ES2240896T3

ES2240896T3 - Empleo de copolimeros de gradientes como dispersantes para el tratamiento de pigmentos y productos solidos.

Info

Publication number: ES2240896T3
Application number: ES03017316T
Authority: ES
Inventors: Bernd Dr. Gobelt; Karlheinz Haubennestel; Udo Dr. Krappe; Petra Della Valentina
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: DE10236133A1; EP1416019A1; KR100984561B1; JP2004066235A; US20040143035A1; CN1495204A; JP4938210B2; ATE295871T1; DE50300553D1; TW200402323A; TW592794B; KR20040014311A; EP1416019B1; CN1310975C; CA2435516A1

Abstract

Empleo de copolímeros de gradiente como dispersante, obteniéndose los copolímeros de gradientes mediante polimerización viva y controlada de monómeros etilénicamente insaturados con empleo de un iniciador monofuncional, que no es un polímero, y mostrando los copolímeros de gradientes a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, en el cual a)se alimenta un monómero (i) de forma continua a un monómero (II) con reacción, o b)se alimentan un monómero (I) y un monómero (II) con cuotas de dosificación diferentes de forma continua a un recipiente de reacción para su reacción, introduciéndose bien por el monómero (I) o por el monómero (II) grupos en el copolímero de gradientes, que entran como tales o después de una reacción química adicional del copolímero de gradiente en efecto recíproco con el producto sólido a dispersar o los productos sólidos a dispersar y se introducen por el otro monómero grupos en el copolímero de gradiente, que son compatibles conel medio de dispersión líquido o sólido, mostrando bien el monómero (I), o los productos de la reacción química adicional del monómero (I) por un lado, o el monómero (II), o los productos de la reacción química adicional del monómero (II) por otro lado propiedades hidrófobas y el respectivo otro monómero o los productos de la reacción química adicional del respectivo otro monómero propiedades hidrófilas, siendo definidas las propiedades hidrófoba e hidrófila de la manera siguiente: las propiedades hidrófilas existen en un parámetro de solubilidad mayor o igual a 22 J1/2/cm3/2 y las propiedades hidrófilas existen en un parámetro de solubilidad menor que 22 J1/2/cm3/2, y comprendiendo las denominaciones ¿monómero (I)¿ y ¿monómero (II)¿ también mezclas, constituidas por monómeros (I) par un lado y monómeros (II) por otro lado.

Description

Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes para el tratamiento de pigmentos y productos sólidos.

La invención se refiere al empleo de copolímeros de gradientes, que muestran a la largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, como dispersantes particularmente para el tratamiento de pigmentos y productos sólidos. Además se refiere la invención a recubrimientos y masas de moldeo, que contienen copolímeros de gradientes como dispersantes, que muestran a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas.

Para distribuir de forma homogénea productos sólidos en un medio líquido o sólido, como por ejemplo en barnices, dispersiones de pigmentos acuosas o masas de moldeo, que son, por ejemplo, polímeros duroplásticos y termoplásticos y tienen que, en caso dado, estabilizarse también, se agregan dispersantes como productos auxiliares. Para el caso tienen que mostrar los mismos dos propiedades diferentes. En primer lugar tienen entrar en efecto recíproco con la superficie del producto sólido, para facilitar su humectación. Esto se consigue con determinados grupos químicos, que se denominan como grupos de adherencia. Los ejemplos de grupos de adherencia hidrófilos son aminas terciarias, sales amónicas, ésteres del ácido fosfórico, grupos del ácido carboxílico, estructuras amida, uretano o urea. Pueden emplearse para dispersiones acuosas estructuras hidrófobas, como, por ejemplo, grupos alquilo, estructuras fenilo y bencilo como grupos de adherencia, como se describe, para el ejemplo, en Adv. Mater. 1998, 10. 1215. En segundo lugar tienen que mostrar los dispersantes zonas en la molécula, que son bien compatibles con el medio. Los mismos son medios orgánicos, por ejemplo, estructuras hidrófobas, como estructuras alquilo o arilo. Para medios acuosos tendrían emplearse estructuras hidrófilas, que son hidrosolubles, como polietilenglicoles o ácidos carboxílicos salidificados.

En lo siguiente se denominan monómeros, que forman la parte del dispersante, que es compatible con el medio líquido o sólido, como "monómero A". Los monómeros, que llevan funcionalidades o grupos de adherencia, que entran en efecto recíproco con la superficie del producto sólido de los productos a dispersar, se denominan en lo siguiente como "monómeros B". Estas funcionalidades o grupos de adherencia pueden obtenerse también mediante reacciones químicas después de la polimerización.

A menudo se emplean como dispersantes polímeros a base de monómeros etilénicamente insaturados, como, por ejemplo, metacrilatos, acrilatos o estirenos. De manera tradicional se obtienen estos polímeros mediante una polimerización libre por medio de radicales. En este caso puede conseguirse tan sólo una distribución estadística de los monómeros A y B en la cadena polímera. Los compuestos de este tipo se describen, por ejemplo por la US 5688858.

Con el desarrollo de procedimientos de polimerización controlados y vivos era posible, obtener de manera sencilla polímeros estructurados.

Con la Group Transfer Polymerization (GTP) pueden obtenerse, por ejemplo, dispersantes a base de copolímeros bloque AB. Los ejemplos en este caso están descritos por las EP-A-0 218 436, EP-A-0 329 873, EP-A-0 518 225, EP-A-0 323 181 y US 4 925 765.

Un método de polimerización, con el cual pueden polimerizarse un gran número de monómeros, es la Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), que se describe, por ejemplo, por la WO 96/30421. Los ejemplos de diferentes monómeros, que pueden polimerizarse o copolimerizarse con ATRP, se encuentran en Chem. Rev. 2001, 101, 2921. El empleo de polímeros lineales. que se obtienen con ATRP, como dispersantes se describe por la WO 00/40630 y WO 01/44389.

A pesar de este nuevo desarrollo de dispersantes sigue existiendo la urgente necesidad de dispersantes mejores.

El objeto de la presente invención existía, por consiguiente, en el hecho de encontrar una posibilidad para la puesta a disposición de mejores dispersiones, que permite particularmente obtener dispersiones, que muestren tan sólo una tendencia reducida para la formación de espuma, particularmente en agentes de recubrimiento, que muestren con un elevado brillo y una buena transparencia y poca tendencia al enturbiado ninguna formación de motas.

Se encontró sorprendentemente, que se resuelve la tarea puesta por el empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes, pudiendo obtenerse los copolímeros de gradientes por una polimerización viva y controlada de monómeros etilénicamente insaturados con empleo de un iniciador monofuncional, que no es un polímero, y mostrando los copolímeros de gradientes a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, de manera que

a): se alimenta un monómero (I) de forma continua a un monómero (II) con reacción, o

b): se alimenta un monómero (I) y un monómero (II) con diferentes cuotas de dosificación de forma continua a un recipiente de reacción para su reacción,

introduciéndose bien por el polímero (I) o por el polímero (II) grupos en el copolímero de gradiente, que entran como tales o después de un reacción química adicional del copolímero de gradiente en actuación recíproca con el producto sólido a dispersar o con los productos sólidos a dispersar, y que se introducen por el otro monómero grupos en el copolímero de gradiente, que son compatibles con el medio de dispersión líquido o sólido, mostrando bien el monómero (I), o los productos de la reacción química adicional del monómero (I) por un lado, o el monómero (II), o los productos de la reacción química adicional del monómero (II) por otro lado propiedades hidrófobas y el respectivo otro monómero o los productos de la reacción química adicional del respectivo otro monómero propiedades hidrófilas, siendo definidas las propiedades hidrófobas y hidrófilas de la manera siguiente:

las propiedades hidrófilas existen en un parámetro de solubilidad mayor o igual a 22 J^{1/2}/cm^{3/2} y las propiedades hidrófobas existen en un parámetro de solubilidad menor que 22 J^{1/2}/cm^{3/2},

comprendiendo las denominaciones "monómero (I)" y "monómero (II)" también mezclas, constituidas por monómeros (I) por un lado y monómeros (II) por otro lado.

El método de calculo (Inkrementmethode de Hoftyzer-Van Krevelen) un valores determinados por experimentos para los parámetros de solubilidad están explicados por la US 6362 274 B1, J.Applied Polym. Sci. 2000, 78, 639, y por la siguiente monografía: D. W. van Krevelen, "Properties of polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions", 3ª adición, Elsevier, 1990, páginas 189 a 225.

Los parámetros de solubilidad valen para polímeros hipotéticos, que se obtienen tan sólo a partir de los monómeros (I), mezclas, constituidas por los monómeros (I) o los productos de una reacción química adicional de estos monómeros o que se obtienen tan sólo a partir de los monómeros (II), mezclas, constituidas por los monómeros (II) o los productos de una reacción química adicional de estos monómeros.

Se entiende por la denominación "productos de una reacción química adicional de estos monómeros" el monómero, que está incorporado en el polímero y que se ha formado por una o varias reacciones químicas adicionales. Un ejemplo en este caso es la introducción de ácido metacrílico en el polímero como producto de reacción de metacrilato de butilo terciario, que se polimeriza como monómero y que se saponifica posteriormente para dar el ácido metacrílico deseado. En este caso tiene que emplearse el parámetro de solubilidad del ácido metacrílico y no del metacrilato de butilo terciario.

Estos disolventes, que muestran a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, muestran un mejor comportamiento de dispersión que copolímeros y copolímeros bloque estadísticos. En comparación con dispersantes con propiedades hidrófobas e hidrófilas a base de copolímeros bloque muestran aquellos dispersantes con una estructura de gradiente un comportamiento estabilizador de espuma especialmente reducido. Como reduce la espuma en los agregados de molienda el volumen para el material a moler y, por consiguiente, reducen el caudal, es particularmente deseable un estabilizado de espuma reducido por el dispersante.

Los copolímeros de gradientes sin copolímeros, que consisten, por ejemplo, en dos monómeros A y B, en cuyas cadenas individuales existe un gradiente de la distribución de los componentes monómeros a lo largo de las cadenas. Un extremo de cadena es rico en componente A y el otro extremo de la cadena es rico en componente B. Estos polímeros pueden obtenerse mediante procedimientos de polimerización vivos y controlados. Los ejemplos de procedimientos de polimerización de este tipo son:

1): Polimerización por medio de radicales controlada con ésteres del ácido xantogénico como reguladores de polimerización, como se describe por la WO 98/58 974,

2): Polimerización por medio de radicales controlada con ditioésteres como reguladores de polimerización, como se describe, por ejemplo, por la WO 98 01478,

3): Polimerización por medio de radicales controlada con ditiocarbamatos como reguladores de polimerización, como se describe, por ejemplo, por la WO 99/31144,

4): Polimerización controlada con compuestos de nitroxilo como reguladores de polimerización (NMP), como se describe, por ejemplo, por Chem. Rev. 2001, 101, 3661,

5): Polimerización por medio de radicales controlada con tetrafeniletano, como descrito, por ejemplo en Macromol. Symp. 1996, 111, 63.

6): Polimerización por medio de radicales controlada con 1,1-difenileteno como regulador de polimerización, como descrito, por ejemplo, por Macromelecular Rapid Communications, 2001, 22, 700,

7): "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP), como descrito, por ejemplo, en WO 96/30421,

8): Polimerización por medio de radicales controlada con iniferter, como descrito, por ejemplo, por Macromol. Chem. Rapid, Commun. 1982, 3, 127,

9): "Group Transfer Polymerization" (GTP), como se describe, por ejemplo, por O. W. Webster en "Group Transfer Polymerization", en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Tomo 7, H. F. Mark, N. M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, Páginas 580 y siguientes,

10): Polimerización por medio de radicales controlada con complejos orgánicos de cobalto, como se describe, por ejemplo, por J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973.

Los métodos de polimerización 1) - 3) se denominan a continuación como polimerizaciones de RAFT.

Los ejemplos de obtención para copolímeros de gradientes se encuentran, por ejemplo, en WO/9718247 y J. Phys. Org. Chem. 2000, 13, 775. Allí se describen dos procedimientos:

1): Se disponen todos los monómeros y se genera mediante aprovechamiento de los diferentes parámetros de copolimerización de los monómeros un gradiente a lo largo de la cadena polímera.

2): Puede generarse por una alimentación continua de un monómero al otro monómero durante la reacción o mediante dos cuotas de dosificación diferentes de ambos monómeros en gradiente a lo largo de la cadena polímera.

El método 2) es el procedimiento por el cual son obtenibles los dispersantes con estructura copolímera de gradientes a emplear en la invención. Permite a través de la selección de la velocidad de alimentación de los monómeros un control de gradiente y por consiguiente una configuración diferenciada del copolímero de gradiente, para adaptar la transición de propiedades hidrófilas a propiedades hidrófobas a lo larga de la cadena polímera a las necesidades respectivas. El gradiente tiene que ser configurada de tal manera, que un extremo de cadena es hidrófobo y el otro extremo de la cadena es hidrófilo. Para la valoración de la pendiente del gradiente puede utilizarse la diferencia de los parámetros de solubilidad entre los extremos de cadena hidrófilos y hidrófobos así como la distribución de los monómeros diferentes a lo largo de la cadena polímera.

Los copolímeros de gradientes limitan con los copolímeros bloque por la transición continua anteriormente descrita entre los monómeros A y B. Los copolímeros bloque tienen una transición escalonada entre los monómeros en la cadena polímera, que está definida como límite entre los bloques individuales. También la obtención de copolímeros bloque transcurre de otra manera. Por ejemplo, en la obtención de un copolímero bloque de AB se polimeriza primero el monómero A y en un momento más tarde se agrega el monómero B. Además de esta adición por cargas al recipiente de reacción puede conseguirse un resultado similar también de tal manera, que se cambia en una adición continua de ambos monómeros sus composiciones en determinados momentos de forma inconstante.

El objeto de la invención es, por consiguiente el empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes, siendo obtenibles los copolímeros de gradientes mediante polimerización viva y controlada de monómeros etilénicamente insaturados con empleo de un iniciador monofuncional, que no es un polímero, mostrando los copolímeros de gradientes a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, en el cual

b): se alimentan un monómero (I) y un monómero (II) con cuotas de dosificación diferentes de forma continua a un recipiente de reacción para su reacción,

introduciéndose bien por el monómero (I) o por el monómero (II) grupos en el copolímero de gradiente, que entran como tales o después de una reacción química adicional del copolímero de gradiente en efecto recíproco con el producto sólido a dispersar o con los productos sólidos a dispersar y se introducen por el otro monómero grupos en el copolímero de gradientes, que son compatibles con el medio de dispersión líquido o sólido, mostrando bien el monómero (I), o los productos de la reacción química adicional del monómero (I) por un lado, o el monómero (II), o los productos de la reacción química adicional del monómero (II) por otro lado propiedades hidrófobas y el respectivo otro monómero o los productos de la reacción química adicional del respectivo otro monómero propiedades hidrófilas, siendo definidas las propiedades hidrófoba e hidrófila de la manera siguiente:

las propiedades hidrófilas existen en un parámetro de solubilidad mayor o igual a 22 J^{1/2}/cm ^{3/2} y las propiedades hidrófobas existen en un parámetro de solubilidad menor que 22 J^{1/2}/cm ^{3/2},

y comprendiendo las denominaciones "Monómero (I)" y "Monómero (II)" también mezclas, constituidas por monómeros (I) por un lado y monómeros (II) por otro lado.

Los iniciadores no polímeros monofuncionales empleados en este caso inician una cadena polímera con tan sólo un sentido de crecimiento. El experto medio conoce los iniciadores monofuncionales empleados en el respectivo procedimiento de polimerización controlado y vivo.

Los iniciadores monofuncionales para la "Atom Transfer Radical Polimerization" son, por ejemplo,

Alcanos de halógeno con 1 a 10 átomos de carbono, como tetrabromuro de carbono y 1,1,1-tricloroetano;

Alcoholes de halógeno con 2 a 10 átomos de carbono, como 2,2,2-tricloroetanol;

Ácido 2-carbónico halogenado y sus ésteres con 2 a 20 átomos de carbono, como ácido cloracético, ácido 2-brompropiónico, éster metílico del ácido 2-brompropiónico, éster metílico del ácido 2-cloropropiónico, éster etílico del ácido 2-bromoisobutírico y éster etílico del ácido 2-cloroisobutílico;

2-carbonitrilos halogenados con 2 a 10 átomos de carbono, como 2-cloracetonitrilo y 2-brompro-pionitrilo;

cloruros del ácido alquílico y arilsulfónico con 2 hasta 10 átomos de carbono, como cloruro del ácido metanosulfónico y cloruro del ácido bencenosulfónico; y

1-aril-1-halogenalcanos con 7 a 20 átomos de carbono, como, por ejemplo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo y 1-bromo-1-feniletano.

Para las técnicas de polimerización 1) - 4), 6) y 10) se emplean como iniciadores, por ejemplo,

iniciadores azóicos, como azodiisobutironitrilo,

compuestos peróxidos, como dibenzoilperóxido y dicumilperóxido como también persulfatos, como peroxodisulfato potásico.

Es además estado de la técnica de emplear en algunos procedimientos de polimerización aductos del iniciador con el regulador de polimerización, como, por ejemplo, para alcoxiaminas NMP. Los ejemplos en este caso se indican en Chem. Rev. 2001, 101, 3661, "V. Approaches to Alkoxiamines".

En GTP se emplean como iniciadores acetales de cadenas de sililo, como, por ejemplo [(1-Metoxi-2-metil-1-propenil)oxi]trimetilsilano. Otros ejemplos pueden encontrarse en las US 4822859, US 47 80 554 y EP 0184692 B1.

Preferentemente muestran los copolímeros de gradientes a emplear como dispersantes según la inversión un peso molecular promedio en peso M_{n} de 2 000 hasta 20 000 g/mol. Como descrito por la WO 97/28200 se dividen los monómeros hidrófobos y hidrófilos de la manera siguiente:

los monómeros hidrófilos muestran un parámetro de solubilidad mayor o igual a 22 J^{1/2}/cm^{3/2}; los monómeros hidrófobos muestran un parámetro de solubilidad menor que 22 J^{1/2}/cm^{3/2}.

Según la aplicación del dispersante pueden accionar en principio todos los monómeros etilénicamente insaturados y productos de una reacción química adicional de estos monómeros como monómeros A o B, siendo bien los monómeros A hidrófobos y los monómeros B hidrófilos o los monómeros A hidrófilos y los monómeros B hidrófobos. Se emplean, por ejemplo en medios apolares monómeros hidrófobos como monómeros A y monómeros hidrófilos como monómeros B. Los dispersantes para sistemas acuosos contienen como monómeros A monómeros hidrófilos y como monómeros B monómeros hidrófobos, que se fijan sobre el producto sólido. Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados se citan a continuación, comprendiendo la forma de escribir (met)acrilato tanto acrilatos como también metacrilatos.

Alquil(met)acrilatos de alcoholes de cadena lineal, ramificados o cicloalifáticos con 1 a 22 átomos de carbono, como, por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de t-butilo;

(met)acrilatos de arilo, como metacrilato de bencilo o acrilato de fenilo, pudiendo estar los restos arilo respectivamente insubstituidos o hasta cuatro veces substituidos, como, por ejemplo, metacrilato de 4-nitrofenilo;

ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y sus sales;

anhídridos, como, por ejemplo, anhídrido del ácido maleico;

(met)acrilatos de hidroxialquilo de dioles de cadenas lineales, ramificados o cicloalifáticos con 2 a 36 átomos de carbono, como, por ejemplo,

metacrilato de 3-hidroxipropilo, monometacrilato de 3,4-dihidroxibutilo,(met)acrilato de 2-hidroxi-etilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, monometacrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol;

mono(met)acrilatos de éteres, polietilenglicoles. polipropilenglicoles o polietilen/propilenglicoles mixtos con 5 a 80 átomos de carbono, como por ejemplo metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de metoxietoxietilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de ciclohexiloximetilo, metacrilato de metoximetoxietilo, metacrilato de benciloximetilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1-etoxibutilo, metacrilato de 1-etoxioetilo, metacrilato de etoximetilo, (met)acrilato de éter metílico de poli(etilenglicol), (met)acrilato de éter metílico de poli(propilenglicol);

(met)acrilatos caprolacton- y/o valerolacton-modificados con un peso molecular medio M_{n} de 220 hasta 1200, siendo derivados los (met)acrilatos hidroxílicos preferentemente de dioles de cadenas lineales, ramificados o cicloalifáticos con 2 a 8 átomos de carbonos;

(met)acrilatos de aminoalquilo, como, por ejemplo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, cloruro de metacrilato de 2-trimetilaminioetilo y (met)acrilato de dimetilaminopropilo;

(met)acrilatos de alcoholes halogenados, como, por ejemplo, (met)acrilatos de perfluoralquilo con 6 a 20 átomos de carbono;

(met)acrilatos de oxiranilo, como, por ejemplo, metacrilato de 2,3-epoxibutilo, metacrilato de 3,4-epoxibutilo y (met)acrilatos de glicidilo;

estireno y estirenos substituidos, como, por ejemplo, 4-metilestireno, ácido 4-vinilbenzóico u 4-vinilbencenosulfonato sódico;

metacrilonitrilo y acrilonitrilo;

heterocíclos etilénicamente insaturados, como, por ejemplo, 4-vinilpiridina y 1-[2-(metacriloil-oxi)etil]-2-imidazolidinona;

monómeros, que contienen ácido fosfórico, como, por ejemplo fosfato de metacrilato de tripropilenglicol;

ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y sulfatos así como sus sales, como, por ejemplo,

[3-(metacriloiloxi)propil]sulfonato potásico, [2-(metacriloiloxi)etil]sulfato amónico;

ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono, como, por ejemplo acetato de vinilo;

maleinimida, N-fenilmaleinimida y maleinimidas N-substituidas con grupos alquilo de cadenas lineales, ramificadas o cicloalifáticas con 1 a 22 átomos de carbono, como, por ejemplo, N-etilmaleinimida y N-octilmaleinimida;

(met)acrilamida;

acrilamidas N-alquil- y N,N-dialquilsubstituidas con grupos alquilo de cadenas lineales, ramificadas o cicloalifáticas con 1 a 22 átomos de carbono, como, por ejemplo, N-(t-butil)acrilamida y N,N-dimetilacrilamida;

(met)acrilatos que contienen sililo, como, por ejemplo, (éster trimetilsilílico) del ácido (met)acrílico y [éster 3-(trimetilsilil)-propílico] del ácido metacrílico.

Para la obtención de los polímeros de gradientes, que muestran a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, pueden disponerse los monómeros A o los monómeros B con los demás componentes, que sean necesarias para la realización de la polimerización, como por ejemplo el iniciador monofuncional y catalizadores o reguladores de polimerización, y agregarse los respectivos otros monómeros por dosificación con una cuota de dosificación constante. Ambos monómeros, los monómeros A y los monómeros B pueden ser mezclas, constituidas por monómeros diferentes y pueden contener adicionalmente disolventes. Los catalizadores para ATRP son, por ejemplo, complejos de cloruro o bromuro de cobre, ligandos nitrogenados, como 2,2'-bipiridina o N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina, que pueden obtenerse también "in situ" de metal de cobre, ligando e iniciador. Demás catalizadores están indicados en Chem. Rev. 2001, 101, 2921.

Para GTP se emplean como catalizadores fluoruros, que se describen por US 4659782, y oxianiónes, que se describen por la US 4588795. Un catalizador preferente para GTP es tetrabutilamonio-m-clorobenzoato. Para las técnicas de polimerización 1) - 6), 8) y 10) se indican ejemplos para los reguladores de polimerización en la literatura citada; para NMP es, por ejemplo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (TEMPO) o N-terc.-butil-N-[1-dietilfosfono-(2,2-dimetilpropil)]nitroxilo; para la tecnología de polimerización 6 es 1,1-difenileteno, para RAFT son, por ejemplo, éster del ácido tiocarboxílico o éster del ácido xantogénico.

Otro procedimiento adecuado para la obtención de los polímeros de gradientes, que muestran a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, es la alimentación separada de los monómeros A y B con diferentes cuotas de dosificación al recipiente de reacción, en el cual se encuentran el disolvente y los demás componentes, que son necesarias para la realización de la polimerización. También en este caso puede ser ambos monómeros - los monómeros A y los monómeros B - mezclas, constituidas por diferentes monómeros y pueden contener adicionalmente disolventes. La cantidad del monómero B asciende preferentemente a un 10 hasta un 50% en peso del polímero.

La cuota de dosificación va en función de la velocidad de polimerización. Tiene que seleccionarse, preferentemente, de tal manera, que está consumido al final de la adición del segundo monómero al monómero dispuesto o bien al final de la adición del monómero con la cuota de dosificación más lenta el primer monómero, que se dispuso o bien que se alimentó con la cuota de dosificación más rápida a la reacción.

Según el método de polimerización tienen que seleccionarse condiciones de reacción, monómeros y disolventes adecuados y conocidos para el experto medio.

Después de finalizar la polimerización pueden alterarse los polímeros adicionalmente en reacciones poliméricas análogas para generar, por ejemplo, grupos adherentes.

Es posible hacer reaccionar funciones de ácido en el polímero, como, por ejemplo, ácidos carboxílicos y ésteres del ácido fosfórico con bases.

Los ejemplos de bases son:

aminas, como, por ejemplo, dimetilaminoetanol, dietanolamina, trietanolamina, 2-(dimetilamino)-propan-1-ol, trietilamina, butilamina y dibutilamina, hidróxidos, óxidos, carbonatos e hidrogencarbonatos de metales del 1 al 3 grupo, como, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de aluminio e hidrogencarbonato sódico;

y compuestos nitrogenados heterocíclicos, como, por ejemplo, imidazol.

Como descrito, por ejemplo, por la US 6111054, es también posible, llevar a cabo la salidificación de aminas enlazadas en el polímero con ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos o ácidos fosfónicos y sus ésteres.

Las aminas se dejan transformar además, por ejemplo, con cloruro de bencilo en reacciones de alquilación en sales amónicas cuaternarias. Las aminas terciarias pueden transformarse con oxígeno, compuestos peroxídicos, como ácidos percarboxílicos y con peróxido de hidrógeno en aminóxidos, que pueden salidificarse adicionalmente con ácidos, como por ejemplo, ácido clorhídrico.

Las estructuras de oxirano en el polímero pueden hacerse reaccionar con nucleófilos, como ácido 4-nitrobenzoico, aminas, como etanolamina o dibutilamina, o ácido polifosfórico. Las hidróxifuncionalidades en el polímero pueden hacerse reaccionar con ácido polifosfórico para dar éster del ácido fosfórico o con lactonas, como, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona para dar poliésteres.

El empleo de dispersantes a base de copolímeros de gradientes, que muestran a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, puede realizarse según el estado de la técnica para dispersantes conocidas. Las dispersiones de pigmentos con estos dispersantes pueden utilizarse en un gran número de aplicaciones, por ejemplo para la dispersión de productos sólidos en disolventes orgánicos y/o agua, en caso dado en presencia de aglutinantes y productos auxiliares habituales para barnices o para la dispersión de productos sólidos en fusiones de polímeros termoplásticos.

Así pueden emplearse los mismos, por ejemplo, en la obtención de agentes de recubrimiento que contienen pigmentos, como, por ejemplo, barnices, pastas y/o masas de moldeo.

Pueden emplearse, por ejemplo, estos dispersantes para la obtención de un barniz de pigmentos, donde se mezclan un aglutinante para barnices y/o un disolvente así como productos sólidos, es decir, pigmentos y, en caso dado, cargas y productos auxiliares habituales. Los aglutinantes para barnices son en este caso productos macromoleculares o que forman macromoléculas, que están destinados para la formación de película. Sirven, por ejemplo, barnices reactivos de 2-componentes, barnices que se secan en el aire, barnices que se endurecen por la humedad, barnices que se endurecen por ácidos, barnices que se endurecen por irradiación, barnices de dispersión o barnices de secado al horno. Tienen que citarse de forma ejemplificativa resinas de éster vinílico, resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de poliéster insaturadas, combinaciones de poliéster/poliisocianato, resinas acrílicas, resinas epoxídicas, éster de resina epoxídica, polímeros de etileno-acetato de vinilo, resinas de melamina-formaldehido, resinas de fenol-formaldehido, metacrilato de polimetilo, polipropileno, polietileno, poliamidas, poliestireno, poliuretano, acetato de polivinilo, butirato de polivinilo, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, cauchos de cloro, cauchos cíclicos, polímeros de silicona, resinas de urea-formaldehido, polímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, polibutadieno, etc, así como mezclas de las substancias anteriormente citadas. Además pueden existir en los aglutinantes también monómeros con efectos reticulantes con al menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados y no conjugados. Los ejemplos de los mismos son divinilbenceno, di(met)acrilatos de alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol así como (met)acrilato de alilo, dialilmaleato, ácido trialilcianúrico o ácido
trialilisocianúrico.

El objeto de la invención es también el empleo de los copolímeros de gradientes descritos como dispersantes en la obtención de masas de moldeo de pigmentadas o cargadas con otros productos sólidos y de un recubrimiento pigmentado sobre un substrato, aplicándose el barniz de pigmento sobre el substrato y donde se seca al horno el barniz de pigmento aplicado sobre el substrato o se endurece o bien se reticula. Los dispersantes pueden emplearse individualmente o conjunto con aglutinantes no enlazados funcionalmente. En el empleo en poliolefinas puede ser, por ejemplo, de ventaja, emplear ceras como material de soporte conjuntamente con los dispersantes.

El empleo según la invención de los copolímeros de gradientes descritos como dispersantes existe también en la obtención de pigmentos dispersables, que están recubiertos con el dispersante. Los recubrimientos de los pigmentos se llevan a cabo de manera conocida, como se describen, por ejemplo, por la EP-A-0270126.

Otros ejemplos para el empleo de dispersiones de pigmentos están indicadas por la WO-00/40630, página 3. línea 15 a 30.

Los dispersantes pueden emplearse para la dispersión de pigmentos orgánicos, como, por ejemplo, condensados azóicos y diazóicos y sus complejos metálicos, ftalocianinas, quinacridonas, indoles, tioindoles, perilenos antraquinonas, antrapirimidinas, dicetopirrolopirroles y carbazoles. Demás ejemplos de pigmentos se encuentran en la monografía: W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997, Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8.

Pueden dispersarse además pigmentos inorgánicos y otros productos sólidos, como, por ejemplo, aluminio, óxido de hierro (III), óxido de cromo (III), dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de cinc, sulfuro de cinc, fosfato de cinc, sulfuro de molibdeno, sulfuro de cadmio, hollín, grafito, vanadato de bismuto, cromato de plomo, molibdato de plomo, rutilo, carbonato de calcio, hidróxido de magnesio, fibra de vidrio o silicatos.

La selección de los monómeros B va en función del pigmento o producto sólido a dispersar y puede ser diferente de caso en caso. Lo mismo vale para le selección de los monómeros A, que tienen que estar configura para el medio líquido o sólido; por ejemplo es de ventaja de adaptar la polaridad de los monómeros A a la polaridad de los aglutinantes, las resinas o polímeros termoplásticos así como a los disolventes empleados.

Ejemplos de obtención Obtención de los polímeros

Los polímeros obtenidos y las indicaciones cuantitativas así como las cuotas de dosificación están resumidos en la tablas 1 y 2.

Instrucción general para la obtención de los polímeros de gradientes P1 hasta P15 mediante ATRP:

En un matraz de vidrio dotado de un agitador, termómetro, refrigerador de reflujo y tubo de alimentación para nitrógeno se calentaron bajo atmósfera de N_{2} el monómero 1 y 2, el cloruro de benzosulfona BSCl,1 g de 2,2'bipiridina y 400 mg de polvo de cobre en 25 ml de PMA (acetato de metoxipropilo) hasta 100ºC. Al principio de la reacción se agregó gota a gota el monómero 3 en x g de PMA con una cuota de dosificación constante x. Después de finalizar la alimentación del monómero 3 y después de un tiempo adicional de reacción de 5 minutos se interrumpió la reacción por la entrada de aire. Después de la dilución de la carga de reacción con 100 g de PMA se filtro sobre gel de sílice, para separar impurificaciones. Se eliminaron entonces los componentes volátiles mediante destilación. El peso molecular medio se determinó por cromatografía de permeación en gel con metacrilato de polimetilo como normalizado de comparación.

Instrucción general para la obtención de copolímeros bloque de AB P16 hasta P20 mediante ATRP:

En un matraz de vidrio dotado de un agitador, termómetro, refrigerador de reflujo y tubo de alimentación para nitrógeno se calentaron bajo atmósfera de N_{2} el monómero 1, 3,3 ml de BSCl, 1 g de 2,2'-bipiridina y 400 mg de polvo de cobre en 25 ml de PMA hasta 100ºC. Después de una transformación de al menos un 98%, que se determinó espectroscópicamente ^{1}H-NMR, se agregó el monómero 3 en 123 g de PMA en el transcurso de 1 minuto y se polimerizó hasta una transformación de al menos un 98%. La reacción se interrumpió por la entrada de aire. Después de la dilución de la carga de reacción con 100 g de PMA se filtró sobre gel de sílice, para separar impurificaciones. Se eliminaron los componentes volátiles después mediante destilación. El peso molecular medio se determina mediante cromatografía de permeación en gel con metacrilato de polimetilo como normalizado de comparación.

Obtención del copolímero estadístico P21:

En un matraz de vidrio dotado de agitador, termómetro, refrigerador de reflujo y tubo de alimentación para nitrógeno se disponían bajo atmósfera de N_{2} 148 g de PMA a 135ºC y se agregó gota a gota una mezcla, constituida por el monómero 1, el monómero 3 y 3.4 g de Trigonox C con una cuota de dosificación de 0.6 ml/minuto. Después de finalizar la adición y otras 2 horas a 135ºC se eliminaron los componentes volátiles mediante destilación. El peso molecular promedio en número se determinó por cromatografía de permeación en gel con metacrilato de polimetilo como normalizado de comparación.

Obtención de los dispersantes

Los dispersantes obtenidos están resumidos en la tabla 3.

Obtención de los dispersantes D1 hasta D9 de los polímeros P1 hasta P7, P16 y P21:

Se hicieron reaccionar respectivamente 168 g de los polímeros P1, P2, P5 hasta P7, P16 y P21, 158 g de P3 o bien 180 g de P4 con 52 g de cloruro de bencilo en 150 g de PMA y 150 g de butilglicol (BG) a 100ºC durante 2 horas y se diluyeron a continuación con una mezcla de PMA, butilglicol 1:1 hasta un contenido de materia sólida de un 40%.

Obtención de los dispersantes D10 hasta D14 a partir de los polímeros P1, P2, P15, P16 y P20:

Se diluyó el polímero P con PMA hasta un contenido de materia sólida de un 40%.

Obtención de los dispersantes D15 hasta D17 a partir de los polímeros P8, P9 y P17:

Se hizo reaccionar el polímero P con un exceso molar de cinco veces de ácido clorhídrico acuoso al 32% relativamente al número de los grupos t-butilo en el polímero y 200 ml de dioxano durante 4 horas a 90ºC. se precipitó el polímero en agua, se secó y se inició una disolución con una mezcla, constituida por agua, butilglicol 1:1 y 16 g de trietanolamina hasta un contenido de materia sólida de un 40%.

Obtención de las dispersantes D18 hasta D20 a partir de los polímeros P10, P11 y P18:

Se hizo reaccionar el polímero P con 55 g de ácido 4-nitrobenzóico y 1 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio en 250 g de PMA a 110ºC durante 8 horas y se ajustó a continuación hasta un contenido de materia sólida de un 40%.

Obtención de los dispersantes C21 hasta D24 a partir de los polímeros P12 hasta P14 y P19:

Al polímero P en 200 g de PMA se agregaron 33 g de ácido polifosfórico o bien 66 g de ácido polifosfórico para P14 por pociones a 50ºC y se hicieron reaccionar durante 3 horas a 80ºC. A continuación se ajustaron las soluciones a un contenido de materia sólida de un 40%.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

3

Aplicaciones de barnices con los dispersantes Realización del ensayo de espuma

Se espumaron 40 g del barniz durante 1 min a1895 revoluciones por minuto mediante un Dissolver de la firma Pendraulik y se vertieron inmediatamente. Después del secado se llevó a cabo la valoración de la espuma:

1 - 5 (1 = ninguna espuma; 5 = mucha espuma)

El brillo y haze se determinaron con un aparato de medición "haze-gloss" de la firma Byk Gardner. Se valoró visualmente la transparencia y la formación de motas. En este caso se empleó una escala de 1 a 5 (1 = ninguna mota o bien transparente; 5 = muchas motas o bien no transparente).

D1 a D9, D13 y D14: hollín de gas FW 200, tipo de hollín ácido, fabricante: firma Degussa

Pasta de molienda

Dynapol H703 (al 65% en xileno)	49,00 g
Dispersante D	14,00 g
Pigmento	8,00 g
Acetato de butilo	29,00 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Dispersión: 60 minutos a 40ºC y 10000 revoluciones/minuto, Dispermat CV

Material de barniz de aplicación

Dynapol H703 (al 65% en xileno)	34,70 g
CAB 381-2 (al 15% en acetato de butilo/xileno 2:1)	42,60 g
Maprenal MF 650 (al 55% en isobutanol)	20,90 g
BYK 305	1,80 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Aplicación del barniz

Pasta de molienda	13,20 g
Material de barniz de aplicación	36,30 g
Acetato de butilo	50,50 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Agitación: 10 minutos

Secado: 10 minutos a temperatura ambiente, luego 30 minutos a 140ºC

Valoración de la película de barniz

4

D10 ma D12: Irgazin DPProtBO, fabricante: firma Ciba Speciality Chemicals

Pasta de molienda

Paraloid DM 55 (al 60% en xileno/PMA 1:1)	30,00 g
PMA	16,40 g
Dispersante D	20,60 g
Pigmento	33,00 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Dispersión: 45 minutos a 40ºC y 10000 revoluciones/minuto, Dispermat CV

Material de barniz de aplicación

Polymac 57-5776 (al 85% en PMA)	61,00 g
Cymel 303	17,40 g
PMA	8,10 g
Butanol	2,80 g
2-butanona	2,60 g
Xileno	4,60 g
Byk Cat 450	3,50 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Aplicación del barniz

30,3 g de pasta y 69,3 material para la aplicación del barniz;

Agitación: 10 minutos

Secado: 10 minutos a temperatura ambiente, luego 30 minutos a 140ºC

Valoración de la película de barniz

	Brillo R20	Haze	Transparencia	Motas	Espuma
D10	31	318		no	3
D11	46	285		no	3
D12	37	311		no	3
* Pigmento cubriente, ninguna transparencia posible

D15 y D16: Sicotransrot L2817, fabricante: firma BASH

Pasta de molienda

PEG 200	16,00 g
H_{2}O destilada	38,10 g
Dispersante D	15,00 g
Byk 024	0,40 g
Byk 019	0,50 g
Pigmento	30,00 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Dispersión: 45 minutos a 40ºC y 10000 revoluciones/minuto, Dispermat CV

Material de barniz de aplicación

Neocryl XK 97 (al 42,5% en agua)	95,00 g
Amoníaco (ajustar valor de pH a 9)
Butildiglicol	2,30 g
Acrysol RM 8	0,50 g
Borchidel L 75 N (al 50% en agua)	1,00 g
Byk 028	1,00 g
Byk 346	0,20 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Aplicación del barniz

26,30 g de pasta y 73,70 g de barniz;

Agitación: 10 minutos

Secado: a temperatura ambiente

Valoración de la película de barniz:

	Brillo R20	Haze	Transparencia	Motas	Altura de la espuma
D15	6	246	4	si	1,5 cm
D16	13	207	4	no	1,0 cm
* 3 g de barniz agitado en 20 g de agua; valoración de la altura de la espuma después de 1 hora.

D18 - D20: Printex 200, tipo de hollín básico, fabricante firma Degussa

Pasta de molienda

Dispersión: 60 minutos a 40ºC y 10000 revoluciones/minuto, Dispermat CV

Material de barniz de aplicación

Dynapol H703 (al 65% en xileno)	34,70 g
CAB 381-2 (al 15% en acetato de butilo/xileno 2:1)	42,60 g
Maprenal MF 650 (al 55% en 2-butanol)	20,90 g
BYK 306	1,80 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Aplicación del barniz

Agitación: 10 minutos

Secado: 10 minutos a temperatura ambiente, entonces 30 minutos a 140ºC

Valoración de la película de barniz

\vskip1.000000\baselineskip

	Brillo R20	Haze	Transparencia	Motas	Espuma
D18	34	453	4	no	5*
D19	45	402	4	no	1*
D20	50	390	4	no	1*
* Valoración del comportamiento de espuma de la pasta de molienda.

\vskip1.000000\baselineskip

D21 a D 24: Sicotransrot L2817, fabricante: firma BASF

Pasta de molienda

Paraloid DM 55 (al 60% en xileno/PMA 1:1)	33,00 g
PMA	18,25 g
Dispersante D	18,75 g
Pigmento	30,00 g
Total	\overline{100,00 \ g}

Dispersión: 45 minutos a 40ºC y 10000 revoluciones/minuto, Dispermat CV

Material de barniz de aplicación

Aplicación del barniz

12 g de pasta y 88 g de barniz;

Agitación: 10 minutos

Secado: 10 minutos a temperatura ambiente, luego durante 30 minutos a 140ºC

Valoración de la película de barniz

\vskip1.000000\baselineskip

	Brillo R20	Haze	Transparencia	Motas	Espuma
D21	29	535	5	no	5
D22	85	97	2	no	1
D23	89	65	2	no	1
D24	88	70	2	no	1

\newpage

Dynapol H703:: Poliéster saturado, Aglutinante, Degussa

Maprenal MF 650:: Resina de melamina, Aglutinante, Vianova

Palaroid DM 55:: Polimetacrilato, Aglutinante, firma Rohm y Hass

Polymac 57-5776:: Poliéster, Aglutinante, Mc Whoerter

Neocryl XK-97:: Polimetacrilato, Aglutinante, Neo Resins

Byk Cat 450:: Catalizador, Byk-Chemie

Byk 019:: Antiespumante, Byk-Chemie

Byk 024:: Antiespumante, Byk-Chemie

Byk 028:: Antiespumante, Byk-Chemie

Byk 306:: Aditivo de igualación, Byk-Chemie

Byk 346:: Tensiactivo de silicona, Byk-Chemie

Acrysol RM 8:: Espesante, firma Rohm y Hass

Borchigel L75N:: Espesante, Borchers

Cymel 303:: Resina de melamina, Aglutinante, Cytec

PEG:: Polietilenglicol

CAB:: Acetobutirato de celulosa

Claims

1. Empleo de copolímeros de gradiente como dispersante, obteniéndose los copolímeros de gradientes mediante polimerización viva y controlada de monómeros etilénicamente insaturados con empleo de un iniciador monofuncional, que no es un polímero, y mostrando los copolímeros de gradientes a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, en el cual

introduciéndose bien por el monómero (I) o por el monómero (II) grupos en el copolímero de gradientes, que entran como tales o después de una reacción química adicional del copolímero de gradiente en efecto recíproco con el producto sólido a dispersar o los productos sólidos a dispersar y se introducen por el otro monómero grupos en el copolímero de gradiente, que son compatibles con el medio de dispersión líquido o sólido, mostrando bien el monómero (I), o los productos de la reacción química adicional del monómero (I) por un lado, o el monómero (II), o los productos de la reacción química adicional del monómero (II) por otro lado propiedades hidrófobas y el respectivo otro monómero o los productos de la reacción química adicional del respectivo otro monómero propiedades hidrófilas, siendo definidas las propiedades hidrófoba e hidrófila de la manera siguiente:

las propiedades hidrófilas existen en un parámetro de solubilidad mayor o igual a 22 J^{1/2}/cm^{3/2} y

las propiedades hidrófilas existen en un parámetro de solubilidad menor que 22 J^{1/2}/cm^{3/2},

y comprendiendo las denominaciones "monómero (I)" y "monómero (II)" también mezclas, constituidas por monómeros (I) par un lado y monómeros (II) por otro lado.

2. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según la reivindicación 1, siendo la polimerización viva y controlada la "Atom transfer Radical Polymerization".

3. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según la reivindicación 1, siendo la polimerización viva y controlada la "Group Transfer Polymerization".

4. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según la reivindicación 1, siendo la polimerización viva y controlada una polimerización - RAFT.

5. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según la reivindicación 1, llevándose a cabo la polimerización viva y controlada con 1,1-difenileteno.

6. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según la reivindicación 1, llevándose a cabo la polimerización viva y controlada con compuestos de nitroxilo (NMP).

7. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según la reivindicación 1, llevándose a cabo la polimerización viva y controlada con complejos orgánicos de cobalto.

8. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según una de las reivindicaciones 1 a 7, mostrando los copolímeros de gradientes un peso molecular promedio en peso M_{n} de 2000 hasta 20000 g/mol.

9. Empleo de copolímeros de gradientes según una de las reivindicaciones 1 a 8, siendo elegidos los monómeros, que entran en efecto recíproco con el producto sólido a dispersar o con los productos sólidos a dispersar, del grupo, que comprende (met)acrilatos de aminoalquilo, cuya aminofuncionalidad está bien salidificada con ácidos o se ha hecho reaccionar con agentes de alquilación para dar grupos amónicos cuaternarios, y 1-[2-(metariloiloxi)-etil]-2-imidazolidinona.

10. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, para la dispersión de productos sólidos en disolventes orgánicos y/o agua, en caso dado en presencia de aglutinantes y productos auxiliares habituales para barnices.

11. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según la reivindicación 10, siendo los productos sólidos pigmentos y/o cargas.

12. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersantes según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, para la obtención de un agente de recubrimiento, dispersándose un aglutinante, uno o varios disolventes orgánicos y/o agua, pigmentos y/o cargas, el dispersante y, en caso dado, demás productos auxiliares habituales.

\newpage

13. Empleo de copolímeros de gradientes como dispersante según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, siendo recubiertos los productos sólidos a dispersar con los copolímeros de gradientes.

14. Agentes de recubrimiento, pastas y/o masas de moldeo que contienen copolímeros de gradientes como dispersantes, siendo obtenibles los copolímeros de gradientes mediante polimerización viva y controlada de monómeros etilénicamente insaturados con empleo de un iniciador monofuncional, que no es un polímero, y mostrando los copolímeros de gradientes a lo largo de la cadena polímera una transición de propiedades hidrófilas a hidrófobas, donde

b): se alimentan un monómero (I) y un monómero (II) con diferentes cuotas de dosificación de forma continua a un recipiente de reacción para su reacción,

introduciéndose bien por el monómero (I) o por el monómero (II) grupos en el copolímero de gradiente, que entran como tales o después de un reacción química adicional del copolímero de gradiente en efecto recíproco con el producto sólido a dispersar o los productos sólidos a dispersar, y

se introducen por el otro monómero grupos en el copolímero de gradientes, que son compatibles con el medio de dispersión líquido o sólido, mostrando bien el monómero (I), o los productos de la reacción química adicional del monómero (I) por un lado, o el monómero (II), o los productos de la reacción química adicional del monómero (II) por otro lado propiedades hidrófobas y el respectivo otro monómero o los productos de la reacción química adicional del respectivamente otro monómero propiedades hidrófilas, siendo definidas las propiedades hidrófoba e hidrófila de la manera siguiente:

las propiedades hidrófilas existen en un parámetro de solubilidad mayor o igual que 22 J^{1/2}/cm^{3/2} y propiedades hidrófobas existen en un parámetro de solubilidad menor que 22 J^{1/2}/cm^{3/2},

15. Agentes de recubrimiento pastas y/o masas de moldeo según la reivindicación 14, mostrando los copolímeros de gradientes un peso molecular promedio en número media M_{n} de 2000 hasta 20000 g/mol.

16. Agentes de recubrimiento, pastas y/o masas de moldeo según una o varias reivindicaciones 14 o 15, conteniendo los mismos uno o varios productos sólidos, disolventes orgánicos y/o agua, en caso dado en presencia de aglutinantes y productos auxiliares habituales para barnices.

17. Agentes de recubrimiento, pastas y/o masas de moldeo según la reivindicación 16, siendo el o los productos sólidas pigmentos y/o cargas.

18. Agentes de recubrimiento, pastas y/o masas de moldeo según la reivindicación 16 o 17, siendo recubierto(s) el o los productos sólidos con el copolímero de gradiente.