CN1422291A - 微粒凝胶合成方法和由它生产的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明在一方面提供了在RAFT链转移剂存在下将一种或多种疏溶剂性单体和一种或多种亲溶剂性单体进行RAFT聚合来形成包括一种或多种疏溶剂性嵌段和一种或多种亲溶剂性嵌段的一种或多种嵌段共聚物，来制备微粒凝胶的方法，其中疏溶剂性嵌段不溶于分散介质中，亲溶剂性嵌段可溶于分散介质中。该嵌段共聚物被分散在分散介质中形成胶束，它然后稳定化而形成微粒凝胶。该分散介质能够是水性或亲脂性的。本发明的方法还可以包封各种材料，如颜料，染料分子，和在金属涂料中使用的铝箔片。

Description

微粒凝胶合成方法和由它生产的产品
技术领域
本发明涉及微粒凝胶或交联胶束和试剂在该胶束内的包封体的制备方法，从该方法生产的微粒凝胶和含有该微粒凝胶的产品。
发明背景
尺寸属于亚微米级的微粒凝胶也已知为纳米球。
微粒凝胶的性质使得它们特别可用于许多应用中，如用于添加剂，用于泡沫体或纤维的先进材料配方设计，用于粘结剂和可再分散的胶乳。
二嵌段(A-B)和三嵌段(A-B-A)共聚物典型地在溶剂中形成胶束，其中嵌段的一个组分在溶剂中是可溶性的(可混溶的)和另一种是不易溶或不溶的(不混溶的)。许多此类实例是已知的，如具有聚苯乙烯的疏溶剂性嵌段和聚(环氧乙烷)的亲水性嵌段的嵌段共聚物，它在醇溶剂中形成胶束。该亲溶剂性-疏溶剂性平衡影响着嵌段共聚物形成胶束的倾向。胶束化有时候能够通过首先将嵌段共聚物溶解在互溶剂中，然后将这一溶液分散在这些嵌段中的一种的非溶剂中或通过改变溶剂与非溶剂的比率来实现。所获得胶束的尺寸将取决于组分嵌段的分子量和溶剂的性质。
胶束是在嵌段共聚物的胶束和非胶束形式之间平衡的动态体系。为了“稳定”聚合物胶束，有必要化学改性所形成的胶束，将它们稳定成所需的构型，典型地通过使用交联反应。胶束能够通过芯或壳的交联来稳定化。在制备微粒凝胶时需要小心，因为在这些体系内存在的反应性基团能够发生分子间反应，导致形成难处理的网络。
基于嵌段共聚物的芯交联的胶束由Nair和Yoo公开于US5,429,826中。基于嵌段共聚物的许多壳交联的胶束由Wooley等人公开于WO97/49387，它的公开内容被引入本文供参考。在这些公开物中使用的嵌段共聚物通过阴离子或基团转移聚合来合成。这些程序存在许多缺点。这些程序实施起来花费大。它们还与仅仅窄范围的单体相容。质子单体(例如甲基丙烯酸)必须加以保护以便于使用这些技术，然后在胶束化之前去保护。阴离子和基团转移聚合反应一般不能用于制造共聚物嵌段。这些考虑因素严重限制了嵌段共聚物用于胶束生产的范围。
也已经从通过使用Saito等人描述的二硫代氨基甲酸酯photoiniferters(J.Appl.Polym，Sci.1997，63，849)或通过使用Armes在J.Am.Chem.Soc.1999，121，4288中公开的原子转移聚合，由自由基聚合反应所合成的嵌段共聚物制备交联胶束。嵌段共聚物合成的这些方法也受到这些方法所适用的非常窄范围的单体的困扰。
以链转移剂(它通过可逆的加成-片段化链转移(RAFT)来反应)的使用为基础通过自由基聚合反应的嵌段共聚物合成最近新方法已经描述在WO98/01478中。这些试剂提供了从不同范围的单体获得嵌段共聚物的经济途径。在这些方法中使用的优选的链转移剂包括硫代羰基硫基化合物(二硫代酯，三硫代碳酸酯，黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯)和某些大单体。特殊的优点是，含酸单体能够无需保护-去保护策略就可聚合。允许交联的反应性官能团也可引入。
本发明现在认识到，由RAFT聚合生产的嵌段共聚物可以理想地用于胶束结构的生产，避免与形成交联胶束的现有技术方法相关的一些问题。
本发明同时认识到，它可用于包封第三方分子或颗粒(从胶束的稳定化获得的颗粒)，而且属于微粒凝胶的该稳定化胶束可通过分支的扩链进行后续制备性改性。
本发明方法的优点是，更加宽范围的功能性，例如用于交联，用于控制表面官能度和用于测定胶束芯中的微环境，是可能的。
发明简述
根据本发明的一个方面，提供了制备微粒凝胶的方法，它包括：
(i)在RAFT链转移剂存在下通过一种或多种疏溶剂性单体和一种或多种亲溶剂性单体进行RAFT聚合而形成包括一种或多种疏溶剂性嵌段和一种或多种亲溶剂性嵌段的一种或多种嵌段共聚物，其中疏溶剂性嵌段不溶于分散介质中和该亲溶剂性嵌段可溶于分散介质中；
(ii)将嵌段共聚物分散在分散介质中而形成胶束；和
(iii)将胶束稳定化形成微粒胶束。
本发明还涉及含有一种或多种下列官能团的微粒凝胶：
Figure A0180765300121
            XI               XII
Figure A0180765300122
            XIII             XIV
其中R和P是自由基离去基团；和其中，
R是选自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的链烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的饱和碳环，未被取代的或取代的不饱和碳环，未被取代的或取代的芳族碳环，未被取代的或取代的饱和杂环，未被取代的或取代的不饱和杂环，未被取代的或取代的芳族杂环，未被取代的或取代烷硫基，和第一个聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；
Z是选自氢，氯，未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的C3-C18杂环，未被取代的或取代的C1-C18烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的C1-C18酰氧基，未被取代的或取代的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲酰基，氰基，C2-C18二烷基-膦酸根，二芳基-膦酸根，C1-C18二烷基-亚膦酸根，二芳基亚膦酸根和第二种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；
P是具有在2-1000范围内的数均聚合度的低聚物或聚合物或该第一种聚合物链；
X是选自来被取代的或取代的芳基，C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C1-C18羧基，和氰基；和
其中R、Z和X的被取代的基团的取代基独立地选自羟基，叔氨基，卤素，氰基，环氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32个碳原子的烷基，芳基，具有2-32个碳原子的链烯基，具有2-32个碳原子的炔基，具有3-14个碳原子的饱和碳环，具有4-14个碳原子的不饱和碳环，具有6-14个碳原子的芳族碳环，具有3-14个碳原子的饱和杂环，具有3-14个碳原子的不饱和杂环和具有6-14个碳原子的芳族碳环。
根据本发明的另一方面，提供了由本发明在其各个方面所形成的微粒凝胶。
根据本发明的再一方面，提供了将物质包封在微粒凝胶中的方法，它包括在嵌段共聚物的胶束化之前或之后将该物质的部分溶解的悬浮液加入到上述嵌段共聚物的分散体中，然后将胶束加以稳定化而形成包封该物质的微粒凝胶。发明详述
这里定义：
该术语“嵌段共聚物”是指通式[A(B)a]b的结构，其中a和b是整数和A和B是均聚物或统计共聚物，或它们本身可以是嵌段共聚物。
该术语“RAFT聚合”是指通过使用那些利用可逆的加成-片段化链转移来反应的链转移剂，由自由基聚合来合成嵌段共聚物的方法。
该术语“胶束结构”是指任何自我组装的多相微粒结构。
该术语“引发基团”是指从自由基源形成的基团，来自该自由基源的自由基会加成单体单元而形成增长的基团。
该术语“增长基团”是指已加成了一个或多个单体单元并能够加成其它单体单元的自由基团。
该术语“稳定剂”或该词的任何形式是指所形成的胶束固定成所需构型的改性，并包括通过交联和/或扩链来化学改性胶束。
术语嵌段的“聚合度”是指在嵌段中单体重复单元的数目。
术语聚合物的“多分散性”是重均聚合度与数均聚合度的比率。
该术语“聚合物粒度”是指通过使用由Malvern InstrumentsCorporation，Malvern，Worcs，U.K提供的Malvern Zetasizer 4粒度分析仪所测量的聚合物颗粒的直径。这一仪器利用准弹性光散射技术，使用在633nm下操作的5mW He-Ne激光器测量聚合物颗粒的粒度。散射的强度是粒度的函数。该技术描述在Weiner等人在美国化学学会专题研讨会论文集(American Chemical Society Symposiumseries)的1987版本中的标题为“Uses and Abuses of PhotonCorrelation Spectroscopy”的文章的3章，48-61页中。为了测量粒径，将大约2mL的样品溶液加入到被放置在仪器内的石英池中。通过使用标准试验参数设定值来测量粒度(纳米)。该测量重复两次以确保一致性。报道了以具体粒度的颗粒的相对数目为基础的分布。微粒凝胶的粒度能够取决于嵌段共聚物的分子量，它们的组成，它们的浓度，和分散介质，这些根据微粒凝胶的预定用途来选择。本发明的微粒凝胶的粒度优选是在10nm到1000nm范围内，但能够更大一些，更优选粒径是在20nm到100nm范围内。该微粒凝胶能够含有在稳定步骤中由嵌段共聚物的相分离所产生的两个或更多个离散相。
适合用于本发明中的RAFT链转移剂是已知的。此类RAFT试剂的一些实例公开于WO99/31144中，它被引入本文供参考。用于形成在本发明方法中使用的可交联的嵌段共聚物的优选链转移剂包括通式I-III的硫代羰基硫基链转移剂，和通式IV的大单体：
Figure A0180765300141
(I)，
Figure A0180765300142
(II)，
Figure A0180765300143
(III)， (IV)和
它们的组合，
其中R，R1和P是自由基离去基团；和其中，
R是选自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的链烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的饱和碳环，未被取代的或取代的不饱和碳环，未被取代的或取代的芳族碳环，未被取代的或取代的饱和杂环，未被取代的或取代的不饱和杂环，未被取代的或取代的芳族杂环，未被取代的或取代烷硫基，和第一种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；
Z是选自氢，氯，未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的C3-C18杂环，未被取代的或取代的C1-C18烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的C1-C18酰氧基，未被取代的或取代的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲酰基，氰基，C2-C18二烷基-膦酸根，二芳基-膦酸根，C1-C18二烷基-亚膦酸根，二芳基亚膦酸根和第二种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；
R1是从R衍生的n-价结构部分；
Z1是从选自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基和具有在5-1000范围内的数均聚合度的第三聚合物链中的基团所衍生的m-价结构部分，其中在该聚合物链中的连接用结构部分是选自C1-C18脂肪族碳，芳族碳，氧，硫和它们的组合；
P是具有在2-1000范围内的数均聚合度的低聚物或聚合物或该第一种聚合物链；
X是选自未被取代的或取代的芳基，C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C1-C18羧基，和氰基；
n和m是在1-6之间的整数；和其中R，R1，Z，Z1和X的被取代基团的取代基独立地选自羟基，叔氨基，卤素，氰基，环氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32个碳原子的烷基，芳基，具有2-32个碳原子的链烯基，具有2-32个碳原子的炔基，具有3-14个碳原子的饱和碳环，具有4-14个碳原子的不饱和碳环，具有6-14个碳原子的芳族碳环，具有3-14个碳原子的饱和杂环，具有3-14个碳原子的不饱和杂环和具有6-14个碳原子的芳族碳环。
以上对于R，R1，Z，Z1和P所涉及的“聚合物链”是指常规的缩合聚合物，如聚酯[例如，聚己酸内酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(乳酸)]，聚碳酸酯，聚(烯化氧)[例如，聚(环氧乙烷)，聚(四氢呋喃)]，尼龙，聚氨酯类或链聚合物，如由配位聚合(例如聚乙烯，聚丙烯)，自由基聚合(例如，聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯类，阴离子聚合(例如，聚苯乙烯，聚丁二烯)，阳离子聚合(例如，聚异丁烯)和基团转移聚合(例如，聚(甲基)丙烯酸酯)所形成的那些。
选择基团R，R1，Z和Z1，以使得适合于使用所需单体或单体组合和在国际专利出版物WO98/01478，WO99/05099和WO99/31144中公开的聚合方法，它们全部被引入本文供参考。
利用RAFT聚合的嵌段共聚物合成能够以间歇、半间歇、连续或连续进料模式，在乳液、溶液或悬浮液中进行。对于最低的多分散性嵌段共聚物，典型地在开始聚合反应之前添加RAFT试剂。例如，当在溶液中以间歇模式进行时，在反应器中典型地加入RAFT试剂和单体，或聚合介质加上该单体。具有更宽的(当然还能够控制)的多分散性或具有多模态分子量分布的嵌段共聚物能够在聚合过程中由RAFT剂的控制添加来生产。
对于乳液或悬浮聚合的情况，该聚合介质将常常占优势地是水并且能够存在常规稳定剂、分散剂和其它添加剂。
对于溶液聚合，该聚合介质能够选自宽范围的介质以适合于所使用的单体。例如，芳族烃，如，石脑油或二甲苯；酮，如，2-庚酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯类，如，醋酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯类，如，丙二醇单甲醚乙酸酯。
采用连续进料聚合条件允许使用具有较低链转移常数的RAFT剂和允许不易通过使用间歇聚合方法来实现的嵌段共聚物的合成。如果RAFT聚合作为进料体系来进行，该反应能够如下进行：
在该反应器中加入所选择的聚合介质，RAFT剂和任选的一部分的单体混合物。向单独的容器中加入剩余的单体混合物。自由基引发剂在另一个单独的容器中被溶解或悬浮在聚合介质中。在单体混合物加上介质和引发剂加上介质例如通过注射器泵或其它泵抽设备引入时，加热和搅拌在反应器中的介质。进料的速率和时间主要由溶液的量，所需的单体/RAFT剂/引发剂比率和聚合速率来决定。当进料结束时，加热继续进行附加的一段时间。
在聚合完成之后，该嵌段共聚物能够通过抽提介质和未反应的单体或通过用非溶剂沉淀来分离。作为选择，聚合物溶液/乳液能够本身原样使用，如果对它的应用适合的话。
嵌段和多嵌段和梯度共聚物可通过改变单体加料速率和/或通过改变单体被加入到聚合介质中的顺序来制备。梯度嵌段也可在单步骤方法中通过利用在单体反应活性上固有的差异来制备。对于梯度嵌段共聚物，常常希望挑选具有根本不同的竞聚率的共聚用单体。例如，马来酸酐和苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯。
通过以上通式I-IV的RAFT链转移剂的基团R，R1，Z，Z1，P和X的适当选择，能够容易地获得具有特定端官能团的嵌段共聚物。嵌段共聚物可通过用由除了RAFT聚合以外的方式制备的已存在聚合物链开始，然后改性该末端或其它官能团，以使得聚合物链被引入到通式I-IV的化合物中，而产生可由RAFT聚合来扩链的大分子RAFT剂来制备。
适合用于本发明中的“自由基源”或“引发剂”包括可提供引发基的那些化合物，该引发剂加成单体产生增长基团。
引发剂的用量取决于所获得聚合物的所需多分散性，分子量和聚合物结构。然而，基于单体混合物的总量通常使用低于10wt％的量。优选地，引发剂的用量是在0.001-5.0wt％范围内。
引发基的源包括诸如合适引发剂的热诱导均裂之类的源，如过氧化物；过氧化酯，或偶氮化合物；从单体如苯乙烯的自然产生；氧化还原引发体系；光化学引发体系或高能辐射源，如电子束，X-或γ-辐射或这些方法的结合。引发剂体系经过选择后要求在反应条件下，基本上没有在引发剂或引发基团与RAFT剂之间在反应条件下的不利相互作用。该引发剂应该具有在反应介质或单体混合物中的必需溶解度。
该方法的自由基的合适源的例子包括偶氮化合物和过氧化物，如：
2，2′-偶氮双(异丁腈)，2，2′-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)，2，2′-偶氮双(甲基异丁酸)二甲基酯，4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，4，4′-偶氮双(4-氰基戊-1-醇)，1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基)]-丙酰胺，2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸化物，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)，2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，2，2′-偶氮双(2，2，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)，过乙酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过辛酸叔丁基酯，过新癸酸叔丁基酯，过氧异丁酸叔丁基酯，过新戊酸叔戊基酯，过氧新戊酸叔丁基酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过二碳酸二环己酯，过氧化二异丙苯，过氧化二苯酰，二月桂酰基过氧化物，过硫酸钾，过二硫酸铵盐，连二次硝酸二-叔丁基酯，或连二次硝酸二枯基酯。
光化学引发剂体系被选择具有在反应介质或单体混合物中所必需的溶解度和具有在聚合条件下自由基产生的合适量子产量。实施例包括苯偶姻衍生物，二苯甲酮，酰基膦氧化物，和光氧化还原体系。自由基也可通过通式I-III的化合物的直接光分解来派生。
氧化还原引发剂体系经选择具有在反应介质或单体混合物中所必需的溶解度和具有在聚合条件下自由基产生的合适速率；这些引发体系能够包括下列氧化剂和还原剂的结合：
氧化剂：过硫酸钾，过氧化氢，和氢过氧化叔丁基。
还原剂：铁(II)，钛(III)，硫代亚硫酸钾，和亚硫酸氢钾。
在最近的教材中描述了其它合适的引发体系。例如参见Moad和Solomon“The Chemistry of Free Radical Polymerization”，Pergamon，伦敦，1995，53-95页。
适合用于RAFT聚合过程的单体混合物可包括以下通式XI的至少一种乙烯基单体：
其中L选自氢，卤素，和取代或未被取代的C1-C4烷基，该烷基的取代基独立地选自OH，OR″，CO2H，O2CR″，CO2R″和其它的结合；和
其中M选自氢，R″，CO2H，CO2R″，COR″，CN，CONH2，CONHR″，CONR″2，O2CR″，OR″，和卤素。
R″是选自取代的或未被取代的烷基，取代或未被取代的链烯基，取代或未被取代的芳基，取代或未被取代的杂环基，取代或未被取代的芳烷基，取代或未被取代的烷芳基，和它们的结合。
取决于所需的嵌段共聚物的类型，单体混合物也可包括下列单体：
马来酸酐，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，富马酸二烷基酯，可环聚的或开环的单体，或它们的结合。该单体混合物也可包括大单体，它是其中L或M是聚合物链的通式IX的化合物。
通式XI的单体或共聚用单体一般包括下列的一种或多种：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基酯和这些单体的混合物，和这些单体与其它单体的混合物。现有技术领域中的熟练人员会认识到，共聚用单体的选择是由它们的空间排列和电子性质决定的。决定各种单体的可共聚合性的因素已在现有技术领域中充分描述。例如，参见：Greenley，R.Z.，Polymer Handbook 3rd Edition(Brandup，J.和Immergut，E.H Eds.)Wiley：纽约，1989，pII/53。
通式XI的特定单体或共聚用单体能够包括下列的一种或多种：
甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯(全部异构体)，甲基丙烯酸丁酯(全部异构体)，2-甲基丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯(全部异构体)，丙烯酸丁酯(全部异构体)，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯基酯，丙烯腈，苯乙烯，选自以下这些中的官能化的甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和苯乙烯类：甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯(全部异构体)，甲基丙烯酸羟基丁基酯(全部异构体)，α-羟基甲基丙烯酸甲基酯，α-羟基甲基丙烯酸乙基酯，α-羟基甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯，衣康酸酐，衣康酸，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯(全部异构体)，丙烯酸羟基丁基酯(全部异构体)，丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸(全部异构体)，二乙基氨基苯乙烯(全部异构体)，α-甲基乙烯基苯甲酸(全部异构体)，二乙基氨基α-甲基苯乙烯(全部异构体)。对-乙烯基苯磺酸，对-乙烯基苯磺酸基的钠盐，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，氯乙烯，氟乙烯，乙烯基溴，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙烯和丙烯。
其它合适的单体包括可环聚的单体如在国际专利申请PCT/AU94/00433中和由Moad和Solomon在“The Chemistry of FreeRadical Polymerization”，Pergamon，London，1995，162-171页中公开的那些，和开环单体，如由Moad和Solomon在“The Chemistryof Free Radical Polymerization”，Pergamon，London，1995，171-186页中描述的那些。
选择嵌段共聚物的单体，以使得链段U和V中的一种在分散介质中是疏溶剂性或不混溶的并有聚集的倾向，而另一种是亲溶剂性或与分散介质可混溶的或相容的。
选择单体，以使得提供与需要包封的任何物质的相容性和与最终应用中所使用的介质的相容性。
如果聚合物和介质在化学上类似或在构成上使得在它们之间能够发生特定相互作用如氢键合，则聚合物可溶于分散介质(通常为低分子量液体)中。也可通过改变分散体的温度或pH来提高或降低溶解性。
本发明人发现，“溶解度参数”提供了在一定程度上有用的指导方针，在该程度上在嵌段共聚物中的疏溶剂性嵌段部分地溶于分散介质中。亲溶剂性单体与低的溶解度参数有关。而具有较高溶解度参数的那些单体产生较低溶解性的疏溶剂性嵌段。已经发现通过利用在嵌段共聚物中疏溶剂性嵌段的溶解度参数，配方设计者能够选择将形成胶束的单体。因此，通过降低疏溶剂性嵌段的溶解度参数，同时兼选择具有较低溶解度参数的那些单体的混合物，能够降低所获得的疏溶剂性嵌段的疏溶剂性。结果，配方设计师能够获得适合用于在各种微粒凝胶应用(如包封或改进模塑树脂的冲击强度)中的疏溶剂性/亲溶剂性嵌段的最佳平衡。单体和聚合物的溶解度参数是已知和能够从几个来源获得，例如从J.Brandrup和E.H.Immergut(出版者John Wiley& Sons，New York，New York)编辑的在the Polymer Handbook 3rdEdition(1989)中E.Grulke给出的溶解度参数值或从Allan F.M.Barton的Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parametersand Solubility Parameters，1990版本(出版者CRC Press，BocaRaton，Florida)中获得。
亲溶剂性单体(它的均聚物可用含水介质溶解或与含水介质相容)包括在WO97/49387的21-25页中描述的用于生产聚合物的那些单体，这能够由本技术领域中的技术人员所理解。
疏溶剂性单体(它的均聚物与含水介质不混溶的)包括在WO97/49387的31-63页中描述的用于生产聚合物的那些单体，这能够由本技术领域中的技术人员所理解。
RAFT聚合的优点之一是与非常宽范围的单体相容。应该注意到，有可能在疏溶剂性嵌段内包括一定比例的亲溶剂性单体或反之亦然(是引入交联官能团所需要的或提供与需要包封的材料的相容性)，而不破坏总体的亲溶剂性-疏溶剂性平衡。
该分散介质能够是有机的，水，或含有助溶剂如醇的含水介质。选择该介质以确保嵌段共聚物的疏溶剂性嵌段是不溶的但亲溶剂性嵌段是可溶解的。取决于所使用的嵌段共聚物的性质，可能需要各种溶剂的掺混物。
优选的溶剂包括芳族烃，如甲苯，Solvesol 100，石脑油或二甲苯；硝基链烷烃，如1-硝基丙烷和2-硝基丙烷，酮如，2-庚酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯类如，醋酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯类如，丙二醇单甲醚乙酸酯。
当该分散介质是水基的时，该介质常常包括一种或多种溶剂，这些溶剂是水溶性的或水可缩减的溶剂，或它们的组合。
一些合适的溶剂包括C1-C12单和二-醇类，例如，异丙醇，乙醇，甲醇，丁醇，2-乙基己醇和十二烷醇。四氢呋喃，二醇醚和二醇醚乙酸酯也是合适的。其它溶剂包括甲苯，己烷，丁基溶纤剂，醋酸丁基赛洛索尔夫酯，乙氧乙氧基乙醇。一些溶剂，例如，丙二醇单甲醚，乙二醇己基乙酸酯，乙二醇正丁醚，二丙甘醇和甲基醚乙酸酯可从DowChemical Company，Midland，Michigan获得。异丙醇，甲基乙基酮和丙酮是优选的。
如果需要的话和为了降低HAP，无HAP(危害性大气污染物)的溶剂，如乙醇，丁醇，乙酸丁酯，异丁醇，丙酮，双丙酮醇，甲基戊醇，环己酮，伯戊基乙酸酯(primary amyl acetate)，2-庚酮，2-乙基己醇，丙醇，乙酸乙酯，四氢呋喃，醋酸异丙酯，乙酸2-乙基己基酯，3-乙氧基丙酸乙基酯，丙酸戊基酯，乙醇，丙酸正丁酯，叔丁醇和1-戊醇也是合适的。
通式IV的大单体包括在国际专利申请WO96/15157和US5,264,530中公开的那些，它们的公开内容被引入本文供参考。还公开了这些化合物用于生产可活化的预聚物的反应条件。优选地，大单体含有最多两个双键，更优选一个双键。
这一类型的大单体可通过许多不同方法来制备。两个举例性质的制备方法是(1)使用含有钴(II)或钴(III)的催化链转移剂和(2)使用加成-链段化转移剂(addition-fragmentation transfer agents)。这些方法由Rizzardo等人在Macromol.Symp.1997，111，1中进行讨论。
具有硫代羰基硫基基团的嵌段共聚物可通过在国际专利出版物WO98/01478，WO99/05099和WO99/31144中公开的方法来制备，它们被引入本文供参考。尤其硫代羰基硫基化合物链转移剂和使用这些化合物的反应条件公开于这些出版物中。
本发明的嵌段共聚物的自组装(或胶束化)能够在嵌段的固有不相容性引起胶束化时发生，或由任何知道方法来引起。这些包括嵌段共聚物在一种嵌段的非溶剂中的分散；和，通过改变溶液的pH，例如使一种嵌段发生电离。
优选的疏溶剂性嵌段含有疏溶剂性单体，如具有羟基官能团，酸官能团(例如羧酸，磺酸，磷酸和/或膦酸取代基)或可季铵化的氮(例如吡啶，伯、仲或叔氨基取代基)的那些单体。疏溶剂性嵌段可通过聚合物如聚(环氧乙烷)或聚(乳酸)的末端官能化来构造。
优选的亲溶剂性嵌段含有亲溶剂性残基，如聚合的苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯酸烷基酯，和链烯烃。亲溶剂性嵌段也可通过末端官能化来构造。
适合于交联反应的优选的反应活性单体包括含有反应活性双键(例如，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸肉桂基酯)，环氧基(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯)，异氰酸酯基或酸酐基(例如马来酸酐)的那些。包括羧酸(例如，甲基丙烯酸)，羟基(例如，甲基丙烯酸羟乙酯)，叔氨基(例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，吡啶基(例如，乙烯基吡啶)，尿烷或脲(用于与三聚氰胺衍生物交联)等在内的含有其它官能团的单体也适合于交联反应。
根据本发明生产的胶束可通过在壳、芯中交联，或通过添加交联剂或通过激活反应性官能团(利用辐射或加热)，来加以稳定化。胶束的浓度优选经过选择后来限制胶束间反应，后者可导致宏观的凝胶形成。当构造壳交联的胶束时这是特别重要的。形成交联的胶束的各种方法描述在现有技术中(参见例如Wooley等人WO97/49387)和现有技术领域中的那些技术人员根据其中所提供的信息将会认识到，这些和其它方法也结合本发明来应用。
例如，自由基引发剂和任选的可聚合的单体可加入到含有已胶束化的含侧挂双键的嵌段共聚物的溶液中，该溶液然后被加热或辐射以分解自由基引发剂。该引发剂和单体典型地对于它们在含有反应性官能团的聚合物链段中的溶解度来作出选择。
作为交联的另一个实例，二醇或二胺能够被加入到含有已胶束化的含有侧挂异氰酸根的嵌段共聚物的溶液中。侧基的数目和所添加试剂的浓度将决定了交联密度和因此决定了凝胶微粒的交联畴的渗透性。
用于本发明中的优选嵌段共聚物的结构是由通式V-VIII(它们分别从I-IV衍生)显示。
     V                                                                VI
     VII                                                              VIII
     Va                                                               VIa
Figure A0180765300244
     VIIa                                                              VIIIa
需要指出，基团Z也可以是-SR，则嵌段共聚物将具有以下所示通式IX或X的结构。
Figure A0180765300251
              IX                                                         X
其中：
R，R1，Z，Z1，P，U，V，X和n如以上所定义，和其中各R可以相同或不同。
构成U和V的单体的例子公开于WO97/49387中，它被引入本文供参考。
在本发明的可交联的嵌段共聚物中存在的可交联基团可以存在于基团R，R1，Z，Z1，P或X中，可以是由聚合反应引入到基团U和V中的反应性单体。
X，P，R和Z是从通式I-IV的RAFT剂衍生的基团。
该聚合的嵌段U和V它们本身可以是嵌段或无规共聚物。例如，一种优选的嵌段共聚物是其中U为聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸烯丙基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)和V为聚(甲基丙烯酸)的一种结构。
在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更疏溶剂性的嵌段和嵌段V是更亲溶剂性的嵌段。嵌段U含有能够由自由基聚合来交联的烯丙基官能团。
另一种优选的结构是其中U为聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸2-乙基己基酯-co-甲基丙烯酸异丁酯)和V为聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。
在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更亲溶剂性的嵌段，嵌段V是更疏溶剂性的嵌段，它还含有能够与例如双环氧化物或二胺交联的羧酸官能团。
又一种优选的结构是其中U为聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸2-乙基己基酯-co-甲基丙烯酸异丁酯)和V为聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。
在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更亲溶剂性的嵌段，嵌段V是更疏溶剂性的嵌段，它还含有能够与例如二酸交联的环氧基官能团。
本发明的嵌段共聚物的总体分子量是根据以数均聚合度来表达的嵌段长度来规定，而不是重均分子量。
本发明的嵌段共聚物具有5-1000，更优选5-100和最优选5-50的优选嵌段长度。
对于多分散性，本发明的嵌段共聚物优选具有在1.01至2.5之间，更优选在1.05至1.8之间和最优选在1.1至1.4之间的多分散性。
二嵌段共聚物的两个链段的比率优选是在1∶20到20∶1范围内，更优选在1∶10到10∶1范围内，最优选在1∶5到5∶1范围内。嵌段共聚物的数均聚合度和组成可根据具体单体的性质、所需的胶束结构和微粒凝胶的预定用途来选择。
在制备均匀粒度胶束的典型方法中，嵌段共聚物被分散在分散介质中，其中嵌段的一种组分在该介质上是可溶解的(可混溶的)和另一种是不易溶解的或不溶的(不混溶的)。嵌段共聚物的分散可通过均化作用，超声处理，或加热来协助。该嵌段的可溶性的组分优选形成胶束的外壳和不易溶或不溶性的组分优选形成胶束的芯。嵌段共聚物的浓度被选择大于临界胶束浓度并且足够的低，以使得形成了所需尺寸的离散胶束。这一浓度将取决于嵌段共聚物的临界胶束浓度。它典型地是在0.001wt％-70wt％范围内，更优选在0.1wt％-10wt％范围内。然而，必需指出，对于粒度变化不太关键的应用，出于环境和经济方面的理由希望使用最高固体水平。
例如，聚(甲基丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸)，一种疏溶剂性-亲溶剂性嵌段共聚物，可分散在水(亲溶剂性溶剂)中，形成了其中甲基丙烯酸链段形成该胶束的壳和甲基丙烯酸丁酯链段形成该胶束的芯的胶束。相同的嵌段共聚物可分散在烃熔剂中形成了其中甲基丙烯酸链段构成芯的反相胶束。
胶束化也能够通过取该嵌段共聚物在互溶剂中的溶液，然后将这一溶液分散在一种嵌段的非溶剂中，因此改变溶剂与非溶剂的比率来实现。对于嵌段共聚物合成和胶束形成还有可能设计单罐方法。
如此生产的胶束然后加以稳定化而形成微粒凝胶。该稳定剂步骤是通过将在亲溶剂性嵌段、疏溶剂性嵌段或两者上提供的一种或多种可交联的官能团进行交联来实现。一些合适官能团包括环氧基，羧基，羧酸衍生物，酸酐，羟基，异氰酸酯，烯丙基，肉桂酰基，叔氨基，吡啶基，尿烷，脲或它们的组合。在稳定化步骤中，前述可交联的官能团中的一些(如环氧基)能够通过提高分散介质的温度或通过添加常规催化剂来进行自交联。作为选择，能够添加另一种交联剂，例如，当交联用官能团是羧基时添加聚环氧化物。
当疏溶剂性嵌段提供了可交联的官能团时，能够获得具有高的固体水平，大约0.1wt％到70wt％，优选10wt％到30wt％的微粒凝胶。
当亲溶剂性嵌段提供了可交联的官能团时，能够获得具有较低固体水平，大约0.001wt％到10wt％的微粒凝胶。
另外，可以考虑，提供了可交联的官能团的该疏溶剂性和亲溶剂性嵌段或两者能够进一步提供可聚合的官能团如烯丙基，以使该嵌段扩链。取决于是否希望对亲溶剂性或疏溶剂性嵌段进行扩链，所选择的单体应该能够迁移到疏溶剂性嵌段中或到该亲溶剂性嵌段中。例如，当该疏溶剂性嵌段包括烯丙基作为可聚合的官能团时，当甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯用作单体时发生扩链。前述扩链也要求自由基引发剂如4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)的存在，它有足够的疏溶剂性以迁移到疏水性嵌段中，在其中能够发生扩链但不是在分散介质中。
作为选择，胶束的稳定化能够通过亲溶剂性，疏溶剂性嵌段，或两者的扩链来实现。该扩链能够通过为嵌段共聚物的疏溶剂性和亲溶剂性嵌段提供可聚合的官能团如烯丙基来使嵌段扩链而得以实现。取决于是否希望对亲溶剂性或疏溶剂性嵌段进行扩链，所选择的单体应该能够迁移到疏溶剂性嵌段中或到该亲溶剂性嵌段中。例如，当该疏溶剂性嵌段包括烯丙基作为可聚合的官能团时，当甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯用作单体时发生扩链。前述扩链也要求自由基引发剂如4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)的存在，它有足够的疏溶剂性以迁移到疏水性嵌段中，在其中能够发生扩链但不是在分散介质中。
本发明可以此外包括：
(A)在步骤(ii)中添加需要包封的物质，然后在(iii)-稳定化步骤中将该物质包封在微粒凝胶中。
(B)作为选择，和除了上述情况之外，微粒凝胶可通过分支的扩链来进行后续制备性改性。
第三方分子包括另外难以溶解或分散的分子，如有机分子，染料分子，有机颜料，无机颜料，催化剂，铝箔片，滑石薄片，纤维，泡沫体，有毒的分子，生物杀伤剂，除草剂，杀虫剂，药物分子，生物活性物质或基因物质。
对于第三方分子或颗粒的包封(以上A点)，上述程序的下列优选实施方案可以完全地或部分地使用：
(I)程序：
(i)该嵌段共聚物可分散在介质中，前者在它当中发生胶束化。
(ii)将需要包封的物质加入到分散介质中。该物质是优选部分地可溶于该分散介质中，但高度可溶于该胶束中，和它通过分散介质迁移到该胶束。
(iii)该胶束然后被稳定化，优选通过交联来将该物质包封在微粒凝胶中。
3.程序：
(i)需要包封的物质被加入到载体介质中，在其中优选形成了部分溶解的悬浮液。
(ii)分散在分散介质中的嵌段共聚物，在该介质中共聚物胶束化形成可交联的胶束，它然后被加入到部分溶解的悬浮液中。需要包封的物质迁移到该胶束中。
(iii)该胶束然后被稳定化，优选通过交联来将该物质包封在微粒凝胶中。
3.程序
(i)该嵌段共聚物可分散在介质中，前者在它当中发生胶束化。
(ii)该胶束然后被稳定化，优选通过交联形成微粒凝胶。
(iii)该微粒凝胶然后浸渍于含有所要包封的物质的载体介质中。需要包封的该物质比在载体介质中更可溶于微粒凝胶中，并且也迁移到微粒凝胶中。
(iv)含有被包封的物质的微粒凝胶可通过将介质中的微粒凝胶失稳(改变分散介质的性质让微粒凝胶沉淀)来与分散介质分离。
上述方法的产物因此包括：
3.非交联的中间体嵌段共聚物胶束分散体，
(b)具有交联的壳的胶束，
(c)具有交联的芯的胶束，
(d)它们的芯和壳都交联的胶束，
(e)后反应的交联的胶束。
本发明的微粒凝胶能够作为包封物质如颜料、染料和薄铝片的分散剂或作为粘度改性剂被加入到涂料组合物，如汽车OEM或整修漆料中。该微粒凝胶也能够被加入到模塑物料如热塑性树脂或热固性树脂中以改进由其生产的模制品的抗冲击性。
由本发明形成的微粒凝胶，尽管有时候是球形，也可具有更复杂的形状或结构，这由嵌段共聚物的性质和组装(assembly)的条件和最终的应用来决定。
因此，本发明的微粒凝胶能够设想各种形状和形态。形状包括球，圆盘，针，圆锥体，椭圆体，泡，小球或可由合适构造的嵌段共聚物的自组装所形成的任何其它形状。颗粒可具有芯/壳，芯/鞘形态。壳相不完全包封该芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒和互穿网络颗粒也可以考虑。在所有这些情况下，颗粒的表面积的主要部分将由至少一种外相占据和聚合物颗粒的内部将由至少一种内相占据。所希望的形态将取决于应用并通过嵌段共聚物组成，它的浓度，分散介质和其它工艺条件如温度、pH和离子强度的选择来控制。
微粒凝胶也能够通过用作润滑剂或用作流变改性剂来改进加工容易性。它们能够改进产物如涂料组合物和模塑树脂的结构强度和尺寸稳定性。当用作高抗冲击性聚合物树脂的增韧剂或添加剂时，典型地制备出具有低Tg嵌段的交联芯的微粒凝胶，该嵌段为模制品提供应力消除作用。低Tg聚合物的例子包括丙烯酸酯类，如丙烯酸2-乙基己基酯，硅氧烷，聚氧化烯和聚丁二烯。选择微粒凝胶的分支要求与母体聚合物可混溶或相容，并典型地具有大于母体聚合物的缠结分子量的嵌段长度。
微粒凝胶可用于包封颗粒或分子。它们可用于溶解或分散以其它方式难以溶解或分散的分子。例如，引入本发明的微粒凝胶的涂料组合物可包括典型地在常规或水性漆料中使用的常规颜料中的任何一种，如金属氧化物，包括二氧化钛，各种颜色的铁氧化物，氧化锌；炭黑；填充颜料如，滑石，陶土，重晶石，碳酸盐，硅酸盐；各种有机颜料如，喹吖啶酮，酞菁，二萘嵌苯，偶氮颜料，靛蒽醌；咔唑如，咔唑紫，异二氢吲哚酮，异吲哚酮，硫靛红，和苯并咪唑啉酮；染料分子；催化剂和在金属涂料中使用的铝箔片。
微粒凝胶能够用于从溶液中浓缩各种物质，和一般用作多价螯合剂，例如用于除去毒素，浓缩金属离子，或染料分子，从而防止在洗衣过程中发生染料转移。在本申请中，微粒凝胶的一种相适宜对需要螯合的物质具有亲和性，微粒凝胶的另一种相适宜促进微粒凝胶在分散介质中的分散，便于从分散介质中分离出含有被螯合物质的微粒凝胶。
当包封在微粒凝胶内或附着于微粒凝胶上的试剂与加入到或存在于分散介质中的其它试剂接触时，微粒凝胶也可用作纳米规模的反应容器。这一应用最适合于组合(combinatorial)化学，传感器和诊断。
本发明的壳和芯交联的胶束最适合用于宽范围的药物、治疗和农用化学品应用中。例如，该胶束能够用于药物，诊断剂，除草剂，杀虫剂及其它生物活性物质的受控释放，如由Wooley等人在WO97/49387(壳交联的体系)中或Nair在US5078994(芯交联的体系)中所公开的那些，两者被引入本文供参考。当本发明的微粒凝胶能够以那些为了特定的受控释放应用来专门设计的各种各样的结构或组成来制备时，前述方法的适用性能够大大扩展。
本发明的微粒凝胶还适合用于许多涂料应用中，如汽车OEM和整修涂料；工业涂料，如卷材涂料，木材涂饰剂和地板整饰剂；印刷墨水；在溶剂敏感基材如皮革上的涂层；密封剂；罩印漆；标签漆；纸张涂料；陶瓷粘合剂；在真空溅涂金属的制品上的涂料，在聚合物基材上的涂料，交通和区域标记漆，釉料涂料，墙面漆，在精细基材上透明涂料，如艺术品的那些。
还希望向涂料组合物中添加其它供选择的成分，如抗氧化剂；流动控制剂；流变控制剂，如煅制二氧化硅和无水分散体(NADs)；紫外线稳定剂；UV屏蔽剂，猝灭剂和吸收剂。
在涂料应用中微粒凝胶也适合用作流变改性剂，分散剂，润湿剂，滑动剂，划痕减少剂，消泡剂，增塑剂和防腐剂。
本发明现在通过下面的实施例来说明，但不限于它们。实施例
下面的两个实施例说明在疏溶剂性C嵌段中含有甲基丙烯酸烯丙酯单元的疏溶剂性-亲溶剂性ABC三嵌段共聚物的合成。
实施例1甲基丙烯酸大单体的制备
在装有机械搅拌器的5颈1000mL反应器中加入600.5g蒸馏水，然后将N2气体鼓泡通过该溶液达20分钟来进行吹扫，同时反应器内容物被加热至60℃。该单体进料以2.5mL/min来开始。进料：甲基丙烯酸(用150ppm MEHQ抑制聚合)         277g
钴催化剂[iprCo(III)(dpg-BF2)2]           34mg
在单体进料开始时将下列注射料加入到反应器中：
注射料1：引发剂(Wako-VA-044)                1.2g
蒸馏水                                      12g注射料2：钴催化剂                               30.2mg
丙酮(AR)                                    5.0mL
在60分钟已经消失(从单体进料的开始)后，添加下列注射料3：注射料3  引发剂                                 0.6g
蒸馏水                                      6g
在单体进料结束之后，添加注射料4和混合物在60℃下后反应另外60分钟：注射料4：引发剂                                 0.6g
蒸馏水                                      6.1g
在旋转蒸发器(壳体真空，水浴80℃)上从该溶液中分离大单体将得到灰棕色的粉末，后者再溶解在蒸馏水(大约25％w/v聚合物)中，加热(水浴)以协助溶解。该大单体产物再次使用旋转蒸发器来分离，得到浅蓝绿色固体，它能够容易研成粉末。该大单体能够使用研钵和研棒被研磨成粉末，然后在真空烘箱中干燥一夜(30mm Hg，烘箱温度80℃)。表征：
1H NMR(dmso-d6)表示不存在剩余单体。末端双键共振与总聚合物对比的积分显示了1200的数均分子量，对应于平均14个甲基丙烯酸单元/每个大单体链。聚(甲基丙烯酸)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)嵌段-聚(甲基丙烯酸烯丙酯-co-甲基丙烯酸丁酯)的制备
在装有磁力搅拌器、冷凝器和气体吹扫管的3颈250mL反应器中加入40.34g AR异丙醇和10.04g甲基丙烯酸大单体。反应器内容物被加热至回流(80℃)以溶解大单体，然后通过鼓泡N2气体穿过溶液达20分钟来进行吹扫。初始投料：
甲基丙烯酸大单体          10.0g
异丙醇                    40.3g
该单体进料以0.06mL/min开始经历150分钟。进料1：
甲基丙烯酸正丁基酯         8.05g
在单体进料开始时将下列注射料加入到反应器中。注射料2：：
引发剂[偶氮双(异丁腈)]     0.21g
丙酮                       1.43g
在150分钟已经消失(从单体进料的开始)后，添加下列注射料2：进料2：甲基丙烯酸正丁基酯      4.1g
甲基丙烯酸烯丙基酯         4.0g
在单体进料开始时将下列注射料加入到反应器中：注射料2：
引发剂[偶氮双(异丁腈)]     0.1g
丙酮                       0.8g
在90分钟已经逝去(从第二单体进料开始)后，添加注射料3，混合物在80℃下加热另外90分钟。注射料3：
引发剂[偶氮双(异丁腈)]     0.1g
丙酮                       0.9g
总反应时间是330分钟。反应混合物被冷却到室温。分离
在旋转蒸发器(壳体真空，水浴80℃)上从溶液中分离嵌段共聚物，得到白色粉末。重新溶解于异丙醇(约25％w/v聚合物)中，加热以协助溶解。再次使用旋转蒸发器分离嵌段共聚物产物，得到白色固体，它能够容易地研成粉末。该嵌段共聚物使用研钵和研棒被研磨成粉末，然后在真空烘箱中干燥一夜。(30mmHg，烘箱温度80℃)。
共聚物的凝胶渗透色谱法分析显示2405g mol-1的峰值分子量(Mp)。1H NMR证据与该值一致。
单体至聚合物的转化率＞90％
下列实施例用于说明在疏溶剂性C嵌段中含有甲基丙烯酸烯丙酯单元的疏溶剂性-亲溶剂性ABC三嵌段共聚物的用途和在包封染料的芯交联的胶束的形成中的用途。
实施例2聚(甲基丙烯酸)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸烯丙酯-co-甲基丙烯酸丁酯)在含有染料的芯交联的胶束的形成中的用途
将在实施例1中制备的聚(甲基丙烯酸)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸烯丙酯-co-甲基丙烯酸丁酯)(MAA-BMA-AMA)(0.1g)溶于甲醇(30mL)中。在搅拌的同时，添加水(70mL)。获得了蓝色调的微混浊的溶液。为了确定溶液的性质，添加芘(0.004g)作为荧光探剂(Langmuir，1990，6，514-516)和让混合物搅拌15h以进行平衡。芘是微弱溶于水中的有机染料。在水-甲醇的70∶30混合物中，芘显示了在330.0nm处含有(0，0)谱带的荧光激发光谱(λem 396nm)。然而，同样谱带在以上胶束溶液中却偏移到332.6nm，表明在开放溶液中没有芘。芘在MAA-BMA-AMA中的流延薄膜在332.6nm处显示有谱带。因此，含有共聚物的胶束的溶液当中溶解了芘。粒度筛析实验确定平均胶束尺寸为40nm(95％分布：25-61nm)。
用于确定胶束的形成和表征在胶束内的环境另一种方法是将芘中I3和I1发射光谱带的强度进行对比(Aus.J.Chem.1987，40，1)。在水-甲醇的70∶30混合物中，芘显示了具有I3/I1＝0.73的荧光发射光谱。当共聚物存在时，其改变为I3/I1＝1.05。这一比率的更高值(＞1)是非极性环境的特征(在单独的己烷中I3/I1＝1.52；在单独的水中I3/I1＝0.59)。因此，该胶束包围住了保留芘的相对非极性的环境。
混合物然后被加热至50℃和添加苯乙烯(0.03g)。该混合物被搅拌12h以实现平衡，然后在惰性气氛下用偶氮二异丁腈(AIBN)(0.004g)聚合一夜，形成相应的核壳型微粒凝胶。在冷却到环境温度之后，混合物的激发光谱显示芘(0，0)谱带偏移到347.0nm。这一结果与聚苯乙烯的存在一致，大约每个芘分子在微粒凝胶的芯中。粒度筛析实验显示了平均粒度预期增加到68nm(95％分布：43-98nm)。对于溶剂极性变化所表现的微粒凝胶的稳定性
在下列实验中揭示了聚合微粒凝胶对解离的稳定性。在以上实验中制备的含有交联的胶束的溶液具有微观分散体的明显朦胧的、蓝色调的特征。在溶液(1mL)中添加甲醇(30滴)不会带来在外观上的变化。当溶剂介质变成较低极性时，微粒凝胶因而持续稳定。然而，当在相同条件下用甲醇处理时，对于未交联胶束(即在芯交联的微粒凝胶的形成之前)的溶液所进行的对照实验变澄清和损失朦胧的蓝色调。这表明在介质变成较低极性时，未交联的胶束发生离解。该交联过程因而稳定了该胶束。
实施例3
将在实施例1中制备的聚(甲基丙烯酸)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸烯丙酯-co-甲基丙烯酸丁酯)(0.5g)溶于异丙醇(5mL)中，这一混合物然后滴加到在95℃下的搅拌水(150mL)中。所获得的溶液在这一温度下搅拌30分钟，在此期间醇蒸发。在加冷却到80℃之后，添加0.2g染料。在4小时内经观察发生了染料萃取和分散到由共聚物形成的胶束的疏溶剂性芯中。
在这一阶段中进行交联反应。通过将氮气鼓泡通过以上混合物来将该混合物彻底脱气，并在其上方保持氮气氛围。在脱气和搅拌3小时后，以上混合物的温度被维持在80℃和添加自由基引发剂(AIBN)(20mg)。在剧烈搅拌的同时，然后以0.0017克/每分钟的速率添加甲基丙烯酸甲酯(0.1g)(完成加料需要1小时)。聚合继续进行另外3小时。测试在所获得混合物(自此以后称为混合物A)中被包封的染料的性质。
染料在由嵌段共聚物形成的胶束或单胶束中的溶解和分散的程度可通过使用溶剂化显色性质或相关的光物理性质(例如位移到吸收光谱的更高或更低能量，不同吸收/发射光谱的相对强度的变化，或荧光余辉时间)测定在染料的物理环境上的变化来进行分析。在这一实施例中使用的染料显示了荧光衰退半衰期(FDH)，后者是其环境的高度特征。在它的颗粒固体状态，染料的FDH是1.5-2.5个时间单位。当该染料以高度分散形式流延分布在聚合物膜中时，获得了更高FDH(在聚苯乙烯膜中3.0-4.3个时间单位，在聚甲基丙烯酸甲酯膜中4.3-5.1个时间单位)。当在空气下溶于溶剂中时，由于在溶液中存在的氧的影响，观察到了非常短的FDH(在甲苯中0.2-0.3个时间单位)。
在混合物A中染料的FDH是3.7-3.8个时间单位，表明了高水平的分散，与流延聚合物膜中获得的相类似。这一值在24小时监控时间中保持稳定。
然后将大量的铝硅酸盐固体加入到混合物A中，为的是测试芯交联的胶束的稳定性。铝硅酸盐固体典型地失稳和破坏了通过亲溶剂性-疏溶剂性嵌段共聚物来实现的胶束形成。然而，在混合物中染料的FDH保持不变化，或在几个小时的过程中缓慢下降，稳定在2.4-3.0时间单位。这表明胶束保持基本上完整和一般不受铝硅酸盐固体的影响，虽然一些胶束变得不稳定。
下列实施例举例说明非交联的胶束的使用和在铝硅酸盐固体存在下它们缺乏稳定性。对比实施例
在这一实施例中，使用下列嵌段共聚物中的一种；1.(PMAA)860-b-(PbuMA)1422  2.(PbuMA)u-b-(PAA)u3.(PEG)750-b-(Psty)7,000   4.(PEG)750-b-(PbzMA)10,000
其中通用式：
(嵌段1)mw1-b-(嵌段2)mw2
是指由分别具有平均分子量mw1和mw2的两个嵌段(嵌段1和嵌段2)组成的二嵌段共聚物，和其中下标u是指具有未知平均分子量的嵌段。
和其中；
PAA是指由聚(丙烯酸)组成的嵌段(亲溶剂性)，
PbuMA是指由聚(甲基丙烯酸丁酯)组成的嵌段(疏溶剂性)，
PbzMA是指由聚(甲基丙烯酸苄基酯)组成的嵌段(疏溶剂性)，
PEG是指由聚(乙二醇)组成的嵌段(亲溶剂性)，
PMAA是指由聚(甲基丙烯酸)组成的嵌段(亲溶剂性)，
Psty是指由聚苯乙烯组成的嵌段(疏溶剂性)。
以上嵌段共聚物中的每一种都部分地可溶于非极性的商购溶剂，IsopareM中。当聚合物1-4中的任何一种以0.1g用量加入到100mL的IsoparoM中时，形成了悬浮液。这一悬浮液主要由与少量溶解的共聚物处于动态固体-溶质平衡中的固体共聚物的颗粒组成。荧光、亲溶剂性的钌-菲咯啉盐以少量(0.002g)添加。所使用的盐完全不溶于IsoparsL中；在IsoparM单独中所形成的悬浮液中，它显示了2.0μs的荧光衰退半衰期(FDL)，它是盐的固体颗粒的特征。然而，在这些嵌段共聚物中的一种的存在下，盐的FDL被发现经过4-5h的时间逐渐地提高到3.0-3.7μs，之后在剩余的监控时间中保持不变。当该盐分散在以上聚合物的流延膜中时也获得了该值。溶质嵌段共聚物因此形成了胶束，在胶束的芯中分散了两亲性染料。
粉末状铝硅酸盐固体在以上混合物中的添加导致了该盐的FDL立即下降至1.9-2.3μs，它是盐的颗粒固体形式的特征。该染料因此发生去溶解和去分散；溶质嵌段共聚物的胶束必定通过极性固体(引起从亲溶剂性芯中逐出)的存在而失稳。
下列实施例(4-6)涉及从芯交联的胶束或胶束聚集体形成的微粒凝胶的合成，其在涂料配方中用作分散剂或流变控制剂。
下列实施例说明了使用二硫代苯甲酸枯基酯作为RAFT剂，用作微粒凝胶的“分支”组分的三元共聚物的合成。
实施例4
二嵌段共聚物的“分支”组分由基于以下单体的丙烯酸酯共聚物组成：甲基丙烯酸2-乙基己基酯(EHMA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)，质量比为5∶4∶1。
在反应器中加入甲基丙烯酸2-乙基己基酯(1000g)，甲基丙烯酸异丁酯(800g)，甲基丙烯酸羟乙酯(200g)，二硫代苯甲酸枯基酯(56g)和甲苯(700g)，用氮气吹扫40分钟，然后进行回流。然后经过240分钟加入在200g甲苯中的28g Vazo 88引发剂(由DuPontCompany，Wilmington，Delaware)，回流保持2小时。由重量分析方法测定转化率，和由GPC测定分子量(％转化率＝86％，Mn 8,510，Mw/Mn＝1.95)。
在下列实施例中，合成了嵌段共聚物，聚集，然后利用双环氧化物(Araldite CY-184)与路易斯酸催化剂(CP66)，通过在芯中存在的酸基(基于共聚用单体的9wt％)进行交联。
化学名称CP66是六氟锑酸2-丁烯基四亚甲基锍盐。
实施例5
Figure A0180765300371
               CY184
装有“分支”组分(272g，70％固体，实施例4)，丙烯酸(28g，基于“芯”单体的9wt％)，甲基丙烯酸甲酯(140g)，丙烯酸甲酯(88g)，苯乙烯(50g)，庚烷(242g)和矿油精(65g)的烧瓶进行回流，然后经过244分钟加入在矿油精(93g)和丁醇(17g)中的(8g)由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的Vazo67引发剂。胶束形成在30分钟内开始。93％转化率。Mn 16,000。Mw/Mn＝2.90。
向这一混合物的等分试样中添加0.5摩尔当量的CY184(基于丙烯酸)和0.5wt％CP66(基于总固体)。混合物温和地被加热到回流，由酸值跟踪交联的进程(初始酸值＝31)。在4小时(酸值＝14)之后添加CY184/CP66的另一等分试样，加热继续进行另外17小时(总共21小时)(酸值＝2)。颗粒(交联的胶束)的形成是清楚可见的(不溶物)。反应的产量(或过程的效率)通过测定％可溶物(非交联聚合物)来测量。这包括将已知量的反应混合物溶于THF中。上层清液的离心、分离和溶剂的蒸发得到％可溶物。在这一实验中％可溶物＝35％。这代表了61wt％的微粒凝胶的产率。
下列实施例说明了环氧单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的使用和用多羧酸(偏苯三酸酐(TMA))的交联。
实施例6
Figure A0180765300381
                    TMA
装有“分支”组分(400g，70％固体，实施例4)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(33g，基于共聚用单体的7wt％)，甲基丙烯酸甲酯(233g)，丙烯酸甲酯(139g)，苯乙烯(74g)，庚烷(356g)和矿油精(96g)的烧瓶进行回流，然后经过6小时加入在矿油精(100g)中的(12g)由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的Vazo65L引发剂。胶束形成在30分钟内开始。＞95％转化率。Mn 17,500。Mw/Mn＝2.60。在较高GMA含量(14wt％)下我们观察到凝胶化。
向这一混合物的等分试样中添加0.33摩尔当量的TMA(基于甲基丙烯酸缩水甘油酯)，混合物温和地被加热到回流状态。在混合物被分析％可溶物之前，回流继续进行29小时。在这一实验中％可溶物＝39％。这代表了61wt％的微粒凝胶的产率。
实施例7
通过混合下列组分来制备透明涂料组合物，其中全部的份是重量份：具有大约1.75的聚合度的Cymel1168甲基化和异   122.0份，丁基化三聚氰胺甲醛树脂*Tinuvin900溶液**(苯并三唑UV光稳定剂在二      37.0份，甲苯中30％溶液)Tinuvin079溶液***(固体位阻胺光稳定剂在二     13.8份，甲苯中40％溶液)硅氧烷溶液(具有其中R是甲基和苯基的以上所列结   236.0份构式的Dow Coming 62230在Solvesso 100芳族溶剂中的70％溶液)丙烯酸树脂B(下面制备)                          162.0份根据实施例6制备的微粒凝胶，                    217.0份十二烷基苯磺酸(在异丙醇中70％)                 9.8份二甲苯                                         45.0份丁醇                                          35.0份甲醇                                          13.0份总量：                                        890.6份
*由Cytec Industries，Stamford，Connecticut提供
**由CIBA Chemicals，Tarrytown，New York提供
***由CIBA Chemicals，Tarrytown，New York提供
所获得的透明涂料组合物含有25％的丙烯酸树脂B，30％硅氧烷低聚物，23％微粒凝胶，和22％烷基化的三聚氰胺甲醛交联树脂。该透明涂料组合物用二甲苯调节到28秒粘度(second viscosity)，用#4福特杯测得。在这一粘度下重量固体是58％(60分钟，110℃)。深蓝色的金属聚酯改性丙烯酸蜜胺底漆被喷涂在电沉积的涂过初道漆层的钢板上。在等待5分钟后，上述透明涂料组合物被喷涂在底漆上。施加两道涂层，提供50微米(2密耳)透明漆膜厚度。该湿底漆/透明涂料组合物在130℃下烘烤20分钟。
所获得的涂层具有高光泽(在20°光泽计上93°)。该硬度是用Tukon硬度试验机测量的8努普(knoop)单位。由下面试验显示该涂层耐溶剂性：
用二甲苯或甲乙酮进行100次往返擦洗没有影响；在汽油中浸泡每个5分钟的20个周期，和没有显示劣化。由下面试验显示该涂层具有优异的耐蚀刻性：
涂敷的面板在热梯度条(bar)上暴露于10％硫酸达15分钟，低于55℃下没有表面的蚀刻；随着在梯度条上的温度提高到上述温度以上，蚀刻增加了强度。
通过在3/1 Solvesso 100/二甲苯中以70％固含量来制备15％苯乙烯，30％甲基丙烯酸丁酯，17％丙烯酸丁酯，38％丙烯酸羟丙基酯的聚合物，来制备丙烯酸树脂B。树脂的粘度，通过在25℃下的测量，是在Gardner-Holdt标度上Y-Z1。重均分子量是9800。

Claims (50)

1.一种制备微粒凝胶的方法，包括：
(ii)在RAFT链转移剂存在下通过一种或多种疏溶剂性单体和一种或多种亲溶剂性单体进行RAFT聚合而形成包括一种或多种疏溶剂性嵌段和一种或多种亲溶剂性嵌段的一种或多种嵌段共聚物，其中该疏溶剂性嵌段不溶于分散介质中和该亲溶剂性嵌段可溶于该分散介质中；
(ii)将所述嵌段共聚物分散在分散介质中而形成胶束；和
(iii)将胶束稳定化形成微粒凝胶。
2.权利要求1的方法，其中所述疏溶剂性嵌段，亲溶剂性嵌段，或该两种嵌段都提供了一种或多种可交联的官能团。
3.权利要求2的方法，其中的可交联的官能团选自环氧基，羧基，羧酸衍生物，酸酐，羟基，异氰酸酯，烯丙基，肉桂基，叔氨基，吡啶基，尿烷，脲和它们的组合。
4.权利要求2或3的方法，其中的步骤(iii)包括交联所述的可交联的官能团。
5.权利要求1的方法，其中的步骤(iii)包括对该共聚物的亲溶剂性或疏溶剂性嵌段的扩链。
6.权利要求1的方法，其中链转移剂选自：
Figure A0180765300021
(I)，
Figure A0180765300022
(II)，(III)， (IV)和
它们的组合，
其中R，R1和P是自由基离去基团；和其中，
R是选自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的链烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的饱和碳环，未被取代的或取代的不饱和碳环，未被取代的或取代的芳族碳环，未被取代的或取代的饱和杂环，未被取代的或取代的不饱和杂环，未被取代的或取代的芳族杂环，未被取代的或取代烷硫基，和第一种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；
Z是选自氢，氯，未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的C3-C18杂环，未被取代的或取代的C1-C18烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的C1-C18酰氧基，未被取代的或取代的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲酰基，氰基，C2-C18二烷基-膦酸根，二芳基-膦酸根，C1-C18二烷基-亚膦酸根，二芳基亚膦酸根和第二种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；
R1是从R衍生的n-价结构部分；
Z1是从选自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基和具有在5-1000范围内的数均聚合度的第三聚合物链中的基团所衍生的m-价结构部分，其中在该聚合物链中的连接用结构部分是选自C1-C18脂肪族碳，芳族碳，氧，硫和它们的组合；
P是具有在2-1000范围内的数均聚合度的低聚物或聚合物或该第一种聚合物链；
X是选自未被取代的或取代的芳基，C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C1-C18羧基，和氰基；
n和m是在1-6之间的整数；和
其中R，R1，Z，Z1和X的被取代基团的取代基独立地选自羟基，叔氨基，卤素，氰基，环氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32个碳原子的烷基，芳基，具有2-32个碳原子的链烯基，具有2-32个碳原子的炔基，具有3-14个碳原子的饱和碳环，具有4-14个碳原子的不饱和碳环，具有6-14个碳原子的芳族碳环，具有3-14个碳原子的饱和杂环，具有3-14个碳原子的不饱和杂环和具有6-14个碳原子的芳族碳环。
7.权利要求1的方法，其中该分散介质是烃并且构成亲溶剂性嵌段的那些单体的至少70mol％是选自甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸异冰片基酯，和它们的组合；和构成疏溶剂性嵌段的那些单体的至少70mol％是选自苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，丙烯腈，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，和它们的组合。
8.权利要求7的方法，其中该烃包括庚烷和矿油精。
9.权利要求6的方法，其中该嵌段共聚物具有下式：
            V                                       Va
当该链转移剂具有通式I时，其中U是该疏溶剂性嵌段和V是该亲溶剂性嵌段。
10.权利要求6的方法，其中该嵌段共聚物具有下式：
     VI                                           VIa
当该链转移剂具有通式II时，其中U是该疏溶剂性嵌段和V是该亲溶剂性嵌段。
11.权利要求6的方法，其中该嵌段共聚物具有下式：
  VII               或                              VIIa
当该链转移剂具有通式III时，其中U是该疏溶剂性嵌段和V是该亲溶剂性嵌段。
12.权利要求6的方法，其中该嵌段共聚物具有下式：
Figure A0180765300052
       VIII                                            VIIIa
当该链转移剂具有通式IV时，其中U是该疏溶剂性嵌段和V是该亲溶剂性嵌段。
13.权利要求6的方法，其中该嵌段共聚物具有下式：
      IX                                             IXa
当该链转移剂具有通式I时，其中Z是-SR，U是该疏溶剂性嵌段和V是该亲溶剂性嵌段。
14.权利要求9，10，11，12或13的方法，其中：
当U是聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸烯丙基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)时，该V是聚(甲基丙烯酸)；
当U是聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸2-乙基己基酯-co-甲基丙烯酸异丁酯)，该V是聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)；或
当U是聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸乙基己基酯-co-甲基丙烯酸异丁酯)时，该V是聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。
15.权利要求14的方法，其中U或V中的至少一种是从包括甲基丙烯酸烯丙酯单体的单体混合物形成的。
16.权利要求14的方法，其中U或V中的至少一种是从包括甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的单体混合物形成的。
17.权利要求4的方法，其中该疏溶剂性嵌段包括可聚合的基团。
18.权利要求17的方法，其中交联步骤包括添加自由基引发剂和单体。
19.权利要求18的方法，其中该可聚合的基团是烯丙基和该单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
20.权利要求5的方法，其中该疏溶剂性嵌段包括可聚合的基团。
21.权利要求20的方法，其中扩链步骤包括添加自由基引发剂和单体。
22.权利要求21的方法，其中该可聚合的基团是烯丙基和该单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
23.权利要求4的方法，其中该环氧化物是在该(i)步骤中添加(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯来形成的。
24.权利要求4的方法，其中该(iii)包括添加偏苯三酸酐。
25.权利要求4的方法，其中当可交联的官能团是羧酸时，该步骤(iii)包括添加聚环氧化物。
26.权利要求25的方法，其中该羧基是在该(i)步骤中添加(甲基)丙烯酸来形成的。
27.权利要求1的方法，其中嵌段共聚物的疏溶剂性嵌段提供了一种或多种可交联的官能团。
28.权利要求27的方法，其中该步骤(iii)包括交联该可交联的官能团。
29.权利要求28的方法，其中该分散介质占微粒凝胶的0.1wt％至70wt％。
30.权利要求1的方法，其中该嵌段共聚物的亲溶剂性嵌段提供了一种或多种可交联的官能团。
31.权利要求30的方法，其中该步骤(iii)包括交联该可交联的官能团。
32.权利要求31的方法，其中该分散介质占微粒凝胶的0.001wt％至10wt％。
33.一种含有一种或多种下列官能团的微粒凝胶：
            XI              XII
            XIII            XIV
其中R和P是自由基离去基团；和其中，
R是选自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的链烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的饱和碳环，未被取代的或取代的不饱和碳环，未被取代的或取代的芳族碳环，未被取代的或取代的饱和杂环，未被取代的或取代的不饱和杂环，未被取代的或取代的芳族杂环，未被取代的或取代烷硫基，和第一种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；
Z是选自氢，氯，未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的C3-C18杂环，未被取代的或取代的C1-C18烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的C1-C18酰氧基，未被取代的或取代的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲酰基，氰基，C2-C18二烷基-膦酸根，二芳基-膦酸根，C1-C18二烷基-亚膦酸根，二芳基亚膦酸根和第二种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；
P是具有在2-1000范围内的数均聚合度的低聚物或聚合物或该第一种聚合物链；
X是选自未被取代的或取代的芳基，C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C1-C18羧基，和氰基；和
其中R、Z和X的被取代的基团的取代基独立地选自羟基，叔氨基，卤素，氰基，环氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32个碳原子的烷基，芳基，具有2-32个碳原子的链烯基，具有2-32个碳原子的炔基，具有3-14个碳原子的饱和碳环，具有4-14个碳原子的不饱和碳环，具有6-14个碳原子的芳族碳环，具有3-14个碳原子的饱和杂环，具有3-14个碳原子的不饱和杂环和具有6-14个碳原子的芳族碳环。
34.一种通过交联来稳定的权利要求33的微粒凝胶，其中交联用官能团是烯丙基。
35.一种通过交联来稳定的权利要求33的微粒凝胶，其中交联用官能团是环氧基。
36.一种由权利要求1的方法生产的微粒凝胶。
37.权利要求36的微粒凝胶，其中该微粒凝胶具有在10nm至1000nm之间的粒度。
38.权利要求36的微粒凝胶，其中该微粒凝胶具有在20nm至100nm之间的粒度。
39.权利要求1的方法，进一步包括：
在步骤(ii)中添加需要包封的物质；和
将该物质包封在该微粒凝胶内。
40.权利要求39的方法，其中该物质可以部分地溶解于，溶解于，或悬浮于载体介质中。
41.权利要求39的方法，进一步包括通过使该微粒凝胶失稳来从分散介质中分离出微粒凝胶。
42.权利要求39、40或41的方法，其中该物质是有机分子，染料分子，有机颜料，无机颜料，催化剂，铝箔片，滑石小薄片，纤维，泡沫体，有毒的分子，生物杀伤剂，除草剂，杀虫剂，药物分子，生物活性物质或基因物质。
43.一种由权利要求39、40或41的方法生产的包封物质的微粒凝胶。
44.一种根据权利要求43所要求的微粒凝胶，其中的物质是药物或其它生物活性物质。
45.根据权利要求43所要求的微粒凝胶，其中的物质是染料分子。
46.权利要求1、39或41的方法，进一步将微粒凝胶加入到涂料组合物中。
47.权利要求1、38或41的方法，进一步将微粒凝胶加入到模塑物料中以改进抗冲击性。
48.权利要求47的方法，其中该模塑物料是热塑性树脂或热固性树脂。
49.一种由权利要求46的方法生产的涂料组合物。
50.一种由权利要求47或48的方法生产的模制品。
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