CN107868180A - 基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应材料的应用 - Google Patents

基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应材料的应用，以丙烯酰胺基甘氨酰胺和2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪两种单体，经自由基聚合制备，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪基团之间形成双氢键。本发明操作简单，易于制备，可使水凝胶同时具有温敏性、pH响应性、高强度、高稳定性等优点。

Description

基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应 材料的应用
技术领域
本发明属于智能高分子水凝胶制备领域，尤其涉及一种基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应材料的应用。
背景技术
聚合物水凝胶是由网状交联的聚合物分子链组成，含有大量的水，具有良好的生物相容性，广泛地应用于生物医药、微观控制器、工农业生产等领域。
按照对外界环境的刺激响应性，分为传统型水凝胶和智能型水凝胶。传统型水凝胶存在对外界刺激(温度、pH、光、磁等)几乎没有反应，机械性能差，生物相容性差等缺点。而智能型水凝胶能够对外界环境刺激做出反应，发生体积和性能的改变。温敏性水凝胶能够对所处环境的温度变化，产生响应，可以发生溶胶凝胶的体积相变，在生物医用材料领域具有广泛地应用前景。当水凝胶所处的外界环境温度达到其转变温度时，水凝胶就会出现体积相转变(溶胀或去溶胀现象)，其原理是在聚合物分子结构中存在亲疏水基团，在受到外界温度的影响时，分子运动加剧，亲疏水基团和分子间作用力发生变化，导致凝胶性能发生改变，水凝胶宏观上表现出温敏特性。利用水凝胶的温敏性，可设计出药物缓释水凝胶，以延长药物作用时间，提高药物作用效果，还应用于设计细胞的吸附与解吸附材料，保持细胞的完整性等生物医用材料领域。pH响应水凝胶通常含有受到pH影响的阴阳离子基团，随着pH的变化，聚合物中的基团会发生电离，导致分子链间的氢键解离，分子间作用力减小，产生不连续的溶胀体积变化。利用pH敏感性水凝胶的体积和性能的变化，在药物控释、分离特定离子以及微观生物传感器等方面具有重要作用。
在生物医药领域，特别是用作生物结构材料比如组织替代材料、细胞支架时，要求水凝胶具有高力学强度。提高水凝胶的力学强度，依靠提高高分子链间的物理交联或化学交联。通过高分子间化学交联提高水凝胶力学性能的如双网络水凝胶，在受到外力超过其分子网络可承受的能力时，交联的化学键会发生断裂，不可恢复。而物理交联作用通过分子间氢键、正负电荷相互作用以及结晶等方式，形成交联点，提高水凝胶的力学强度，在受到外力作用时，有能自修复耐疲劳的优点。这种方法操作过程十分简单，由于不需要在体系中引入其它组分，所得到的水凝胶产物纯净，同时，由于这样制得的水凝胶交联程度相对比较低且具有可逆性，也大大扩大了其应用范围。近年来通过物理方法制备水凝胶正引起国内外越来越多学者的重视。目前已有一些学者通过离子间相互作用制得了水凝胶，但用这种方法制备的水凝胶还非常少。因此，用一种简单、快捷、灵活的方法制备强韧的高强度水凝胶仍然是一个巨大的挑战和紧迫的任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶及其制备方法。此方法操作简单，易于制备，可使水凝胶同时具有pH响应性、高强度、高稳定性等优点。
本发明通过下述技术方案予以实现：
基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶，以丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)两种单体，经自由基聚合制备，其分子结构如下：
2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比为(1-10)：100，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪基团之间形成双氢键。
而且，所述的2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比优选(2-5)：100。
上述共聚水凝胶的制备方法，将丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体和引发剂均匀分散在有机溶剂中，利用引发剂引发丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体中的碳碳双键进行自由基聚合，2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比为(1-10)：100。
而且，所述的有机溶剂为能够同时均匀分散丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体和引发剂的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
而且，所述的引发剂的用量为单体丙烯酰基甘氨酰胺和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪质量之和的3％-5％。
而且，所述的制备方法利用引发剂提供的自由基引发单体发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的水相条件下的热引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)，或者光引发剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)或者Irgacure2959。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂，其中引发剂选择了光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)或者Irgacure 2959。可以选用了透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)，相对于热引发这样可以使得实验时间大大减少。
以丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)两种单体，经自由基聚合制备P(NAGA-co-VDT)水凝胶。该共聚物水凝胶采用“一锅法”合成，操作简单，易于制备。其力学强度，高达MPa级别。同时，该凝胶能够随着pH的变化，改变自身性能，能够对酸性环境快速响应，体积快速增大。而在中性环境中，保持稳定，而且保持很高的力学强度。
附图说明
图1是本实施中的单体丙烯酰基甘氨酰胺、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)、共聚物P(NAGA-co-VDT)水凝胶的核磁共振氢谱。
图2是本发明合成的共聚物P(NAGA-co-VDT)水凝胶的压缩、拉伸、扭转、打结实物图。
图3是本发明的合成的共聚物P(NAGA-co-VDT)水凝胶的对不同pH环境的响应的压缩的力学性能实物图：(a)P(NAGA-co-VDT)-2.5凝胶，泡pH3溶液，(b)P(NAGA-co-VDT)-2.5凝胶，泡pH7.4溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
以丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)两种单体，经自由基聚合制备P(NAGA-co-VDT)水凝胶，其分子结构如下如：
可见，在P(NAGA-co-VDT)水凝胶中，NAGA组分之间、VDT组分之间以及NAGA和VDT组分之间都能形成双氢键。因而，高聚物分子链之间能够形成大量的双氢键，分子间大量的物理交联，形成的超分子结构，能够显著增强材料的力学性能。在制备时通常选择油相如DMSO，以充分溶解VDT和NAGA单体。
表1 P(NAGA-co-VDT)凝胶各组分配比及比例
制备1-P(NAGA-co-VDT)，将丙烯酰胺基甘氨酰胺单体181.8mg和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体18.2mg(其他配比列在了表1中)，溶于760μL的二甲基亚砜溶剂，涡旋1小时，完全溶解。将4mg光引发剂Irgacure 2959溶于40μL二甲基亚砜溶剂中，完全溶解。随后，把引发剂和单体混合涡旋，形成均一溶液。将混合液注入透明的聚甲基丙烯酸甲酯模具中，将模具放置在紫外固化箱中，保持紫外状态40分钟，引发自由基聚合，形成透明状的凝胶，其固含量为20％。
将凝胶从模具中取下，浸泡于含去离子水800ml的烧杯中，每天(24小时)换水，达到溶胀平衡，经过4天，可完全将二甲基亚砜溶剂去除，把溶剂置换为去离子水。获得的凝胶利用核磁共振氢谱(美国VARIAN INOVA500MHz型核磁共振仪)进行表征，证明成功合成P(NAGA-co-VDT)共聚物凝胶。VDT基团中乙烯基上的氢(Ha，Hb，Hc)的化学位移峰分别出现在5.6、6.3、6.4ppm，而氨基的化学位移峰出现在6.7ppm处。对于NAGA，乙烯基的特征峰(He，Hf，Hg)分别在5.6、6.0、6.3ppm处，而氨基的吸收峰出现在7.0和7.4ppm处。在聚合物侧链NH-CH2-CONH2中CH2(Hi)的特征峰出现在3.7和8.3ppm。NAGA中氨基的化学位移位于7.0和7.4ppm处。对于共聚物P(NAGA-co-VDT)，乙烯基中氢的吸收峰与单体相比消失，说明聚合反应已经完成。在聚合物中，3.7、7.1、8.1ppm的吸收峰分别属于CH2基团、氨基、亚氨基中的氢。在6.7ppm处的吸收峰是VDT中的氨基的氢的吸收峰。这些信号表明共聚物P(NAGA-co-VDT)的成功合成。
对溶剂为去离子水的P(NAGA-co-VDT)共聚物凝胶进行初步力学性能测试，压缩、拉伸、扭转、打结，以测试其力学强度。凝胶可以承受测试，说明其力学强度较高，接着进行下一步实验，具体过程如图2所示。
力学性能以及pH响应性表征：
将P(NAGA-co-VDT)凝胶分别浸泡于pH3溶液、pH7.4溶液，分别代表酸性、中性环境，浸泡4天，达到溶胀平衡。将在不同pH溶液中达到溶胀平衡的凝胶，制成厚度为0.5mm的哑铃型标准样(20mm×10mm)和直径约5mm高约为4mm的圆柱的柱状样。用力学性能测试在电子万能试验机(济南时代有限公司)测试其拉伸和压缩的力学性能，拉伸速率设定为50mm/min，压缩速率设定为10mm/min。实验结果得到一系列的应力应变曲线，从应力应变曲线可推导出材料的拉伸强度、断裂伸长率、材料的韧性、压缩强度、压缩模量，以反映材料的力学性能。
(1)对溶剂为不同pH溶液的不同比例共聚物凝胶进行砝码压缩测试，直观反映凝胶的在不同pH下的性能，如图3所示。
(2)经拉伸和压缩实验结果表明，共聚物的力学性能够对酸性环境做出反映，降低力学强度，增大体积，提升含水量。对于拉伸强度，P(NAGA-co-VDT)-10体积迅速增大，含水量上升，力学强度迅速降低。但是，P(NAGA-co-VDT)-2.5和P(NAGA-co-VDT)-2在酸性环境中能够保持拉伸强度强度到MPa级别。在pH7.4溶液中，除了P(NAGA-co-VDT)-10为0.6MPa外，其余比例凝胶皆接近或大于1MPa，说明P(NAGA-co-VDT)能够在中性环境中保持较高的力学强度，而且共聚物凝胶的断裂伸长率高达845％。P(NAGA-co-VDT)-2共聚物凝胶的韧性接近PNAGA均聚物凝胶，说明可以通过调节VDT和NAGA单体比例来控制材料的拉伸性能。对于压缩强度，选择凝胶压缩95％应变时的应力作为其压缩强度。在酸性条件下，其压缩性能依赖于共聚物中NAGA组分的含量。在中性环境中，共聚物凝胶的压缩性能说明VDT组分有增强压缩强度的作用，其中P(NAGA-co-VDT)-2的比例最为恰当，其压缩强度最高。由在酸性条件下，共聚物凝胶的力学性能依赖于NAGA组分的含量。在中性环境中，力学性能取决于NAGA组分和VDT组分的相互配合。pH响应后，其力学性能可以达到甚至超过均聚物PNAGA的某些相关性能。
以丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)两种单体，经自由基聚合制备P(NAGA-co-VDT)水凝胶。该共聚物水凝胶采用“一锅法”合成，操作简单，易于制备。其力学强度，高达MPa级别。同时，该凝胶能够随着pH的变化，改变自身性能。能够对酸性环境快速响应，体积快速增大。而在中性环境中，保持稳定，而且保持很高的力学强度。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应材料的应用，其特征在于，共聚水凝胶以丙烯酰胺基甘氨酰胺和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪两种单体，经自由基聚合制备；2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比为(1-10)：100，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪基团之间形成双氢键。
2.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应材料的应用，其特征在于，2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比优选(2-5)：100。
3.根据权利要求1或者2所述的基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应材料的应用，其特征在于，在pH3溶液中，共聚物降低力学强度，增大体积，提升含水量；在pH7.4溶液中，共聚物保持较高的力学强度，而且共聚物凝胶的断裂伸长率高达845％。
4.根据权利要求1或者2所述的基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的侧链氢键共聚水凝胶作为pH响应材料的应用，其特征在于，在酸性条件下，共聚物凝胶的力学性能依赖于NAGA组分的含量；在中性环境中，力学性能取决于NAGA组分和VDT组分的相互配合。
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