CN109467642B - 一种可3d打印的高强度温敏超分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶及其制备方法，首先以丙烯酰基甘氨酰胺和N‑丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为原料，然后在引发剂的存在下以自由基聚合制备成不同单体浓度的共聚凝胶，本发明的水凝胶可以通过改变总单体浓度或者调整两个单体的质量比而具有不同的性能，在高温下能够熔融流动，并且具有剪切变稀的特点，实现了一种简单可行的制备可3D打印高强度超分子水凝胶的方法。

Description

一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，涉及一种3D可打印的水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种以丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为单体制备的共聚超分子水凝胶及制备方法，具有室温良好稳定性、良好强度、温敏性和可3D打印的功能。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含水量大于总质量的50％)具有交联结构的高分子聚合物材料。因为聚合物链间的物理交联和化学交联作用而不会溶解于水中，只能溶胀且保持一定的形状，同时，还具有良好的水渗透性，生物相容性，作为人体植入物可以减少不良反应。因而水凝胶作为优良的生物医用材料得到广泛应用。近年来，高强度水凝胶得到了长足发展：双网络(DN)水凝胶，插层无机纳米复合水凝胶(NC)，滑环水凝胶，高分子微球复合水凝胶(MMC)，聚电解质水凝胶，化学/离子交联水凝胶等。这为水凝胶的应用提供了最基本的力学支持。
近年来，3D打印技术的发展拓展了水凝胶的应用，具有精准的三维立体结构的水凝胶支架更能模拟人体的软组织，有益于生物医用的探索。目前用于打印的水凝胶大部分需要借助海藻酸钠、粘土等增加墨水的黏度，多采用先打印后交联的方法。然而交联之前容易塌陷，降低了支架的保真度，而且后交联大大降低了负载细胞，因子的成活率。本课题组利用双酰胺键间的氢键聚集作用制备了力学性能优异的超分子自组装水凝胶 PNAGA，此凝胶生物相容性良好且具有持久的稳定性。我们进一步发现将此凝胶体系引入三羟甲基氨基甲烷第二组分后得到的共聚凝胶可以在高温下熔融流动，并且可以在室温下快速凝固，这可能是因为三羟甲基氨基甲烷的引入改变了氢键的聚集作用，进而使得共聚凝胶满足3D打印的条件。该共聚水凝胶打印方式简单，不需要借助其它组分调节墨水黏度，打印完即可成型，不需要后处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可3D打印的高强度超分子水凝胶及其制备方法，这种超分子聚合物水凝胶除了表现出水凝胶的一些固有属性，还具有温敏性，能够连续挤出打印。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶及其制备方法，以丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为两种共聚单体，在水相中均匀分散，通过引发剂引发两种共聚单体上的碳碳不饱和键，通过自由基聚合反应制备出具有高强度温敏超分子水凝胶，具有如下分子简式，PNAGA为丙烯酰基甘氨酰胺，PTHMMA为N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷：
Figure BDA0001401681320000021
在上述技术方案中，引发剂用量为两种共聚单体质量之和的1％-3％，引发剂选择高分子聚合领域中常用的水相条件下的热引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)，或者光引发剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)。选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。选择光引发剂，其中引发剂选择了光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)，选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20 分钟或者更长(30min-1h)，相对于热引发这样可以使得实验时间大大减少。
在上述技术方案中，以丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为单体，制备的水凝胶具有以(-CH2-CH2-)n的“碳-碳”单键相连的骨架结构，并且聚丙烯酰基甘氨酰胺链段的侧链上带有两个酰胺基团，形成强烈的分子间的氢键作用，聚N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷链段侧脸的酰胺间和羟基也形成分子间氢键。这些氢键协同作用，使整个水凝胶材料体现出室温下持久稳定、高强度，高温下发生凝胶-溶胶转变。
在上述技术方案中，水凝胶具有温敏性能，通过调整两单体间比例以及单体百分数来控制凝胶-溶胶转变温度，两单体间比例为丙烯酰基甘氨酰胺与N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷的质量比(即两种单体的质量比)，单体百分数(即单体浓度)为凝胶的单体质量百分数，丙烯酰基甘氨酰胺单体和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷单体的质量之和与两种单体和水的总质量的比值(即投料时单体浓度)。丙烯酰基甘氨酰胺与N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷的质量比为(5—7)：1，单体浓度为25—40wt％，控制凝胶-溶胶转变温度在65—85摄氏度。
在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂后，浸泡在水中直至达到溶胀平衡，如浸泡7天，每天为24小时，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡。达到溶胀平衡后，将水凝胶装入物料桶里，加热到凝胶的凝胶-溶胶转变温度并保温(如10—15min)，形成凝胶—溶胶转变，得到打印用的墨水(即基于本发明的高强度温敏超分子水凝胶的3D打印浆料)，设定3D打印参数在室温20— 25摄氏度下进行3D打印成型，以得到支架(即本发明的高强度温敏超分子水凝胶在3D 打印中的应用)。
与现有技术相比，本发明公开一种具有温敏性、可打印等优良性能的高强度超分子水凝胶及其制备方法，这种水凝胶在高温下能够熔融流动，并且具有剪切变稀的特点，满足了打印的第一个条件-适合连续挤出，但是在室温下具有高度稳定性，满足了打印的第二个条件-挤出后成型较好，迅速的溶胶凝胶转变减少了支架的成型，有利于形状的保真。具体来说，首先以丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为原料，然后在引发剂的存在下以自由基聚合制备成不同单体浓度的共聚凝胶。本发明的水凝胶可以通过改变总单体浓度或者调整两个单体的质量比而具有不同的性能。
附图说明
图1是本发明中两单体共聚物水凝胶的傅里叶红外光谱图。
图2是本发明中两单体共聚物水凝胶的流变测试结果图。
图3是本发明中两单体共聚物水凝胶在70℃时的粘度随剪切速率的变化趋势图。
图4是以本发明的共聚物水凝胶为原料打印的支架的宏观实物图，其中A为3D打印凝胶支架的宏观实物图；B为支架能够承受自身重力而不变形的宏观实物图；C为支架能够弯曲的宏观实物图(表明弹性很好)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
在实施例中合成不同总单体浓度及不同单体质量比的共聚凝胶，以单体浓度为30％，丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷质量比为5:1为例进行说明，其中单体浓度是指丙烯酰基甘氨酰胺单体和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷单体的质量之和与两种单体和水的总质量的比值。将250mg丙烯酰基甘氨酰胺单体，50mg的N-丙烯酰 (三羟甲基)氨基甲烷单体，加入到1000μL的去离子水中，完全溶解后加入光引发剂 Irgacure 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)9μL。混合液经充氮气除氧后，将混合液注入密闭的模具中，模具在紫外固化箱中照射40分钟以保证充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，浸泡在去离子水中，每隔6h更换上述去离子水，达到溶胀平衡。按相同步骤制备不同单体组分的凝胶，此凝胶样品命名为PNT-X-Y，其中X代表的是凝胶的单体质量百分数(即投料时单体浓度)，Y代表丙烯酰基甘氨酰胺与N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷的质量比(即两种单体的质量比)。制备如下水凝胶样品PNT-25％-5， PNT-25％-6，PNT-25％-7，PNT-30％-5，PNT-30％-6，PNT-30％-7，PNT-35％-5，PNT-35％-6， PNT-35％-7，PNT-40％-5，PNT-40％-6，PNT-40％-7。
对制备的水凝胶进行红外光谱表征，水凝胶样品表现出基本一致的谱线，如附图1所示，证明了共聚凝胶的成功合成，1614cm-1处未出现C＝C双键峰，说明发生了聚合反应；3419cm-1,3180cm-1,3073cm-1,2934cm-1和1550cm-1处的峰为丙烯酰基甘氨酰胺中 N–H的伸缩和弯曲震动，1672cm-1处的峰为丙烯酰基甘氨酰胺中C＝O伸缩振动；1045 cm-1处为N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷中C-O伸缩峰，3266cm-1处为N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷中的O-H伸缩峰，说明了单体上的双键打开进行了加聚反应。
采用如下方法测试本发明的共聚水凝胶的力学性能，测试在电子万能试验机(济南时代有限公司)上进行，拉伸力学性能测试样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm，拉伸速率为50mm/min；压缩力学性能测试的样品尺寸为直径10mm，高8mm的圆柱，压缩速率为10mm/min，结果如下表所示，说明这种超分子水凝胶的压缩强度都能够达到MPa的级别。
Figure 1
压缩强度：压缩强度为90％应变处的应力，压缩过程中凝胶样品均未出现压碎的现象。
利用如下方法检测本发明的共聚水凝胶的热塑性凝胶-溶胶转变温度，将达到溶胀平衡的水凝胶，放入离心管中，在60℃-90℃的温度下加热10分钟，倒置离心管，观察其流动性，记录凝胶-溶胶转变温度。然后将熔融流动的凝胶放置在冷水中(25℃)，15s，观察其流动性。这个过程可以反复重复，不影响凝胶的性能。利用如下方法进一步检测本发明的共聚水凝胶的凝胶-溶胶转变温度，测试在流变仪(德国)上进行，利用平板转子，在变稳模式下进行测试。测试样品的尺寸为直径35mm的圆片，厚度用游标卡尺测量，测试结果如附图2所示。在低温时，凝胶的储存模量G′与损耗模量G″随着温度的改变基本不变，并且储存模量G′远大于损耗模量G″，说明凝胶的三维网络结构很稳定，这是因为氢键的破坏与重建处于动态平衡。随着温度进一步升高，储存模量G′和损耗模量G″逐渐下降，这是因为高温破坏了网络内氢键的相互作用。当温度进一步提高时，氢键的相互作用完全被破坏，储存模量G′急剧下降，并且其数值小于损耗模量G″的数值，此时，凝胶的三维网络结构完全被破坏，发生凝胶-溶胶转变，在此温度下，凝胶成为粘性流体。凝胶的凝胶-溶胶转变温度如表格所示。
利用如下方法检测本发明的共聚水凝胶的细胞毒性。为了测试这种高强度超分子水凝胶应用于生物材料可能性，将各种不同浓度的凝胶片切成直径为10.2mm，在体积百分数75％的酒精中浸泡2h使其消毒，然后用PBS洗涤，这些凝胶放入到48孔板的底部。将1mL的L929细胞悬液(5×104cells/mL)种入到48孔板中，培养24小时。随后用CCK8 检测到细胞存活率达到90％以上，没有发现显著的细胞毒性，实验结果表明了这种凝胶具有很好的生物相容性，可以作为细胞支架等生物材料进行应用。
以PNT-35％-6水凝胶在70℃时进行剪切—黏度测试，如附图3所示，PNT-35％-6凝胶发生凝胶-溶胶转变，凝胶成为粘性流体，这时候对其施加剪切力，随着剪切速率的增大，溶胶的粘度急剧下降，表现出剪切变稀的特点。这一特点使得凝胶能够顺利的从打印针头连续挤出。利用如下方法检测本发明的共聚水凝胶的3D可打印性。将溶胀平衡后的PNT-35％-6凝胶切成碎块，装入与3D打印机(德国)配套的物料桶中，加热到70 ℃，保温十分钟，设定好打印参数(层高、层数、间隔)，调试好打印压力，打印成型。成型的支架再泡水未发现明显的尺寸变化，支架可以保持持久稳定。支架可以承受自身的重力、扭转等，详见附图4和下表所示。更换为实施例制备的其他样品均表现出剪切变稀的特点，且实现3D打印。
<u>打印温度(℃)</u> <u>70</u>
<u>打印压力(kPa)</u> <u>100</u>
<u>打印针头内径(μm)</u> <u>300</u>
<u>纤维间隔(mm)</u> <u>1.1</u>
<u>支架的孔隙率(％)</u> <u>61.4±2.7</u>
<u>支架的压缩强度(MPa)</u> <u>1.25±0.181</u>
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶，其特征在于，以丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为两种共聚单体，在水相中均匀分散，通过引发剂引发两种共聚单体上的碳碳不饱和键，通过自由基聚合反应制备出具有高强度温敏超分子水凝胶；水凝胶具有温敏性能，通过调整两单体间比例以及单体百分数来控制凝胶-溶胶转变温度，两单体间比例为丙烯酰基甘氨酰胺与N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷的质量比；丙烯酰基甘氨酰胺与N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷的质量比为(5—7)：1，单体浓度为25—40wt％，控制凝胶-溶胶转变温度在65—85摄氏度；引发剂用量为两种共聚单体质量之和的1％-3％，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶，其特征在于，选择热引发剂，首先利用惰性气体排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持1—5h，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应。
3.根据权利要求1所述的一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶，其特征在于，选择光引发剂，选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，照射时间为30min—1h。
4.一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，以丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为两种共聚单体，在水相中均匀分散，通过引发剂引发两种共聚单体上的碳碳不饱和键，通过自由基聚合反应制备出具有高强度温敏超分子水凝胶；水凝胶具有温敏性能，通过调整两单体间比例以及单体百分数来控制凝胶-溶胶转变温度，两单体间比例为丙烯酰基甘氨酰胺与N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷的质量比；丙烯酰基甘氨酰胺与N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷的质量比为(5—7)：1，单体浓度为25—40wt％，控制凝胶-溶胶转变温度在65—85摄氏度；引发剂用量为两种共聚单体质量之和的1％-3％，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
5.根据权利要求4所述的一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，选择热引发剂，首先利用惰性气体排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持1—5h，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应。
6.根据权利要求4所述的一种可3D打印的高强度温敏超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，选择光引发剂，选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，照射时间为30min—1h。
7.基于权利要求1所述的高强度温敏超分子水凝胶的3D打印浆料，其特征在于，在水凝胶达到溶胀平衡后，加热到凝胶的凝胶-溶胶转变温度并保温10—15min，形成凝胶—溶胶转变以得到3D打印浆料，设定3D打印参数在室温20—25摄氏度下进行3D打印成型。
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