KR100984561B1 - 안료와 그밖의 고형물을 처리하는 분산제로서 구배공중합체의 용도 - Google Patents

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Abstract

a) 단량체(I)을 반응 하에서 단량체(II)로 연속 공급하거나, 또는
b) 반응 베슬로 단량체(I)과 단량체(II)를 서로 다른 속도로 연속 공급함으로써,
(이 때 단량체(I) 또는 단량체(II) 중 어느 하나가 분산될 고형물과 있는 그대로의 구배 공중합체 상태에서 또는 추가 화학 반응을 한 후의 구배 공중합체 상태에서 상호작용을 하는 구배 공중합체 기 내로 도입되고, 나머지 단량체가 액상 또는 고상 분산 매체와 혼화가능한 구배 공중합체 기 내로 도입되고,
한편으로 단량체(I) 또는 단량체(I)의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물 중 어느 하나, 또는 다른 한편으로 단량체(II) 또는 단량체(II)의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물 중 어느 하나가 소수성 성질을 띠고, 이들 각각의 나머지 단량체 또는 이들 각각의 나머지 단량체의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물이 친수성 성질을 띠고, 소수성 및 친수성 성질은 다음과 같이 정의되고:
친수성 성질은 용해도 매개변수(solubility parameter)가 22 J1/2/cm3/2 이상일 때 존재하며, 소수성 성질은 용해도 매개변수가 22 J1/2/cm3/2 미만일 때 존재한다.
용어 "단량체(I)"과 "단량체(II)"는 한편으로 단량체(I)의 혼합물 그리고 다른 한편으로 단량체(II)의 혼합물을 포함한다.)
중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖고 비중합성 단일 작용성 개시제를 이용하는 에틸렌계 불포화 단량체의 리빙 제어 중합(living controlled polymerization)에 의하여 얻을 수 있는 구배 공중합체의 분산제로서의 용도.

Description

안료와 그밖의 고형물을 처리하는 분산제로서 구배 공중합체의 용도{USE OF GRADIENT COPOLYMERS AS DISPERSANTS TO TREAT PIGMENTS AND OTHER SOLIDS}
본 발명은 중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖는 구배 공중합체(gradient copolymer)의 분산제(dispersant)로서의 용도, 특히 안료 및 그밖의 고형물을 처리하는 분산제로서 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖는 구배 공중합체를 분산제로서 함유하는 코팅 조성물과 몰딩(moulding) 배합물에 관한 것이다.
예를 들어 열경화성 및 열가소성 중합체인 코팅 원료, 수성 안료 분산액 또는 몰딩 배합물 등에서와 같이, 액상 또는 고상 매체(medium) 내에 고형물을 균일하게 분포시키기 위하여, 그리고 또한 이들을 안정시키기 위하여는, 분산제를 보조물(auxiliary)로서 첨가하는 것이 적합하다. 이러한 목적의 보조물은 상이한 두 가지 성질을 가져야 한다. 첫 번째 성질은 젖음성(wetting)을 촉진시키기 위하여 고형물의 표면과 상호작용하는 것이다. 이것은 부착기(attachment group)라 하는 특정 화학기에 의하여 이루어진다. 친수성 부착기의 예로는 3급 아민류, 암모늄염류, 인산 에스테르류, 카르복실산기, 및 아미드, 우레탄 또는 우레아 구조 등을 들 수 있다. Adv. Mater. 1998, 10, 1214 등에 기재되어 있는 바와 같이, 수성 분산액에서는 소수성 구조 예컨대 알킬기, 페닐 구조 및 벤질 구조의 부착기를 사용할 수 있다. 두 번째 성질은 분산제가 매체와 잘 혼화할 수 있는(compatible) 분자 내 영역을 가지는 것이다. 유기 매체에서 그러한 영역은 예를 들어 소수성 구조 예컨대 알킬 또는 아릴 구조이다. 수성 매체에서 사용하기 위해서는 수용성인 친수성 구조, 예컨대 염 형태로 전환된 카르복실산 또는 폴리에틸렌 글리콜류가 만들어져야 한다.
액상 또는 고상 매체와 혼화가능한 분산제의 일부를 구성하는 단량체를 이하에서는 "단량체 A"라 한다. 분산될 고형물의 표면과 상호작용하는 부착기 또는 작용부(functionality)를 운반하는 단량체를 이하에서는 "단량체 B"라 한다. 또한 상기 작용부 또는 부착기는 중합 후의 화학 반응에 의하여 생성될 수 있다.
사용된 분산제는 대개 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 메트아크릴레이트류, 아크릴레이트류 또는 스티렌류 등을 기재로 한 중합체이다. 통상적으로 이러한 중합체는 자유 라디칼 중합(free radical polymerization)에 의하여 얻어진다. 상기 반응에서는 중합체 사슬 중에 단량체 A와 B를 불규칙(random) 분포시킬 수 있을 뿐이다. 그러한 화합물은 US 5,688,858호 등에 기재되어 있다.
제어 및 리빙 중합(controlled and living polymerization) 기술의 개발과 함께, 간편하게 구조 중합체를 생성할 수 있게 되었다.
기 이동 중합(group transfer polymerization, GTP)과 함께, 예를 들어 AB 블록 공중합체를 기재로 한 분산제를 제조할 수 있다. 이들의 예는 EP 0 218 436 A 호, EP 0 329 873 A호, EP 0 518 225 A호, EP 0 323 181 A호 및 US 4,925,765호 등에 기재되어 있다.
다수의 단량체를 중합하는데 사용할 수 있는 중합법 중 하나는 WO 96/30421호 등에 기재되어 있는 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP)이다. ATRP를 이용하여 중합 또는 공중합될 수 있는 다양한 단량체의 예들이 Chem. Rev. 2001, 101, 2921 등에 기재되어 있다. ATRP에 의하여 제조된 선형 중합체의 분산제로서의 용도는 WO 00/40630호와 WO 01/44389호 등에 기재되어 있다.
이와 같이 분산제의 신규 개발에도 불구하고, 개선된 분산제의 필요성이 절박한 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은 보다 우수한 분산액, 특히 거품을 적게 생기게 하는 성질의 분산액, 특히 코팅 조성물에서 작은 얼룩(speck)을 형성하지 않으면서도 광택성(gloss)이 높고, 투명도(transparency)가 우수하며, 클라우딩(clouding) 성향이 적은 분산액을 제공하는 수단을 발견하는 데 있다.
놀랍게도 상기 목적은,
a) 단량체(I)을 반응 하에서 단량체(II)로 연속 공급하거나, 또는
b) 반응 베슬로 단량체(I)과 단량체(II)를 서로 다른 속도로 연속 공급함으로써,
(이 때 단량체(I) 또는 단량체(II) 중 어느 하나가 분산될 고형물과 있는 그대로의 구배 공중합체 상태에서 또는 추가 화학 반응을 한 후의 구배 공중합체 상태에서 상호작용을 하는 구배 공중합체 기 내로 도입되고, 나머지 단량체가 액상 또는 고상 분산 매체와 혼화가능한 구배 공중합체 기 내로 도입되고,
한편으로 단량체(I) 또는 단량체(I)의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물 중 어느 하나, 또는 다른 한편으로 단량체(II) 또는 단량체(II)의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물 중 어느 하나가 소수성 성질을 띠고, 이들 각각의 나머지 단량체 또는 이들 각각의 나머지 단량체의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물이 친수성 성질을 띠고, 소수성 및 친수성 성질은 다음과 같이 정의되고:
친수성 성질은 용해도 매개변수(solubility parameter)가 22 J1/2/cm3/2 이상일 때 존재하며, 소수성 성질은 용해도 매개변수가 22 J1/2/cm3/2 미만일 때 존재한다.
용어 "단량체(I)"과 "단량체(II)"는 한편으로 단량체(I)의 혼합물 그리고 다른 한편으로 단량체(II)의 혼합물을 포함한다.)
중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖고 비중합성 단일 작용성 개시제(monofunctional initiator)를 이용하는 에틸렌계 불포화 단량체의 리빙 제어 중합(living controlled polymerization)에 의하여 얻을 수 있는 구배 공중합체의 분산제로서의 용도를 통하여 이루어진다는 것을 밝혀냈다.
용해도 매개변수의 경험적으로 측정된 값과 계산 방법(Hoftyzer-Van Krevelen의 증분법)은 US 6362274 B1호, J. Applied Polym. Sci. 2000, 78, 639 및 하기 전공 논문에 설명되어 있다: D.W. van Krevelen, "Properties of polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions", 3rd edition, Elsevier, 1990, pp. 189-225.
용해도 매개변수는 단량체(I), 단량체(I)의 혼합물 또는 이들 단량체의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물에서만 생기거나, 또는 단량체(II), 단량체(II)의 혼합물 또는 이들 단량체의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물에서만 생기는 추정(hypothetical) 중합체에 적용된다.
용어 "이들 단량체의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물"이라 함은 중합체 내로 통합되고(incorporated) 하나 이상의 추가 화학 반응의 결과로서 생겨나는 단량체를 의미한다. 일예로, 단량체로서 중합되어 목적하는 메타크릴산으로 가수분해되는 t-부틸 메트아크릴레이트의 반응 생성물로서 메타크릴산 중합체 내로 도입되는 것을 들 수 있다. 이러한 경우 사용될 용해도 매개변수는 t-부틸 메트아크릴레이트의 용해도 매개변수가 아니라, 메타크릴산의 용해도 매개변수이다.
중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖는 이들 분산제는 불규칙(random) 공중합체 및 블록(block) 공중합체보다 우수한 분산 성질을 나타낸다. 친수성 및 소수성 성질을 갖는 블록 공중합체 기재 분산제와 비교하여 볼 때, 구배 구조를 갖는 분산제는 거품 안정화 효과가 매우 적다. 분산 장치 내에서 거품은 밀베이스(millbase)를 위한 용적을 감소시키고 그 결과 처리량(throughput)을 감소시키므로 분산제 부분에 대한 거품 안정화 수준이 낮은 것이 특히 바람직하다.
구배 공중합체는 예컨대 개개의 사슬 내에 사슬을 따라 단량체 단위(unit)의 분포에 구배가 있는 두 종류의 단량체 A와 B로 이루어진 공중합체이다. 사슬의 한쪽 말단은 A 단위가 풍부하고, 다른쪽 말단은 B 단위가 풍부하다. 이들 중합체는 리빙 제어 중합법으로 제조될 수 있다. 상기 중합법의 예는 다음과 같다:
1) WO 98/58974호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 조절제(polymerization regulator)로서 잔토지네이트류(xanthogenates)를 갖는 제어된 자유 라디칼 중합(controlled free-radical polymerization),
2) WO 98/01478호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 조절제로서 디티오에스테르류(dithioesters)를 갖는 제어된 자유 라디칼 중합,
3) WO 99/31144호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 조절제로서 디티오카르바메이트류(dithiocarbamates)를 갖는 제어된 자유 라디칼 중합,
4) Chem. Rev. 2001, 101, 3661 등에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 조절제로서 니트록실(nitroxyl) 화합물을 갖는 제어된 자유 라디칼 중합 (NMP),
5) Macromol. Symp. 1996, 111, 63 등에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라페닐에탄(tetraphenylethane)을 갖는 제어된 자유 라디칼 중합,
6) Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 700 등에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 조절제로서 1,1-디페닐에텐(1,1-diphenylethene)을 갖는 제어된 자유 라디칼 중합,
7) WO96/30421호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP),
8) Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127 등에 기재되어 있는 바와 같이, 개시이동종결제(iniferter)를 갖는 제어된 자유 라디칼 중합,
9) O.W. Webster in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 7, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff. 등에 기재되어 있는 바와 같이, 기 이동 중합 (GTP),
10) J. Am. Chem. Soc. 1984, 116, 7963 등에 기재되어 있는 바와 같이, 유기코발트 착물(organocobalt complexes)을 갖는 제어된 자유 라디칼 중합.
중합법 1) ~ 3)은 이하에서 RAFT 중합라고 한다.
구배 공중합체의 제조예는 WO 97/18247호 및 J. Phys. Org. Chem. 2000, 13, 775 등에서 찾을 수 있다. 두 방법은 다음과 같다:
1) 모든 단량체를 처음에 도입하고 단량체의 서로 상이한 공중합 매개변수를 이용함으로써 그 중합체 사슬을 따라 구배를 생성시킨다.
2) 하나의 단량체를 반응 동안 나머지 단량체에 연속적으로 공급함으로써, 또는 두 단량체의 미터링 속도(metering rate)를 서로 달리함으로써, 그 중합체 사슬을 따라 구배를 생성시킬 수 있다.
방법 2)에 의하여 본 발명에서 사용되는 구배 공중합체 구조를 갖는 분산액을 제조할 수 있다. 단량체의 공급 속도의 선택을 통하여 구배가 제어되고, 따라서 중합체 사슬에 따른 친수성 성질에서 소수성 성질로의 전이를 특정 요구조건에 맞추기 위하여 더욱 차별화된 구배 공중합체를 설계할 수 있다.
상기 구배는 하나의 사슬 말단이 소수성이고 나머지 하나의 사슬 말단이 친수성이다. 상기 구배의 사면(slope)을 경사지게 하기 위하여, 친수성 사슬 말단과 소수성 사슬 말단 간의 용해도 매개변수의 차이를 이용할 수 있으며, 또한 중합체 사슬을 따라 단량체가 다르게 분포하는 것을 이용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 구배 공중합체는 단량체 A와 B 사이의 유체 전이(fluid transition)로 말미암아, 블록 공중합체와는 구분지어진다. 블록 공중합체에서는 중합체 사슬 중의 단량체 사이에 갑작스런 전이(sudden transition)가 일어나는데, 이는 개개의 블록 간의 경계로서 정의된다. 또한 블록 공중합체는 다른 경로로 제조된다. 예를 들어 AB 블록 공중합체는 먼저 단량체 A를 중합시킨 다음, 단량체 B를 나중에 첨가하여 제조된다. 반응 베슬에 배치방식(batchwise)으로 첨가하는 것 외에, 두 단량체를 계속해서 첨가하는 동안의 어떠한 특정 시점에서 두 단량체의 조성을 갑작스럽게 변화시킴으로써 비슷한 결과가 달성될 수 있다.
따라서 본 발명은,
a) 단량체(I)을 반응 하에서 단량체(II)로 연속 공급하거나, 또는
b) 반응 베슬로 단량체(I)과 단량체(II)를 서로 다른 속도로 연속 공급함으로써,
(이 때 단량체(I) 또는 단량체(II) 중 어느 하나가 분산될 고형물과 있는 그대로의 구배 공중합체 상태에서 또는 추가 화학 반응을 한 후의 구배 공중합체 상 태에서 상호작용을 하는 구배 공중합체 기 내로 도입되고, 나머지 단량체가 액상 또는 고상 분산 매체와 혼화가능한 구배 공중합체 기 내로 도입되고,
한편으로 단량체(I) 또는 단량체(I)의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물 중 어느 하나, 또는 다른 한편으로 단량체(II) 또는 단량체(II)의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물 중 어느 하나가 소수성 성질을 띠고, 이들 각각의 나머지 단량체 또는 이들 각각의 나머지 단량체의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물이 친수성 성질을 띠고, 소수성 및 친수성 성질은 다음과 같이 정의되고:
친수성 성질은 용해도 매개변수(solubility parameter)가 22 J1/2/cm3/2 이상일 때 존재하며, 소수성 성질은 용해도 매개변수가 22 J1/2/cm3/2 미만일 때 존재한다.
용어 "단량체(I)"과 "단량체(II)"는 한편으로 단량체(I)의 혼합물 그리고 다른 한편으로 단량체(II)의 혼합물을 포함한다.)
중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖고 비중합성 단일 작용성 개시제를 이용하는 에틸렌계 불포화 단량체의 리빙 제어 중합에 의하여 얻을 수 있는 구배 공중합체의 분산제로서의 용도를 제공한다.
상기 목적으로 사용되는 비중합성 단일 작용성 개시제는 한쪽 방향으로만 성장하는 중합체 사슬에서 시작한다. 각각의 리빙 제어 중합법에서 사용되는 단일 작용성 개시제는 당해 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
원자 이동 라디칼 중합체의 단일 작용성 개시제는 예를 들어 1 ~ 10 개의 탄 소원자를 갖는 할로알칸류, 예컨대 카본 테트라브로마이드와 1,1,1-트리클로로에탄; 2 ~ 10 개의 탄소원자를 갖는 할로알코올류, 예컨대 2,2,2-트리클로로에탄올; 2 ~ 20 개의 탄소원자를 갖는 2-할로카르복실산과 그 에스테르류, 예컨대 클로로아세트산, 2-브로모프로피온산, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트와 에틸 2-클로로이소부티레이트; 2 ~ 10 개의 탄소원자를 갖는 2-할로카보니트릴류, 예컨대 2-클로로아세토니트릴와 2-브로모프로피오니트릴; 2 ~ 10 개의 탄소원자를 갖는 알칸- 및 아렌설포닐 클로라이드류, 예컨대 메탄설포닐 클로라이드와 벤젠설포닐 클로라이드; 및 7 ~ 20 개의 탄소원자를 갖는 1-아릴-1-할로알칸류, 예컨대 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드와 1-브로모-1-페닐에탄 등이 있다.
중합 기술 1) ~ 4), 6) 및 10)에 사용되는 개시제는 예를 들어 아조 개시제, 예컨대 아조디이소부티로니트릴, 퍼옥사이드 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥사이드와 디쿠밀 퍼옥사이드 및 퍼설페이트류, 예컨대 칼륨 퍼옥소디설페이트 등이 있다.
또한 어떤 중합법의 경우에 중합 조절제와 함께 개시제의 부가물(adduct)을 사용하는 것, 예컨대 NMP의 경우 알콕시아민류를 사용하는 것은 선행 기술에 불과하다. 이러한 예들은 Chem. Rev. 2001, 101, 3661, "V. Approaches to alkoxyamines"에 기재되어 있다.
GTP의 경우, 개시제는 실릴 케텐 아세탈류, 예컨대 [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]-트리메틸실란을 포함한다. 추가예들은 US 4,822,859호, US 4,780,554호와 EP 0184692 B1호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따라 분산제로서의 용도를 갖는 구배 공중합체의 수평균 분자량 Mn은 2,000 내지 20,000 g/mol이다.
WO 97/28200호에 기재된 바와 같이, 소수성 단량체와 친수성 단량체는 다음과 같이 분류된다:
친수성 단량체의 용해도 매개변수는 22 J1/2/cm3/2 이상이다. 소수성 단량체의 용해도 매개변수는 22 J1/2/cm3/2 미만이다.
분산제의 적용 여하에 따라, 임의의 에틸렌계 불포화 단량체와 이들 단량체의 추가 화학 반응으로 얻어진 생성물은 원칙적으로 A 또는 B 단량체로서 작용할 수 있으며, 이 때 단량체 A가 소수성이고 단량체 B가 친수성이거나, 또는 단량체 A가 친수성이고 단량체 B가 소수성일 수 있다. 무극성 매체에서, 예를 들어 소수성 단량체는 A 단량체로서 사용되고 친수성 단량체는 B 단량체로서 사용된다. 수성 시스템의 분산제는 고형물에 부착되어 있는 친수성 단량체를 A 단량체로서 함유하고 소수성 단량체를 B 단량체로서 함유한다.
에틸렌계 불포화 단량체의 예는 다음과 같으며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메트아크릴레이트 둘다를 포함한다:
1 ~ 22 개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 가지형 또는 시클로지방족 알코올류의 알킬 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크렐리이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테 아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트;
아릴 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 벤질 메트아크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트, 각 경우에 4 번까지 비치환 또는 치환된 아릴 라디칼, 예컨대 4-니트로페닐 메트아크릴레이트;
아크릴산, 메트아크릴산, 말레산 및 이들의 염;
무수물, 예컨대 말레 무수물;
2 ~ 36 개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 가지형 또는 시클로지방족 디올류의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 3-히드록시프로필 메트아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 모노메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메트아크릴레이트 및 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노메트아크릴레이트;
5 ~ 80 개의 탄소원자를 갖는 에테르류, 폴리에틸렌 글리콜류, 폴리프로필렌 글리콜류 또는 혼성(mixed) 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜류의 모노(메트)아크릴레이트류, 예컨대 테트라히드로푸푸릴 메트아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메트아크릴레이트, 1-부톡시프로필 메트아크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메트아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메트아크릴레이트, 벤질옥시메틸 메트아크릴레이트, 푸푸릴 메트아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 알릴옥시메틸 메트아크릴레이트, 1-에톡시부틸 메트아크릴레이트, 1-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 에톡시메틸 메트아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 ( 메트)아크릴레이트, 및 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트;
바람직하게 2 ~ 8 개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 가지형 또는 시클로지방족 디올류에서 유도된 히드록시 (메트)아크릴레이트류로서, 평균 분자량 Mn이 220 ~ 1,200인 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트류;
아미노알킬 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리메틸암모니오에틸 메틸 메트아크릴레이트 클로라이드 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트;
할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 6 ~ 20 개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트;
옥시라닐 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 2,3-에폭시부틸 메트아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메트아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트;
스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 4-메틸스티렌, 4-비닐벤조산 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트;
메트아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴;
에틸렌계 불포화 헤테로사이클류, 예컨대 4-비닐피리딘 및 1-[2-(메트아크릴로일옥시)에틸]-2-이미다졸리디논;
인산을 함유하는 단량체, 예컨대 트리프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트 포스페이트;
에틸렌계 불포화 설폰산 및 설페이트류 및 이들의 염, 예컨대 칼륨 [3-(메트아크릴로일옥시)프로필]설포네이트 및 암모늄 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]설페이트;
1 ~ 20 개의 탄소원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르류, 예컨대 비닐 아세테이트;
1 ~ 22 개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 가지형 또는 시클로지방족 알킬기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-치환된 말레이미드류, 예컨대 N-에틸말레이미드 및 N-옥틸말레이미드;
(메트)아크릴아미드;
1 ~ 22 개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 가지형 또는 시클로지방족 알킬기를 갖는 N-알킬- 및 N,N-디알킬-치환된 아크릴아미드류, 예컨대 N-(t-부틸)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드;
실릴-함유 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 (메트)아크릴산 트리메틸실릴 에스테르 및 메트아크릴산 3-(트리메틸실릴)프로필 에스테르.
중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖는 구배 중합체를 제조하기 위하여, 단량체 A 또는 단량체 B는 중합을 수행하는데 필요한 그밖의 성분들, 예컨대 단일 작용성 개시제 및 촉매 또는 중합 조절제와 함께 도입되고, 각기 다른 단량체는 일정 속도로 미터링될 수 있다. 단량체 A 및 B 모두는 다른 단량체와 혼합될 수 있고 추가로 용매를 포함할 수 있다. ATRP의 경우 촉매로는 예를 들어 질소 리간드를 갖는 염화구리 착물 또는 브롬화구리 착물, 예컨대 2,2'- 비피리딘 또는 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민를 들 수 있으며, 이것은 구리 금속, 리간드 및 개시제로부터 본래의 위치에서(in situ) 생성될 수 있다. 그밖의 촉매는 Chem. Rev. 2001, 101, 2921에 열거되어 있다.
GTP의 경우 사용되는 촉매는 US 4,659782호에 기재된 불화물류, US 4,588,795호에 기재된 산소음이온류(oxyanions) 등이 있다. GTP의 경우 바람직한 촉매는 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트이다. 중합 기술 1) ~ 6), 8) 및 10)에서 사용되는 중합 조절제의 예들은 인용문헌에 열거되어 있다; NMP에서 사용되는 조절제는 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실 (TEMPO) 또는 N-터트-부틸-N-[1-디에틸포스포노(2,2-디메틸프로필)]니트록실; 중합 기술 6)에서 사용되는 조절제는 예컨대 1,1-디페닐에텐; RAFT에서 사용되는 조절제는 예컨대 티오카르복실 에스테르류 또는 잔토지네이트류.
중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖는 구배 중합체의 또다른 적당한 제조방법은 용매를 비롯하여 중합을 수행하는데 필요한 그밖의 성분들을 함유하는 반응 베슬로 단량체 A와 단량체 B를 서로 다른 속도로 개별 적용시키는 방법이다. 이러한 경우 양 단량체 - 단량체 A 및 단량체 B는 다른 단량체와 혼합될 수 있고, 이들은 추가로 용매를 포함할 수 있다. 단량체 B의 바람직한 양은 중합체의 10 ~ 50 중량%이다.
미터링 속도는 중합화 속도에 따라 달라진다. 바람직하게는 초기 투입량(initial charge)에 포함되어 있는 단량체에 두번째 단량체를 가하는 말기 또는 보다 느린 미터링 속도로 단량체를 가하는 말기에, 초기에 도입된 첫번째 단 량체 또는 보다 빠른 미터링 속도로 반응에 공급된 첫번째 단량체가 소모되도록 미터링 속도를 선택하여야 한다.
중합법에 따라, 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 적당한 반응 조건, 단량체 및 용매를 선택한다.
중합시, 중합체는 예컨대 부착기를 생성하기 위하여 중합체-유사 반응에서 잇달아 변형될 수 있다.
중합체 내의 산 작용부, 예컨대 카르복실산 및 인산 에스테르류를 염기와 함께 반응시킬 수 있다.
염기의 예는 다음과 같다:
아민류, 예컨대 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(디메틸아미노)프로판-1-올, 트리에틸아민, 부틸아민 및 디부틸아민;
1 ~ 3 족 금속의 히드록사이드류, 옥사이드류, 카보네이트류 및 수소카보네이트류, 예컨대 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 알루미늄 히드록사이드 및 나트륨 수소카보네이트; 및
헤테로사이클 질소 화합물, 예컨대 이미다졸.
US 6,111,054호 등에 기재된 바와 같이, 또한 카르복실산, 설폰산 또는 인산 및 이들의 에스테르류를 이용하여 중합체에 부착된 아민염을 형성할 수 있다.
또한 벤질 클로라이드를 이용한 알킬화 반응에서 아민류를 4급 암모늄염(quaternary ammonium salts)으로 전환시킬 수 있다. 3급 아민류는 산소, 퍼옥소 화합물, 예컨대 퍼카르복실산과 수소 퍼옥사이드를 이용하여 아민 옥사이드 류로 전환될 수 있으며, 이는 부가적으로 염산 등의 산을 이용하여 염 형태로 전환될 수 있다.
중합체 내의 옥시란(oxirane) 구조는 친핵체(nucleophiles), 예컨대 4-니트로벤조산, 아민류, 예컨대 에탄올아민 또는 디부틸아민, 또는 폴리인산과 반응할 수 있다. 중합체 내의 히드록시 작용부는 폴리인산과 반응하여 인산에스테르류를 생성하거나 또는 락톤류, 예컨대 ε-카프로락톤과 반응하여 폴리에스테르류를 생성할 수 있다.
중합 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이하는 성질을 갖는 구배 공중합체 기재 분산제는 공지된 분산제에 대한 당해 기술분야의 상황에 따라 이용될 수 있다. 이들 분산제를 포함하는 안료 분산액은 다양한 분야, 예를 들어 바인더(binder)와 일반적인 코팅 보조물의 존재 하에 유기 용매 및/또는 물 내에서의 고형물의 분산 또는 열가소성 중합체 내에서의 고형물의 분산 등에 활용될 수 있다.
예를 들어 상기 분산제는 착색(pigmented) 코팅 조성물, 예컨대 페인트류, 페이스트류 및/또는 몰딩 배합물의 제조에 이용될 수 있다.
상기 분산제는 예를 들어 페인트 바인더 및/또는 용매 및 고형물, 즉 안료, 바람직하다면, 충전재(filler) 및 일반적인 보조물을 혼합한 경우에 착색 페인트(pigmented paint)를 제조하는 데 이용될 수 있다. 여기서 페인트 바인더는 필름을 형성하는 거대분자 형성제(former)이거나 거대분자성 물질이다. 적합한 코팅재(coating material)로는 예를 들어 2 성분 반응 코팅재, 공기건조 코팅재, 수분경화 코팅제, 산경화 코팅재, 광경화 코팅재, 에멀젼 페인트 또는 베이킹 에나멜 등이 있다. 언급될 수 있는 예들로는 비닐 에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르/폴리이소시아네이트 조합물(combination), 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 에스테르류, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드류, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐이덴 클로라이드, 폴리비닐이덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 염화 고무, 시클로 고무, 실리콘 중합체, 우레아-포름알데히드 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 중합체, 폴리부타디엔류 등, 그리고 상기 물질들의 혼합물이 있다. 또한 부가적으로 바인더에는 두 개의 컨쥬게이트되지 않은(nonconjugated) 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 가교(crosslinking) 단량체가 존재할 수 있다. 이들 예로는 디비닐벤젠, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트류, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 및 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 트리알릴시아누르산 또는 트리알릴이소시아누르산 등이 있다.
본 발명은 추가로 착색 몰딩 배합물 또는 다른 고형물로 충전된 몰딩 배합물의 제조 및 착색 페인트가 하지(substrate)에 도포된 다음 베이킹(baking), 경화, 또는 가교되는 하지(substrate) 상의 착색 도료 제조에 있어서 상술한 구배 공중합체의 분산제로서의 용도를 제공한다. 분산제는 단독으로 또는 작용 부착기가 없는 바인더와 함께 이용될 수 있다. 폴리올레핀류를 이용하는 경우에는 분산제와 함께 운반물질(carrier material)로서 왁스(wax)를 이용하는 것이 유리할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상술한 구배 공중합체의 분산제로서의 용도는 분산제로 코팅된 분산가능한 안료를 제조하는 데 있다. 이러한 방법의 안료 코팅은 EP-A-0270126호 등에 기재된 바와 같은 일반적인 방법으로 수행된다.
안료 분산액의 용도는 WO 00/40630호, 제 3면 제 15행 내지 제 30행에서 추가적으로 예시하고 있다.
분산제는 유기 안료, 예컨대 아조 및 디아조 축합물(condensate) 및 이들의 금속 착물, 예를 들어 프탈로시아닌류, 퀴나크리돈류, 인돌류, 티오인돌류, 퍼릴렌류, 안트라퀴논류, 안트라피리미딘류, 디케토피롤로피롤류 및 카르바졸류 등을 분산시키는데 사용할 수 있다. 안료의 추가예는 W. Herbst 및 K. Hunger의 전공논문인 "Industrial Organic Pigments", 1997, Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8에서 찾아볼 수 있다.
추가로, 무기 안료와 그밖의 고형물, 예컨대 알루미늄, 산화 아연(III), 산화 크롬(III), 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 아연, 황화 아연, 인산 아연, 황화 몰리브덴, 황화 카드뮴, 카본 블랙, 그라피트(graphite), 비스무트 바나데이트, 철 크로메이트, 철 몰리브데이트, 루타일(rutile), 칼슘 카보네이트, 마그네슘 히드록사이드, 유리 섬유 또는 실리케이트 등을 분산시킬 수 있다.
분산될 고형물 또는 안료에 의하여 단량체 B가 선택되며, 이러한 선택은 하나에서 열까지 달라질 수 있다. 이러한 선택은 단량체 A에도 동일하게 적용되며, 이는 액상 또는 고상 매체와 맞추어야만 한다: 예를 들어, 단량체 A의 극성과 바인더, 수지 또는 열가소성 중합체의 극성 및 사용된 용매의 극성과도 맞추는 것이 유리하다.
제조예
중합체의 제조:
표 1 및 표 2에는 제조된 중합체, 그 양과 미터링 속도를 요약되어 있다.
ATRP에 의하여 구배 중합체 P1 ~ P15를 제조하는 일반적인 방법:
교반기, 온도계, 환류 응축기와 질소 주입 튜브(inlet tube)가 장착된 유리 플라스크에서 25 ml의 PMA(메톡시프로필 아세테이트)에 용해된 단량체 1 및 2, 벤젠 설포클로라이드 BSCI, 2,2'-비피리딘 1 g과 구리 파우더 400 mg을 N2 분위기 하에서 100 ℃로 가열하였다. 반응이 개시되었을 때, PMA x g에 용해된 단량체 3을 일정한 미터링 속도 x로 적가하였다. 단량체 3의 공급이 끝나고 이어서 5 분 동안 반응시킨 후, 공기를 투입하여 반응을 종결시켰다. PMA 100 g으로 반응혼합물을 희석시킨 다음, 실리카 겔로 여과시켜 불순물을 제거하였다. 다음으로 증류시켜 휘발성 구성물을 제거하였다. 비교의 기준으로 삼기 위하여 폴리메틸 메트아크릴레이트를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 실행하여 평균 분자량을 측정하였다.
ATRP에 의하여 AB 블록 공중합체 P16 ~ P20을 제조하는 일반적인 방법:
교반기, 온도계, 환류 응축기와 질소 주입 튜브가 장착된 유리 플라스크에서 25 ml의 PMA에 용해된 단량체 1, BSCI 3.3 ml, 2,2'-비피리딘 1 g과 구리 파우더 400 mg을 N2 분위기 하에서 100 ℃로 가열하였다. 1H-NMR 분광기(spectroscopy)로 적어도 98 % 이상 전환되었음을 측정한 후, PMA 123 g에 용해된 단량체 3을 1 분에 걸쳐 가하고, 98 % 이상의 전환율로 중합시켰다. 공기를 투입하여 반응을 종결시켰다. PMA 100 g으로 반응혼합물을 희석시킨 후, 실리카 겔로 여과시켜 불순물을 제거하였다. 이어서 증류시켜 휘발성 구성물을 제거하였다. 비교의 기준으로 삼기 위하여 폴리메틸 메트아크릴레이트를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피를 실행하여 평균 분자량을 측정하였다.
불규칙 공중합체 P21의 제조:
교반기, 온도계, 환류 응축기와 질소 주입 튜브가 장착된 유리 플라스크에 N2 분위기 하, 135 ℃에서 PMA 148 g을 도입하고 단량체 1, 단량체 3과 Trigonox C 3.4 g의 혼합물을 0.6 ml/분의 미터링 속도로 적가하였다. 첨가가 끝나고 135 ℃에서 추가로 2 시간 방치한 후, 증류시켜 휘발성 구성물을 제거하였다. 비교의 기준으로 삼기 위하여 폴리메틸 메트아크릴레이트를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피를 실행하여 수평균 분자량을 측정하였다.
분산제의 제조:
제조된 분산제를 표 3에 나타내었다.
중합체 P1 ~ P7, P16 및 P21로부터 분산제 D1 ~ D9의 제조:
중합체 P1, P2, P5 ~ 7, P16 및 P21 각각 168 g, P3 158 g 또는 P4 180 g을 150 g의 PMA 150 g 및 150 g의 부틸글리콜(BG)에 용해된 벤질 클로라이드 52 g과 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 다음, 그 생성물을 PMA와 부틸글리콜의 1 : 1 혼합물로 희석시켜 고형분 함량이 40 %가 되도록 하였다.
중합체 P1, P2, P15, P16 및 P20으로부터 분산제 D10 ~ D14의 제조:
중합체 P를 PMA로 희석시켜 고형분 함량이 40 %가 되도록 하였다.
중합체 P8, P9 및 P17로부터 분산제 D15 ~ D17의 제조:
중합체 P를 중합체 내의 t-부틸기의 수에 대하여 5 몰배 과잉의 32 % 세기 염산 수용액과 200 ml의 디옥산으로 90 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 상기 중합체를 물에 침전시키고 건조시킨 다음, 물과 부틸글리콜의 1 : 1 혼합물로 희석시켜 16 g의 트리에탄올아민을 고형분 함량 40 %가 되도록 하였다.
중합체 P10, P11 및 P18로부터 분산제 D18 ~ D20의 제조:
중합체 P를 250 g의 PMA에 용해된 55 g의 4-니트로벤조산과 1 g의 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드와 110 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 다음, 고형분 함량이 40 %가 되도록 조정하였다.
중합체 P12 ~ P14 및 P19로부터 분산제 D21 ~ D24의 제조:
P14의 경우 33 g의 폴리인산 또는 66 g의 폴리인산을 50 ℃에서 부분적으로 200 g의 PMA에 용해된 중합체 P에 가하고, 이들 배합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 다음으로 상기 용액을 고형분 함량이 40 %가 되도록 조정하였다.
Figure 112003029052140-pat00001
Figure 112003029052140-pat00002
Figure 112003029052140-pat00003
분산제로 제조된 페인트:
거품 시험의 성능:
40 g의 페인트를 Pendraulik사에서 구입한 용해기(dissolver)를 이용하여 1895 rpm에서 1 분간 발포시킨(foam) 다음, 즉시 따라내었다. 건조 후, 다음과 같은 등급으로 거품을 평가하였다:
1 ~ 5 (1 = 거품 무; 5 = 많은 거품)
광택성(gloss)과 불투명도(haze)는 Byk Gardner에서 구입한 "haze-gloss" 측정 기구를 이용하여 측정하였다. 투명도(transparency)와 얼룩(specks) 형성은 눈으로 평가하였다. 이러한 평가는 1 ~ 5의 등급으로 이루어졌다 (1 = 얼룩 무 또는 투명함; 5 = 많은 얼룩 또는 투명하지 않음)
D1 ~ D9, D13 및 D14: Gas black FW 200, 산성 카본 블랙 타입, 제조사: Degussa
밀링 페이스트:
Dynapol H703 (자일렌 내 65 % ) 49.00 g
분산제 D 14.00 g
안료 8.00 g
부틸 아세테이트 29.00 g
100.00 g
분산: 40 ℃, 10000 rpm에서 60 분, Dispermat CV
메이크업 원료:
Dynapol H703 (자일렌 내 65 %) 34.70 g
CAB 381-2 42.60 g
(2:1의 부틸 아세테이트/자일렌 내 15 %)
Maprenal MF 650 20.90 g
(이소-부탄올 내 55 %)
BYK 306 1.80 g
100.00 g
메이크업:
밀링 페이스트 13.20 g
메이크업 원료 36.30 g
부틸 아세테이트 50.00 g
100.00 g
10 분 동안 흔든다(shaking).
건조: 실온에서 10 분간 건조후, 140 ℃에서 30 분간 건조
페인트 필름의 평가:
광택성 R20
(gloss R20)		 불투명도
(haze)		 투명도
(transparency)		 겔 얼룩
(gel specks)		 거품
(foam)
D1 26 465 5 무 2
D2 93 39 2 유 5
D3 90 42 1 무 3-4
D4 88 29 1 무 3-4
D5 88 24 1 무 3-4
D6 102 32 2 무 3-4
D7 89 29 1 무 3-4
D8 86 34 1 무 3-4
D9 87 35 2 무 3-4
D13 47 349 1 무 4
D14 90 34 1 무 3
D10 ~ D12: Irgazine DPPredBO, 제조사: Ciba Specalty Chemicals
밀링 페이스트:
Paraloid DM 55 30.00 g
(1:1의 자일렌/PMA 내 60 %)
PMA 16.40 g
분산제 D 20.60 g
안료 33.00 g
100.00 g
분산: 40 ℃, 10000 rpm에서 45 분, Dispermat CV
메이크업 원료:
Polymac 57-5776 (PMA 내 85 %) 61.00 g
Cymel 303 17.40 g
PMA 8.10 g
부탄올 2.80 g
2-부탄온 2.60 g
자일렌 4.60 g
Byk Cat 450 3.50 g
100.00 g
메이크업:
30.3 g의 페이스트와 69.3 g의 메이크업 원료;
10 분 동안 흔든다.
건조: 실온에서 10 분간 건조후, 140 ℃에서 30 분간 건조
페인트 필름의 평가:
광택성 R20 불투명도 투명도* 얼룩 거품
D10 31 318 무 3
D11 46 285 무 3
D12 37 311 무 3
* 투명도를 측정할 수 없는 불투명(opaque) 안료
D15 및 D16: Sicotransred L2817, 제조사: BASF
밀링 페이스트:
PEG 200 16.00 g
증류 H2O 38.10 g
분산제 D 15.00 g
Byk 024 0.40 g
Byk 019 0.50 g
안료 30.30 g
100.00 g
분산: 40 ℃, 10000 rpm에서 45 분, Dispermat CV
메이크업 원료:
Neocryl XK 97 (물 내 42.5 %) 95.00 g
암모니아 (pH 9로 조정)
부틸디글리콜 2.30 g
Acrysol RM 8 0.50 g
Borchigel L 75 N 1.00 g
(물 내 50 %)
Byk 028 1.00 g
Byk 346 0.20 g
100.00 g
메이크업:
26.30 g의 페이스트와 73.70 g의 바니시(varnish);
10 분 동안 흔든다.
건조: 실온에서 건조
페인트 필름의 평가:
광택성 R20 불투명도 투명도* 얼룩 거품 높이
D15 6 246 4 유 1.5 cm
D16 13 207 4 무 1.0 cm
* 물 20 g 내에 페인트 3 g을 넣고 흔든다; 1 시간 경과후 거품 높이를 평가.
D18 ~ D20: Printex 200, 염기성 카본 블랙 타입, 제조사: Degussa
밀링 페이스트:
Dynapol H703 (자일렌 내 65 %) 49.00 g
분산제 D 14.00 g
안료 8.00 g
부틸 아세테이트 29.00 g
100.00 g
분산: 40 ℃, 10000 rpm에서 60 분, Dispermat CV
메이크업 원료:
Dynapol H703 (자일렌 내 65 %) 34.70 g
CAB 381-2 42.60 g
(2:1의 부틸 아세테이트/자일렌 내 15 %)
Maprenal MF 650 20.90 g
(2-부탄올 내 55 %)
BYK 306 1.80 g
100.00 g
메이크업:
밀링 페이스트 13.20 g
메이크업 원료 36.30 g
부틸 아세테이트 50.50 g
100.00 g
10 분 동안 흔든다.
건조: 실온에서 10 분간 건조후, 140 ℃에서 30 분간 건조
페인트 필름의 평가:
광택성 R20 불투명도 투명도 얼룩 거품
D18 34 453 4 무 5*
D19 45 402 4 무 1*
D20 50 390 4 무 1*
* 밀링 페이스트의 거품 평가
D21 ~ D24: Sicotransred L2817, 제조사: BASF
밀링 페이스트:
Paraloid DM 55 33.00 g
(1:1의 자일렌/PMA 내 60 %)
PMA 18.25 g
분산제 D 18.75 g
안료 30.00 g
100.00 g
분산: 40 ℃, 10000 rpm에서 45 분, Dispermat CV
메이크업 원료:
Polymac 57-5776 61.00 g
(PMA 내 85 %)
Cymel 303 17.40 g
PMA 8.10 g
부탄올 2.80 g
2-부탄온 2.60 g
자일렌 4.60 g
Byk Cat 450 3.50 g
100.00 g
메이크업:
12 g의 페이스트와 88 g의 바니시;
10 분 동안 흔든다.
건조: 실온에서 10 분간 건조후, 140 ℃에서 30 분간 건조
페인트 필름의 평가:
광택성 R20 불투명도 투명도 얼룩 거품
D21 29 535 5 무 5
D22 85 97 2 무 1
D23 89 65 2 무 1
D24 88 70 2 무 1
Dynapol H703: 포화 폴리에스테르, 바인더, Degussa
Maprenal MF 650: 멜라민 수지, 바인더, Vianova
Paraloid DM 55: 폴리메트아크릴레이트, 바인더, Rohm and Haas
Polymac 57-5776: 폴리에스테르, 바인더, McWhorter
Neocryl XK-97: 폴리메트아크릴레이트, 바인더, Neo-Resins
Byk Cat 450: 촉매, Byk-Chemie
Byk 019: 소포제(defoamer), Byk-Chemie
Byk 024: 소포제, Byk-Chemie
Byk-028: 소포제, Byk-Chemie
Byk 306: 레벨링 첨가제(levelling additive), Byk-Chemie
Byk 346: 실리콘 계면활성제, Byk-Chemie
Acrysol RM 8: 증점제(thickener), Rohm and Haas
Borchigel L75N: 증점제, Borchers
Cymel 303: 멜라민 수지, 바인더, Cytec
PEG: 폴리에틸렌 글리콜
CAB: 셀룰로스 아세토부티레이트
따라서 본 발명은 보다 우수한 분산액, 특히 거품을 적게 생기게 하는 성질의 분산액, 특히 코팅 조성물에서 작은 얼룩(speck)을 형성하지 않으면서도 광택성(gloss)이 높고, 투명도(transparency)가 우수하며, 클라우딩(clouding) 성향이 적은 분산액을 제공한다.

Claims (18)

  1. a) 단량체(I)을 반응하에 단량체(II)에 연속 공급하거나, 또는
    b) 단량체(I)과 단량체(II)를 상이한 속도로 반응 용기에 연속 공급함으로써,
    (이 때, 단량체(I) 또는 단량체(II) 중 어느 하나는 그대로의 구배 공중합체 상태에서 또는 추가 화학 반응을 한 후의 구배 공중합체 상태에서 분산될 고형물 또는 고형물들과 상호 작용을 하는 구배 공중합체 기 내로 도입되고, 나머지 단량체는 액상 또는 고상 분산 매체와 혼화가능한 구배 공중합체 기 내로 도입되고,
    한편, 단량체 (I) 또는 단량체 (I)의 추가 화학 반응의 생성물, 또는 단량체 (II) 또는 단량체 (II)의 추가 화학 반응의 생성물 중 어느 하나는 소수성을 띄고, 이들 각각의 나머지 단량체 또는 각각의 나머지 단량체의 추가 화학 반응의 생성물은 친수성을 띄며, 소수성과 친수성은 다음과 같이 정의되고:
    친수성은 용해도 매개변수(solubility parameter)가 22 J1/2/cm3/2 이상일 때 존재하며, 소수성은 용해도 매개변수가 22 J1/2/cm3/2 미만일 때 존재한다.
    한편, 용어 "단량체(I)"과 "단량체(II)"는 각각 단량체(I)의 혼합물과 단량체(II)의 혼합물을 포함한다.)
    중합체 사슬을 따라 친수성에서 소수성으로 전이되고, 비중합성 단일 작용성 개시제를 이용하며, 에틸렌계 불포화 단량체를 리빙 조절 중합 (living controlled polymerization)시켜서 얻을 수 있는 구배 공중합체를 포함하는 분산제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 제어 중합이 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization)인 분산제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 제어 중합이 기 이동 중합(group transfer polymerization)인 분산제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 제어 중합이 RAFT 중합인 분산제.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 제어 중합이 1,1-디페닐에텐으로 수행되는 분산제.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 제어 중합이 니트록실 화합물(NMP)로 수행되는 분산제.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 제어 중합이 유기코발트 착물로 수행되는 분산제.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구배 공중합체의 수평균 분자량 Mn이 2,000 내지 20,000 g/mol인 분산제.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산될 고형물 또는 고형물들과 상호작용하는 상기 단량체는 아민 작용기가 산에 의하여 염 형태로 전환되거나, 알킬화제와 반응하여 4 차 암모늄기를 형성하는 아미노알킬(메트)아크릴레이트류 및 1-[2-(메트아크릴로일옥시)에틸]-2-이미다졸이디논으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 분산제.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매나 물 또는 이들의 혼합물 내에 고형물을 분산시키기 위한 분산제.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 고형물은 안료 또는 충전재인 분산제.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산제를 바인더와, 유기 용매, 물, 안료 및 충전제 중에서 선택된 하나 이상과 함께 분산하여 코팅 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산될 상기 고형물이 구배 공중합체로 코팅되는 분산제.
  14. 코팅 조성물, 페이스트 또는 몰딩 배합물과 혼합하여 사용되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산제.
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