WO2019092036A1 - Dispergiermittel für pigmente in nicht wässrigen farbmittelpräparationen - Google Patents

Dispergiermittel für pigmente in nicht wässrigen farbmittelpräparationen Download PDF

Info

Publication number
WO2019092036A1
WO2019092036A1 PCT/EP2018/080498 EP2018080498W WO2019092036A1 WO 2019092036 A1 WO2019092036 A1 WO 2019092036A1 EP 2018080498 W EP2018080498 W EP 2018080498W WO 2019092036 A1 WO2019092036 A1 WO 2019092036A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
butyl
monomer
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/080498
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mike SAHL
Bernhard Stengel-Rutkowski
Cloe CIBI LE MEUDEC
Frank Alfter
Sophie HAMMER
Marcus KORB
Jürgen KÜHLWEIN
Tanja Reipen
Original Assignee
Clariant Plastics & Coatings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Plastics & Coatings Ltd filed Critical Clariant Plastics & Coatings Ltd
Publication of WO2019092036A1 publication Critical patent/WO2019092036A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]

Definitions

  • the present invention relates to a water-insoluble polymer in the form of an aqueous polymer dispersion which can be used as a dispersant for pigments in non-aqueous colorant preparations in which the pigments to be dispersed are additized during their production process with the aqueous polymer dispersion and thus an additized readily dispersible pigment produced for non-aqueous colorant preparations.
  • a water-insoluble polymer in the form of an aqueous polymer dispersion which can be used as a dispersant for pigments in non-aqueous colorant preparations in which the pigments to be dispersed are additized during their production process with the aqueous polymer dispersion and thus an additized readily dispersible pigment produced for non-aqueous colorant preparations.
  • aqueous pigment dispersions or molding compounds for example
  • thermosetting and thermoplastic polymers are to distribute homogeneously and optionally also to stabilize dispersants are added as auxiliaries. For this they must have two different properties. First, they should interact with the solid surface to facilitate their wetting. This is achieved with certain chemical groups called adhesive groups. Examples of such adhesion groups are tertiary amines, ammonium salts, phosphoric acid esters, carboxylic acid groups, amide, urethane or urea structures. For non-aqueous
  • dispersants should have areas in the molecule that are well tolerated by the medium. These are for organic media, for example, hydrophobic structures such as alkyl or
  • Aryl structures Frequently used as dispersants polymers based on ethylenically unsaturated monomers, such as methacrylates, acrylates or styrenes. Conventionally, these polymers are obtained by free radical polymerization. This is a statistical
  • GTP Group Transfer Polymerization
  • Monomeric polymerized is the atom transfer radical
  • ATRP Polymerization
  • WO2005 / 070979 and US2005 / 0160938 describe polymers consisting of methacrylic acid 2- (dimethylamino) ethyl ester (DMAEMA) and lauryl methacrylate (LMA) which are used as emulsifiers for the production of nanoparticles or constitute a constituent of ink formulations.
  • DMAEMA methacrylic acid 2- (dimethylamino) ethyl ester
  • LMA lauryl methacrylate
  • EP 22993228 A2 describes the synthesis of polymers
  • the polymers obtained from the above-mentioned processes can often not be used for the direct addition of organic pigments during their production process, since water is used as a solvent for the preparation of a large number of organic pigments (in particular azo pigments).
  • solvents in particular azo pigments.
  • Dispersant for non-aqueous colorant formulations in an aqueous polymer dispersion would significantly increase its production and energy costs and is therefore not a desirable alternative.
  • Non-aqueous systems result from the fact that CMR substances very often serve as starting materials for their production.
  • Typical anchor groups for this class of dispersants are aromatic building blocks such as
  • KMR substances such as Styrene or vinylimidazole used.
  • dimethyl sulfate or benzyl chloride are often used. Description:
  • the present invention solves the problems associated with the method of
  • the dispersant should also be distinguished by the fact that no organic solvents, and KMR substances are used for its production.
  • the dispersant should be present after its synthesis in a form, so that further work-up or reworking steps with respect to the final application of the dispersing omitted.
  • R2 and R3 independently represent an alkyl group with
  • n is an integer in the range of 2 to 8.
  • the copolymer of the invention consists of components (A) and (B) and may optionally contain further additives.
  • copolymers consisting of aminoalkyl (meth) acrylate monomers and / or aminoalkyl (meth) acrylamide monomers and an alkyl (meth) acrylate
  • the present invention relates to a process for the preparation of the above-described copolymer by means of free-radical
  • the alkyl group of the (meth) acrylate monomer (A) preferably contains 3 to 11
  • Carbon atoms most preferably 3-8 carbon atoms and
  • the non-cyclic aliphatic radical may be linear or branched. It may also be saturated or unsaturated, preferably it is saturated. Preferred aliphatic radicals are n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl,
  • 2-ethylhexyl, n-decyl, very particularly preferred aliphatic radicals are n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl.
  • Especially preferred radicals are n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-hexyl, and 2-ethylhexyl.
  • Alkyl (meth) acrylate monomer preferably selected from the following group:
  • n-hexyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate,
  • Decyl (meth) acrylate particularly preferably n-propyl methacrylate
  • Methylene groups between the carbonyl and the amine function preferably in the range of 2 to 4, more preferably in the range of 2 and 3 and in particular at 2.
  • X in formula I is preferably oxygen.
  • R1 is preferably methyl.
  • R2 and R3 are independent
  • each other is methyl, ethyl, propyl and / or butyl, more preferably methyl and / or ethyl, especially methyl. According to the present invention is in the
  • emulsifiers used in the emulsion polymerization one or more nonionic emulsifiers or one or more anionic
  • Emulsifiers or mixtures of nonionic and anionic emulsifiers can be used.
  • Suitable nonionic emulsifiers are alcohols containing at least one C 2 -C 4 -alkylene oxide such as propylene oxide, butylene oxide or ethylene oxide or
  • alcohols reacted with ethylene oxide are particularly preferred.
  • the average degree of alkoxylation is generally 1 to 100, preferably 1 to 50, particularly preferably 1 to 35, in particular 1 to 15.
  • Suitable alcohols are naturally occurring, synthetic, linear or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 22 -alcohols. These include z. B. the predominantly little
  • branched fatty alcohols obtainable by reduction of natural fatty acids, more branched fatty alcohols obtainable by oxo-synthesis, linear Ziegler alcohols, etc.
  • the alcohols can be used both individually and in the form of mixtures.
  • Emulsors are preferably Genapol C 100, Genapol C 200, Genapol LA 080, Genapol LA 160, Genapol O 80, Genapol O 100, Genapol O 200, Genapol T 200, Genapol T 250 P, Genapol T 500 P, Genapol X 050, Genapol X 060,
  • Emulsogen EPN 1 18, Emulsogen EPN 217, Emulsogen EPN 287, Emulsogen EPN 407, Emulsogen LCN 070, Emulsogen LCN 088, Emulsogen LCN 1 18, Emulsogen LCN 158, Emulsogen LCN 217, Emulsogen LCN 287, Emulsogen LCN 407, Genapol GS 080 , Emulsogen 3896, Emulsogem LA 3065, Emulsogen L 4050, Emulsogen X 4050, Genapol 1879, Genapol 3214.
  • Suitable anionic emulsifiers are sodium, potassium and ammonium salts of fatty acids, sodium alkylbenzenesulfonates, sodium alkylsulfonates,
  • Ammoniumalkylsulfate sodium, potassium and Ammoniumalkylpolyethylen glycol ether, sodium, potassium and Ammoniumalkylphenolpolyethylen glycol ether sulfates, sodium, potassium and Ammoniummono- and
  • Ammonium salts and the sodium, potassium and ammonium salts of alkyl ether carboxylates are provided.
  • the anionic emulsifiers are preferably Emulsogen EPA 1954, Genapol LRO, Dispersogen S1, Emulsogen EPA 073, Emulsogen EPA 078, Hostapur SAS, Hostapur OS, Hostapur OSB, Emulsogen LA 083, Emulsogen LCA 213, Emulsogen APS 100 , Emulsogen PF 20 S, Emulsogen SF 8, Emulsogen TAS, Hostaphat CC 100, Hostaphat CK100, Hostaphat CS 120, Hostaphat MDAH, Hostaphat KL 340 D, Hostaphat KW 340 D, Dispersogen 4133, Hordaphos 145, Hostaphat 1306, Hostaphat OPS, Emulsogen CIO 050, Emuisogen CNO 080, Emuisogen COA 070, Emuisogen COL 020, Emulsogen COL 050, Emulsogen COL 080, Emulsogen COL
  • customary polymerization auxiliaries can also be used.
  • initiators to start a radical polymerization to call can be used.
  • inorganic peroxide compounds such as potassium, sodium or
  • organic azo compounds as far as they are suitable for the emulsion polymerization, can be used.
  • the initiators for the free-radical emulsion polymerization are preferably potassium persulfate,
  • the initiators are reacted in conventional amounts, i. from 0.05 to 2 weight percent, preferably from 0.1 to 1, 0 wt .-% used.
  • the molecular weight regulators commonly used in the emulsion polymerization for example, butenol or organic Thio compounds such as mercaptoethanol, thioglycolic acid, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan or tert.
  • Dodecyl mercaptan can be used.
  • the molecular weight regulators are used in conventional amounts, i. from 0.05 to 1
  • Weight percent preferably from 0.1 to 0.6 weight percent used.
  • the copolymer can be produced by means of a mono-dosing process.
  • the monomers are emulsified with optionally used molecular weight regulators by means of one or more nonionic or anionic surfactants in water and the
  • an aqueous solution of the initiator is then metered into the reaction mixture over a period of several minutes to hours, preferably 30 to 500 minutes, more preferably 45 to 250 minutes, especially 60 to 200 minutes.
  • Polymerization may optionally be a residual monomer destruction (REMOC) by rapid addition of another aqueous initiator solution.
  • REMOC residual monomer destruction
  • reaction mixture is cooled to a temperature between 20 and 50 ° C and freed by filtration of any resulting coagulum.
  • Another possibility for the production of the copolymer according to the invention is the use of a double metering process.
  • water and the emulsifiers are placed in the reaction vessel. The used too
  • Molecular weight regulator mixed to a homogeneous solution. Thereafter, a certain mass fraction of the monomer mixture is preferably 10 to 50 m%, more preferably 15 to 30 m%, especially 15 to 25 m% in the submitted Emulsified water / surfactant mixture and the reaction mixture to the desired temperature for the emulsion polymerization tempered.
  • aqueous initiator solution are metered into the reaction mixture over a period of several minutes to hours, preferably 30 to 500 minutes, more preferably 45 to 250 minutes, especially 60 to 200 minutes.
  • Termination of the polymerization may optionally be
  • Polymerization medium in a range of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, especially 50 to 75 ° C maintained.
  • the solids content of the polymer dispersions which are produced by the two preceding processes is between 15 and 60% by mass, preferably between 15 and 50% by mass, more preferably between 15 and 45% by mass, especially between 20 and 40% by mass.
  • the copolymers produced by the above process have an average molecular weight (number average -> M n) from 7,500 to 70,000 g / mol, preferably 10,000 to 65,000 g / mol, particularly preferably 15,000 to 60,000 g / mol.
  • Colorant preparations for the direct addition of organic pigments can be produced. Furthermore, the invention avoids the use of additional homogenization steps during the
  • the agglomerates formed during drying can be more easily wetted by the paint system and separated into aggregates and primary crystals.
  • the pigment is thus easier to disperse.
  • the dispersion additives known in the prior art can not already be applied to the surface in the pigment production process, since pigment production processes are predominantly aqueous processes in which such additives are not compatible. Therefore, it was previously necessary to adapt such additives to the processes which caused a huge effort and additional costs.
  • the high molecular weight copolymer dispersing additive succeeds in using this additive in every process step of pigment production and demonstrably applying it to the pigment surface, which has hitherto not been possible.
  • non-impact printing or digital printing methods and their inks aqueous, solvent-based, UV or solid ink
  • toners in liquid and solid form can be used as colorants or in combination with other color pigments or dyes. Furthermore, these or
  • colorants dyes, pigments
  • color filter applications colorants suitable.
  • the colorant can be used as a single color: Spot Color or as part of a color set.
  • Reactor removed and filtered through a 80 micrometer sieve.
  • Monomer / carrier mixture also metered in over a period of 3 hours by means of a second dosing unit. After completing the two
  • Example 1 Isolation of Pigment Yellow 151 After Completion of Azo Coupling (Example 1): 1500 ml of an aqueous, 5 m% pigment suspension of Pigment Yellow 151 are charged at room temperature and with stirring (200 revolutions per minute) from a 2 l multi-necked flask with a KPG stirrer over one
  • Buechner funnel passed to isolate the pigment by filtration.
  • the still moist pigment cake is washed pH-neutral and salt-free by means of distilled water and for 24 hours at 100 ° C in
  • a pigment (A) which has been surface-sensitized with the copolymer according to the invention is compared below with a pigment (B) which has been coated with a commercial dispersant.
  • Dispergieradditiv is a solution of a block copolymer with basic, pigment affine groups. It is especially recommended by the manufacturer for solventborne paint systems and binder-containing
  • Example (B) Pigment concentrates with broad compatibility.
  • the ratio of standard pigment to dispersion additive in Example (B) was selected analogously to Example (A) according to the invention.
  • the dispersion of the two samples in an alkyd-melamine lacquer was initially in a Shaker (a) and then in a high-speed dissolver (b), which was equipped with a rotating toothed wheel carried out.
  • Example (a) is intended to simulate a commercial bead milling process, while example (b) is a beadless dispersion process.
  • the latter transfers less shear to the pigment agglomerate and is therefore only applicable to particularly easily dispersible pigments, e.g. inorganic white pigments, suitable.

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wasserunlösliches Polymer in Form einer wässrigen Polymerdispersion, welches als Dispergiermittel für Pigmente in nicht wässrigen Farbmittelpräparationen verwendet werden kann, in dem man die zu dispergierenden Pigmente während ihres Herstellungsprozesses mit der wässrigen Polymerdispersion additiviert und somit ein additiviertes leicht dispergierbares Pigment für nicht wässrige Farbmittelpräparationen erzeugt.

Description

Dispergiermittel für Pigmente in nicht wässrigen Farbmittelpräparationen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wasserunlösliches Polymer in Form einer wässrigen Polymerdispersion, welches als Dispergiermittel für Pigmente in nicht wässrigen Farbmittelpräparationen verwendet werden kann, in dem man die zu dispergierenden Pigmente während ihres Herstellungsprozesses mit der wässrigen Polymerdispersion additiviert und somit ein additiviertes leicht dispergierbares Pigment für nicht wässrige Farbmittelpräparationen erzeugt. Stand der Technik:
Um Feststoffe in einem flüssigen oder festen Medium, wie zum Beispiel in Lacken, wässrigen Pigmentdispersionen oder Formmassen, die zum Beispiel
duroplastische und thermoplastische Polymere sind, homogen zu verteilen und gegebenenfalls auch zu stabilisieren werden Dispergiermittel als Hilfsstoffe hinzugegeben. Hierfür müssen diese zwei verschiedene Eigenschaften aufweisen. Erstens sollen sie mit der Feststoffoberfläche in Wechselwirkung treten, um deren Benetzung zu erleichtern. Dies wird mit bestimmten chemischen Gruppen, die als Haftgruppenbezeichnet werden, erreicht. Beispiele für solche Haftgruppen sind tertiäre Amine, Ammoniumsalze, Phosphorsäureester, Carbonsäuregruppen, Amid-, Urethan- oder Harnstoffstrukturen. Für nicht wässrige
Farbmittelzusammensetzungen werden insbesondere Strukturen wie zum Beispiel Alkylgruppen, quaternäre Ammoniumsalze Phenyl- und Benzylstrukturen als Haftgruppen am häufigsten verwendet. Zweitens sollen Dispergiermittel Bereiche im Molekül besitzen, die mit dem Medium gut verträglich sind. Dies sind für organische Medien zum Beispiel hydrophobe Strukturen wie Alkyl- oder
Aryl strukturen. Häufig werden als Dispergiermittel Polymere auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Methacrylate, Acrylate oder Styrole eingesetzt. Auf herkömmliche Weise werden diese Polymere mittels freier radikalischer Polymerisation erhalten. Hierbei wird eine statistische
Verteilung der Monomeren in der Polymerkette erzielt. Solche Verbindungen sind beispielsweise in US-5688858 bzw. EP-0732346 beschrieben. Mit der Entwicklung kontrollierter und lebender Polymerisationsverfahren wurde es möglich strukturierte Polymere mittels radikalischer Polymerisation zu erzeugen. Mit Group Transfer Polymerization (GTP) können zum Beispiel Dispergiermittel auf der Basis von AB-Blockcopolymeren hergestellt werden. Beispiele hierfür sind in
EP-A-0218436, EP-A-0329873, EP-A-0518225, EP-A-0323181 und US-4925765 beschrieben. Eine Polymerisationsmethode, mit der eine große Zahl von
Monomeren polymerisiert werden kann, ist die Atom Transfer Radical
Polymerization (ATRP), die zum Beispiel in WO 96/30421 beschrieben ist.
Beispiele für verschiedene Monomeren, die sich mit ATRP polymerisieren oder copolymerisieren lassen, finden sich in Chem. Rev. 2001 , 101 , 2921 . Die
Verwendung von linearen Polymeren, die mit ATRP dargestellt werden, als Dispergiermitteln wird in WO 00/40630 und WO 01/44389 beschrieben.
Weiterhin sind in WO2005/070979 und US2005/0160938 Polymere bestehend aus Methacrylsäure-2-(dimethylamino)ethyl ester (DMAEMA) und Laurylmethacrylat (LMA) beschrieben, welche als Emulgatoren zur Herstellung von Nanopartikeln Verwendung finden bzw. einen Bestandteil von Tintenformulierungen darstellen.
Abschließend beschreibt EP 22993228 A2 die Synthese von Polymeren
bestehend aus Cyclohexylmethacrylat und DMAEMA, welche einen Bestandteil eines Carriers für Toner darstellen.
Die Polymere welche aus den oben genannten Verfahren erhalten werden, können häufig nicht zur direkten Additivierung von organischen Pigmenten während ihres Herstellungsprozesses verwendet werden, da für die Herstellung einer Vielzahl von organischen Pigmenten (insbesondere von Azo-Pigmenten) Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Der Einsatz von Lösemittel
basierenden Dispergiermitteln hätte in diesen Fällen eine Kontamination der wässrigen Lösungsmittelkreisläufe zur Folge, was aufgrund damit verbundener erhöhter Prozesskosten und auch aus ökologischer Sicht nicht tolerierbar ist.
Eine vorherige Entfernung des Lösungsmittels ist möglich, würde aber die
Herstellungskosten des Dispergiermittels steigern. Weiterhin sind die nach
Entfernung des organischen Lösungsmittels erhaltenen Substanzen mit Wasser nur schwer mischbar, was wiederum zur Folge hat, dass eine homogene
Verteilung des Dispergiermittels auf dem Pigment weiteren prozesstechnischen Aufwand erfordert und die Produktionskosten weiter signifikant steigern würde. Auch die Umarbeitung eines in organischen Lösungsmittel gelösten
Dispergiermittels für nicht wässrige Farbmittelzubereitungen in eine wässrige Polymerdispersion würde dessen Produktions- und Energiekosten signifikant steigern und ist aus diesem Grund keine erstrebenswerte Alternative.
Ein weiterer Nachteil der heute verfügbaren Pigmentdispergiermittel für
nichtwässrige Systeme ergibt sich aus der Tatsache, dass für deren Herstellung sehr häufig KMR-Stoffe als Ausgangssubstanzen dienen. Typische Ankergruppen für diese Klasse von Dispergiermitteln sind aromatische Bausteine wie
beispielsweise Styrol-, oder Imidazolgruppen in Kombination mit quaternisierten Aminen. Für die Einführung der genannten aromatischen Strukturen in die
Polymerkette werden als Ausgangssubstanzen KMR-Stoffe wie z.B. Styrol oder Vinylimidazol verwendet. Für die Quaternisierung der vorher in Kette eingeführten Aminstrukturen werden häufig die KMR-Stoffe Dimethylsulfat oder Benzylchlorid eingesetzt. Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme die bei dem Verfahren des
vorstehenden beschriebenen Stand der Technik auftreten, so dass es Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein wasserunlösliches polymeres Dispergiermittel für nicht wässrige Farbmittelzubereitungen zur direkten Additivierung von
organischen Pigmenten während ihres Herstellungsprozesses zu entwickeln. Das Dispergiermittel soll sich ferner dadurch auszeichnen, dass für dessen Herstellung keine organischen Lösungsmittel, sowie KMR-Stoffe zum Einsatz kommen.
Weiterhin soll das Dispergiermittel nach seiner Synthese in einer Form vorliegen, so dass weiterführende Aufarbeitungs- bzw. Umarbeitungsschritte bezüglich der finalen Applikation des Dispergiermittels entfallen. Zudem soll sich das
Dispergiermittel dadurch auszeichnen, dass ohne zusätzliche
Homogenisierungsschritte während der jeweiligen Pigmentsynthese, durch einfaches Eintragen des Polymers in die wässrige Pigmentdispersion bzw. auf den Pigmentpresskuchen, eine homogene Belegung der Pigmentpartikel mit dem Additiv gewährleistet wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich diese Aufgabe durch ein mittels frei radikalischer Emulsionspolymerisation erzeugtes Copolymer, enthaltend:
85,1 - 99,9 Gew.% mindestens eines linearen oder verzweigten, nicht zyklischen (Meth)acrylatmonomers, ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl(meth)acrylate, von denen jedes eine Alkylgruppe mit 3 bis 1 1
Kohlenstoffatomen trägt und
0,1 - 14,9 Gew. % mindestens eines Aminoalkyl(meth)acrylatmonomers und/oder Aminoalkyl(meth)acrylamidmonomers der Formel (I):
Figure imgf000005_0001
mit R1 = Wasserstoffatom oder Chb
mit X = O oder NH
und worin R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit
1 - 6 Kohlenstoffatomen stehen;
und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist.
gelöst werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Copolymer aus den Komponenten (A) und (B) und kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten.
Werden Copolymere bestehend aus Aminoalkyl(meth)acrylatmonomeren und/oder Aminoalkyl(meth)acrylamidmonomeren sowie eines Alkyl(meth)acrylate-
Monomers mit einem nicht zyklischen Alkylrest kleiner C3 oder größer Cn bzw. eines zyklischen Alkylrestes verwendet, konnte im Anwendungstest eine signifikante Verschlechterung bezüglich Farbstärke und Dispergierbarkeit festgestellt werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Copolymers mittels frei radikalischer
Emulsionspolymerisation.
Der Alklyrest des (Meth)acrylat-Monomers (A) enthält bevorzugt 3 bis 1 1
Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 3-8 Kohlenstoffatome und
insbesondere 4-8 Kohlenstoffatome. Der nicht zyklische aliphatische Rest kann linear oder verzweigt sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Bevorzugte aliphatische Reste sind, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl,
2-Ethylhexyl, n-Decyl, Ganz besonders bevorzugte aliphatische Reste sind n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl. Speziell bevorzugte Reste sind n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, und 2-Ethylhexyl. Gemäß vorliegender Erfindung wird das nicht zyklische
Alkyl(meth)acrylatmonomer bevorzugt aus folgender Gruppe ausgewählt:
n-Propyl(meth)acylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat,
n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat Octyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt um n-Propyl methacrylat,
n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat speziell um n-Butyl,
iso-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, und
2-Ethylhexylmethacrylat. Bezüglich des aminfunktionalisierten Monomers (B) liegt die Anzahl der
Methylengruppen zwischen der Carbonylfunktion und der Aminfunktion (siehe Formel (I)) bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, besonders bevorzugt im Bereich von 2 und 3 und insbesondere bei 2. X in Formel I steht bevorzugt für Sauerstoff. R1 steht bevorzugt für Methyl. Bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig
voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl, besonders bevorzugt für Methyl und/oder Ethyl, speziell für Methyl. Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich bei dem
Aminoalkyl(meth)acrylatmonomer bzw. dem Aminoalkyl(meth)acrylamidmonomer (B), bevorzugt um 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat,
2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat,
A/-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide,
A/-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide und 2-(Diethylamino)ethylacrylat, besonders bevorzugt um, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat,
2-(Dimethylamino)ethylacrylat, A/-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide und A/-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide insbesondere um
2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat.
Für die in der Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren können ein oder mehrere nicht ionische Emulgatoren bzw. ein oder mehrere anionische
Emulgatoren bzw. Mischungen aus nichtionischen und anionischen Emulgatoren verwendet werden.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind Alkohole die mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid wie Propylenoxid, Butylenoxid bzw. Ethylenoxid oder
Mischungen aus den vorher genannten C2-C4-Alkylenoxiden umgesetzt sind.
Besonders bevorzugt sind mit Ethylenoxid umgesetzte Alkohole. Der mittlere Alkoxylierungsgrad beträgt im Allgemeinen 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 - 35, insbesondere 1 - 15. Geeignete Alkohole sind natürlich vorkommende, synthetische, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C8-C22-Alkohole. Dazu zählen z. B. die überwiegend wenig
verzweigten Fettalkohole, welche durch Reduktion von natürlichen Fettsäuren erhältlich sind, stärker verzweigte Fettalkohole, welche durch Oxo-Synthese erhältlich sind, lineare Ziegler-Alkohole, etc. Die Alkohole können sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen eingesetzt werden. Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich bei den nichtionischen
Emulatoren bevorzugt um Genapol C 100, Genapol C 200, Genapol LA 080, Genapol LA 160, Genapol O 80, Genapol O 100, Genapol O 200, Genapol T 200, Genapol T 250 P, Genapol T 500 P, Genapol X 050, Genapol X 060,
Genapol X 080, Genapol X 089, Genapol X 150, Genapol X 407, Genapol X 1003, Genapol X 1005, Genapol OA 080, Genapol OX 080, Genapol OX 100,
Genapol Emulsogen EPN 1 18, Emulsogen EPN 217, Emulsogen EPN 287, Emulsogen EPN 407, Emulsogen LCN 070, Emulsogen LCN 088, Emulsogen LCN 1 18, Emulsogen LCN 158, Emulsogen LCN 217, Emulsogen LCN 287, Emulsogen LCN 407, Genapol GS 080, Emulsogen 3896, Emulsogem LA 3065, Emulsogen L 4050, Emulsogen X 4050, Genapol 1879, Genapol 3214.
Geeignete anionische Emulgatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylsulfonate,
Natriumolefinsulfonate, Natriumpolynaphthalensulfonate,
Natriumdialkyldiphenyletherdisulfonate, Natrium-, Kalium- und
Ammoniumalkylsulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylpolyethylen glykolethersulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylphenolpolyethylen glykolethersulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniummono- und
dialkylsulfosuccinate und Monoalkylpolyoxethylsulfosuccinate, sowie
Alkylpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen und Alkylphenolpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen, sowie deren Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalze sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Alkylether Carboxylaten .
Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich bei den anionischen Emulgatoren bevorzugt um Emulsogen EPA 1954, Genapol LRO, Dispersogen Sl, Emulsogen EPA 073, Emulsogen EPA 078, Hostapur SAS, Hostapur OS, Hostapur OSB, Emulsogen LA 083, Emulsogen LCA 213, Emulsogen APS 100, Emulsogen PF 20 S, Emulsogen SF 8, Emulsogen TAS, Hostaphat CC 100, Hostaphat CK100, Hostaphat CS 120, Hostaphat MDAH, Hostaphat KL 340 D, Hostaphat KW 340 D, Dispersogen 4133, Hordaphos 145, Hostaphat 1306, Hostaphat OPS, Emulsogen CIO 050, Emuisogen CNO 080, Emuisogen COA 070, Emuisogen COL 020, Emulsogen COL 050, Emulsogen COL 080, Emulsogen COL 100, Emulsogen DTC 070, Emulsogen CNO 080. Bezogen auf die Summe der Masse der eingesetzten Monomere werden die Emulgatoren in üblichen Mengen d.h. von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 Gew.-% eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch weitere übliche Polymerisationshilfsstoffe mitverwendet werden. Hier sind in erster Linie Initiatoren zum Start einer radikalischen Polymerisation zu nennen. Verwendet werden können anorganische Peroxidverbindungen wie zum Beispiel Kalium-, Natrium- oder
Ammoniumpersulfat. Weiterhin können organische Azoverbindungen, soweit sie für die Emulsionspolymerisation geeignet sind, verwendet werden.
Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich bei den Initiatoren für die radikalische Emulsionspolymerisation bevorzugt um Kaliumpersulfat,
Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]tetrahydrat, 2,2'-Azobis[2- (2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid), besonders bevorzugt 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin- 2-yl)propane]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2 methylpropionamidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]tetrahydrat, 2,2'-Azobis[2- (2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure)
Bezüglich der Gesamtmasse des Reaktionsansatzes werden die Initiatoren in üblichen Mengen d.h. von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eingesetzt.
Weiterhin können die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Molekulargewichtsregler zum Beispiel Butenol oder auch organische Thioverbindungen wie Mercaptoethanol, Thioglykolsäure, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan oder tert. Dodecylmercaptan verwendet werden. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Octylmercaptan und
Dodecylmercaptan. Bezüglich der Gesamtmasse des Reaktionsansatzes werden die Molekulargewichtsregler in üblichen Mengen d.h. von 0,05 bis 1
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent eingesetzt.
Bezüglich des Herstellungsprozesses für das erfindungsgemäße Copolymer kommen verschiedene bei der Emulsionspolymerisation üblicherweise
angewandte Fahrweisen in Betracht.
Zum einen kann das Copolymer mittels eines Monodosierprozesses hergestellt werden. In diesem Fall werden die Monomere mit gegebenenfalls verwendeten Molekulargewichtsreglern durch zu Hilfenahme von einem oder mehreren nichtionischen bzw. anionischen Tensiden in Wasser emulgiert und das
Reaktionsgemisch auf die für die Emulsionspolymerisation gewünschte
Starttemperatur temperiert. Im nächsten Schritt wird dann eine wässrige Lösung des Initiators über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis Stunden, bevorzugt 30 bis 500 Minuten, besonders bevorzugt 45 bis 250 Minuten, speziell 60 bis 200 Minuten in das Reaktionsgemisch hinzudosiert. Nach Beendigung der
Polymerisation kann gegebenenfalls eine Restmonomervernichtung (REMOC) durch schnelle Zugabe einer weiteren wässrigen Initiatorlösung erfolgen.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 20 und 50 °C abgekühlt und mittels Filtration von eventuell entstandenem Koagulat befreit.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers besteht in der Verwendung eines Doppeldosierverfahrens. Hierzu werden Wasser und die Emulgatoren im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die zu verwendeten
Monomere werden anschließend mit gegebenenfalls verwendeten
Molekulargewichtsregler zu einer homogenen Lösung vermischt. Danach wird ein bestimmter Massenanteil der Monomermischung bevorzugt 10 bis 50 m%, besonders bevorzugt 15 bis 30 m%, speziell 15 bis 25 m% in der vorgelegten Wasser/Tensid-Mischung emulgiert und das Reaktionsgemisch auf die für die Emulsionspolymerisation gewünschte Starttemperatur temperiert. Im nächsten Schritt werden der übriggebliebene Rest der Monomermischung und parallel dazu eine wässrige Initiatorlösung über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis Stunden bevorzugt 30 bis 500 Minuten, besonders bevorzugt 45 bis 250 Minuten, speziell 60 bis 200 Minuten in das Reaktionsgemisch hineindosiert. Nach
Beendigung der Polymerisation kann gegebenenfalls eine
Restmonomervernichtung (REMOC) durch schnelle Zugabe einer weiteren wässrigen Initiatorlösung erfolgen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 20 und 50 °C abgekühlt und mittels Filtration von eventuell entstandenem Koagulat befreit.
Für die beiden obengenannten Verfahren wird die Temperatur des
Polymerisationsmediums in einem Bereich von 40 bis 100 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C, speziell 50 bis 75 °C gehalten.
Der Feststoffanteil der Polymerdispersionen die durch beide vorherstehenden Verfahren erzeugt werden, liegt zwischen 15 und 60 m%, bevorzugt zwischen 15 und 50 m%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 45 m%, speziell zwischen 20 und 40 m%.
Die nach den obengenannten Verfahren erzeugten Copolymere besitzen ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel -> Mn) von 7500 bis 70000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 65000 g/mol, besonders bevorzugt 15000 bis 60000 g/mol.
Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik liegen in der Tatsache, dass ohne Einsatz von organischen Lösungsmitteln und KMR-Stoffen ein wasserunlösliches polymeres Dispergiermittel für nicht wässrige
Farbmittelzubereitungen zur direkten Additivierung von organischen Pigmenten hergestellt werden kann. Des Weiteren vermeidet die Erfindung die Zuhilfenahme von zusätzlichen Homogenisierungsschritten während der
Pigmentsynthese/Pigmentadditivierung, da das wasserunlösliche Polymeradditiv in einer wässrigen Phase feinverteilt vorliegt und ohne weiteren Aufwand direkt während der Pigmentsynthese appliziert werden kann.
Durch die Belegung der Pigmentoberflächen mit dem erfindungsgemäßen Copolymer während der Pigmentherstellung lassen sich die beim Trocknen gebildeten Agglomerate leichter vom Lacksystem benetzen und in Aggregate und Primärkristalle trennen. Das Pigment ist dadurch leichter dispergierbar.
Die im Stand der Technik bekannten Dispergieradditive können dagegen nicht bereits im Pigment-Herstellprozess auf die Oberfläche aufgebracht werden, weil Pigmentherstellungsprozesse überwiegend wässrige Prozesse sind, in denen solche Additive nicht verträglich sind. Deshalb war es bisher erforderlich, solche Additive an die Prozesse anzupassen was einen enormen Aufwand und zusätzliche Kosten verursachte.
Überraschend wurde nun gefunden, dass es durch Verwendung des
erfindungsgemäßen hochmolekularen Copolymers als Dispergieradditiv gelingt, dieses Additiv in jedem Prozessschritt der Pigmentherstellung einzusetzen und nachweislich auf die Pigmentoberfläche aufzubringen, was bis dato nicht möglich war.
Als Beleg für die Effizienz als Trennmittel der Pigmentkristalle können
anwendungstechnische Parameter, wie Farbstärke, Glanz/Glanzschleier und die erzielbare mittlere Teilchengröße bzw. deren Verteilungskurve herangezogen werden.
Ferner hat sich gezeigt, dass die so additivierten Pigmente auch im
berührungslosen (Non Impact Printing- oder Digital Druck) Druckverfahren und deren Tinten (wässrig, lösemittelhaltig, UV oder solid ink) und Toner in flüssiger und fester Form als Farbmittel oder in Kombination mit anderen Farbpigmenten oder Farbstoffen eingesetzt werden können. Weiterhin sind diese oder
Kombinationen mit anderen Farbmitteln (Farbstoffe, Pigmente) auch in elektrophoretischen Displays oder Color Filter Anwendungen als Farbmittel geeignet. Hierbei kann das Farbmittel als einzelne Farbe: Spot Color oder als Teil eines Farbsets Verwendung finden.
Allgemeine Synthesevorschrift für den Monodosierprozess:
In einer 500 ml Schottflasche bestückt mit einem Magnetrührer mischt man die in Tabelle 1 angegebenen Monomere und den gegebenenfalls verwendeten
Überträger zu einem homogenen Gemisch. Im nächsten Schritt löst man in einen 1 ,5 I Doppelmantelreaktor bestückt mit einem Rückflusskühler, Thermostat,
Ankerrührer (160 U/min.), einer Dosiereinheit und einem Stickstoffanschluss (5 l/h) die in Tabelle 1 angegebenen Emulgatoren in 732,5 g dest. H2O. Anschließend wird die Tensid/Wasser-Mischung mit der vorher angesetzten
Monomer/Überträger-Mischung versetzt und auf die in Tabelle 1 angegebene Innentemperatur (Tinnen) erhitzt. Ist die gewünschte Temperatur erreicht wird über 3 Stunden die in Tabelle angegebene Menge Initiator gelöst in 147 g dest. H2O hinzudosiert. Nach Abschluss der Initiatordosierung wird die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiator (REMOC) gelöst in 88 g dest. H2O hinzugegeben und eine weitere Stunde bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur gerührt.
Hiernach wird auf 30 - 35 °C abgekühlt und die Polymerdispersion aus dem
Reaktor entfernt sowie über ein 80 Mikrometersieb filtriert.
Allgemeine Synthesevorschrift für das Doppeldosierverfahren:
In einer 500 ml Schottflasche bestückt mit einem Magnetrührer mischt man die in Tabelle 1 angegebenen Monomere und den gegebenenfalls verwendeten
Überträger zu einem homogenen Gemisch. Im nächsten Schritt löst man in einen 1 ,5 I Doppelmantelreaktor bestückt mit einem Rückflusskühler, Thermostat, Ankerrührer (160 U/min.), zwei Dosiereinheiten und einem Stickstoffanschluss (5 l/h) die in Tabelle 1 angegebenen Emulgatoren in 732,5 g dest. H2O.
Anschließend wird die Tensid/Wasser-Mischung mit 20 m% der vorher
angesetzten Monomer/Überträger-Mischung versetzt und auf die in Tabelle 1 angegebene Innentemperatur (Tinnen) erhitzt. Ist die gewünschte Temperatur erreicht wird über 3 Stunden die in Tabelle angegebene Menge Initiator gelöst in 147 g dest. H2O hinzudosiert. Zeitgleich werden die restlichen 80 m% der
Monomer/Überträger-Mischung mittels einer zweiten Dosiereinheit ebenfalls über den Zeitraum von 3 Stunden hinzudosiert. Nach Abschluss der beiden
Dosierungen wird die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiator (REMOC) gelöst in 88 g dest. H2O hinzugegeben und eine weitere Stunde bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur gerührt. Hiernach wird auf 30 - 35 °C abgekühlt und die Polymerdispersion aus dem Reaktor entfernt sowie über ein 80 Mikrometersieb filtriert.
Analytik der Polymere: Um das Molekulargewicht der Polymere zu analysieren, wird jeweils 1 g der Polymerdispersion in 20 g gesättigte Kochsalzlösung gefällt. Das ausgefallene Polymer wird anschließend mittels Filtration isoliert, über Nacht im
Vakuumtrockenschrank bei 80 °C und 20 mbar getrocknet und in per GPC
(Lösungsmittel THF) vermessen.
Säulen: 1 x PSS SDV Guard, 5 μητι, 50 mm x 8.0 mm ID
1 x PSS SDV 100 A, 5 μητι, 300 mm x 8.0 mm ID
1 x PSS SDV 1000 A, 5 μητι, 300 mm x 8.0 mm ID
1 x PSS SDV 100000 A, 5 μπτι, 300 mm x 8.0 mm ID
Detektor : Rl
Ofentemperatur : 40 °C
Fluss : 1 ml/min
Injektionsvolumen Eluent : THF
Auswertung : PSS-WinGPC Version 8.2
Kalibration : Polystyrolstandards im Bereich von 682 - 1670000 Dalton Interner Standard : Toluol
Musterpreparation : 40 mg Muster in 10 ml Tetra hydrofu ran
Tabelle 1 : Emulsionspolymerisationsversuche
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Abkürzungserklärung: α = 2-Ethylhexylmethacrylat Θ = 2-(Dimethylamino)acrylate
ß = Butylmethacrylat 25 ω = A/-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid
5 χ = Laurylmethacrylat Φ = 2-(Dimethylamino)methacrylate
δ = Cyclohexylmethacrylat τ = /V-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid
ε = Octylmethacrylat
p = Dodecylmethacrylat A = Hostapur SAS 93
i = Methyl methacrylat 30 B = Emuisogen EPA 073
10 π = Ethylmethacrylat X = Genapol 0100
ζ = Propylmethacrylat Δ = Genapol T200
ψ = Hexylmethacrylat E = Genapol X080
Γ = Dodecylmercaptan
35 H = Octylmercaptan
γ = 2-Ethylhexylacrylat
15 η = Butylacrylat VA-44 = 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride φ = Laurylacrylat
K = Cyclohexylacrylat
λ = Octylacrylat Mode 1 = Monodosierprozess
tu = Dodecylacrylat 40 Mode 2 = Doppeldosierverfahren
20 v = Methylacrylat
μ = Ethylacrylat Tinnen = Innentemperatur des Reaktionsgefäßes
ξ = Propylacrylat
υ = Hexylacrylat
Isolierung von Pigment Gelb 151 nach vollzogener Azokupplung (Beispiel 1 ): 1500 ml einer wässrigen, 5 m%igen Pigmentsuspension von Pigment Gelb 151 werden bei Raumtemperatur und unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) aus einem 2 I Mehrhalskolben bestückt mit einem KPG-Rührer über einen
Büchnertrichter geleitet um das Pigment mittels Filtration zu isolieren.
Anschließend wird der noch feuchte Pigmentkuchen mittels destilliertem Wasser pH-neutral und salzfrei gewaschen und für 24 Stunden bei 100 °C im
Umluftschrank getrocknet. Herstellung einer leicht dispergierbaren Pigmentzubereitung bezogen auf Pigment Gelb 151 (Beispiel 2):
In einem 2 I Mehrhalskolben bestückt mit einem KPG-Rührer versetzt man innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur und 200 Umdrehungen pro Minute 1500 ml einer wässrigen, 5 m%igen Pigmentsuspension von Pigment Gelb 154 mit 32 g der Polymerdispersion erhaltend aus Versuch 5 (siehe Tabelle 1 ). Nach beendeter Zugabe wird der Inhalt des Kolbens unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) über einen Büchnertrichter geleitet um das Pigment mittels Filtration zu isolieren. Anschließend wird der noch feuchte Pigmentkuchen mittels destilliertem Wasser pH-neutral und salzfrei gewaschen und für 24 Stunden bei 100 °C im Umluftschrank getrocknet.
Ein Pigment (A), welches mit dem erfindungsgemäßen Copolymer oberflächlich additiviert wurde, wird im Folgenden mit einem Pigment (B), das mit einem handelsüblichen Dispergiermittel belegt wurde, verglichen. Bei diesem
Dispergieradditiv handelt es sich um eine Lösung eines Block-Copolymeren mit basischen, pigmentaffinen Gruppen. Es wird vom Hersteller besonderes empfohlen für lösemittelhaltige Lacksysteme und bindemittelhaltige
Pigmentkonzentrate mit breiter Verträglichkeit. Das Verhältnis Standard Pigment zu Dispersionsadditiv in Beispiel (B), wurde analog zum erfindungsgemäßen Beispiel (A) gewählt. Die Dispergierung der beiden Proben in ein Alkyd-Melamin-Lack wurde zunächst in einem Schüttelapparat (a) und danach in einem Hochgeschwindigkeits-Dissolver (b), der mit einer rotierenden Zahnscheibe ausgerüstet war, durchgeführt.
Beispiel (a) soll einen industrieüblichen Perlmahlungsprozess simulieren, während Beispiel (b) einen Dispersionsprozess ohne Perlen darstellt. Letzterer überträgt weniger Scherkräfte auf das Pigmentagglomerat und ist daher nur für besonders leicht dispergierbare Pigmente, z.B. anorganische Weißpigmente, geeignet.
Es wurden zwei chemisch unterschiedliche Pigmente eingesetzt:
C.l. Pigment Yellow 151 (Set 1 ) und C.l. Pigment Violet 23 (Set 2).
Set 1 Alkyd-Melamin Verfahren (a) Verfahren (a)
C.l. Pigment Yellow 151 Probe (B) Probe (A)
Vollton 4% Transparenz wesentlich
deckender
Helligkeit wesentlich heller
Farbton merklich grüner
Reinheit etwas reiner
Glanzschleier 64 45
Glanz 77 80
Viskosität [Pas] 0,51 1 0,625
Aufhellung 1 :10 Weiß Relative 100,0 1 15,2
Farbstärke (deutlich stärker) dH 0,00 0,49
(etwas grüner) dC 0,00 0,25
(etwas reiner) dl_ 0,00 0,20
da -0,51
db 0,21
dE 0,00 0,59
Figure imgf000020_0001
Set 2 Alkyd-Melamin Verfahren (a) Verfahren (a)
C.l. Pigment Violet 23 Probe (B) Probe (A)
Vollton 4% Transparenz etwas transparenter
Helligkeit etwas dunkler
Glanzschleier 80 32
Glanz 80 84
Viskosität [Pas] 0,403 0,526
Aufhellung 1 :10 Weiß Relative 100,0 1 10,3
Farbstärke (deutlich stärker) dH 0,00 0,86
deutlich röter) dC 0,00 1 ,38
(merklich reiner) dl_ 0,00 0,02 da 1 ,36 db -0,89 dE 0,00 1 ,63
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Statistisch verteiltes Copolymer enthaltend:
(A) 85,1 - 99,9 Gew.% mindestens eines linearen oder verzweigten, nicht
zyklischen (Meth)acrylat-Monomers, ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl(meth)acrylate, von denen jedes eine Alkylgruppe mit 3 bis 1 1
Kohlenstoffatomen trägt und
(B) 0,1 - 14,9 Gew.-% mindestens eines Aminoalkyl(meth)acrylatmonomers und/oder Aminoalkyl(meth)acrylamidmonomers der Formel (I):
Figure imgf000023_0001
mit R1 = Wasserstoffatom oder Chb
mit X = O oder NH
und worin R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit
1 - 6 Kohlenstoffatomen stehen ;
und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Alklyrest des (Meth)acrylat-Monomers (A) bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
3. Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Alkyl(meth)acrylat-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe: n-Propyl(meth)acylat n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat und Decyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt um n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, und Octyl(meth)acrylat, speziell um n-Butyl, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
4. Copolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Methylengruppen des aminfunktionalisierten Monomers (B) zwischen der
Carbonylfunktion und der Aminfunktion (Formel (I)) im Bereich von 2 bis 4 liegt. 5. Copolymer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) X für Sauerstoff, R1 für Methyl und R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl stehen. 6. Copolymer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Aminoalkyl(meth)acrylatmonomer oder Aminoalkyl(meth)acrylamidmonomer (B) um
2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat,
2-(Dimethylamino)ethylacrylat, A/-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide, A/-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide und 2-(Diethylamino)ethylacrylat handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers Copolymer enthaltend:
85,1 - 99,9 Gew.-% mindestens eines linearen oder verzweigten, nicht zyklischen (Meth)acrylat-Monomers, ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl(meth)acrylate, von denen jedes eine Alkylgruppe mit 3 bis 1 1
Kohlenstoffatomen trägt und
0,1 - 14,9 Gew.-% mindestens eines Aminoalkyl(meth)acrylatmonomers und/oder Aminoalkyl(meth)acrylamidmonomers der Formel (I):
Figure imgf000024_0001
mit R1 = Wasserstoffatom oder Chb
mit X = O oder NH
und worin R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen stehen ;
und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer durch eine frei radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die
Emulsionspolymerisation ein oder mehrere nicht ionische Emulgatoren oder ein oder mehrere anionische Emulgatoren oder Mischungen aus nichtionischen und anionischen Emulgatoren verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator bezogen auf die Summe der Masse der eingesetzten Monomere werden in
Mengen von 0,05 bis 6 Gew.-% eingesetzt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Start einer radikalischen Polymerisation Peroxidverbindungen oder organische Azoverbindungen verwendet werden.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatoren bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsansatzes in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% verwendet werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Emulsionspolymerisation
Molekulargewichtsregler zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsansatzes.
13. Verwendung eines statistisch verteilten Copolymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als Dispergiermittel für Pigmente in nicht wässrigen Farbmittelpräparationen. 14. Verwendung der mit einem statistischen Copolymer nach Anspruch 1 dispergierten Pigmente für Non Impact Printing- oder Digital Druck.
PCT/EP2018/080498 2017-11-07 2018-11-07 Dispergiermittel für pigmente in nicht wässrigen farbmittelpräparationen WO2019092036A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017219733 2017-11-07
DE102017219733.1 2017-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019092036A1 true WO2019092036A1 (de) 2019-05-16

Family

ID=64267806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/080498 WO2019092036A1 (de) 2017-11-07 2018-11-07 Dispergiermittel für pigmente in nicht wässrigen farbmittelpräparationen

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019092036A1 (de)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078185A (en) * 1954-03-22 1963-02-19 Rohm & Haas Stabilization of protein-containing textiles with nitrogen containing polymers
EP0218436A2 (de) 1985-09-30 1987-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mittels Gruppentransferpolymerisation hergestellte Phenylpigmentdispergiermittel
EP0323181A2 (de) 1987-12-28 1989-07-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfärbungsresistente Dispergiermittel
EP0329873A1 (de) 1988-02-23 1989-08-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Blockmischpolymerisat-Dispergiermittel
US4925765A (en) 1988-12-23 1990-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Negative solid block toner
EP0518225A1 (de) 1991-06-13 1992-12-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Wässrige, pigmentierte Tinten für Tintenstrahldrucker
EP0732346A1 (de) 1995-03-16 1996-09-18 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Methacryl-Copolymere und Dispergiermittel für Pigmente, verwendet in nicht wässrigen Farben und Lacken die diese Copolymere enthalten
WO1996030421A1 (en) 1995-03-31 1996-10-03 Krzysztof Matyjaszewski Novel (co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5688858A (en) 1987-04-09 1997-11-18 Efka Chemicals B.V. Dispersant
WO2000040630A1 (en) 1998-12-31 2000-07-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment composition containing atrp polymers
WO2001044389A1 (en) 1999-12-16 2001-06-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization having hydrophilic and hydrophobic segments
US20040143035A1 (en) * 2002-08-07 2004-07-22 Bernd Goebelt Use of gradient copolymers as dispersants to treat pigments and other solids
US20050160938A1 (en) 2002-01-08 2005-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid inks comprising stabilizing organosols
WO2005070979A1 (de) 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Verwendung von statistischen copolymeren
EP2299328A2 (de) 2009-09-21 2011-03-23 Xerox Corporation Beschichtete Träger
US20170101563A1 (en) * 2014-06-12 2017-04-13 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Adhesive composition and polarizing plate comprising same

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078185A (en) * 1954-03-22 1963-02-19 Rohm & Haas Stabilization of protein-containing textiles with nitrogen containing polymers
EP0218436A2 (de) 1985-09-30 1987-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mittels Gruppentransferpolymerisation hergestellte Phenylpigmentdispergiermittel
US5688858A (en) 1987-04-09 1997-11-18 Efka Chemicals B.V. Dispersant
EP0323181A2 (de) 1987-12-28 1989-07-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfärbungsresistente Dispergiermittel
EP0329873A1 (de) 1988-02-23 1989-08-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Blockmischpolymerisat-Dispergiermittel
US4925765A (en) 1988-12-23 1990-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Negative solid block toner
EP0518225A1 (de) 1991-06-13 1992-12-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Wässrige, pigmentierte Tinten für Tintenstrahldrucker
EP0732346A1 (de) 1995-03-16 1996-09-18 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Methacryl-Copolymere und Dispergiermittel für Pigmente, verwendet in nicht wässrigen Farben und Lacken die diese Copolymere enthalten
WO1996030421A1 (en) 1995-03-31 1996-10-03 Krzysztof Matyjaszewski Novel (co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
WO2000040630A1 (en) 1998-12-31 2000-07-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment composition containing atrp polymers
WO2001044389A1 (en) 1999-12-16 2001-06-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization having hydrophilic and hydrophobic segments
US20050160938A1 (en) 2002-01-08 2005-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid inks comprising stabilizing organosols
US20040143035A1 (en) * 2002-08-07 2004-07-22 Bernd Goebelt Use of gradient copolymers as dispersants to treat pigments and other solids
WO2005070979A1 (de) 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Verwendung von statistischen copolymeren
EP2299328A2 (de) 2009-09-21 2011-03-23 Xerox Corporation Beschichtete Träger
US20170101563A1 (en) * 2014-06-12 2017-04-13 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Adhesive composition and polarizing plate comprising same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. REV., vol. 101, 2001, pages 2921
GERBER V D ET AL: "The effects of the nature of the functional groups on the properties of an acrylic polymer", POLYMER SCIENCE U.S.S.R, PERGAMON PRESS, OXFORD, vol. 16, no. 9, 1 January 1974 (1974-01-01), pages 2269 - 2276, XP024124089, ISSN: 0032-3950, [retrieved on 19740101], DOI: 10.1016/0032-3950(74)90226-3 *
SEOK H HONG ET AL: "REVIEW OF POLYMERIZATION AND PROPERTIES OF AMINOALKYL ACRYLATES AND AMINOALKYL |:, ET", 31 July 1988 (1988-07-31), XP055556523, Retrieved from the Internet <URL:https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a197705.pdf> [retrieved on 20190213] *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2147066B1 (de) Wässrige pigmentpräparationen
EP2146797B1 (de) Pigmentpräparationen auf wasserbasis
EP2183327B1 (de) Wässrige pigmentpräparationen mit anionischen additiven auf allyl- und vinyletherbasis
EP2147062B1 (de) Anionische wasserlösliche additive
EP2183328B1 (de) Wässrige pigmentpräparationen mit nichtionischen additiven auf allyl- und vinyletherbasis
EP0130576B1 (de) Farbmittelkonzentrate, Acrylatharze als Bindemittel enthaltend
EP2147061B1 (de) Nichtionische wasserlösliche additive
EP2315814B1 (de) Trockene pigmentpräparationen mit nichtionischen additiven
EP1081169A1 (de) Verzweigte, Imidazolgruppen enthaltende Polymere, sowie deren Herstellung und Verwendung
EP2315799B1 (de) Trockene pigmentpräparationen mit anionischen additiven
WO2009024234A1 (de) Anionische wasserlösliche additive auf allyl- und vinyletherbasis
DE102005019384A1 (de) Polymere für die Dispersion von Pigmenten und Füllstoffen
WO2009024235A1 (de) Nichtionische wasserlösliche additive auf allyl- und vinyletherbasis
EP2324070B1 (de) Nichtionische wasser- und lösungsmittellösliche additive
DE10029697A1 (de) Feststoffhaltige Bindemittelzusammensetzung mit radikalisch polymerisierten Blockcopolymeren
WO2019092036A1 (de) Dispergiermittel für pigmente in nicht wässrigen farbmittelpräparationen
DE102008038071A1 (de) Anionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive
EP4092088A1 (de) Universelle dispergiermittel für anorganische und organische pigmente
EP2501725A1 (de) Substanzpolymerisation von (meth)acrylat-copolymeren, die im wässrig-alkalischen löslich sind

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18800116

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18800116

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1