JP4938210B2 - グラジエントコポリマーを含有する顔料その他の固体用分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へと遷移するグラジエントコポリマーを含有する分散剤、特に、顔料およびその他固体を分散処理するための分散剤に関する。本発明は、さらに、ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へ遷移するグラジエントコポリマーを分散剤として含有する塗料組成物および成形用コンパウンドに関する。

例えば塗料、水性顔料分散系、成形用コンパウンド等の液体または固体媒体中に、例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー等の固体を均一に分布させ、また、均一な分布を安定化させるために、必要に応じて分散剤が助剤として添加されている。この目的に用いられる助剤は、異なる２つの性質を持っていなければならない。第一に、固体表面の濡れ性を促進するために助剤が固体表面と相互作用する必要がある。これは、結合基（attachment group）と呼ばれる特定の化学基により達成される。親水性結合基の例としては、三級アミン、アンモニウム塩、リン酸エステル、カルボン酸の各基、および、アミド、ウレタンまたは尿素の各構造が挙げられる。水性分散液の場合、例えば、非特許文献１に記載されているように、結合基はアルキル基、フェニル基およびベンジル基などの疎水構造であってよい。第二に、分散剤は、媒体との間で高い相溶性を持つ領域を分子中に有することである。有機媒体の場合は、係る領域は、例えばアルキルまたはアリール構造などの疎水構造である。水性媒体の場合の係る領域は、例えばポリエチレングリコールや、塩の形に変換されたカルボン酸等、水溶性の親水構造でできているのがよい。

分散剤の、液体または固体媒体との間に相溶性のある部分を構成するモノマーを、以下「モノマーＡ」と称する。分散させる固体の表面と相互作用する官能基あるいは結合基を持つモノマーを、以下「モノマーＢ」と称する。これら官能基あるいは結合基は、重合後に化学反応によって発生させてもよい。

使用する分散剤は、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、またはスチレン等のエチレン系不飽和モノマーのポリマーであることが多い。従来、これらのポリマーはフリーラジカル重合によって得られている。しかし、この反応で得られるのは、ポリマー鎖中にモノマーＡおよびＢが不規則に分布しているポリマーのみである（例えば、特許文献１参照）。

制御されたリビング重合法が開発され、簡単な方法で組織的な構造のポリマーを製造することが可能となった。

置換基移動重合（ＧＴＰ（group transfer polymerization））により、例えば、ＡＢブロックコポリマー系分散剤を製造することが可能である（例えば、特許文献２〜６参照）。

多数のモノマーを重合するために使用できる重合法の一つは、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ（atom transfer radical polymerization））である（例えば、特許文献７参照）。ＡＴＲＰを使用して重合あるいは共重合させることができる様々なモノマーの例は非特許文献２に記載されている。ＡＴＲＰにより製造された鎖状ポリマーを分散剤として使用することが特許文献８〜９に記載されている。
ＵＳ５，６８８，８５８ ＥＰ−Ａ−０２１８４３６ ＥＰ−Ａ−０３２９８７３ ＥＰ−Ａ−０５１８２２５ ＥＰ−Ａ−０３２３１８１ ＵＳ４，９２５，７６５ ＷＯ９６／３０４２１ ＷＯ００／４０６３０ ＷＯ０１／４４３８９ Adv. Mater. 1998, 10, 1214 Chem. Rev. 2001, 101, 2921

このように新たな分散剤が開発されているにもかかわらず、さらに改良された分散剤に対する強い要望が依然として存在する。
従って、本発明の一つの目的は、特に、気泡を形成することが少ない分散体を得ることを可能にする、より良好な分散を提供する手段を見出すことである。本発明の他の目的は、特に、どんな斑点も形成せず、同時に曇りを生じることがほとんどなく、高い光沢および良好な透明性を有する塗料組成物を与えることができる良好な分散を実現できる手段を見出すことにある。

驚くべきことに、上記目的は、非高分子量単官能性開始剤を使用してエチレン系不飽和モノマーを制御リビング重合して得られる、ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へと遷移するグラジエントコポリマーを分散剤として使用することにより達成できることが見出された。前記グラジエントコポリマーは、
（ａ）反応中のモノマー（II）に、モノマー（Ｉ）を連続的に供給するか、または、
（ｂ）モノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を異なる速度で連続的に反応容器へ供給することによって製造され、
モノマー（Ｉ）またはモノマー（II）の何れか一方は、そのままの状態でまたはグラジエントコポリマーを更に化学反応させた後に、一種又は複数の分散させる固体と相互作用する基としてグラジエントコポリマーに導入され、他方のモノマーは、液体または固体分散媒と相溶性を有する基としてグラジエントコポリマーに導入され、
モノマー（Ｉ）もしくはモノマー（Ｉ）を更に化学反応させて得られる生成物、または、モノマー（II）もしくはモノマー（II）更に化学反応させて得られる生成物の各場合において、いずれか一方は疎水性であり、他方のモノマーまたは他方のモノマーを更に化学反応させて得られる生成物は親水性であり、
溶解度パラメータが２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2以上の場合には親水性、溶解度パラメータが２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2未満の場合には疎水性と定義され、かつ、
「モノマー（Ｉ）」および「モノマー（II）」は、それぞれ、モノマー（Ｉ）の混合物、モノマー（II）の混合物をも包含する。

本発明のグラジエントコポリマーを含有する分散剤は、気泡安定化作用が低く、気泡を形成することが少ない分散体を得ることを可能にする。また、本発明の分散剤を含有する塗料組成物は、ゲル状固形物などのどんな斑点も形成せず、同時に曇りを生じることがほとんどなく、高い光沢および良好な透明性を示す。

溶解度パラメータの計算方法（Hoftyzer-Van Krevelenの増分法）および溶解度パラメータの実験値は、ＵＳ６，３６２，２７４Ｂｌ、J. Applied Polym. Sci., 2000, 78, 639、D.W. van Krevelen著「ポリマーの特性、その化学構造との相関：付加基の寄与からの数値的推定および予測」、第３版，Elsevier, 1990, pp.189-225に記載されている。

溶解度パラメータは、モノマー（Ｉ）、モノマー（Ｉ）の混合物、もしくはこれらのモノマーを更に化学反応させて得られる生成物だけから得られる、または、モノマー（II）、モノマー（II）の混合物、もしくはこれらのモノマーを更に化学反応させて得られる生成物だけから得られると仮定したポリマーに適用される。

「これらのモノマーを更に化学反応させて得られる生成物」とは、ポリマーに導入され、更に一つ以上の化学反応の結果得られたモノマー単位のことである。その一例は、ｔ−ブチルメタクリレートの反応生成物としてのメタクリル酸のポリマーへの導入である。ｔ−ブチルメタクリレートを重合し、その後、所望のメタクリル酸に加水分解される。この場合、使用すべき溶解度パラメータはメタクリル酸のものであって、ｔ−ブチルメタクリレートのものではない。

ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へと遷移する分散剤は、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーより良好な分散性を示す。ブロックコポリマー系の親水性および疎水性分散剤と比較して、グラジエント構造の分散剤の気泡安定効果は極めて低い。分散装置内で気泡が生じると、作業体積が減少し処理量が減少するので、分散剤の気泡安定性は低レベルであるのがとりわけ望ましい。

グラジエントコポリマーは、例えば２種類のモノマーＡおよびＢから成るコポリマーであり、その各分子鎖に沿って、モノマー単位の分布勾配があるポリマーである。鎖の一端はＡユニットに富み、他端はＢユニットに富む。このようなポリマーは、制御されたリビング重合法により製造することができる。この種の重合法の例は、以下の通りである。
（１）例えばＷＯ９８／５８９７４に記載されている、重合調節剤としてキサントゲン酸エステルを用いる制御フリーラジカル重合、
（２）例えばＷＯ９８／０１４７８に記載されている、重合調節剤としてジチオエステルを用いる制御フリーラジカル重合、
（３）例えばＷＯ９９／３１１４４に記載されている、重合調節剤としてジチオカルバミド酸エステルを用いる制御たフリーラジカル重合、
（４）例えばChem. Rev. 2001, 101, 3661に記載されている、重合調節剤（ＮＭＰ）としてニトロキシル化合物を用いる制御重合、
（５）例えばMacromol. Symp. 1996, 111, 63に記載されている、テトラフェニルエタンを用いる制御フリーラジカル重合、
（６）例えばMacromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 700に記載されている、重合調節剤として１，１−ジフェニルエテンを用いる制御フリーラジカル重合、
（７）例えばＷＯ９６／３０４２１に記載されている原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、
（８）例えばMakromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127に記載されている開始剤を用いる制御フリーラジカル重合、
（９）例えばO.W. Webster in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 7, H.F. Mark, N.M. Bikales、 C.G. Overberger and G. Menges, eds., Willey Interscience, New York 1987, page 580 ff.に記載の置換基移動重合（ＧＴＰ）、及び
（１０）例えば、J. Am. Chem. Soc. 1994, 116 ,7973に記載の有機コバルト錯体を用いた制御フリーラジカル重合。
重合法（１）〜（３）を、以下ＲＡＦＴ重合と称する。

以下の２つの方法によるグラジエントコポリマーの製造例が、例えばＷＯ９７／１８２４７およびJ. Phys. Org. Chem. 2000, 13, 775に記載されている。
（１）モノマーの全てを開始時に導入し、それらのモノマーの異なる共重合パラメータを利用することにより、ポリマー鎖に沿って勾配を発生させる。
（２）反応中に、一方のモノマーへ他方のモノマーを連続供給することにより、または二つのモノマーの供給速度を変えることにより、ポリマー鎖に沿って勾配を発生させる。

方法（２）により、本発明で使用するグラジエントコポリマー構造を有する分散剤を製造することができる。モノマーの供給速度を選択することにより、勾配を制御することができ、それによりポリマー鎖に沿った親水性から疎水性への遷移を要求に合致させるよう、グラジエントコポリマーの設計をいろいろと変えることが出来る。

勾配は、一方の鎖端が疎水性で、他方の鎖端が親水性となるようでなければならない。この勾配の傾きを評価するために、親水性鎖端と疎水性鎖端間の溶解度パラメータの差、および、ポリマー鎖に沿った異なるポリマーの分布を利用することができる。

上記のように、グラジエントコポリマーはモノマーＡおよびＢ間の漸次的な遷移によってブロックコポリマーと区別される。ブロックコポリマーは、個々のブロック間の境界として定義されるモノマー間の急な遷移により特徴づけられる。ブロックコポリマーの製造方法もまた異なる。ＡＢブロックコポリマーの製造では、例えば、まずモノマーＡを重合し、その後の時点でモノマーＢを付加する。このような反応容器へのバッチ添加の他に、モノマー混合物を連続的に供給する際に、特定の時点でモノマー組成を急に変えても同様の結果を得ることができる。

従って、本発明は、グラジエントコポリマーからなる分散剤を提供する。グラジエントコポリマーは、非高分子量単官能性開始剤を使用して、下記の（ａ）または（ｂ）の方法によりエチレン性不飽和モノマーを制御リビング重合して得ることができ、ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へと遷移する特徴を有する。
（ａ）反応中のモノマー（II）に、モノマー（Ｉ）を連続的に供給するか、または、
（ｂ）モノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を異なる速度で連続的に反応容器へ供給して反応させ、
モノマー（Ｉ）またはモノマー（II）の何れか一方は、そのままの状態でまたはグラジエントコポリマーを更に化学反応させた後に、一種又は複数の分散させる固体と相互作用する基としてグラジエントコポリマーに導入され、他方のモノマーは、液体または固体分散媒と相溶性を有する基としてグラジエントコポリマーに導入され、
モノマー（Ｉ）もしくはモノマー（Ｉ）を更に化学反応させて得られる生成物、または、モノマー（II）もしくはモノマー（II）更に化学反応させて得られる生成物の各場合において、いずれか一方は疎水性であり、他方のモノマーまたは他方のモノマーを更に化学反応させて得られる生成物は親水性であり、
溶解度パラメータが２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2以上の場合には親水性、溶解度パラメータが２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2未満の場合には疎水性と定義され、かつ、
「モノマー（Ｉ）」および「モノマー（II）」は、それぞれ、モノマー（Ｉ）の混合物、モノマー（II）の混合物をも包含する。

本発明で使用する非高分子量単官能性開始剤は、ポリマー鎖を一方向だけに成長させる。制御リビング重合法で使用される単官能性開始剤は当業者にとって公知である。

原子移動ラジカル重合のための単官能性開始剤の例としては、例えば、四臭化炭素、１，１，１−トリクロロエタン等の炭素原子を１〜１０個有するハロアルカン；２，２，２−トリクロロエタノール等の炭素原子を２〜１０個有するハロアルコール；クロロ酢酸、２−ブロモプロピオン酸、メチル２−ブロモプロピオネート、メチル２−クロロプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート、エチル２−クロロイソブチレート等の炭素原子を２〜２０個有する２−ハロカルボン酸およびそのエステル；２−クロロアセトニトリル、２−ブロモプロピオニトリル等の炭素原子を２〜１０個有する２−ハロカルボニトリル；メタンスルホニル塩化物、ベンゼンスルホニル塩化物等の炭素原子を２〜１０個有するアルカンスルホニル塩化物およびアレーンスルホニル塩化物；および、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタン等の炭素原子を７〜２０個有する１−アリール−１−ハロアルカンが挙げられる。

重合法（１）〜（４）、（６）および（１０）に使用する開始剤は、例えば、アゾジイソブチロニトリル等のアゾ開始剤、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物、およびペルオキソ二硫酸カリウム塩等の過硫酸塩である。

さらに、ある種の重合法において、例えば、ＮＭＰ用アルコキシアミン等の開始剤／重合調節剤付加物を使用することは、従来技術において知られている。この例は、Chem. Rev. 2001, 101, 3661, “V. Approaches to alkoxyamines”に詳述されている。
ＧＴＰに用いられる開始剤は、例えば〔（1−メトキシ−２−メチル−1−プロペニル）オキシ〕−トリメチルシラン等のシリルケテンアセタールを含む。他の例は、ＵＳ４，８２２，８５９、ＵＳ４，７８０，５５４およびＥＰ０１８４６９２Ｂｌに記載されている。

本発明において、分散剤として使用されるグラジエントコポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルである。

ＷＯ９７／２８２００に記載されているように、親水性モノマーおよび疎水性モノマーは次のように分類される。
親水性モノマー：溶解度パラメータが、２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2以上。
疎水性モノマー：溶解度パラメータが、２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2未満。

分散剤の用途に応じて、エチレン系不飽和モノマーおよびこれらのモノマーを更に化学反応させて得られる生成物のいずれも原則として、ＡまたはＢのモノマーとして機能するようにすることが出来るし、また、モノマーＡが疎水性でモノマーＢが親水性、あるいは、モノマーＡが親水性でモノマーＢが疎水性になるようにすることができる。無極性媒体中では、例えば、疎水性モノマーをＡモノマーとして、親水性モノマーをＢモノマーとして使用する。水性系の分散剤は、Ａモノマーとして親水性モノマーを、固体に付着するＢモノマーとして疎水性モノマーを含む。

エチレン性不飽和モノマーの例を以下に列挙するが、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含むものとする：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、ただし、アリール基は非置換であっても、例えば、４−ニトロフェニルメタクリレート等のように４個まで置換されていてもよい；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびそれらの塩；
無水マレイン酸等の無水物；
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート等の炭素原子を２〜３６個有するの直鎖状、分枝状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート等の炭素原子を５〜８０個有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリエチレン／ポリプロピレン混合グリコールのモノ（メタ）アクリレート；
好ましくは、炭素原子を２〜８個有する直鎖状，分枝状、または脂環式のジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをカプロラクトン及び／又はバレロラクトンで変性した平均分子量Ｍｎが２２０〜１２００の変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアミノエチルメタクリレート塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；
ペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の炭素原子を６〜２０個有するハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート；
２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラニル（メタ）アクリレート；
４−メチルスチレン、４−ビニル安息香酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスチレンおよび置換スチレン；
メタクリロニトリルおよびアクリロニトリル；
４−ビニルピリジン、１−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２−イミダゾリジノン等のエチレン性不飽和ヘテロ環化合物；
トリプロピレングリコールメタクリレートホスフェート等の燐酸含有モノマー；
〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕スルホン酸カリウム、〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕硫酸アンモニウム等のエチレン系不飽和スルホン酸、硫酸およびそのエステルと塩；
酢酸ビニル等の炭素原子を１〜２０個有するカルボン酸のビニルエステル；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、およびＮ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド等の、炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状、または脂環式のアルキル基で置換されたＮ−置換マレイミド；
（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−(ｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の、炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状または脂環式のアルキル基で置換されたＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル−置換アクリルアミド；および
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、３−(トリメチルシリル）プロピルメタクリレート等のシリル基含有（メタ）アクリレート。

ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へと遷移するグラジエントポリマーを製造するためには、モノマーＡまたはモノマーＢを、単官能性開始剤、触媒、重合調整剤等の重合の遂行に必要な他の成分と共に供給することが出来る。この場合、他方のモノマーを一定の割合で供給することができる。モノマーＡおよびＢのいずれも、異なるモノマーの混合物とすることができ、更に溶媒を含んでいてもよい。ＡＴＲＰのための触媒例は、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の窒素リガンドを有する塩化銅錯体または臭化銅錯体であり、これらは、金属銅、リガンド、および開始剤から反応系において直接に発生させることもできる。その他の触媒は、Chem. Rev. 2001, 101, 2921に記載されている。
ＧＴＰで使用される触媒としては、ＵＳ４，６５９，７８２に記載のフッ化物、ＵＳ４，５８８，７９５に記載のオキシアニオン等が挙げられる。ＧＴＰ用の好ましい触媒の一つはｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムである。重合法（１）〜（６）、（８）、および（１０）に使用される重合調節剤の例は各引用文献に記載されている。すなわち、ＮＭＰで使用される調整剤は、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル（ＴＥＭＰＯ）またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−〔1−ジエチルホスホノ（２，２−ジメチルプロピル）〕ニトロキシルであり、重合法（６）では、例えば、１，１−ジフェニルエテンが、ＲＡＦＴでは、例えば、チオカルボン酸エステルまたはキサントゲン酸エステルが調整剤として使用される。

ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へと遷移するグラジエントポリマー製造の他の好適な方法は、モノマーＡおよびモノマーＢを別々に異なる供給速度で、重合を行うために必要な溶媒ならびにその他の成分を入れた反応容器に供給することである。この場合も同様に、モノマーＡおよびモノマーＢのいずれも、異なるモノマーの混合物であってよく、更に溶媒を含んでいてもよい。モノマーＢの量は、好ましくは、ポリマーの１０〜５０重量％である。

供給速度は重合速度に依存する。供給速度は、初期仕込みされたモノマーへの第二のモノマーの添加終了時に、または、低供給速度で供給されるモノマーの添加終了時に、初期仕込み、あるいは高供給速度で反応系に供給される第一モノマーが消費されてしまうように選定するのが好ましい。

重合方法に従って、当業者には公知である適切な反応条件、モノマーおよび溶媒を選定すべきである。

重合後引き続き、例えば結合基（attachment group）を形成するために、ポリマー反応によりポリマーを変性してもよい。

ポリマー中のカルボン酸およびリン酸エステル等の酸基を例えば塩基と反応させることができる。塩基の例としては、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびジブチルアミン等のアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、炭酸水素ナトリウム等の１〜３族金属の水酸化物、酸化物、炭素塩、および炭酸水素塩；および、イミダゾール等の複素環式窒素化合物が挙げられる。

例えばＵＳ６，１１１，０５４に記載されているように、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、およびそれらのエステルから誘導された単位を、ポリマーに結合したアミン塩にすることもできる。

また、例えば塩化ベンジルを用いたアルキル化反応によりアミン構造を四級アンモニウム塩に変換することもできる。三級アミンを酸素、過カルボン酸等のペルオキソ化合物、過酸化水素などにより、アミンオキシドに変換することができ、更に、これを、例えば塩酸等の酸を用いて塩に変換することができる。

ポリマー中のオキシラン構造を、４−ニトロ安息香酸等の求核試薬、エタノールアミン、ジブチルアミン等のアミン、もしくはポリリン酸と反応させることができる。ポリマー中のヒドロキシ基をリン酸と反応させてリン酸エステルに、または、ε−カプロラクトン等のラクトンと反応させてポリエステルにすることも出来る。

ポリマー鎖に沿って親水性からの疎水性へと遷移するグラジエントコポリマーからなる分散剤は従来公知の分散剤と同様にして使用することができる。本発明の分散剤を含む顔料分散体は、様々な用途、例えば、必要に応じてバインダーおよび常用されるコーティング助剤を含有する有機溶媒及び／又は水に固体を分散させる用途、または熱可塑性ポリマーに固体を分散させる用途に好適に用いられる。

例えば、前記分散体（分散組成物）は、ペイントなどの着色塗料組成物、ペースト及び／又は成形用コンパウンド等の製造に使用される。また、前記分散体は、固体すなわち顔料とバインダー及び／又は溶媒、必要に応じて充填材および常用される助剤をを含有する着色ペイントの製造に使用される。本発明でいうペイントバインダーは、膜形成を担う高分子物質あるいは高分子形成物質である。好適な塗料としては、２成分反応性塗料、自然乾燥塗料、吸湿硬化塗料、酸硬化塗料、放射線硬化塗料、エマルジョンペイントまたは焼付エナメル等が挙げられる。バインダーの例としては、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル／ポリイソシアネート結合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂エステル、エチレン−酢酸ビニルポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、塩素化ゴム、環化ゴム、シリコーンポリマー、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルポリマー、ポリブタジエン、および上記物質の混合物等がある。バインダーは、２つの非共役エチレン系不飽和二重結合を持つ架橋モノマーを含んでいてもよい。その例としては、ジビニルベンゼン；エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレートおよびアリル（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジアリルマレエート；トリアリルシアヌル酸；またはトリアリルイソシアヌル酸が挙げられる。

本発明は更に、上記グラジエントコポリマーを分散剤として使用する着色成形用コンパウンドまたは他の固体を充填した成形用コンパウンドの製造方法、および、着色ペイントを基材上に塗布し、次いで焼付け、硬化あるいは架橋することを特徴とする基材上に着色塗膜を形成する方法を提供する。分散剤は単独で用いることも、結合機能のないバインダーと共に用いることもできる。ポリオレフィン類を使用する場合、例えば、分散剤と共にワックスを担体物質として使用することが好ましい。

また、本発明の上記分散剤用グラジエントコポリマーは、分散剤で被覆された分散可能な顔料の製造にも使用される。この顔料への被覆は、例えばＥＰ−Ａ−０２７０１２６に記載されているような従来の方法で行われる。

顔料分散体の他の使用例は、ＷＯ００／４０６３０，３ページ，１５〜３０行に記載されている。

分散剤を使用して、アゾならびにジアゾ縮合物、およびそれらの金属錯体などの有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、インドール、チオインドール、ペリレン、アントラキノン、アントラピリミジン、ジケトピロロピロールおよびカルバゾールの分散体を製造することができる。顔料の他の例は、W. Herbst and K. Hunger, "Industrial Organic Pigments", 1997, Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8に記載されている。

また、無機顔料および他の固体、例えば、アルミニウム、酸化鉄(III)、酸化クロム(III)、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラック、黒鉛、バナジン酸ビスマス、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ルチル、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維またはケイ酸塩を分散させることもできる。

モノマーＢは分散させる顔料または固体に応じて選択され、ケース毎に異なる。モノマーＡの選択も同様であり、液体媒体または固形媒体に合うように選択される。すなわち、例えば、結合剤、樹脂、または熱可塑性ポリマーの極性、そして使用する溶媒にモノマーＡの極性を合わせることが好ましい。

製造例
ポリマーの調製：
製造したポリマー、各量および供給速度を第１表および第２表にまとめて示した。

ＡＴＲＰによるグラジエントポリマーＰ１〜Ｐ１５の製造：
攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えたガラスフラスコ内で、モノマー１および２、ベンゼンスルホクロリド（ＢＳＣＩ）、１ｇの２，２’−ビピリジン、およびＰＭＡ（酢酸メトキシプロプル）２５ｍｌ中の銅粉末４００ｍｇを、Ｎ₂雰囲気下で１００℃まで加熱した。反応が始まったときに、ＰＭＡｘｇ中のモノマー３を、一定の供給速度ｘで滴下して加えた。モノマー３の供給が終了した後、更に５分間反応を継続し、空気を吹き込むことによって反応を終了させた。反応混合物をＰＭＡ１００ｇで希釈してから、それをシリカゲル濾過し、不純物を除去した。続いて、揮発成分を蒸留によって除去した。比較標準物質としてポリメチルメタクリレートを用い、平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した。

ＡＴＲＰによるＡＢブロックコポリマーＰ１６〜Ｐ２０の製造：
攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えたガラスフラスコ内で、モノマー１、３．３ｍｌのＢＳＣＩ、１ｇの２，２’−ビピリジン、および２５ｍｌのＰＭＡ中の銅粉末４００ｍｇを、Ｎ₂雰囲気下で１００℃に加熱した。¹Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した転化率が少なくとも９８％に達した後、ＰＭＡ１２３ｇ中のモノマー３を１分間かけて添加し、転化率少なくとも９８％になるまで重合させた。空気を吹き込むことによって反応を終了させた。反応混合物をＰＭＡ１００ｇで希釈してから、それをシリカゲル濾過し、不純物を除去した。続いて、揮発成分を蒸留によって除去した。比較標準物質としてポリメチルメタクリレートを用い、平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した。

ランダムコポリマーＰ２１の製造：
攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えたガラスフラスコに、Ｎ₂雰囲気下、１３５℃で１４８ｇのＰＭＡを入れ、モノマー１、モノマー３及び３．４ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ Ｃとの混合物を０．６ｍｌ／分の供給速度で滴下した。添加完了後、更に１３５℃で２時間経過した後に、揮発成分を蒸留によって除去した。比較標準としてポリメチルメタクリレートを用い、数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した。

分散剤の調製：
調製した分散剤を第３表に記載した。

ポリマーＰ１〜Ｐ７、Ｐ１６およびＰ２１からの分散剤Ｄ１〜Ｄ９の調製：
１６８ｇの各ポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ５〜７、Ｐ１６およびＰ２１、１５８ｇのＰ３または１８０ｇのＰ４を、１５０ｇのＰＭＡおよび１５０ｇのブチルグリコール中で５２ｇのベンジルクロリドと１００℃で２時間反応させた。次いで、生成物を、ＰＭＡ／ブチルグリコールの１：１混合物を用いて、固形分含量が４０％になるように希釈した。

ポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ１５、Ｐ１６およびＰ２０からの分散剤Ｄ１０〜Ｄ１４の調製：
ポリマーＰを、固形分含量が４０％になるようにＰＭＡを用いて希釈した。

ポリマーＰ８、Ｐ９およびＰ１７からの分散剤Ｄ１５〜Ｄ１７の調製：
ポリマーＰを、９０℃で４時間、ポリマー中のｔ−ブチル基のモル数に対して５倍モル過剰の濃度３２％の塩酸水溶液と２００ｍｌのジオキサンに反応させた。水から析出したポリマーを乾燥し、水／ブチルグリコールの１：１混合物およびトリエタノールアミン１６ｇを用いて、固形分含量が４０％になるように希釈した。

ポリマーＰ１０、Ｐ１１およびＰ１８からの分散剤Ｄ１８〜Ｄ２０の調製：
ポリマーＰを、１１０℃で８時間、２５０ｇのＰＭＡ中で、５５ｇの４−ニトロ安息香酸および１ｇのエチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物と反応させ、固形分含量が４０％になるように調整した。

ポリマーＰ１２〜Ｐ１４およびＰ１９からの分散剤Ｄ２１〜Ｄ２４の調製：
３３ｇのポリリン酸、ただし、Ｐ１４については６６ｇのポリリン酸をＰＭＡ２００ｇ中のポリマーＰに５０℃で数回に分けて添加し、８０℃で３時間反応させた。次いで、各溶液を固形分含量が４０％になるように調整した。

分散剤を用いて調製したペイント
気泡試験：
４０ｇのペイントを、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ社の溶解装置を使用して、１８９５ｒｐｍで１分間泡立て、直ちに取り出した。乾燥後、気泡の状態を以下の基準で評価した：１〜５（１＝気泡がない；５＝気泡が多い）。
光沢（グロス）および曇り（ヘーズ）を、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社の曇り−光沢測定器を使用して測定した。透明度および斑点形成は目視により、１〜５の基準（１＝斑点がなく透明；５＝斑点が多く透明ではない）により評価した。

Ｄ１〜Ｄ９、Ｄ１３およびＤ１４：Ｇａｓ ｂｌａｃｋ ＦＷ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製酸性カーボンブラック）
練りペースト：
Ｄｙｎａｐｏｌ Ｈ７０３（キシレン中６５％） ４９．００ｇ
分散剤Ｄ １４．００ｇ
顔料 ８．００ｇ
酢酸ブチル ２９．００ｇ
１００．００ｇ
分散：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いて４０℃、１００００ｒｐｍで６０分。

組成材料：
Ｄｙｎａｐｏｌ Ｈ７０３（キシレン中６５％） ３４．７０ｇ
ＣＡＢ ３８１−２ ４２．６０ｇ
（酢酸ブチル／キシレン（２：１）中１５％）
Ｍａｐｒｅｎａｌ ＭＦ６５０ ２０．９０ｇ
（イソブタノール中５５％）
ＢＹＫ３０６ １．８０ｇ
１００．００ｇ

組成：
練りペースト １３．２０ｇ
組成材料 ３６．３０ｇ
酢酸ブチル ５０．００ｇ
１００．００ｇ
１０分間振り混ぜ、室温で１０分間、次に１４０℃で３０分間乾燥した。

Ｄ１０〜Ｄ１２：Ｉｒｇａｚｉｎｅ ＤＰＰｒｅｄＢＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
練りペースト：
Ｐａｒａｌｏｉｄ ＤＭ５５ ３０．００ｇ
（１：１のキシレン／ＰＭＡ中６０％）
ＰＭＡ １６．４０ｇ
分散剤Ｄ ２０．６０ｇ
顔料 ３３．００ｇ
１００．００ｇ
分散：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いて４０℃、１００００ｒｐｍで４５分。

組成材料：
Ｐｏｌｙｍａｃ ５７−５７７６（ＰＭＡ中８５％） ６１．００ｇ
Ｃｙｍｅｌ ３０３ １７．４０ｇ
ＰＭＡ ８．１０ｇ
ブタノール ２．８０ｇ
２−ブタノン ２．６０ｇ
キシレン ４．６０ｇ
Ｂｙｋ Ｃａｔ ４５０ ３．５０ｇ
１００．００ｇ

組成：
練りペースト ３０．３ｇ
組成材料 ６９．３ｇ
１０分間振り混ぜ、室温で１０分間、次に１４０℃で３０分間乾燥した。

Ｄ１５およびＤ１６：Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｒｅｄ Ｌ２８１７（ＢＡＳＦ社製）
練りペースト
ＰＥＧ ２００ １６．００ｇ
蒸留水 ３８．１０ｇ
分散剤Ｄ １５．００ｇ
Ｂｙｋ ０２４ ０．４０ｇ
Ｂｙｋ ０１９ ０．５０ｇ
顔料 ３０．３０ｇ
１００．００ｇ
分散：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いて４０℃、１００００ｒｐｍで４５分。

組成材料：
Ｎｅｏｃｒｙｌ ＸＫ ９７（水中４２．５％） ９５．００ｇ
アンモニア（ｐＨ９に調整するために使用）
ブチルジグリコール ２．３０ｇ
Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８ ０．５０ｇ
Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ Ｌ７５Ｎ（水中５０％） １．００ｇ
Ｂｙｋ ０２８ １．００ｇ
Ｂｙｋ ３４６ ０．２０ｇ
１００．００ｇ

組成：
練りペースト ２６．３０ｇ
ワニス ７３．７０ｇ
１０分間振り混ぜ、室温で乾燥した。

Ｄ１８〜Ｄ２０：Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製塩基性カーボンブラック）
練りペースト：
Ｄｙｎａｐｏｌ Ｈ７０３（キシレン中６５％） ４９．００ｇ
分散剤Ｄ １４．００ｇ
顔料 ８．００ｇ
酢酸ブチル ２９．００ｇ
１００．００ｇ
分散：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いて４０℃、１００００ｒｐｍで６０分。

組成材料：
Ｄｙｎａｐｏｌ Ｈ７０３（キシレン中６５％） ３４．７０ｇ
ＣＡＢ ３８１−２ ４２．６０ｇ
（２：１のブチルアセテート／キシレン中１５％）
Ｍａｐｒｅｎａｌ ＭＦ６５０ ２０．９０ｇ
（２−ブタノール中の５５％）
ＢＹＫ ３０６ １．８０ｇ
１００．００ｇ

組成：
練りペースト １３．２０ｇ
組成材料 ３６．３０ｇ
酢酸ブチル ５０．５０ｇ
１００．００ｇ
１０分間振り混ぜ、室温で１０分間、１４０℃で３０分間乾燥した。

Ｄ２１〜Ｄ２４：Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｒｅｄ Ｌ２８１７（ＢＡＳＦ社製）
練りペースト：
Ｐａｒａｌｏｉｄ ＤＭ５５ ３３．００ｇ
（１：１のキシレン／ＰＭＡ中６０％）
ＰＭＡ １８．２５ｇ
分散剤Ｄ １８．７５ｇ
顔料 ３０．００ｇ
１００．００ｇ
分散：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いて４０℃、１００００ｒｐｍで４５分。

組成材料：
Ｐｏｌｙｍａｃ ５７−５７７６ ６１．００ｇ
（ＰＭＡ中８５％）
Ｃｙｍｅｌ ３０３ １７．４０ｇ
ＰＭＡ ８．１０ｇ
ブタノール ２．８０ｇ
２−ブタノン ２．６０ｇ
キシレン ４．６０ｇ
Ｂｙｋ Ｃａｔ ４５０ ３．５０ｇ
１００．００ｇ
組成：
練りペースト １２ｇ
ワニス ８８ｇ
１０分間振り混ぜ、室温で１０分間、次に１４０℃で３０分間乾燥した。

Ｄｙｎａｐｏｌ Ｈ７０３：
飽和ポリエステル、バインダー、Ｄｅｇｕｓｓａ社製
Ｍａｐｒｅｎａｌ ＭＦ６５０：
メラミン樹脂、バインダー、Ｖｉａｎｏｖａ社製
Ｐａｒａｌｏｉｄ ＤＭ５５：
ポリメタクリレート、バインダー、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製
Ｐｏｌｙｍａｃ ５７−５７７６：
ポリエステル、バインダー、ＭｃＷｈｏｒｔｅｒ社製
Ｎｅｏｃｒｙｌ ＸＫ−９７：
ポリメタクリレート、バインダー、Ｎｅｏ−Ｒｅｓｉｎｓ社製
Ｂｙｋ Ｃａｔ ４５０：
触媒、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
Ｂｙｋ ０１９：
脱泡剤、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
Ｂｙｋ ０２４：
脱泡剤、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
Ｂｙｋ ０２８：
脱泡剤、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
Ｂｙｋ ３０６：
レベリング剤、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
Ｂｙｋ ３４６：
シリコーン界面活性剤、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８：
増粘剤、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製
Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ Ｌ７５Ｎ：
増粘剤、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製
Ｃｙｍｅｌ ３０３：
メラミン樹脂、バインダー、Ｃｙｔｅｃ社製
ＰＥＧ：
ポリエチレングリコール
ＣＡＢ：
セルロースアセトブチレート

Claims (18)

1. グラジエントコポリマーからなり、顔料その他固体を分散するための分散剤であって、前記グラジエントコポリマーは、ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へと遷移し、非高分子量単官能性開始剤を使用して、下記（ａ）または（ｂ）の方法：
   （ａ）反応中のモノマー（II）に、モノマー（Ｉ）を連続的に供給する、
   （ｂ）モノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を異なる速度で連続的に反応容器へ供給して反応させる
   によりエチレン性不飽和モノマーを制御リビング重合して得ることができ、
   前記モノマー（Ｉ）及びモノマー（II）として用いる該エチレン性不飽和モノマーは、炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそれらの塩；無水マレイン酸の無水物；炭素原子を２〜３６個有する直鎖状、分枝状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素原子を５〜８０個有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレン混合グリコールのモノ（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート；炭素原子を６〜２０個有するハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート；オキシラニル（メタ）アクリレート；スチレンおよび置換スチレン；メタクリロニトリルおよびアクリロニトリル；エチレン性不飽和ヘテロ環化合物；燐酸含有モノマー；エチレン系不飽和スルホン酸、硫酸およびそのエステルと塩；炭素原子を１〜２０個有するカルボン酸のビニルエステル；炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状、または脂環式のアルキル基で置換されたＮ−置換マレイミド；（メタ）アクリルアミド；炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状または脂環式のアルキル基で置換されたＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル−置換アクリルアミド；およびシリル基含有（メタ）アクリレートから選ばれ、
   前記モノマー（Ｉ）または前記モノマー（II）の何れか一方は、そのままの状態でまたはグラジエントコポリマーを更に化学反応させた後に、一種又は複数種の分散させる固体と相互作用する基としてグラジエントコポリマーに導入され、他方のモノマーは、液体または固体分散媒と相溶性を有する基としてグラジエントコポリマーに導入され、
   前記モノマー（Ｉ）もしくは前記モノマー（Ｉ）を更に化学反応させて得られる生成物、または、前記モノマー（II）もしくは前記モノマー（II）を更に化学反応させて得られる生成物の各場合において、いずれか一方は疎水性であり、他方のモノマーまたは他方のモノマーを更に化学反応させて得られる生成物は親水性であり、
   溶解度パラメータが２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2以上の場合には親水性、溶解度パラメータが２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2未満の場合には疎水性と定義され、かつ、
   前記「モノマー（Ｉ）」および前記「モノマー（II）」は、それぞれ、モノマー（Ｉ）の混合物、モノマー（II）の混合物をも包含することを特徴とする分散剤。
2. 前記制御されたリビング重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
3. 前記制御されたリビング重合が置換基移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
4. 前記制御されたリビング重合がＲＡＦＴ重合であることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
5. 前記制御リビング重合を、１，１−ジフェニルエテンの存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の分散剤。
6. 前記制御リビング重合を、ニトロキシル化合物（ＮＭＰ）の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の分散剤。
7. 前記制御リビング重合を、有機コバルト錯体の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の分散剤。
8. 前記グラジエントコポリマーの数平均分子量Ｍｎが、２，０００〜２０，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の分散剤。
9. 分散させる一種または複数種の固体と相互作用する前記モノマーが、アミノアルキル（メタ）アクリレートおよび１−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれ、前記アミノアルキル（メタ）アクリレートのアミノ基は酸により塩の形態に変換されていてもよいし、アルキル化剤と反応して四級アンモニウム基を形成していてもよいことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の分散剤。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の分散剤の存在下、かつ、バインダーおよび常用されるコーティング助剤の存在下または不存在下で、有機溶剤及び／又は水に一種または複数種の固体を分散させることを特徴とする分散体の製造方法。
11. 前記一種または複数種の固体が顔料及び／又は充填材であることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の分散剤；バインダー；顔料及び／又は充填材；および常用される助剤を一種または複数種の有機溶剤及び／又は水に分散させることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
13. 前記一種または複数種の固体がグラジエントコポリマーで被覆されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. グラジエントコポリマーを分散剤として含有する塗料組成物、ペースト又は成形用コンパウンドであって、前記グラジエントコポリマーは、ポリマー鎖に沿って親水性から疎水性へと遷移し、非高分子量単官能性開始剤を使用して、下記（ａ）または（ｂ）の方法：
    （ａ）反応中のモノマー（II）に、モノマー（Ｉ）を連続的に供給する、
    （ｂ）モノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を異なる速度で連続的に反応容器へ供給して反応させる
    によりエチレン性不飽和モノマーを制御リビング重合して得ることができ、
    前記モノマー（Ｉ）及びモノマー（II）として用いる該エチレン性不飽和モノマーは、炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそれらの塩；無水マレイン酸の無水物；炭素原子を２〜３６個有する直鎖状、分枝状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素原子を５〜８０個有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレン混合グリコールのモノ（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート；炭素原子を６〜２０個有するハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート；オキシラニル（メタ）アクリレート；スチレンおよび置換スチレン；メタクリロニトリルおよびアクリロニトリル；エチレン性不飽和ヘテロ環化合物；燐酸含有モノマー；エチレン系不飽和スルホン酸、硫酸およびそのエステルと塩；炭素原子を１〜２０個有するカルボン酸のビニルエステル；炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状、または脂環式のアルキル基で置換されたＮ−置換マレイミド；（メタ）アクリルアミド；炭素原子を１〜２２個有する直鎖状、分枝状または脂環式のアルキル基で置換されたＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル−置換アクリルアミド；およびシリル基含有（メタ）アクリレートから選ばれ、
    前記モノマー（Ｉ）または前記モノマー（II）の何れか一方は、そのままの状態でまたはグラジエントコポリマーを更に化学反応させた後に、一種又は複数種の分散させる固体と相互作用する基としてグラジエントコポリマーに導入され、他方のモノマーは、液体または固体分散媒と相溶性を有する基としてグラジエントコポリマーに導入され、
    前記モノマー（Ｉ）もしくは前記モノマー（Ｉ）を更に化学反応させて得られる生成物、または、前記モノマー（II）もしくは前記モノマー（II）を更に化学反応させて得られる生成物の各場合において、いずれか一方は疎水性であり、他方のモノマーまたは他方のモノマーを更に化学反応させて得られる生成物は親水性であり、
    溶解度パラメータが２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2以上の場合には親水性、溶解度パラメータが２２Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2未満の場合には疎水性と定義され、かつ、
    前記「モノマー（Ｉ）」および前記「モノマー（II）」は、それぞれ、モノマー（Ｉ）の混合物、モノマー（II）の混合物をも包含することを特徴とする塗料組成物、ペースト又は成形用コンパウンド。
15. 前記グラジエントコポリマーの数平均分子量Ｍｎが、２，０００〜２０，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１４記載の塗料組成物、ペースト又は成形用コンパウンド。
16. 一種または複数種の固体、有機溶媒及び／又は水、任意成分としてバインダーおよび常用されるコーティング助剤を更に含有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の塗料組成物、ペースト又は成形用コンパウンド。
17. 前記一種または複数種の固体が顔料及び／又は充填材であることを特徴とする請求項１６記載の塗料組成物、ペースト又は成形用コンパウンド。
18. 前記一種または複数種の固体がグラジエントコポリマーで被覆されることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の塗料組成物、ペースト又は成形用コンパウンド。