CN106279551B - 抗撕裂水凝胶在制备二氧化碳响应器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开抗撕裂水凝胶在制备二氧化碳响应器件中的应用，以2‑乙烯基‑4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪、N,N‑二甲基丙烯酰胺为单体，以聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂在引发剂的作用下共聚制成。2‑乙烯基‑4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪、N,N‑二甲基丙烯酰胺的质量比为(3：2)‑(3：1)。凝胶具有很强的抗拉伸、抗压缩，以及抗撕裂、耐缺口能力，同时对CO2具有刺激响应性，并且在其刺激下具有形状记忆功能。其制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。
Description
本发明申请是发明申请“一种具有二氧化碳响应性的形状记忆抗撕裂水凝胶及其制备方法和应用”的分案申请，母案申请的申请日为2015年5月29日，申请号为2015102895114。
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物(PVDT-co-PDMA)水凝胶及其制备方法，具有高强度、抗撕裂、CO2响应性以及形状记忆功能。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含水量大于总质量的50％)具有交联结构的高分子聚合物材料。环境敏感型水凝胶或者智能水凝胶指的是在受到外界环境的变化时(如pH值，温度，光，电，磁场，生物分子等)其体积以及力学性能会发生相应的变化。智能水凝胶被广泛的开发用于生物医药材料，软湿驱动器以及药物载体。然而，传统的环境敏感型水凝胶的力学性能很弱很脆，典型水凝胶的撕裂能在10-1-100J/m2。尽管近来对于获得高强度智能水凝胶具有很大进展，但是获得具有抗撕裂的环境敏感型水凝胶仍旧是一项挑战。
为了提高凝胶的抗撕裂能力，科学家们通过研究认为得到抗撕裂水凝胶必须满足两个条件：1.在凝胶受到撕裂作用时，需要有可以分散能量的机制；2.凝胶在变形时，需要有保持原有构型的能力。通过此可以得出一种提高凝胶的抗撕裂强度的方法，即通过在凝胶网络中引入易断裂的牺牲网络或者可逆的弱物理交联网络来提高凝胶的抗撕裂能力。2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(VDT)，由于其聚合物分子链中氨基之间的强烈分子内及分子间的氢键作用使其在高强度塑料中得到广泛应用。但强烈的氢键作用使水分子很难进入到交联的纯聚2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪网络中，从而凝胶的含水量极低。所以，传统意义上2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪并不常用于水凝胶的制备。N,N-二甲基丙烯酰胺由于其分子间的弱氢键作用，使得其对于材料具有很好的的增韧作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪为主体的水凝胶，具体为2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物(PVDT-co-PVDT)，该共聚物除表现出水凝胶的固有特性，还具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，优异的抗撕裂性、CO2刺激响应性以及形状记忆功能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种具有二氧化碳响应性的形状记忆抗撕裂水凝胶，由2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺和交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构即(CH2CH2O)n。
制备本发明水凝胶的方法，按照下述步骤进行：
将2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有形状记忆功能的高强度水凝胶。
在本发明的技术方案中，以2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和N,N-二甲基丙烯酰胺作为共聚单体，以交联剂交联共聚单体，交联剂分子的分子链两端带有双键、分子链中间为“氧-碳-碳-氧”单键相连的骨架结构(即聚乙二醇分子的主链结构，(CH2CH2O)n)，采用热源或者光源使引发剂提供自由基，再由自由基引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺和交联剂(如不同数均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn为2000—6000)中的双键，使三者几乎同时引发，发生聚合反应，最终制备的水凝胶材料中，具有聚2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺和交联剂三种物质的链段，其中2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪提供骨架中的刚性性能，N,N-二甲基丙烯酰胺提供骨架中的韧性性能，交联剂中的聚乙二醇结构提供柔性链段，上述三部分协同作用，使整个水凝胶材料体现出高强度、抗撕裂和形状记忆功能。
利用引发剂提供的自由基引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺和交联剂发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，或者光引发剂，如1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂，则可以选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)。
在本发明的技术方案中，应当根据2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺选择使用的引发剂、交联剂的溶解性，选择能够完全溶解上述四种物质或者能够与上述四种物质完全互溶的溶剂，以混合均匀反应体系。由于2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪有极性，引发剂和交联剂也要能够溶解在极性溶剂中，因此可选择有机溶剂中的极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。
在制备方案中，单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为3：(2—1)。交联剂质量与两种单体(2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺)的质量和的比为1：(5—20)，优选1：(10—20)。引发剂的质量为单体与交联剂总质量的3—5％。在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂后，浸泡在磷酸缓冲盐溶液(PBS)中直至达到溶胀平衡(如浸泡3天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡)。
本发明提供的一种高强度PVDT-co-PDMA水凝胶是以2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，实现将2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪的分子间强氢键和N,N-二甲基丙烯酰胺形成的弱氢键协同作用，同时综合了聚乙二醇的性质，具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，优异的抗撕裂性。同时在2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为3:2时，凝胶对于CO2具有响应性并且基于此实现形状记忆能力。此凝胶制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。
附图说明
图1是本发明水凝胶的傅里叶变换红外吸收光谱图，图中A为PVD-71.4-10，B为PVD-60-10，C为PVD-0-10水凝胶对应的红外吸收光谱图。
图2是本发明水凝胶的PVD-71.4-10水凝胶裤型样品的抗撕裂测试实物图。
图3是本发明的水凝胶在CO2作用下实现形状记忆的过程示意图(1)。
图4是本发明的水凝胶在CO2作用下实现形状记忆的过程示意图(2)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
将单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(100mg，Tokyo Kasei Kogyo)，N,N-二甲基丙烯酰胺(40mg，约40μl，sigma)，和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(14mg，数均分子量4000，sigma)加入到1.5ml离心管中，用611μl的二甲基亚砜(DMSO)溶解单体和交联剂后，加入光引发剂Irgacure2959(4.6mg，1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮，sigma)。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，模具在紫外固化箱(XL-1000UV，Spectronics Corporation)中照射40min，以充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用磷酸盐缓冲溶液反复冲洗数次，并浸泡3天，每隔12h更换上述磷酸盐缓冲溶液。按相同步骤制备凝胶片状物，进行力学性能、撕裂性能和形状记忆实验。此凝胶样品命名为PVD-71.4-10。其中进行拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm。压缩力学性能测试的样品尺寸为直径10mm，高8mm的圆柱。抗撕裂性能测试样品尺寸按照1/2GBT 529-2008A大小(宽7.5mm，长50mm，缺口长度20mm，厚度0.5mm)。
改变单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪，N,N-二甲基丙烯酰胺的质量，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量4000)的用量，固定光引发剂Irgacure 2959的用量约为总质量的3％，制备如下水凝胶样品PVD-60-10，PVD-66.7-10，PVD-69-10，PVD-71.4-10，PVD-73.2-10，PVD-75-10，PVD-71.4-5，PVD-71.4-6，PVD-71.4-7，PVD-71.4-8，PVD-71.4-9，PVD-71.4-10，PVD-71.4-12，PVD-71.4-14，PVD-71.4-16，PVD-71.4-18，PVD-71.4-20。
采用如下方法测试本发明的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪，N,N-二甲基丙烯酰胺(PVDT-co-PDMA)水凝胶抗撕裂性能：将宽7.5mm，长50mm，缺口长度20mm，厚度0.5mm的裤型试样用夹具固定在电子万能试验机(济南时代试金有限公司)上，拉伸速率为50mm/min(如说明书附图2所示)。撕裂能由缺口开始扩展时的到结束的平均力除以样品厚度得出。
利用如下方法检测本发明的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪，N,N-二甲基丙烯酰胺(PVDT-co-PDMA)水凝胶的形状记忆功能：a.将片状水凝胶切条，长95mm，宽5mm，厚度0.5mm，放置在通过CO2的去离子水中1小时充分软化凝胶，将凝胶样条手动缠绕为螺旋状放置于未经过CO2处理的去离子水中固定8个小时。然后往去离子水中通入CO2，可以发现1小时后凝胶又恢复原来的直条状态。b.将片状水凝胶切条，长60mm，宽12mm，厚度0.5mm，放置在通过CO2的去离子水中1小时充分软化凝胶，将凝胶样条手动沿长度方向拉伸1.5倍放置于未经过CO2处理的去离子水中固定8个小时。然后往去离子水中通入CO2可以发现凝胶可以在2小时内恢复原来的状态，详见说明书附图3和4，说明本发明的水凝胶在制备二氧化碳响应元件中的应用。
含水量的测试方法：含水量是在室温20—25摄氏度下通过重量分析法测定的。凝胶样品浸入0.1M PBS(c(PO4 3-)＝0.1M，pH＝7.4)中，直到溶胀平衡。完全溶胀的水凝胶通过滤纸轻轻吸掉其表面的PBS溶液后，通过微量天平测其质量M1。然后凝胶放入50℃的烘箱中烘干直到质量不变为M2。平衡含水量被定义为：M1和M2的质量差/M1，M1和M2分别表示凝胶的湿重和干重，每个凝胶含水量的确定至少需要测出5个试样的含水量，然后取其平均值。本发明水凝胶的含水量在70％—76％为宜。
各个不同组分制备的水凝胶样品性能参数详见下表。可见本发明提供的PVDT-co-PDMA水凝胶整体上具有很强的抗拉伸、抗压缩能力和抗撕裂能力，同时在一定比例下具有CO2响应性以及相应的形状记忆功能。
表1水凝胶样品的各项性能参数
压缩强度：测量时，凝胶压缩到机器最大量程也无法压缩，所以以90％应变处的应力作为强度。
PVD-a-b：a表示单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪占所有单体(两种单体质量之和)的质量分数，b表示交联剂占所有单体(两种单体质量之和)的质量分数。
按照发明内容所述的方案，对水凝胶制备过程的工艺参数进行调整，制备的水凝胶与实施例制备的样品基本表现出相同的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.抗撕裂水凝胶在制备二氧化碳响应器件中的应用，其特征在于，抗撕裂水凝胶由2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺和交联剂通过自由基聚合共聚而成，2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比为3:2，交联剂质量与两种单体的质量和的比为1：(5—20)，引发剂的质量为单体与交联剂总质量的3—5％，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn为2000—6000。
2.根据权利要求1所述的抗撕裂水凝胶在制备二氧化碳响应器件中的应用，其特征在于，交联剂质量与两种单体的质量和的比为1：(10—20)。
3.根据权利要求1所述的抗撕裂水凝胶在制备二氧化碳响应器件中的应用，其特征在于，在自由基聚合中，引发剂为热引发剂偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的抗撕裂水凝胶在制备二氧化碳响应器件中的应用，其特征在于，在自由基聚合中，引发剂为光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮、甲基乙烯基酮或者安息香。
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