CN101511948B - 珍珠光泽颜料 - Google Patents

珍珠光泽颜料 Download PDF

Info

Publication number
CN101511948B
CN101511948B CN200780032166XA CN200780032166A CN101511948B CN 101511948 B CN101511948 B CN 101511948B CN 200780032166X A CN200780032166X A CN 200780032166XA CN 200780032166 A CN200780032166 A CN 200780032166A CN 101511948 B CN101511948 B CN 101511948B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pearlescent pigment
layer
oxyhydroxide
quality
cerium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200780032166XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101511948A (zh
Inventor
北村武昭
猪野寿一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Publication of CN101511948A publication Critical patent/CN101511948A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101511948B publication Critical patent/CN101511948B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0024—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1004—Interference pigments characterized by the core material the core comprising at least one inorganic oxide, e.g. Al2O3, TiO2 or SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/403—Low molecular weight materials, e.g. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/405—High molecular weight materials, e.g. polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation

Abstract

本发明提供一种珍珠光泽颜料。该珍珠光泽颜料(100)含有鳞片状基体(10)、在鳞片状基体(10)上形成的二氧化钛层(20)、在与鳞片状基体(10)之间介入有二氧化钛层(20)且形成该颜料的最外表面的噁唑啉化合物层(40)。

Description

珍珠光泽颜料
技术领域
本发明涉及一种珍珠光泽颜料。另外，本发明还涉及含有该珍珠光泽颜料的树脂组合物、涂料、涂敷剂、印刷用墨液及胶粘剂。
背景技术
过去，作为珍珠光泽颜料，已知有薄片(flake)状的铝粉末、用二氧化钛或氧化铁等金属氧化物被覆的云母片或石墨片、以α-氧化铁结晶为主要成分的氧化铁粒子等。这些珍珠光泽颜料在其表面反射来自外部的入射光闪闪发光，如果配合到涂料中则在涂装面上、如果为墨液则在描线或印刷面上、另外如果为树脂组合物则在树脂成型品的表面，与这些各种质地的色调一起提供富于变化、美妆性出色的独特的外观。
为了提高美妆性，珍珠光泽颜料被广泛用于汽车、摩托车、OA机器、手机、家庭电化制品、各种印刷物或笔记用具类等各种用途。其中，在户外利用的汽车、摩托车尤其需要颜料具有高耐气候性。这是因为，如果被暴露于紫外线，则颜料含有的二氧化钛及/或氧化铁的光催化剂活性会加速分解或变色。
为了防止颜料引起的分解或变色，例如在特开昭60-92359号公报中公开了在被金属氧化物被覆的云母片上附着聚硅氧烷及稀土金属化合物的颜料。
在特开平1-292067号公报中公开了在用金属氧化物被覆的云母片的表面附着(i)在次磷酸的存在下水解锆化合物从而生成的氧化锆水合物和(ii)水解钴、锰及铈构成的组中选择的1种以上金属的水溶性化合物从而生成的氧化物水合物的颜料。
在特开平7-18199号公报中公开了用覆盖(covering)层被覆已被金属氧化物被覆的微小板状基体的颜料。覆盖层包括二氧化硅、金属氢氧化物及有机偶合剂。
在特开平7-268241号公报中公开了进一步用水合铈和氧化铝被覆已被二氧化钛或氧化铁被覆的云母的技术。
在特表2000-505833号公报中公开了用氢氧化铝(或氢氧化铈及氢氧化铝)被覆已被二氧化钛或氧化铁被覆的云母，进而用有机硅烷偶合剂处理的技术。
在特开2002-194247号公报中公开了在薄片基体上形成由Al或Si的氢氧化物构成的层、由从Al、Si、Ce及Zr构成的组中选择的至少一种元素的氢氧化物构成的层和由有机疏水性偶合剂构成的层的珍珠光泽颜料。
尽管进行了如上所述的改良，但过去的珍珠光泽颜料与固化树脂组合物特别是水性乳剂(emulsion)或水溶性的固化树脂组合物的涂膜的耐水二次密接性(耐水试验后的密接性)或耐气候性未必达到了足够的水平。另外，由于珍珠光泽颜料的不均一的排列，也很难呈现高的设计性。如果珍珠光泽颜料在涂布的涂料中均一地取向，则可能会呈现强的干涉色，设计性变高。
例如，作为含有鳞片状的珍珠光泽颜料的涂料，广泛已知将环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等作为主粘合剂，在必要时配合多元羧酸、封端异氰酸酯等固化剂的涂料。这些涂料被用于家电、汽车、建材等众多领域。
进而，可以详细举出以下各领域中的问题点。
在墨液中，近年来从环境问题、省资源的层面出发，从溶剂系墨液向水性墨液的转移正在积极地进行。随之，对粘合剂的要求也正在变得严格。通常对水性墨液所要求的性能可以举出(1)流动性好、(2)贮藏稳定性出色、(3)速干性、(4)与基材特别是塑料薄膜的密接性好、(5)光泽好、(6)耐水性或耐磨擦性好。其中，与塑料薄膜的耐水二次密接性是重要的性能。
作为具有这些性能的墨液，例如在特公昭55-18469号公报中公开了将从(甲基)丙烯酸衍生物得到的聚合物用作粘合剂的墨液。
另外，在汽车的涂装中，采用被称为“2涂敷(coat)1烘焙(bake)法”的方法。该方法首先在已实施底涂及中涂的涂装板上涂装被称为顶涂的含有金属(metalic)颜料的金属基底涂料。接着，不使该金属基底涂料固化而利用湿碰湿(wet on wet)方式重涂透明(clear)涂料，最后使透明涂膜与金属基体涂膜同时固化。
在如上所述的2涂敷1烘焙法中，过去主要使用的是含有有机溶剂的涂料。但是，从涂装时的安全性、环境污染的防止、省资源化等观点出发，近年来强烈希望向水性涂料的转移。因此，开发出各种汽车用水性涂料。例如，在特开平4-25582号公报中公开了以具有酰胺基的阳离子交换树脂与具有亲水基的聚氨酯树脂的水分散体为主要成分的水性金属基底涂料。
另外，在“2涂敷1烘焙法”中使用的水性金属基底涂料有时含有具有羟基及羧基的树脂、酰胺树脂(例如烷基醚化羟甲基蜜胺树脂)和珍珠光泽颜料。在使用这样的水性涂料的情况下，在使透明涂膜与金属基底涂膜同时固化时，羟基与烷基醚基的反应副生出醇，羟甲基蜜胺之间的反应副生出甲醛，通过层叠的两涂膜并挥发到体系外。此时，珍珠光泽颜料的取向性紊乱，从而使随角异色性降低。
发明内容
本发明正是着眼于如上所述的问题点而提出的。其目的在于提供一种即使在过于严酷的环境中，也显示出高耐水二次密接性及耐气候性且具有高随角异色(日文：フロツプ性)性的珍珠光泽颜料。进而，还提供使用该珍珠光泽颜料的树脂组合物、涂料、涂敷剂、印刷用墨液及胶粘剂。
即，本发明提供一种珍珠光泽颜料，其中，
含有：
鳞片状基体，
含有二氧化钛及/或氧化铁且在鳞片状基体上形成的第1层，
含有具有噁唑啉基的化合物、在与鳞片状基体之间介入有第1层且形成该颜料的最外表面的第2层。
所述第1层优选实质上由二氧化钛及/或氧化铁构成。“实质上”是指即使在不可避免地含有杂质的情况下也不能排除，允许例如不到1.0质量％的杂质的意思。
所述珍珠光泽颜料也可以进一步含有在第1层与第2层之间设置的含有多价金属化合物的第3层。在这种情况下，多价金属化合物可以为从镧、铈及钨构成的组中选择的至少一种金属的氢氧化物或氧化物水合物。
另外，本发明还提供含有所述珍珠光泽颜料的树脂组合物、涂料、涂敷剂、印刷用墨液及胶粘剂。
如果利用所述珍珠光泽颜料，则二氧化钛及/或氧化铁的层(第1层)在被含有具有噁唑啉基的化合物的第2层被覆并形成该颜料的最外表面。如果在含羧基的树脂等含羧基的基质(matrix)中添加这样的颜料，则例如在形成涂膜时，如图5的反应式所示，噁唑啉基开环与羧基形成酰胺酯键。就是说，羧基与噁唑啉基在珍珠光泽颜料的表面三维地交联固化。该固化反应是噁唑啉基的开环反应，不生成副产物，所以珍珠光泽颜料的取向性没有发生紊乱而较高地保持随角异色性，从而实现高的设计性成为可能。进而，在含羧基的基质与珍珠光泽颜料之间的界面几乎没有残存羧基，可以大幅度地改善耐水二次密接性，可以实现长期发光的珍珠光泽。其中，关于“随角异色性”，请参考本说明书的实施例的栏。
噁唑啉基的开环反应例如在含有本发明的珍珠光泽颜料的涂膜的干燥时高效率地进行。在水性涂料或涂敷剂等的材料中，含羧基的基质的羧基通常被挥发性的胺或氨中和。由于噁唑啉基不与羧酸的盐反应，所以水性涂料或涂敷剂在液体状态下是稳定的。接着，如果在涂膜的干燥时中和剂挥发，则羧基被再生，所述开环反应随之进行。
即，由于挥发性中和剂起到封端剂的作用，所以在含有本发明的珍珠光泽颜料的水性涂料或涂敷剂等材料为液体状态时，不进行凝胶化而是稳定的。在涂膜的干燥时，噁唑啉基与羧基发生酰胺酯化反应。结果，在作为基质的树脂与珍珠光泽颜料的界面附近几乎不残存羧基，可以抑制基于羧基的亲水性的水分向涂膜中的浸入，改善涂膜的耐水二次密接性。
此外，在所述珍珠光泽颜料中，如果在第1层与第2层之间设置含有多价金属化合物的第3层，则会进一步提高抑制二氧化钛及/或氧化铁的光催化剂活性的效果。
附图说明
图1是本发明中的珍珠光泽颜料的一例的截面图。
图2是表示涂膜中的珍珠光泽颜料的均一排列的模式图。
图3是表示涂膜中的珍珠光泽颜料的不均一排列的模式图。
图4是色彩色差评价的原理图。
图5是噁唑啉基与羧基的反应机理示意图。
具体实施方式
图1模式地表示本发明的一个实施方式中的珍珠光泽颜料100的截面图。如图1所示，珍珠光泽颜料100含有鳞片状基体10、被覆鳞片状基体10的金红石型二氧化钛层20(第1层)、形成该颜料100的最外表面的噁唑啉化合物层40(第2层)。各层可以在鳞片状基体10上依次层叠形成。也可以代替二氧化钛层20而用氧化铁层被覆鳞片状基体10，也可以用含有二氧化钛和氧化铁的层被覆。进而，与鳞片状基体10接触的第1层也可以具有包含二氧化钛层和氧化铁层的多层结构。这种情况下，对二氧化钛层与氧化铁层的形成顺序没有特别限定，可以为二氧化钛层与鳞片状基体10接触，也可以为氧化铁层与鳞片状基体10接触。
珍珠光泽颜料100还进一步含有在金红石型二氧化钛层20与噁唑啉化合物层40之间设置的多价金属化合物层30(第3层)。该多价金属化合物层30不是必须的，但由于具有紫外线吸收作用而可以抑制金红石型二氧化钛层20的活性，从该观点出发，最好存在。另外，如果存在多价金属化合物层30，则还可以实现多价金属与噁唑啉基的螯合作用(chelation)效果对噁唑啉化合物层40的耐剥离性的提高。
多价金属化合物层30含有从镧、铈及钨构成的组中选择的至少一种金属的氢氧化物或氧化物水合物作为多价金属化合物。多价金属化合物层30也可以含有这些氢氧化物或氧化物水合物的多种。
多价金属化合物层30也可以进一步含有铝的氢氧化物或氧化物水合物。铝的氢氧化物或氧化物水合物可以与所述的金属的氢氧化物或氧化物水合物一起在多价金属化合物层30中含有。
另外，珍珠光泽颜料100还进一步含有在金红石型二氧化钛层20与多价金属化合物层30之间设置的，含有具有与多价金属化合物层30中含有的金属元素不同的金属元素的多价金属化合物的其他1层(第4层)。
噁唑啉化合物层40是以噁唑啉化合物为主要成分(以质量％计算，含量最多的成分)的层。也可以在多价金属化合物层30和噁唑啉化合物层40之间设置偶合剂层。通过利用硅烷偶合剂处理多价金属化合物层30的表面从而导入反应性基，该反应性基与噁唑啉基反应，进而可以提高噁唑啉化合物层40与多价金属化合物层30的结合强度。在不设置多价金属化合物层30的情况下，可以在金红石型二氧化钛层20与噁唑啉化合物层40之间设置偶合剂层。或者，在噁唑啉化合物层40中含有偶合剂也可以得到相同的效果。
另外，也可以代替多价金属化合物层30，在金红石型二氧化钛层20上设置实质上由二氧化硅(特别是无定形二氧化硅)构成的其他1层(第4层)。进而，也可以在金红石型二氧化钛层20与多价金属化合物层30之间设置所述其他1层。
以下对所述的要素分别进行说明。
(鳞片状基体)
鳞片状基体10实质上由从玻璃、云母、合成云母、硅石及氧化铝构成的组中选择的1种构成即可。没有特别限定，但优选使用表面的平滑性高且透明性高的鳞片状玻璃。通过在鳞片状玻璃被覆二氧化钛及/或氧化铁，可以呈现美丽的干涉色。
也可以利用吹塑(blow)法制造在本发明中使用的鳞片状玻璃。吹塑法是熔融原料玻璃片，从圆形缝隙连续地取出熔融的玻璃，此时从在圆形缝隙的内侧设置的吹塑喷嘴(blow nozzle)喷入空气，边使熔融的玻璃膨胀边拉伸成气球状，粉碎厚度变薄的玻璃，从而得到鳞片状玻璃的方法。
这样地制造的鳞片状玻璃的表面维持熔融成形时的锻造面中的平滑性。平滑的表面会很好地反射光。如果在涂料或树脂组合物中配合该鳞片状玻璃，则可以得到高的光亮感。作为这样的鳞片状玻璃，例如有可以从日本板硝子公司获得的Microglas(注册商标)GLASS FLAKE(注册商标)系列(RCF-160、REF-160、RCF-015、REF-015)。
(二氧化钛层)
被覆鳞片状基体10的二氧化钛层20实质上由金红石型二氧化钛构成也可。二氧化钛具有锐钛型、板钛矿(ブル一カイト)型、金红石型这3种晶型。其中，工业上制造的是锐钛型和金红石型。锐钛型二氧化钛具有强的光催化剂活性。另一方面，金红石型二氧化钛与锐钛型二氧化钛相比，为10分之1左右的光催化剂活性，从尽可能地防止变色或分解的观点出发，适于在颜料中使用。进而，金红石型二氧化钛由于比锐钛型二氧化钛的折射率高，可以容易地形成致密且均一的被膜，所以利用光的干涉的显色性变好。
作为金红石型二氧化钛的制造方法，如特开2001-31421号公报中所公开，可以例示在温度55～85℃、pH1.3以下的条件下，利用中和反应从含钛溶液析出的方法。如果使用该方法，则可以本质上不必需用于晶型转移的加热，从而容易地相对耐热性低的基体固定金红石型二氧化钛。珍珠光泽颜料100中的金红石型二氧化钛20的厚度例如为20nm～400nm。
作为在鳞片状玻璃上被覆金红石型二氧化钛从而呈现干涉色的例子，例如有可以从日本板硝子公司获得的Metashine(注册商标)RC系列(MC5090RS、MC5090RY、MC5090RR、MC5090RB、MC5090RG、MC1080RS、MC1080RY、MC1080RR、MC1080RB、MC1080RG、MC1040RS、MC1040RY、MC1040RR、MC1040RB、MC1040RG、MC1030RS、MC1030RY、MC1030RR、MC1030RB、MC1030RG、MC1020RS、MC1020RY、MC1020RR、MC1020RB、MC1020RG)。
(氧化铁层)
与金红石型二氧化钛相同，与锐钛型二氧化钛相比，氧化铁的光催化剂活性低至10分之左右，适于在颜料中使用。如果使用氧化铁，则可以实现氧化铁的因光的吸收出现的彩色的显色和因光的干涉出现的显色的色彩。作为被覆鳞片状基体10的氧化铁，可以使用3价的氧化铁或2价的氧化铁和3价的氧化铁的混合物。
作为氧化铁的制造方法，如特开2005-187782号公报中所公开，可以例示在温度50～80℃、pH2～4的条件下，利用中和反应从含铁溶液析出的方法。氧化铁层的厚度例如为20nm～200nm。
作为被覆氧化铁的鳞片状玻璃，例如可以从日本板硝子公司获得的Metashine(注册商标)TC系列(MC5090TY、MC5090TZ、MC5090TP、MC5090TA、MC5090KY、MC5090KR、MC5090KB、MC5090KG、MC5090KM、MC1080TY、MC1080TZ、MC1080TP、MC1080TA、MC1080KY、MC1080KR、MC1080KB、MC1080KG、MC1080KM、MC1040TY、MC1040TZ、MC1040TP、MC1040TA、MC1040KY、MC1040KR、MC1040KB、MC1040KG、MC1040KM、MC1030TY、MC1030TZ、MC1030TP、MC1030TA、MC1030KY、MC1030KR、MC1030KB、MC1030KG、MC1030KM、MC1020TY、MC1020TZ、MC1020TP、MC1020TA、MC1020KY、MC1020KR、MC1020KB、MC1020KG、MC1020KM)。
此外，还有在MC5090TY、MC1080TY、MC1040TY、MC1030TY、MC1020TY、Metashine(注册商标)RC系列(MC5090RY、MC1080RY、MC1040RY、MC1030RY、MC1020RY)中的金红石型二氧化钛的被膜上进一步被覆氧化铁的玻璃。
(珍珠光泽颜料100的形状·尺寸)
珍珠光泽颜料100的形状根据使用用途不同而不同，所以没有特别限定。通常，优选平均粒径为1μm～500μm而且平均厚度为0.1μm～10μm。在其粒径过大的情况下，在涂料或树脂组合物中配合该珍珠光泽颜料100时，鳞片状玻璃变得容易破碎。尤其在被覆二氧化钛及/或氧化铁的鳞片状玻璃中，由于其截面露出，所以玻璃中含有的碱成分可能会扩散。平均粒径是指相当于利用激光衍射式粒度计测定的粒度分布的体积累积50％的粒径。
相反，如果粒径过小，则在涂膜或树脂组合物中，珍珠光泽颜料100的平面朝向无规方向，各粒子放出的反射光变弱。因此，可能会破坏光亮感。
在涂料中使用的情况下，优选粒径较小，优选平均粒径为1μm～50μm、平均厚度为0.1μm～3μm。
(多价金属化合物层)
为了提高耐气候性、耐水二次密接性，珍珠光泽颜料100优选含有吸收紫外线从而降低金红石型二氧化钛层20的活性且可以与噁唑啉基(噁唑啉环)形成螯合作用的多价金属化合物层30。多价金属化合物层30优选实质上由从镧、铈及钨构成的组中选择的至少一种元素的氢氧化物或氧化物水合物构成。
(铈的氢氧化物或氧化物水合物)
铈的氢氧化物或氧化物水合物可以利用水溶性铈化合物与酸或碱的反应而使其在粒子(用二氧化钛及/或氧化铁被覆的鳞片状基体)上析出。作为可以使用的酸性铈化合物的例子，可以举出硫酸铈、氯化铈、硝酸铈等无机酸盐。使用的酸性铈化合物可以利用与氢氧化碱金属等碱的反应从而使铈的氢氧化物或氧化物水合物析出。优选水溶性铈化合物为硝酸铈，与其反应的碱为氢氧化钠溶液。另外，也可以代替酸性铈化合物，使用硫酸铈铵及硝酸铈铵等碱性铈盐。碱性铈盐与硫酸或盐酸之类的酸反应从而使铈的氢氧化物或氧化物水合物析出。以铈进行换算，在用于形成多价金属化合物的水性料浆中添加的铈化合物的通常的量为被覆鳞片状基体的二氧化钛及/或氧化铁的约0.1质量％～约10质量％(铈的相对二氧化钛及/或氧化铁的含有率)的范围，更优选的量为二氧化钛及/或氧化铁的约0.5质量％～约5质量％的范围。在料浆中以足以与铈化合物反应从而在粒子上析出铈的氢氧化物或氧化物水合物的量添加所使用的酸或碱。
(镧的氢氧化物或氧化物水合物)
镧的氢氧化物或氧化物水合物可以利用水溶性镧化合物与酸或碱的反应而使其在粒子(用二氧化钛及/或氧化铁被覆的鳞片状基体)上析出。作为可以使用的镧化合物的例子，可以举出硫酸镧、氯化镧、硝酸镧、乙酸镧、碳酸镧等无机酸盐。使用的镧化合物可以利用与氢氧化碱金属等碱的反应从而使氢氧化物或氧化物水合物析出。优选水溶性镧化合物为硝酸镧，与其反应的碱为氢氧化钠溶液。以镧进行换算，在水性料浆中添加的所使用的镧化合物的通常的量为二氧化钛及/或氧化铁的约0.1质量％～约10质量％的范围，更优选的量为二氧化钛及/或氧化铁的约0.5质量％～约5质量％的范围。在料浆中以足以与镧化合物反应从而在粒子上析出镧的氢氧化物或氧化物水合物的量添加所使用的酸或碱。
(钨氧化物水合物)
钨氧化物水合物可以利用水溶性钨化合物与酸的反应而使其在粒子(用二氧化钛及/或氧化铁被覆的鳞片状基体)上析出。作为可以使用的钨化合物的例子，可以举出钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵、仲钨酸铵等无机酸盐。优选水溶性钨化合物为钨酸钠，作为与其反应的磷酸化合物，可以使用正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等。以钨进行换算，在水性料浆中添加的所使用的钨化合物的通常的量为二氧化钛及/或氧化铁的约0.1质量％～约10质量％的范围，更优选的量为二氧化钛及/或氧化铁的约0.5质量％～约5质量％的范围。在料浆中以足以与钨化合物反应从而在粒子上析出钨的氢氧化物或氧化物水合物的量添加所使用的酸或碱。
所述金属的氢氧化物或氧化物水合物以该金属的总和进行换算，优选为被覆鳞片状基体的二氧化钛及/或氧化铁的约0.1质量％～约10质量％。更优选为二氧化钛及/或氧化铁的约0.5质量％～约5质量％。在少于0.1质量％的情况下，耐气候性的提高效果不理想。相反，如果超过10质量％，则可能会破坏设计性。
尤其在多价金属化合物层30含有铈的氢氧化物或氧化物水合物的情况下，多价金属化合物层30中的金属铈的含量以二氧化钛及/或氧化铁的约3质量％为上限即可。多价金属化合物层30的其余部分可以由无色透明的镧、钨或其他的氢氧化物或氧化物水合物构成。如果这样，则可以可靠地防止破坏设计性之类的着色的发生。
通过形成由从镧、铈及钨构成的组中选择的至少一种元素的氢氧化物或氧化物水合物构成的层，如后述的实施例所示，颜料的耐气候性提高。目前尚不清楚耐气候性提高的原因，本发明人等认为原因如下。如果金红石型二氧化钛及氧化铁高度地受到紫外线照射，则会激发使周围的基质树脂劣化的光催化剂活性，尽管只是锐钛型二氧化钛的10分之1左右。但是，所述氢氧化物层吸收紫外线的作用强，在到达基质树脂中的颜料中的金红石型二氧化钛层及/或氧化铁层之前吸收紫外线，从而抑制金红石型二氧化钛或氧化铁的光催化剂活性被激发，所以珍珠光泽颜料的耐气候性提高。
(铝的氢氧化物或氧化物水合物)
铝的氢氧化物或氧化物水合物可以通过使酸性或碱性的铝化合物与适当的碱或酸反应得到，可以与所述反应同时在粒子(用二氧化钛及/或氧化铁被覆的鳞片状基体)上析出。作为可以利用的酸性铝化合物的例子，可以举出无机酸的铝盐，例如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。作为碱性铝化合物的例子，包括铝酸钠等铝酸碱金属。以铝换算，在料浆中添加的酸性或碱性的铝化合物的通常范围的量为二氧化钛及/或氧化铁的约0.1质量％～约1 0质量％，优选的范围的量为约0.5质量％～约5质量％。与铝化合物的添加的同时或在添加后，接着以足以在基体上析出铝的氢氧化物或氧化物水合物的量添加适当的碱或酸。
(无定形二氧化硅)
作为防止玻璃中含有的碱成分的扩散的方法，有在二氧化钛层20上形成无定形二氧化硅的层的方法。对无定形二氧化硅的形成方法没有特别限定，可以使用从金属盐析出氧化物的方法、溶胶凝胶法、CVD法或LPD法等可以在粉体表面形成薄膜的公知的方法。
首先，如特公昭46-9555号公报所示，在碱环境下向粉体料浆中添加硅酸钠(水玻璃)，使二氧化硅在粉体表面析出的方法(金属盐法)。另外，如特公昭48-32415号公报或特开平3-54126号公报所示，在碱性溶液中投入粉体与四烷氧基硅烷的混合物，利用四烷氧基硅烷的水解在粉体表面形成二氧化硅被膜的方法(溶胶凝胶法)。另外，在特开平3-066764号公报所示，使粉体在氟硅酸溶液中悬浮，添加硼酸或铝或者使温度上升，打破平衡，从而在粉体上形成二氧化硅被膜的方法(LCD法)等。
在本实施方式的珍珠光泽颜料100中追加形成无定形二氧化硅的层的情况下，该珍珠光泽颜料中的无定形二氧化硅的含有率优选为0.1质量％～30.0质量％。在少于0.1％质量的情况下，可能不能实现防止金属离子的溶出的效果。相反，如果超过30.0质量％，则在该无定形二氧化硅的层中发生裂缝(crack)而变得容易剥离。
(噁唑啉化合物层)
噁唑啉化合物层40是为了使具有羧基的基质或具有羧基及羟基的基质与珍珠光泽颜料100牢固地密接而设置的，形成该珍珠光泽颜料100的最外表面。特别优选使用在1分子中具有多个噁唑啉基的多价噁唑啉化合物。
作为多价噁唑啉化合物，只要在1分子中具有2个以上噁唑啉环的化合物即可，没有特别限定，可以为聚合物，也可以为寡聚物之类的低分子化合物。
(含噁唑啉环的聚合物)
作为噁唑啉化合物，可以使用具有树脂交联型的表面处理剂的功能的含噁唑啉环的聚合物。这样的含噁唑啉环的聚合物只要是具有由下述式(1)表示的噁唑啉基的聚合物即可，没有特别限定，例如可以通过利用过去公知的聚合法，在水性介质中聚合以加聚性噁唑啉为必须成分且在必要时含有其他不饱和单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的衍生物)的单体成分得到。式中，R1、R2、R3及R4表示相同或不同的氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基。
[化1]
Figure G200780032166XD00121
作为所述加聚性噁唑啉，例如可以举出下述通式(2)表示的化合物。式中，R1、R2、R3及R4与上述相同。R5表示具有加聚性不饱和键的非环状有机基。
[化2]
Figure G200780032166XD00122
作为这样的化合物，可以具体举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用1种或2种以上。其中，优选工业上容易获得的2-异丙烯基-2-噁唑啉。
作为所述加聚性噁唑啉的使用量，没有特别限定，例如相对在含噁唑啉环的聚合物的制造中使用的全部单体成分100质量％，优选为5质量％以上。如果不到5质量％，则本发明的珍珠光泽颜料与基质树脂的交联程度变得不充分，可能不能实现耐久性或耐水性的提高效果。另外，作为其他不饱和单体，只要是可与加聚性噁唑啉共聚合且不与噁唑啉基反应的单体即可，没有特别限定，例如可以使用所述的不饱和单体的1种或2种以上。
含噁唑啉环的聚合物优选为水溶性、水稀释性或水分散性，更优选为水溶性。为了得到水溶性含噁唑啉环的聚合物，提供到聚合的单体成分中的亲水性单体的比例优选为50质量％以上，进而从水溶性及固化性的观点出发，优选为60～90质量％。作为亲水性单体，可以举出所述的加聚性噁唑啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯及其盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等。其中，从对水的溶解性高出发，优选(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物之类的具有聚乙二醇链的不饱和单体。
对得到含噁唑啉环的聚合物时的聚合方法，没有特别限定，可以采用公知的各种聚合方法。例如可以举出使其在水性介质中发生溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合等的方法。根据单体成分的组成等设定反应条件即可，没有特别限定，例如反应温度为20℃～150℃左右是适合的，反应时间为1小时～24小时左右是适合的。另外，单体成分例如可以一起添加到反应器中，也可以利用滴注等方法连续地或分次地添加。此外，更优选在氮气等惰性气体的气氛下进行聚合。
聚合物的噁唑啉值优选为50～3000g-solid/eq.，更优选为100～2000g-solid/eq.，进而优选为200～1500g-solid/eq.。在这样地进行得到的含噁唑啉基的聚合物中，优选数均分子量为1000～10000、玻璃化转变温度为40℃～120℃的聚合物。其中，噁唑啉值是指每1mol噁唑啉基的聚合物重量(Weight per oxazoline equivalent噁唑啉基当量)。即，表示噁唑啉值越小则聚合物中的噁唑啉基的量越多，噁唑啉值越大则聚合物中的噁唑啉基的量越少。
作为如上所述的噁唑啉系树脂，水溶性类型的可以举出EPOCROSWS-500、WS-700，乳剂类型的可以举出EPOCROS K-2010、K-2020、K-2030(日本触媒公司制)。尤其优选与主剂的反应性高的水溶性类型。
(多价噁唑啉低分子化合物)
在为低分子化合物的情况下，优选为在1分子中具有多个噁唑啉基的多价噁唑啉化合物，具体而言为寡聚物。作为在1分子中具有2个噁唑啉基的二噁唑啉化合物，可以例示由下述通式(3)表示的化合物。式中，“E”表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基或可具有取代基的亚芳基。R1、R2、R3及R4表示相同或不同的氢原子、烷基或芳基。
[化3]
Figure G200780032166XD00141
在所述二噁唑啉化合物中，作为“E”的亚烷基，例如可以举出C1-10亚烷基(亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等)。作为环亚烷基，例如可以举出C5-10环亚烷基(1，3-环亚戊基、1，3-环亚己基、1，4-环亚己基等)。作为亚芳基，可以举出C6-12亚芳基(1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，5-亚萘基、2，5-亚萘基等)。
这些亚烷基、环亚烷基或亚芳基也可以具有取代基。作为这样的取代基，例如可以举出卤原子(氟、氯、溴原子等)、烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基之类的碳原子数1～6左右的烷基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1～6左右的烷氧基)。优选的“E”可以举出可具有取代基的芳基，尤其可具有取代基的亚苯基(例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等)。
在所述通式中，由R1、R2、R3及R4表示的烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等C1-10烷基。优选的烷基为碳原子数1～6左右的低级烷基，尤其碳原子数1-4的低级烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)。由R1、R2、R3及R4表示的芳基例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
所述烷基或芳基也可以具有取代基。作为具有取代基的烷基，例如可以举出二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等卤化C1-4烷基。作为具有取代基的芳基，例如可以举出2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基等具有卤原子的苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-乙基苯基等C1-4烷基-苯基，2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、4-乙氧基苯基等C1-4烷氧基-苯基。
作为所述通式(3)表示的二噁唑啉化合物，可以具体举出1，6-双(1，3-噁唑啉-2-基)己烷、1，8-双(1，3-噁唑啉-2-基)辛烷、1，10-双(1，3-噁唑啉-2-基)癸烷、1，3-双(1，3-噁唑啉-2-基)环己烷、1，4-双(1，3-噁唑啉-2-基)环己烷、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，2-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，2-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4-甲基苯基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(4-甲基苯基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4-氯苯基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(4-氯苯基-2-噁唑啉)。这些二噁唑啉化合物可以使用1种或2种以上。
另外，作为其他多价噁唑啉化合物，可以举出在1分子中具有3个噁唑啉基的2，2’-(1，2，4-亚苯基)-三-(2-噁唑啉)等三噁唑啉化合物。也可以并用2种以上三噁唑啉化合物。
(偶合剂的并用)
为了提高耐水性，可以使偶合剂与多价噁唑啉化合物一起被覆。就是说，可以在噁唑啉化合物层40中含有偶合剂。通过在噁唑啉化合物层40中含有偶合剂，可以利用偶合剂的残基将噁唑啉基结合于二氧化钛层20或多价金属化合物层30。当然，即使在不使用偶合剂的情况下，多价噁唑啉化合物也利用螯合作用结合于衬底层，所以偶合剂不是必须的。
作为偶合剂的代表例，可以举出有机偶合剂、特别是有机硅烷偶合剂。硅烷偶合剂根据使用的树脂不同而不同，可以使用从乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷、巯基硅烷构成的组中选择的至少1种。另外，除了硅烷偶合剂以外，也可以进一步含有没有作为硅烷偶合剂处理的烷氧基硅烷等。
作为环氧基硅烷，可以例示2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为甲基丙烯酰氧基硅烷，可以例示3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氨基硅烷，可以例示N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为异氰酸酯硅烷，可以例示2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为巯基硅烷，可以例示3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为没有作为硅烷偶合剂处理的烷氧基硅烷，可以例示三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
珍珠光泽颜料中的硅烷偶合剂的含有率优选为0.01质量％～1.0质量％。在少于0.01质量％的情况下，可能不能实现提高与涂料或树脂的亲合性的效果。相反，如果超过1.0质量％，则可能会发生偶合剂之间的反应，反而会破坏与涂料或树脂的亲合性。另外，成本也变高。
偶合剂可以在噁唑啉化合物层40的整体中分散，也可以只在噁唑啉化合物层40与多价金属化合物层30(在不设置多价金属化合物层30的情况下为二氧化钛层20)之间存在。就是说，也可以依次形成偶合剂层、噁唑啉化合物层40。不过，即使在这样的情况下，也可以捕捉到在噁唑啉化合物层40中含有偶合剂的情况。
例如，在形成多价金属化合物层30(或二氧化钛层20)之后，在该层上形成偶合剂(优选为有机硅烷偶合剂)层。接着，使偶合剂的官能团(有机官能团)与二羧酸反应，从而得到在最外表面具有羧基的前体。在此使用的二羧酸优选二羧酸酐，例如可以举出马来酐、富马酸酐、己二酸酐。
进而，用具有噁唑啉基的寡聚物(或聚合物)被覆所述前体。前体的羧基与噁唑啉基反应，从而得到含有由下述通式(4)表示的结构的珍珠光泽颜料。式中的“A”表示用二氧化钛被覆的鳞片状玻璃，“B”表示硅烷偶合剂，其余部分表示噁唑啉化合物层40。“E”如前所述。如果这样地进行，则可以使噁唑啉化合物层40牢固地与衬底层(多价金属化合物层30或二氧化钛层20)密接。没有与硅烷偶合剂的官能团反应而剩余的噁唑啉基(在式中为酰胺酯键的右侧部分)成为与涂料中的含羧基的树脂结合。
[化4]
Figure G200780032166XD00171
另外，在形成以多价金属的氢氧化物为主要成分的多价金属化合物层30的情况下，由于所述氢氧化物与有机硅烷偶合剂的有机官能团的残基水解而成的硅烷醇发生脱水缩合从而结合，所以更优选。
(含有珍珠光泽颜料的树脂组合物)
作为本发明的树脂组合物的一例，含有本发明的珍珠光泽颜料100和构成基质的含羧基的树脂。树脂组合物的形态可以为溶液(有机溶剂溶液、水溶液)，也可以为分散液(水性乳剂等)。作为树脂组合物的具体例，可以举出涂料、涂敷剂、墨液及胶粘剂。本发明的树脂组合物可以为了利用有机树脂的保护作用来提高基材的耐久性、保护外观、附加设计性等目的而使用。
作为具有羧基的树脂的一例，可以举出丙烯酸树脂(均聚物)、(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含羧基的丙烯酸系聚合物。作为其他例，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物(例如导入了羧基的苯乙烯·丁二烯系橡胶(latex))、苯乙烯-马来酐共聚物、含羧基的氨基甲酸酯树脂、含羧基的聚酯树脂、含羧基的醇酸树脂、含羧基的聚乙烯醇系树脂等合成树脂。进而，作为其他例子，可以举出羧甲基纤维素等天然树脂。另外，还可以使用丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性环氧树脂之类的二组分系树脂。以下对含羧基的丙烯酸系聚合物与丙烯酸改性环氧树脂进行详细说明。
(含羧基的丙烯酸系聚合物)
含羧基的丙烯酸系聚合物例如可以通过使丙烯酸酯类与芳香族乙烯基类或乙烯酯类发生共聚合得到。在含羧基的丙烯酸系聚合物中，例如来源于单体(羧基或其盐)的构成单元优选含有0.2～30质量％，更优选含有1～20质量％。含羧基的丙烯酸系聚合物的酸值优选为2～200mg·KOH/g，更优选为10～100mg·KOH/g。
含羧基的丙烯酸系聚合物的重均分子量例如优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进而优选为5000～100000。另外，含羧基的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度根据树脂组合物的用途不同而不同，通常优选为-60℃～50℃。
在涂料、涂敷剂或印刷用墨液中使用树脂组合物的情况下，树脂组合物优选含有玻璃化转变温度为-10℃～50℃的含羧基的丙烯酸系聚合物。在胶粘剂中使用树脂组合物的情况下，优选含有玻璃化转变温度为-20℃～30℃的含羧基的丙烯酸系聚合物。
(丙烯酸改性环氧树脂)
丙烯酸改性环氧树脂是向主链的环氧树脂中导入丙烯酸系乙烯系共聚物并在该乙烯系共聚物中结合羧基而成的树脂。
通过在亲水性有机溶剂中在碱性化合物的存在下使乙烯系共聚物与环氧树脂发生酯化反应，可以得到含有羧基的丙烯酸改性环氧树脂。作为乙烯系共聚物的原料的乙烯性不饱和羧酸单体，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。它们也可以使用2种以上。作为聚合该单体成分的方法，没有特别限定，例如使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等通常的自由基聚合引发剂聚合即可。
作为环氧树脂，优选从双酚F型、双酚A型及加氢双酚A型环氧树脂构成的组中选择的1种以上，优选在1分子中具有平均1.1～2.0个环氧基、数均分子量为900以上的环氧树脂。
作为丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量，例如优选2000～100000。如果重均分子量为2000～100000，则乳化分散性好，在丙烯酸系乙烯系共聚物与环氧树脂发生反应时，难以发生凝胶化。
树脂组合物的形态根据其用途而可以为溶液(有机溶剂溶液、水溶液)或分散液(水性乳剂等)。在含羧基的树脂的有机溶剂溶液中，作为有机溶剂，例如可以使用醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等)、脂肪族烃类(例如己烷、庚烷、辛烷等)、脂环族烃类(例如环己烷等)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯等)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等)、醚类(例如二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等)、溶纤剂类(例如甲基溶纤素(乙二醇一甲醚)、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤素、苯基溶纤剂、苄基溶纤剂等)、卡必醇类(例如二甘醇一甲醚、卡必醇(二甘醇一乙醚)、二甘醇一丙醚等)或它们的混合溶剂等。
树脂组合物的水溶液例如可以通过用碱使含羧基的丙烯酸树脂溶解于水而得到。作为碱，可以举出脂肪族胺(例如三甲基胺、三乙胺、乙二胺等)等有机碱；乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；吗啉等杂环胺；氨；碱金属化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)等无机碱。其中，优选氨、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺。
在构成基质的树脂中含有的酸性基(例如羧基)优选用碱中和至构成基质的树脂(例如含羧基的丙烯酸系聚合物)能够水分散化的程度。作为被中和的酸性基的比例，只要为全部酸性基的50％左右即可。例如，在构成基质的树脂中含有的酸性基的全部摩尔数为1的情况下，使用其0.4～2.0倍、优选0.6～1.4倍的摩尔数的胺中和即可。
水性乳剂可以利用惯用的方法配制。例如可以举出通过用碱中和含羧基的丙烯酸系聚合物中的羧基的一部分来分散含羧基的丙烯酸系聚合物的方法。水性乳剂也可以利用乳液聚合法配制。在乳液聚合时，只要使用惯用的乳化剂(例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、聚乙烯醇或水溶性聚合物等保护胶体)即可。水性乳剂的pH也可以使用pH调节剂调节。
对树脂组合物中的构成基质的树脂的浓度(固体成分浓度)没有特别限制，例如优选为10～70质量％，更优选为25～50质量％。
(交联固化剂)
含有本发明的珍珠光泽颜料的树脂组合物、涂料、涂敷剂及印刷用墨液也可以进而含有交联固化剂。作为交联固化剂，可以使用氨基树脂及/或聚异氰酸酯。在构成涂料或涂敷剂的基质的树脂具有羟基的情况下，该羟基与氨基树脂或聚异氰酸酯化合物之类的交联剂反应从而固化。除了羟基以外，氨基树脂及/或聚异氰酸酯化合物还与具有活性氢的羧基、氨基等发生交联反应。
作为氨基树脂(交联固化剂)，可以举出烷基醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂、烷基醚化苯鸟粪胺树脂等苯鸟粪胺树脂、烷基醚化尿素树脂等尿素树脂。其中，优选三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺树脂的具体例，可以举出二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。进而，作为氨基树脂，还可以为这些三聚氰胺树脂的烷基醚化物(甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚等)、尿素-甲醛缩合物、尿素-三聚氰胺缩合物。这些氨基树脂也可以并用2种以上。
作为氨基树脂的含量，例如优选将构成基质的树脂(固体成分)与氨基树脂(固体成分)的质量比设定成95/5～60/40，更优选设定成85/15～65/35。如果这样进行，则可以得到对于通过涂布涂料形成的涂膜及通过涂敷涂敷剂得到的涂敷层而言高的强度及高的耐腐蚀性。
作为聚异氰酸酯化合物(交联固化剂)，例如优选用封端剂掩蔽聚异氰酸酯的异氰酸酯基而成的结构的封端聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯，可以举出HDI系(六亚甲基二异氰酸酯等)、TDI系(亚苄基二异氰酸酯等)、XDI系(苯二甲基二异氰酸酯等)、MDI系(二苯甲烷二异氰酸酯等)等。作为封端剂，可以举出肟或内酰胺等。
作为所述聚异氰酸酯化合物的含量，在聚异氰酸酯化合物为封端聚异氰酸酯化合物的情况下，构成基质的树脂具有的羟基与聚异氰酸酯化合物具有的脱封端化的再生异氰酸酯基的摩尔比(羟基的摩尔数/再生异氰酸酯基的摩尔数)成为100/20～100/150即可。
(涂装方法)
本发明的树脂组合物可以用于涂料、涂敷剂、印刷用墨液或胶粘剂。它们通过在粘附物上涂布等之后根据需要加热使其干燥而成为涂膜、涂敷层或胶粘层。作为涂布方法或涂敷方法，没有特别限制，可以举出喷涂、辊涂、刮涂(knife coat)、棒材涂漆机涂敷、浸涂、使用毛刷的涂布等惯用的方法。涂膜或涂敷层的厚度虽然因粘附物的种类不同而不同，但例如优选为0.1μm～1000μm，更优选为0.2μm～500μm，进而优选为0.3μm～300μm。胶粘层的厚度虽然因粘附物的种类不同而不同，但优选为1μm～1000μm，更优选为5μm～5000μm，进而优选为10μm～3000μm。
进行涂料、涂敷剂或胶粘剂的干燥或固化的气氛的温度例如优选为10℃～200℃，更优选为20℃～150℃，进而优选为50℃～120℃。
本发明的树脂组合物可以混合珍珠光泽颜料和丙烯酸树脂来配制。树脂组合物可以为粉体，但通常将有机溶剂或水作为溶剂的溶液或分散液(乳剂)的情况居多。优选的树脂组合物通常含有有机溶剂，可以用作涂敷剂或胶粘剂。
树脂组合物可以使用惯用的方法例如混合分散机来配制，在必要时，也可以使用分散剂，利用分散机(例如球磨机、超声波分散机)来使珍珠光泽颜料、添加剂(例如填充剂)分散。
珍珠光泽颜料的使用比例取决于具有噁唑啉基的化合物的分子量或噁唑啉基的导入量、丙烯酸树脂的分子量或酸值等，所以不能一概而论，但例如以固体成分换算，相对丙烯酸树脂100质量份，可以在0.1～120质量份、优选在0.5～100质量份(例如1～50质量份)左右的范围中选择。
此外，也可以根据用途，在树脂组合物中添加其他热塑性树脂(例如不含有羧基的丙烯酸树脂、聚酯树脂等)、热固性树脂(例如聚氨酯树脂、氨基树脂等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂、增塑剂、防静电剂、分散剂、防结皮剂、增稠剂等粘度调节剂、整平剂、防淌剂、杀霉菌剂、防腐剂、填充剂、染颜料等添加剂。
利用含有珍珠光泽颜料100和含羧基的树脂(例如丙烯酸树脂)的树脂组合物形成的涂膜具有高硬度而且耐磨性、耐溶剂性出色。另外，还可以改善涂膜的耐药品性、与基材或粘附物的密接性。因此，所述树脂组合物可用于涂料、涂敷剂及胶粘剂。
涂料中的珍珠光泽颜料100的含有率在干燥固化后的涂膜中优选调整成0.1质量％～30质量％。更优选的含有率为1质量％～20质量％。在珍珠光泽颜料100的含有率少于0.1质量％的情况下，可能不能实现涂膜的光亮性的提高。相反，如果多于30质量％，则跟含有率相比，光亮性的提高变小，反而还可能会破坏质地的色调。
另外，珍珠光泽颜料100由于难以破坏质地的色调而可以用于所有颜色的涂料。例如，除了红、蓝、绿、黑等原色以外，还可以用于难以调整色调的中间色等。在墨液中配合的情况下，优选使用将平均厚度为0.1m～2μm、平均粒径为120μm以下的鳞片状玻璃作为基体10的珍珠光泽颜料100。如果平均厚度为2μm以上，则在笔迹的外观上，变成珍珠光泽颜料飞出，从而可能会破坏光滑程度。另外，在平均粒径超过120μm的情况下，可能会破坏笔迹的光滑程度。进而，在为凹版印刷墨液(gravure ink)、胶板墨液(offset ink)的情况下，由于要求具有适印性而优选平均粒径为50μm以下。
实施例
以下示出实施例及比较例更详细地说明本发明，但在不脱离本发明的主旨的范围内，本发明不被以下的实施例所限定。
其中，珍珠光泽颜料的平均粒径使用激光衍射式粒度计测定。珍珠光泽颜料的平均厚度通过使用电子显微镜测定50粒的端面的厚度，取其平均值求得。由镧、铈、钨构成的氢氧化物或氧化物水合物的含有率通过全部溶解样品，利用电感耦合等离子(Inductively Coupled Plasma，简称ICP)测定。称量被覆前后的重量差来决定二氧化钛及氧化铁的含有率。二氧化硅及铝的含有率使用二次离子质谱分析(SIMS：Secondary Ion-Microprobe Mass Spectrometer，Cameca公司制，IMS-6F)进行测定。具体而言，基于从光亮性颜料的表面到鳞片状玻璃基体的表面的成分分布决定。具有噁唑啉基的化合物(聚合物或寡聚物)、偶合剂的含有率通过使用加热烧成炉，从在400℃下加热1小时前后的灼热减量决定。此外，在以下的实施例及比较例中，将含有率称为附着量。
(实施例1)
实施例1是在被覆有金红石型二氧化钛的鳞片状玻璃上形成铈的氢氧化物或氧化物水合物的被膜，进而，在其表面形成含噁唑啉基的聚合物的被膜的例子。
作为被覆有金红石型二氧化钛从而呈现干涉色的珍珠光泽颜料，使用日本板硝子公司制Metashine(注册商标)MC1020RB。该珍珠光泽颜料的平均粒径为20μm、平均厚度为1.6μm，金红石型二氧化钛的附着量约为26质量％，呈现蓝色光泽的干涉色。
首先，使用硝酸铈(III)6水合物[Ce(NO3)3·6H2O]0.6g，配制2质量％水溶液。在净化水0.5L(升)中悬浮所述珍珠光泽颜料约50g，用水浴(water bath)保持在75℃，利用稀硝酸调整成pH6。接着，用10分钟缓慢地在悬浮液中添加配制的硝酸铈水溶液和1N氢氧化钠水溶液2.0g。添加后，继续维持pH6，同时在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有铈的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。
进而，准备含噁唑啉基的聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700，树脂固体成分25质量％，噁唑啉值220g/eq)2.0g，投入到离子交换水0.5L，搅拌后得到处理液。然后，在处理液中添加被覆有铈的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料约50g，搅拌30分钟，然后用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，在120℃下干燥2小时。这种情况下的含噁唑啉基的聚合物的树脂固体成分换算添加量为1质量％。这样地进行，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。
(实施例2)
实施例2是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
作为有机硅烷偶合剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本ユニカ公司制A-174)0.5g，投入到离子交换水0.5L，搅拌使其水解。准备含噁唑啉基的聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700，树脂固体成分25质量％，噁唑啉值220g/eq)2g，添加到硅烷偶合剂的水解液中。
在所述的水解液中添加被覆有铈的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料约50g，搅拌30分钟，然后用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，在120℃下干燥2小时。这种情况下的含噁唑啉基的聚合物的树脂固体成分换算添加量为1质量％，有机硅烷偶合剂的添加量为1质量％。这样地进行，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂总附着量为0.6质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。
(实施例3)
实施例3是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、含有铈和铝的氢氧化物或氧化物水合物的层、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
作为铝化合物，使用氯化铝6水合物0.6g，准备2质量％水溶液，使用硝酸铈(III)6水合物0.6g，与2质量％水溶液和1N氢氧化钠水溶液8.0g一起，同时利用与实施例1相同的操作在悬浮液中添加，水洗·干燥过滤固体物，得到被覆有铈和铝的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。
另一方面，与实施例1同样地进行，准备含噁唑啉基的聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700，树脂固体成分25质量％，噁唑啉值220g/eq)2.0g，投入到离子交换水0.5L，搅拌后得到处理液。
然后，在所述处理液中添加被覆有所述铈和铝的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料约50g，制作悬浮液，搅拌30分钟，然后用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，在120℃下干燥2小时。这种情况下的含噁唑啉基的聚合物的树脂固体成分换算添加量为1质量％。这样地进行，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、铈和铝的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，铝的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铝计算约为0.3质量％，含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。进而，铝相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因而，铈与铝的总和相当于金红石型二氧化钛的约2.4质量％。
(实施例4)
实施例4为形成最外表面的被膜含有含噁唑啉的聚合物和有机硅烷偶合剂的例子，除此以外，为与实施例3同样地进行得到的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、含有铈和铝的氢氧化物或氧化物水合物的层、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，铝的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铝计算约为0.3质量％，含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的总附着量为0.6质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。进而，铝相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因而，铈与铝的总和相当于金红石型二氧化钛的约2.4质量％。
(实施例5)
实施例5是在被覆有金红石型二氧化钛的鳞片状玻璃上形成有二氧化硅被膜的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
作为被覆有金红石型二氧化钛从而呈现干涉色的珍珠光泽颜料，使用日本板硝子公司制Metashine(注册商标)MC1020RB。将该珍珠光泽颜料50g悬浮在净化水0.5L中，用水浴保持在75℃，称量硅酸钠溶液(二氧化硅固体成分37.1％，和光纯药公司制)5g，用净化水稀释成10倍，然后缓慢地添加到悬浮液中。进行此时的操作的同时，利用3.5质量％盐酸将悬浮液的pH保持在9.2～9.4。添加后，在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有无定形二氧化硅的珍珠光泽颜料。
然后与实施例1同样地进行，进行铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的二氧化硅的附着量约为1质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。
(实施例6)
实施例6是在被覆有金红石型二氧化钛的鳞片状玻璃上形成有二氧化硅被膜，除此以外与实施例2相同的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
作为被覆有金红石型二氧化钛从而呈现干涉色的珍珠光泽颜料，使用日本板硝子公司制Metashine(注册商标)MC1020RB。将该珍珠光泽颜料50g悬浮在净化水0.5L中，用水浴保持在75℃，称量硅酸钠溶液(二氧化硅固体成分37.1％，和光纯药公司制)5g，用净化水稀释成10倍，然后缓慢地添加到悬浮液中。进行此时的操作的同时，利用3.5质量％盐酸将悬浮液的pH保持在9.2～9.4。添加后，在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有无定形二氧化硅的珍珠光泽颜料。
然后与实施例2同样地进行，进行铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的二氧化硅的附着量约为1质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，含噁唑啉基的聚合物与有机硅烷偶合剂的总附着量为0.6质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。
(实施例7)
实施例7是代替实施例5中的铈的氢氧化物或氧化物水合物，形成含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、二氧化硅、含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
如下所述地形成含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层。首先，使用钨酸(VI)钠·2水合物(Na2WO4·2H2O)0.6g，配制2质量％水溶液。接着，与实施例5同样地进行，在净化水0.5L中悬浮被覆有二氧化硅的珍珠光泽颜料约50g，用水浴保持在75℃，利用稀硝酸调整成pH6。用10分钟缓慢地在该悬浮液中添加配制的钨酸(VI)钠水溶液和0.1N的磷酸溶液20ml。添加后，继续维持pH6，同时在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层的珍珠光泽颜料。
然后与实施例1同样地进行，进行含噁唑啉基的聚合物的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、二氧化硅、含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的二氧化硅的附着量约为1质量％，钨的酸性氧化物或氧化物水合物的附着量以钨计算约为0.2质量％，磷酸盐的附着量以磷计算为0.02质量％，含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钨相当于金红石型二氧化钛的约0.8质量％。
(实施例8)
实施例8为形成最外表面的被膜含有含噁唑啉的聚合物和有机硅烷偶合剂的例子，除此以外，为与实施例7同样地进行得到的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、无定形二氧化硅、含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
利用在实施例2中说明的方法形成含有含噁唑啉的聚合物和有机硅烷偶合剂的被膜。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的无定形二氧化硅的附着量约为1质量％，钨的酸性氧化物或氧化物水合物的附着量以钨计算约为0.2质量％，磷酸盐的附着量以磷计算为0.02质量％，含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的总附着量为0.6质量％。此时的钨相当于金红石型二氧化钛的约0.8质量％。
(实施例9)
实施例9是代替实施例5中的铈的氢氧化物或氧化物水合物，被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、无定形二氧化硅、镧的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
如下所述地形成镧的氢氧化物或氧化物水合物。首先，使用硝酸镧(III)6水合物[La(NO3)3·6H2O)0.6g，配制2质量％水溶液。在净化水0.5L中悬浮用无定形二氧化硅被覆的珍珠光泽颜料约50g，用水浴保持在75℃，利用稀硝酸调整成pH6。用10分钟缓慢地在该悬浮液中添加配制的硝酸镧水溶液和1N氢氧化钠水溶液2.0g。添加后，继续维持pH6，同时在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。
然后与实施例1同样地进行，进行含噁唑啉基的聚合物的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、无定形二氧化硅、镧的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的无定形二氧化硅的附着量约为1质量％，镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计算约为0.2质量％，含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约0.8质量％。
(实施例10)
实施例10是代替实施例6中的铈的氢氧化物或氧化物水合物而被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、无定形二氧化硅、镧的氢氧化物或氧化物水合物、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
利用与实施例9相同的方法形成镧的氢氧化物或氧化物水合物，得到被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。
然后与实施例2同样地进行，进行含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、无定形二氧化硅、镧的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的无定形二氧化硅的附着量约为1质量％，镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计算约为0.2质量％，含噁唑啉基的聚合物与有机硅烷偶合剂的总附着量为0.6质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约0.8质量％。
(实施例11)
实施例11是代替实施例5中的无定形二氧化硅，被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
如下所述地形成镧的氢氧化物或氧化物水合物。首先，使用硝酸镧(III)6水合物[La(NO3)3·6H2O)0.6g，配制2质量％水溶液。在净化水0.5L中悬浮由用金红石型二氧化钛被覆的鳞片状玻璃构成的珍珠光泽颜料约50g，用水浴保持在75℃，利用稀硝酸调整成pH6。用10分钟缓慢地在该悬浮液中添加配制的硝酸镧水溶液和1N氢氧化钠水溶液2.0g。添加后，继续维持pH6，同时在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。
然后与实施例1同样地进行，进行铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计算约为0.2质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％、含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约0.8质量％。铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因而，镧和铈的总和相当于金红石型二氧化钛的约2.0质量％。
(实施例12)
实施例12是代替实施例6中的无定形二氧化硅而被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
利用与实施例11相同的方法形成镧的氢氧化物或氧化物水合物，得到被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。
然后与实施例2同样地进行，进行铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计算约为0.2质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，含噁唑啉基的聚合物与有机硅烷偶合剂的总附着量为0.6质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约0.8质量％。铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因而，镧和铈的总和相当于金红石型二氧化钛的约2.0质量％。
(实施例13)
实施例13是代替实施例5中的无定形二氧化硅，用含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层被覆的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
如下所述地形成含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层。首先，使用钨酸(VI)钠·2水合物(Na2WO4·2H2O)0.6g，配制2质量％水溶液。接着，与实施例5同样地进行，在净化水0.5L中悬浮用金红石型二氧化钛被覆的珍珠光泽颜料约50g，用水浴保持在75℃，利用稀硝酸调整成pH6。用10分钟缓慢地在该悬浮液中添加配制的钨酸(VI)钠水溶液和0.1N的磷酸溶液20ml。添加后，继续维持pH6，同时在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层的珍珠光泽颜料。
然后与实施例1同样地进行，进行铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的钨的酸性氧化物或氧化物水合物的附着量以钨计算约为0.2质量％，磷酸盐的附着量以磷计算为0.02质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％、含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钨相当于金红石型二氧化钛的约0.8质量％。铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因而，钨和铈的总和相当于金红石型二氧化钛的约2.0质量％。
(实施例14)
实施例14是代替实施例6中的无定形二氧化硅而用含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层被覆的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含有含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的层的珍珠光泽颜料。
利用与实施例13相同的方法形成含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层，得到被覆有含有钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的层的珍珠光泽颜料。
然后与实施例2同样地进行，进行铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、钨的酸性氧化物或氧化物水合物和磷酸盐、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的钨的酸性氧化物或氧化物水合物的附着量以钨计算约为0.2质量％，磷酸盐的附着量以磷计算为0.02质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％、含噁唑啉基的聚合物和有机硅烷偶合剂的总附着量为0.6质量％。此时的钨相当于金红石型二氧化钛的约0.8质量％。铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因而，钨和铈的总和相当于金红石型二氧化钛的约2.0质量％。
(实施例15)
实施例15是代替实施例1中的含噁唑啉基的聚合物，用噁唑啉低分子化合物被覆的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、氢氧化铈、噁唑啉低分子化合物的被膜的珍珠光泽颜料。
作为噁唑啉低分子化合物，准备2，2-(1，3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)[武田药品工业公司制，以下称为“双噁唑啉”]1.0g，投入到离子交换水0.5L，搅拌，得到处理液。然后与实施例1同样地进行，在处理液中添加被覆有铈的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料约50g，搅拌30分钟之后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，在120℃下干燥2小时。这样地进行，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、铈的氢氧化物或氧化物水合物、双噁唑啉的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量约为0.3质量％，双噁唑啉化合物的附着量为0.1质量％。铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。
(实施例16)
实施例16是在被覆有3价的氧化铁的鳞片状玻璃上形成有二氧化硅被膜的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、氧化铁、二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
作为被覆有氧化铁从而呈现干涉色的珍珠光泽颜料，使用日本板硝子公司制Metashine(注册商标)MC1020TZ。将该珍珠光泽颜料50g悬浮在净化水0.5L中，用水浴保持在75℃，称量硅酸钠溶液(二氧化硅固体成分37.1％，和光纯药公司制)5g，用净化水稀释成10倍，然后缓慢地添加到悬浮液中。进行此时的操作的同时，利用3.5质量％盐酸将悬浮液的pH保持在9.2～9.4。添加后，在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有无定形二氧化硅的珍珠光泽颜料。
然后与实施例1同样地进行，进行铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了氧化铁、二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的二氧化硅的附着量约为1质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的铈相当于氧化铁的约1.2质量％。
(实施例17)
实施例17是代替实施例16中的无定形二氧化硅，被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、3价的氧化铁、镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
如下所述地形成镧的氢氧化物或氧化物水合物。首先，使用硝酸镧(III)6水合物0.6g，配制2质量％水溶液。在净化水0.5L中悬浮由用氧化铁被覆的鳞片状玻璃构成的珍珠光泽颜料约50g，用水浴保持在75℃，利用稀硝酸调整成pH6。用10分钟缓慢地在悬浮液中添加配制的硝酸镧水溶液和1N氢氧化钠水溶液2.0g。添加后，继续维持pH6，同时在75℃下继续搅拌30分钟。然后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，水洗后得到被覆有镧的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料。
然后与实施例1同样地进行，进行铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的处理，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了氧化铁、镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基的聚合物的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计算约为0.2质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％、含噁唑啉基的聚合物的附着量为0.5质量％。此时的镧相当于氧化铁的约0.8质量％。铈相当于氧化铁的约1.2质量％。因而，镧和铈的总和相当于氧化铁的约2.0质量％。
(比较例1)
比较例1使用没有实施覆盖层的日本板硝子公司制Metashine(注册商标)MC1020RB作为被覆有金红石型二氧化钛从而呈现干涉色的珍珠光泽颜料。
(比较例2)
比较例2是代替实施例5中的含噁唑啉基的聚合物而用有机硅烷偶合剂进行表面处理的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、无定形二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶合剂的珍珠光泽颜料。
作为有机硅烷偶合剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本ユニカ公司制A-174)0.5g，投入到离子交换水0.5L，搅拌使其水解。
然后与实施例5同样地进行，在所述水解液中添加被覆有二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料约50g，搅拌30分钟之后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，在120℃下干燥2小时。这种情况下的有机硅烷偶合剂的添加量为1质量％。这样地进行，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、无定形二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶合剂的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，有机硅烷偶合剂的附着量为0.1质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。
(比较例3)
比较例3是代替实施例3中的含噁唑啉基的聚合物而用有机硅烷偶合剂进行表面处理的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、金红石型二氧化钛、含有铈和铝的氢氧化物或氧化物水合物的层、有机硅烷偶合剂的珍珠光泽颜料。
作为有机硅烷偶合剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本ユニカ公司制A-174)0.5g，投入到离子交换水0.5L，搅拌使其水解。
然后与实施例3同样地进行，在所述水解液中添加被覆有铈和铝的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料约50g，搅拌30分钟之后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，在120℃下干燥2小时。这样地进行，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了金红石型二氧化钛、铈和铝的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶合剂的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，铝的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铝计算约为0.3质量％，有机硅烷偶合剂的附着量为0.1质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。铝相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因而，铝和铈的总和相当于金红石型二氧化钛的约2.4质量％。
(比较例4)
比较例4是代替实施例16中的含噁唑啉基的聚合物而用有机硅烷偶合剂进行表面处理的珍珠光泽颜料。即，是依次形成有鳞片状玻璃、3价的氧化铁、无定形二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶合剂的珍珠光泽颜料。
作为有机硅烷偶合剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本ユニカ公司制A-174)0.5g，投入到离子交换水0.5L，搅拌使其水解。
然后与实施例16同样地进行，在所述水解液中添加已被覆了二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物的珍珠光泽颜料约50g，搅拌30分钟之后，用滤纸过滤悬浮液，取出过滤固体物，在120℃下干燥2小时。这样地进行，得到在鳞片状玻璃上依次被覆处理了氧化铁、无定形二氧化硅、铈的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶合剂的珍珠光泽颜料。
进行分析后结果为：得到的珍珠光泽颜料中的铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计算约为0.3质量％，有机硅烷偶合剂的附着量为0.1质量％。此时的铈相当于氧化铁的约1.2质量％。
(试验·评价)
使用在实施例及比较例中得到的珍珠光泽颜料，利用以下方法进行涂装，评价耐水二次密接性、耐气候性。
(水性金属涂料用树脂的配制)
首先，配制水性金属涂料用树脂。在反应容器中加入丁基溶纤剂70质量份，进而添加苯乙烯单体40质量份、甲基丙烯酸甲酯单体60质量份、甲基丙烯酸单体25质量份、甲基丙烯酸羟甲基酯单体45质量份、丙烯酸丁酯单体120质量份、十二烷硫醇3质量份、偶氮二异丁腈3质量份，边搅拌边在120℃下反应，然后继续搅拌1小时。
进而，添加纯水250质量份、二甲基乙醇胺30质量份，得到不挥发成分为45质量％、数均分子量为5000的水性丙烯酸树脂。该树脂中的酸值为60，羟基值为65。
(水性金属涂料的配制)
接着，配制水性金属涂料。在所述的丙烯酸树脂200质量份中混合并搅拌实施例或比较例的珍珠光泽颜料15质量份、作为交联剂的六甲氧基羟甲基三聚氰胺40质量份，将实施例或比较例的珍珠光泽颜料调节成PWC(颜料含有比率)10质量％。利用纯水调整其粘度，成为水性金属涂料。
(水性透明涂料的配制)
与所述的水性金属涂料用树脂同样地，使用甲基丙烯酸甲酯单体12质量份、甲基丙烯酸单体5质量份、甲基丙烯酸羟甲基酯单体15质量份、丙烯酸丁酯单体60质量份、十二烷硫醇3质量份，配制聚合物。接着，用二甲基乙醇胺中和得到的聚合物，进而用纯水稀释，得到不挥发成分为40质量％的水性丙烯酸树脂。在该丙烯酸树脂中加入六甲氧基羟甲基三聚氰胺，直至成为固体成分比40质量％，利用纯水调节粘度，成为水性透明涂料。
(评价用涂装板的制作)
作为依次进行了磷酸锌化成处理、阳离子电沉积涂复及中涂涂装的涂装板，使用日本卢德萨彼斯(ル-トサ-ビス)公司制D-7(中涂色N＝6.0)，在该涂装板上，利用气压喷涂(air spray)涂布所述的水性金属涂料，直至干燥后的厚度成为20μm，之后在80℃下干燥10分钟。接着，利用气压喷涂涂布水性透明涂料，直至干燥后的厚度成为30μm，放置10分钟。利用干燥机，以150℃烧结这样地进行得到的涂装板30分钟，制作评价用涂装板。
(耐水试验的方法)
使用离子交换水，将已制作的评价用涂装板加温至80℃，浸渍3小时。然后慢冷却，作为耐水二次密接性的评价样品。
(促进耐气候性试验的方法)
对已制作的评价用涂装板，利用超级氙弧灯耐候试验机(super xenonweather meter)(SUGA试验机公司制SX75)，连续地进行480小时的促进耐气候性试验。试验条件如下所述。
光源：水冷式氙
滤波器(filter)：石英+#295
放射强度：180(W/m2，300nm～400nm)
黑面板(black panel)温度：63(℃)
湿度：50±5(％RH)
照射方法：连续
水喷雾循环：120分钟中18分钟
样品框转数：1/30转/秒(2rpm)
另外，还使用多角(Multiangle)分光测色计(Color Techno System公司制)，评价涂膜中的珍珠光泽颜料的取向性、促进耐气候性试验的前后的色彩变化。在含有珍珠光泽颜料的涂膜中，在高光(high light)处很好地反射从而成为高亮度，另一方面，在阴影(shadow)处变暗，存在被称为“随角异色性”的光亮度的角度变化。
由于珍珠光泽颜料的排列对随角异色性的影响很大，所以通过测定观察角度不同时的光亮度变化，可以评价涂膜中的珍珠光泽颜料的取向性。动态指数(Flop Index)是将该光亮度变化进行数值化的值，数值越大则越具有随角异色性，越表明珍珠光泽颜料的取向性为均一的。由下述(式1)定义的动态指数(FI)表示观察角度不同时的光亮度变化。
(式1)
FI＝2.69×(L* 15°-L* 110°)1.11/(L* 45°)0.86
在此，L* 15°、L* 110°、L* 45°是以从正反射的方向分别向光源方向偏离15°、110°、45°的角度，利用L*a*b*表色系测定的值(参照图4)。其中，作为光源，使用在JIS Z 8720(2000)中规定的D65光源。
(色彩色差评价)
含有珍珠光泽颜料的涂膜的反射色调即使在从一定的角度入射光时也根据观察的角度不同而改变。以下参照图4进行说明。首先，如图4所示，在距离与涂膜80的表面垂直的方向45°的位置(即，距离膜面45°)设置光源81，相对涂膜面，从45°的角度入射光。以从入射的光的正反射的方向(即，从膜面45°)向光源方向偏离15°的角度，将向检测器(detector)82入射的反射光的色调作为高光色调。其中，作为光源，使用D65光源。
这是因为，在从正反射的方向附近的观测中，来自珍珠光泽颜料或涂膜面的表面反射过强，难以辨认珍珠光泽颜料的显色，而如果为从正反射的方向偏离15°的角度的观测，则除了涂膜面的表面反射的影响以外，利用珍珠光泽颜料的反射的颜色会特征性地显现。因而，利用从正反射的方向偏离15°的角度的测定，求得促进耐气候性试验的前后中的L*、a*、b*的值，求得作为各自的差的ΔL*、Δa*、Δb*，进而从这些值，按照以下式算出色差ΔE*，进行比较。L0 *、a0 *及b0 *是促进耐气候性试验之前、L480 *、a480 *及b480 *是促进耐气候性试验之后的值。
ΔL*＝L0 *-L480 *       (式2)
Δa*＝a0 *-a480 *        (式3)
Δb*＝b0 *-b480 *       (式4)
ΔE*＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2    (式5)
(光泽度评价)
对试验前后的涂装板，利用村上色彩技术研究所公司制镜面光泽计True Gloss GM-26PRO，测定20°镜面光泽度，求得光泽残存率。光泽残存率相对试验(耐水试验或促进耐气候性试验)之前的光泽度显示出试验后的光泽度残存多少，利用下述(式6)求得。
(式6)
光泽残存率(％)＝{(评价后的光泽度)/(评价前的光泽度)}×100
(耐水性评价)
进而，在涂装板的耐水试验前和后，目视观察涂膜的光泽。如果映入表面的像非常清晰可见，处于在该像中完全未见白雾或变形的状态，则评价为◎；如果尽管映入表面的像清晰可见，但处于在该像中可见若干白雾或变形的状态，则评价为○；如果映入表面的像不能清晰可见，另外，处于在该像中可见严重的白雾或变形的状态，则评价为×。
作为已制作的评价用涂装板的耐水二次密接性的评价结果，将耐水试验前后的光泽度测定结果和耐水试验前后的涂膜的光泽的目视观察结果示于表1。
另外，作为已制作的评价用涂装板中的珍珠光泽颜料的取向性的评价结果，将动态指数(FI)示于表2。
另外，作为已制作的评价用涂装板的耐气候性的评价结果，将促进耐气候性试验前后的色彩色差和光泽度测定结果示于表3。
[表1]
Figure G200780032166XD00391
Figure G200780032166XD00401
[表2]
    动态指数(FI)
实施例1     1.64
实施例2     1.66
实施例3     1.44
实施例4     1.49
实施例5     1.44
实施例6     1.57
实施例7     1.47
实施例8     1.49
实施例9     1.56
实施例10     1.58
实施例11     1.61
实施例12     1.59
实施例13     1.63
实施例14     1.56
实施例15     1.65
实施例16     7.73
实施例17     8.49
比较例1     1.36
比较例2     1.38
比较例3     1.29
比较例4     6.90
[表3]
通过研究所述实施例及比较例的结果，可知以下结论。其中，请注意，实施例1～15及比较例1～3是使用鳞片状玻璃被由二氧化钛构成的第1层被覆而成的珍珠光泽颜料的涂膜，实施例16、17及比较例4是使用鳞片状玻璃被由氧化铁构成的第1层被覆而成的珍珠光泽颜料的涂膜。
如表1所示，实施例1～17的光泽残存率高于比较例1～4，所以可知具备高的耐水二次密接性。使用实施例1～17的珍珠光泽颜料的涂膜的光泽残存率均高达98％以上。另外，实施例1～17的耐水试验后的目视观察结果也良好。
另外，如表2所示，实施例1～15(或实施例16、17)的FI值高于比较例1～3(或比较例4)。就是说，如图2的模式图所示，在实施例1～17中，在涂装基板71上形成的涂膜80内，珍珠光泽颜料100的分布或排列均一，结果，可知具备高的显色。与此相对，如图3的模式图所示，在比较例1～4中，在涂膜80内，珍珠光泽颜料52(没有进行噁唑啉处理)的分布或排列不均一。
另外，如表3所示，比较例2尽管色差ΔE*良好，但光泽残存率低至95.5％，可以利用目视明确地辨认促进耐气候性试验前后的光泽的降低。与此相对，实施例5虽然色差ΔE*与比较例2为同等程度，但光泽残存率成为97.0％，不能利用目视明确地辨认促进耐气候性试验前后的光泽的降低。如果ΔE*超过1.0，则虽然可利用目视辨认，但测定误差为0.3左右，所以在0.5左右的情况下难以判断优劣。另外，实施例6与比较例2相比，尽管ΔE*有些低，但光泽残存率被大幅度地改善。
另外，从促进耐气候性试验后的测色结果可知，实施例1～17的涂膜与比较例1～4的涂膜相比，颜色变化平均地少，具备高的耐气候性。
这样，通过利用含噁唑啉基的聚合物及/或含噁唑啉基的寡聚物对最外表面进行表面处理，在涂膜内珍珠光泽颜料的分布或排列均一化，可以得到高显色，而且可以改善耐水二次密接性及耐气候性。
此外，代替二氧化钛使用氧化铁的实施例16、17及比较例4的评价结果具有与实施例1～15及比较例1～3的评价结果相同的趋势。这表明，无论与鳞片状玻璃接触的衬底层的种类如何，均可以利用含噁唑啉基的聚合物(或寡聚物)的被膜改善耐水二次密接性及耐气候性。

Claims (21)

1.一种珍珠光泽颜料，其中，含有：
鳞片状基体，
含有二氧化钛及/或氧化铁且在所述鳞片状基体上形成的第1层，
含有具有噁唑啉基的化合物、且在与所述鳞片状基体之间介入有所述第1层、并且形成该颜料的最外表面的第2层，以及
设置在所述第1层与所述第2层之间的含有多价金属化合物的第3层，
所述第3层实质上由从镧、铈及钨构成的组中选择的至少一种元素的氢氧化物或氧化物水合物构成。
2.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，
所述具有噁唑啉基的化合物为聚合物。
3.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，
所述具有噁唑啉基的化合物为寡聚物。
4.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，
所述具有噁唑啉基的化合物为多价噁唑啉化合物。
5.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，
所述第2层还含有偶合剂。
6.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，
还含有：设置在所述第1层与第3层之间的实质上由二氧化硅构成的第4层。
7.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，
还含有设置在所述第1层与所述第3层之间的含有以下多价金属化合物的第4层，所述多价金属化合物具有与所述第3层中含有的多价金属化合物的金属元素不同的金属元素。
8.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，
所述鳞片状基体实质上由选自玻璃、云母、硅石及氧化铝中的1种构成。
9.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，所述第3层由镧的氢氧化物或氧化物水合物、及铈的氢氧化物或氧化物水合物构成。
10.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料，其中，所述第3层由镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、或者钨的氢氧化物或氧化物水合物构成。
11.根据权利要求8所述的珍珠光泽颜料，其中，所述云母为合成云母。
12.一种树脂组合物，其中，
含有权利要求1所述的珍珠光泽颜料。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，
所述树脂具有羧基。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，
所述树脂的酸值为2mg·KOH/g～200mg·KOH/g。
15.一种涂料，其中，
含有权利要求1所述的珍珠光泽颜料。
16.根据权利要求15所述的涂料，其中，
含有具有羧基的树脂。
17.一种涂敷剂，其中，
含有权利要求1所述的珍珠光泽颜料。
18.根据权利要求17所述的涂敷剂，其中，
含有具有羧基的树脂。
19.一种印刷用墨液，其中，
含有权利要求1所述的珍珠光泽颜料。
20.根据权利要求19所述的印刷用墨液，其中，
含有具有羧基的树脂。
21.一种胶粘剂，其中，
含有权利要求1所述的珍珠光泽颜料。
CN200780032166XA 2006-08-29 2007-08-29 珍珠光泽颜料 Active CN101511948B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP232752/2006 2006-08-29
JP2006232752 2006-08-29
JP2006270760 2006-10-02
JP270760/2006 2006-10-02
PCT/JP2007/066794 WO2008026651A1 (fr) 2006-08-29 2007-08-29 Pigment perlé

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101511948A CN101511948A (zh) 2009-08-19
CN101511948B true CN101511948B (zh) 2013-01-02

Family

ID=39135933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780032166XA Active CN101511948B (zh) 2006-08-29 2007-08-29 珍珠光泽颜料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8273171B2 (zh)
EP (1) EP2058374B1 (zh)
JP (1) JP5123189B2 (zh)
KR (1) KR20090064381A (zh)
CN (1) CN101511948B (zh)
WO (1) WO2008026651A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426861B (zh) * 2006-04-21 2011-12-28 日本板硝子株式会社 光辉性颜料及其制造方法以及含有该光辉性颜料的水性树脂组合物
EP2147954B1 (en) * 2007-04-18 2017-12-13 Nippon Sheet Glass Company, Limited Photoluminescent pigment and cosmetic composition using the same
EP2145927B1 (en) * 2007-04-27 2018-03-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Use of a bright pigment in an automotive body coating
US8409708B2 (en) * 2007-10-18 2013-04-02 Nippon Sheet Glass Company, Limited Bright pigment
US8337609B2 (en) * 2009-12-01 2012-12-25 Silberline Manufacturing Co., Inc. Black pearlescent pigment with a metal layer
FR2978767B1 (fr) * 2011-08-05 2014-11-14 Pebeo Composition pour la decoration de surfaces et la realisation d'objets divers, et son procede de preparation
KR101396843B1 (ko) * 2013-03-29 2014-05-20 씨큐브 주식회사 각형비가 큰 판상 알파알루미나 및 나노 금속 코팅 진주광택 안료 제조방법
US9120939B2 (en) * 2013-10-30 2015-09-01 Xerox Corporation Emulsified aqueous ink comprising reactive alkoxysilane for indirect printing
CN103788722B (zh) * 2014-02-17 2015-05-06 浙江瑞成珠光颜料有限公司 一种具有杀菌力的珠光颜料
CN103804976A (zh) * 2014-02-17 2014-05-21 浙江瑞成珠光颜料有限公司 一种具有环境清净力的珠光颜料
TWI522232B (zh) * 2014-12-05 2016-02-21 中原大學 錐型複合金屬複合材料及其製作方法
JPWO2016194902A1 (ja) * 2015-06-01 2018-03-22 日本板硝子株式会社 干渉顔料、ならびにこれを含む化粧料、塗料、インク、および樹脂組成物
JP6054587B1 (ja) * 2015-07-31 2016-12-27 日本板硝子株式会社 フレーク状ガラス及び樹脂組成物
JP6796982B2 (ja) * 2016-09-30 2020-12-09 関西ペイント株式会社 メタリック意匠の評価方法
CN111051440B (zh) * 2017-08-29 2022-09-06 富士胶片株式会社 油墨组合物及其制造方法、以及图像形成方法
CN108532331A (zh) * 2018-05-07 2018-09-14 刘焕新 一种含镧纺织珠光胶浆及其制备方法
US20210178230A1 (en) * 2019-12-12 2021-06-17 Volvik Inc. Color golf ball with natural metallic gloss
CN114231095A (zh) * 2021-12-07 2022-03-25 鹤山市金俊达新材料有限公司 一种耐弯曲的鞋面新材料

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US212487A (en) 1879-02-18 Improvement in fasteners for meeting-rails of sashes
US3370971A (en) 1966-06-08 1968-02-27 Du Pont Silica-coated lead chromate pigment
US3497374A (en) * 1967-01-24 1970-02-24 Sherwin Williams Co Universal color base for coating compositions
US3483009A (en) * 1968-08-09 1969-12-09 Sherwin Williams Co Universal color base for coating compositions
US3711433A (en) * 1968-08-23 1973-01-16 Du Pont Coating composition of an acrylic oxazoline containing polymer and cellulose acetate butyrate
US3585160A (en) * 1969-04-21 1971-06-15 Du Pont Polymer having pendent amino acrylate goups and pendent oxazoline ester groups useful for forming coating compositions
US3545994A (en) * 1969-11-07 1970-12-08 Ppg Industries Inc Process for coating pigmentary metal oxides
JPS4832415B1 (zh) 1969-12-04 1973-10-05
DE2429762C2 (de) 1974-06-21 1984-08-30 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Farbstoffhaltige Glanzpigmente
JPS5474104A (en) 1977-11-25 1979-06-14 Sakata Shokai Ltd Aqueous printing ink
CA1128817A (en) 1978-12-21 1982-08-03 Brian Barnard Titanium dioxide pigment coated with a cerium phosphate inner layer and an aluminum phosphate outer layer
US4375373A (en) 1978-12-29 1983-03-01 Toro Ganryo Kogyo Co., Ltd. Method of coating inorganic pigments (ultramarine and bronze powder) with dense amorphous silica
DE3334598A1 (de) 1983-09-24 1985-04-18 Merck Patent Gmbh Witterungsbestaendige perlglanzpigmente
JPH01138270A (ja) 1987-11-24 1989-05-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 表面処理された有機顔料の製造方法
JPH0819350B2 (ja) 1988-05-19 1996-02-28 メルク・ジヤパン株式会社 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法
US5223034A (en) 1988-05-19 1993-06-29 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Weather-resistant, pearlescent pigment and process for producing the same in the presence of hypophosphite
JPH01313575A (ja) 1988-06-10 1989-12-19 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
JPH0794615B2 (ja) 1989-08-07 1995-10-11 日本板硝子株式会社 着色顔料
JP2508847B2 (ja) 1989-07-20 1996-06-19 株式会社ハイミラー ＳｉＯ２被膜が形成された銀コ―トガラスフレ―クの製造法
JP2694225B2 (ja) 1990-05-21 1997-12-24 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
JP2985286B2 (ja) 1990-11-26 1999-11-29 日本板硝子株式会社 緻密保護被覆層を有するフレーク状ガラス及びその製造方法並びに該フレーク状ガラスを含有する塗料
CZ283898B6 (cs) 1991-10-18 1998-07-15 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Destičkovitý pigment, způsob jeho výroby a jeho použití
DE4311608A1 (de) 1993-04-08 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
DE4321005A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme
US5423912A (en) * 1993-10-21 1995-06-13 The Mearl Corporation Weather resistant pearlescent pigments
US5443742A (en) 1994-11-07 1995-08-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Purification of stable organic compounds
CZ291738B6 (cs) * 1995-04-28 2003-05-14 The Procter & Gamble Company Prostředek ve formě maskary odstranitelný mýdlem a vodou
US5759255A (en) 1996-02-07 1998-06-02 Engelhard Corporation Pearlescent pigment for exterior use
JP3332386B2 (ja) 1996-02-21 2002-10-07 花王株式会社 紫外線遮蔽性複合微粒子、及びその製造方法
US6045914A (en) * 1996-06-03 2000-04-04 Engelhard Corporation Pearlescent glass pigment
US5753371A (en) 1996-06-03 1998-05-19 The Mearl Corporation Pearlescent glass pigment
JP3772403B2 (ja) * 1996-08-05 2006-05-10 ソニー株式会社 顔料およびこれを用いた顔料インク
JPH1081837A (ja) 1996-09-05 1998-03-31 Nisshin Steel Co Ltd 高耐候性メタリック顔料
DE19739124B4 (de) * 1996-11-28 2007-05-16 Ferro Gmbh Pigmente zur Erzeugung purpurfarbener keramischer Dekore, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
JPH10158572A (ja) 1996-11-28 1998-06-16 Dainippon Ink & Chem Inc 銀被覆塗料用組成物
JPH10259317A (ja) 1997-03-19 1998-09-29 Nisshin Steel Co Ltd 高耐候性メタリック顔料
JPH10292152A (ja) 1997-04-17 1998-11-04 Dainippon Ink & Chem Inc 銀被覆塗料用組成物
JPH1112426A (ja) 1997-06-20 1999-01-19 Toagosei Co Ltd 樹脂組成物
US5985258A (en) * 1997-07-22 1999-11-16 The Procter & Gamble Company Mascara compositions comprising water-insoluble polymeric material and water-soluble, film-forming polymers
JPH11130975A (ja) 1997-10-29 1999-05-18 Hakkooru Chemical Kk 隠ぺい性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物
DE19981168T1 (de) 1998-06-02 2000-09-21 Dainippon Ink & Chemicals Gegenstand mit einer Silberschicht und Harzmasse zur Beschichtung von Materialien mit Silber
DE19845740A1 (de) * 1998-10-05 2000-04-13 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Effekt-Klarlack, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffen
JP2000169122A (ja) 1998-11-27 2000-06-20 Sekisui Plastics Co Ltd 非晶質リン酸カルシウム複合粒子とその製造方法および化粧料
EP1155060B1 (en) * 1998-12-31 2009-08-05 Ciba Holding Inc. Pigment composition containing atrp polymers
JP4103293B2 (ja) 1999-05-14 2008-06-18 日本板硝子株式会社 ルチル型二酸化チタンの製造方法
FR2798062B1 (fr) 1999-09-07 2001-10-26 Oreal Composition et procede de maquillage des matieres keratiniques
JP2001072933A (ja) 1999-09-08 2001-03-21 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜
CN100549055C (zh) * 2000-01-11 2009-10-14 西巴特殊化学品控股有限公司 来自原子转移自由基聚合的大分子单体的梳形聚合物
JP2001234090A (ja) 2000-02-22 2001-08-28 Yasushi Kubo 着色フレーク顔料とその製造法
JP3822782B2 (ja) 2000-07-06 2006-09-20 三好化成株式会社 皮脂吸着性粉体及びその使用
JP3709923B2 (ja) 2000-09-04 2005-10-26 平岡織染株式会社 インクジェット印刷用膜材
US6569529B1 (en) 2000-10-10 2003-05-27 Flex Product, Inc. Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties
DE10054981A1 (de) 2000-11-06 2002-05-16 Merck Patent Gmbh Nachbeschichtung von Perlglanzpigmenten mit hydrophoben Kupplungsreagenzien
TWI292773B (en) * 2001-05-09 2008-01-21 Merck Patent Gmbh Effect pigments based on coated glass flakes
US6849679B2 (en) * 2001-05-21 2005-02-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions with modified block copolymer dispersants
JP4530194B2 (ja) 2001-07-05 2010-08-25 株式会社資生堂 メーキャップ化粧料
US6630019B2 (en) 2001-08-31 2003-10-07 J. M. Huber Corporation Calcium phosphate colorants and method for making same
JP2003089758A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Merck Ltd 半透明性金属薄膜を被膜した高彩度薄片状顔料
TW200407363A (en) * 2001-11-29 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants
JP2003213156A (ja) 2002-01-17 2003-07-30 Yasushi Kubo 着色真珠光沢フレーク顔料
JP2004262794A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Kose Corp 粉体化粧料
JP4170806B2 (ja) 2003-03-18 2008-10-22 日本ペイント株式会社 複層塗膜形成方法、複層塗膜及び物品
US7335695B2 (en) * 2003-07-18 2008-02-26 Engelhard Corporation Powder coating precursors and the use thereof in powder coating compositions
KR20060090226A (ko) 2003-09-22 2006-08-10 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 흑색계 광휘 안료 및 그것을 배합한 화장료, 도료 조성물,수지 조성물 및 잉크 조성물
JP2005187782A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd 真珠調光沢顔料およびその製造方法、ならびにそれを用いた化粧料、塗料組成物、樹脂組成物およびインキ組成物
US7413599B2 (en) 2004-08-26 2008-08-19 Eckart Gmbh & Co. Kg Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide
DE112005002901T5 (de) * 2004-11-25 2007-10-11 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren für die Farbabmusterung von Pulverbeschichtungsmaterial
DE102004061037B4 (de) * 2004-12-18 2006-12-21 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Oxazolinmischung
ES2299790T3 (es) * 2004-12-23 2008-06-01 Evonik Degussa Gmbh Dioxidos de titanio producidos por via pirogena y modificados superficialmente.
JP2006192384A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法及び塗膜構造
JP4882101B2 (ja) 2005-03-31 2012-02-22 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウム被覆板状粒子を配合した化粧料及び該被覆板状粒子の製造方法
KR20080032083A (ko) * 2005-06-10 2008-04-14 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 플라즈마 토치를 사용하는 입자의 처리방법
JP4605780B2 (ja) 2005-08-19 2011-01-05 株式会社資生堂 スティック状化粧料
JP2007138053A (ja) * 2005-11-19 2007-06-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光輝性顔料
JP4774309B2 (ja) 2006-02-15 2011-09-14 積水化成品工業株式会社 メイクアップ化粧料
JP4843328B2 (ja) 2006-02-15 2011-12-21 積水化成品工業株式会社 非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法ならびにその粒子
CN101426861B (zh) 2006-04-21 2011-12-28 日本板硝子株式会社 光辉性颜料及其制造方法以及含有该光辉性颜料的水性树脂组合物
EP2147954B1 (en) 2007-04-18 2017-12-13 Nippon Sheet Glass Company, Limited Photoluminescent pigment and cosmetic composition using the same
US8409708B2 (en) * 2007-10-18 2013-04-02 Nippon Sheet Glass Company, Limited Bright pigment

Also Published As

Publication number Publication date
EP2058374B1 (en) 2013-03-27
EP2058374A1 (en) 2009-05-13
WO2008026651A1 (fr) 2008-03-06
JPWO2008026651A1 (ja) 2010-01-21
KR20090064381A (ko) 2009-06-18
JP5123189B2 (ja) 2013-01-16
US8273171B2 (en) 2012-09-25
EP2058374A4 (en) 2011-11-16
CN101511948A (zh) 2009-08-19
US20100249304A1 (en) 2010-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101511948B (zh) 珍珠光泽颜料
CN101827898B (zh) 发光性颜料
TWI289541B (en) Titanium dioxide pigment and method for producing the same, and resin composition using the same
JP6014048B2 (ja) 光輝性顔料と、それを含有する光輝性塗料組成物および自動車外板コート物
EP2145927B1 (en) Use of a bright pigment in an automotive body coating
CN101426861B (zh) 光辉性颜料及其制造方法以及含有该光辉性颜料的水性树脂组合物
JP4090405B2 (ja) 二酸化チタン顔料の製造方法
WO2018012014A1 (ja) 光輝性顔料分散体
CN108602310A (zh) 多层涂膜以及形成多层涂膜的方法
JP7305545B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7297667B2 (ja) 複層塗膜形成方法
TWI399286B (zh) 彩色透明漆塗裝不鏽鋼板及其製造方法
EP4077545A1 (en) Printing ink containing undried, coated titanium dioxide
JP7341890B2 (ja) 複層塗膜形成方法
WO2019117280A1 (ja) 積層体
JP4638771B2 (ja) ホワイトパール塗膜形成方法及び積層塗膜
JP2013233816A (ja) カラークリヤ塗装ステンレス鋼板およびその製造方法
US20210189161A1 (en) Printing ink containing undried, coated titanium dioxide
CN113573820A (zh) 多层涂膜及多层涂膜形成方法
JP4808310B2 (ja) アニオン型電着塗料
JP6517459B1 (ja) 積層体
JP2004075916A (ja) 艶消しアニオン型電着塗料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant