KR100796053B1 - 마이크로겔 합성방법 및 이로부터 생산된 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한가지 관점에서 RAFT 연쇄전달제의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 소용매성 모노머와 하나 또는 그 이상의 친용매성 모노머를 RAFT 중합시켜 분산매질에 불용성인 하나 또는 그 이상의 소용매성 블럭 및 분산매질에 가용성인 하나 또는 그 이상의 친용매성 블럭을 함유하는 하나 또는 그 이상의 블럭 코폴리머를 형성시킴으로서 마이크로겔을 제조하는 방법을 제공한다. 블럭 코폴리머를 분산매질에 분산시켜 미셀을 형성시키고, 이것을 그후에 안정화시켜 마이크로겔을 형성시킨다. 분산매질은 수성이거나 친유성일 수 있다. 본 발명의 방법은 또한, 안료, 염료분자, 및 금속화된 페인트내에서 사용된 알루미늄 플레이크와 같은 매우 다양한 물질의 캅셀화를 가능하게 한다.
마이크로겔, 소용매성 모노머, 친용매성 모노머, RAFT 중합

Description

마이크로겔 합성방법 및 이로부터 생산된 생성물{Process of Microgel Synthesis and Products Produced Therefrom}
본 발명은 마이크로겔 (microgels) 또는 교차결합된 미셀 (micelles)의 제조방법 및 상기의 미셀 내에 시약을 캅셀화 (encapsulation)시키는 방법, 상기 방법으로부터 생산된 마이크로겔 및 이러한 마이크로겔을 함유하는 생성물에 관한 것이다.
서브-마이크론 (sub-micron) 크기의 마이크로겔은 나노구형체 (nanospheres)로도 알려져 있다.
마이크로겔의 특성으로 인해서 이들은 첨가제로서, 포움 또는 섬유를 위한 진보된 물질의 제제에서, 결합제로서 및 재분산성 라텍스로서와 같은 넓은 범위의 적용분야에서 특히 유용하다.
디블럭 (A-B) 및 트리블럭 (A-B-A) 코폴리머는 일반적으로 용매중에서 미셀을 형성하는데, 여기에서 블럭의 하나의 성분은 가용성 (혼화성)이고 다른 것은 덜 가용성이거나 불용성 (비혼화성)이다. 폴리스티렌의 소용매성 (solvophobic) 블럭 과 폴리(에틸렌옥사이드)의 친수성 블럭을 가지며 알콜성 용매내에서 미셀을 형성하는 블럭 코폴리머와 같은 다수의 이러한 예들은 공지되어 있다. 친용매성 (solvophilic)-소용매성 평형은 미셀을 형성하는 블럭 코폴리머의 성질에 영향을 미친다. 미셀화 (micellization)는 때때로, 블럭 코폴리머를 우선 상호용매 (mutual solvent)에 용해시킨 다음, 이 용액을 블럭중의 하나에 대한 비용매에 분산시키거나, 비용매에 대한 용매의 비를 변화시킴으로써 이루어질 수 있다. 생성된 미셀의 크기는 성분 블럭의 분자량 및 용매의 성질에 따라 좌우된다.
미셀은 블럭 코폴리머의 미셀 및 비미셀 형태 사이를 평형화시키는 동적 시스템 (dynamic system)이다. 폴리머 미셀을 "안정화"시키기 위해서는 일반적으로 교차결합반응을 사용하여 형성된 미셀을 화학적으로 변형시켜 이들을 목적하는 배열로 안정화시키는 것이 필요하다. 미셀은 코어 또는 외피 (shell)의 교차결합에 의해서 안정화될 수 있다. 이들 시스템 내에 존재하는 반응성 그룹은 다루기 힘든 네트워크를 야기시킬 수 있는 분자간 반응을 일으킬 수 있기 때문에 마이크로겔을 제조하는 데에는 주의가 필요하다.
블럭 코폴리머를 기본으로 하는 코어 교차결합된 미셀은 US 5,429,826 (Nair 및 Yoo)에 기술되어 있다. 블럭 코폴리머를 기본으로 하는 다양한 외피 교차결합된 미셀은 WO 97/49387 (Wooley et al.)에 기술되어 있으며, 그의 기술내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다. 이들 문헌에서 사용된 블럭 코폴리머는 음이온성 또는 그룹 전달 중합반응에 의해서 합성되었다. 이들 방법은 다수의 단점을 가지고 있다. 이들 방법은 수행하는데 비용이 많이 든다. 이들은 또한, 좁은 범위의 모노머 에 대해서만 적합하다. 양성자성 모노머 (예를들어, 메타크릴산)는 이들 기술에서 사용하기 위해서는 반드시 보호되어야 하며, 그후에 미셀화시키기 전에 탈보호시켜야 한다. 음이온성 및 그룹 전달 중합반응은 일반적으로 코폴리머 블럭을 제조하는데 적용될 수 없다. 이들 고려사항은 미셀의 생산을 위해서 사용되는 블럭 코폴리머의 범위를 현저하게 제한하고 있다.
교차결합된 미셀은 또한 문헌 (Saito et al., J. Appl. Polym. Sci., 1997, 63, 849)에 기술된 바와 같이 디티오카바메이트 포토이니페르터 (photoiniferters)를 사용하여 래디칼 중합반응시키거나, 문헌 (Armes in J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4288)에 기술된 바와 같이 원자 전달 중합반응을 사용하여 합성된 블럭 코폴리머로부터 제조되었다. 이들 블럭 코폴리머 합성방법은 또한 이들을 적용할 수 있는 모노머의 범위가 매우 좁다는 단점이 있다.
최근에, 가역적 부가-단편화 연쇄전달 (reversible addition-fragmentation chain transfer; RAFT)에 의해서 반응하는 연쇄전달제를 기본으로 한 래디칼 중합반응에 의해서 블럭 코폴리머를 합성하는 새로운 방법이 WO 98/01478에 기술되었다. 이들 시약은 다양한 범위의 모노머로부터 유도된 블럭 코폴리머에 대한 경제적인 경로를 제공한다. 이들 방법에서 사용하는데 바람직한 연쇄전달제로는 티오카보닐티오 화합물 (디티오에스테르, 트리티오카보네이트, 크산테이트 및 디티오카바메이트) 및 특정한 마크로모노머가 포함된다. 특별한 잇점은 산-함유 모노머가 보호-탈보호 방법을 필요로하지 않으면서 중합될 수 있다는 점이다. 교차결합을 가능하게 하는 반응성 작용기가 또한 혼입될 수도 있다.
본 발명은 RAFT 중합반응에 의해서 생산된 블럭 코폴리머가 교차결합된 미셀을 형성하는 선행기술의 방법과 연관된 몇가지의 문제점이 없이 미셀 구조를 생산하는데 유리하게 사용될 수 있음을 인식하였다.
본 발명은 또한, 미셀의 안정화로부터 생성된 입자에 의해서 제 3의 분자 또는 입자를 캅셀화시키는 것이 유용하며, 또한 마이크로겔인 이와 같이 안정화된 미셀은 팔 (arm)의 연쇄연장에 의해서 제조후에 변형될 수 있다는 것을 인식하였다.
본 발명의 방법의 잇점은 예를들어, 교차결합, 표면작용기의 조절 및 미셀의 코어 내의 미세환경 (microenvironment)의 조절을 위한 훨씬 더 넓은 범위의 작용성이 있다는 점이다.
발명의 개시
본 발명의 한가지 관점에 따르면, (i) RAFT 연쇄전달제의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 소용매성 모노머와 하나 또는 그 이상의 친용매성 모노머를 RAFT 중합시켜 분산매질에 불용성인 하나 또는 그 이상의 소용매성 블럭 및 분산매질에 가용성인 하나 또는 그 이상의 친용매성 블럭을 함유하는 하나 또는 그 이상의 블럭 코폴리머를 형성시키고; (ii) 생성된 블럭 코폴리머를 분산매질에 분산시켜 미셀을 형성시키고; (iii) 생성된 미셀을 안정화시켜 마이크로겔을 형성시킴을 특징으로하여 마이크로겔을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 XI, XII, XIII 및 XIV의 작용기 중의 하나 또는 그 이상을 함유하는 마이크로겔에 관한 것이다:
Figure 112002032623204-pct00001
Figure 112002032623204-pct00002
Figure 112002032623204-pct00003
Figure 112002032623204-pct00004
상기 식에서, R 및 P는 유리 래디칼 이탈그룹이며, 여기에서
R은 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬, 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환되거나 치환된 알키닐, 비치환되거나 치환된 포화 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 불포화 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 방향족 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 포화 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 불포화 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 방향족 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 알킬티오 그룹, 및 5 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 제 1 폴리머 쇄로 구 성된 그룹으로부터 선택되고;
Z는 수소, 염소, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬, 비치환되거나 치환된 아릴, 비치환되거나 치환된 C3 내지 C18 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬티오, SR, 비치환되거나 치환된 아릴티오, 비치환되거나 치환된 C 1 내지 C18 알콕시, 비치환되거나 치환된 아릴옥시, 비치환되거나 치환된 아미노, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알콕시카보닐, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보닐, 카복시, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 아실옥시, 비치환되거나 치환된 아로일옥시, 비치환되거나 치환된 카바모일, 시아노, C2 내지 C18 디알킬-포스포네이토, 디아릴-포스포네이토, C1 내지 C18 디알킬-포스피네이토, 디아릴-포스피네이토, 및 5 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 제 2 폴리머 쇄로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
P는 2 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 올리고머 또는 폴리머, 또는 상기의 제 1 폴리머 쇄이고;
X는 비치환되거나 치환된 아릴, C1 내지 C18 알콕시카보닐, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보일, 카복시, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보닐, C1 내지 C18 카복시 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
여기에서 R, Z 및 X의 경우에 치환된 그룹에 대한 치환체는 하이드록시, 삼 급 아미노, 할로겐, 시아노, 에폭시, 카복실산, 알콕시, 1 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 2 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 2 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알키닐, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 포화 카보사이클릭 환, 4 내지 14개의 탄소원자를 갖는 불포화 카보사이클릭 환, 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 카보사이클릭 환, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 포화 헤테로사이클릭 환, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 불포화 헤테로사이클릭 환, 및 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 카보사이클릭 환으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 그의 다양한 관점에서 본 발명에 의해 형성된 마이크로겔이 제공된다.
본 발명의 추가의 관점에 따르면, 상술한 블럭 코폴리머의 분산액에 그의 미셀화 전 또는 후에 물질의 부분적으로 가용화된 현탁액을 가하고, 미셀을 안정화시켜 상기 물질을 캅셀화시킨 마이크로겔을 형성시키는 것을 특징으로하여, 마이크로겔 내에 물질을 캅셀화시키는 방법이 제공된다.
본 명세서에서 사용된 것으로, 용어 "블럭 코폴리머"는 화학식 [A(B)a]b의 구조물을 나타내며, 여기에서 a 및 b는 정수이고 A 및 B는 호모폴리머 또는 통계적 코폴리머이거나, 이들 자체가 블럭 코폴리머일 수도 있다.
용어 "RAFT 중합반응"은 가역적 부가-단편화 연쇄전달에 의해서 반응하는 연 쇄전달제를 사용하여 래디칼 중합반응시켜 블럭 코폴리머를 합성하는 방법을 의미한다.
용어 "미셀 구조"는 자기-조립된 다상 미립상 구조를 나타낸다.
용어 "개시 래디칼"은 유리 래디칼 공급원으로부터 형성된 래디칼을 의미하는데, 이로부터의 래디칼 종은 모노머 유니트를 부가하여 전파성 래디칼 (propagating radical)을 형성한다.
용어 "전파성 래디칼"은 부가된 하나 또는 그 이상의 모노머 유니트를 가지며, 추가의 모노머 유니트를 부가할 수 있는 래디칼 종을 의미한다.
용어 "안정화" 또는 이 단어의 다른 형태는 형성된 미셀이 목적하는 배열로 설정되도록 이것을 변형시키는 것을 의미하며, 교차결합 및/또는 연쇄연장에 의해서 미셀을 화학적으로 변형시키는 것을 포함한다.
용어인 블럭의 "중합도"는 블럭내의 모노머 반복단위의 수이다.
용어인 폴리머의 "다분산성 (polydispersity)"은 수평균 중합도에 대한 중량평균의 비이다.
용어 "폴리머 입자 크기"는 맬버른 제타사이저 (Malvern Zetasizer) 4 파티클 사이저 (Particle Sizer) (Malvern Instruments Corporation, Malvern, Worcs, U.K.에 의해서 공급됨)를 사용하여 측정된 폴리머 입자의 직경을 의미한다. 이 장치는 633 ㎚에서 작동하는 5 mW He-Ne 레이저를 사용하여 유사-탄성 (quasi-elastic) 광산란 기술에 의해서 폴리머 입자의 크기를 측정한다. 산란의 강도는 입자 크기의 함수이다. 이 기술은 문헌 ("Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing" by Weiner et al., American Chemical Society Symposium series의 1987년도 판, Chapter 3, pages 48-61)에 기술되어 있다. 입자 직경을 측정하기 위해서 약 2 ㎖의 샘플 용액을 장치내에 배치된 석영셀에 송달하였다. 그후, 표준 실험셋팅을 사용하여 입자 크기를 나노미터로 측정하였다. 측정은 2회 반복하여 일관성을 보장하였다. 특정한 크기의 입자의 상대적인 수를 기초로 한 분포를 보고하였다. 마이크로겔의 입자 크기는 블럭 코폴리머의 분자량, 그들의 조성, 그들의 농도, 및 마이크로겔의 사용목적에 따라 선택될 수 있는 분산매질에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명의 마이크로겔의 입자 크기는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 1000 ㎚의 범위이지만, 더 클 수도 있으며, 더욱 바람직하게는 입자 직경은 20 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위이다. 마이크로겔은 안정화 단계 중에 블럭 코폴리머의 상분리에 의해서 야기되는 두개 또는 그 이상의 불연속상을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 RAFT 연쇄전달제는 공지되어 있다. 이러한 RAFT제의 몇가지 예는 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 WO 99/31144에 기술되어 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 교차결합성 블럭 코폴리머를 형성하는데 사용하기 위한 바람직한 연쇄전달제에는 화학식 I 내지 III의 티오카보닐티오 연쇄전달제 및 화학식 IV의 마크로모노머 및 이들의 배합물이 포함된다:
Figure 112002032623204-pct00005
Figure 112002032623204-pct00006
Figure 112002032623204-pct00007
Figure 112002032623204-pct00008
상기 식에서, R, R1 및 P는 유리 래디칼 이탈그룹이며, 여기에서
R은 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬, 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환되거나 치환된 알키닐, 비치환되거나 치환된 포화 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 불포화 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 방향족 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 포화 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 불포화 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 방향족 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 알킬티오 그룹, 및 5 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 제 1 폴리머 쇄로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
Z는 수소, 염소, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬, 비치환되거나 치환 된 아릴, 비치환되거나 치환된 C3 내지 C18 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬티오, SR, 비치환되거나 치환된 아릴티오, 비치환되거나 치환된 C 1 내지 C18 알콕시, 비치환되거나 치환된 아릴옥시, 비치환되거나 치환된 아미노, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알콕시카보닐, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보닐, 카복시, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 아실옥시, 비치환되거나 치환된 아로일옥시, 비치환되거나 치환된 카바모일, 시아노, C2 내지 C18 디알킬-포스포네이토, 디아릴-포스포네이토, C1 내지 C18 디알킬-포스피네이토, 디아릴-포스피네이토, 및 5 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 제 2 폴리머 쇄로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
R1은 R로부터 유도된 n-가 잔기이고;
Z1은 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬, 비치환되거나 치환된 아릴, 및 5 내지 1000의 수평균 중합도를 갖는 제 3 폴리머 쇄 (여기에서, 폴리머 쇄에서 연결 잔기는 C1 내지 C18 지방족 탄소, 방향족 탄소, 산소, 황 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다)로 구성된 그룹으로부터 선택된 종으로부터 유도되는 m-가 잔기이며;
P는 2 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 올리고머 또는 폴리머, 또는 상기의 제 1 폴리머 쇄이고;
X는 비치환되거나 치환된 아릴, C1 내지 C18 알콕시카보닐, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보일, 카복시, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보닐, C1 내지 C18 카복시 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
n 및 m은 1 내지 6의 범위의 정수이고;
여기에서 R, R1, Z, Z1 및 X의 경우에 치환된 그룹에 대한 치환체는 하이드록시, 삼급 아미노, 할로겐, 시아노, 에폭시, 카복실산, 알콕시, 1 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 2 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 2 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알키닐, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 포화 카보사이클릭 환, 4 내지 14개의 탄소원자를 갖는 불포화 카보사이클릭 환, 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 카보사이클릭 환, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 포화 헤테로사이클릭 환, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 불포화 헤테로사이클릭 환, 및 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 카보사이클릭 환으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
R, R1, Z, Z1 및 P에 대하여 상기에서 언급된 "폴리머 쇄"는 통상적인 축합 폴리머, 예를들어 폴리에스테르 [예를들어, 폴리카프로락톤, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산)], 폴리카보네이트, 폴리(알킬렌옥사이드) [예를들어, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)], 나일론, 폴리우레탄 또는 연쇄 폴리머, 예를들어 배위중합 (에를들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 래디칼 중합 (예 를들어, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌), 음이온성 중합 (예를들어, 폴리스티렌, 폴리부타디엔), 양이온성 중합 (예를들어, 폴리이소부틸렌) 및 그룹 전달 중합 (예를들어, 폴리(메트)아크릴레이트)에 의해서 형성된 것을 의미한다.
그룹 R, R1, Z 및 Z1은 목적하는 모노머 또는 모노머 배합물 및 국제특허공보 WO 98/01478, WO 99/05099 및 WO 99/31144 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술된 것과 같은 중합방법에서 사용하기에 적합하도록 선택된다.
RAFT 중합방법에 의한 블럭 코폴리머의 합성은 배취식, 반-배취식, 연속식, 또는 공급방식 (feed mode)으로 에멀젼, 용액 또는 현탁액 중에서 수행할 수 있다. 최저 다분산성 블럭 코폴리머의 경우에, RAFT제는 일반적으로 중합반응을 개시하기 전에 첨가된다. 예를들어, 용액중에서 배치식으로 수행되는 경우에는, 반응기를 일반적으로 RAFT제 및 모노머, 또는 중합매질과 모노머로 충진한다. 더 넓고 여전히 조절된 다분산성을 갖거나, 또는 다양식성 분자량 분포를 갖는 블럭 코폴리머는 중합방법의 과정에 걸쳐서 RAFT제를 조절하여 첨가함으로써 생산될 수 있다.
유화 또는 현탁 중합방법의 경우에, 중합매질은 종종 주로 물일 수 있으며, 통상적인 안정화제, 분산제 및 그밖의 다른 첨가제가 존재할 수 있다.
용액 중합방법의 경우에, 중합매질은 사용되는 모노머(들)에 적합하도록 넓은 범위의 매질로부터 선택될 수 있다. 예를들어, 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸아밀 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 및 프로필렌글 리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르이다.
공급 중합조건의 사용은 더 낮은 연쇄전달상수를 갖는 RAFT제의 사용을 허용하며, 배취식 중합방법을 사용하여 용이하게 성취되지 않는 블럭 코폴리머의 합성을 가능하게 한다. RAFT 중합반응이 공급 시스템으로 수행된다면, 반응은 다음과 같이 수행될 수 있다:
반응기를 선택된 중합매질, RAFT제 및 임의로 모노머 혼합물의 일부분으로 충진한다. 별도의 용기에 나머지 모노머 혼합물을 넣는다. 유리 래디칼 개시제를 또 다른 별도의 용기내의 중합매질에 용해 또는 현탁시킨다. 반응기 내의 매질을 가열 및 교반하면서, 모노머 혼합물과 매질 및 개시제와 매질을 예를들어, 시린지 펌프 (syringe pump) 또는 그밖의 다른 펌핑장치에 의해서 도입시킨다. 공급의 속도 및 기간은 주로 용액의 양, 목적하는 모노머/RAFT제/개시제 비 및 중합반응 속도에 의해서 결정된다. 공급이 완료되면, 추가의 기간 동안 가열을 계속할 수 있다.
중합반응이 완료된 후에, 블럭 코폴리머는 매질 및 미반응 모노머(들)을 제거하거나, 비용매로 침전시킴으로써 분리될 수 있다. 대체방법으로, 폴리머 용액/에멀젼을 그의 적용에 적절하다면 그대로 사용할 수 있다.
블럭 및 멀티-블럭 및 구배 (gradient) 코폴리머는 모노머(들) 첨가의 속도를 변화시키고/시키거나 모노머(들)가 중합매질에 첨가될 수 있는 순서를 변화시킴으로써 제조될 수 있다. 구배 블럭은 또한, 모노머(들)의 반응성에 있어서의 고유한 차이를 이용함으로써 일단계 방법으로 제조될 수도 있다. 구배 블럭 코폴리머의 경우에는 상이한 반응성 비를 갖는 코모노머를 선택하는 것이 종종 바람직하다. 예 를들면, 말레산 무수물과 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트이다.
상기 화학식 I 내지 IV의 RAFT 연쇄전달제의 그룹 R, R1, Z, Z1, P 및 X를 적절하게 선택함으로써, 특이적인 말단 작용기를 갖는 블럭 코폴리머를 용이하게 생산할 수 있다. 블럭 코폴리머는 RAFT 중합반응 이외의 다른 수단에 의해서 제조된 기존의 폴리머 쇄를 출발물질로 한 다음, 폴리머 쇄가 화학식 I 내지 IV의 화합물에 혼입되어 RAFT 중합반응에 의해서 연쇄연장될 수 있는 고분자 RAFT제가 생성되도록 말단 작용기 또는 다른 작용기를 변화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 "유리 래디칼의 공급원" 또는 "개시제"는 모노머에 첨가하여 전파성 래디칼을 생성시키는 개시 래디칼을 제공하는 화합물을 포함한다.
사용되는 개시제의 양은 생성되는 폴리머의 목적하는 다분산성, 분자량 및 폴리머 구조에 따라 좌우된다. 그러나, 일반적으로는 모노머 혼합물의 총량을 기준으로 하여 10 중량% 미만이 사용된다. 바람직하게는 사용된 개시제의 양은 0.001 내지 5.0 wt%의 범위이다.
개시 래디칼의 공급원에는 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 또는 아조 화합물과 같은 적합한 개시제의 열적으로 유도되는 균일분해성 절단 (homolytic scission); 스티렌과 같은 모노머로부터의 자발적인 발생; 산화환원 개시시스템; 광화학적 개시시스템 또는 고에너지 방사선 공급원, 예를들어 전자비임, X- 또는 γ-조사, 또는 이들 방법의 조합과 같은 공급원이 포함된다. 개시시스템은 반응조건하에서의 개시 제 또는 개시 래디칼과 RAFT제와의 역 상호작용이 반응조건하에서 실질적으로 일어나지 않도록 선택된다. 개시제는 또한 반응매질 또는 모노머 혼합물내에서 필수적인 용해도를 가져야 한다.
이 방법에 적합한 유리 래디칼 공급원의 예로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(메틸 이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄-1-올), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-하이드록시에틸)]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥시디설페이트, 암모늄 퍼옥시디 설페이트, 디-t-부틸 하이포니트라이트 또는 디큐밀 하이포니트라이트와 같은 아조 화합물 및 퍼옥사이드가 포함된다.
광화학적 개시제 시스템은 반응매질 또는 모노머 혼합물내에서 필요한 용해도를 갖도록 선택되며, 중합반응의 조건하에서 래디칼 생성을 위해서 적절한 양자 수득율을 갖는다. 예로는 벤조인 유도체, 벤조페논, 아실 포스핀옥사이드 및 광-산화환원 시스템이 포함된다. 유리 래디칼은 또한 화학식 I 내지 III의 화합물의 직접적인 광분해에 의해서 유도될 수도 있다.
산화환원 개시제 시스템은 반응매질 또는 모노머 혼합물내에서 필요한 용해도를 갖도록 선택되며, 중합반응의 조건하에서 적합한 비율의 래디칼 생성을 갖는다; 이들 개시시스템은 이하의 산화제와 환원제의 배합물을 포함할 수 있다:
산화제: 칼륨 퍼옥시디설페이트, 과산화수소 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드.
환원제: 철 (II), 티타늄 (III), 칼륨 티오설파이트 및 칼륨 비설파이트.
그밖의 다른 적합한 개시시스템은 최근의 문헌 (참조예: Moad and Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London, 1995, pp 53-95)에 기술되어 있다.
RAFT 중합방법에서 사용하기에 적합한 모노머 혼합물에는 적어도 하나의 하기 화학식 X의 비닐 모노머가 포함될 수 있다:
Figure 112002032623204-pct00009
상기 식에서,
L은 수소, 할로겐, 및 치환되거나 비치환된 C1-C4 알킬로 구성된 그룹중에서 선택되며, 여기에서 알킬 그룹에 대한 치환체는 OH, OR", CO2H, O2CR", CO 2R" 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
M은 수소, R", CO2H, CO2R", COR", CN, CONH2, CONHR", CONR"2, O2CR", OR" 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
R"는 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 알케닐, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 아르알킬, 치환되거나 비치환된 알크아릴 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
목적하는 블럭 코폴리머의 형태에 따라서, 모노머 혼합물은 또한 다음의 모노머를 포함할 수 있다: 말레산 무수물, N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드, 디알킬 푸마레이트, 사이클로중합성 또는 개환 모노머, 또는 이들의 조합. 모노머 혼합물은 또한 L 또는 M이 폴리머 쇄인 화학식 X의 화합물인 마크로모노머를 포함할 수 있다.
화학식 X의 모노머 또는 코모노머는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에스테르 및 이들 모노머의 혼합물, 및 이들 모노머와 다른 모노머의 혼합물을 포함한다. 본 기술분야 에서 숙련된 전문가에게 인지되고 있는 바와 같이, 코모노머의 선택은 그들의 입체적 및 전자적 특성에 의해서 결정된다. 다양한 모노머의 공중합성을 결정하는 인자들은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다 [참조예: Greenley, R.Z. in Polymer Handbook 3rd Edition (Brandup, J., and Immergut, E.H. Eds.) Wiley: New York, 1989 p II/53].
화학식 X의 특정한 모노머 또는 코모노머에는 다음의 물질 중의 하나 또는 그 이상이 포함된다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 (모든 이성체), 부틸 아크릴레이트 (모든 이성체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성체), 하이드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 이성체), 메틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 (모든 이성체), 하이드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성체), N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸 아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐 벤조산 (모든 이성체), 디에틸아미노스티렌 (모든 이성체), 알파-메틸비닐 벤조산 (모든 이성체), 디에틸아미노 알파-메틸스티렌 (모든 이성체), p-비닐벤젠 설폰산, p-비닐벤젠 설폰산 나트륨염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 작용성 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌.
그밖의 다른 적합한 모노머에는 국제특허출원 PCT/AU94/00433 및 문헌 (Moad and Solomon in "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London, 1995, pp 162-171)에 기술된 것과 같은 사이클로중합성 모노머, 및 문헌 (Moad and Solomon in "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London, 1995, pp 171-186)에 기술된 것과 같은 개환 모노머가 포함된다.
블럭 코폴리머를 위한 모노머는 분절 (segment) U 및 V 중의 하나는 분산매질에 소용매성이거나 비혼화성이며 응집하는 경향을 갖는 반면에, 다른 것은 친용매성 또는 혼화성이거나 분산매질과 상화성이 되도록 선택된다.
모노머(들)는 캅셀화될 물질과의 상화성을 제공하고 최종 적용분야에서 사용되는 매질과의 상화성을 위해서 선택될 수 있다.
폴리머와 매질이 화학적으로 유사하거나 이들 사이에서 수소결합과 같은 특이적 상호작용이 일어날 수 있도록 구성된다면, 폴리머는 분산매질 (통상적으로는 저분자량 액체)에서 가용성일 것이다. 용해도는 또한 분산액의 온도 또는 pH를 변화시킴으로써 증진되거나 감소될 수 있다.
본 발명자들은 "용해도 파라메터"가 블럭 코폴리머중의 소용매성 블럭이 분산매질에 부분적으로 용해하는 정도에 관한 유용한 가이드라인을 제공하는 것을 밝혀내었다. 친용매성 모노머는 낮은 용해도 파라메터와 연관이 있으며, 그 반면에 비교적 높은 용해도 파라메터를 갖는 모노머들은 비교적 덜 가용성인 소용매성 블럭 을 생성시킨다. 블럭 코폴리머내의 소용매성 블럭의 용해도 파라메터를 이용함으로써 제조자들은 미셀을 제공하는 모노머를 선택할 수 있다는 것이 발견되었다. 즉, 더 낮은 용해도 파라메터를 갖는 모노머의 혼합물을 선택함으로써 성취될 수 있는 것으로 소용매성 블럭의 용해도 파라메터를 저하시킴으로써 생성된 소용매성 블럭의 소용매성을 저하시킬 수 있다. 결과적으로, 제조자는 성형수지의 캅셀화 또는 충격강도의 개선과 같은 매우 다양한 마이크로겔 적용분야에서 사용하기에 적합한 소용매성/친용매성 블럭의 최적균형에 도달할 수 있다. 모노머 및 폴리머의 용해도 파라메터는 공지되어 있으며, 몇가지 자료로부터, 예를들어, 문헌 [Solubility Parameter Values by E. Grulke in the Polymer Handbook, 3rd Edition (1989), edited by J. Brandrup and E. H. Immergut (publisher-John Wiley & Sons, New York, New York; 또는 Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters by Allan F. M. Barton, 1990 edition (publisher-CRC Press, Boca Raton, Florida)]으로부터 얻을 수 있다.
그의 호모폴리머가 수용성이거나 수성 매질과 상화성이 있는 친용매성 모노머에는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 이해되고 있는 것으로, WO 97/49387의 21-25면에 언급된 폴리머를 생산하는데 사용된 모노머가 포함된다.
그의 호모폴리머가 수성 매질과 비혼화성인 소용매성 모노머에는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 이해되고 있는 것으로, WO 97/49387의 31-63면에 언급된 폴리머를 생산하는데 사용된 모노머가 포함된다.
RAFT 중합방법의 잇점중의 하나는 이것이 매우 넓은 범위의 모노머와 상화성 이 있다는 점이다. 전반적인 친용매성-소용매성 균형을 붕괴시키지 않으면서 소용매성 블럭내에 친용매성 모노머의 일부분이 포함되거나, 그 반대가 될 수도 있다 (교차결합 작용성을 혼입시키거나 캅셀화될 물질과의 상화성을 제공하는데 필수적일 수도 있음)는 것에 주목하여야 한다.
분산매질은 유기매질, 물, 또는 알콜과 같은 공용매를 함유하는 수성매질일 수 있다. 매질은 블럭 코폴리머의 소용매성 블럭이 불용성이고 친용매성 블럭은 가용성이 되도록 선택된다. 이용되는 블럭 코폴리머의 성질에 따라서, 다양한 용매의 배합물이 필요할 수도 있다.
바람직한 용매에는 톨루엔, 솔베솔 (Solvesol) 100, 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 1-니트로프로판 및 2-니트로프로판과 같은 니트로 파라핀; 메틸아밀 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르가 포함된다.
분산매질이 물을 기본으로 하는 경우에, 매질은 종종 수용성 또는 물 환원성 용매, 또는 이들의 배합물일 수 있는 하나 또는 그 이상의 용매를 포함한다.
몇가지 적합한 용매에는 예를들어 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올 및 도데칸올과 같은 C1 내지 C12 모노 및 디-알콜이 포함된다. 테트라하이드로푸란, 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트도 또한 적합하다. 그밖의 다른 용매에는 톨루엔, 헥산, 부틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카비톨 이 포함된다. 몇가지 용매, 에를들어 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 헥실 아세테이트, 에틸렌글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 및 메틸에테르 아세테이트는 다우 케미칼 컴패니 (Dow Chemical Company, Midland, Michigan)로부터 입수할 수 있다. 이소프로판올, 메틸에틸 케톤 및 아세톤이 바람직하다.
필요에 따라, HAPs (Hazardous Atmospheric Pollutant)를 감소시키기 위해서는 에탄올, 부탄올, 부틸아세테이트, 이소부탄올, 아세톤, 디아세톤 알콜, 메틸아밀 알콜, 사이클로헥사논, 일급 아밀아세테이트, 메틸아밀 케톤, 2-에틸헥산올, 프로판올, 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 이소프로필 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 펜틸 프로피오네이트, 에탄올, n-부틸 프로피오네이트, 삼급 부틸알콜 및 1-펜탄올과 같은 HAPs-비함유 용매가 또한 적합하다.
화학식 IV의 마크로모노머에는 그의 기술내용이 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 국제특허출원 WO 96/15157 및 US 5,264,530에 기술되어 있는 것이 포함된다. 활성화 가능한 프리폴리머를 생산하는데 이들 화합물을 사용하기 위한 반응조건도 또한 기술되어 있다. 바람직하게는, 마크로모노머는 최대 2개의 이중결합, 더욱 바람직하게는 단지 1개의 이중결합을 함유한다.
이러한 형태의 마크로모노머는 다수의 상이한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 두개의 예시적인 제조방법은 (1) Co(II) 또는 Co(III)를 함유하는 촉매적 연쇄전달제를 사용하는 것과 (2) 부가-단편화 전달제를 사용하는 것이다. 이들 방법은 문 헌 (Rizzardo et al. in Macromol. Symp. 1997, 111, 1)에 기술되어 있다.
티오카보닐티오 그룹을 갖는 블럭 코폴리머는 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 국제특허공보 WO 98/01478, WO 99/05099 및 WO 99/31144에 기술되어 있는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 특히, 티오카보닐티오 화합물 연쇄전달제 및 이들 화합물을 사용하기 위한 반응조건이 이들 공보에 기술되어 있다.
본 발명의 블럭 코폴리머의 자기-조립 (또는 미셀화)은 블럭의 고유한 비상화성이 미셀화를 야기시키는 경우에 일어날 수 있거나, 공지의 수단에 의해서 유도될 수 있다. 이들에는 용액의 pH를 변화시킴으로써, 예를들어 블럭중의 하나를 이온화시킴으로써 블럭중의 하나에 대한 비용매중에 블럭 코폴리머를 분산시키는 것이 포함된다.
바람직한 소용매성 블럭은 하이드록시 작용기, 산 작용기 (예를들어, 카복실산, 설폰산, 인산 및/또는 포스폰산 치환체) 또는 4급화 가능한 질소 (예를들어 피리딘, 일급, 이급 또는 삼급 아미노 치환체)를 갖는 것과 같은 소용매성 모노머를 함유한다. 소용매성 블럭은 또한 폴리(에틸렌옥사이드) 또는 폴리(락트산)과 같은 폴리머의 말단-작용화에 의해서 구성될 수도 있다.
바람직한 친용매성 블럭은 중합된 스티렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 알킬 에테노에이트 및 알켄과 같은 친용매성 잔기를 함유한다. 친용매성 블럭은 또한 말단-작용화에 의해서 구성될 수도 있다.
교차결합반응에 적합한 바람직한 반응성 모노머에는 반응성 이중결합 (예를들어, 알릴 (메트)아크릴레이트, 신나모일 (메트)아크릴레이트), 에폭시 (예를들 어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트), 이소시아네이트 그룹 또는 무수물 (예를들어, 말레산 무수물)을 함유하는 것이 포함된다. 카복실산 (예를들어, 메타크릴산), 하이드록시 (예를들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트), 삼급 아미노 (예를들어, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 피리디네이토 (예를들어, 비닐 피리딘), 우레탄 또는 우레아 (멜라민 유도체와의 교차결합을 위해서) 등을 포함하는 다른 작용기를 함유하는 모노머도 또한 교차결합반응에 적합하다.
본 발명에 따라 생산된 미셀은 교차결합제(들)을 첨가하거나, 반응성 작용기를 활성화시키거나, 방사선 조사하거나 또는 가열함으로써 외피, 코어 또는 둘다에서 교차결합되게 함으로써 안정화될 수 있다. 미셀의 농도는 바람직하게는 육안으로 보이는 겔 형성을 야기시키는 미셀간 반응을 제한하도록 선택된다. 이것은 특히 외피-교차결합된 미셀을 구성하는 경우에 중요하다. 교차결합된 미셀을 형성하는 다양한 방법이 본 기술분야에서 공지되어 있으며 (참조예: Wooley et al., in WO 97/49387), 본 기술분야에서 숙련된 전문가는 여기에 제시된 정보에 의해서, 이들 및 그밖의 다른 방법이 본 발명과 관련하여 적용될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다.
예를들어, 유리 래디칼 개시제(들) 및 임의로 중합성 모노머(들)을 펜단트 (pendant) 이중결합을 함유하는 미셀화된 블럭 코폴리머를 함유하는 용액에 첨가한 다음에, 용액을 가열하거나 방사선 조사하여 유리 래디칼 개시제를 분해시킬 수 있다. 개시제(들) 및 모노머(들)은 일반적으로 반응성 작용기를 함유하는 폴리머 분절에서의 그들의 용해도와 관련하여 선택된다.
교차결합의 추가의 예로는, 디올 또는 디아민을 펜단트 이소시아네이토 그룹을 함유하는 미셀화된 블럭 코폴리머를 함유하는 용액에 첨가할 수 있다. 펜단트 그룹의 수 및 첨가된 시약의 농도는 교차결합 밀도 및 따라서, 마이크로겔 입자의 교차결합된 영역의 투과성을 결정한다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 블럭 코폴리머를 위한 구조는 화학식 I 내지 IV로부터 각각 유도되는 화학식 V 내지 VIII로 표시된다:
Figure 112002032623204-pct00010
Figure 112002032623204-pct00011
Figure 112002032623204-pct00012
Figure 112002032623204-pct00013
Figure 112002032623204-pct00014
Figure 112002032623204-pct00015
Figure 112002032623204-pct00016
Figure 112002032623204-pct00017
그룹 Z는 또한 -SR을 나타내어 블럭 코폴리머가 이하에 제시된 화학식 IX 또는 X의 구조를 가질 수도 있음에 주목하여야 한다:
Figure 112002032623204-pct00018
Figure 112002032623204-pct00019
상기 식에서, R, R1, Z, Z1, P, U, V, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 같으며; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
U 및 V를 구성하는 모노머의 예는 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 WO 97/49387에 기술되어 있다.
본 발명의 교차결합성 블럭 코폴리머에 존재하는 교차결합성 그룹은 그룹 R, R1, Z, Z1, P 또는 X에 존재할 수 있으며, 중합반응에 의해서 래디칼 U 또는 V에 혼입된 반응성 모노머일 수 있다.
X, P, R 및 Z는 화학식 I 내지 IV의 RAFT제로부터 유도된 그룹이다.
폴리머성 블럭 U 및 V는 그들 자체가 블럭 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 예를들어, 한가지 바람직한 블럭 코폴리머는 U가 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-알릴 메타크릴레이트)-블럭-폴리(부틸 메타크릴레이트)이고 V가 폴리(메타크릴산)인 경우의 구조이다.
전술한 블럭 코폴리머에서, 블럭 U는 더 소용매성인 블럭이고, 블럭 V는 더 친용매성인 블럭이다. 블럭 U는 유리 래디칼 중합반응에 의해서 교차결합할 수 있는 알릴 작용기를 함유한다.
또 다른 바람직한 구조는 U가 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트-코-2-에 틸헥실 메타크릴레이트-코-이소부틸 메타크릴레이트)이고 V가 폴리(아크릴산-코-메틸 메타크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트-코-스티렌)인 경우이다.
전술한 블럭 코폴리머에서는, 블럭 U가 더 친용매성인 블럭이고 블럭 V는 예를들어, 비스 에폭사이드 또는 디아민과 교차결합할 수 있는 카복실 작용기를 또한 함유하는 더 소용매성인 블럭이다.
또 다른 바람직한 구조는 U가 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트-코-2-에틸헥실 메타크릴레이트-코-이소부틸 메타크릴레이트)이고 V가 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트-코-스티렌)인 경우이다.
전술한 블럭 코폴리머에서는, 블럭 U가 더 친용매성인 블럭이고 블럭 V는 예를들어, 디산 (diacid)과 교차결합할 수 있는 에폭시 작용기를 또한 함유하는 더 소용매성인 블럭이다.
본 발명의 블럭 코폴리머의 전체 분자량은 중량평균 분자량 보다는 수평균 중합도로서 표현되는 블럭 길이로 규정된다.
본 발명의 블럭 코폴리머는 5 내지 1000, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 가장 바람직하게는 5 내지 50의 바람직한 블럭 길이를 갖는다.
다분산성의 관점에서, 본 발명의 블럭 코폴리머는 바람직하게는 1.01 내지 2.5의 범위, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.8의 범위, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.4의 범위의 다분산성을 갖는다.
디블럭 코폴리머의 두개의 분절의 비는 바람직하게는 1:20 내지 20:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위, 가장 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 범위이다. 블럭 코폴리머의 수평균 중합도 및 조성은 각각의 모노머의 특성, 목적하는 미셀 구조 및 마이크로겔의 목적하는 적용분야에 따라서 선택된다.
균일한 입자 크기의 미셀을 제조하는 대표적인 방법에서는 블럭 코폴리머를 분산매질에 분산시키는데, 여기에서 블럭중의 하나의 성분은 가용성 (혼화성)이고 다른 것은 덜 가용성이거나 불용성 (비혼화성)이다. 블럭 코폴리머의 분산은 균질화, 초음파처리 (ultrasonication) 또는 가열에 의해서 도움을 줄 수 있다. 가용성인 블럭의 성분은 바람직하게는 미셀의 외피를 형성하며, 덜 가용성이거나 불용성인 성분은 바람직하게는 미셀의 코어를 형성한다. 블럭 코폴리머의 농도는 임계적 미셀 농도보다는 더 크고, 목적하는 크기의 불연속 미셀이 형성되도록 하기에는 충분히 낮도록 선택된다. 이 농도는 블럭 코폴리머에 대한 임계적 미셀 농도에 따라 좌우된다. 이것은 일반적으로 0.001 wt% 내지 70 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%의 범위이다. 그러나, 입자 크기 변화가 덜 임계적인 적용분야의 경우에는 환경적이고 경제적인 이유로 최대 고체레벨을 사용하는 것이 바람직할 수 있음에 주목하여야 한다.
예를들어, 소용매성-친용매성 블럭 코폴리머인 폴리(부틸 메타크릴레이트)-블럭-폴리(메타크릴산)은 친용매성 용매인 물에 분산되어 미셀을 형성할 수 있으며, 여기에서 메타크릴산 절편은 외피를 형성하고 부틸 메타크릴레이트 절편은 미셀의 코어를 형성한다. 동일한 블럭 코폴리머는 탄화수소 용매에 분산되어 메타크릴산 절편이 코어를 형성하는 역미셀 (inverse micelle)을 형성시킬 수 있다.
미셀화는 또한 상호용매중의 블럭 코폴리머의 용액을 채택한 다음, 이 용액 을 블럭중의 하나에 대한 비용매에 분산시켜서 비용매에 대한 용매의 비를 변화시킴으로써 성취될 수 있다. 또한, 블럭 코폴리머 합성 및 미셀 형성을 위한 단일-포트 (one-pot) 방법을 고안할 수도 있다.
이렇게 하여 생산된 미셀은 그후에 안정화되어 마이크로겔을 형성한다. 안정화 단계는 친용매성, 소용매성 블럭 또는 둘다 상에 제공된 하나 또는 그 이상의 교차결합성 작용기를 교차결합시킴으로써 이루어진다. 몇가지 적합한 작용기에는 에폭사이드, 카복실, 카복실의 유도체, 무수물, 하이드록실, 이소시아네이트, 알릴, 신나모일, 삼급 아미노, 피리디네이토, 우레탄, 우레아 또는 이들의 조합이 포함된다. 안정화 단계중에는 분산매질의 온도를 상승시키거나, 통상적인 촉매를 첨가함으로써 에폭사이드와 같은 몇개의 전술한 교차결합성 작용기가 자체-교차결합될 수 있다. 대체방법으로, 또 다른 교차결합제가 첨가될 수 있는데, 예를들어 교차결합성 작용기가 카복실인 경우에는 폴리에폭사이드를 첨가할 수 있다.
소용매성 블럭에 교차결합성 작용기가 제공된 경우에는 0.1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 정도의 높은 고체 레벨을 갖는 마이크로겔이 수득될 수 있다.
친용매성 블럭에 교차결합성 작용기가 제공된 경우에는 0.001 중량% 내지 10 중량% 정도의 더 낮은 고체 레벨을 갖는 마이크로겔이 수득될 수 있다.
또한, 교차결합성 작용기가 제공된 블럭 코폴리머의 소용매성 블럭 및 친용매성 블럭 또는 둘다에는 추가로 알릴과 같은 중합성 작용기가 제공되어 블럭을 연쇄 연장시킬 수도 있는 것으로 기대된다. 친용매성 또는 소용매성 블럭을 연쇄 연 장시키기를 원하는지 여부에 따라서, 선택된 모노머는 소용매성 블럭으로 또는 친용매성 블럭으로 이동할 수 있어야 한다. 예를들어, 소용매성 블럭이 중합성 작용기로 알릴을 포함하는 경우에는, 모노머로서 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌이 사용될 때 연쇄 연장이 일어난다. 전술한 연쇄 연장반응은 또한, 소수성 블럭으로 이동하고 여기에서 그후에 연쇄 연장반응이 일어날 수 있지만 분산매질 중에서는 일어나지 않도록 충분히 소용매성일 수 있는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산)과 같은 유리 래디칼 개시제의 존재를 필요로 한다.
대체방법으로, 미셀의 안정화는 친용매성, 소용매성 블럭 또는 둘다를 연쇄 연장시킴으로써 이루어질 수 있다. 연쇄 연장반응은 블럭 코폴리머의 소용매성 및 친용매성 블럭 또는 둘다에 알릴과 같은 중합성 작용기를 제공하여 블럭을 연쇄 연장시킴으로써 이루어질 수 있다. 친용매성 또는 소용매성 블럭을 연쇄 연장시키기를 원하는지 여부에 따라서, 선택된 모노머는 소용매성 블럭으로 또는 친용매성 블럭으로 이동할 수 있어야 한다. 예를들어, 소용매성 블럭이 중합성 작용기로 알릴을 포함하는 경우에는, 모노머로서 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌이 사용될 때 연쇄 연장이 일어난다. 전술한 연쇄 연장반응은 또한, 소수성 블럭으로 이동하고 여기에서 그후에 연쇄 연장반응이 일어날 수 있지만 분산매질 중에서는 일어나지 않도록 충분히 소용매성일 수 있는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산)과 같은 유리 래디칼 개시제의 존재를 필요로 한다.
본 발명은 추가로 다음을 포함한다:
(A) 단계 (ii)에서 캅셀화될 물질을 첨가한 다음 (iii)-안정화 단계에서 마 이크로겔내에 물질을 캅셀화시키는 방법.
(B)대체방법으로 전술한 방법 이외에, 마이크로겔은 팔을 연쇄 연장시킴으로써 제조후에 변형될 수도 있다.
제 3-분자는 유기분자, 염료분자, 유기안료, 무기안료, 촉매, 알루미늄 플레이크 (flake), 탈크 플레이크, 섬유, 포움 (foam), 독성분자, 살생물제, 제초제, 살충제, 약제학적 약물분자, 생물학적 활성물질 또는 유전적 물질과 같이 다른 식으로는 가용화시키거나 분산시키기 어려울 수 있는 분자를 포함한다.
제 3-분자 또는 입자의 캅셀화 (상기 포인트 A)와 관련하여서는, 상기 방법에 대한 이하의 바람직한 구체예가 완전히 또는 부분적으로 사용될 수 있다:
(I) 공정:
(i) 블럭 코폴리머를 이것이 미셀화하는 매질에 분산시킬 수 있다.
(ii) 그후, 캅셀화시킬 물질을 분산매질에 첨가한다. 이 물질은 바람직하게는 분산매질에 부분적으로 가용성이지만, 미셀에는 매우 가용성이며, 이에 따라 이것은 분산매질을 통해서 미셀 쪽으로 이동한다.
(iii) 그후, 미셀은 바람직하게는 교차결합을 통해서 인정화시켜 물질을 마이크로겔 내에 안정화시킨다.
3. 공정
(i) 캅셀화시킬 물질을 캐리어 매질에 첨가할 수 있으며, 여기에서 바람직하게는 부분적으로 가용화된 현탁액이 형성된다.
(ii) 블럭 코폴리머를 분산매질에 분산시키는데, 여기에서 코폴리머는 미셀 화하여 교차결합성 미셀을 형성시킨 다음, 이것을 부분적으로 가용화된 현탁액에 첨가할 수 있다. 캅셀화시킬 물질은 미셀 쪽으로 이동한다.
(iii) 그후에 미셀은 바람직하게는 교차결합을 통해서 안정화시켜 마이크로겔 내에 물질을 캅셀화시킨다.
3. 공정
(i) 블럭 코폴리머를 매질에 분산시켜 여기에서 미셀화시킬 수 있다.
(ii) 그후, 미셀을 바람직하게는 교차결합을 통해서 안정화시켜 마이크로겔을 형성시킨다.
(iii) 그후, 마이크로겔을 캅셀화시킬 물질을 함유하는 캐리어 매질에 액침시킨다. 캅셀화시킬 물질은 캐리어 매질 내에서 보다는 마이크로겔 내에서 더 가용성이며, 따라서 이것은 마이크로겔로 이동한다.
(iv) 캅셀화된 물질을 함유하는 마이크로겔은 마이크로겔을 매질내에서 탈안정화시킴 (마이크로겔이 침전하도록 분산매질의 성질을 변화시킴)으로써 분산매질로부터 분리시킬 수 있다.
상기 방법의 생성물은 따라서 다음을 포함할 수 있다:
3. 비-교차결합된 중간체 블럭 코폴리머 미셀분산액,
(b) 교차결합된 외피를 갖는 미셀
(c) 교차결합된 코어를 갖는 미셀
(d) 그들의 교차결합된 코어 및 외피 둘다를 갖는 미셀
(e) 후-반응된 교차결합된 미셀.
본 발명의 마이크로겔은 안료, 염료 및 알루미늄 플레이크와 같은 캅셀화 물질을 위한 분산제로서 또는 점도변형제로서 자동차용 OEM 또는 재마감용 (refinish) 페인트와 같은 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 마이크로겔은 또한 열가소성 또는 열경화성 수지와 같은 성형화합물에 첨가하여 그들로부터 생산된 성형제품의 충격내성을 개선시킬 수 있다.
때때로 구형인 본 발명에 의해서 형성된 마이크로겔은 또한, 블럭 코폴리머의 성질 및 조립체의 조건 및 궁극적인 적용분야에 의해서 결정되는 더 복잡한 형태 또는 구조를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 마이크로겔은 다양한 형태 및 형태학을 예상할 수 있다. 형태에는 구형 (spheres), 디스크 (disks), 침상 (needles), 원뿔형 (cones), 타원형 (ellipsoids), 소포체 (vesicles), 소구형 (globules) 또는 적합하게 구성된 블럭 코폴리머의 자기-조립에 의해서 형성될 수 있는 그밖의 어떠한 형태라도 포함된다. 입자는 코어/외피, 코어/외장 (sheath) 형태학을 가질 수 있다. 코어를 불완전하게 캅셀화시킨 외피상을 갖는 코어/외피 입자, 다수의 코어를 갖는 코어/외피 입자 및 침투성 네트워크 (interpenetrating network) 입자도 또한 포함된다. 이들 모든 경우에, 입자의 표면적의 대부분은 적어도 하나의 외부상 (outer phase)에 의해서 점유되고, 폴리머 입자의 내부는 적어도 하나의 내부상 (inner phase)에 의해서 점유된다. 목적하는 형태학은 적용분야에 따라 좌우되며, 블럭 코폴리머 조성, 그의 농도, 분산매질, 및 온도, pH 및 이온 강도와 같은 그밖의 다른 공정조건을 선택함으로써 조절된다.
마이크로겔은 또한 윤활제로서 또는 레올로지 (rheology) 변형제로서 작용함으로써 공정의 용이성을 개선시키는데 사용될 수도 있다. 이들은 코팅 조성물 및 성형수지와 같은 생성물의 구조강도 및 크기 안정성을 개선시킬 수 있다. 강인화제 (toughening agent)로서 또는 고충격 폴리머 수지용 첨가제로서 사용되는 경우에, 마이크로겔은 일반적으로 성형된 제품에 스트레스 완화를 제공하는 저Tg 블럭의 교차결합된 코어로 제조된다. 저Tg 폴리머의 예로는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 에스테르, 실옥산, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리부타디엔이 포함된다. 마이크로겔의 팔은 매트릭스 폴리머와 혼화성이거나 상화성이 되도록 선택되며, 일반적으로 매트릭스 폴리머의 얽힘분자량 (entanglement molecular weight) 보다 더 큰 블럭 길이를 갖는다.
마이크로겔은 입자 또는 분자를 캅셀화시키기 위해서 사용될 수 있다. 이들은 다른 방식으로는 가용화시키거나 분산시키가 어려울 수 있는 분자를 가용화시키거나 분산시키는데 사용될 수 있다. 예를들어, 본 발명의 마이크로겔을 혼입시킨 코팅 조성물은 산화티타늄, 다양한 색상의 산화철, 산화아연을 포함하는 금속 옥사이드; 카본블랙; 탈크, 도토 (China clay), 중정석 (barytes), 카보네이트, 실리케이트와 같은 충전안료 (filler pigments); 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조안료, 인단트론과 같은 다양한 유기안료; 카바졸 바이올렛, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드 및 벤즈이미다졸리논과 같은 카바졸; 염료 분자; 금속 페인트에서 사용되는 촉매 및 알루미늄 플레이크와 같이 통상적인 페인트 또는 수성 페인 트에서 일반적으로 사용되는 통상적인 모든 안료를 포함할 수 있다.
마이크로겔은 용액으로부터 다양한 종을 농축시키기 위해서, 및 독소를 제거하기 위한 것과 같은 격리제로서, 금속 이온, 또는 세탁하는 중에 염료전이를 방지하기 위한 염료분자를 농축시키기 위해서 사용될 수 있다. 이 적용분야에서, 마이크로겔의 하나의 상은 격리시키고자 하는 종에 대한 친화성을 갖도록 형성될 수 있으며, 마이크로겔의 다른 하나의 상은 분산매질 내에서 마이크로겔의 분산을 촉진시키고, 분산매질로부터 격리되는 물질을 함유하는 마이크로겔을 용이하게 분리시킬 수 있도록 형성될 수 있다.
마이크로겔은 또한, 마이크로겔 내에 캅셀화되거나 마이크로겔에 부착된 시약이 분산매질에 첨가되거나 분산매질에 존재하는 다른 시약과 접촉하는 경우에는 나노스케일 (nanoscale) 반응용기로 사용될 수도 있다. 이러한 적용분야는 조합화학 (combinatorial chemistry), 센서 및 진단학에 가장 적합하다.
본 발명의 외피 및 코어 교차결합된 미셀은 광범한 약제학적, 치료학적 및 농화학적 적용분야에서 사용하기에 매우 적합하다. 예를들어, 이러한 미셀은 문헌 [Wooley et al., WO 97/49387 (외피 교차결합된 시스템) 또는 Nair, US 5078994 (코어 교차결합된 시스템) (이들은 둘다 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)]에 기술된 것과 같은 약물, 진단제, 제초제, 살충제 및 그밖의 다른 생물학적 활성물질의 조절된 송달을 위해서 사용될 수 있다. 본 발명의 마이크로겔은 그들을 특이적 조절송달 적용분야에 맞도록 조절하기 위해서 매우 다양한 구조 또는 조성으로 제조될 수 있기 때문에, 전술한 방법의 적용분야가 크게 확장될 수 있다.
본 발명의 마이크로겔은 또한 자동차 OEM 및 재마감 코팅; 코일 코팅, 목재 마감재 및 바닥 마감재와 같은 산업용 코팅; 프린트 잉크; 가죽과 같은 용매 민감성 기질상의 코팅; 바탕도료 (sealers); 과도인화 와니스 (over print varnishes); 라벨 와니스; 종이 코팅; 세라믹 결합제; 진공 금속화 제품상의 코팅, 폴리머 기질상의 코팅, 교통 및 구역 표시용 페인트, 광택 코팅, 벽 코팅, 미술품의 코팅과 같은 정교한 기질상의 투명 코팅과 같은 다수의 코팅 적용분야에서 사용하기에 적합하다.
코팅 조성물에는 산화방지제; 유동조절제; 훈증실리카 및 비수성 분산액 (NADs)와 같은 레올로지 조절제; UV 안정화제; UV 스크리너 (screener), 켄처 (quencher) 및 흡수제와 같은 다른 임의의 성분을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
코팅 적용분야에서 마이크로겔은 또한 레올로지 변형제, 분산제, 수화제, 슬립제 (slip agents), 손상감소제 (mar reducing agents), 소포제, 가소제 및 부식억제제로서 작용하도록 형성될 수도 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해서 설명되나, 이들 실시예로 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
이하의 두가지 실시예는 소용매성 C 블럭내에 알릴 메타크릴레이트 유니트를 함유하는 소용매성-친용매성 ABC 트리블럭 코폴리머의 합성을 예시한 것이다.
실시예 1
메타크릴산 마크로모노머의 제조
기계적 교반기가 장치된 5구, 1000 ㎖ 반응기를 600.5 g의 증류수로 충진한 다음에 20분 동안 용액을 통해서 N2 가스를 버블링시킴으로써 퍼지하면서 반응기 내용물을 60℃로 가열하였다. 모노머 공급은 2.5 ㎖/분으로 시작하였다.
공급물:
메타크릴산 (150 ppm MEHQ로 억제됨) 277 g
코발트 촉매 [iprCo(III)(dpg-BF2)2] 34 ㎎
이하의 쇼트 (shot)를 모노머 공급을 개시할 때 반응기에 첨가하였다:
쇼트 1:
개시제 (Wako-VA-044) 1.2 g
증류수 12 g
쇼트 2:
코발트 촉매 30.2 ㎎
아세톤 (AR) 5.0 ㎖
60분이 경과한 후에 (모노머 공급의 개시로부터), 이하의 쇼트 3을 첨가하였다:
쇼트 3:
개시제 0.6 g
증류수 6 g
모노머 공급이 완료된 후에, 쇼트 4를 첨가하고, 혼합물을 추가로 60분 동안 60℃에서 후반응시켰다:
쇼트 4:
개시제 0.6 g
증류수 6.1 g
마크로모노머를 회전증발기 (하우스 진공 (house vacuum), 수욕 80℃) 상에서 용액으로부터 분리하여 연갈색 분말을 수득하고, 이것을 용해를 돕기 위해서 가온 (수욕)하면서 증류수 (약 25% w/v 폴리머)에 재용해시켰다. 마크로모노머 생성물을 회전증발기를 사용하여 다시 분리시켜 연청록색 고체를 수득하였으며, 이것은 용이하게 분말화될 수 있었다. 마크로모노머를 유발과 유봉을 사용하여 분말로 분쇄한 다음에, 밤새 진공오븐 (30 ㎜ Hg ＠ 오븐온도 80℃)에서 건조시켰다.
특정화
dmso-d 6 중에서의 1H NMR은 잔류 모노머가 존재하지 않음을 나타내었다. 전체 폴리머와 비교한 말단 이중결합 공명의 통합은 마크로모노머쇄 당 평균 14개의 메타크릴산 유니트에 상응하는 1200의 수평균 분자량을 나타내었다.
폴리(메타크릴산)- 블럭 -폴리(부틸 메타크릴레이트)- 블럭 -폴리(알릴 메타크릴레이트-코-부틸 메타크릴레이트)의 제조
자기교반기, 냉각기 및 가스퍼지 (gas purge)가 장치된 3구, 250 ㎖ 반응기를 40.34 g의 AR 이소프로판올 및 10.04 g의 메타크릴산 마크로모노머로 충진하였다. 반응기 내용물을 환류 (80℃)하도록 가열하여 마크로모노머를 용해시킨 다음, 20분 동안 용액을 통해서 N2 가스를 버블링시킴으로써 퍼지하였다.
초기충진물:
메타크릴산 마크로모노머 10.0 g
이소프로판올 40.3 g
모노머 공급은 150분에 걸쳐서 0.06 ㎖/분으로 시작하였다.
공급물 1:
n-부틸 메타크릴레이트 8.05 g
이하의 쇼트 (shot)는 모노머 공급을 개시할 때 반응기에 첨가하였다:
쇼트 2:
개시제 [아조비스(이소부티로니트릴)] 0.21 g
아세톤 1.43 g
150분이 경과한 후에 (모노머 공급의 개시로부터), 이하의 공급물 2를 첨가하였다:
공급물 2:
n-부틸 메타크릴레이트 4.1 g
알릴 메타크릴레이트 4.0 g
이하의 쇼트 (shot)는 모노머 공급을 개시할 때 반응기에 첨가하였다:
쇼트 2:
개시제 [아조비스(이소부티로니트릴)] 0.1 g
아세톤 0.8 g
90분이 경과한 후에 (제 2의 모노머 공급의 개시로부터), 쇼트 3을 첨가하고 혼합물을 추가로 90분 동안 80℃에서 가열하였다.
쇼트 3:
개시제 [아조비스(이소부티로니트릴)] 0.1 g
아세톤 0.9 g
총 반응시간은 330분이었다. 반응혼합물은 실온으로 냉각시켰다.
분리
블럭 코폴리머를 회전증발기 (하우스 진공, 수욕 80℃) 상에서 용액으로부터 분리하여 백색 분말을 수득하였다. 이것을 용해를 돕기 위해서 가온하면서 이소프로판올 (약 25% w/v 폴리머)에 재용해시켰다. 블럭 코폴리머 생성물을 회전증발기를 사용하여 다시 분리시켜 백색 고체를 수득하였으며, 이것은 용이하게 분말화될 수 있었다. 블럭 코폴리머를 유발과 유봉을 사용하여 분말로 분쇄한 다음에, 밤새 진공오븐 (30 ㎜ Hg ＠ 오븐온도 80℃)에서 건조시켰다.
코폴리머의 겔투과 크로마토그라피는 2405 g mol-1의 피크 분자량 (Mp)을 나타내었다. 1H NMR 증거는 이 값과 일치하였다.
모노머의 폴리머로의 전환율은 > 90%였다.
이하의 실시예는 염료를 캅셀화하는 코어 교차결합된 미셀의 형성시에 있어서 소용매성 C 블럭내에 알릴 메타크릴레이트 유니트를 함유하는 소용매성-친용매성 ABC 트리블럭 코폴리머의 용도를 설명하는 것이다.
실시예 2
염료를 함유하는 코어 교차결합된 미셀의 형성시에 있어서 폴리(메타크릴산)- 블럭 -폴리(부틸 메타크릴레이트)- 블럭 -폴리(알릴 메타크릴레이트-코-부틸 메타크릴레이트)의 용도
실시예 1에서 제조된 폴리(메타크릴산)-블럭-폴리(부틸 메타크릴레이트)-블럭-폴리(알릴 메타크릴레이트-코-부틸 메타크릴레이트) (MAA-BMA-AMA) (0.1 g)를 메탄올 (30 ㎖)에 용해시켰다. 교반하면서 물 (70 ㎖)을 가하였다. 연한 청색의 미약하게 혼탁된 용액을 수득하였다. 용액의 성질을 정립하기 위하여 형광 프로브 (fluoresence probe)로서 피렌 (0.004 g)을 가하고 (Langmuir, 1990, 6, 514-516), 혼합물을 15시간 동안 교반하여 평형화시켰다. 피렌은 물에 난용성인 유기염료이다. 물-메탄올의 70:30 혼합물에서 피렌은 330.0 ㎚ (λem 396 ㎚)에서 (0,0) 밴드 를 함유하는 형광여기 스펙트럼을 나타낸다. 그러나, 동일한 밴드는 상기의 미셀 용액에서 332.6 ㎚로 이동하였으며, 이것은 피렌이 오픈 용액 (open solution)으로 있지 않음을 시사하는 것이다. MAA-BMA-AMA 중의 피렌의 주조필름은 332.6 ㎚에서 밴드를 나타낸다. 따라서, 코폴리머의 용액은 피렌이 가용화된 미셀을 함유하였다. 입자 크기 실험은 평균 미셀크기를 40 ㎚ (95% 분포: 25-61 ㎚)로 정립하였다.
미셀의 형성을 확립하고 미셀 내부의 환경을 특정화하기 위한 대체방법은 피렌 내에서의 I3 및 I1 방출밴드의 강도를 비교하는 것이다 (Aus. J. Chem. 1987, 40, 1). 물-메탄올의 70:30 혼합물 내에서 피렌은 I3/I1 = 0.73의 형광방출 스펙트럼을 나타낸다. 코폴리머가 존재하는 경우에, 이것은 I3/I1 = 1.05로 변화한다. 이 비의 값이 더 큰 것 (> 1)은 비-극성 환경의 특징이다 (헥산 단독에서는 I3/I1 = 1.52; 물 단독에서는 I3/I1 = 0.59). 따라서, 미셀은 피렌이 거주하는 비교적 비-극성인 환경을 봉입시킨다.
그후, 혼합물을 50℃로 가열하고, 스티렌 (0.03 g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 교반하여 평형화시킨 다음, 불활성 대기하에서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) (0.004 g)로 밤새 중합시켜 상응하는 코어 외피 마이크로겔을 형성시켰다. 주위온도로 냉각시킨 후, 혼합물의 여기 스펙트럼은 피렌 (0,0) 밴드에서 347.0 ㎚로의 이동을 나타내었다. 이 결과는 마이크로겔의 코어 내에 각각의 피렌 분자에 대해 폴리스티렌이 존재하는 것과 일치한다. 입자 크기 실험은 평균 미셀크기에 있어서 68 ㎚로의 예상된 증가를 시사하였다 (95% 분포: 43-98 ㎚).
용매 극성의 변화에 대한 마이크로겔의 안정성
해리에 대한 중합된 마이크로겔의 안정성은 이하의 실험에서 확인되었다. 상기 실험에서 제조된 교차결합된 미셀을 함유하는 용액은 현미경적 분산액의 명백하게 흐릿한 연청색 특징을 갖는다. 용액 (1 ㎖)에 대한 메탄올 (30 적)의 첨가는 이러한 외관에 있어서 변화를 일으키지 않았다. 따라서, 용매 매질이 덜 극성으로 만들어 졌을 때 마이크로겔은 지속하였다. 그러나, 교차결합되지 않은 미셀 (즉, 교차결합된 마이크로겔의 형성 전)의 용액에 대해 수행된 대조실험은 동일한 조건하에서 메탄올로 처리하였을 때 투명하게 되었고 흐릿한 연청색이 사라졌다. 이것은, 매질을 극성이 낮게 만들면 교차결합되지 않은 미셀이 해리함을 시사하는 것이다. 따라서, 교차결합 과정은 미셀을 안정화시킨다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 폴리(메타크릴산)-블럭-폴리(부틸 메타크릴레이트)-블럭-폴리(알릴 메타크릴레이트-코-부틸 메타크릴레이트) (0.5 g)를 이소프로판올 (5 ㎖)에 용해시키고, 이 혼합물을 95℃에서 교반된 물 (150 ㎖)에 적가하였다. 생성된 용액은 이 온도에서 30분 동안 교반하였으며, 이 시간 동안에 알콜은 증발하였다. 80℃로 냉각시킨 후, 0.2 g의 염료를 첨가하였다. 코폴리머에 의해서 형성된 미셀의 소용매성 코어내로 염료를 추출 및 분산하는 것은 4시간 이내에 일어나는 것으로 확인되었다.
이 단계에서, 교차결합 반응이 수행되었다. 상기의 혼합물은 이 혼합물을 통해서 질소를 버블링시키고 그의 상부에 질소대기를 유지시킴으로써 철저히 가스를 제거하였다. 3시간 동안 가스를 제거하고 교반한 후에, 상기 혼합물의 온도를 80℃에서 유지시키고 래디칼 개시제 (AIBN) (20 ㎎)를 가하였다. 그후에, 격렬하게 교반하면서 메틸 메타크릴레이트 (0.1 g)를 분당, 0.0017 g의 비율로 첨가하였다 (완전한 첨가를 위해서는 1시간). 중합반응은 추가로 3시간 동안 계속하도록 하였다. 그후에 생성된 혼합물 (이하에서는 혼합물 A라 칭함) 내의 캅셀화된 염료의 특성을 시험하였다.
블럭 코폴리머에 의해서 형성된 미셀 또는 유니셀 (unicelles) 내에서 염료의 가용화 및 분산의 정도는 용매화발색 또는 관련된 광물리적 특성을 사용하여 염료의 물리적 환경에 있어서의 변화 (예를들어, 흡수 스펙트럼의 고 또는 저에너지로의 이동, 상이한 흡수/방출 밴드의 상대적 강도에 있어서의 변화, 또는 형광 붕괴시간)를 측정함으로써 평가할 수 있다. 이 실험에서 사용된 염료는 그의 환경의 매우 고도의 형광붕괴 반감기 (fluorescence decay half-time; FDH)를 나타내었다. 그의 과립화된 고체상태에서, 염료의 FDH는 1.5-2.5 시간 유니트였다. 염료를 폴리머 필름 내에 고도로 분산된 형태로 주조하였을 때는 더 높은 FDH가 수득되었다 (폴리스티렌 필름에서는 3.0-4.3 시간 유니트, 폴리메틸메타크릴레이트 필름에서는 4.3-5.1 시간 유니트). 공기중에서 용매에 용해시켰을 때는 용액중에 존재하는 산소의 영향으로 인해서 매우 짧은 FDH (크실렌중에서 0.2-0.3 시간 유니트)가 관찰되었다.
혼합물 A 내에서 염료의 FDH는 3.7-3.8 시간 유니트였으며, 이것은 주조 폴리머 필름에서 얻어진 것과 유사한 높은 분산레벨을 시사하는 것이다. 이 값은 24시간의 모니터링 시간에 걸쳐서 안정하게 유지되었다.
그후, 대량의 알루미노실리케이트 고체를 혼합물 A에 가하여 코어 교차결합된 미셀의 안정성을 시험하였다. 알루미노실리케이트 고체는 일반적으로 친용매성-소용매성 블럭 코폴리머에 의한 미셀 형성을 불안정화시키고 분열시킨다. 그러나, 혼합물중의 염료의 FDH는 변화되지 않고 유지되거나, 수시간의 기간에 걸쳐서 2.4-3.0 시간 유니트로 안정화하도록 서서히 감소하였다. 이것은 미셀이 대부분 그대로 유지되었으며, 약간의 미셀이 불안정하게 되었지만 일반적으로는 알루미노실리케이트 고체에 의해서 영향을 받지 않았음을 시사하는 것이다.
이하의 실시예는 비-교차결합된 미셀의 용도 및 알루미노실리케이트 고체의 존재하에서 그들의 안정성 결여를 설명하는 것이다.
비교실시예
본 실시예에서는 이하의 블럭 코폴리머 중의 하나를 사용하였다:
1. (PMAA)860-b-(PbuMA)1422
2. (PbuMA)u-b-(PAA)u
3. (PEG)750-b-(Psty)7,000
4. (PEG)750-b-(PbzMA)10,000
여기에서 일반식 (블럭 1)mw1-b-(블럭 2)mw2는 두개의 블럭으로 구성된 디-블럭 코폴리머를 의미하며, 블럭 1과 블럭 2는 각각 평균분자량 mw1 및 mw2를 가지고, 여기에서 아래첨자 u는 미지의 평균분자량을 갖는 블럭을 의미하는 것이다,
또한, 여기에서 PAA는 폴리(아크릴산) (친용매성)으로 구성된 블럭을 의미하고, PbuMA는 폴리(부틸 메타크릴레이트) (소용매성)로 구성된 블럭을 의미하며, PbzMA는 폴리(벤질 메타크릴레이트) (소용매성)로 구성된 블럭을 의미하고, PEG는 폴리(에틸렌글리콜) (친용매성)로 구성된 블럭을 의미하며, PMAA는 폴리(메타크릴산) (친용매성)으로 구성된 블럭을 의미하고, Psty는 폴리스티렌 (소용매성)으로 구성된 블럭을 의미한다.
상기 블럭 코폴리머 각각은 비극성 시판용매인 이소파르 (Isopar™) M에 부분적으로 가용성이다. 폴리머 1-4 중의 어느 하나가 100 ㎖의 이소파르 (Isopar™) M에 0.1 g의 양으로 첨가되었을 때는 현탁액이 형성되었다. 이 현탁액은 소량의 용해된 코폴리머와 동적 고체-용질 평형상태인 고체 코폴리머의 입자로 주로 구성된다. 형광성 친용매성 류테늄-페난트롤린 염을 소량 (0.002 g)으로 첨가하였다. 사용된 염은 이소파르 (Isopar™) L에 완전히 불용성이었으며, 이소파르 (Isopar™) M 단독 중의 현탁액에서 이것은 염의 고체 입자의 특징인 2.0 ㎲의 형광붕괴 반감기 (FDL)를 나타내었다. 그러나, 블럭 코폴리머중의 하나의 존재하에서 염의 FDL은 4-5시간의 기간에 걸쳐서 3.0-3.7 ㎲로 점진적으로 증가하며, 그후에 나머지 관찰기간 중에는 불변상태로 유지되는 것으로 확인되었다. 이러한 값은 또한, 염이 상기 폴리머의 주조필름 내에 분산될 때 수득된다. 따라서, 용질 블럭 코폴리머는 미셀을 형성하고, 그의 코어내로 양친매성 (amphiphilic) 염료가 분산된다.
상기 혼합물에 대한 분말화된 알루미노실리케이트 고체의 첨가는 염의 FDL을 염의 과립화된 고체형태의 특징인 1.9-2.3 ㎲로 즉시 감소시켰다. 따라서, 염료는 비-가용화 및 비-분산되게 된다; 용질 블럭 코폴리머의 미셀은 친용매성 코어로부터의 제거 (expulsion)를 야기시키는 극성 고체의 존재로 인해서 탈안정화되어야 한다.
이하의 실시예 4 내지 6은 코팅제제에서 분산제 또는 레올로지 조절제로서 적용하기 위한 코어 교차결합된 미셀 또는 미셀 응집체로부터 형성된 마이크로겔의 합성에 관한 것이다.
이하의 실시예는 RAFT제로서 큐밀 디티오벤조에이트를 사용하여, 마이크로겔의 "팔 (arm)" 성분으로서 사용하기 위한 삼성분 코폴리머을 합성하는 방법을 설명하는 것이다.
실시예 4
디블럭 코폴리머의 "팔" 성분은 5:4:1의 질량비의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (EHMA), 이소부틸 메타크릴레이트 (IBMA), 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)를 기본으로하는 아크릴레이트 코폴리머로 구성된다.
반응기를 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (1000 g), 이소부틸 메타크릴레이트 (800 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (200 g), 큐밀 디티오벤조에이트 (56 g) 및 톨루엔 (700 g)으로 충전하고, 40분 동안 질소로 스파지 (sparge)한 다음, 환류시켰다. 그후, 톨루엔 200 g 중의 바조 (Vazo™) 88 개시제 (DuPont Company, Wilmington, Delaware에 의해서 공급됨) 28 g을 240분에 걸쳐서 공급하고 2시간 동안 환류를 유지시켰다. 전환율은 중량에 의해서 측정하고, 분자량은 GPC에 의해서 결정하였다 (전환율 % = 86%, Mn 8,510, Mw/Mn = 1.95).
이하의 실시예에서는, 블럭 코폴리머를 합성하여 조립한 다음, 루이스산 촉매 (CP66)와 함께 비스 에폭사이드 (Araldite CY-184)를 사용하여 코어 내에 존재하는 산 그룹 (코모노머 상에 9 wt%)을 이용하여 교차결합시킨다.
CP66의 화학명은 2-부테닐테트라메틸렌-설포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
실시예 5
Figure 112002032623204-pct00020
'팔' 성분 (70% 고체로 272 g, 실시예 4), 아크릴산 (28 g, '코어' 모노머 상에 9 wt%), 메틸 메타크릴레이트 (140 g), 메틸 아크릴레이트 (88 g), 스티렌 (50 g), 헵탄 (242 g) 및 석유(mineral spirit) (65 g)을 함유하는 플라스크를 환류시키고, 석유 (93 g) 및 부탄올 (17 g) 중의 바조 (Vazo™) 67 개시제 (DuPont Company, Wilmington, Delaware에 의해서 공급됨) (8 g)를 244분에 걸쳐서 공급하였다. 미셀 형성은 30분 이내에 시작하였다. 93% 전환율. Mn 16,000. Mw/Mn = 2.90.
이 혼합물의 분취액에 0.5 몰당량의 CY184 (아크릴산을 기본으로 함) 및 0.5 wt% CP66 (총고체를 기본으로 함)을 첨가하였다. 혼합물을 온화하게 환류가열하고, 교차결합의 과정은 산가에 의해서 추적하였다 (초기 산가 = 31). 4시간 후에 (산가 = 14), CY184/CP66의 또 다른 분취액을 가하고, 추가로 17시간 동안 가열을 계속하였다 (총 21시간) (산가 = 2). 입자 (교차결합된 미셀)의 형성은 명백하게 가시적이었다 (불용성). 반응의 수율 (또는 공정의 효율)은 가용물 (비결합된 폴리머) %를 결정함으로써 측정하였다. 이것은 반응혼합물의 기지량을 THF에 용해시키는 것을 포함한다. 원심분리, 상등액의 분리 및 용매의 증발로 가용물 %를 수득하였다. 이 실험에서 가용물 % = 35%였다. 이것은 마이크로겔의 수율이 61 wt%인 것을 나타낸다.
이하의 실시예는 에폭시 모노머 (글리시딜 메타크릴레이트)의 사용 및 폴리카복실산 (트리멜리트산 무수물 (TMA))과의 교차결합을 설명하는 것이다.
실시예 6
Figure 112002032623204-pct00021
'팔' 성분 (70% 고체로 400 g, 실시예 4), 글리시딜 메타크릴레이트 (33 g, 코모노머를 기준으로 7 wt%), 메틸 메타크릴레이트 (233 g), 메틸 아크릴레이트 (139 g), 스티렌 (74 g), 헵탄 (356 g) 및 석유 (96 g)을 함유하는 플라스크를 환류시키고, 석유 (100 g) 중의 바조 (Vazo™) 65L 개시제 (DuPont Company, Wilmington, Delaware에 의해서 공급됨) (12 g)를 6시간에 걸쳐서 공급하였다. 미셀 형성은 30분 이내에 시작하였다. >95% 전환율. Mn 17,500. Mw/Mn = 2.60. 더 높은 GMA 함량 (14 wt%)에서는 겔화가 관찰되었다.
이 혼합물의 분취액에 0.33 몰당량의 TMA (글리시딜 메타크릴레이트를 기본으로 함)를 가하고, 혼합물을 온화하게 환류가열하였다. 환류를 29시간 동안 계속한 후에 혼합물의 가용물 %를 분석하였다. 이 실험에서 가용물 % = 39%였다. 이것은 마이크로겔의 수율이 61 wt%인 것을 나타낸다.
실시예 7
클리어코트 (clearcoat) 조성물은 이하의 성분들을 함께 혼합시킴으로써 제조한다 (여기에서 모든 부는 중량부이다):
약 1.75의 중합도를 갖는 메틸화 및 이소부틸화 멜라민 포름알데히드 수지 사이멜 (Cymel™) 1168* 122.0 부
티누빈 (Tinuvin™) 900 용액** (크실렌중의 30% 벤조트리아졸 UV 광안정화제) 37.0 부
티누빈 (Tinuvin™) 079 용액*** (크실렌중의 40% 고체의 장애된 아민 광안정화제) 13.8 부
실옥산 용액 (솔베소 (Solvesso) 100 방향족 용매중의, R이 메틸 및 페닐인 상술한 구조식을 갖는 70% 다우코닝 (Dow Corning) 62230) 236.0 부
아크릴 수지 B (이하에서 제조됨) 162.0 부
실시예 6에 따라 제조된 마이크로겔 217.0 부
도데실벤젠설폰산 (이소프로판올중의 70%) 9.8 부
크실렌 45.0 부
부탄올 35.0 부
메탄올 13.0 부
총량 890.6 부
*는 사이텍 인더스트리즈 (Cytec Industries, Stamford, Connecticut)에 의해서 공급됨.
**는 시바 케미칼스 (CIBA Chemicals, Tarrytown, New York)에 의해서 공급됨.
***는 시바 케미칼스 (CIBA Chemicals, Tarrytown, New York)에 의해서 공급됨.
생성된 클리어코트 조성물을 25% 아크릴 수지 B, 30% 실옥산 올리고머, 23% 마이크로겔, 및 22% 알킬화 멜라민 포름알데히드 교차결합 수지를 함유한다. 클리어코트 조성물은 #4 포드컵 (Ford Cup)에 의해서 측정된 25초 점도까지 크실렌으로 조정한다. 이 점도에서 고체 중량은 58%이다 (110℃에서 60분). 암청색 금속 폴리에스테르 변형된 아크릴 멜라민 베이스코트 (basecoat)를 전기석출된 프라밍 강철 판넬 상에 분무한다. 5분 동안 기다린 후에, 상기의 클리어코트 조성물을 베이스코트 상에 분무한다. 두개의 코트를 적용하여 50 미크론 (2-mil)의 투명한 코트 필름 두께를 제공한다. 습윤 베이스코트/클리어코트 조성물을 20분 동안 130℃에서 굽는다.
생성된 코팅은 고광택 (20° 광택계 상에서 93°)을 갖는다. 경도는 투콘 경도계 (Tukon Hardness Machine)를 사용하여 측정된 것으로 8 크눕 (knoop) 유니트이다. 코팅은 이하의 시험에 의해서 나타나는 바와 같이 용매에 대해 내성이다.
크실렌 또는 메틸에틸 케톤에 의한 100회의 이중마찰은 영향이 없으며, 각각 5분씩 20 사이클 동안 가솔린내에 액침시키는 것은 분해를 나타내지 않는다. 코팅은 이하의 시험에서 보는 바와 같이 부식에 대한 탁월한 내성을 갖는다:
코팅된 판넬을 열구배 바 (thermal gradient bar) 상에서 15분 동안 10% 황산에 노출시켰으며, 여기에서는 55℃ 이하에서 표면의 부식은 없고, 구배 바 상의 온도가 상기 온도 이상으로 증가함에 따라 부식의 강도는 증가하였다.
아크릴 수지 B는 3/1 솔베소 (Solvesso) 100/크실렌 중에서 70% 고체로 15% 스티렌, 30% 부틸 메타크릴레이트, 17% 부틸 아크릴레이트, 38% 하이드록시프로필 아크릴레이트를 준비함으로써 제조한다. 수지의 점도는 25℃에서 측정된 가드너-홀트 (Gardner-Holdt) 스케일 상에서 Y-Z1이다. 중량 평균 분자량은 9800이다.

Claims (50)

  1. (i) RAFT(가역적 부가-단편화 연쇄전달) 연쇄전달제의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 소용매성(solvophobic) 모노머와 하나 또는 그 이상의 친용매성(solvophilic) 모노머를 RAFT 중합시켜 분산매질에 불용성인 하나 또는 그 이상의 소용매성 블럭 및 분산매질에 가용성인 하나 또는 그 이상의 친용매성 블럭을 포함하는 하나 또는 그 이상의 블럭 코폴리머를 형성시키는 단계;
    (ii) 생성된 블럭 코폴리머를 분산매질에 분산시켜 미셀을 형성시키는 단계;
    (iii) 생성된 미셀을 안정화시켜 마이크로겔을 형성시키는 단계
    를 특징으로 하는, 마이크로겔의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 소용매성 블럭, 친용매성 블럭 또는 이들 두가지 블럭 모두에 하나 또는 그 이상의 교차결합성 작용기가 제공되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 교차결합성 작용기가 에폭사이드, 카복실, 카복실의 유도체, 무수물, 하이드록실, 이소시아네이트, 알릴, 신나모일, 삼급 아미노, 피리디네이토, 우레탄, 우레아 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 2 항 또는 3 항에 있어서, 단계 (iii)이 교차결합성 작용기를 교차결합시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (iii)이 코폴리머의 친용매성 또는 소용매성 블럭을 연쇄 연장시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 연쇄전달제가 하기 화학식 I, II, III, IV 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112006024036904-pct00022
    [화학식 II]
    Figure 112006024036904-pct00023
    [화학식 III]
    Figure 112006024036904-pct00024
    [화학식 IV]
    Figure 112006024036904-pct00025
    상기 식에서, R, R1 및 P는 유리 래디칼 이탈그룹이며, 여기에서
    R은 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬, 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환되거나 치환된 알키닐, 비치환되거나 치환된 포화 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 불포화 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 방향족 카보사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 포화 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 불포화 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 방향족 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 알킬티오 그룹, 및 5 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 제 1 폴리머 쇄로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    Z는 수소, 염소, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬, 비치환되거나 치환된 아릴, 비치환되거나 치환된 C3 내지 C18 헤테로사이클릭 환, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬티오, SR, 비치환되거나 치환된 아릴티오, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알콕시, 비치환되거나 치환된 아릴옥시, 비치환되거나 치환된 아미노, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알콕시카보닐, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보닐, 카복시, 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 아실옥시, 비치환되거나 치환된 아로일옥시, 비치환되거나 치환된 카바모일, 시아노, C2 내지 C18 디알킬-포스포네이토, 디아릴-포스포네이토, C1 내지 C18 디알킬-포스피네이토, 디아릴-포스피네이토, 및 5 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 제 2 폴리머 쇄로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    R1은 R로부터 유도된 n-가 잔기이고;
    Z1은 비치환되거나 치환된 C1 내지 C18 알킬, 비치환되거나 치환된 아릴, 및 5 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 제 3 폴리머 쇄 (여기에서, 폴리머 쇄내 연결 잔기는 C1 내지 C18 지방족 탄소, 방향족 탄소, 산소, 황 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다)로 구성된 그룹으로부터 선택된 종으로부터 유도되는 m-가 잔기이며;
    P는 2 내지 1000 범위의 수평균 중합도를 갖는 올리고머 또는 폴리머, 또는 상기의 제 1 폴리머 쇄이고;
    X는 비치환되거나 치환된 아릴, C1 내지 C18 알콕시카보닐, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보일, 카복시, 비치환되거나 치환된 아릴옥시카보닐, C1 내지 C18 카복시 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    n 및 m은 1 내지 6의 범위의 정수이고;
    여기에서 R, R1, Z, Z1 및 X의 경우에 치환된 그룹에 대한 치환체는 하이드록시, 삼급 아미노, 할로겐, 시아노, 에폭시, 카복실산, 알콕시, 1 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 2 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 2 내지 32개의 탄소원자를 갖는 알키닐, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 포화 카보사이클릭 환, 4 내지 14개의 탄소원자를 갖는 불포화 카보사이클릭 환, 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 카보사이클릭 환, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 포화 헤테로사이클릭 환, 3 내지 14개의 탄소원자를 갖는 불포화 헤테로사이클릭 환, 및 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 카보사이클릭 환으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
  7. 제 1 항에 있어서, 분산매질은 탄화수소이고, 친용매성 블럭을 포함하는 적어도 70 몰%의 모노머는 이소부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 소용매성 블럭을 포함하는 적어도 70 몰%의 모노머는 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 삼급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 탄화수소가 헵탄 및 석유를 포함하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, (i) 연쇄전달제가 화학식 I의 화합물인 경우에 블럭 코폴리머가 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물이거나, (ii) 연쇄전달제가 화학식 II의 화합물인 경우에 블럭 코폴리머가 하기 화학식 VI 또는 VIa의 화합물이거나, (iii) 연쇄전달제가 화학식 III의 화합물인 경우에 블럭 코폴리머가 하기 화학식 VII 또는 VIIa의 화합물이거나, 또는 (iv) 연쇄전달제가 화학식 IV의 화합물인 경우에 블럭 코폴리머가 하기 화학식 VIII 또는 VIIIa의 화합물인 방법:
    [화학식 V]
    Figure 112006024036904-pct00026
    [화학식 Va]
    Figure 112006024036904-pct00027
    [화학식 VI]
    Figure 112006024036904-pct00028
    [화학식 VIa]
    Figure 112006024036904-pct00029
    [화학식 VII]
    Figure 112006024036904-pct00030
    [화학식 VIIa]
    Figure 112006024036904-pct00031
    [화학식 VIII]
    Figure 112006024036904-pct00032
    [화학식 VIIIa]
    Figure 112006024036904-pct00033
    상기 식에서, U는 소용매성 블럭이고, V는 친용매성 블럭이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 6 항에 있어서, 연쇄전달제가 Z가 -SR인 화학식 I의 화합물인 경우에 블럭 코폴리머가 하기 화학식 IX 또는 IXa의 화합물인 방법:
    [화학식 IX]
    Figure 112002032623204-pct00034
    [화학식 IXa]
    Figure 112002032623204-pct00035
    여기에서 U는 소용매성 블럭이며, V는 친용매성 블럭이다.
  14. 제 9 항 또는 13 항에 있어서, U가 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-알릴 메타크릴레이트)-블럭-폴리(부틸 메타크릴레이트)인 경우에 V는 폴리(메타크릴산)이거나; U가 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트-코-2-에틸헥실 메타크릴레이트-코-이소부틸 메타크릴레이트)인 경우에 V는 폴리(아크릴산-코-메틸 메타크릴레이트-코-메틸아크릴레이트-코-스티렌)이거나; 또는 U가 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트-코-2-에틸헥실 메타크릴레이트-코-이소부틸 메타크릴레이트)인 경우에 V는 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트-코-스티렌)인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 U 또는 V가 알릴 메타크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 형성되거나 글리시딜 메타크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 형성되는 방법.
  16. 삭제
  17. 제 4 항에 있어서, 소용매성 블럭이 중합성 그룹을 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 교차결합 단계가 유리 래디칼 개시제 및 모노머를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 중합성 그룹이 알릴이고, 모노머가 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌인 방법.
  20. 제 5 항에 있어서, 소용매성 블럭이 중합성 그룹을 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 연쇄연장의 단계가 유리 래디칼 개시제 및 모노머를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 중합성 그룹이 알릴이고, 모노머가 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌인 방법.
  23. 제 4 항에 있어서, 에폭사이드가 단계 (i)에서 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 첨가하는 것으로부터 유래하는 방법.
  24. 제 4 항에 있어서, 단계 (iii)이 트리멜리트산 무수물을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  25. 제 4 항에 있어서, 교차결합성 작용기가 카복실인 경우에 단계 (iii)이 폴리에폭사이드를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 카복실이 단계 (i)에서 (메트)아크릴산을 첨가하는 것으로부터 유래하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 블럭 코폴리머의 소용매성 블럭에 하나 또는 그 이상의 교차결합성 작용기가 제공되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 단계 (iii)이 교차결합성 작용기를 교차결합시키는 것을 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 분산매질이 0.1 중량% 내지 70 중량% 범위의 마이크로겔을 포함하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 블럭 코폴리머의 친용매성 블럭에 하나 또는 그 이상의 교차결합성 작용기가 제공되는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 단계 (iii)이 교차결합성 작용기를 교차결합시키는 것을 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 분산매질이 0.001 중량% 내지 10 중량% 범위의 마이크로겔을 포함하는 방법.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제 1 항의 방법에 의해서 생성된 마이크로겔.
  37. 제 36 항에 있어서, 10 ㎚ 내지 1000 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 마이크로겔.
  38. 삭제
  39. 제 1 항에 있어서, 단계 (ii)에서 캅셀화될 물질을 첨가하는 단계, 및 이 물질을 마이크로겔내에 캅셀화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 물질이 캐리어 매질에 부분적으로 가용화되거나, 가용화되거나, 또는 현탁되는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서, 마이크로겔을 탈안정화시킴으로써 마이크로겔을 분산매질로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제 39 항, 40 항 또는 41 항에 있어서, 물질이 유기분자, 염료분자. 유기안료, 무기안료, 촉매, 알루미늄 플레이크, 탈크 플레이크, 섬유, 포움, 독성분자, 살생물제, 제초제, 살충제, 약제학적 약물분자, 생물학적 활성물질 또는 유전적 물질인 방법.
  43. 제 39 항, 40 항 또는 41 항의 방법에 의해서 생산된, 물질을 캅셀화한 마이크로겔.
  44. 제 43 항에 있어서, 물질이 약제학적 물질 또는 그밖의 다른 생물학적 활성물질이거나 염료분자인 마이크로겔.
  45. 삭제
  46. 제 1 항, 39 항 또는 41 항에 있어서, 코팅 조성물에 마이크로겔을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  47. 제 1 항, 39 항 또는 41 항에 있어서, 성형 화합물에 마이크로겔을 첨가하여 충격내성을 개선시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 성형 화합물이 열가소성 수지 또는 열경화성 수지인 방법.
  49. 제 46 항에 따르는 방법에 의해서 생산된 코팅 조성물.
  50. 제 47 항에 따르는 방법에 의해서 생산된 성형제품.
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