CN111995769B - 一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法，该双温敏水凝胶由聚(N‑异丙基丙烯酰胺)与丙烯酰基甘氨酰氨单体自组装后聚合形成，两者质量比例为1:1。该双温敏水凝胶具有高度灵敏的低温(0～32.5℃)和高温(32.5～65℃)共同响应的特性，且可以通过调节水凝胶中两种组分的比例，来调节水凝胶的温度敏感范围。同时，该水凝胶具有超强的机械性能(超过1400％)和良好的自修复性能。本发明制得的可调控双温敏水凝胶具有制备简单、机械性能强、温度响应性范围广且可调节以及良好的自修复等优点，有望应用于可穿戴电子材料、智能隔热材料、温度传感器、细胞选择性分离培养、多重防伪等领域。

Description

一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于温敏性水凝胶技术领域，具体涉及一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法。
背景技术
温敏水凝胶作为智能水凝胶材料备受关注，其收缩和溶胀随着温度变化而变化，体积的变化是因为水凝胶中亲、疏水基团的临界平衡。目前，研究较多的温敏型水凝胶主要是单温敏水凝胶，以聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)及其衍生物为主，PNIPAM类水凝胶在低临界相变温度(LCST)附近时，会发生体积溶胀/收缩的可逆变化，其相转变温度为32℃左右，与人体的正常体温37℃左右十分接近，当温度低于或高于32℃时，PNIPAM水凝胶在水中分别处于溶胀或退溶胀状态，但是PNIPAM类水凝胶自身具有响应性能差、机械性能差等缺点，且其仅在高温响应，低温时候不响应。
互穿网络聚合物是指将两种或两种以上的共混聚合物，分子链之间相互贯穿，并且至少有一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构，聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。目前，已有研究人员采用互传网络技术来制备多刺激响应智能水凝胶，其中一种聚合物为温敏水凝胶聚合物(Polymer,2006,47(22):7702-7710；Polymer(Korea),2015,39(3):359-364；RSC Advances,2015,5(52):41820-41829)。然而，鲜有研究人员采用互传网络技术来制备双温敏水凝胶(既具有高温响应又具有低温响应的水凝胶)。自组装方式制备的温敏材料多为超分子化合物，在实际中很难有应用。截至目前为止，并没有采用自组装和互穿网络技术结合起来制备温敏水凝胶的报道和专利，尤其是双温敏水凝胶。
发明内容
为了克服现有温敏水凝胶只对高温度响应的问题，本发明提供一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法，该双温敏性水凝胶具有高度灵敏的低温和高温共同响应的特性，且可以通过调节水凝胶中两种组分的比例来调节水凝胶的温度敏感范围。同时，该水凝胶具有超强的机械性能和良好的自修复性能。该方法制备简单，操作方便，对设备、工艺要求简单，成本低，可实现大规模工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可调控双温敏水凝胶，由聚(N-异丙基丙烯酰胺)与丙烯酰基甘氨酰氨单体自组装后聚合形成，两者质量比例为1:1。
一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将N-异丙基丙烯酰胺、水和引发剂混合，超声使其完全溶解，在N2氛围下除氧1h，随后加入促进剂，使其聚合；
步骤2)将步骤1)制得的N-异丙基丙烯酰胺聚合物在水中透析一周，再冷冻干燥后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)固体；
步骤3)将聚(N-异丙基丙烯酰胺)和丙烯酰基甘氨酰胺放入水中溶解混合，静止进行自组装12h；
步骤4)将自组装好的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和丙烯酰基甘氨酰胺混合液在光引发或热引发下进行二次聚合，即得到所述可调控双温敏水凝胶。
优选地，步骤1)所述N-异丙基丙烯酰胺与引发剂、促进剂的质量比为10～40:1:1。
优选地，步骤1)所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度＜0.05g/mL。
优选地，步骤1)所述聚合的反应温度为10～60℃，反应时间为24h。
优选地，步骤2)所述透析需每隔12h换一次水。
优选地，步骤2)所述冷冻干燥需先在-80℃下1h，再进行冷冻48h。
优选地，步骤4)所述光引发的过程如下：采用光引发剂2959，紫外光交联30～40min，光照波长365nm。
优选地，步骤4)所述热引发的过程如下：采用的热引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，采用的促进剂为四甲基乙二胺，在10～60℃下进行热引发聚合。
本发明的有益效果如下：
1、该方法制备简单，操作方便，对设备、工艺要求简单，成本低，可实现大规模工业化生产等优点。
2、该双温敏水凝胶具有高度灵敏的低温(0～25℃)和高温(35～65℃)共同响应的特性，且可以通过调节水凝胶中两种组分的比例来调节水凝胶的温度敏感范围，两种物质之间可以形成多种氢键来实现不同的温敏效果。当聚(N-异丙基丙烯酰胺)和丙烯酰基甘氨酰胺的比例在1:5～1:35之间具有较为宽泛的温度响应，温度响应范围从0℃到60℃不等。
3、该双温敏水凝胶具有超强的机械性能和自修复性能，可以拉伸到1400％，突破了以往双温敏水凝胶机械性能差的缺点，极大地拓宽了双温敏水凝胶的使用范围。
4、该双温敏水凝胶由于在人体温度范围内具有灵敏的温度响应，未来有望应用于可穿戴传感、多重防伪、智能玻璃等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的可调控双温敏水凝胶的温敏示意图；
图2为实施例1制备的可调控双温敏水凝胶的温度响应性的变化曲线图；
图3为实施例1制备的可调控双温敏水凝胶的拉力曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。以下实施例中所用的丙烯酰基甘氨酰氨(NAGA)为自己合成制备，所用的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为购买所得。
实施例1
一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)在离心管中，加入0.8g NIPAM(浓度＜0.05g/mL)，10mg过硫酸钾(KPS)，并向其中加入750μL水，超声20min，使其完全溶解，在N2氛围下除氧1h，随后加入10μL四甲基乙二胺(TMEDA)，室温下密闭反应24h。
(2)将(1)制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶在水中用透析袋透析一周，并且每隔12h换一次水，以除去未反应的NIPAM单体。
(3)将透析后得到的PNIPAM水凝胶先在-80℃下1h，再进行冷冻48h，得到PNIPAM固体。
(4)取50mg PNIPAM与50mg NAGA于750μL水中自组装，随后加入光引发剂2959，在紫外下交联30min，光照波长365nm，即可得到自组装聚(N-异丙基丙烯酰胺)/丙烯酰基甘氨酰胺互穿网络双温敏水凝胶材料。
如图1所示，本实施例制得的可调控双温敏水凝胶，在0℃以下，透光率小于18％；随着温度升高其透光率逐渐升高，当温度达到31℃附近时，其透光率高达98％；随后透光率逐渐降低，在温度大于50℃时，透光率小于62％。
如图2所示，本实施例制得的可调控双温敏水凝胶，在0℃～32.5℃内呈现UCST(高临界相变温度)行为，32.5℃～60℃内呈现LCST(低临界相变温度)行为。
如图3所示，本实施例制得的可调控双温敏水凝胶在常温下的拉伸伸长量可以达到1400％。
实施例2
一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)在离心管中，加入0.8g NIPAM(浓度＜0.05g/mL)，10mg过硫酸铵(APS)，并向其中加入750μL水，超声30min，使其完全溶解，在N2氛围下除氧2h，随后加入10μL TMEDA，室温下密闭反应20h。
(2)将(1)制得的PNIPAM水凝胶在水中用透析袋透析一周，并且每隔12h换一次水，以除去未反应的NIPAM单体。
(3)将透析后得到的PNIPAM水凝胶先在-80℃下1h，再进行冷冻48h，得到PNIPAM固体。
(4)取50mg PNIPAM与50mg NAGA于750μL水中自组装，随后加入5mg KPS和5μLTMEDA，室温，在热引发下聚合得到自组装聚(N-异丙基丙烯酰胺)/丙烯酰基甘氨酰胺互穿网络双温敏水凝胶材料。
实施例3
一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)在离心管中，加入0.8g NIPAM(浓度＜0.05g/mL)，10mg过硫酸铵(APS)，并向其中加入750μL水，超声30min，使其完全溶解，在N2氛围下除氧2h，随后加入10μL TMEDA，密闭反应20h。
(2)将(1)制得的PNIPAM水凝胶在水中透析一周，并且每隔12h换一次水，以除去未反应的NIPAM单体。
(3)将透析后得到的PNIPAM水凝胶先在-80℃下1h，再进行冷冻48h，得到PNIPAM固体。
(4)取100mg PNIPAM与50mg NAGA于750μL水中自组装，随后加入5mg APS和5μLTMEDA，室温，在热引发下聚合得到自组装聚(N-异丙基丙烯酰胺)/丙烯酰基甘氨酰胺互穿网络双温敏水凝胶材料。

Claims (9)

1.一种可调控双温敏水凝胶，其特征在于，由聚(N-异丙基丙烯酰胺)与丙烯酰基甘氨酰氨单体自组装后聚合形成，两者质量比例为1:1。
2.权利要求1所述的一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将N-异丙基丙烯酰胺、水和引发剂混合，超声使其完全溶解，在N2氛围下除氧1h，随后加入促进剂，使其聚合；
步骤2)将步骤1)制得的N-异丙基丙烯酰胺聚合物在水中透析一周，再冷冻干燥后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)固体；
步骤3)将聚(N-异丙基丙烯酰胺)和丙烯酰基甘氨酰胺放入水中溶解混合，静止进行自组装12h；
步骤4)将自组装好的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和丙烯酰基甘氨酰胺混合液在光引发或热引发下进行二次聚合，即得到所述可调控双温敏水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述N-异丙基丙烯酰胺与引发剂、促进剂的质量比为10～40:1:1。
4.根据权利要求2所述的一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度＜0.05g/mL。
5.根据权利要求2所述的一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚合的反应温度为10～60℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求2所述的一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)所述透析需每隔12h换一次水。
7.根据权利要求2所述的一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)所述冷冻干燥需先在-80℃下1h，再进行冷冻48h。
8.根据权利要求2所述的一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)所述光引发的过程如下：采用光引发剂2959，紫外光交联30～40min，光照波长365nm。
9.根据权利要求2所述的一种可调控双温敏水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)所述热引发的过程如下：采用的热引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，采用的促进剂为四甲基乙二胺，在10～60℃下进行热引发聚合。
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