CN104387538B - 具有抗撕裂的高强度形状记忆水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开具有抗撕裂的高强度形状记忆水凝胶及其制备方法，以丙烯腈、丙烯酰胺和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸为原料，在交联剂和引发剂存在下无规共聚制成，具有很强的抗拉伸和抗压缩能力的同时可以抗撕裂、耐缺口，并在体温刺激下具有形状记忆功能。其制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(PAN-co-PAM-co-PAMPS)水凝胶及其制备方法，具有抗撕裂性好，高强度和形状记忆功能。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含水量大于总质量的50％)具有交联结构的高分子聚合物材料。因为聚合物链间的物理交联和化学交联作用而不会溶解于水中，只能溶胀且保持一定的形状，同时，还具有良好的水渗透性，生物相容性，作为人体植入物可以减少不良反应。因而水凝胶作为优良的生物医用材料得到广泛应用。但是，其高含水量导致水凝胶较差的机械性能限制了其作为生物材料尤其是力学器件的应用。文献报道典型水凝胶的撕裂能在10-1-100J/m2。人体中的一些软组织(如肌腱、韧带、半月板软骨等)也是由凝胶物质构成的，此类组织具有柔软、坚韧、抗冲击等优良特点。如果能制备出与人体软组织力学性能接近且具有良好生物相容性和转基因功效的软组织类似物，将是一种更好的选择。为了解决水凝胶较差的力学性能这一问题，近期科学家们研制了以下几种高强度水凝胶：双网络(DN)水凝胶，插层无机纳米复合水凝胶(NC)和高分子微球复合水凝胶(MMC)。但是这些高强度水凝胶不兼具高的抗拉伸和抗压缩功能(Yoshimi Tanaka，Jain Ping Gong，Yoshihito Osada.Novel hydrogels with excellentmechanical performance.Prog.Polym.Sci.2005；30：1-9.)。同时，这些高强度水凝胶抗撕裂性能差，撕裂能低于100J/m2。丙烯腈，由于其聚合物分子链中氰基之间的强烈分子内及分子间的偶极作用使其在高强度纤维及塑料中得到广泛应用。但强烈的偶极作用使水分子很难进入到交联的纯聚丙烯腈网络中，从而凝胶的含水量急剧降低。所以，传统意义上丙烯腈并不常用于水凝胶的制备。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)由于其末端带有磺酸基广泛用于超吸水树脂的制造，其极强的吸水性使得其在改善丙烯腈及其他疏水高分子亲水性方面能够发挥很好的作用。丙烯酰胺由于本身的分子间氢键形成的物理交联，其聚合物具有很好的韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以丙烯腈为主体的水凝胶，具体为丙烯腈(PAN)、丙烯酰胺(PAM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)共聚物(PAN-co-PAM-co-PAMPS)，该共聚物除表现出水凝胶的固有特性，还具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，优异的抗撕裂性、体温刺激形状记忆功能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶，由丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交联剂通过自由基聚合方式无规共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构，即(CH2CH2O)n。
制备本发明水凝胶的方法，按照下述步骤进行：
将丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有抗吸附功能的高强度水凝胶。
在本发明的技术方案中，以丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为共聚单体，以交联剂交联共聚单体，交联剂分子的分子链两端带有双键、分子链中间为“氧-碳-碳-氧”单键相连的骨架结构(即聚乙二醇分子的主链结构，(CH2CH2O)n)，采用热源或者光源使引发剂提供自由基，再由自由基引发丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交联剂(如不同数均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn为575-2000)中的双键，使三者几乎同时引发，发生聚合反应，最终制备的水凝胶材料中，具有聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交联剂三种物质的链段，其中丙烯腈提供骨架中的刚性性能，丙烯酰胺提供骨架中的韧性性能，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸提供强吸水性，交联剂中的聚乙二醇结构提供柔性链段，上述四部分协同作用，使整个水凝胶材料体现出高强度、抗撕裂和形状记忆功能。
利用引发剂提供的自由基引发丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交联剂发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，或者光引发剂，如1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1—5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂，则可以选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min—1h)。
在本发明的技术方案中，应当根据丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、选择使用的引发剂、交联剂的溶解性，选择能够完全溶解上述四种物质或者能够与上述四种物质完全互溶的溶剂，以混合均匀反应体系。由于丙烯腈、丙烯腈和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有极性，引发剂和交联剂也要能够溶解在极性溶剂中，因此可选择有机溶剂中的极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。
在制备方案中，单体丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为(4—7)∶(5.5—2.5)：1。交联剂质量与三种单体(丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的质量和的比为1∶(4—20)，优选为1∶(15—18)。引发剂的质量为单体与交联剂总质量的2—5％，优选2—3％。在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂后，浸泡在水中直至达到溶胀平衡(如浸泡7天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡)。
本发明提供的一种高强度PAN-co-PAM-co-PAMPS水凝胶是以丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，实现将丙烯腈的偶极和丙烯酰胺氢键协同作用，同时综合了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚乙二醇的性质，具有很强的抗拉伸和抗压缩能力、优异抗撕裂性，同时能够响应体温刺激实现形状记忆。制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。
附图说明
图1是本发明的水凝胶在37℃、60℃下分别实现形状记忆的过程示意图。
图2是本发明水凝胶的傅里叶变换红外吸收光谱图，图中A为DHIR40-5-55-0.0625,B为DHIR60-5-35-0.0625,C为DHIR70-5-25-0.0625水凝胶对应的红外吸收光谱图。
图3是本发明的水凝胶在频率恒为1Hz、载荷恒为1N的条件下，所测得的弹性模量随温度变化的示意图，图中A为DHIR40-5-55-0.0625,B为DHIR60-5-35-0.0625,C为DHIR70-5-25-0.0625。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
将单体丙烯腈(120mg，约120μl，杰尔正公司)，丙烯酰胺(70mg，TCI)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(10mg，sigma)和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(12.5mg，数均分子量575，约12.5μl，sigma)加入到1.5ml离心管中，用787.5μl的二甲基亚砜(DMSO)溶解单体和交联剂后，加入光引发剂Irgacure2959(6mg，1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮，sigma)。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，模具在紫外固化箱(XL-1000UV，Spectronics Corporation)中照射20min，以充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用去离子水反复冲洗数次，并浸泡7天，每隔12h更换上述去离子水。
按相同步骤制备凝胶片状物，进行力学性能、撕裂性能和形状记忆实验。此凝胶样品命名为DHIR-60-5-35-0.0625。其中进行拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm。压缩力学性能测试的样品尺寸为直径10mm，高8mm的圆柱。抗撕裂性能测试样品尺寸按照1/2GBT 529-2008A大小(宽7.5mm，长50mm，缺口长度20mm，厚度0.5mm)。
改变单体丙烯腈，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的质量，有机溶剂DMSO的体积，固定光引发剂Irgacure 2959的用量约为总质量的3％，制备如下水凝胶样品DHIR70-5-25-0.0625，DHIR60-5-35-0.0625，DHIR50-5-45-0.0625，DHIR40-5-55-0.0625，DHIR60-5-35-0.05，DHIR60-5-35-0.075，DHIR60-5-35-0.1，DHIR60-5-35-0.15，DHIR60-5-35-0.25。
采用如下方法测试本发明的丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAN-co-PAM-co-PAMPS)水凝胶抗撕裂性能：将宽7.5mm，长50mm，缺口长度20mm，厚度0.5mm的裤型试样用夹具固定在电子万能试验机(济南时代试金有限公司)上，拉伸速率为50mm/min。撕裂能由缺口开始扩展时的到结束的平均力除以样品厚度得出。
利用如下方法检测本发明的丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAN-co-PAM-co-PAMPS)水凝胶的形状记忆功能：将片状水凝胶切条，长95mm，宽5mm，厚度0.5mm，放置于60℃热水中5分钟充分软化凝胶，将凝胶样条手动缠绕为螺旋状放置于35℃温水中固定5分钟后取出，室温下展平为直条放置于15℃冷水中再次固定。然后将凝胶直条投入35℃温水中可观察到水凝胶样条从直条变为螺旋状。将螺旋状的凝胶取出投入60℃热水中可恢复为直条。此过程可多次重复。
为说明本发明的共聚水凝胶比单纯含有丙烯腈或者丙烯酰胺具有更优异的性能，故分别选择其中一种与2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸单体进行聚合，再进行相同条件下的性能测试。
将单体丙烯腈(190mg，约190μl)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(10mg)和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(12.5mg，约12.5μl)加入到1.5ml离心管中，用787.5μl的DMSO溶解单体和交联剂后，加入光引发剂Irgacure 2959(6mg)。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，模具在紫外固化箱中照射20min，以引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用去离子水反复冲洗数次并浸泡7天，每隔12h更换上述去离子水。此凝胶样品命名为DHIR95-5-0-0.0625。
将单体丙烯酰胺(190mg)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(10mg)和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(12.5mg，约12.5μl)加入到1.5ml离心管中，用787.5μl的DMSO溶解单体和交联剂后，加入光引发剂Irgacure 2959(6mg)。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，模具在紫外固化箱中照射20min，以引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用去离子水反复冲洗数次并浸泡7天，每隔12h更换上述去离子水。此凝胶样品命名为DHIR0-5-95-0.0625，强度过低，不能称为高强度水凝胶。
各个不同组分制备的水凝胶样品性能参数详见下表。可见本发明提供的PAN-co-PAM-co-PAMPS水凝胶整体上呈现出四个组成链段的优良性质，具有很强的抗拉伸、抗压缩能力和抗撕裂能力，同时具有形状记忆功能。
将光引发体系变为热引发体系，用ABIN为引发剂，以氮气去除体系中的氧，其余条件同DHIR60-5-35-0.0625的制备条件，进行热引发的聚合，制备出PAN-co-PAM-co-PAMPS水凝胶A；换用其他分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn分别为800、1500和2000)，采用光引发剂甲基乙烯基酮引发聚合，其余条件同DHIR60-5-35-0.0625的制备条件，制备出PAN-co-PAM-co-PAMPS水凝胶B。经测试，水凝胶A、B都表现能变现出和表1所示基本一致或者相似的各项性能参数，具有很强的抗拉伸、抗压缩能力和抗撕裂能力，同时具有形状记忆功能。
表1 水凝胶样品的各项性能参数
NA：DHIR0-5-90-0.0625样品的力学数据没有提供，是由于其极度软弱，不便于测量力学。
压缩强度：测量时，凝胶压缩到机器最大量程也无法压缩，所以以90％应变处的应力作为强度。
含水量：采用充分吸水后进行前后样品的质量测量，以确定水的质量和原始样子质量的比例，即含水量。
利用红外仪器进行光谱测试，样品基本表现出相同的光谱线，说明原料基本完成聚合，并形成无规的聚合物。
DHIRa-b-c-x：x表示交联剂占所有单体的质量分数，a，b，c分别表示每500μl溶液总质量中丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的毫克数。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶，其特征在于，由丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交联剂通过自由基聚合方式无规共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构，单体丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为(4—7)∶(5.5—2.5)：1，交联剂质量与三种单体丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量和的比为1∶(4—20)。
2.根据权利要求1所述的具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，数均分子量为575-2000。
3.根据权利要求1所述的具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶，其特征在于，所述交联剂质量与三种单体丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量和的比为1∶(15—18)。
4.具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有抗吸附功能的高强度水凝胶；
单体丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为(4—7)∶(5.5—2.5)：1；交联剂质量与三种单体(丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的质量和的比为1∶(4—20)；所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，数均分子量为575-2000；引发剂的质量为单体与交联剂总质量的2—5％。
5.根据权利要求4所述的具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂质量与三种单体丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量和的比为1∶(15—18)。
6.根据权利要求4所述的具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂的质量为单体与交联剂总质量的2—3％。
7.根据权利要求4所述的具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。
8.根据权利要求4所述的具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持1—5h。
9.根据权利要求4所述的具有抗撕裂的形状记忆高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮，甲基乙烯基酮、安息香，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，照射时间为20分钟或者30min—1h。
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| CN104804115B (zh) * | 2015-04-21 | 2017-05-10 | 天津大学 | 一种高强度超分子水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN106188416B (zh) * | 2015-05-06 | 2018-06-15 | 天津大学 | 一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶及其制备方法及其应用 |
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| CN108003288B (zh) * | 2016-10-30 | 2020-04-28 | 天津大学 | 丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶及其制备方法 |
| CN109929124B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-06-18 | 天津大学 | 可用于血管瘤栓塞的体温刺激形状记忆水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN110158159B (zh) * | 2019-05-30 | 2020-10-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纺丝用丙烯腈聚合物溶液的制备方法 |
| CN110872364A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-03-10 | 南方医科大学 | 一种具有形状记忆功能的凝胶、制备方法及抗凝血血管支架 |
| CN112625292B (zh) * | 2020-12-17 | 2022-08-23 | 青岛博远高分子材料研究院有限公司 | 一种可降解形状记忆高分子医用夹板的制备方法 |
| CN114716813B (zh) * | 2022-03-23 | 2023-10-03 | 常州华润高性能复合材料有限公司 | 一种变形记忆复原复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816286A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-12 | 天津大学 | 一种微量离子响应水凝胶及其制备方法 |
| CN102964528A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-03-13 | 高润宝 | 新型高强度微凝胶复合水凝胶 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816286A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-12 | 天津大学 | 一种微量离子响应水凝胶及其制备方法 |
| CN102964528A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-03-13 | 高润宝 | 新型高强度微凝胶复合水凝胶 |
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