JP2002534542A - Ａｔｒｐポリマー含有の顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＡＴＲＰポリマー含有の顔料組成物の提供 【解決手段】ａ）０．１重量％ないし９９．９重量％の次式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ＡＴＲＰポリマー及び分散性無機又は有機顔料粒子を含有する組成
物、前記組成物の調製方法、ＡＴＲＰポリマー及び分散性無機又は有機顔料粒子
を含有する顔料分散、顔料分散の調製方法、及びコーティング、画像、ラッカー
その他を調製する為の前記顔料分散の使用に関する。

【０００２】 本発明は、特に、低多分散範囲、好ましくは、３以下の低多分散範囲を特徴と
するＡＴＲＰ（原子移動重合）ポリマーを含む顔料組成物、励起されたモノマー
のポリマーへの転換効率、及び予備決定された分子量、及び前記顔料組成物から
調製される顔料分散に関する。

【０００３】

【従来の技術】

顔料とポリマー添加剤を含む分散系は、ほとんど無数の異なる技術的用途で使
用されている、例えば、コーティング材料、印刷インクとして、繊維、ガラス、
セラミック生成物を含む着色プラスチック材料の為、化粧品の処方の為、又は塗
料系の調製、特に自動塗装及び分散色の為である。

【０００４】 顔料分散におけるポリマーの機能は、多種多様である。それらポリマーは、与
えられた分散剤、例えば水又は有機溶媒中で可溶化剤として作用し得る。適切な
ポリマーは又、沈殿や凝集を防ぐ為に安定剤として必要とされる。ポリマーは又
、顔料分散の光沢を改善し、そのレオロジーを高め得る。分散剤、例えば水、有
機溶媒、又はそれらの混合物のタイプと極性次第で、様々な構造のポリマーが選
択される。環境問題の観点から、水性の顔料分散が特に好ましい。

【０００５】 基転移重合（ＧＴＰ）は、定義された構造のアクリルＡ−Ｂブロックコポリマ
ーを生成する方法である。親水性の “Ｂ”ブロック（ポリマー含有の中和され
た酸又はアミン）によって、これらポリマーは、水を主材料とした顔料分散の調
製に使用できる。疎水性の “Ａ”ブロック（メタクリレートモノマーのホモ−
又はコポリマー）は、Ｈ．Ｊ．Ｓｐｉｎｅｌｌｉ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２７（１９９６），２５５−２６０）を参照
すると、表面活性を持ち、顔料か、乳化ポリマー表面のどちらかと関連する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

ＧＴＰ法は、まだ幾つかの欠点を持っている。親水性／疎水性のいわゆる“均
衡”は、特殊なアクリレート及びメタクリレートモノマーの限定された基を共重
合することにより成り立つ。さらに、この方法で用いられるＵ．S．４６５６２
２６に開示されているシリルケテンアセタールのような重合開始剤、例えば１−
トリメチルシリルオキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロペンは、高い反応
性を持ち、これは、注意深く乾燥され、精製された反応物の使用を必要とし、こ
のことは工業的な用途においてこの方法の使用を制限する。

【０００７】 それゆえ、顔料分散における使用の為に、定義された構造のポリマーを調製す
る為の改善された重合方法の使用が望まれている。

【０００８】 Ｕ．S．４５８１４２９は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む、定義さ
れたオリゴマー性ホモポリマー及びコポリマーを生成する制御された、又は “
リビング”ポリマー鎖の成長による遊離ラジカル重合法を開示している。前記方
法の一態様は、部分的な式Ｒ′Ｒ″Ｎ−О−Ｘで表される開始剤の使用である。
その重合方法において、遊離ラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−О・、及び・Ｘが生成され
る。・Ｘは、遊離ラジカル基、例えばエチレン基を含有するモノマー単位を重合
することが出来る第三ブチル又はシアノイソプロピルラジカルである。モノマー
単位Ａは、開始剤フラグメントＲ′Ｒ″Ｎ−О・及び・Ｘによって置換されてお
り、Ｒ′Ｒ″Ｎ−О−Ａ−Ｘ（Ａ：ポリマーブロック）の型の構造へ重合する。
前述した特異なＲ′Ｒ″Ｎ−О−Ｘ開始剤は、２,２,６,６−テトラメチルピペ
リジンのような環状構造、又はジ−第三ブチルアミンのような開鎖分子由来のも
のである。

【０００９】 ＷＯ９６/３０４２１は、ＡＴＲＰ法を使用することによって、スチレン又は
（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和ポリマーの制御された、又はい
わゆる“リビング”重合方法を開示している。この方法によると、いわゆる“リ
ビング”又は制御されたラジカル重合を与える、異なる酸化状態の遷移金属のレ
ドックス系、例えばCu（I）及びCu（II）の存在下、・Clのようなラジカル原子
を生成する開始剤が使用されている。

【００１０】 驚くべきことに、スチレン又は（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽
和ポリマーの制御された、又は “リビング”重合方法により得られるポリマー
は、ＡＴＲＰ法、又は関連する方法を使用することにより、顔料組成物、又はこ
れらの組成物から調製される顔料分散体を調製するのに特に有益であることが分
かってきている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

本発明は、 ａ）０．１重量％ないし９９．９重量％の 次式（Ｉ）

【化３】 で表されるブロックコポリマー （式中、Ｉｎは、制御されたラジカル重合の活性化をすることが出来る触媒の存
在下、エチレン性不飽和モノマーの原子移動重合（ＡＴＲＰ）の開始が可能な重
合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し； ｐは、０以上の数字であり、開始剤フラグメントの数を定義し； Ａ及びＢは、極性が異なり、及びエチレン性不飽和モノマーの反復する単位から
なるポリマーブロックを表し； ｘ及びｙは、０以上の数字であり、ポリマーブロックＡ及びＢ中のモノマーの反
復する単位の数を定義し； Ｘは、ポリマー鎖の末端基を表し；及び ｑは、０以上の数字を表す）、 及び ｂ）０．１ないし９９．９重量％の分散性無機又は有機顔料粒子 からなる組成物、 に関する。

【００１２】 本発明は又、 ａ）式（Ｉ）のブロックコポリマー、ここでＩｎ、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｘ、ｙ、ｐ、
及びｑは、請求項１で定義されているとおりであり；及び ｂ）分散された顔料粒子；及び 水、有機溶媒及びそれらの混合物からなる群より選ばれる液体キャリアー、 からなる分散相を含む顔料分散、に関する。

【００１３】 顔料分散は、様々な用途に有益である、例えば、フレキソグラフィック、スク
リーン、パッケージング、セキュリティーインク、凹版又はオフセット印刷のよ
うなインクの調製又は印刷工程における印刷インクの為、予備プレス段階の為、
及び捺染の為、事務所、家又はグラフィック用途の為、紙製品の為、ペン、フェ
ルトチップ、繊維チップ、カード、材木、（材木）染色、金属、インクのパッド
、又は衝撃印刷の為のインクの為、（衝撃圧インクリボン付きの）、又は着色剤
の調製の為、コーティング、例えば塗料の為、織物の装飾、及び工業的なマーキ
ングの為、ローラーコーティング又は粉体コーティング、又は自動車の仕上げの
為、ハイソリッド、低溶媒、水含有又は金属コーティング材料の為、又は水含有
処方、水含有塗料の為、又はコーティング、繊維、大皿或いは鋳型のキャリアー
の為の顔料プラスチックの調製の為、又は無衝撃印刷の材料の為、デジタル印刷
の為、熱ワックス転移印刷の為、インクジェット印刷の為、又は熱転移印刷の為
、又は特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤs）、又はチャージコンバインドデバイス
（ＣＣＤs）の製造に使用される４００ｎｍないし７００ｎｍの範囲の可視光の
為のカラーフィルターの調製の為、、又は化粧品、トナー、又はドライコピート
ナー、及び液体コピートナーのトナーの調製の為のポリマーインク粒子の調製の
為、トナーの調製の為、又は電子写真のトナーである。前述トナーは、マスター
バッチにおいて調製され得、そして次には着色プラスチックの調製の為にマスタ
ーバッチ中で使用される。

【００１４】 本発明において特異に使用される言葉と定義は、好ましくは以下の意義を持つ
。

【００１５】 本発明の記載の関連性では、アルキルという用語は、メチル、エチル、及びプ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、及びドデシルの異性体を含む。アリール置換されたアルキルの１つ
の例はベンジルである。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、及びプロポキ
シ並びにブトキシの異性体である。アルケニルの例は、ビニル及びアリルである
。アルキレンの例は、エチレン、ｎ−プロピレン、１,２−又は１,３−プロピレ
ンである。

【００１６】 シクロアルキルのいくつかの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、及
びメチルシクロヘキシルである。置換されたシクロアルキルの例は、メチル−、
ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリ
フルオロメチル−、ビス−トリフルオロメチル−、及びトリス−トリフルオロメ
チル置換されたシクロペンチル及びシクロヘキシルである。

【００１７】 アリールの例は、フェニル及びナフチルである。アリールオキシの例は、フェ
ノキシ及びナフチルオキシである。置換されたアリールの例は、メチル−、ジメ
チル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフル
オロメチル−、ビス−トリフルオロメチル−、又はトリス−トリフルオロメチル
置換されたフェニルである。アルアルキルの例は、ベンジルである。置換された
アルアルキルの例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメ
トキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビス−トリフルオロメチル
−、又はトリス−トリフルオロメチル置換されたベンジルである。

【００１８】 脂肪族カルボン酸のいくつかの例は、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸である。
環状脂肪族カルボン酸の例は、シクロヘキサノン酸である。芳香族カルボン酸の
例は、安息香酸である。リン含有の酸の例は、メチルホスホン酸である。脂肪族
ジカルボン酸の例は、マロン酸、マレオイル酸、又はコハク酸である。芳香族ジ
カルボン酸の例は、フタル酸である。

【００１９】 複素環式アルキルという用語は、与えられた構造の範囲内で、１つ又は２つの
、そして複素アリールは１ないし４の複素原子を包含し、前記複素原子は、窒素
原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる。複素環式アルキルの幾つ
かの例は、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペラジニル、及びテトラヒド
ロチエニルである。ヘテロアリールのいくつかの例は、フリル、チエニル、ピロ
リル、ピリジル及びピリミジニルである。

【００２０】 一価のシリル基の例は、トリメチルシリルである。

【００２１】 成分ａ） ブロックコポリマー（Ｉ）において、基Ｉｎは重合開始剤の重合開始剤フラグメ
ント：

【化４】 を表し、 ここでＩｎ、ｐ及びｑは上に定義したとおりであって、フラグメントＡ及びＢの
原子移動重合が出来、そしてその後に、ＡＴＲＰという用語又は関連する方法の
下に知られている反応機構によって進行する。ラジカル転移可能な原子又は基・
Ｘを含有する適切な重合開始剤は、ＷＯ９６/３０４２１、及びＷＯ９８/０１４
８０に記載されている。好ましいラジカル転移可能な原子又は基・Ｘは、・Cl、
又は・Brであって、開始剤分子からラジカルとして切り離され、そしてその後に
重合後に離脱基としてＮ→О化合物に置き換わる。１つの基・Ｘが重合開始剤（
ＩＩ）中に存在（ｑ＝１）している場合、索引のｐは１である。重合開始剤は又
、１つ以上の基・Ｘを含み得る。この場合、ｑは２又は３になり得る。重合開始
剤は又、二機能性であり得る。この場合、ｐ及びｑは２になり得る。

【００２２】 好ましい重合開始剤（ＩＩ）は、炭素原子数１ないし８のハロゲン化アルキル
、炭素原子数６ないし１５のハロゲン化アルアルキル、炭素原子数２ないし８の
ハロアルキルエステル、アレーン塩化スルホニル、ハロアルカンニトリル、α−
ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群より選ばれる。

【００２３】 特異な開始剤は、α,α′−ジクロロ−又はα,α′−ジブロモキシレン、ｐ−
トルエン塩化スルホニル（ＰＴＳ）、ヘキサキス−（α−クロロ−、又はα−ブ
ロモメチル）−ベンゼン、２−クロロ−、又は２−ブロモプロピオン酸、２−ク
ロロ−又は２−ブロモイソ酪酸、１−塩化フェネチル又は１−臭化フェネチル、
メチル又はエチル２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸、エチル−２−ブロ
モ−又はエチル−２−クロロイソ酪酸、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２
−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリ
ル、及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ
）−フラノン）からなる群より選ばれる。

【００２４】 ポリマーという用語は、オリゴマー、コオリゴマー、又はブロック、マルチブ
ロック、スター、グラジエント、ランダム、コーム、ハイパーブランチド、及び
デンドリティックコポリマー、並びにグラフト又はコポリマーのようなポリマー
又はコポリマーである。ブロックコポリマー単位Ａ及びＢは、１つか又はそれ以
上のオレフィン二重結合を含む重合性脂肪族モノマーの少なくとも２つの反復す
る単位を含有している。

【００２５】 Ａ及びＢ中に存在する脂肪族モノマー単位は、極性が異なり、及び１つ又はそ
れ以上のオレフィン二重結合を含む。極性の違いは、ポリマーブロックＡ及びＢ
と、異なる量のモノマーとの共重合によって生じ、該モノマーは、カルボキシレ
ート、スルホキシレート、ホスホネート、アンモニオ、アルキル化アンモニオ、
又は水酸化基のようなイオン性界面活性剤中に存在する親水性官能基を含んでい
る。本発明の好ましい態様において、各々のポリマーブロックＡ又はＢ中の官能
基を含むモノマーの量は、他方のポリマーブロックと少なくとも２０重量％異な
る。特に好ましいのは、ＡＴＲＰ法又は関連する方法によって調製される定義さ
れた構造のアクリルＡ−Ｂブロックコポリマーである。親水性の “Ｂ”ブロッ
ク（中和された酸又はアミン含有ポリマー）によって、これらポリマーブロック
の存在は、水に基づいた顔料分散体を調製するのに有益である。疎水性の “Ａ
”ブロック（メタクリレートモノマーのホモ−又はコポリマー）は、表面活性で
あり、顔料、又は乳化ポリマー表面のどちらかと関連する。

【００２６】 ポリマーブロックＡ及びＢの両方は、１つのオレフィン二重結合を持つ重合性
モノマーの反復する単位を含み得る。これらのモノマーは、スチレン、アクロレ
イン、及びアクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子
数１ないし２４のアルキルエステルからなる群より選ばれる。

【００２７】 適切なスチレンは、フェニル基において、水酸基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、例えばメトキシ基、又はエトキシ基、ハロゲン原子、例えば塩素、
及び炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基又はメチル基からなる
群より選ばれる１つないし３つの付加的な置換基によって置換され得る。

【００２８】 適切なアクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数
１ないし２４のアルキルエステルは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル
、第三ブチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ラウリル、ミ
リスチル、ステアリル、及びベヘニルメタクリレート及び対応するアクリレート
からなる群より選ばれる。

【００２９】 ２つ又はそれ以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、又
はビスフェノールＡ、４,４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）−ジ
フェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、又はトリメチロ
ールプロパンテトラアクリレートのジアクリレートである。

【００３０】 本発明の好ましい態様において、ポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡ
と比較してより親水性であり、及び官能基を保持するモノマーのより多くの量か
らなる。前記モノマーは、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリ
ル酸又はそれらの無水物及び塩類、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ルアクリル酸−モノ−又は−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素
原子数２ないし４のアルキルエステル及びそれらの塩類、アクリル又は炭素原子
数１ないし４のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアル
キルエステル、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭
素原子数１ないし４のアルキル）₃シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアル
キルエステル、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭
素原子数１ないし４のアルキル）₃シリル−炭素原子数２ないし４のアルキルエ
ステル、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環式−
炭素原子数２ないし４のアルキルエステル及びそれらの塩類、炭素原子数１ない
し２４のアルコキシ化ポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールアク
リル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル、アクリル又は炭
素原子数１ないし４のアルキルアクリルアミド、アクリル又は炭素原子数１ない
し４のアルキルアクリルモノ−又は−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミ
ド、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル−ジ−炭素原子数１
ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミド及びそれら
の塩類、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル−アミノ−炭素
原子数２ないし４のアルキルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
４−アミノスチレン及びそれらの塩類、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルア
ミノスチレン及びそれらの塩類、ビニル基置換された複素環化合物、スチレンス
ルホン酸、及び塩類、安息香酸ビニル及び塩類、ビニルホルムアミド及びアミド
スルホン酸誘導体、からなる群より選ばれる。

【００３１】 上述した塩類は、有機又は無機酸との反応により、又は四量化により得られる
。

【００３２】 上述した官能性モノマーの特異な例は、アクリル酸又はメタクリル酸、酸無水
物及びそれらの塩類、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸テトラメチルアンモ
ニウム塩、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアン
モニウム又はトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、アクリル酸又
はメタクリル酸トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム、ジメチル
−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はジメチル−２−ヒドロキシエチルアン
モニウム塩のようなアクリル酸又はメタクリル酸−（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）アンモニウム塩、アクリル酸又はメタクリル酸−（炭素原子数１ないし
４のアルキル）₃ＮＨ塩である。

【００３３】 炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−モノ−又は−ジ−炭素原子数１
ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステルの特異な
例は、アクリル又はメタクリル酸−２−モノメチルアミノエチルエステル、アク
リル又はメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、又は２−モノエチ
ルアミノエチル又は２−ジエチルアミノエチルエステル又はアクリル又はメタク
リル酸−２−第三ブチルアミノエチルエステル、並びにこれらのアミノ置換され
た（メタ）アクリレートの対応する塩類である。

【００３４】 アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素
原子数２ないし４のアルキルエステルの特異な例は、アクリル又はメタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）又はアクリル又はメタク
リル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。

【００３５】 上述の炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環−炭素原子数２な
いし４のアルキルエステルの特異な例は、アクリル又はメタクリル酸−２−（Ｎ
−モルホリニル）−エチルエステルである。アクリル又は炭素原子数１ないし４
のアルキルアクリル酸−シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステ
ルは、アクリル又はメタクリル酸−２−トリメチルシリルオキシエチルエステル
（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）によって例示される。アクリル又は炭素
原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル） ₃ シリル−炭素原子数２ないし４のアルキルエステルは、アクリル又はメタクリ
ル酸−２−トリメチルシリルエチルエステル、又はアクリル又はメタクリル酸−
３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルによって例示される。

【００３６】 炭素原子数１ないし２４のアルコキシル化ポリ−炭素原子数２ないし４のアル
キレングリコールアクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エス
テルは、次式（ＩＩＩ）

【化５】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は互いに独立して水素原子、又はメチル基を表し、 Ｒ₃はメチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基、ｎ−、イソ−、又は第三
ブチル基、ｎ−又はネオペンチル基、ラウリル基、ミリスチル基又はステアリル
基のような炭素原子数１ないし２４のアルキル基、又はベンジル基又はフェニル
−ｎ−ノニル基、炭素原子数１ないし２４のアルキルアリール基、又は炭素原子
数１ないし２４のアルキルアリール−炭素原子数１ないし２４のアルキル基のよ
うなアリール−炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表す） のアクリレート及びメタクリレートによって例示される。

【００３７】 アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環−炭素原子
数２ないし４のアルキルエステルは、アクリル又はメタクリル酸−２−（２−ピ
リジル、−１−イミダゾリル、−２−オキソ−１−ピロリジニル、−４−メチル
ピペリジニ−１−イル、又は−２−オキソ−イミダゾリジニ−１−イル）−エチ
ルエステルによって例示される。

【００３８】 上述のアクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリルアミド、アクリ
ル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリルモノ−、又は−ジ−炭素原子数
１ないし４のアルキルアミド、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルア
クリル−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４の
アルキルアミド、及びアクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル−
アミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミドは、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アクリルアミド、２−（Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノエチル）−メタクリルアミド、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル）−メタクリルアミド、２−アミノエチルアクリルアミド、及び２−ア
ミノエチルメタクリルアミドによって例示される。

【００３９】 ビニル基置換された複素環化合物は、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
、ビニルカルバゾール、及びビニルピリジン、及び２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸によるアミドスルホン酸誘導体によって例示される。

【００４０】 ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスチレンは、４−Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノスチレンによって例示される。

【００４１】 上述した官能基を含むモノマーは、Ｕ．Ｓ．４６５６２２６、及びＥＰ−Ａ−
３１１１５７に記載されているように、より疎水性へと誘導され得る。

【００４２】 上述した官能性モノマー、とりわけ塩基性モノマーは又、それらの対応する塩
の形においても使用され得ることが理解されている。例えば、アミノ基を含有す
るアクリレート、メタクリレート、又はスチレンは、有機又は無機酸による塩と
して、又は塩化ベンジルのような既知のアルキル化剤による四量化を経ることに
より使用され得る。前記塩形成は又、適切な試薬により予備形成されたブロック
コポリマー上におけるその後の反応と同時にされ得る。他の態様においては、前
記塩形成は、処方中、例えば顔料濃縮物の調製の間に、ブロックコポリマーを適
切な中和剤により塩基又は酸群と反応させることによって成される。

【００４３】 本発明の好ましい態様においては、ポリマーブロックＡ又はＢ、又はその両方
は、グリシジルアクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステ
ル、２−イソシアネートエチルアクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルア
クリル酸エステル、及び炭素原子数３ないし８のアルキル−又は炭素原子数３な
いし８のアルケニル−ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる反応性の極性
モノマーとの反応生成物である。

【００４４】 xは１以上の数字であり、Ａにおけるモノマーの反復する単位の数を定義して
いる。その最も低い数は２である。好ましいｘの範囲は、２ないし１０００であ
る。

【００４５】 ｙは０か又は０以上の数字であり、及びＢにおけるモノマーの反復する単位の
数を定義している。好ましいｙの範囲は、０ないし１０００である。

【００４６】 ブロックコポリマー（Ｉ）において、ブロックＡ及びＢの好ましい分子量の範
囲は、およそ１０００ないし１０００００であり、特にはおよそ１０００ないし
５００００である。さらに好ましい範囲は、およそ２０００ないし１５０００で
ある。

【００４７】 ブロックコポリマー（Ｉ）において、基Ｘは、ポリマー鎖末端基を表す。この
末端基は、ＡＴＲＰ法において使用される重合開始剤によって決定され、とりわ
けハロゲン原子、とりわけ塩素原子又は臭素原子である。ハロゲン原子は、鎖末
端基として望ましくはなく、その後の段階において、ＴＥＭＰО（＝２,２,６,
６テトラメチルピペリジル−１−オキシド）由来の他の鎖末端基、及び部分的に
次式

【化６】 （式中、 Ｒ₁及びＲ₂のうち１つは炭素原子数１ないし７のアルキル基を表し、もう一方は
炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は炭素原子数１ないし４のアルコキシカ
ルボニル基又は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表し；又は Ｒ₁及びＲ₂は隣接した炭素原子を一緒に、炭素原子数３ないし７のシクロアルキ
ル基を表し； Ｒ₃及びＲ₄はＲ₁及びＲ₂として定義されたとおりであり； Ｒ_aは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シアノ基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルカノイルオキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルカノイルオキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル基
、カルバモイル基、モノ−又はジ−炭素原子数１ないし４のアルキルカルバモイ
ル基、モノ−又はジ−２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル基、アミジノ基、２
−イミダゾリル基、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカル
バモイル基、又は１,１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイル基
を表し； Ｒ_bは、Ｒ_aとして定義されたとおりであるか；或いは Ｒ_a及びＲ_bは、一緒に二価の基を表し、及び５−、６−、７−、又は８−メンバ
ーの脂肪族又は芳香族複素環基を形成し、前記基は窒素原子、酸素原子、硫黄原
子からなる群より選ばれる１ないし３の他の複素原子を含み得る） で表されるようなそれらの誘導体に置換される。

【００４８】 好ましい態様は、次式

【化７】 で表される基に関連し、４−位において、１つ又は２つの置換基によって置換さ
れている。 部分的な式Ａ₁において、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し； Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、水素原子を表し；及び Ｒ₉及びＲ₁₀の１つは互いに独立して水素原子、又は置換基を表すか、或いはＲ₉ 及びＲ₁₀は両方とも置換基を表す。

【００４９】 式Ａ₁で表される基の代表的な例は、基

【化８】 、

【化９】 、及び

【化１０】 〔式中、 ｍが１ならば； Ｒ_aは、水素原子、又は中断されていないか或いは１つかそれ以上の酸素原子、
２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルによって中断されている炭素原子数
１ないし１８のアルキル基を表すか、又は２ないし１２の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸の１価基、７ないし１５の炭素原子を有する環状脂肪族カルボン酸
の１価基、３ないし５の炭素原子を有するａ，ｂ−不飽和カルボン酸の１価基、
又は７ないし１５の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の１価基を表し； ｍが２ならば； Ｒ_aは、２ないし３６の炭素原子を持つ脂肪族ジカルボン酸の二価基を表し； ｎは１がならば； Ｒ_bは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロ
アルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８
のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、又はベンゾイル基
を表し；及び Ｒ_cは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロ
アルキル基、未置換の、又はシアノ基、カルボニル基、又はカルバミド基、グリ
シジル基によって置換されている炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか
、又は式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚ、又は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、
Ｚは水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す）を表す〕 である。

【００５０】 もう１つの特に好ましい態様は、Ｒ₉及びＲ₁₀の１つが水素原子を表し、及び
他の１つが炭素原子数１ないし４のアルカノイルアミノ基を表す基Ａ₁に関する
。

【００５１】成分（ｂ） 適切な分散性有機顔料は、アゾ、ジスアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン
、アゾ縮合物、金属錯体、イソインドリノン、及びイソインドリン顔料からなる
アゾ顔料群、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、及びインディゴ、チオイン
ディゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノンからなる多環式
顔料群、アミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノン、アントラピリミ
ジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソ
ビオラントロンのようなアントラキノン、ジケトピロールピロール、及びカルバ
ゾール、例えばカルバゾールバイオレット、顔料、真珠光沢のフレーク等からな
る群より選ばれる。有機顔料のさらなる例は、モノグラフ：W．Ｈｅｒｂｓｔ，
Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉ
ｇｍｅｎｔｅ”，２^ndＥｄｉｔｉｏｎ，１９９５，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ
ｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，ＩＳＢＮ：３−５２７−２８７４４−２で見ることが出
来る。

【００５２】 適切な分散性無機顔料は、アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム
、酸化ケイ素及びケイ酸塩、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）、酸化チタン（
IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、混合した金
属リン酸、硫酸モリブデン、硫酸カドミウム、カーボンブラック、又はグラファ
イト、バナジン酸ビスマスのようなバナジン酸塩、クロム酸鉛（IV）のようなク
ロム酸塩、及びモリブデン酸鉛（IV）のようなモリブデン酸塩、及びルチル、ア
ナタース、マイカ、タルク、カオリンのようなそれらの混合物、結晶体、又は変
性体のような金属フレークからなる群より選ばれる。

【００５３】 前記組成物は、組成ａ）ポリマー、及びｂ）顔料、の他に、コーティング組成
物を調製する為の慣用的な結合材料、例えば、塗料、充填剤、及び界面活性剤、
安定剤、消泡剤、染料、可塑剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒、皮張り防止剤、
均染剤からなる群より選ばれる、他の慣用的な添加剤を含み得る。前記組成物は
又、抗酸化剤、光安定剤、例えばＵＶ安定剤又は吸収剤であり、これは、例えば
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン
、オキサルアミド、又はヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン型であり、流れ調
整剤、例えば熱分解法シリカ、ミクロゲル、スクリーナー、クエンチャー、又は
吸収剤等のレオロジー調整剤である。これらの添加剤は、いわゆる立体障害性ア
ミン（ＨＡＬＳ）と共に又はなしに、個別に又は混合して添加され得る。

【００５４】 前記組成物は、上述したポリマー成分ａ）を、０．１重量％ないし９９．９重
量％の量で含み得、好ましくは０．１重量％ないし５０．０重量％、そして特に
好ましくは１．０重量％ないし３０．０重量％である。

【００５５】 本発明の特に好ましい態様は、 ａ）０．１ないし９９．９重量％のブロックコポリマー（Ｉ）； ここで、Ｉｎ、Ｘ、ｐ、及びｑは、上に定義されているごとくであって、 Ａは、アクリル−、又はメタクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエ
ステルの反復する単位からなるポリマーブロックを表し； Ｂは、官能基を有する少なくとも５０重量％のモノマーと共重合されているア
クリル−、又はメタクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステルの反
復する単位からなるポリマーブロックであって、該モノマーは、アクリル又はメ
タクリル酸、及びそれらの塩類、アクリル又はメタクリル酸−モノ−又は−ジ−
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルエス
テル、及びそれらの塩類、アクリル又はメタクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数
２ないし４のアルキルエステル、アクリルアミド又はメタクリルアミド、アクリ
ル又はメタクリル−モノ−又は−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミド、
アクリル又はメタクリル−アミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミド、及
びビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、及びビニルカルバゾールからなる群
より選ばれるビニル基置換された複素環化合物、 からなる群より選ばれるような前述ポリマーブロックを表し； ｘ及びｙは０以上の数字であり、Ａ及びＢ中のモノマーの反復する単位の数を
定義しており；及び Ｘはポリマー鎖の末端基を表し；及び ｂ）０．１ないし９９．９重量％の分散性顔料粒子、 からなる組成物に関する。

【００５６】 本発明のもう１つの態様は、組成ａ）及びｂ）、及び随意に結合材料、充填剤
、又は他の慣用的な添加剤を含む上述の組成物の調製方法であって、重合開始剤
次式（ＩＩ）

【化１１】 （式中、Ｉｎ、ｐ及びｑは請求項１に定義されているとおりであり、Ｘはハロゲ
ン原子を表す）、及び制御された原子ラジカル重合を活性化することができる触
媒的に効果的な量の触媒の存在下、フラグメントＡ及びＢを、原子移動重合（Ａ
ＴＲＰ）により共重合させること、及びハロゲンＸを異なるポリマー鎖末端基Ｘ
′に置換すること、及び分散性顔料粒子、所望によりバインダー、充填剤又は他
の慣用的な添加剤を添加することよりなる、 前記調製方法に関する。

【００５７】 前記重合方法は、水、又は有機溶媒、又はそれらの混合物存在下において実行
される。他の共溶媒、又はグリコール或いは脂肪酸のアンモニウム塩のような界
面活性剤が、反応混合物に添加され得る。溶媒の量は、可能な限り低く保持しな
ければならない。反応混合物は、上述のモノマー又はオリゴマーを、重合物中に
存在するモノマーに基づいて、１．０重量％ないし９９．９重量％の量で含み得
、好ましくは５．０重量％ないし９９．９重量％、そしてとりわけ好ましくは５
０．０重量％ないし９９．９重量％である。

【００５８】 有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒、又は溶媒混合物は、典型的に純アル
カン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素類（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカ
ノール類（メタノール、エタノール、エチレングルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸ヘキシル）、及びエーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）、又はそれらの混合物
である。

【００５９】 水が溶媒として使用された場合、反応混合物は、水と混和性の、又は親水性の
共溶媒によって補われる。反応混合物はその後、モノマー転換の間中、均質の単
一相中にあるだろう。水性溶媒媒体が、重合が完全に完了するまで反応物又はポ
リマー生成物の沈殿又は相分離を防ぐ溶媒系を供給するのに効果的である限り、
どの水溶解性、又は水と混和性の共溶媒も使用され得る。前記方法に使用される
共溶媒の典型的な例は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコール
エーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸、及
びそれらの塩類、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール
誘導体、ブチルカルビトール、又はセロソルブ、アミノアルコール、ケトン等の
ようなヒドロキシエーテル誘導体、並びにそれらの誘導体、又は混合物である。
特異な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプ
ロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶解性又は水と混和性の
材料、及びそれらの混合物である。水と、水可溶性又は水と混和性の有機溶媒と
の混合物が前記方法の為に選択される場合、水と共溶媒の重量比は、典型的に、
約１００：０ないし約１０：９０の範囲内である。

【００６０】 モノマー混合物、又はモノマー／オリゴマー混合物が使用される場合、モル％
の計算は、前記混合物の平均分子量に基づく。

【００６１】 本発明の親水性モノマー、ポリマー、及びコポリマーは、互いから、又は重合
反応混合物から、例えば蒸留、沈殿、抽出、反応媒体のpH変化、又は他の良く知
られた慣用的な分離技術によって分離され得る。

【００６２】 重合温度は、約５０℃ないし約１８０℃、好ましくは約８０℃ないし約１５０
℃の範囲であろう。約１８０℃以上の温度において、モノマーのポリマーへの制
御された転換は減少し、熱によって生じるポリマーのような望ましくない副生成
物が形成し、又は成分の分解が生じ得る。

【００６３】 制御されたラジカル重合を活性化することができる適切な触媒は、遷移金属錯
体触媒塩であり、レドックス系のより低い酸化状態において酸化性錯体イオンと
して存在する。そのようなレドックス系の好ましい例は、Cu⁺/Cu²⁺、Cu⁰/Cu⁺、F
e⁰/Fe²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cr²⁺/Cr³⁺、Co⁺/Co²⁺、Co²⁺/Co³⁺、Ni⁰/Ni⁺、Ni⁺/Ni²⁺、N
i²⁺/Ni³⁺、Mn⁰/Mn²⁺、Mn²⁺/Mn³⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺、又はZn⁺/Zn²⁺のようなＶ（Ｂ）族
、ＶＩ（Ｂ）族、ＶＩＩ（Ｂ）族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、又はＩＩＢ族元素であ
る。

【００６４】 イオン価は、水素イオン（Ｈ^-）、又は無機酸或いは有機酸由来の陰イオン、
例えば、ハロゲン化物、例えばF^-、Cl^-、Br^-、又はI^-、Cu¹Br₂ ^-のような遷移金
属とのハロゲン錯体、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、又はAsF₆ ^-、の型のハロゲン錯体、オ
キソ酸、又はアルコラート、アセチリドの陰イオン又はシクロペンタジエンの陰
イオンのように 遷移金属の錯体化学において一般に知られている陰イオン配位
子により釣り合っている。

【００６５】 酸素酸の陰イオンは、例えば、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、
過ヨウ素酸塩、アンチモネート、ヒ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、酢酸フェニル、モノ−、ジ−、又はトリク
ロロ−、或いは−フルオロアセテートのような炭素原子数１ないし８のカルボン
酸のアニオン、スルホネート、例えば、メチルスルホネート、エチルスルホネー
ト、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネ
ート（トリフレート）、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル−、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ−、又はハロ−、とりわけフルオロ−、クロロ
−、又はブロモ−置換されたフェニルスルホネート、又はベンジルスルホネート
、例えば、トシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ−メトキシ−、又はｐ−
エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネート、又は２
,４,６−トリイソプロピルスルホネート、ホスホネート、例えば、メチルホスホ
ネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フ
ェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネート、又はベンジルホスホネ
ート、炭素原子数１ないし８のカルボン酸由来のカルボキシレート、例えばギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、酢酸フェニル、モノ−、ジ
−、又はトリクロロ−、又は−フルオロアセテート、そしてまた、直鎖又は分岐
した炭素原子数１ないし１２のアルコラート、例えばメタノラート、又はエタノ
ラートのような炭素原子数１ないし１２のアルコラートである。

【００６６】 アニオン配位子および中性配位子は又、錯体陽イオンの好ましい配位数まで存
在し得、とりわけ４、５、又は６である。他の負電荷は、陽イオン、とりわけ、
Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、又は（炭素原子数１ないし４のアルキル）₄N⁺のような一価カチ
オンと平衡する。

【００６７】 適切な中性配位子は、遷移金属の錯体化学において一般に知られている無機、
又は有機中性配位子である。前記配位子は、好ましい錯体陽イオンの配位数まで
、σ−、π−、μ−、η−タイプ結合又はどの結合をとおしても金属イオンと配
位する。適切な無機配位子は、アクオ（Ｈ₂О）、アミノ、窒素、一酸化炭素、
及びニトロシルからなる群より選ばれる。適切な有機配位子は、ホスフィン、例
えば、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐ、又は（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃
Ｐ、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ′,Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エチレンジアミン（Ｍｅ₆ ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ,Ｎ′−ジメチル−１,２−ベンゼンジアミン、２−
（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール、又はＮ
,Ｎ′−ビス（１,１−ジメチルエチル）−１,２−エタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）のようなジ−、
トリ−、テトラ−ヒドロキシアミン、炭素原子数１ないし８のグリコール又はグ
リセリド、例えば、エチレン又はプロピレングリコール、又はそれらの誘導体、
例えば、ジ−、トリ−、又はテトラグリム、及びモノデンテート、又はビデンテ
ート、複素環式ｅ^-供与体配位子からなる群より選ばれる。

【００６８】 複素環式ｅ^-供与体配位子は、例えば、未置換、又は、フラン、チオフェン、
ピロル、ピリジン、ビス−ピリジン、ピコリリミン、γ−ピラン、γ−チオピラ
ン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール
、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェ
ン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、ビス−チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−
キノリン、イソキノリン、ビス−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナ
ジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、
ビス−イミダゾール及びビス−オキサゾールからなる群により置換されたヘテロ
アレーン由来である。

【００６９】 酸化性の遷移金属錯体触媒は、その配位子から、独立した反応段階において形
成され得、又は好ましくは例えばCu（I）Clのようなその遷移金属塩からその場
で形成され、その錯体触媒中に存在する配位子に対応する化合物の添加により、
例えばエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ₆ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡの添加に
より、錯体化合物へと転換される。

【００７０】 重合段階過程が完了した後、得られるポリマーは単離され得、基Ａ₀に対応す
る次式

【化１２】 、 ここでＲ₁ないしＲ₄、及びＲ_a並びにＲ_bは上に定義したとおりであるようなＮ→
О化合物がその場で添加される。本方法の単離段階は、既知の手順、例えば蒸留
及び未反応モノマーの濾過により実行される。Ｎ→О化合物（ＩＩＩ）との重合
体の置換の完了後、触媒塩は濾過され、その後溶媒の蒸発、適切な液相中でのＮ
→О（Ｉ）の沈殿、沈殿したポリマーの濾過、洗浄及び乾燥される。

【００７１】 離脱基−Ｘ、例えばハロゲン、及びＮ→О化合物（ＩＩＩ）による重合体との
置換は、重合体が溶媒に溶解し、そしてＮ→О化合物（ＩＩＩ）が添加されるよ
うな方法によって有利に実行される。その反応は、室温ないし反応混合物の沸点
、好ましくは室温ないし１００℃の範囲内において生じる。酸化性の遷移金属錯
体触媒塩中の遷移金属は、上述したレドックス系におけるより低い酸化状態から
より高い酸化状態へと転換される。前記方法の好ましい態様において、Cu（I）
錯体触媒塩は、対応するCu（II）酸化状態へと転換される。

【００７２】 ＡＴＲＰによるＮ→О化合物（ＩＩＩ）との重合及び誘導は “リビング”重
合であるので、実際に意のままに開始させ、止めることも出来る。その方法によ
って得られたブロックコポリマー（Ｉ）は、低い多分散性を持つ。好ましくは、
多分散性は、１．０１ないし２．２であり、さらに好ましくは１．０１ないし１
．９であり、そして最も好ましくは１．０１ないし１．５である。

【００７３】 可撓性の重合反応を許容するこの型の方法の様々な利点は、Ｋ．Ｍａｔｙｊａ
ｓｚｅｗｓｋｉ ｉｎ ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．Ｖｏｌ．６８５（１９９８
），ｐｇ．２−３０によって記述されている。

【００７４】 ポリマー又はコポリマーは、他のどの精製段階なしにほとんどの場合において
さらに進行され、使用され得る。工業的な規模拡大が予定されている場合は、こ
れは重要な利点である。特別な場合、他の反応段階、例えば有機又は無機酸との
結合されたアミノ官能性モノマーの（完全な又は部分的な）中和により、又は強
いアルキル化剤によって同じく四量化することにより、結果として生ずるブロッ
クコポリマーの変性を有利にすることが出来る。

【００７５】 前記顔料は、慣用的な技術、例えば、高速混合、ボールミル、サンドグライン
ディング、アトリターグラインディング、又は２つ又は３つのロールミルを使用
することによりポリマー分散剤へ添加される。結果として生ずる顔料分散体は、
顔料と分散結合剤を約０．１：１００ないし１５００：１００の重量比で持つ。

【００７６】 本発明は又、顔料分散体の調製方法に関するものであって、Ｉ、Ａ、Ｂ、Ｘ、
ｘ、ｙ、ｐ及びｑは上に定義したごとくであるような式Ｉのブロックコポリマー
の存在下、顔料粒子を液体キャリアー中で分散させることからなる。

【００７７】 分散体中に存在する有機溶媒は、上述されており、方法を比較して、好ましく
は炭素原子数１ないし４のアルコール、例えばメタノール、エタノール、又はイ
ソプロパノール、ポリオール、例えばグリセロール、又はエチレン、ジエチレン
、トリエチレン、トリエチレン又はプロピレングリコールのような極性で水に混
和性の溶媒である。

【００７８】 この方法の好ましい態様において、良好な顔料分散は、ポリマー溶液と共に顔
料を混合し、結果として生じる混合物を溶媒の蒸留、好ましくは乾燥により濃縮
し、そしてその後結果として生じる濃縮物を熱処理して、水性及び／又は有機溶
媒中に分散され得る顔料及びポリマーからなる混合物を調製することである。

【００７９】 高速混合、ボールミリング、サンドグラインディング、アトリターグラインデ
ィング、２つ又は３つのロールミリングのような、上述した組成物を調製する方
法は、分散体を調製するときに択一的に使用され得る。

【００８０】 同様に特に興味深いのは、前記組成物を調製する上述した方法の特異な態様、
ここではコーティング組成物、例えば塗料が調製される。本発明は又それゆえ、
その中にコーティングの為に被膜形成結合剤Ｃ）が添加される組成物に関する。

【００８１】 新規コーティング組成物は、固体結合剤Ｃ）の１００重量部に対して好ましく
はその組成物中に、成分ａ）及びｂ）を合わせて０．０１ないし１０重量部を含
有し、特には０．０５ないし１０重量部、とりわけ０．１ないし５重量部である
。

【００８２】 結合剤C）は、原則的には工業において慣例的であるどの結合剤でもあり得、
例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ，Ｖｏｌ．Ａ１８，
ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１，Ｇｅｒｍａｎｙ
に記載されているようなものである。一般的に、被膜形成結合剤は、熱可塑性、
又は熱硬化性樹脂に基づき、大部分は熱硬化性樹脂に基づいている。それらの例
は、、アルキド、アクリル酸、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ
及びポリウレタン樹脂、及びそれらの混合物である。又、放射線硬化樹脂、又は
空気乾燥樹脂が使用され得る。

【００８３】 成分C）は、どのような常温硬化性、又は熱硬化性結合剤であり得る；硬化触
媒の添加が有利である。結合剤の硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ｕｌｌ
ｍａｎｎ′ｓ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐ．４６９に記載されている。

【００８４】 好ましいのは、成分ｃ）が官能性アクリル樹脂、及び架橋剤を含有する結合剤
であるようなコーティング組成物である。特異な結合剤を含有するコーティング
組成物の例は： １）常温−、又は熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ、
又はメラミン樹脂、又はそれら樹脂の混合物を主材料とする塗料であって、所望
により硬化触媒の添加を伴うもの； ２）水酸基含有アクリレート、ポリエステル、又はポリエーテル樹脂、及び脂肪
族、又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、又はポリイソシアネートを
主材料とする２成分ポリウレタン塗料； ３）焼付けの間に脱保護されるような、ブロックされたイソシアネート、イソシ
アヌレート、又はポリイソシアネートを主材料とする１成分ポリウレタン塗料で
あって、所望によりメラミン樹脂の添加を伴うもの； ４）トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤、及びアクリレート、ポリエ
ステル、又はポリエーテル樹脂のような水酸基含有樹脂を主材料とする１成分ポ
リウレタン塗料； ５）ウレタン構造及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂内で、遊離アミノ基を
持つ脂肪族、又は芳香族ウレタンアクリレート、ポリウレタンアクリレートを主
材料とする１成分ポリウレタン塗料であって、必要により硬化触媒を伴うもの； ６）（ポリ）ケチミン、及び脂肪族、又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレ
ート、又はポリイソシアネートを主材料とする２成分塗料； ７）（ポリ）ケチミン、及び不飽和アクリレート樹脂、又はポリアセトアセテー
ト樹脂、又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルを主材料とする２成
分塗料； ８）カルボキシル、又はアミノ含有ポリアクリレート及びポリエポキシドを主材
料とする２成分塗料。 ９）無水基を含有するアクリレート樹脂、及びポリヒドロキシ、又はポリアミノ
成分を主材料とする２成分塗料； １０）アクリレート含有無水物及びポリエポキシドを主材料とする２成分塗料； １１）（ポリ）オキサゾリン、及び無水基含有のアクリレート樹脂、又は不飽和
アクリレート樹脂、又は脂肪族或いは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート
、又はポリイソシアネートを主材料とする２成分塗料； １２）不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートを主材料とする２成分塗料； １３）熱可塑性アクリレート樹脂、又はエーテル化されたメラミン樹脂と一緒に
外部架橋しているアクリレート樹脂を主材料とする熱可塑性ポリアクリレート塗
料； １４）シロキサン変性された、又はフッ素変性されたアクリレート樹脂を主材料
とする塗料系。

【００８５】 上述の成分の他に、本発明に記載のコーティング組成物は、立体障害性アミン
型の光安定剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリアジン、及び
／又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール型を好ましく含む。
優先的に添加される２−（２−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリアジン型
の光安定剤の他の例は、例えば発行された特許文献中に、例えばＵＳ−Ａ−４６
１９９５６、ＥＰ−Ａ−４３４６０８、ＵＳ−Ａ−５１９８４９８、ＵＳ−Ａ−
５３２２８６８、ＵＳ−Ａ−５３６９１４０、ＵＳ−Ａ−５２９８０６７、WO−
９４／１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０４４３７、ＧＢ−Ａ−２２９７０９１、WO−
９６／２８４３１中で見ることが出来る。特に技術的に興味深いのは、２−（２
−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリアジン、及び／又は２−ヒドロキシフ
ェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、とりわけ２−（２−ヒドロキシフェニル）
−１,３,５−トリアジンの添加である。

【００８６】 上述の成分の他に、前記コーティング組成物は又、他の成分、例えば溶媒、顔
料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒、及び／又は均染剤を
含み得る。可能な成分の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ， Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．
４２９−４７１に記載されているものである。

【００８７】 可能な乾燥触媒、又は硬化触媒は、例えば、有機金属化合物、アミン、アミノ
基含有樹脂、及び／又はホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボ
キシレート、とりわけ、金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr、又はCuのカルボキシレート、
又は金属キレート、とりわけ、金属Al、Ti、又はZrのキレート、又は有機スズ化
合物のような有機金属化合物である。

【００８８】 金属カルボキシレートの例は、Pb、Mn、又はZnのステアレート、Co、Zn、又は
Cuのオクタノエート、Mn、及びCoのナフテノエート、又は対応するリノリエート
、樹脂酸又はタレートである。

【００８９】 金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセテート、サリチ
ルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、又はエ
チルトリフルオロアセチルアセテートのアルミニウム、チタン、又はジルコニウ
ムキレート、及びこれら金属のアルコキシドである。

【００９０】 有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、
又はジブチルスズジオクトエートである。

【００９１】 アミンの例は、特に、第三アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、又はジアザビシクロオクタン（トリ
エチレンジアミン）及びそれらの塩類である。他の例は、第四級アンモニウム塩
、例えば塩化トリメチルベンジルアンモニウムである。

【００９２】 アミノ基含有樹脂は、結合剤であると同時に硬化触媒である。それらの例は、
アミノ基含有アクリレートコポリマーである。

【００９３】 使用される硬化触媒は又、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンであり
得る。

【００９４】 新規コーティング組成物は又、放射線硬化性のコーティング組成物であり得る
。この場合、結合剤は、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー的、又はオリ
ゴマー的な化合物から本質的になるものであって、塗布後、前記化合物は活性化
された放射線によって硬化される、すなわち、架橋された高分子量の形態へと転
換される。その系が紫外線硬化である場合にも、一般的に光開始剤が含まれてい
る。対応する系は、上述した刊行物Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ， Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐ
ｐ． ４５１−４５３に記載されている。放射線硬化性コーティング組成物にお
いて、新規安定剤は又、立体障害性アミンの添加なしに、使用され得る。

【００９５】 本発明に記載のコーティング組成物は、どの望ましい基材、例えば金属、木、
プラスチック、又はセラミック材料にも塗布され得る。それら組成物は、自動車
の仕上げにトップコートとして好ましく使用される。前記トップコートが二層か
らなり、下層が着色され、上層が無着色である場合、前記新規コーティング組成
物は上層、下層のいずれか１つ、又は両方の層において使用され得るが、好まし
くは上層である。

【００９６】 前記新規コーティング組成物は、慣用的な方法、例えば、はけ塗り、噴霧、流
し込み、浸染、又は電気泳動により基材に塗布され得、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ，Ｖ
ｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．４９１−５００を参照。

【００９７】 結合剤系に応じて、前記コーティングは、室温か、又は加熱により硬化され得
る。前記コーティングは、好ましくは５０℃ないし１５０℃で硬化し、粉体コー
ティング、又はコイルコーティングの場合、より高温である。

【００９８】 本発明に従って得られるコーティングは、光、酸素、及び熱による損傷に対し
て素晴らしい耐性を持ち；特に言及すべきは、このように得られたコーティング
、例えば塗料の良好な光安定性、及び耐候性である。

【００９９】 本発明は又、それゆえコーティング、特に塗料に関するものであり、前記塗料
は、本発明に記載の式（Ｉ）で表される化合物の含有量により光、酸素、及び熱
の損傷に対して安定化されている。前記塗料は、自動車のトップコートが好まし
い。本発明は、さらに光、酸素、及び／又は熱による損傷に対する有機ポリマー
を主材料とするコーティングの安定化の方法に関するものであって、コーティン
グ組成物と式（Ｉ）の化合物を含む混合物を混合することを含み、及び、光、酸
素、及び／又は熱による損傷に対する安定化剤としてのコーティング組成物中の
式（Ｉ）で表される化合物を含む混合物の使用に関する。

【０１００】 前記コーティング組成物は、結合剤が溶解するような有機溶媒、又は溶媒混合
物を含み得る。そうでなければ、コーティング組成物は、水性溶液であるか又は
分散されている。そのビヒクルは又、有機溶媒、及び水の混合物とすることが出
来る。コーティング組成物は、ハイソリッド塗料、又は無溶媒、例えば、粉体コ
ーティング材料とすることが出来る。粉体コーティングは、例えば、Ｕｌｌｍａ
ｎｎ′ｓ，Ａ１８，ｐｐ．４３８−４４４に記載されているものである。その粉
体コーティング材料は又、粉体スラリー、好ましくは水中に粉体が分散されるよ
うな形態を持ち得る。

【０１０１】 同様に好ましいのは、自動車工業におけるトップコート塗布、とりわけ、塗装
仕上げの着色、又は無着色のトップコートとしてのコーティング組成物の使用で
ある。しかしながら、そのアンダーコートとしての使用も又、可能である。

【０１０２】 上述したコーティング組成物、又は分散系は、他に、炭酸カルシウム、ケイ酸
塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金
属酸化物、及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、他の天
然物の粉体及び繊維、合成繊維のような充填剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料
、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤を
含み得る。

【０１０３】 以下の実施例により本発明を説明する。

【０１０４】

【実施例】

実施例１ ＡＴＲＰによって生成されるブロックコポリマー含有の分散体及び着色され たコーティング １．材料及び方法 １．１ ポリマーの調製 １．１．１ 溶媒（［Ｍ］：［Ｉ］：［CuBr］：［Ｌ］＝４０：１：０．２
：０．２）の添加なしのＡＴＲＰ法による末端Br基を伴うポリ−ｎ−ブチルアク
リレートの調製 ８９８．００グラム（１０００ｍｌ，７．０モル）のｎ−ブチルアクリレート
（フルカ、プラム）、及び５．０２グラム（３５．０ミリモル）のCuBr（フルカ
，酢酸処理により精製した）を自動攪拌器装備の１５００ミリリットルの丸底フ
ラスコに加えた。攪拌、排出、及び窒素によるすすぎを３回行い、フラスコから
空気を除去した。６．０６グラム（７．３ミリリットル、３５ミリモル）のＰＭ
ＤＥＴＡ（Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン：フルカ／
プラム）をゴムのシールを通してシリンジにて加えた。２９．２２グラム（１９
．５１ミリリットル、１７５ミリモル）のメチル−２−ブロモ−プロピオネート
（開始剤ＭＢＰ）をシリンジにて添加し、油浴中で８０℃まで加熱後、発熱性の
重合反応が開始した。温度が１１０℃まで急に上昇し、１００℃ないし１０５℃
のレベルで制御された。その混合物は７５分間重合された。この生成量は、CDCl ₃ 中で¹H−NMR解析により決定された（７５分後９８％）。室温まで冷却後、８０
０ミリリットルの酢酸エチル、及び３００グラムの中和酸化アルミニウム（ALOX
）を添加した。その混合物を室温にて１時間攪拌し、濾過し、ロータリーエバポ
レーター中にて８０℃で乾燥、そして真空ポンプによる付加的な乾燥後に、目的
のポリマーが得られた。

【表１】

【０１０５】 １．１．２ ＡＴＲＰ法（［Ｍ］：［MＩ］：［CuBr］：［Ｌ］＝１０：２
：１：１；MＩ：マクロ開始剤）による、ｎ−ブチルアクリレートと末端Ｂｒ基
を伴う２−ジメチルアミノエチルアクリレートのブロックコポリマーの調製 １００．００グラムのポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１．１．１）と１．４
３７グラム（１０．０ミリモル）のCuBr（フルカ、酢酸処理により精製した）を
自動攪拌器装備の１５０ミリリットルの丸底フラスコに加えた。攪拌、排出、及
び窒素によるすすぎを３回行い、フラスコから空気を除去した。その混合物を攪
拌しながら１４．３７グラム（１５．３５ミリリットル、１００ミリモル）の２
−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＢＡＳＦ，技術品質）をゴムのシールを
通してシリンジにて加えた。再び攪拌、排出、及び窒素によるすすぎを３回行い
、フラスコから空気を除去した。１．７４グラム（２．１ミリリットル、１０ミ
リモル）のＰＭＤＥＴＡ（フルカ／プラム）をシリンジにて加え、その混合物を
攪拌して均質にした。油浴中で８０℃まで加熱後、多少発熱性の重合反応が開始
し、温度は８７℃まで上昇した。混合物は８０分間重合された。その転換率は、
CDCl₃中で¹H−NMR解析により決定された（７０％）。室温まで冷却後、４００ミ
リリットルの酢酸エチル、及び１５０グラムの中和酸化アルミニウム（ALOX）を
添加した。室温にて４０分間攪拌し、濾過し、８０℃においてロータリーエバポ
レーターによる乾燥、そして真空ポンプによる乾燥後に、目的のポリマーが得ら
れた。

【表２】

【０１０６】 １．１．３ ＡＴＲＰ法（［Ｍ］：［MＩ］：［CuBr］：［Ｌ］＝１０：２：１ ：１）によるｎ−ブチルアクリレートと末端Ｂｒ基を伴う２−ヒドロキシエチル アクリレートのブロックコポリマーの調製 １００．００グラムのポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１．１．１）と１．４
３７グラム（１０．０ミリモル）のCuBr（フルカ、酢酸処理により精製した）を
自動攪拌器装備の１５０ミリリットルの丸底フラスコに加えた。攪拌、排出、及
び窒素によるすすぎを３回行い、フラスコから空気を除去した。その混合物を攪
拌しながら１１．６６グラム（１０．５４ミリリットル、１００ミリモル）の２
−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＨＥＡ，フルカ，プラム）をゴムのシー
ルを通してシリンジにて加えた。攪拌、排出、及び窒素によるすすぎを３回行い
、再びフラスコから空気を除去する。１．７４グラム（２．１ミリリットル、１
０ミリモル）のＰＭＤＥＴＡ（フルカ／プラム）をシリンジにて加え、その混合
物を攪拌して均質にした。油浴中で８０℃まで１時間加熱し、CDCl₃中での¹H−N
MR解析による制御後、転換率はほぼ１００％に達した。室温まで冷却し、１００
０ミリリットルの酢酸エチル、及び２００グラムの中和酸化アルミニウム（ALOX
）を添加し、室温にて４０分間攪拌し、濾過、及び８０℃におけるロータリーエ
バポレーターによる乾燥、及び真空ポンプによる乾燥後に、目的のポリマーが得
られた。

【表３】

【０１０７】 １．１．４ 他のブロックコポリマーの調製 １．１．４．１．１ ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）を、実施例１．１．１に記載のＭＢＰと
重合し、Ｂｒ末端基を伴う直鎖状ポリ（ｎ−ＢＡ）（Ｍｎ＝５６２０、Ｍｗ＝６
６９０、ＰＤＩ＝１．１９、Ｂｒ（実測値）：１．２２％）を得る。 １．１．４．１．２ 実施例１．１．１．４．１で見るように、１２０．０グラムのポリ（ｎ−ＢＡ
）、及び１．６１グラム（１２．２ミリモル）のCuBr（フルカ、酢酸処理により
精製された）を、自動攪拌器装備の３５０ミリリットルの丸底フラスコに加えた
。攪拌、排出、及び窒素によるすすぎを３回行い、フラスコから空気を除去した
。３８．８２グラム（４１．４ミリリットル、２７１ミリモル）の２−ジメチル
アミノエチルアクリレート（ＢＡＳＦ、技術品質）をゴムの隔膜をとおしてシリ
ンジにて添加した。再び、攪拌、排出、及び窒素によるすすぎを行い、フラスコ
から空気を除去した。その混合物を攪拌して均質にした後、２．５８グラム（３
．０ミリリットル、１２．２ミリモル）のＭｅ₆ＴＲＥＮ〔トリス−（２−アミ
ノエチル）アミン（＝ＴＲＥＮ）を、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ EＩＶ，Ｖｏｌ．４
，ｐｇ．１２５１；Ｅｌ．Ａｎａｌ． に従ってホルムアルデヒドによってメチ
ル化することにより合成される：％計算値．C：６２．５５，Ｈ：１３．１２，
Ｎ：２４．３２，実測値：C：６２．２２，Ｈ：１３．２９，Ｎ：２４．５４〕
を添加した。そして重合が開始し、その温度は６０℃まで上昇した。１時間の重
合時間の後、その混合物を空気によりパージし、CDCl₃中での¹H−NMR解析により
転換率（９０％）を決定した。３００ミリリットルの酢酸エチル、及び６０グラ
ムの中和酸化アルミニウム（ALOX）を添加した。室温にて１時間攪拌し、濾過し
、１００℃におけるロータリーエバポレーターによる乾燥後に、目的のポリマー
が得られた。収率：１４５．６グラム（９４％）。

【表４】

【０１０８】 １．１．４．１．３ 実施例１．１．４．１．２参照の、８０グラムのポリ（ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＥＡ
）を、自動攪拌器装備の３５０ミリリットルの丸底フラスコ中の５８．３２グラ
ム（６６．２ミリリットル）の酢酸エチルに溶解した。７．４９グラム（５９．
２ミリモル、ブロックコポリマーのアミン量の５０％）の塩化ベンジル（フルカ
、プリス）をそこへ添加した。その混合物を攪拌して均質にし、８５℃にて２時
間加熱した。コポリマー中の第三アミノ基の効率的な四量化は、CDCl₃中での¹H
−NMR解析により証明されるように、約５０％であった（ベンジルメチレン基プ
ロトンの約５０％が４．６ｐｐｍから４．９ｐｐｍへの化学シフトの変化）。冷
却後、その黄色の溶液（EtOAc中に６０重量％のポリマー）が組成物の調製に使
用された。収率：１３９．６グラム（９６％）、GPC（DMF）：Mn＝7400，Mw＝94
70，PDI＝1.28。

【０１０９】 １．１．４．１．４ 実施例１．１．４．１．２参照の、８０グラムのポリ（ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＥＡ
）を、３５０ミリリットルの自動攪拌器装備の丸底フラスコ中の６２．７８グラ
ム（７１．３ミリリットル）の酢酸エチルに溶解した。１４．１８グラム（１１
２ミリモル、ブロックコポリマーのアミン量の９５％）の塩化ベンジル（フルカ
、プリス）をそこへ添加した。その混合物を攪拌して均質にし、８５℃にて２時
間加熱した。粘度が上昇する為、その混合物を余分のの１２５．５グラム（１４
２ミリリットル）のEtOAcで希釈した。コポリマーの第三アミノ基の四量化は、
ベンジルメチレン基プロトンの約９５％が４．８ｐｐｍから５．１ｐｐｍへの化
学シフトの変化という、CDCl₃中での¹H−NMR解析により証明されるように、約９
５％であった。冷却後、その黄色の溶液（ＥｔOＡｃ中、３０重量％のポリマー
）が組成物の調製に使用された。収率：２９０．９グラム（９３％）、GPC（DMF
）：Mn＝6160，Mw＝8930，PDI＝1.45。

【０１１０】 １．１．４．１．５ 実施例１．１．４．１．２参照の、８３グラムのポリ（ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＥＡ
）を、自動攪拌器装備の３５０ミリリットルの丸底フラスコ中の２４５．４グラ
ム（２７９ミリリットル）の酢酸エチルに溶解した。２２．１７グラム（１１６
ミリモル、ブロックコポリマーのアミン量の９５％）のｐ−トルエンスルホン酸
一水和物（メルク ｐ．ａ．）をそこへ添加した。その混合物を、室温にて２時
間攪拌して均質にした。コポリマーの第三アミノ基のプロトン化は、−Ｎ（ＣＨ ₃ ）₂基プロトンの約９５％が２．２ｐｐｍから３．３ｐｐｍへの化学シフトの変
化という、CDCl₃中での¹H−NMR解析により証明されるように、約９５％であった
。冷却後、その黄色の溶液（EtOAc中、３０重量％のポリマー）が組成物の調製
に使用された。収率：３４２．７グラム、GPC（DMF）：Mn＝6160，Mw＝8930，PD
I＝1.45。

【０１１１】 １．１．４．２．１ ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）は、実施例１．１．１に記載のＭＢＰと
重合され、Ｂｒ末端基を伴う直鎖状のポリ（ｎ−ＢＡ）を得た（Mn＝13780，Mw
＝15640，PDI＝1.13，Ｂｒ（実測値）：０．４８％）。

【０１１２】 １．１．４．２．２ 合成は、実施例１．１．４．１．２に記載されているように、１２０．０グラ
ムのポリ（ｎ−ＢＡ）、実施例１．１．４．２．１を参照、０．６２グラム（４
．３５ミリモル）のCuBr、１７．９５グラム（１２５ミリモル）の２−ジメチル
アミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、及び１．０グラム（３．０ミリリッ
トル、４．３５ミリモル）のＭｅ₆ＴＲＥＮによって行われた。室温における４
時間の重合が転換に必要であった（¹H−NMR、CDCl₃：９０％）。収率：１３９．
８グラム（９８％）。

【表５】

【０１１３】 １．１．４．３ 前記合成は、実施例１．１．４．１．２に記載されているように実行されたが
、触媒としてCuCl、配位子前駆体としてＰＭＤＥＴＡ、及びＢｒ−末端化された
ポリ（ｎ−ＢＡ）により実行された。

【０１１４】 １２０．０グラムポリ（ｎ−ＢＡ）、実施例１．１．４．１を見るように、１
．９０グラム（１９．２ミリモル）のCuCl（フルカ、酢酸処理により精製した）
、４１．９５グラム（２２６ミリモル）の第三ブチル−アミノエチルアクリレー
ト（ｔＢＡＥＭＡ、ＡＧＩＦＬＥＸ ＦＭＡ、チバ Ｓ．Ｃ．（アライド コロ
イズ））、３．３３グラム（４．０ミリリットル、１９．２ミリモル）のＰＭＤ
ＥＴＡ。９０℃における重合時間４５分。転換率（¹H−NMR、CDCl₃）：約１００
％。収率：１４７．４グラム（９１％）。

【表６】

【０１１５】 １．１．４．４．１ ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）は、実施例１．１．１に記載のＭＢＰと
重合され、Ｂｒ末端基を伴う直鎖状のポリ（ｎ−ＢＡ）が得られた（Mn＝4970，
Mw＝6270，PDI＝1.26，Ｂｒ（実測値）：１．２４％）。

【０１１６】 １．１．４．４．２ 上の実施例１．１．４．４．１を見るように、１３５．４グラムのポリ（ｎ−
ＢＡ）、及び３．９グラム（２７．２ミリモル）のCuBr（フルカ、酢酸処理によ
り精製した）を自動攪拌器装備の３５０ミリリットルの丸底フラスコ中に添加し
た。攪拌、排出、及び窒素によるすすぎを３回行い、フラスコから空気を除去し
た。５２．２６グラム（５９．２ミリリットル、２７１ミリモル）の第三ブチル
アクリレート（ｔＢＡ，フルカ，プリス）をゴムの隔膜を通してシリンジにて添
加した。排出、及び窒素によるすすぎを３回行って混合物から再び空気を除去し
た。その混合物を、油浴上で９０℃まで加熱し、攪拌して均質にした。４．７１
グラム（５．６７ミリリットル、２７．２ミリモル）のＰＭＤＥＴＡをシリンジ
にてこのように添加して、穏やかな発熱重合反応が開始した。２時間の反応時間
の後、前記混合物は室温まで冷却され、そして空気にてパージされた。転換率は
、CDCl₃中での¹H−NMR解析により決定され、およそ１００％であった。２×１５
０ミリリットルの酢酸エチル、及び２×１００グラムの中性酸化アルミニウム（
ＡＬOＸ）を反応混合物に添加し、その後各々室温で１時間攪拌し、濾過した。
真空ポンプによりロータリーエバポレーター中で、８０℃、１時間溶媒を蒸発さ
せた後、純粋の乾燥したポリマーが得られた。収率：１６８．９グラム（９０％
）、GPC（THF）：Mn＝8220，Mw＝11100，PDI＝1.34。

【０１１７】 １．１．４．４．３ 実施例１．１．４．４．２を参照のように、１００．０グラムのポリマー（ポ
リ（ＢＡ−ｂ−ｔＢＡ））、を自動攪拌器装備の５００ミリリットルの丸底フラ
スコ中の１００ミリリットルの塩化メチレンに溶解した。７４．３４グラム（４
９．８９ミリリットル、ブロックコポリマーのｔＢＡ量に対応する三当量）のト
リフルオロ酢酸（ＴＦＡ）をそこへ添加した。その混合物は、室温にて２２時間
攪拌された。溶媒（ＣＨ₂Ｃｌ₂、及びＴＦＡ）をロータリーエバポレーター中（
１時間、８０℃、ｐ＜０．１ミリバール）にて除去した。収率：約．１００％。
第三ブチル基の開環は、１．４ｐｐｍにおけるシグナルの消失、及び１２．１ｐ
ｐｍにおけるシグナルの出現（−ＣＯＯＨ）があった¹H−NMR（ＤＭＳＯ−ｄ₆）
により証明されるように、定量的なものである。GPC（THF）：Mn＝5670，Mw＝69
20，PDI＝1.22。；酸量（滴定）：２．２０ミリグラム当量／グラム。

【０１１８】 ２．実験 異なったブロックコポリマーの性質は、“濃縮した”ポリエステルの練り顔料
、及びそこから生成される対応したコーティング処方によって評価された。ポリ
エステルの練り顔料処方は、比較的高い顔料割合における流体力学的性質を試験
するのに使用された。練り顔料の処方は、顔料を粉砕して分散するのに使用され
た。定義された粉砕の後（２時間、スカンデックス−ミキサー：Ｓｃａｎｄｅｘ
−Ｍｉｘｅｒ）、その分散体の粘度は錐板粘度計によって、異なるせん断速度に
おいて測定された。その粘度の減少は、とりわけ、低いせん断速度における分散
効率を示した。対照処方は、分散剤を含んでいないが、顔料とポリマー（＝結合
剤＋分散剤）の重量比が同じになるよう各々の場合において維持した。最終処方
（＝最終ラッカー）が練り顔料濃縮物から調製され、透明なプラスチックフィル
ムの支持体、又はガラス板に適用され、高温で硬化された。光沢測定が硬化した
コーティングに対して行われ、完成したコーティング中の顔料の分散性が特徴づ
けられた。改善された光沢が顔料の良好な分散性を示している。各々の場合にお
いて、対照処方は、顔料とポリマー（＝ポリエステル＋ＣＡＢ＋メラミン架橋剤
＋分散剤）の比が同じである。以下のブロックコポリマーが使用された。

【表７】

【０１１９】 ３．実験結果 表１、３及び５における異なる有機顔料での結果から見られるように、ブロッ
クコポリマー含有の練り顔料処方は、分散剤なしの対照と比較して、改善された
レオロジーを明らかにしている。最終のラッカー処方において、ブロックコポリ
マーは又、例えば表２、４、及び６のように、光沢の改善が見られる。

【０１２０】 ３．１ 表１ 有機顔料イルガジン（登録商標：Irgazin）ＤＰＰルビンＦＴ Ｘ含有のポリエステル練り顔料の濃縮物における性質評価

【表８】

【０１２１】 ３．２ 表２ 有機顔料イルガジンＤＰＰルビンＦＴＸを伴う最終処方におけ
る性質評価

【表９】

【０１２２】 ３．３ 表３ 有機顔料 イルガジン DPPルビンTR含有ポリエステル練り顔料
濃縮物における性質評価：

【表１０】

【０１２３】 ３．４ 表４ 有機顔料イルガジンDPPルビンTRを伴う最終処方における性質
評価

【表１１】

【０１２４】 ３．５ 表５ 有機顔料シンクアシア（登録商標：Cinquasia）スカーレット RT-390-D含有ポリエステル粉体縮合物における性質評価：

【表１２】

【０１２５】 ３．６ 表６ 有機顔料シンクアシア スカーレットRT-390-Dを伴う最終処方
における性質評価：

【表１３】

【０１２６】 ３．７ 表７ もう１連の実験においては、ＡＴＲＰにより生成される異なる新規ブロックコ
ポリマー分散剤の性質が、その分野の工業用分散剤の状態と比較された。表３に
おける “練り顔料２”と同様のポリエステル処方（ダイナポールＨ７００−０
８）が、分散時間が４時間まで延長されたことを除いて、使用された。全ての場
合において、分散活性ポリマーと顔料の重量比２０／１００が同じになるよう維
持された。最終処方は、表４におけるラッカー２に従って調製された顔料イルガ
ジンＤＰＰルビンＴＲを含有し、硬化したコーティングの光沢と比較された。表
７の結果は、新規ブロックコポリマー分散剤が、練り顔料におけるレオロジー、
及び／又は硬化したラッカーの光沢を改善したことを示す。

【表１４】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１１月９日（２０００．１１．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 で表されるブロックコポリマー （式中、Ｉｎは、炭素原子数１ないし８のハロゲン化アルキル、炭素原子数６な
いし１５のハロゲン化アルアルキル、炭素原子数２ないし８のハロアルキルエス
テル、塩化アレーンスルホニル、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート
、及びハロラクトンからなる群より選ばれる重合開始剤の重合開始フラグメント
を表し； ｐは、１又は２を表し； Ａ及びＢは、極性が異なり、及びエチレン性不飽和モノマーの反復する単位から
なるポリマーブロックを表し； ｘ及びｙは、０以上の数字であり、及びポリマーブロックＡ及びＢ中のモノマー
の反復する単位の数を定義し； Ｘは、ポリマー鎖の末端基を表し；及び ｑは、０以上の数字を表す；）、 及び ｂ）０．１ないし９９．９重量％の分散性無機又は有機顔料粒子 からなる組成物。

【化２】 （式中、Ｉｎ、ｐ及びｑは請求項１に定義されているとおりであり、Ｘはハロゲ
ン原子を表す）及び制御された原子ラジカル重合を活性化することができる触媒
的に効果的な量の触媒の存在下、フラグメントＡ及びＢを、原子移動重合（ＡＴ
ＲＰ）により共重合させること、及びハロゲンＸを異なるポリマー鎖末端基Ｘ′
に置換すること、及び分散性顔料粒子、所望によりバインダー、充填剤又は他の
慣用的な添加剤を添加することからなる、 前記調製方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 エクスタイン エルンスト ドイツ 79618 ラインフェルテン ヒン テルム ホルツ 18 Ｆターム(参考） 4J015 CA00 4J026 HA06 HA08 HA11 HA24 HA32 HA38 HB06 HB08 HB11 HB24 HB32 HB38 HB45 HB48 HE01 4J037 AA01 AA02 AA11 AA12 AA15 AA18 AA19 AA22 AA24 AA25 AA28 AA30 CC13 CC16 CC17

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）０．１重量％ないし９９．９重量％の 次式（Ｉ） 【化１】 で表されるブロックコポリマー （式中、Ｉｎは、制御されたラジカル重合の活性化をすることが出来る触媒の存
   在下、エチレン性不飽和モノマーの原子移動重合（ＡＴＲＰ）の開始が可能な重
   合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し； ｐは、０以上の数字であり、開始剤フラグメントの数を定義し； Ａ及びＢは、極性の異なる、及びエチレン性不飽和モノマーの反復する単位から
   なるポリマーブロックを表し； ｘ及びｙは、０以上の数字であり、ポリマーブロックＡ及びＢ中のモノマーの反
   復する単位の数を定義し； Ｘは、ポリマー鎖の末端基を表し；及び ｑは、０以上の数字を表す；）、 及び ｂ）０．１ないし９９．９重量％の分散性無機又は有機顔料粒子。 からなる組成物。
2. 【請求項２】 Ｉｎが、炭素原子数１ないし８のハロゲン化アルキル、炭素原子数６ないし１
   ５のハロゲン化アルアルキル、炭素原子数２ないし８のハロアルキルエステル、
   アレーン塩化スルホニル、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート、及び
   ハロラクトンからなる群より選ばれる重合開始剤の重合開始フラグメントを表し
   ；及び、 ｐが、１を表す、 請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 極性の違いが、ポリマーブロックＡ及びＢと、官能性モノマーの異なる量との
   共重合により得られる請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリマーブロックＡ又はＢそれぞれの中の官能性モノマーの含有量が、もう一
   方のポリマーブロックと少なくとも２０重量％異なる請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 ポリマーブロックＢ中の官能性モノマーの含有量が、ポリマーブロックＡと比
   較して、少なくとも２０重量％高い請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 Ａ及びＢが、スチレン、アクロレイン、及びアクリル又は炭素原子数１ないし
   ４のアルキルアクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステルからなる
   群より選ばれる重合性モノマーの反復する単位を含むポリマーブロックを表す請
   求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 ポリマーブロックＢが、ポリマーブロックＡと比較してより親水性であり、及
   びより多くの官能基を所有するモノマーからなるものであって、該モノマーが、
   アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸、又はそれらの無水物
   及び塩類、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−モノ−又
   は−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアル
   キルエステル及びそれらの塩類、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキル
   アクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、アクリル
   又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のア
   ルキル）₃シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、アクリル
   又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のア
   ルキル）₃シリル−炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、アクリル又は炭
   素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環−炭素原子数２ないし４のア
   ルキルエステル及びそれらの塩類、炭素原子数１ないし２４のアルコキシル化ポ
   リ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールアクリル又は炭素原子数１な
   いし４のアルキルアクリル酸エステル、アクリル又は炭素原子数１ないし４のア
   ルキルアクリルアミド、アクリル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル
   モノ−又は−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミド、アクリル又は炭素原
   子数１ないし４のアルキルアクリル−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミ
   ノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミド及びそれらの塩類、アクリル又は炭
   素原子数１ないし４のアルキルアクリル−アミノ−炭素原子数２ないし４のアル
   キルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−アミノスチレン及び
   その塩類、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスチレン及びその塩類、
   ビニル基置換された複素環化合物、スチレンスルホン酸及びその塩類、安息香酸
   ビニル及び塩類、ビニルホルムアミド及びスルホン酸アミド誘導体、 からなる群より選ばれる、請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】 ポリマーブロックＡ又はＢもしくは両方が、グリシジルアクリル又は炭素原子
   数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル、２−イソシアネートエチルアクリ
   ル又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル、及び炭素原子数３
   ないし８のアルキル−又は炭素原子数３ないし８のアルケニル−ジカルボン酸無
   水物、からなる群より選ばれる反応性の極性モノマーとの反応生成物である、請
   求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 成分ｂ）の分散性有機顔料粒子が、アゾ、ジスアゾ、ナフトール、ベンズイミ
   ダゾロン、アゾ縮合物、金属錯体、イソインドリノン、及びイソインドリン顔料
   からなるアゾ顔料群、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、及びインディゴ、
   チオインディゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノンからな
   る多環式顔料群、アミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノン、アント
   ラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロ
   ン、イソビオラントロンのようなアントラキノン、ジケトピロールピロール、及
   びカルバゾール、顔料及び真珠光沢のフレーク、からなるより選ばれる請求項１
   に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 成分ｂ）の分散性無機顔料粒子が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケ
    イ素、及びケイ酸塩、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）、酸化チタン（IV）、
    酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、混合した金属リン
    酸、硫酸モリブデン、硫酸カドミウム、カーボンブラック又はグラファイト、バ
    ナジン酸塩、クロム酸塩及びモリブデン酸塩、及びそれらの混合物、結晶体、又
    は変性体、からなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 結合剤、及び慣用的な添加剤を他に含む請求項１に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 慣用的な添加剤が、界面活性剤、安定剤、消泡剤、染料、可塑剤、チキソトロ
    ープ剤、乾燥触媒、皮張り防止剤、均展剤からなる群より選ばれる請求項１１に
    記載の組成物。
13. 【請求項１３】 ａ）０．１ないし９９．９重量％のブロックコポリマー（Ｉ）； ここで、Ｉｎ、Ｘ、ｐ、及びｑは、請求項１に定義されているとおりであって、 Ａは、アクリル−、又はメタクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキル
    エステルの反復する単位からなるポリマーブロックを表し； Ｂは、官能基を有する少なくとも５０重量％のモノマーと共重合されている
    アクリル−、又はメタクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステルの
    反復する単位からなるポリマーブロックであって、該モノマーは、アクリル又は
    メタクリル酸、及びそれらの塩類、アクリル又はメタクリル酸−モノ−又は−ジ
    −炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルエ
    ステル、及びそれらの塩類、アクリル又はメタクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子
    数２ないし４のアルキルエステル、アクリルアミド又はメタクリルアミド、アク
    リル又はメタクリル−モノ−又は−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミド
    、アクリル又はメタクリル−アミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミド、
    及びビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、又はそれらの塩類、及びビニルカ
    ルバゾールからなる群より選ばれるビニル基置換された複素環化合物、 からなる群より選ばれるような前述ポリマーブロックを表し； ｘ及びｙは０以上の数字であり、Ａ及びＢ中のモノマーの反復する単位の数を
    定義しており；及び Ｘはポリマー鎖の末端基を表し；及び ｂ）０．１ないし９９．９重量％の分散性顔料粒子 からなる請求項１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 ａ）式（Ｉ）のブロックコポリマー、ここでＩｎ、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｘ、ｙ、ｐ、
    及びｑは、請求項１で定義されているとおりであり；及び ｂ）分散された顔料粒子；及び 水、有機溶媒及びそれらの混合物からなる群より選ばれる液体キャリアー、 からなる分散相を含む顔料分散系。
15. 【請求項１５】 請求項１に記載の組成物の調製方法であって、重合開始剤次式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｉｎ、ｐ及びｑは請求項１に定義されているとおりであり、Ｘはハロゲ
    ン原子を表す）、及び制御された原子ラジカル重合を活性化することができる触
    媒的に効果的な量の触媒の存在下、フラグメントＡ及びＢを、原子移動重合（Ａ
    ＴＲＰ）により共重合させること、及びハロゲンＸを異なるポリマー鎖末端基Ｘ
    ′に置換すること、及び分散性顔料粒子、所望によりバインダー、充填剤又は他
    の慣用的な添加剤を添加することよりなる、 前記調製方法。
16. 【請求項１６】 請求項１４に記載の顔料分散系の調製方法であって、式（Ｉ）（式中、Ｉ、Ａ
    、Ｂ、Ｘ、ｘ、ｙ、ｐ、及びｑは請求項１に定義されているとおりである）のブ
    ロックコポリマーの存在下、液体キャリアー中に顔料粒子を分散させることより
    なる前記調製方法。
17. 【請求項１７】 コーティング組成物、印刷物、画像、インク又はラッカーを調製する為の、請
    求項１４に記載の顔料分散系の使用。