CN108003289B - 丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开丙烯酰基甘氨酰胺—1‑乙烯基‑1,2,4‑三唑高强度共聚水凝胶的应用，由丙烯酰基甘氨酰胺和1‑乙烯基‑1,2,4‑三唑为单体通过引发剂的自由基聚合而成，共聚水凝胶的分子侧链上，丙烯酰基甘氨酰胺侧链上的酰胺键之间形成氢键。本发明的有益效果是由于氢键的协同作用，这种水凝胶具有很强的拉伸、压缩的性能，在较高温下能够实现再加工性和自修复的功能，并且具有抗菌性和良好的生物相容性。

Description

丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝 胶的应用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种以丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)和1-乙烯基-1,2,4三唑(VT)为单体制备的多功能高强超分子水凝胶及其制备方法，该水凝胶具有高度稳定性、可自修复性、再加工性和抗菌性等多功能性。
背景技术
异物反应是指免疫系统对于外来物质的一种刺激反应，异物反应会造成生物材料移植失败以及机体的不适。如何解决异物反应是器官移植过程中的关键性问题，而解决这一问题时，我们首先要面临的问题是炎症反应及易染菌情况。所以，具有抗菌和抗炎症的生物材料的开发成为一件亟待解决的生物难题。1,2,4-三唑及其衍生物具有抗菌性、抗炎症、抑制血糖过低和止痛的一系列优异特性。已经有文献证实，三唑衍生物能够有效的缓解异物反应的发生。
水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含水量大于总质量的50％)具有交联结构的高分子聚合物材料。因为聚合物链间的物理交联和化学交联作用而不会溶解于水中，只能溶胀且保持一定的形状，同时，还具有良好的水渗透性，生物相容性，作为人体植入物可以减少不良反应。因而水凝胶作为优良的生物医用材料得到广泛应用。但是，其高含水量导致水凝胶较差的机械性能限制了其作为生物材料尤其是力学器件的应用，对于超分子水凝胶更是如此，尤其没有化学键的作用，物理交联的超分子水凝胶力学强度一般来说都较弱，因此制备制备高强度的超分子水凝胶具有很大的现实和理论的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种只以丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)和1-乙烯基-1,2,4-三唑(VT)为单体的多功能高强超分子水凝胶，这种多功能高强超分子水凝胶除了表现出水凝胶的一些固有属性，还具有很强的拉伸、压缩力学性能，同时还具有再加工性、自修复功能以及抗菌特性。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶，具有可自修复性、再加工性和抗菌性的多功能高强超分子水凝胶，由丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)和1-乙烯基-1,2,4-三唑(VT)为单体通过引发剂的自由基聚合而成，
在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、1-乙烯基-1,2,4-三唑基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和1-乙烯基-1,2,4-三唑基团之间形成双氢键。
丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑的摩尔质量比为(1-50)：1，优选(10-30)：1。
制备本发明水凝胶的方法，按照下述步骤进行：
将丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)单体在水相条件下溶解，然后加入1-乙烯基-1,2,4-三唑(VT)单体以及引发剂，通过引发剂引发丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)和1-乙烯基-1,2,4-三唑(VT)中的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有高强度超分子水凝胶，丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑的摩尔质量比为(1-50)：1，引发剂的用量为丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑的质量之和1-5％。
丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑的摩尔质量比为(10-30)：1。利用引发剂提供的自由基引发丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑单体中的双键发生聚合反应，其中，引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的水相条件下的热引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)，或者以2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173)作为引发剂，如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂，则在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因此根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)。相对于热引发可以使实验时间大大减少。
在制备方案中，不同质量浓度的丙烯酰基甘氨酰胺单体溶解于去离子水中，在加入不同摩尔比例的1-乙烯基-1,2,4-三唑单体，引发剂的用量为丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑的质量之和的1-3％，引发剂的质量为单体总质量的2％。在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂和溶剂后，浸泡在水中直至达到溶胀平衡，如浸泡7天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡。
本发明提供的多功能高强超分子水凝胶是以丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)和1-乙烯基-1,2,4-三唑(VT)为原料，在引发剂存在下引发制备而成，由于氢键的协同作用，这种水凝胶具有很强的拉伸、压缩的性能(达到MPa级别)，在较高温下能够实现再加工性和自修复的功能，并且具有抗菌性和良好的生物相容性。
附图说明
图1是本发明合成的共聚物PNAGA-20％和PNAVT-20％-10水凝胶的核磁谱图；
图2是本发明合成的共聚物PNAVT-20％-10水凝胶拉伸，压缩及打结实物图；
图3是本发明合成的共聚物PNAVT-20％-10水凝胶碎片在80℃下的再加工示意图；
图4是本发明合成的共聚物PNAVT-20％-10水凝胶在65℃下实现自修复的示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
合成了不同单体浓度的聚(丙烯酰胺基甘氨酰胺-共聚-1-乙烯基-1,2,4-三唑)(PNAVT)水凝胶，以丙烯酰胺基甘氨酰胺单体和1-乙烯基-1,2,4-三唑单体起始浓度为20％，丙烯酰胺基甘氨酰胺单体和1-乙烯基-1,2,4-三唑单体摩尔比例为10:1，记为PNAVT-20％-10为例。将279.27mg的丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)，1224μL的去离子水完全溶解后，加入20.73mg的1-乙烯基-1,2,4-三唑和6μL的光引发剂Irgacure1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，混合液经充氮气除氧后，将混合液注入密闭的模具中，模具在紫外固化箱中照射40分钟以保证充分引发自由基聚合，随后打开模具取出凝胶，在去离子水浸泡几天，达到溶胀平衡，每隔12h更换上述去离子水。
按相同步骤制备不同单体浓度的凝胶，进行力学性能、热塑性和自修复等实验过程。此凝胶样品命名为PNAVT-X-Y，其中X代表的是凝胶的单体浓度(即两种单体加在一起的起始浓度)，Y代表丙烯酰胺基甘氨酰胺单体和1-乙烯基-1,2,4-三唑单体摩尔比例，以PNAVT-20％-10为例，PNAVT代表用烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)和1-乙烯基-1,2,4-三唑(VT)所制备的聚合物凝胶；20％代表单体的起始浓度(两种单体加在一起一共是20％)；10代表NAGA：VT的摩尔比例为10:1。在进行拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm。压缩力学性能测试的样品尺寸为直径10mm，高8mm的圆柱。
改变单体丙烯酰胺基甘氨酰胺单体和1-乙烯基-1,2,4-三唑单体的浓度，光引发剂Irgacure 1173的用量约为总质量的2％，制备如下水凝胶样品PNAVT-20％-X，PNAVT-30％-X，PNAVT-40％-X的不同浓度的超分子聚合物水凝胶，其中X代表丙烯酰胺基甘氨酰胺单体和1-乙烯基-1,2,4-三唑单体摩尔比例(X＝10,15,20,25,30)。为了确定凝胶的结构，我们测试了PNAGA-20％水凝胶和PNAGA-20％-10水凝胶的核磁谱图。
如图1所示，在通过上述方法制备得到的多功能高强超分子水凝胶的核磁共振谱图中在8.5ppm附近出现了a，b两个新的吸收峰，与单体1-乙烯基-1,2,4-三唑的核磁共振谱图相对比得知，此处的峰对应了VT组分中三唑环上的氢原子，通过上述方法成功制备得到了多功能高强超分子水凝胶。
采用如下方法测试本发明的高强超分子水凝胶的力学性能测试在电子万能试验机(济南时代有限公司)上在进行，拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm，拉伸速率为50mm/min；压缩力学性能测试的样品尺寸为直径10mm，高8mm的圆柱，压缩速率为10mm/min。这种超分子水凝胶的拉伸压缩强度都能够达到MPa的级别(详见说明书附图2，图A是将凝胶进行打结；图B是将图A中的打结凝胶进行拉伸，凝胶并没有被破坏或者拉断；图C-E考察了凝胶变形后的回复能力，图C是原始凝胶，图D中我们对凝胶施压，然后撤去压力后，凝胶能够完全恢复到原来的高度，图E)。另外，为了更形象地表述力学性能，凝胶能够承受拉伸、压缩以及打结。
表格1不同起始浓度及单体比例的力学性能(平均值±误差)
Figure BDA0001136781640000051
利用如下方法检测本发明的高强超分子水凝胶的再加工性。将制备出来的PNAVT-20％-10水凝胶碎片，放入一个不同形状的密闭容器中，在70—80摄氏度(优选75℃)的温度下加热30分钟后，让其自热冷却，最后脱模可以制备不同形状的PNAVT水凝胶，我们制备了花型和蝴蝶型两种形状的凝胶(如附图3所示，首先我们将整块凝胶用手术刀切成小块，如图中A；然后我们将这些小块放置在不同形状的磨具中，同时加热处理，凝胶能够变成熔融状态，然后将磨具放置室温冷去，凝胶可以再次固化呈现，然后我们分别采用罗丹明B和亚甲基蓝对凝胶染色，即可得到图B和图C形态的凝胶。)，这个过程可以重复，实现重复利用，有望减轻环境负担。
利用如下方法检测本发明的高强超分子水凝胶的自修复功能。将制备好的PNAVT-20％-10水凝胶切成两半，其中一半用化学试剂罗丹明B进行染色以便于区分，然后将切开的两半凝胶对上，放入密封容器中加热30分钟，温度在50—60摄氏度，最后切开的凝胶能够很好地粘合在一起，并且看不到界面，同时修复后的凝胶能够提起100g重量的砝码(如附图4所示)。
表格2抗菌性能测试
Figure BDA0001136781640000061
利用如下方法检测本发明的高强超分子水凝胶的抗菌性能。我们采用了营养肉汤稀释法考察了凝胶的抗菌性能。首先将PNAVT-20％-10比例的凝胶片切成直径为10.2mm，在75％的酒精中浸泡4小时使其消毒，然后用灭菌后的PBS置换凝胶中的酒精，将凝聚放入48孔板中，然后将200μL的细菌悬浮液(大肠杆菌或者金黄色葡萄球菌)滴在凝胶表面培养24小时后，将细菌样品加入到300μL营养肉汤溶液中，测试600nm波长处的吸光度，实验结果以采用未经处理的空白细菌作为对照组，最终的抗菌效率的计算公式为(对照组吸光度-样品吸光度)/对照组吸光度×100％。同样为了降低误差，我们对每个复合比例进行了三个孔的平行实验，取平均值以及偏差作为测量结果。
表格3通过细胞存活率考察凝胶的生物相容性测试
样品编号 细胞存活率(％)
PNAVT-20％-10 98.05±1.97
PNAVT-20％-15 90.16±17.41
PNAVT-20％-20 81.24±5.15
PNAVT-20％-25 73.41±2.40
PNAVT-20％-30 71.89±2.18
利用如下方法检测本发明的高强超分子水凝胶的细胞毒性。为了测试这种高强度超分子水凝胶应用于生物材料可能性。将各种不同浓度的凝胶片切成直径为10.2mm，在75％的酒精中浸泡4小时使其消毒，然后用灭菌后的PBS置换凝胶中的酒精，凝胶备用。将400μL的小鼠胚胎成纤维细胞(L929，5×105cells/mL)悬浮液接种到48孔板中，培养24小时后，更换细胞培养基，同时将上述凝胶放入48孔板中，继续培养24小时，然后将细胞培养基吸出，加入80μL噻唑蓝溶液(5mg/mL)和320μL无血清细胞培养基，培养4小时后，吸出溶液，用PBS冲洗3次，然后加入300μL二甲基亚砜，将结晶物质溶解，最后通过酶标仪测定490nm波长处的吸光度，实验结果以采用未经处理的空白细胞作为对照组，最终的细胞存活率的计算公式为样品吸光度/对照组吸光度×100％。同样为了降低误差，我们对每个复合比例进行了三个孔的平行实验，取平均值以及偏差作为测量结果。
依照本发明内容记载的内容进行调整，均可制备水凝胶，经测试与上述实施例表现出基本一致的性质。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶在制备自修复材料中的应用，其特征在于，丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶的自修复温度为50—60摄氏度；丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶由丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑为单体通过引发剂的自由基聚合而成，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、1-乙烯基-1,2,4-三唑基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和1-乙烯基-1,2,4-三唑基团之间形成双氢键，丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑的摩尔质量比为(10-30)：1。
2.丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶作为再加工材料的应用，其特征在于，丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶的再加工温度为70—80摄氏度，以使凝胶变成熔融状态，待加入模具后置于室温冷却固化即可；丙烯酰基甘氨酰胺—1-乙烯基-1,2,4-三唑高强度共聚水凝胶由丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑为单体通过引发剂的自由基聚合而成，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、1-乙烯基-1,2,4-三唑基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和1-乙烯基-1,2,4-三唑基团之间形成双氢键，丙烯酰基甘氨酰胺和1-乙烯基-1,2,4-三唑的摩尔质量比为(10-30)：1。
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