JP5489384B2 - ミクロゲル合成の方法およびそれから製造される製品 - Google Patents

Description

（技術分野）
本発明は、ミクロゲルまたは架橋ミセルを調製し、上記ミセル内に試薬を封入する方法、本法で製造されたミクロゲルおよびかかるミクロゲルを含む製品に関する。

（発明の背景）
サイズがミクロン未満であるミクロゲルは、ナノ球体としても知られている。

ミクロゲルは、その特性のため、添加物、フォームまたは繊維用の先端物質配合物、バイダーおよび再分散可能なラテックス等の広範囲の用途で、特に有用である。

ジブロック（Ａ−Ｂ）およびトリブロック（Ａ−Ｂ−Ａ）コポリマーは、ブロックの１成分が可溶性（混和性）であり、他成分が溶けにくいまたは不溶性（不混和性）である場合、一般に、溶剤中でミセルを形成する。多くのかかる例が知られており、たとえば、アルコール性溶剤中でミセルを形成する、ポリスチレンの疎溶媒性ブロックおよびポリ（エチレンオキシド）の親水性ブロックを有するブロックコポリマー等である。この親溶媒性−疎溶媒性バランスは、ブロックコポリマーがミセルを形成する傾向に影響する。ミセル化は、時により、先ずブロックコポリマーを相互溶剤に溶解し、次いで、この溶液を、ブロックの一方にとって非溶剤の中に分散させるか、溶剤と非溶剤との比率を変えることによって実行することができる。このようにして得られるミセルのサイズは、成分ブロックの分子量および溶剤の性質に依存する。

ミセルは、ブロックコポリマーのミセル形と非ミセル形との間で平衡化する動的システムである。ポリマーのミセルを「安定化させる」ためには、形成したミセルを化学的に修飾し、一般に、架橋反応を使用して、それらを所望の立体配置に安定化させることが必要である。ミセルは、コアまたはシェルの架橋によって安定化させることができる。これらのシステム内に存在する反応基は、分子間反応を受け、これが扱いにくいネットワークにつながる可能性があるので、ミクロゲルの調製には、注意を要する。

ブロックコポリマーをベースとするコア架橋ミセルは、Ｎａｉｒ ａｎｄ Ｙｏｏにより米国特許第５，４２９，８２６号に開示されている。ブロックコポリマーをベースとする様々なシェル架橋ミセルは、ＷｏｏｌｅｙらによりＷＯ９７／４９３８７に開示されており、その開示内容を、参照により本明細書に援用する。これらの開示内容で使用されているブロックコポリマーは、アニオン重合または基移動重合で合成された。これらの手順は、多数の欠点を有する。これらの手順は実行するのに費用がかかる。また、これらの手順は、狭い範囲のモノマーに適合するにすぎない。プロトン性モノマー（たとえばメタクリル酸）は、これらの技術を使用するために保護し、次いで、ミセル化前に脱保護しなければならない。一般に、アニオン重合および基移動重合は、コポリマーブロックの作製に使用することができない。以上の考慮すべき要件により、ミセルの生成に使用されるブロックコポリマーの範囲が厳しく制限されてきた。

架橋ミセルは、Ｓａｉｔｏら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．，１９９７，６３，８４９）によって記載されたようジチオカルバメート光イニファーターを使用したラジカル重合で、またはＡｒｍｅｓによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，４２８８に開示されている原子移動重合を使用することによって合成されたブロックコポリマーからも調製されてきた。これらのブロックコポリマー合成方法も、適用できるモノマーの範囲が非常に狭いという欠点を有する。

ＷＯ９８／０１４７８には、可逆的付加−断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）によって反応する連鎖移動剤の使用に基づくラジカル重合によりブロックコポリマーを合成する最近の新しい方法が記載されている。これらの試薬を使用すると、多様な範囲のモノマーからブロックコポリマーを経済的に誘導することができる。これらの方法で使用するのに好ましい連鎖移動剤としては、チオカルボニルチオ化合物（ジチオエステル類、トリチオカーボネート類、キサンテート類およびジチオカルバメート）およびある種のマクロモノマーなどがある。際立った利点は、保護−脱保護戦略を必要とせずに、酸含有モノマーを重合できることである。架橋を可能にする反応基を組み込むことも可能である。

本発明は、ＲＡＦＴ重合によって製造されブロックコポリマーが、架橋ミセルを形成するための従来技術に関連した問題の幾つかを回避して、ミセル構造の製造に都合よく使用できることが分かっている。

本発明は、第三分子またはミセルの安定化によって生じる粒子を含む粒子を封入するのに有用であり、また、かかる安定化したミセル（ミクロゲル）は、アームの連鎖伸長によって、調製後修飾できることも分かっている。

本発明の方法の長所は、たとえば、架橋のため、表面官能性を制御するため、ミセルのコア内の微環境を決定するするための、はるかに広範囲の官能性が可能なことである。

（発明に関する陳述）
本発明の１つの態様に従えば、
（ｉ）ＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で、１つまたは複数の疎溶媒性モノマーおよび１つまたは複数の親溶媒性モノマーをＲＡＦＴ重合させて、１つまたは複数の疎溶媒性ブロックおよび１つまたは複数の親溶媒性ブロックを含み、上記疎溶媒性ブロックが分散媒に不溶性であり、且つ上記親溶媒性ブロックが上記分散媒に可溶性である、１つまたは複数のブロックコポリマーを形成する工程と、
（ｉｉ） 上記ブロックコポリマーを上記分散媒中に分散させて、ミセルを形成する工程と、
（ｉｉｉ） 上記ミセルを安定化させて、上記ミクロゲルを形成する工程と
を含む、ミクロゲルを調製する方法が提供される。

本発明は、以下の官能基：

（ＲおよびＰは、遊離脱離基であって、
Ｒは、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換のまたは置換されたアルケニル、非置換のまたは置換されたアルキニル、非置換のまたは置換された飽和炭素環、非置換のまたは置換された不飽和炭素環、非置換のまたは置換された芳香族炭素環、非置換のまたは置換された飽和複素環、非置換のまたは置換された不飽和複素環、非置換のまたは置換された芳香族複素環、非置換のまたは置換されたアルキルチオ基、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第１のポリマー鎖からなる群から選択され、
Ｚは、水素、塩素、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換のまたは置換されたアリール、非置換のまたは置換されたＣ３〜Ｃ１８複素環、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルチオ、ＳＲ、非置換のまたは置換されたアリールチオ、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、非置換のまたは置換されたアリールオキシ、非置換のまたは置換されたアミノ、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アシルオキシ、非置換のまたは置換されたアロイルオキシ、非置換のまたは置換されたカルバモイル、シアノ、Ｃ２〜Ｃ１８ジアルキル−ホスホナト、ジアリール−ホスホナト、Ｃ１〜Ｃ１８ジアルキル−ホスフィナト、ジアリール−ホスフィナトおよび５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第２のポリマー鎖からなる群から選択され、
Ｐは、２〜１０００の範囲の数平均重合度を有するオリゴマーもしくはポリマー、または上記第１のポリマー鎖であり、
Ｘは、非置換のまたは置換されたアリール、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボイル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８カルボキシ、およびシアノからなる群から選択され、
Ｒ、ＺおよびＸに関する置換された基の置換基は、ヒドロキシ、第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有するアルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原子を有する飽和炭素環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環、３〜１４個の炭素原子を有する飽和複素環、３〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環および６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環からなる群から独立に選択される）
の１つまたは複数を含むミクロゲルにも関する。

本発明のさらに別の態様に従えば、本発明によって、その様々な態様で形成されるミクロゲルが提供される。

本発明のさらなる態様に従えば、ブロックコポリマーのミセル化前またはミセル化後のいずれかに、上記物質の部分的に可溶化した懸濁液を、上述のブロックコポリマーの分散液に加えることと、このミセルを安定化させて、上記物質を封入するミクロゲルを形成することとを含む、ミクロゲル内に物質を封入する方法が提供される。

（発明の詳細な説明）
本明細書では、以下の通りに定義される：

用語「ブロックコポリマー」は、ａおよびｂが整数であり、ＡおよびＢがホモポリマーまたは統計学的コポリマーであるか、または、それら自身が、ブロックコポリマーであってもよい、式［Ａ（Ｂ）ａ］ｂの構造を指す。

用語「ＲＡＦＴ重合」は、可逆的付加−断片化連鎖移動によって反応する連鎖移動剤を使用したラジカル重合による、ブロックコポリマー合成の方法を指す。

用語「ミセル構造」は、自己集合多相微粒子構造を指す。

用語「開始ラジカル」は、フリーラジカルソースから形成されるラジカルであって、そのラジカル種から、モノマー単位を付加して、成長ラジカルを形成するラジカルである。

用語「成長ラジカル」は、付加された１つまたは複数のモノマー単位を有し、且つさらなるモノマー単位を付加することができるラジカル種を指す。

用語「安定化させる」またはその語の何らかの表現形式は、形成されたミセルを所望の立体配置に配置するための、ミセルの修飾を指し、架橋および／または連鎖伸長によって、ミセルを化学的に修飾することを含む。

用語、ブロックの「重合度」は、ブロック中のモノマー繰り返し単位の数である。

用語、ポリマーの「多分散性」は、重量平均重合度と数平均重合度との比率である。

用語「ポリマー粒子サイズ」は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｓ，Ｕ．Ｋにより供給されたＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ４ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒを使用して測定した、ポリマー粒子の直径を意味する。この計器は、６３３ｎｍで作動する５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用して、準−弾性光散乱技術により、ポリマー粒子のサイズを測定する。散乱の強さは、粒子サイズの関数である。この技術は、Ｗｅｉｎｅｒらにより、粒子サイズ測定における光子相関分光法の使用および誤用（Ｕｓｅｓ ａｎｄ Ａｂｕｓｅｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ）という題で、アメリカ化学会シンポジウムシリーズの１９８７年版、３章、４８〜６１ページに記載されている。粒子直径を測定するために、サンプル溶液約２ｍＬを石英セル内に入れ、これを、計器内に収めた。次いで、標準実験環境を使用して、ナノメーターで粒子サイズを測定した。一貫性を保証するために、測定を２回繰り返した。特定のサイズの相対的粒子数に基づく分布を報告する。ミクロゲルの粒子サイズは、ブロックコポリマーの分子量、それらの組成、それらの濃度、および分散媒によって左右される可能性があり、ミクロゲルの所期の用途によって選択される。本発明のミクロゲルの粒子サイズは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましいが、もっと大きくてもよく、さらに好ましくは、粒子直径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。このミクロゲルは、安定化工程中にブロックコポリマーの相分離によって生じる２つ以上の不連続相を含んでもよい。

本発明で使用するのに適したＲＡＦＴ連鎖移動剤は公知である。ＷＯ９９／３１１４４（参照により、本明細書に援用する）には、かかるＲＡＦＴ剤の例が開示されている。本発明の方法で使用される架橋可能なブロックコポリマーの形成に使用するのに好ましい連鎖移動剤としては、式Ｉ〜ＩＩＩのチオカルボニルチオ連鎖移動剤、および式ＩＶのマクロモノマー：

（式中、Ｒ、Ｒ１およびＰは、フリーラジカル脱離基であり、
Ｒは、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換のまたは置換されたアルケニル、非置換のまたは置換されたアルキニル、非置換のまたは置換された飽和炭素環、非置換のまたは置換された不飽和炭素環、非置換のまたは置換された芳香族炭素環、非置換のまたは置換された飽和複素環、非置換のまたは置換された不飽和複素環、非置換のまたは置換された芳香族複素環、非置換のまたは置換されたアルキルチオ基、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第１のポリマー鎖からなる群から選択され、
Ｚは、水素、塩素、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換のまたは置換されたアリール、非置換のまたは置換されたＣ３〜Ｃ１８複素環、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルチオ、ＳＲ、非置換のまたは置換されたアリールチオ、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、非置換のまたは置換されたアリールオキシ、非置換のまたは置換されたアミノ、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、非置換のまたは置換きれたＣ１〜Ｃ１８アシルオキシ、非置換のまたは置換されたアロイルオキシ、非置換のまたは置換されたカルバモイル、シアノ、Ｃ２〜Ｃ１８ジアルキル−ホスホナト、ジアリール−ホスホナト、Ｃ１〜Ｃ１８ジアルキル−ホスフィナト、ジアリール−ホスフィナトおよび５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第２のポリマー鎖からなる群から選択され、
Ｒ１は、Ｒから誘導されるｎ価部分であり、
Ｚ１は、非置換のまたは置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換のまたは置換されたアリール、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第３のポリマー鎖であって、ポリマー鎖の連結部分が、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族炭素、芳香族炭素、酸素、イオウおよびそれらの組合せからなる群から選択される第３のポリマー鎖からなる群から選択される種から誘導されるｍ価部分であり、
Ｐは、２〜１０００の範囲の数平均重合度を有するオリゴマーまたはポリマー、または上記第１のポリマー鎖であり、
Ｘは、非置換のまたは置換されたアリール、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボイル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８カルボキシ、およびシアノからなる群から選択され、
ｎおよびｍは、１〜６の範囲の整数であり、且つ
Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１およびＸに関する置換された基の置換基は、ヒドロキシ、第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有するアルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原子を有する飽和炭素環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環、３〜１４個の炭素原子を有する飽和複素環、３〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環および６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環からなる群から独立に選択される）
およびそれらの組合せなどがある。

Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１およびＰに関して上述した「ポリマー鎖」は、従来の縮合ポリマー、たとえば、ポリエステル［たとえば、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（乳酸）］、ポリカーボネート類、ポリ（アルキレンオキシド）類［たとえば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）］、ナイロン類、ポリウレタン類または鎖ポリマー、たとえば、配位重合（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン）、ラジカル重合（たとえば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン）、アニオン重合（たとえば、ポリスチレン、ポリブタジエン）、陽イオン重合（たとえば、ポリイソブチレン）および基移動重合（たとえば、ポリ（メタ）アクリレート類）によって形成されるものを意味する。

基Ｒ、Ｒ１、ＺおよびＺ１は、所望のモノマーまたはモノマー組合せ、および国際特許公開番号ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／０５０９９およびＷＯ９９／３１１４４（その全てを、参照により本明細書に援用する）に開示されている重合方法と共に使用するのに適するように選択される。

ＲＡＦＴ重合によるブロックコポリマーの合成は、バッチ式、半バッチ式、連続式、またはフィード式のいずれかで、エマルジョン、溶液または懸濁液で実施することができる。最低多分散ブロックコポリマーの場合、一般に、重合を開始する前に、ＲＡＦＴ剤を加える。たとえば、バッチ式で、溶液で実施するとき、一般に、ＲＡＦＴ剤とモノマー、または重合媒体とモノマーを反応器に入れる。重合工程の間にＲＡＦＴ剤を制御して加えることにより、広いが、調整された多分散性を有するか、または多モード分子量分布を有するブロックコポリマーを製造することができる。

エマルジョン重合または懸濁液重合の場合、重合媒体は、たいてい、主に水であり、従来の安定剤、分散剤および他の添加物が存在してもよい。

溶液重合の場合、使用するモノマーに合うように、重合媒体は、広範囲の媒体から選択することができる。たとえば、石油ナフサまたはキシレン類等の芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン等のケトン類、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル等のエステル類、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類。

フィード重合条件を使用することにより、低連鎖移動定数を有するＲＡＦＴ剤を使用することが可能になり、また、バッチ重合法を使用すると容易に実行できないブロックコポリマーの合成が可能になる。ＲＡＦＴ重合をフィードシステムとして実施する場合、以下の通りに反応を実施することができる。

反応器に、選択した重合媒体、ＲＡＦＴ剤および任意にモノマー混合物の一部を入れる。別の容器に、残りのモノマー混合物を入れる。もう１つの別の容器内で、フリーラジカル開始剤を重合媒体に溶解または懸濁させる。反応器内の媒体を加熱し、また、たとえば、シリンジポンプまたは他のポンピング装置で、モノマー混合物と媒体および開始剤と媒体を導入しながら、攪拌する。フィードの速度および継続期間は、主として、溶液の量、所望のモノマー／ＲＡＦＴ剤／開始剤比および重合速度によって決定される。フィードが完了したとき、加熱をさらに継続してもよい。

重合の完了後、媒体および未反応モノマーを除去することによって、または非溶剤を用いた沈澱によって、ブロックコポリマーを単離することができる。あるいは、その用途に適切であれば、ポリマー溶液／エマルジョンそれ自体を使用してもよい。

ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマーおよびグラジエントコポリマーは、モノマーの添加速度を変えることによって、および／またはモノマーを重合媒体に加えることが可能なシーケンスを変えることによって、調製することが可能である。グラジエントブロックは、モノマーの反応性の固有差を利用することによって、１工程法で調製することも可能である。グラジエントブロックコポリマーの場合、本質的に異なる反応性比を有するコモノマーを選択することが望ましいことが多い。たとえば、無水マレイン酸およびスチレンまたは（メタ）アクリレート類。

上記、式Ｉ〜ＩＶのＲＡＦＴ連鎖移動剤の基Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１、ＰおよびＸを適切に選択することにより、特定の末端官能基を有するブロックコポリマーを容易に製造することができる。ブロックコポリマーは、ＲＡＦＴ重合以外の方法で調製される既存のポリマー鎖で開始し、次いで、ＲＡＦＴ重合によって連鎖伸長され得る高分子ＲＡＦＴ剤をつくるために、ポリマー鎖が、式Ｉ〜ＩＶの化合物に組み込まれるように、末端官能基または他の官能基を修飾することによって調製することができる。

本発明で使用するのに適した「フリーラジカルのソース」すなわち「開始剤」としては、モノマーを付加して成長ラジカルを生成する開始ラジカルを提供する化合物などがある。

開始剤の使用量は、所望の多分散性、結果として生じるポリマーの分子量およびポリマー構造に依存する。しかし、一般に、モノマー混合物の総量を基準にして、１０重量％未満が使用される。開始剤の使用量は、好ましくは０．００１〜５．０重量％である。

開始ラジカルのソースとしては、ペルオキシド類、ペルオキシエステル類、またはアゾ化合物等の適当な開始剤の熱誘導ホモリチック切断；スチレン等のモノマーからの自然発生；レドックス開始系；電子ビーム、Ｘ−放射または？−放射等の光化学開始系または高エネルギー放射ソース、またはこれらの方法の組合せ等のソースなどがある。開始系は、反応条件で、開始剤または開始ラジカルとＲＡＦＴ剤との有害な相互作用が実質的にないように選択される。開始剤は、反応媒体まだはモノマー混合物に対して、必要な溶解度を有していなければならない。

この方法に適したフリーラジカルのソースの例としては、以下の、アゾ化合物およびペルオキシドなどがある。

２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル ２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン−１−オール）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシ酢酸、ｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、ｔ−ブチルペルオキシオクタン酸、ｔ−ブチルペルオキシネオデカン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバル酸、ｔ−ブチルペルオキシピバル酸、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、カリウムペルオキシジスルフェート、アンモニウムペルオキシジスルフェート、ジ−ｔ−ブチル次亜硝酸、またはジクミル次亜硝酸。

光化学開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物に対して必要な溶解度を有し、且つ重合条件で、ラジカル生成に適当な量子収率を有するように選択される。例としては、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド類、および光レドックス系などがある。フリーラジカルは、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物の直接光分解によって誘導することも可能である。

レドックス開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物に対して必要な溶解度を有し、且つ重合条件で適当なラジカル生成速度を有するように選択され、これらの開始系は、以下の酸化剤と還元剤の組合せを含むことができる。

酸化剤：カリウムペルオキシジスルフェート、過酸化水素、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド。

還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、カリウムチオサルファイト、および亜硫酸水素カリウム。

他の適当な開始系が最近のテキストに記載されている。たとえば、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，ｐｐ ５３−９５を参照されたい。

ＲＡＦＴ重合法で使用するのに適したモノマー混合物は、以下の式ＸＩ：

（式中、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され、このアルキル基に関する置換基は、ＯＨ、ＯＲ″、ＣＯ２Ｈ、Ｏ２ＣＲ″、ＣＯ２Ｒ″およびそれらの組合せからなる群から独立に選択され、
Ｍは、水素、Ｒ″、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ″、ＣＯＲ″、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ″、ＣＯＮＲ″２、Ｏ２ＣＲ″、ＯＲ″、およびハロゲンからなる群から選択される）
の、少なくとも１種のビニルモノマーを含んでもよい。

Ｒ″は、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアルケニル、置換または非置換のアリール、置換または非置換の複素環、置換または非置換のアラルキル、置換または非置換のアルカリール、およびそれらの組合せからなる群から選択される。

所望のブロックコポリマーのタイプに応じて、モノマー混合物は、以下のものも含んでもよい。

無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマレート、環化重合可能モノマーまたは開環モノマー、またはそれらの組合せ。モノマー混合物は、式ＩＸ（式中、ＬまたはＭがポリマー鎖である）の化合物であるマクロモノマーも含んでもよい。

式ＸＩのモノマーまたはコモノマーは、一般に、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、およびこれらのモノマーの混合物、およびこれらのモノマーとその他のモノマーとの混合物の１つまたは複数を含む。当業者であれば、コモノマーの選択は、それらの立体特性および電子特性によって決定されることを理解するであろう。様々なモノマーの共重合性を決定する因子は、当技術分野で、文書により十分に裏づけられている。たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版（Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｊ．，ａｎｄ Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ Ｅｄｓ．） Ｗｉｌｅｙ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９ ｐ ＩＩ／５３のＧｒｅｅｎｌｅｙ，Ｒ．Ｚ．を参照されたい。

式ＸＩの具体的なモノマーまたはコモノマーは、以下の１つまたは複数を含む。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、官能性メタクリレート類、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体）、メチル？−ヒドロキシメタアクリレート、エチル？−ヒドロキシメタアクリレート、ブチル？−ヒドロキシメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリー−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリー−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全ての異性体）．ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチル−シリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレンおよびプロピレンから選択されるアクリレートおよびスチレン。

その他の適当なモノマーとしては、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９４／００４３３およびＭｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎにより「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，ｐｐ １６２−１７１に開示されているもの等の、環化重合可能なモノマー、およびＭｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎにより「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，１７１−１８６ページに記載されているもの等の、開環モノマーなどがある。

ブロックコポリマー用のモノマーは、セグメントＵおよびＶの一方が疎溶媒性である、すなわち、分散媒中で混和せず、凝集する傾向があり、他方が親溶媒性である、すなわち、分散媒と混和性または相溶性であるように選択される。

封入されるあらゆる物質との相溶性を実現し、最終用途で使用される媒体との相溶性を与えるように、モノマーを選択することができる。

ポリマーと媒体とが化学的に類似しているか、または、それらの間に、特定の相互作用、たとえば、水素結合が生じることができるように構成されていれば、ポリマーは、分散媒（通常、低分子量液体）に溶解する。分散液の温度またはｐＨを変えることによって、溶解度を、上昇または低下させることも可能である。

本発明者は、「溶解度パラメータ」が、ブロックコポリマー中の疎溶媒性ブロックが分散媒に部分的に溶解する程度に関する有用なガイドラインを提供することを発見した。親溶媒性モノマーは、低い溶解度パラメータと関連している。一方、比較的高い溶解度パラメータを有するモノマーは、比較的溶けにくい疎溶媒性ブロックを生成する。ブロックコポリマー中の疎溶媒性ブロックの溶解度パラメータを利用することによって、調合者は、ミセルを提供するモノマーを選択することができることが分かっている。従って、低い溶解度パラメータを有するモノマーの混合物を選択することによって実行される、疎溶媒性ブロックの溶解度パラメータを下げることによって、結果として生じる疎溶媒性ブロックの疎溶媒性を低下させることができる。結果として、調合者は、封入または成形樹脂の衝撃強さの改良等の、多種多様なミクロゲル用途で使用するのに適した疎溶媒性／親溶媒性ブロックの最適バランスを実現することができる。モノマーおよびポリマーの溶解度パラメータは公知であり、また、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版（１９８９），Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編（出版社−Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のＥ．ＧｒｕｌｋｅによるＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓ、またはＡｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．ＢａｒｔｏｎによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、１９９０年版（出版社−ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）等の、幾つかのソースから得ることができる。

ホモポリマーが水性媒体に溶解するかまたは水性媒体と相溶性である親溶媒性モノマーとしては、当業者には理解されるところでは、ＷＯ９７／４９３８７の２１〜２５ページに記載のポリマーを製造するのに使用されるモノマー等がある。

ホモポリマーが水性媒体と混和しない疎溶媒性モノマーとしては、当業者には理解されるところでは、ＷＯ９７／４９３８７の３１〜６３ページに記載のポリマーを製造するのに使用されるモノマー等がある。

ＲＡＦＴ重合の利点の１つは、非常に広範囲のモノマーに適合することである。総体的な親溶媒惟−疎溶媒性バランスを乱さずに、親溶媒性モノマーの一部を疎溶媒性ブロックに含むことが可能なこと、あるいはその逆も可能なこと（架橋官能性を組み込むために、または、封入される物質との相溶性を実現するために、必要と考えられる）に留意すべきである。

分散媒は、アルコール等の補助溶剤を含む、有機媒体、水、または水性媒体であってもよい。この媒体は、確実に、ブロックコポリマーの疎溶媒性ブロックを溶解しないが、親溶媒性ブロックを溶解するように、選択される。利用するブロックコポリマーの性質に応じて、様々な溶剤の配合物が必要なことがある。

好ましい溶剤としては、トルエン、Ｓｏｌｖｅｓｏｌ １００、石油ナフサまたはキシレン類等の芳香族炭化水素、１−ニトロプロパンおよび２−ニトロプロパン等のニトロパラフィン類、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン等のケトン類、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル等のエステル類、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステルなどがある。

分散媒が水を主成分とするとき、この媒体は、たいてい、水溶性溶剤または水減少可能溶剤、またはそれらの組合せであってもよい、１つまたは複数の溶剤を含む。

適当な溶剤としては、たとえば、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびドデカノール等の、Ｃ１〜Ｃ１２モノアルコールおよびジアルコールなどがある。テトラヒドロフラン、グリコールエーテ類およびグリコールエーテルアセテートも適当である。その他の溶剤としては、トルエン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールなどがある。幾つかの溶剤、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテートヘキシル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールおよびメチルエーテルアセテートは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手できる。イソプロパノール、メチルエチルケトンおよびアセトンが好ましい。

必要であれば、またＨＡＰ（危険な大気汚染物質：Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ）を減少させるために、ＨＡＰを含まない溶剤、たとえば、エタノール、ブタノール、酢酸ブチル、イソブタノール、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルアミルアルコール、シクロヘキサノン、一級アミルアセテート、メチルアミルケトン、２−エチルヘキサノール、プロパノール、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、イソプロピルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、ペンチルプロピオネート、エタノール、ｎ−ブチルプロピオネート、第三級ブチルアルコールおよび１−ペンタノールも適する。

式ＩＶのマクロモノマーとしては、国際特許公開第９６／１５１５７号および米国特許第５，２６４，５３０号（その開示内容を、参照により本明細書に援用する）に開示されているものなどがある。活性化可能なプレポリマーの製造に、これらの化合物を使用するための反応条件も開示されている。このマクロモノマーは、好ましくは、最高２個の二重結合を含み、さらに好ましくは、二重結合を１個含む。

この種のマクロモノマーは、多数の異なる方法で調製することができる。２つの具体的な調製方法は、（１）Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）を含む触媒的連鎖移動剤の使用、および（２）付加−断片化移動剤の使用である。これらの方法は、Ｒｉｚｚａｒｄｏらにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９７，１１１，１で論じられている。

チオカルボニルチオ基を含むブロックコポリマーは、国際特許公開第９８／０１４７８号、第９９／０５０９９号および第９９／３１１４４号（参照により本明細書に援用する）に記載の方法で調製することが可能である。特に、チオカルボニルチオ化合物連鎖移動剤およびこれらの化合物の使用に適した反応条件は、これらの出版物に開示されている。

本発明のブロックコポリマーの自己集合（またはミセル化）は、ブロックの固有の不相溶性がミセル化を引き起こすときに生じることもあり、既知の方法で引き起こすことも可能性である。これらの方法としては、ブロックコポリマーを、ブロックの１つに適した非溶剤に分散させること、および、たとえば、ブロックの１つをイオン化することによる、溶液のｐＨの変化による方法などがある。

好ましい疎溶媒性ブロックは、ヒドロキシ官能基、酸官能基（たとえばカルボン酸、スルホン酸、リン酸および／またはホスホン酸置換基）または四級化可能な窒素（たとえばピリジン、第一級、第二級、または第三級アミノ置換基）を有するもの等の、疎溶媒性モノマーを含む。疎溶媒性ブロックは、ポリ（エチレンオキシド）またはポリ（乳酸）等のポリマーの末端官能化によって構築すことが可能である。

好ましい親溶媒性ブロックは、重合スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、アルキルエテノエート類、およびアルケン類等の親溶媒性残基を含む。親溶媒性ブロックも、末端官能化によって構築することが可能である。

架橋反応に適した好ましい反応性モノマーとしては、反応性二重結合（たとえば、アリル（メタ）アクリレート類、シンナモイル（メタ）アシレート類）エポキシ（たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート）イソシアネート基または無水物（たとえば無水マレイン酸）を含むもの等がある。その他の官能基を含むモノマーとしては、カルボン酸（たとえば、メタクリル酸）、ヒドロキシ（たとえば、ヒドロキシエチルメタクリレート）、第三級アミノ（たとえば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ピリジナート（たとえば、ビニルピリジン）、ウレタンまたは尿素（メラミン誘導体との架橋の場合）等々も、架橋反応に適する。

本発明に従って生成したミセルは、架橋試薬を加えることによって、または照射または加熱により反応性官能基を活性化することによって、シェル、コア、またはその両者で架橋することにより、安定化させることが可能である。ミセルの濃度は、肉眼で見えるゲル形成を招きかねないミセル間反応を制限するように選択することが好ましい。このことは、シェル−架橋ミセルを構築するときに特に重要である。架橋ミセルを形成するための様々な方法が、当技術分野で記載されており（たとえば、ＷＯ９７／４９３８７のＷｏｏｌｅｙらを参照）、また、本明細書に提供されている情報があれば、当業者は、これらの方法および他の方法を、本発明と併せて応用できることを理解するであろう。

たとえば、フリーラジカル開始剤および任意に重合可能なモノマーを、ペンダント二重結合を含むミセル化したブロックコポリマーを含む溶液に加え、次いで、溶液を加熱するかまたは照射して、フリーラジカル開始剤を分解することが可能である。この開始剤およびモノマーは、一般に、反応性官能基を含むポリマーセグメントに対するそれらの溶解度に合わせて選択される。

架橋のさらなる例として、ジオールまたはジアミンを、ペンダントイアソシアナート基を含むミセル化したブロックコポリマーを含む溶液に加えてもよい。ペンダント基の数および添加する試薬の濃度によって、ミクロゲル粒子の架橋ドメインの架橋密度が、従って、透過性が、決定される。

本発明で使用するのに好ましいブロックコポリマーの構造は、それぞれ、Ｉ〜ＩＶから誘導される、式Ｖ〜ＶＩＩＩで示される。

基Ｚは、−ＳＲであってもよく、その場合には、ブロックコポリマーは、以下に示す式ＩＸまたはＸ：

（式中、
Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１、Ｐ、Ｕ、Ｖ、Ｘおよびｎは上述の通りであり、また、各Ｒは同じでもよく、異なってもよい）
の構造を有することに留意されたい。

ＵおよびＶを構成するモノマーの例は、ＷＯ９７／４９３８７（参照により本明細書に援用する）に開示されている。

本発明の架橋可能なブロックコポリマーに存在する架橋可能基は、基Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｚ１、ＰまたはＸ中に存在してもよく、重合によってラジカルＵまたはＶに組み込まれる反応性モノマーであってもよい。

Ｘ、Ｐ、ＲおよびＺは、式Ｉ〜ＩＶのＲＡＦＴ剤から誘導される基である。

ポリマーブロックＵおよびＶは、それら自身がブロックコポリマーであってもよく、ランダムコポリマーであってもよい。たとえば、１つの好ましいブロックコポリマーは、Ｕがポリ（ブチルメタクリレート−コ−アリルメタクリレート）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）であり、Ｖがポリ（メタクリル酸）である構造である。

前述のブロックコポリマーでは、ブロックＵは、より疎溶媒性のブロックであり、ブロックＶは、より親溶媒性のブロックである。ブロックＵは、フリーラジカル重合によって架橋することができるアリル官能基を含む。

別の好ましい構造は、Ｕがポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−エチルヘキシルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）であり、Ｖがポリ（アクリル酸−コ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート−コ−スチレン）である。

前述のブロックコポリマーでは、ブロックＵは、より親溶媒性のブロックであり、ブロックＶは、より疎溶媒性のブロックであって、たとえば、ビスエポキシドまたはジアミンとの架橋を可能にするために、カルボキシル官能基も含む。

また別の好ましい構造は、Ｕがポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−エチルヘキシルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）であり、Ｖがポリ（グリシジルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート−コ−スチレン）である。

前述のブロックコポリマーでは、ブロックＵは、より親溶媒性のブロックであり、ブロックＶは、より疎溶媒性のブロックであって、たとえば、二酸との架橋を可能にするために、エポキシ官能基も含む。

本発明のブロックコポリマーの全分子量は、重量平均分子量よりむしろ、数平均重合度として表されるブロック長さの表現で明示される。

本発明のブロックコポリマーは、好ましくは、５〜１０００、さらに好ましくは、５〜１００、最も好ましくは、５〜５０のブロック長さを有する。

多分散性に関しては、本発明のブロックコポリマーは、好ましくは、１．０１〜２．５の範囲、さらに好ましくは、１．０５〜１．８の範囲、最も好ましくは、１．１〜１．４の範囲の多分散性を有する。

ジブロックコポリマーの２つのセグメントの比率は、好ましくは、１：２０〜２０：１の範囲、さらに好ましくは、１：１０〜１０：１の範囲、最も好ましくは、１：５〜５：１の範囲である。ブロックコポリマーの数平均重合度および組成は、個々のモノマーの特性、所望のミセル構造およびミクロゲルの所期の用途に関連して選択される。

一様な粒子サイズのミセルを調製するための代表的な方法では、ブロックの一方の成分が可溶性（混和性）であり、他方が溶けにくいまたは不溶性（不混和性）である、ブロックコポリマーを分散媒中に分散させる。ブロックコポリマーの分散は、ホモゲナイズ、超音波処理、または加熱によって、助けられる。可溶性であるブロックの成分は、ミセルのシェルを形成することが好ましく、溶けにくいかまたは不溶性であるブロックの成分は、ミセルのコアを形成することが好ましい。ブロックコポリマーの濃度は、臨界ミセル濃度より大きく、且つ所望のサイズの分散したミセルが形成されるように十分に低いように選択される。この濃度は、ブロックコポリマーの臨界ミセル濃度に依存する。この濃度は、一般に、０．００１重量％〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲である。しかし、粒子サイズ変動が重要でない用途では、環境上および経済上の理由から、最大固体含有量を使用することが望ましい傾向があることに留意されたい。

たとえば、疎溶媒性−親溶媒性ブロックコポリマーであるポリ（ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）を、親溶媒性溶媒である水中に分散させて、メタクリル酸セグメントがシェルを形成し、ブチルメタクリレートセグメントがミセルコアを形成するミセルを形成することが可能である。同一ブロックコポリマーを炭化水素溶媒に分散させて、メタクリル酸セグメントがコアを形成する逆ミセルを形成することが可能である。

ミセル化は、ブロックコポリマーの溶液を相互溶剤に入れ、次いで、この溶液を、ブロックの一方にとって非溶剤の中に分散させ、溶剤と非溶剤の比率を変化させることによって、実行することができる。ブロックコポリマー合成およびミセル形成のためのワンポット法を考案することも可能である。

次いで、このようにして生成したミセルを安定化させてミクロゲルを形成する。安定化工程は、親溶媒性ブロック、疎溶媒性ブロック、またはその両者上に存在する１つまたは複数の架橋可能な官能基を架橋することによって実行される。適当な官能基としては、エポキシド、カルボキシル、カルボキシルの誘導体、、無水物、ヒドロキシル、イソシアネート、アリル、シンナモイル、第三級アミノ、ピリジナート、ウレタン、尿素またはそれらの組合せなどがある。安定化工程中に、エポキシド等の、前述の架橋可能な官能基の幾つかは、分散媒の温度を上昇させることによって、または、従来の触媒を加えることによって、自己架橋する。あるいは、たとえば、架橋官能基がカルボキシルであるとき、ポリエポキシドを加える等、別の架橋剤を加えてもよい。

疎溶媒性ブロックに架橋可能な官能性が存在するとき、およそ０．１重量％〜７０％程度、好ましくは、１０重量％〜３０重量％の、高固体レベルを有するミクロゲルを得ることができる。

親溶媒性ブロックに架橋可能な官能基が存在するとき、およそ０．００１重量％〜１０％程度の低固体レベルを有するミクロゲルを得ることができる。

さらに、ブロックの連鎖を伸長するために、架橋可能な官能性が存在するブロックコポリマーの疎溶媒性ブロックおよび親溶媒性ブロック、またはその両者に、アリル等の、重合可能な官能基がさらに存在してもよいと考えられる。親溶媒性または疎溶媒性ブロックの連鎖伸長を望むかどうかによって、選択されるモノマーは、疎溶媒性ブロックまたは親溶媒性ブロックに移動することができなければならない。たとえば、疎溶媒性ブロックが、重合可能な官能基としてアリルを含むとき、メチルメタクリレートまたはスチレンをモノマーとして使用するときに、連鎖伸長が起こる。前述の連鎖伸長には、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（これは、モノマーが、疎水性ブロックに移動し、次いで、連鎖伸長がそこで起こり、分散媒中では起こらないほど十分に疎溶媒性であり得る）等の、フリーラジカル開始剤が存在することも必要である。

あるいは、親溶媒性ブロック、疎溶媒性ブロック、またはその両者の連鎖伸長によって、ミセルの安定化を実行することができる。連鎖伸長は、アリル等の重合可能な官能基を有するブロックコポリマーの疎溶媒性ブロックおよび親溶媒性ブロックまたはその両者を提供して、ブロックを連鎖伸長することによって実行することができる。親溶媒性または疎溶媒性ブロックの連鎖伸長を望むかどうかによって、選択されるモノマーは、疎溶媒性ブロックまたは親溶媒性ブロックに移動することができなければならない。たとえば、疎溶媒性ブロックが、重合可能な官能基としてアリルを含むとき、メチルメタクリレートまたはスチレンをモノマーとして使用するときに、連鎖伸長が起きる。前述の連鎖伸長には、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（これは、モノマーが、疎水性ブロックに移動し、次いで、連鎖伸長がそこで起こり、分散媒中では起こらないほど十分に疎溶媒性であり得る）等の、フリーラジカル開始剤が存在することも必要である。

本発明の以下の事項をさらに含んでもよい：
（Ａ）封入されるべき物質を工程（ｉｉ）において加え、次いで、（ｉｉｉ）−安定化工程で、この物質をミクロゲルに封入すること。
（Ｂ）あるいは、また前述に加えて、アームを連鎖延長することにより、ミクロゲルを、調製後に修飾することが可能である。

第三分子は、有機分子、染料分子、有機顔料、無機顔料、触媒、アルミニウムフレーク、タルクフレーク、繊維、フォーム、毒性分子、殺生物剤、除草剤、殺虫剤、医薬品分子、生物活性物質または遺伝物質等の、他の方法では可溶化または分散させることが困難であろう分子を含む。

第三分子粒子（上記ポイントＡ）の封入に関しては、以下の、上記手順の好ましい実施形態を、全部使用してもよく、部分的に使用してもよい：
（Ｉ）手順：
（ｉ）ブロックコポリマーがその中でミセル化する媒体に、ブロックコポリマーを分散させてもよい。
（ｉｉ）次いで、封入されるべき物質を分散媒に加える。この物質は、分散媒にある程度溶解するが、ミセルに非常によく溶解し、その結果、この物質が分散媒からミセルに移動することが好ましい。
（ｉｉｉ）次いで、物質をミクロゲル内に封入するために、好ましくは架橋することによって、ミセルを安定化させる。

３．手順：
（ｉ）封入されるべき物質を担体媒体に加えてもよく、そこで、部分的に可溶化した懸濁液を生成することが好ましい。
（ｉｉ）コポリマーがミセル化して架橋可能なミセルを形成する分散媒に分散したブロックコポリマーを、次に、部分的に可溶化した懸濁液に加える。封入されるべき物質は、ミセルに移動する。
（ｉｉｉ）次いで、物質をミクロゲル内に封入するために、好ましくは架橋することによって、ミセルを安定化させる。

３．手順
（ｉ）ブロックコポリマーがミセル化する媒体中に、ブロックコポリマーを分散させてもよい。
（ｉｉ）次いで、ミクロゲルを形成するために、好ましくは架橋することによって、ミセルを安定化させる。
（ｉｉｉ）次いで、このミクロゲルを、封入されるべき物質を含む担体媒体に浸漬する。封入されるべき物質は、担体媒体よりもミクロゲルによく溶解するため、ミクロゲルに移動する。
（ｉｖ）ミクロゲルを媒体中で不安定化させる（ミクロゲルを沈澱させるように、分散媒の性質を変える）ことにより、封入された物質を含むミクロゲルを分散媒から分離する。

上記方法の手順は、結果として、以下のものを含む：
３．非架橋の中間体ブロックコポリマーミセル分散液、
（ｂ）架橋したシェルを有するミセル、
（ｃ）架橋したコアを有するミセル、
（ｄ）架橋したコアおよびシェルの両者を有するミセル、
（ｅ）後反応架橋ミセル。

本発明のミクロゲルを、顔料、染料およびアルミニウムフレーク等の封入物質用の分散剤として、または粘度調整剤として、自動車ＯＥＭまたは補修用ペイント等の、コーティング組成物に加えてもよい。このミクロゲルを、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等の成形用配合材料に加えて、それで製造される成形物品の衝撃抵抗性を改良することもできる。

本発明で形成されるミクロゲルは、時には球形であるが、ブロックコポリマーの性質ならびに集合および最終用途の条件によって決定される、もっと複雑な形状または構造を有する。

従って、本発明のミクロゲルは、様々な形状および形態を想定することができる。形状としては、球体、円盤、針、錐体、楕円、小胞、小球または適当に構築されたブロックコポリマーの自己集合によって形成され得るあらゆる他の形状などがある。粒子は、コア／シェル形態、コア／シース形態のものであってもよい。コアを不完全に封入するシェル相を有するコア／シェル粒子、非常に多数のコアを有し、且つネットワーク粒子を浸透させるコア／シェル粒子も考えられる。これらの例は全て、粒子の表面積の大部分が、少なくとも１つの外相で占められ、ポリマー粒子の内部は、少なくとも１つの内相で占められている。所望の形態は、用途に依存し、ブロックコポリマー組成物、その濃度、分散媒、温度、および他の処理条件、たとえば、ｐＨおよびイオン強度等の選択によって管理される。

潤滑剤またはレオロジー調整剤の役割を果たすことにより、処理の容易さを改良するために、ミクロゲルを使用することもできる。ミクロゲルは、コーティング組成物および成形樹脂等の、製品の構造強度および寸法安定性を改良することができる。高衝撃ポリマー樹脂用の強化剤または添加物として使用するとき、ミクロゲルは、一般に、成形物品の応力緩和をもたらす低Ｔｇブロックの架橋コアを用いて調製される。低Ｔｇポリマーの例としては、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレートエステル、シロキサン類、ポリアルキレンオキシド類およびポリブタジエンがある。ミクロゲルのアームは、マトリックスポリマーと混和性または相溶性であるように選択され、一般に、マトリックスポリマーのエンタングルメント分子量より大きいブロック長さを有する。

ミクロゲルを使用して、粒子または分子を封入することができる。ミクロゲルは、他の方法では可溶化または分散させることが困難であろう分子を可溶化または分散させるために使用することができる。たとえば、本発明のミクロゲルを組み込むコーティング組成物は、二酸化チタン、様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛を含む金属酸化物；カーボンブラック；タルク、陶土、バライト類、カーボネート類、シリケート類等のフィラー顔料；キナクリドン類、タロシアニン類、ペリレン類、アゾ顔料、インダンスロン類等の多種多様な有機顔料；カルバゾールバイオレット等のカルバゾール類、イソインドリノン類、イソインドロン類、チオインジゴレッド類、およびベンズイミダゾリノン類；染料分子；メタリックペイントで使用される触媒およびアルミニウムフレーク等の、従来の塗料または水性ペイントで一般に使用される従来の顔料のいずれを含んでもよい。

ミクロゲルは、溶液から様々な種を濃縮するために、また、一般に、毒素を除去するため、金属イオン、または、洗濯中の染料移行を防止するための染料分子を濃縮するため等の隔離剤として、使用することができる。この用途では、分散媒から隔離された物質を含むミクロゲルを分離しやすくするために、ミクロゲルの１相を、隔離すべき種に対してアフィニティを有するように作り、ミクロゲルの他相を、分散媒中でのミクロゲルの分散を促進するように作る。

ミクロゲルに封入または付着させた試薬を、分散媒に加えられたまたは分散媒中に存在する他の試薬と接触させるとき、ミクロゲルを、ナノスケールの反応容器として使用することもできる。コンビナトリアル・ケミストリー、センサーおよび診断薬等の用途に最も適する。

本発明のシェル架橋ミセルおよびコア架橋ミセルは、広範囲の製薬、治療薬および農薬の用途で使用するのに適する。たとえば、かかるミセルは、薬剤、診断薬、除草剤、殺虫剤、およびＷｏｏｌｅｙらにより ＷＯ９７／４９３８７（シェル架橋システム）に、またはＮａｉｒにより米国特許第５０７８９９４号（コア架橋システム）（その両者を、参照により本明細書に援用する）に開示されたもの等の、他の生物活性物質、の制御された送達に使用することができる。本発明のミクロゲルは、具体的な制御された送達用途に合わせて、多種多様な構造または組成物で調製することができるため、前述の方法の応用性をを大きく拡大することができる。

本発明のミクロゲルは、自動車ＯＥＭおよび補修用コーティング；工業用コーティング、たとえば、コイル塗、木材仕上塗および床仕上塗；印刷用インク；皮革等の溶剤感受性物質上のコーティング；シーラー；オーバープリントワニス；ラベルワニス；紙加工；セラミックバインダー、真空メタル化物品上のコーティング、ポリマー基材上のコーティング、交通マーキングペイントおよびゾーンマーキングペイント、グレーズコーティング、壁コーティング、美術品等の繊細な物質上の透明なコーティング等の多くのコーティング用途で使用するのにも適する。

その他の任意の成分、たとえば、酸化防止剤、流動性調整剤、ヒュームドシリカおよび非水性分散液（ＮＡＤ）等の、レオロジー調整剤、ＵＶ安定剤、ＵＶスクリーナー、消光剤および吸収材等を、コーティング組成物に加えることも望ましいであろう。

コーティング用途では、ミクロゲルは、レオロジー調整剤、分散剤、湿潤剤、スリップ剤、欠点減少剤、消泡剤、可塑剤および腐食抑制剤の役割を果たすように作製することができる。

次に、本発明を、以下の実施例によって証明するが、決して、以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例）
以下の２つの実施例で、疎溶媒性Ｃブロック中にアリルメタクリレート単位を含む、疎溶媒性−親溶媒性ＡＢＣトリブロックコポリマーの合成を説明する。

（実施例１）
メタクリル酸マクロモノマーの調製
メカニカルスターラーを備えた、５口、１０００ｍＬ反応器に、蒸留水６００．５ｇを入れ、次いで、反応器内容物を６０℃に加熱しながら、Ｎ２ガスを２０分間、溶液中を通気させることによってパージした。２．５ｍＬ／分でモノマーフィードを開始した。
フィード：メタクリル酸（１５０ｐｐｍ ＭＥＨＱで重合抑制） ２７７ｇ
コバルト触媒［ｉｐｒＣｏ（ＩＩＩ）（ｄｐｇ−ＢＦ２）２］
３４ｍｇ

モノマーフィードの開始時に、以下のショットを反応器に加えた：
ショット１：開始剤（Ｗａｋｏ−ＶＡ−０４４） １．２ｇ
蒸留水 １２ｇ
ショット２：コバルト触媒 ３０．２ｍｇ
アセトン（ＡＲ） ５．０ｍＬ

６０分（モノマーフィードの開始から）が経過した後、以下のショット３を加えた：
ショット３ 開始剤 ０．６ｇ
蒸留水 ６ｇ

モノマーフィードが完了した後、ショット４を加え、この混合物を６０℃でさらに６０分間後反応させた：
ショット４ 開始剤 ０．６ｇ
蒸留水 ６．１ｇ

回転式エバポレーター（ハウス真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）、水浴８０℃）を用いて、マクロモノマーを溶液から単離し、薄茶色がかった粉末を得て、これを、溶解を助けるために加温（水浴）しながら蒸留水に再溶解した（およそ２５％ ｗ／ｖポリマー）。回転式エバポレーターを使用してマクロモノマー生成物を再度単離し、容易に粉状にすることができる薄青緑色固体を得た。乳鉢および乳棒を使用して、このマクロモノマーをすりつぶして粉末にし、次いで、減圧オーブン（３０ｍｍＨｇ、オーブン温度８０°Ｃ）内で一晩乾燥させた。

特性決定：
ｄｍｓｏ−ｄ６中の １Ｈ ＮＭＲは、残存モノマーが存在しないことを示した。全ポリマーと比較した末端二重結合共鳴の積分は、数平均分子量１２００を示し、これは、マクロモノマー鎖当たり平均１４個のメタクリル酸単位に相当する。

ポリ（メタクリル酸）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（アリルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート）の調製
マグネティックスターラー、コンデンサーおよびガスパージを備えた３つ口、２５０ｍＬ反応器に、ＡＲイソプロパノール４０．３４ｇおよびメタクリル酸マクロモノマー１０．０４ｇを入れた。マクロモノマーを溶解するために、反応器内容物を加熱して還流（８０℃）させ、次いで、Ｎ２ガスを２０分間、溶液中を通気させることにより、パージした。
初期充填：メタクリル酸マクロモノマー １０．０ｇ
イソプロパノール ４０．３ｇ

１５０分にわたり、モノマーフィードを０．０６ｍＬ／分で開始した。
フィード１： ｎ−ブチルメタクリレート ８．０５ｇ

モノマーフィードの開始時に、以下のショットを反応器に加えた。
ショット１：開始剤［アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．２１ｇ
アセトン １．４３ｇ

１５０分（モノマーフィードの開始から）が経過した後、以下のフィード２を加えた：
フィード２：ｎ−ブチルメタクリレート ４．１ｇ
アリルメタクリレート ４．０ｇ

モノマーフィードの開始時に、以下のショットを反応器に加えた。
ショット２：開始剤［アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．１ｇ
アセトン ０．８ｇ

９０分（２回目のモノマーフィードの開始から）が経過した後、ショット３を加え、この混合物をさらに９０分間、８０℃に加熱した。
ショット３：開始剤［アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．１ｇ
アセトン ０．９ｇ

総反応時間は３３０分であった。この反応混合物を室温まで冷却した。

（単離）
回転式エバポレーター（ハウス真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）、水浴８０°Ｃ）を用いて、ブロックコポリマーを溶液から単離し、白色粉末を得た。これを、溶解を助けるために加温しながらイソプロパノールに再溶解した（およそ２５％ ｗ／ｖポリマー）。回転式エバポレーターを使用してブロックコポリマー生成物を再度単離し、容易に粉状にすることができる白色固体を得た。乳鉢および乳棒を使用して、このブロックコポリマーをすりつぶして粉末にし、次いで、減圧オーブン（３０ｍｍＨｇ、オーブン温度８０°Ｃ）内で一晩乾燥させた。

このコポリマーのゲル透過クロマトグラフィは、２４０５ｇ／モルというピーク分子量（Ｍｐ）を示した。１Ｈ ＮＭＲの証拠は、この値と一致した。

モノマーのポリマーへの転化率は＞９０％であった。

以下の実施例は、染料を封入するコア架橋ミセルの形成において、および疎溶媒性Ｃブロックにおいてアリルメタクリレート単位を含む疎溶媒惟−親溶媒性ＡＢＣトリブロックコポリマーの使用を示す。

（実施例２）
染料を含むコア架橋ミセルの形成における、ポリ（メタクリル酸）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（アリルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート）の使用
実施例１で調製したポリ（メタクリル酸）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（アリルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート）（ＭＡＡ−ＢＭＡ−ＡＭＡ）（０．１ｇ）をメタノール（３０ｍＬ）に溶解した。攪拌しながら、水（７０ｍＬ）を加えた。青色を帯びた、僅かに濁った溶液が得られた。溶液の性質を明らかにするために、ピレン（０．００４ｇ）を蛍光プローブとして加え（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９０，６，５１４−５１６）、この混合物を１５時間攪拌して平衡化した。ピレンは、水に溶けにくい有機染料である。水−メタノールの７０：３０混合物中で、ピレンは、３３０．０ｎｍ（λｍａｘ３９６ｎｍ）で（０，０）バンドを含む蛍光励起スペクトルを示す。しかし、上記ミセル溶液中では、同一バンドが３３２．６ｎｍにシフトし、ピレンは、開放系溶液中になかったことを示した。ＭＡＡ−ＢＭＡ−ＡＭＡでのピレンのキャストフィルムは、３３２．６ｎｍにてバンドを示した。従って、このコポリマーの溶液は、ピレンがその中に可溶化されたミセルを含んでいた。粒子サイズ実験で、平均ミセルサイズは４０ｎｍであることが明らかにされた（９５％分布：２５〜６１ｎｍ）。

ミセル形成を立証し、ミセル内部の環境を特性決定するための代替法は、ピレンのＩ３およびＩ１発光バンドの強度を比較する（Ａｕｓ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８７，４０，１）。水−メタノールの７０：３０混合物中で、ピレンは、Ｉ３／Ｉ１＝０．７３からを有する蛍光発光スペクトルを示す。このコポリマーが存在するとき、その蛍光発光スペクトルは、Ｉ３／Ｉ１＝１．０５に変化する。高値（＞１）の比率は、無極性環境の特徴である（ヘキサンのみの場合、Ｉ３／Ｉ１＝１．５２、水のみの場合、Ｉ３／Ｉ１＝０．５９）。従って、このミセルは、ピレンがその中に存在する比較的無極性の環境を取り囲んでいる。

次いで、この混合物を５０℃に加熱し、スチレン（０．０３ｇ）を加えた。この混合物を１２時間攪拌して平衡化し、次いで、不活性雰囲気で一晩、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．００４ｇ）で重合させ、対応するコアシェルミクロゲルを形成した。環境温度に冷却した後、この混合物の励起スペクトルは、ピレン（０，０）バンドの３４７．０ｎｍへのシフトを示した。この結果は、ミクロゲルのコア中の各ピレン分子付近にポリスチレンが存在することと一致する。粒子サイズ実験は、予想通り、平均粒子サイズが６８ｎｍ（９５％分布：４３〜９８ｎｍ）に増加していることを示した。

（溶剤極性の変化に対するミクロゲルの安定性）
重合したミクロゲルの解離に対する安定性が、以下の実験で証明された。上記実験過程で調製した架橋ミセルを含む溶液は、極微分散液に特有の、独特の曇った青みを有する。この溶液（１ｍＬ）にメタノール（３０滴）を加えても、この様相に変化はなかった。従って、溶剤媒体の極性を低くしたとき、このミクロゲルは存続した。しかし、非架橋ミセル溶液で（すなわちコア架橋ミクロゲルの形成前に）実施した対照実験では、同一条件でメタノールを加えたとき、透明になり、曇った青みを失った。このことから、媒体の極性を低くすると、非架橋ミセルは解離することがわかる。従って、架橋工程は、ミセルを安定化させる。

（実施例３）
実施例１で調製したポリ（メタクリル酸）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（アリルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート）（０．５ｇ）を、イソプロパノール（５ｍＬ）に溶解し、この混合物を、攪拌しながら９５℃の水（１５０ｍＬ）に滴加した。結果として生じた溶液を、この温度で３０分間攪拌し、その間に、アルコールを蒸発させた。８０℃に冷却した後、染料０．２ｇを加えた。このコポリマーで形成されたミセルの疎溶媒性コア内への、染料の抽出および分散は、４時間以内に起こることが見出された。

この段階で、架橋反応を開始した。上記混合物中に窒素ガスを通気し、上記混合物上の窒素雰囲気を維持することにより、上記混合物を完全に脱気した。３時間、脱気して攪拌した後、上記混合物の温度を８０℃に維持し、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）（２０ｍｇ）を加えた。次いで、勢いよく攪拌しながら、０．００１７ｇ／分の速度で（１時間で添加完了）、メチルメタクリレート（０．１ｇ）を加えた。重合をさらに３時間続けた。次いで、結果として得られた混合物（以後、混合物Ａと呼ぶ）中に封入された染料の特性を試験した。

ソルバトクロミック特性または関連した光物理学的特性（たとえば、吸収スペクトルの、より高いまたはより低いエネルギーへのシフト、異なる吸収／発光バンドの相対強度の変化、または蛍光減衰時間）を使用して、染料の物理的環境の変化を測定することにより、ブロックコポリマーで形成されたミセルまたはユニセル中の、染料の可溶化および分散の程度を評価することが可能である。この実施例で使用する染料は、その環境の特徴を極めてよく示す蛍光減衰ハーフタイム（ＦＤＨ）を示した。粒状の固体状態で、染料のＦＤＨは、１．５〜２．５時間単位であった。この染料を、非常によく分散した形で、ポリマーフィルムにキャストしたとき、高いＦＤＨが得られた（ポリスチレンフィルムで３．０〜４．３時間単位、ポリメチルメタクリレートフィルムで４．３〜５．１時間単位）。空気下で溶剤に溶解したとき、溶液中に存在する酸素の影響のため、非常に短いＦＤＨ（キシレン中で０．２〜０．３時間単位）が確認された。

混合物Ａの状態の染料のＦＤＨは、３．７〜３．８時間単位であり、キャストポリマーフィルムで達成されたものに似た高レベルの分散を示した。この値は、２４時間モニタリング期間が終わるまで、ずっと安定していた。

次いで、コア架橋ミセルの安定性を試験するために、大量のアルミノシリケート固体を混合物Ａに加えた。アルミノシリケート固体は、一般に、親溶媒性−疎溶媒性ブロックコポリマーによるミセル形成を不安定にし、崩壊させる。しかし、混合物の状態の染料のＦＤＨは、未変化のままであるか、または、数時間の間に徐々に低下して、２．４〜３．０時間単位で安定化した。このことから、ミセルは、大部分は元のままで、一般に、アルミノシリケート固体によって影響を受けないが、一部のミセルは不安定になることが分かった。

以下の実施例では、非架橋ミセルの使用、およびアルミノシリケート固体の存在下で、それらに安定性が欠如していることを示す。

（比較例）
この比較例では、以下のブロックコポリマーの１つを使用した、
１．（ＰＭＡＡ）８６０−ｂ−（ＰｂｕＭＡ）１４２２
２．（ＰｂｕＭＡ）ｕ−ｂ−（ＰＡＡ）ｕ
３．（ＰＥＧ）７５０−ｂ−（Ｐｓｔｙ）７，０００
４．（ＰＥＧ）７５０−ｂ−（ＰｂｚＭＡ）１０，０００
ここで、一般式：
（ブロック１）ｍｗ１−ｂ−（ブロック２）ｍｗ２
は、２つのブロック（それぞれ、平均分子量ｍｗ１およびｍｗ２を有する、ブロック１およびブロック２）からなるジブロックコポリマーを指し、下付き文字ｕは、未知の平均分子量を有するブロックを指す。

また、
ＰＡＡは、ポリ（アクリル酸）（親溶媒性）からなるブロックを指し、ＰｂｕＭＡは、ポリ（ブチルメタクリレート）（疎溶媒性）からなるブロックを指し、ＰｂｚＭＡは、ポリ（ベンジルメタクリレート）（疎溶媒性）からなるブロックを指し、ＰＥＧは、ポリ（エチレングリコール）（親溶媒性）からなるブロックを指し、ＰＭＡＡは、ポリ（メタクリル酸）（親溶媒性）からなるブロックを指し、Ｐｓｔｙは、ポリスチレン（疎溶媒性）からなるブロックを指す。

上記各ブロックコポリマーは、市販の無極性溶剤、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｍにある程度溶解する。ポリマー１〜４のいずれか１つ０．１ｇを、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｍ １００ｍＬに加えたとき、懸濁液が生じた。この懸濁液は、主として、少量の溶解したコポリマーと動的固体−溶質平衡にある固体コポリマーの粒子とからなる。蛍光性の親溶媒性ルテニウム−フェナントロリン塩を少量（０．００２ｇ）加えた。使用した塩は、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌに全く溶けなかった。懸濁液の状態で、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｍのみの中で、その塩は、塩の固体粒子に特有の、２．０μｓという蛍光減衰半減期（ＦＤＬ）を示した。しかし、本ブロックコポリマーの存在下で、その塩のＦＤＬは、４〜５時間にわたって３．０〜３．７μｓまで漸増し、その後、モニタリング期間の残りの間、変化しなかった。かかる値は、塩が上記ポリマーのキャストフィルム内に分散されているときにも得られた。従って、可溶性ブロックコポリマーは、その中に両親媒性染料が分散されたコアを有するミセルを形成する。

粉末状のアルミノシリケート固体を、上記混合物に加えると、塩のＦＤＬは、粒状固体状態の塩に特有の１．９〜２．３μｓに、直ちに低下した。従って、この染料は、可溶性が低下し、非分散化した。溶質ブロックコポリマーのミセルは、親溶媒性コアからの排除を引き起こす極性固体が存在することによって、不安定になっていたに違いない。

以下の実施例（４〜６）は、コーティング配合物における分散剤またはレオロジー調整剤として利用するための、コア架橋ミセルまたはミセル凝集で形成されるミクロゲルの合成に関する。

以下の実施例では、ＲＡＦＴ剤としてクミルジチオベンゾエートを使用する、クロゲルの「アーム」成分として使用するための三元コポリマーの合成を示す。

（実施例４）
ジブロックコポリマーの「アーム」成分は、５：４：１の質量比の、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をベースとするアクリレートコポリマーからなる。

反応器に、２−エチルヘキシルメタクリレート（１０００ｇ）、イソブチルメタクリレート（８００ｇ）ヒドロキシエチルメタクリレート（２００ｇ）クミルジチオベンゾエート（５６ｇ）およびトルエン（７００ｇ）を入れ、窒素を４０分間スパージし、次いで、還流させた。次いで、トルエン２００ｇ中の、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅにより供給されるＶａｚｏ（登録商標）８８開始剤２８ｇを２４０分にわたってフィードし、還流を２時間維持した。転化率を重力測定法で測定し、分子量をＧＰＣで測定した（％転化率＝８６％、Ｍｎ ８，５１０。Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５）。

以下の実施例では、ブロックコポリマーを合成し、集合させ、次いで、ルイス酸触媒（ＣＰ６６）と共にビスエポキシド（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ−１８４）を使用して、コアに存在する酸基（コモノマーを基準にして、９重量％）によって架橋した。
化学名ＣＰ６６は、２−ブテニルテトラメチレン−スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。

（実施例５）

「アーム」成分（固形分７０％で２７２ｇ、実施例４）、アクリル酸（２８ｇ、「コア」モノマーを基準にして、９重量％）、メチルメタクリレート（１４０ｇ）、メチルアクリレート（８８ｇ）、スチレン（５０ｇ）、ヘプタン（２４２ｇ）およびミネラルスピリット（６５ｇ）が入ったフラスコを還流させ、ミネラルスピリット（９３ｇ）およびブタノール（１７ｇ）中の、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅにより供給されるＶａｚｏ（登録商標） ６７開始剤（８ｇ）を、２４４分にわたってフィードした。ミセル形成は、３０分以内に開始した。９３％転化率。Ｍｎ１６，０００。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９０。

この混合物の一定部に、０．５モル当量のＣＹ１８４（アクリル酸を基準にして）および０．５重量％のＣＰ６６（全固形分を基準にして）を加えた。この混合物を穏やかに加熱して還流させ、架橋の経過を、酸価によって追跡した（初期酸価＝３１）。４時間後（酸価＝１４）、ＣＹ１８４／ＣＰ６６の別の一定部を加え、加熱をさらに１７時間続けた（合計２１時間）（酸価＝２）。粒子（架橋ミセル）の形成が明らかに見えた（不溶）。％可溶性物質（非連結ポリマー）を測定することにより、反応収率（すなわち、本方法の効率）を測定した。この中には、既知量の反応混合物をＴＨＦ中に溶解することが含まれる。遠心分離、上澄の単離、および溶剤の蒸発によって、％可溶性物質が得られる。この実験では、％可溶性物質＝３５％であった。これは、ミクロゲルの収率が６１重量％であったことを示す。

以下の実施例では、エポキシモノマー（グリシジルメタクリレート）の使用およびポリカルボン酸（無水トリメリット酸（ＴＭＡ））との架橋を示す。

（実施例６）

「アーム」成分（固形分７０％で４００ｇ、実施例４）、グリシジルメタクリレート（３３ｇ、コモノマーを基準にして７重量％）、メチルメタクリレート（２３３ｇ）、メチルアクリレート（１３９ｇ）、スチレン（７４ｇ）、ヘプタン（３５６ｇ）およびミネラルスピリット（９６ｇ）が入ったフラスコを還流させ、ミネラルスピリット（１００ｇ）中の、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅにより供給されるＶａｚｏ（登録商標）６５Ｌ開始剤（１２ｇ）を、６時間にわたってフィードした。ミセル形成は、３０分以内に開始した。＞９５％転化率。Ｍｎ１７，５００。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０。より高いＧＭＡ含量（１４重量％）で、ゲル化が認められた。

この混合物の一定部に、０．３３モル当量のＴＭＡ（グリシジルメタクリレートを基準にして）を加え、混合物を穏やかに加熱して還流させた。還流を２９時間続けた後、％可溶性物質について混合物を分析した。この実験では、％可溶性物質＝３９％であった。これは、ミクロゲルの収率が６１重量％であったことを示す。

（実施例７）
以下の成分を一緒に混合することによって、クリアーコート組成物を調製する（全ての部は、重量基準である）。

結果として得られるクリアーコート組成物は、アクリル樹脂Ｂ２５％、シロキサンオリゴマー３０％、ミクロゲル２３％、およびアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋樹脂２２％を含む。キシレンで、クリアーコート組成物を、＃４ Ｆｏｒｄ Ｃｕｐで測定される２８秒粘度に調整する。粘度の重量固形分は、５８％である（１１０℃で６０分）。暗青色の金属ポリエステル改質アクリルメラミンベースコートを電着スチールパネル上に噴霧する。５分間待機した後、上記クリアーコート組成物をベースコート上に噴霧する。５０μｍ（２ミル）の透明なコートフィルム厚さを与えるために、２つのコートを被着する。湿ったベースコート／クリアーコート組成物を、１３０℃で２０分間ベータする。

結果として得られる塗膜は、高い光沢を有する（２０°光沢計で９３°）。硬度は、Ｔｕｋｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅで測定したとき、８ヌープ単位である。以下の試験で証明される通り、この塗膜は、溶剤に強い：

キシレンまたはメチルエチルケトンで１００往復こすっても、影響しない、ガソリンに、５分ずつ２０サイクル浸漬しても、劣化を全く示さない。以下の試験で証明される通り、この塗膜は、エッチングに対して優れた抵抗性を有する：

熱勾配台上で、塗布したパネルを１０％硫酸に１５分間曝露しても、５５°Ｃ以下で、表面のエッチングはない、勾配台上の温度が上記温度より上に上昇すると、エッチングは、強度と共に増加する。

スチレン１５％、ブチルメタクリレート３０％、ブチルアクリレート１７％、ヒドロキシプロピルアクリレート３８％のポリマーを、３／１ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００／キシレン中、固形分７０％で調製することにより、アクリル樹脂Ｂを調製する。Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔスケールを用いて２５℃で測定した、この樹脂の粘度は、Ｙ−Ｚ１である。重量平均分子量は９８００である。

Claims (42)

1. （ｉ）ＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下、１つまたは複数の疎溶媒性モノマーおよび１つまたは複数の親溶媒性モノマーをＲＡＦＴ重合させて、１つまたは複数の疎溶媒性ブロックおよび１つまたは複数の親溶媒性ブロックを含み、前記疎溶媒性ブロックが分散媒に不溶性であり、および前記親溶媒性ブロックが前記分散媒に可溶性であり、前記疎溶媒性ブロック、親溶媒性ブロック、または前記ブロックの両者が、１つまたは複数の架橋可能な官能基を備える、１つまたは複数のブロックコポリマーを形成する工程と、
   （ｉｉ）前記ブロックコポリマーを前記分散媒中に分散させてミセルを形成する工程と、
   （ｉｉｉ）前記架橋可能な官能基を架橋することによって前記ミセルを安定化させて、前記ミクロゲルを形成する工程と
   を含む、ミクロゲルを調製する方法。
   
2. 前記架橋可能な官能基が、エポキシド、カルボキシル、カルボキシルの誘導体、無水物、ヒドロキシル、イソシアネート、アリル、シンナモイル、第三級アミノ、ピリジナト、ウレタン、尿素およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
   
3. 前記連鎖移動剤が、
   【化１】
   

   

   およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
   （式中、Ｒ、Ｒ^１およびＰは、フリーラジカル脱離基であり、
   Ｒは、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換のまたは置換されたアルケニル、非置換のまたは置換されたアルキニル、非置換のまたは置換された飽和炭素環、非置換のまたは置換された不飽和炭素環、非置換のまたは置換された芳香族炭素環、非置換のまたは置換された飽和複素環、非置換のまたは置換された不飽和複素環、非置換のまたは置換された芳香族複素環、非置換のまたは置換されたアルキルチオ基、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第１のポリマー鎖からなる群から選択され、
   Ｚは、水素、塩素、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換のまたは置換されたアリール、非置換のまたは置換されたＣ_３〜Ｃ_１８複素環、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルチオ、ＳＲ、非置換のまたは置換されたアリールチオ、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、非置換のまたは置換されたアリールオキシ、非置換のまたは置換されたアミノ、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アシルオキシ、非置換のまたは置換されたアロイルオキシ、非置換のまたは置換されたカルバモイル、シアノ、Ｃ_２〜Ｃ_１８ジアルキル−ホスホナト、ジアリール−ホスホナト、Ｃ_１〜Ｃ_１８ジアルキル−ホスフィナト、ジアリール−ホスフィナトおよび５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第２のポリマー鎖からなる群から選択され、
   Ｒ^１は、Ｒから誘導されるｎ価部分であり、
   Ｚ^１は、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換のまたは置換されたアリール、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第３のポリマー鎖であって、前記ポリマー鎖の連結部分が、Ｃ_１〜Ｃ_１８脂肪族炭素、芳香族炭素、酸素、イオウおよびそれらの組合せからなる群から選択される第３のポリマー鎖からなる群から選択される種から誘導されるｍ価部分であり、
   Ｐは、２〜１０００の範囲の数平均重合度を有するオリゴマーもしくはポリマーか、または前記第１のポリマー鎖であり、
   Ｘは、非置換のまたは置換されたアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボイル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１８カルボキシ、およびシアノからなる群から選択され、
   ｎおよびｍは、１〜６の範囲の整数であり、且つ
   Ｒ、Ｒ^１、Ｚ、Ｚ^１およびＸに関する置換された基の置換基は、ヒドロキシ、第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有するアルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原子を有する飽和炭素環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環、３〜１４個の炭素原子を有する飽和複素環、３〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環および６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環からなる群から独立に選択される。）
   
4. 前記分散媒が炭化水素であり、親溶媒性ブロックを含むモノマーの少なくとも７０モル％が、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択され、疎溶媒性ブロックを含むモノマーの少なくとも７０モル％が、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、ターシャリー−ブチルアミノエチルメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
   
5. 前記炭化水素が、ヘプタンおよびミネラルスピリットを含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
   
6. 前記連鎖移動剤が式Ｉであるとき、前記ブロックコポリマーが、式：
   【化２】
   

   

   であり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、およびＶは前記親溶媒性ブロックであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
   
7. 前記連鎖移動剤が式ＩＩであるとき、前記ブロックコポリマーが、式：
   【化３】
   

   

   であり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、およびＶは前記親溶媒性ブロックであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
   
8. 前記連鎖移動剤が式ＩＩＩであるとき、前記ブロックコポリマーが、式：
   【化４】
   

   

   であり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、Ｖは前記親溶媒性ブロックであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
   
9. 前記連鎖移動剤が式ＩＶであるとき、前記ブロックコポリマーが、式：
   【化５】
   

   

   であり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、Ｖは前記親溶媒性ブロックであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
   
10. 前記連鎖移動剤が式１であるとき、前記ブロックコポリマーが、式：
    【化６】
    

    

    であり、Ｚは−ＳＲであり、Ｕは前記疎溶媒性ブロックであり、Ｖは前記親溶媒性ブロックであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
    
11. 前記Ｕがポリ（ブチルメタクリレート−コ−アリルメタクリレート）−ブロック−ポリ（ブチルメタクリレート）であるとき、前記Ｖがポリ（メタクリル酸）であるか、
    前記Ｕがポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−エチルヘキシルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）であるとき、前記Ｖがポリ（アクリル酸−コ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート−コ−スチレン）であるか、または
    前記Ｕがポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−エチルヘキシルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）であるとき、前記Ｖがポリ（グリシジルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート−コ−スチレン）であることを特徴とする、請求項６、７、８、９または１０に記載の方法。
    
12. ＵまたはＶの少なくとも一方が、アリルメタクリレートモノマーを含むモノマー混合物から形成されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
    
13. ＵまたはＶの少なくとも一方が、グリシジルメタクリレートモノマーを含むモノマー混合物から形成されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
    
14. 前記疎溶媒性ブロックが重合可能な基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
    
15. 前記架橋工程がフリーラジカル開始剤およびモノマーを加えることを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
    
16. 前記重合可能な基がアリルであり、および前記モノマーがメチルメタクリレートまたはスチレンであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
    
17. 前記エポキシドが、前記工程（ｉ）で、グリシジル（メタ）アクリレートを加えることによって生じることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
    
18. 前記工程（ｉｉｉ）が、無水トリメリト酸を加えることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
    
19. 前記架橋可能な官能基が前記カルボキシルであるとき、前記工程（ｉｉｉ）がポリエポキシドを加えることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
    
20. 前記カルボキシが前記工程（ｉ）で（メタ）アクリル酸を加えることによって生じることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
    
21. 前記ブロックコポリマーの前記疎溶媒性ブロックが、１つまたは複数の架橋可能な官能基を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
    
22. 前記分散媒が、０．１重量％〜７０重量％の範囲の前記ミクロゲルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
    
23. 前記ブロックコポリマーの前記親溶媒性ブロックが、１つまたは複数の架橋可能な官能基を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
    
24. 前記分散媒が、０．００１重量％〜１０重量％の範囲の前記ミクロゲルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
    
25. 請求項１に記載の方法によって調製されるミクロゲルであって、１つまたは複数の以下の官能基
    【化７】
    

    

    （式中、ＲおよびＰは、フリーラジカル脱離基であり、
    Ｒは、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換のまたは置換されたアルケニル、非置換のまたは置換されたアルキニル、非置換のまたは置換された飽和炭素環、非置換のまたは置換された不飽和炭素環、非置換のまたは置換された芳香族炭素環、非置換のまたは置換された飽和複素環、非置換のまたは置換された不飽和複素環、非置換のまたは置換された芳香族複素環、非置換のまたは置換されたアルキルチオ基、および５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第１のポリマー鎖からなる群から選択され、
    Ｚは、水素、塩素、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換のまたは置換されたアリール、非置換のまたは置換されたＣ_３〜Ｃ_１８複素環、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルチオ、ＳＲ、非置換のまたは置換されたアリールチオ、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、非置換のまたは置換されたアリールオキシ、非置換のまたは置換されたアミノ、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アシルオキシ、非置換のまたは置換されたアロイルオキシ、非置換のまたは置換されたカルバモイル、シアノ、Ｃ_２〜Ｃ_１８ジアルキル−ホスホナト、ジアリール−ホスホナト、Ｃ_１〜Ｃ_１８ジアルキル−ホスフィナト、ジアリール−ホスフィナトおよび５〜１０００の範囲の数平均重合度を有する第２のポリマー鎖からなる群から選択され、
    Ｐは、２〜１０００の範囲の数平均重合度を有するオリゴマーまたはポリマーか、または前記第１のポリマー鎖であり、
    Ｘは、非置換のまたは置換されたアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニル、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボイル、カルボキシ、非置換のまたは置換されたアリールオキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１８カルボキシ、およびシアノからなる群から選択され、ならびに
    Ｒ、ＺおよびＸに関する置換された基の置換基は、ヒドロキシ、第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有するアルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原子を有する飽和炭素環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環、３〜１４個の炭素原子を有する飽和複素環、３〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環および６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環からなる群から独立に選択される。）
    を含む、ミクロゲル。
    
26. 架橋官能基がアリルであることを特徴とする、請求項２５に記載のミクロゲル。
    
27. 架橋官能基がエポキシであることを特徴とする、請求項２５に記載のミクロゲル。
    
28. 請求項１に記載の方法で製造されたときのミクロゲル。
    
29. 前記ミクロゲルが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２８に記載のミクロゲル。
    
30. 前記ミクロゲルが、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２８に記載のミクロゲル。
    
31. 封入されるべき物質を前記工程（ｉｉ）において加えることと、
    前記物質を前記ミクロゲル内に封入することと
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
    
32. 前記物質が担体媒体中に部分的に可溶化されるか、可溶化されるか、または懸濁されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
    
33. 前記ミクロゲルを不安定化することにより、前記ミクロゲルを前記分散媒から分離することをさらに含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
    
34. 前記物質が、有機分子、染料分子、有機顔料、無機顔料、触媒、アルミニウムフレーク、タルクフレーク、繊維、フォーム、毒性分子、殺生物剤、除草剤、殺虫剤、医薬品分子、生物活性物質または遺伝物質であることを特徴とする、請求項３１、３２または３３に記載の方法。
    
35. 請求項３１、３２または３３に記載の方法で製造される物質を封入するミクロゲル。
    
36. 前記物質が、薬学的物質または他の生物活性物質であることを特徴とする、請求項３５に記載のミクロゲル。
    
37. 前記物質が染料分子であることを特徴とする、請求項３５に記載のミクロゲル。
    
38. 前記ミクロゲルをコーティング組成物に加えることをさらに含むことを特徴とする、請求項１、３１または３３に記載の方法。
    
39. 衝撃抵抗性を改良するために、前記ミクロゲルを成形用配合材料に加えることをさらに含むことを特徴とする、請求項１、３０または３３に記載の方法。
    
40. 前記成形用配合材料が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
    
41. 請求項３８に記載の方法で製造されるときのコーティング組成物。
    
42. 請求項３９または４０に記載の方法で製造されるときの成形物品。