CN106188416A - 一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶及其制备方法及其应用，它以2‑乙烯基‑4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪、丙烯酸为单体，以聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂在引发剂作用在下共聚制成，2‑乙烯基‑4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪、丙烯酸的质量比为1‑10∶1，单体与交联剂的质量比为2:1，凝胶固含量为15wt％。本发明的水凝胶具有很高的拉伸强度和抗压缩能力，并在离子刺激下具有形状记忆和无损脱细胞功能。其制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。

Description

一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶及其制备方法及其应 用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸共聚物(PVDT-co-PAA)水凝胶及其制备方法，具有高强度、形状记忆和无损脱细胞功能。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含水量大于总质量的50％)具有交联结构的高分子聚合物材料。形状记忆高分子作为智能高分子的一种，能够在外界刺激的作用下记忆形状并在特定环境下恢复。因其独特性质形状记忆高分子作为优良的生物医用材料得到广泛应用。形状记忆水凝胶，作为形状记忆高分子的一种，近几年也吸引了很多研究人员的注意。但是目前关于诱发形状记忆水凝胶形状记忆的外界刺激多样性的研究较少，同时其高含水量导致形状水凝胶具有较差的机械性能及细胞粘附性。极大限制了形状记忆水凝胶在生物软组织替代，细胞脱附等领域的应用。如果能提出新的诱发形状记忆水凝胶形状记忆的外界刺激刺激条件并制备出与人体软组织力学性能接近且具有良好生物相容性和细胞粘附性的软组织类似物，将是一种更好的选择。
为了解决诱发形状记忆水凝胶形状记忆的外界刺激较单一这一问题，近期科学家们研制了以下几种离子相应的高强度水凝胶：锌离子响应的丙烯腈基形状记忆水凝胶，三价铁离子响应的磷酸基形状记忆水凝胶和钙离子响应的苯硼酸修饰的海藻酸钠/聚乙烯醇超分子水凝胶。但是这些水凝胶所用的离子种类或浓度都对细胞有一定毒性，限制了其在细胞医学领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪为主体的水凝胶，具体为2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸共聚物(PVDT-co-PAA)，该共聚物除表现出水凝胶的固有特性，还具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，离子刺激形状记忆功能和无损脱细胞功能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶，由2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸和交联剂通过自由基聚合共聚而成，将2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构，单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与丙烯酸的质量比为(1-10)∶1，交联剂质量与2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸与引发剂质量和的比为(1-3):1；引发剂的质量为2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸与交联剂总质量的2-5％。
所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
所述交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500-4000。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮、甲基乙烯基酮或者安息香中的一种。
优选单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与丙烯酸的质量比为(1-2)∶1，或者(8—10)：1。
制备本发明水凝胶的方法，按照下述步骤进行：
将2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有形状记忆功能的高强度水凝胶。
在本发明的技术方案中，以2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和丙烯酸作为共聚单体，以交联剂交联共聚单体，交联剂分子的分子链两端带有双键、分子链中间为“氧-碳-碳-氧”单键相连的骨架结构(即聚乙二醇分子的主链结构，(CH2CH2O)n，采用热源或者光源使引发剂提供自由基，再由自由基引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸和交联剂(如不同数均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn为500-4000)中的双键，使三者几乎同时引发，发生聚合反应，最终制备的水凝胶材料中，具有聚2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、聚丙烯酸和交联剂三种物质的链段，其中2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪提供骨架中的力学性能，丙烯酸提供骨架中的强吸水性，交联剂中的聚乙二醇结构提供柔性链段，上述三部分协同作用，使整个水凝胶材料体现出高强度、高压缩和形状记忆功能。
利用引发剂提供的自由基引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸和交联剂发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，或者光引发剂，如1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂，则可以选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)。
在本发明的技术方案中，应当根据2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸选择使用的引发剂、交联剂的溶解性，选择能够完全溶解上述四种物质或者能够与上述四种物质完全互溶的溶剂，以混合均匀反应体系。由于2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸有极性，引发剂和交联剂也要能够溶解在极性溶剂中，因此可选择有机溶剂中的极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。
在制备方案中，单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸的质量比为(1-10)：1。交联剂质量与两种单体(2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸)的质量和的比为1：2。引发剂的质量为单体与交联剂总质量的3％。在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂后，浸泡在磷酸缓冲盐溶液(PBS)中直至达到溶胀平衡(如浸泡3天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡)。
本发明提供的一种高强度PVDT-co-PAA水凝胶是以2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，实现将2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪的分子间氢键和丙烯酸离子响应性协同作用，同时综合了聚乙二醇的性质，具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，同时能够响应离子刺激实现形状记忆。并且在2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸的质量比为(1-2)：1时，PVDT-co-PAA水凝胶能够响应离子刺激，发生剧烈的体积收缩。在2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸的质量比为(1-2):1的PVDT-co-PAA水凝胶上培养细胞，细胞能很好的粘附在水凝胶上。当加入离子溶液如钙离子溶液时，细胞会从凝胶表面脱附，实现无损脱细胞。此凝胶制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。
本发明提供的一种高强度PVDT-co-PAA水凝胶是以2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，实现将2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪的分子间氢键和丙烯酸离子响应性协同作用，同时综合了聚乙二醇的性质，具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，同时能够响应离子刺激实现形状记忆。并且在2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸的质量比为(1-2)：1时，PVDT-co-PAA水凝胶能够响应离子刺激，发生剧烈的体积收缩。在2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸的质量比为(1-2):1的PVDT-co-PAA水凝胶上培养细胞，细胞能很好的粘附在水凝胶上。当加入离子溶液如钙离子溶液时，细胞会从凝胶表面脱附，实现无损脱细胞。此凝胶制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。
附图说明
图1是本发明的水凝胶在37℃,100mmol L-1氯化钙水溶液和50mmol L-1EDTA.2Na水溶液中实现形状记忆的过程示意图。
图2是本发明的水凝胶在100mmol L-1氯化钙水溶液中实现细胞脱附的显微镜图，其中图2(一)为细胞接种在PVDT-PAA-1凝胶上，图2(二)为加入100mmol L-1氯化钙水溶液后，细胞从凝胶上脱附下来。图2(三)为细胞接种在PVDT-PAA-2凝胶上，图2(四)为加入100mmol L-1氯化钙水溶液后，细胞从凝胶上面脱附下来。
图3是本发明水凝胶的傅里叶变换红外吸收光谱图，其中(一)为PVDT-AA-2水凝胶，(二)为PVDT-AA-6水凝胶。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(91mg，Tokyo Kasei Kogyo)，丙烯酸(9mg，约9μl，sigma)，和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(50mg，数均分子量4000，sigma)加入到1.5ml离心管中，用800μl的二甲基亚砜(DMSO)溶解单体和交联剂后，加入光引发剂Irgacure2959(6mg，1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮，sigma)。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，模具在紫外固化箱(XL-1000UV，Spectronics Corporation)中照射40min，以充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用磷酸盐缓冲溶液反复冲洗数次，并浸泡3天，每隔12h更换上述磷酸盐缓冲溶液，得到实施例1制备的高强度形状记忆水凝胶，记为PVDT-PAA-10。
实施例2
将单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(91mg，Tokyo Kasei Kogyo)，丙烯酸(9mg，约9μl，sigma)，和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(100mg，数均分子量4000，sigma)加入到1.5ml离心管中，用800μl的二甲基甲酰胺溶解单体和交联剂后，加入偶氮二异丁腈(ABIN)4mg。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持该引发温度1h，以充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用磷酸盐缓冲溶液反复冲洗数次，并浸泡3天，每隔12h更换上述磷酸盐缓冲溶液，得到实施例2制备的高强度形状记忆水凝胶，记为PVDT-PAA-1。
实施例3
将单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(91mg，Tokyo Kasei Kogyo)，丙烯酸(9mg，约9μl，sigma)，和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(34mg，数均分子量4000，sigma)加入到1.5ml离心管中，用800μl的二甲基乙酰胺溶解单体和交联剂后，加入偶氮二异丁腈7mg。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持该引发温度5h，以充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用磷酸盐缓冲溶液反复冲洗数次，并浸泡3天，每隔12h更换上述磷酸盐缓冲溶液，得到实施例3制备的高强度形状记忆水凝胶，记为PVDT-PAA-2。
实施例4
将单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(9mg，Tokyo Kasei Kogyo)，丙烯酸(9mg，约9μl，sigma)，和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(9mg，数均分子量500，sigma)加入到1.5ml离心管中，用800μl的四氢呋喃溶解单体和交联剂后，加入光引发剂安息香0.8mg，将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，模具在紫外固化箱(XL-1000UV，Spectronics Corporation)中照射1h，以充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用磷酸盐缓冲溶液反复冲洗数次，并浸泡3天，每隔12h更换上述磷酸盐缓冲溶液，得到实施例4制备的高强度形状记忆水凝胶，记为PVDT-PAA-6。
对本发明制备的水凝胶进行红外测试，以PVDT-AA-2水凝胶和PVDT-AA-6水凝胶为例，说明水凝胶的成功制备，2915，1070和1437cm-1特征峰分别是交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的C-H，C-O-C的伸缩振动峰和-CH2-的弯曲振动峰。2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪的特征峰是3200,1640,1544cm-1，分别属于N-H，C＝N和C-N的伸缩振动。3330cm-1处强烈的吸收峰是丙烯酸的羟基伸缩振动峰。
按相同步骤制备凝胶片状物，进行力学性能，形状记忆和脱细胞实验。其中进行拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm。压缩力学性能测试的样品尺寸为直径10mm，高8mm的圆柱，压缩仪器：电子万能试验机，厂商：济南时代试金有限公司，型号：WDW-05。测量条件：常温空气环境，压缩速率为每分钟10mm。
利用如下方法检测本发明的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸(PVDT-PAA)水凝胶的形状记忆功能：将片状水凝胶切条，长95mm，宽5mm，厚度0.5mm，折叠成U型放入100mmol L-1氯化钙溶液中，并浸泡十二小时，之后将凝胶取出，发现已经固定成U型，之后将U型凝胶放入50mmol L-1EDTA2Na溶液中，凝胶在两个半小时后恢复成直条，此过程可重复多次。同时还可将凝胶固定成金字塔形，立方体形，螺旋形。
利用如下方法检测本发明的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸(PVDT-PAA)的无损脱细胞功能。用消毒乙醇(75％)浸泡PVDT-PAA-1与PVDT-PAA-2水凝胶十二小时，之后将凝胶转入96孔板中。用磷酸盐缓冲液浸泡凝胶十二小时，达到溶胀平衡状态。之后将大鼠成纤维细胞(L929)种植到凝胶表面，种植密度约1×104/每孔。之后加入有10％牛血清的RPMI培养液，在37℃，5％二氧化碳浓度下培养二十四小时。之后将培养液换成磷酸盐缓冲溶液，之后小心吸出磷酸盐缓冲溶液，加入100mmol L-1氯化钙水溶液，然后静置15分钟。之后用吸管轻轻搅动孔板中的氯化钙溶液来帮助细胞脱落。之后检测凝胶的脱细胞率以及脱下的细胞活性，结果表明细胞继续保持活性，即本发明的水凝胶作为支架培养大鼠成纤维细胞L929，使用100mmolL-1氯化钙水溶液进行脱除细胞。
脱下的细胞活性检测方法。将脱下的细胞重新培养在新的孔板上，并在之后加入有10％牛血清的RPMI培养液，在37℃，5％二氧化碳浓度下培养十二小时，之后检测细胞活性。
将上述各个不同组分制备的水凝胶样品性能参数详见下表。可见本发明的水凝胶具有很强的抗拉伸、抗压缩能力，同时具有形状记忆和无损脱细胞功能。
表1水凝胶样品的各项力学性能参数
90％压缩强度是指样品应变到90％时的压缩强度。
依照本发明技术方案的工艺条件进行调整，例如反应时间、反应温度、引发剂用量、交联剂用量、单体用量和比例等均可实现本发明水凝胶的制备，且表现与上述实施例出基本相同的性质，表现出水凝胶的固有特性，还具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，离子刺激形状记忆功能和无损脱细胞功能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶，其特征在于：由2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸和交联剂通过自由基聚合共聚而成，将2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构，所述2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与所述丙烯酸的质量比为(1-10)∶1，所述交联剂质量与所述2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和所述丙烯酸质量和的比为1:(1-3)；所述引发剂的质量为所述2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、所述丙烯酸与所述交联剂总质量的2-5％；所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，所述交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500-4000。
2.根据权利要求1所述的一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮、甲基乙烯基酮或者安息香中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶，其特征在于：单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与丙烯酸的质量比为(1-2)∶1。
4.根据权利要求1所述的一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶，其特征在于：单体2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与丙烯酸的质量比为(8—10)：1。
5.一种如权利要求1所述的具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
将2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构；
其中，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，所述交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500-4000；所述2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与所述丙烯酸的质量比为(1-10)∶1，所述交联剂质量与所述2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、所述丙烯酸与所述引发剂质量和的比为1:(1-3)；所述引发剂的质量为所述2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、所述丙烯酸与所述交联剂总质量的2-5％，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或者二甲基亚砜中的一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮、甲基乙烯基酮或者安息香中的一种，所述引发剂的引发条件为将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持该引发温度1-5h或在紫外光照射的条件下引发20min-1h；在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂后，浸泡在磷酸缓冲盐溶液(PBS)中直至达到溶胀平衡。
6.根据权利要求4所述的一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂质量与所述2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和所述丙烯酸质量和的比为1:2；所述引发剂的质量为所述2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、所述丙烯酸与所述交联剂总质量的3％。
7.根据权利要求4所述的一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶的制备方法，其特征在于：所述溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)，所述引发剂优选为1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮。
8.如权利要求1所述的一种具有氢键增强离子驱动的高强度形状记忆水凝胶在无损脱细胞上的应用，其特征在于，作为支架培养大鼠成纤维细胞L929，使用100mmolL-1氯化钙水溶液进行脱除细胞。
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