯ水（２７．９４ｇ）に溶解した。ｐＨ９へのｐＨ調整後、Ｎａｔｒｏｓｏｌ−水混合物を加え、８００ｒｐｍで撹拌した。
耐汚染性試験
すべての試験を、７日間硬化した硬質、白色、不透明、高光沢のフィルムに関して行った。これらをＭＤＦ材木パネル上に塗った（２コート）。４種の異なる染み試験を行った；ワイン、コカコーラ、青色食用色素および水。すべての染みは、およそ１．５ｃｍ×１．５ｃｍのラグ見本に、溶液がラグの上にプールされるまで加えた。これを１時間放置し、その後に見本を取り出し、染みを水、Ｓｐｒａｙｎ’Ｗｉｐｅで洗浄した。すべての場合について、コーティングは部分的に落ち、ワイン、コカコーラ、および食用色素の場合には塗料上に暗色の染みが残った。
例４２
シードポリマーを用いた、窒素雰囲気下での、１５．１３モル％ＭＭＡ、５９．８７モル％ＢＭＡ、１５モル％ＤＭＡＥＭＡおよび１０モル％ＤＡＡＭを含むポリマーの合成（Ｔｇ＝３４．３７℃）
ＤＭＡＥＭＡ：ＭＭＡ：ｎ−ＢＭＡ：ＤＡＡＭ １５：１５．１３：５９．８７：１０の比（３６重量％固体）
Figure 2020514451
脱イオン水（５２３．９０ｇ）およびシードポリマー溶液（５１．００ｇ、３５．９５重量％）を、Ｎ２雰囲気下で、１Ｌの丸底反応器に加えた。オーバーヘッドスターラー（アンカーブレード）を用いた撹拌を１５０ｒｐｍで開始し、反応物温度を６０℃まで上昇させた。２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４として公知）（１．１０ｇ）を１０．００ｇの脱イオン水に溶解し、６０℃で１ショットとして反応器に加えた。撹拌速度を１６０ｒｐｍまで上昇させた。１０分後、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（５４．２５ｇ、３４５．０６ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（３４．８４ｇ、３４８．０７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート（１９５．５８ｇ、１３７７．３３ｍｍｏｌ）、ジアセトンアクリルアミド（３８．９３ｇ、２３０．０５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（２０．７２ｇ、３４５．０６ｍｍｏｌ）およびテルピノレン（１．００ｇ、７．３６ｍｍｏｌ）の混合物を、蠕動ポンプを使用して、４時間にわたって注入した。同時に、脱イオン水（３０．００ｇ）に溶解したＶＡ−０４４（５．４０ｇ、１６．７０ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して、反応物に４時間にわたって注入した。モノマー／開始剤の供給の終わりに、１ショットのＲｈｏｄｏｌｉｎｅ ＤＦ ６４２ Ｎ１（０．２０ｍｌ）を反応器に加えた。１．０８ｇのＶＡ−０４４を１０．００ｇの脱イオン水に溶解し、１５分間にわたって反応器に供給した。さらに１時間４５分間後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０重量％、１．００ｇ）を１ショットとして加えた。Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（１．００ｇ）を脱イオン水（２０．００ｇ）に溶解し、１５分間にわたって注入した。この直後に加熱を止めた。いったん反応物を室温まで冷却させ（４５分間）、これをデカントし、８５ミクロン絹フィルターを通して濾過した。
固形成分含有量３６％。
例４３
１，３，５−ペンタントリヒドラジド架橋剤（例３３から）を使用した塗料についての一般的な耐汚染性試験。
ＴｉＯ２塗料調合物の調製
ミルベースを最初に調製した。Ｔｉｏｎａ５９５（１３３．１ｇ）をＡｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ６２０８（２１．３ｇ）、ＢＹＫ０２４（１．１ｇ）、ＢＹＫ１７１０（１．２ｇ）およびＲＯ水（１６．０ｇ）中に、高い剪断（１６００ｒｐｍ）混合下で分散した。８．９ｇのＲＯ水をウォッシュアウト水として使用した。これがミルベースを形成する。
例２９（２０１．１ｇ）からのポリマー水溶液を、ミルベース（９０．８ｇ）、ブチルカルビトール（１８．３ｇ）、プロピレングリコール（６．１ｇ）およびアセトン（１１．０ｇ）と混合した。次いで、１，３，５−ペンタントリヒドラジド架橋剤（例３３）（４．７ｇ）を加えた。Ｎａｔｒｏｓｏｌ ＰＬＵＳ ３３０（１．９ｇ）をＲＯ水（１８．８ｇ）に溶解した。ｐＨ９へのｐＨ調整後に、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ＰＬＵＳ−水混合物を加え、８００ｒｐｍで撹拌した。
耐汚染性試験
すべての試験は、７日間硬化した、硬質、白色、不透明、高光沢のフィルムについて行った。これらをＭＤＦ材木パネル上に塗りつぶした（２回コート）。４種の異なる染み試験を行った；ワイン、コカコーラ、青色食用色素および水。すべての染みを、およそ１．５ｃｍ×１．５ｃｍラグ見本に、溶液がラグの上にプールされるまで加えた。これを１時間放置し、その後に見本を取り出して、染みを水、Ｓｐｒａｙｎ’Ｗｉｐｅで洗浄した。水は材木パネル上に欠陥を残さなかった。ワイン、コカコーラ（商標）および青色食用色素は、ＡＤＨを同じポリマー変形例に加えた場合に残された染みと比較して、より薄い染みを残した。
本明細書および以下に続く特許請求の範囲全体にわたり、状況により特に必要とされない限り、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、および変化形、たとえば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、述べられている整数または整数の段階もしくは群または複数の段階の包含を意味するが、任意の他の整数または整数の段階もしくは群または複数の段階の除外を意味するわけではないと理解されるであろう。
本明細書における、任意の以前の刊行物（またはそれから得られた情報）、または任意の公知の事項についての言及は、以前の刊行物（またはそれから得られた情報）または公知の事項が、本明細書が関係する試みの分野における共通の一般知識の一部を形成するという承認もしくは許可または任意の形態の示唆と解釈されないし、解釈されるべきではない。

Claims (22)

  1. 下記のものを含む、貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物：
    （ａ）水性液体、
    （ｂ）逃散性非気体酸により前記水性液体に可溶化されたコポリマーであって、下記のものの重合残基を含むコポリマー：
    （ｉ）前記逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマーの重合残基が、前記コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満の量で存在するエチレン性不飽和モノマー、
    （ｉｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
    （ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに
    （ｃ）（ｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）前記可逆的にブロックされた架橋剤による前記コポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤。
  2. 塩基性官能基を含む前記エチレン性不飽和モノマーは、第３級塩基性官能基を含む、請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
  3. 塩基性官能基を含む前記エチレン性不飽和モノマーは、アミノアクリレート、アミノメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、１−（ビニルフェニル）メタンアミン、アミノマレイミドおよびこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
  4. 前記コポリマーの架橋を促進するための官能基を含む前記エチレン性不飽和モノマーは、ヒドロキシ、カルボン酸、エポキシ、ケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アミン、アジド、ハライド、ヒドラジドおよびこれらの組合せから選択される架橋官能基を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
  5. 前記疎水性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リシノレイル（メタ）アクリレート、コレステリル（メタ）アクリレート、コレステリル（メタ）アクリレート、ビニルブチレート、ビニルｔｅｒｔ−ブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート（エトキシエチレンウレアメタクリレート）およびこれらの組合せから選択される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
  6. 前記可逆的にブロックされた架橋剤は、可逆的にブロックされた多官能ヒドラジド化合物である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
  7. 前記逃散性架橋阻害剤は、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの組合せから選択される、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
  8. 前記逃散性非気体酸は酢酸を含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
  9. 水性コポリマー組成物を調製する方法であって、逃散性非気体酸を含む水性液体中で、下記から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合させることを含む方法：
    （ｉ）前記逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、コポリマーを調製するための重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して、２５モル％未満の量で使用されているエチレン性不飽和モノマー、
    （ｉｉ）コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
    （ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、
    ここでこうして形成されたコポリマーが前記水性液体に可溶である。
  10. 貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を調製する方法であって、水性液体中で下記のものを組み合わせるまたは形成させることを含む方法：
    （ａ）逃散性非気体酸により前記水性液体に可溶にされたコポリマーであって、下記のものの重合残基を含むコポリマー：
    （ｉ）前記逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマーの重合残基が、前記コポリマーの重合モノマー残基の総モル数に対して、２５モル％未満の量で存在するエチレン性不飽和モノマー、
    （ｉｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
    （ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに
    （ｂ）（ｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための可逆的にブロックされた架橋剤、および（ｉｉ）前記可逆的にブロックされた架橋による前記コポリマーの架橋を阻害するための逃散性架橋阻害剤。
  11. さらに、前記水性液体中で前記コポリマーを形成する工程であって、逃散性非気体酸を含む前記水性液体中で下記から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、請求項１０に記載の方法：
    （ｉ）前記逃散性非気体酸によりプロトン化される塩基性官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであって、前記コポリマーを調製するため重合中に導入されるエチレン性不飽和モノマーの総モル数に対して、２５モル％未満の量で使用されているエチレン性不飽和モノマー、
    （ｉｉ）前記コポリマーの架橋を促進するための官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、および
    （ｉｉｉ）疎水性エチレン性不飽和モノマー。
  12. 塩基性官能基を含む前記エチレン性不飽和モノマーは、第３級塩基性官能基を含む、請求項９、１０または１１に記載の方法。
  13. 前記コポリマーの架橋を促進するための官能基を含む前記エチレン性不飽和モノマーは、ヒドロキシ、カルボン酸、エポキシ、ケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アミン、アジド、ハライド、ヒドラジドおよびこれらの組合せから選択される架橋官能基を含む、請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記疎水性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リシノレイル（メタ）アクリレート、コレステリル（メタ）アクリレート、コレステリル（メタ）アクリレート、ビニルブチレート、ビニルｔｅｒｔ−ブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート（エトキシエチレンウレアメタクリレート）およびこれらの組合せから選択される、請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記可逆的にブロックされた架橋剤は、可逆的にブロックされた多官能ヒドラジド化合物である、請求項９、１０または１１に記載の方法。
  16. 前記逃散性架橋阻害剤は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの組合せから選択される、請求項９、１０または１１に記載の方法。
  17. 塩基性官能基を含む前記エチレン性不飽和モノマーは、アミノアクリレート、アミノメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、１−（ビニルフェニル）メタンアミン、アミノマレイミドおよびこれらの組合せから選択される、請求項９、１０または１１に記載の方法。
  18. 前記逃散性非気体酸は酢酸を含む、請求項９、１０または１１に記載の方法。
  19. 前記エチレン性不飽和モノマーの重合を、連鎖移動剤としてテルピノレンを使用して実施する、請求項９または１１に記載の方法。
  20. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物中の前記水性液体の喪失によって得られる、ポリマー組成物。
  21. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物で表面がコーティングされている基材。
  22. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の貯蔵安定性の架橋性水性ポリマー組成物を含む、接着剤、ワニスまたは塗料。
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