CN115948013B - 一种快速成胶水凝胶及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速成胶水凝胶及制备方法与应用，原料包括明胶、聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶与水，制备方法包括聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶，制备混合溶液，超声加热，3D打印，浸泡饱和盐溶液。本发明的明胶网络及PHEMA微凝胶、90DSGelMMA交联剂赋予水凝胶良好的机械性能，进一步浸泡饱和盐溶液后，水凝胶强度进一步提升，拉伸强度最高可达1.1MPa，断裂伸长率为463％。通过挤出式生物3D打印机可快速获得特定形状的水凝胶，且90％DSGelMA可缩短打印时间。所述快速成胶水凝胶在胰酶溶液中，4h即可完全降解，降解产物无细胞毒性。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及水凝胶，尤其涉及一种快速成胶水凝胶及制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是目前广泛应用于高端医用敷料领域的一种新型材料。它是一种由物理相互作用或者化学反应使亲水性聚合物交联形成三维网络结构的材料，能够在水中充分溶胀而不溶解。水凝胶在作为组织工程材料时具有如下优点：(1)水凝胶内部含有大量的水，有效维持组织微环境平衡；(2)生物相容性良好，组织刺激性较低；(3)可原位凝胶化或通过注射填充任意形状的空腔。以上特点使水凝胶在生物医学，如生物支架、细胞培养、药物控释、生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
近年来，水凝胶在各个领域的应用越来越广泛，但传统的高分子水凝胶往往存在着结构单一、力学性能弱等缺陷。
为了解决这些问题，研究人员通过各种方法制备具有功能化的水凝胶，然而制备时间通常较久，另外还有可能用到紫外设备，长时间使用下，紫外设备内部温度剧烈升高，容易引起安全隐患，并且长时间的反应在工业化生产中难以实现。
发明内容
为了解决现有水凝胶机械性能较差，不可降解，制备时间久，不易产业化的问题，本发明第一个目的是提供了一种快速成胶水凝胶，具有优异的拉伸强度，自恢复性和可降解性。
本发明第二个目的是提供了该快速成胶水凝胶的制备方法，操作简单，高效环保，对环境友好且易于产业化。
本发明第三个目的是本发明提供了一种快速成胶水凝胶在生物材料3D打印中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种快速成胶水凝胶，所述快速成胶水凝胶的原料包括明胶、聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶与水。
在本发明中，，明胶网络及PHEMA微凝胶的填充赋予水凝胶良好的机械性能，进一步浸泡饱和盐溶液后，水凝胶强度进一步提升，拉伸强度最高可达1.1MPa，断裂伸长率为463％。
最终得到的水凝胶在胰酶溶液中，4h即可完全溶解，降解产物无细胞毒性。
作为本发明的一种优选方案，按重量份数计，明胶为10-25份，聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶为26-46份，水为10份。
本发明还提供了快速成胶水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)合成聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶：将聚甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂、过硫酸钾与聚乙二醇溶解于水中，除氧，反应，透析冻干后得到聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶；
2)将步骤1)得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶，明胶与水混合均匀，得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液加热，超声，再置于-20℃中3-8min；
4)3D打印得到相应形状的水凝胶初体；
5)将步骤4)得到的水凝胶初体浸泡于饱和盐溶液中，得到快速成胶水凝胶。
作为本发明的一种优选方案，按重量份数计，聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶为1.2份，交联剂为0.05份，过硫酸钾为0.05份，聚乙二醇为1.5份，水为10份。
作为本发明的一种优选方案，所述交联剂为70％接枝率的甲基丙烯酰化明胶(70DSGelMA)、90％接枝率的甲基丙烯酰化明胶(90DSGelMA)或亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。
在本发明中，优选的交联剂为90％接枝率的甲基丙烯酰化明胶(90DSGelMA)，90DSGelMA具有更多的双键，使水凝胶的强度更高，且打印时间短。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，按重量份数计，明胶为10-25份，聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶为26-46份，水为10份。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，加热的温度为40-60℃。
在本发明中，加热温度更优选为55℃，在55℃下，溶解的预液更加均匀，能耗小。
作为本发明的一种优选方案，步骤5)中，饱和盐溶液为饱和硫酸铵溶液、饱和硫酸钠溶液或饱和硫酸钾溶液中的一种。
在本发明中，更优选的饱和盐溶液为饱和硫酸钠溶液，浸泡饱和硫酸钠溶液得到的水凝胶强度更高。
作为本发明的一种优选方案，步骤5)中，浸泡时间为8-48h。
本发明最后提供了快速成胶水凝胶在生物材料3D打印中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的明胶网络及PHEMA微凝胶、90DSGelMMA交联剂赋予水凝胶良好的机械性能，进一步浸泡饱和盐溶液后，水凝胶强度进一步提升，拉伸强度最高可达1.1MPa，断裂伸长率为463％。通过挤出式生物3D打印机可快速获得特定形状的水凝胶，且90％DSGelMA可缩短打印时间。所述快速成胶水凝胶在胰酶溶液中，4h即可完全降解，降解产物无细胞毒性。
2)本发明的制备方法操作简单，高效且环保，对环境友好，易于产业化。附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1为实施例1-3所得的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图2为实施例4-5所得的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图3为实施例6-7所得的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图4为实施例8-9所得的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图5为实施例1、实施例10、实施例11所得的水凝胶的打印所需时间。
图6为实施例1所得的水凝胶在恢复15min后的拉伸循环曲线。
图7为实施例1所得的水凝胶的可降解性。
图8为实施例1所得的不同形状的水凝胶。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用的原料，均可从市场购得。
实施例1
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；打印时间如图5所示，5min即可完成打印；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图1所示，强度为1.1MPa，断裂伸长率为463％；自恢复情况如图6所示，在室温下恢复15min后，拉伸循环曲线几乎恢复到原始状态；降解情况如图7所示，在胰酶溶液中4h即可完全降解；打印情况如图8所示，可以制备成不同形状。
实施例2
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将1g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图1所示，强度为0.6MPa，断裂伸长率为234％。
实施例3
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2.5g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图1所示，强度为1.0MPa，断裂伸长率为364％。
实施例4
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4.6g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图2所示，强度为0.9MPa，断裂伸长率为273％。
实施例5
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、2.6g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图2所示，强度为0.5MPa，断裂伸长率为211％。
实施例6
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸铵溶液中16h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图3所示，强度为0.4MPa，断裂伸长率为186％。
实施例7
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钾溶液中16h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图3所示，强度为0.5MPa，断裂伸长率为171％。
实施例8
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中8h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图4所示，强度为0.4MPa，断裂伸长率为164％。
实施例9
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中48h，即得到所述水凝胶。拉伸性能如图4所示，强度为0.7MPa，断裂伸长率为272％。
实施例10
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 70DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；打印时间如图5所示，12min完成打印；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。
实施例11
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g MBAA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至55℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；打印时间如图5所示，16min完成打印；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。
实施例12
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至40℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。
实施例13
本实施例提供了快速成胶水凝胶的制备方法，包括：
(1)将1.2g HEMA、0.05g 90DSGelMA、0.05g KPS、1.5g聚乙二醇溶于10g去离子水中，通入氮气除氧，然后在60℃、100rpm条件下反应2h，透析冻干后得到PHEMA微凝胶；
(2)将2g明胶、4g PHEMA微凝胶溶于10g去离子水中，搅拌均匀；
(3)将混合溶液加热至60℃超声以除去气泡，然后放入-20℃冰箱内5min；
(4)用挤出式生物3D打印机制备特定形状的水凝胶，设置料筒温度为25℃，平台温度为4℃；
(5)将步骤4中所得产物浸泡到饱和硫酸钠溶液中16h，即得到所述水凝胶。
材料表征和性能测试
(1)打印时间测试：记录实施例1、10、11中水凝胶通过挤出式生物3D打印机打印所需的时间。
(2)拉伸机械性能测试：用2mm厚的玻璃模具，制备出长为60mm，宽为10mm的水凝胶样条，使用“哑铃”形裁刀制得标距为50mm，宽4mm，厚2mm的水凝胶样条。取水凝胶样条在CMT4101微机控制电子万能试验机上进行力学拉伸实验，拉伸速度100mm/min，测定实施例1-9中水凝胶的力学性能。
(3)自恢复性：取水凝胶样条在CMT4101微机控制电子万能试验机上进行应变为3mm/mm的拉伸循环测试，在样条恢复15min后再重复一次测试。
(4)可降解性能测试：制备直径为1cm，厚度为1mm的水凝胶样条，分别浸入胰酶溶液及PBS缓冲液中，放置于37℃环境下，每间隔2h观察一次降解情况，并拍照记录。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种快速成胶水凝胶，其特征在于，所述快速成胶水凝胶的原料包括明胶、聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶与水，按重量份数计，明胶为10-25份，聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶为26-46份，水为10份；
所述快速成胶水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1）合成聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶：将甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂、过硫酸钾与聚乙二醇溶解于水中，除氧，反应，透析冻干后得到聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶；按重量份数计，甲基丙烯酸羟乙酯为1.2份，交联剂为0.05份，过硫酸钾为0.05份，聚乙二醇为1.5份，水为10份；
2）将步骤1）得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯微凝胶，明胶与水混合均匀，得到混合溶液；
3）将步骤2）得到的混合溶液加热，超声，再置于-20℃中3-8min；
4）3D打印得到相应形状的水凝胶初体；
5）将步骤4）得到的水凝胶初体浸泡于饱和盐溶液中，得到快速成胶水凝胶。
2.根据权利要求1所述的快速成胶水凝胶，其特征在于，所述交联剂为70%接枝率的甲基丙烯酰化明胶、90%接枝率的甲基丙烯酰化明胶或亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的快速成胶水凝胶，其特征在于，步骤3）中，加热的温度为40-60℃。
4.根据权利要求1所述的快速成胶水凝胶，其特征在于，步骤5）中，饱和盐溶液为饱和硫酸铵溶液、饱和硫酸钠溶液或饱和硫酸钾溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的快速成胶水凝胶，其特征在于，步骤5）中，浸泡时间为8-48h。
6.一种如权利要求1所述的快速成胶水凝胶在生物材料3D打印中的应用。
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