JPWO2008026651A1

JPWO2008026651A1 - 真珠光沢顔料

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Publication number: JPWO2008026651A1
Application number: JP2008532096A
Authority: JP
Inventors: 北村　武昭; 武昭北村; 猪野　寿一; 寿一猪野
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2027-08-29
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Abstract

真珠光沢顔料１００は、鱗片状基体１０と、鱗片状基体１０上に形成された二酸化チタン層２０と、鱗片状基体１０との間に二酸化チタン層２０が介在し、かつ当該顔料の最表面を形成するオキサゾリン化合物層４０とを含む。

Description

本発明は、真珠光沢顔料に関する。また、本発明は、その真珠光沢顔料を含む樹脂組成物、塗料、コーティング剤、印刷用インクおよび接着剤に関する。

従来から真珠光沢顔料として、フレーク状のアルミニウム粉末、二酸化チタンまたは酸化鉄等の金属酸化物で被覆された雲母片やグラファイト片、α-酸化鉄結晶を主成分とする酸化鉄粒子等が知られている。これらの真珠光沢顔料は、外部からの入射光をその表面で反射してキラキラと輝き、塗料に配合されれば塗装面に、インクであれば描線または印刷面に、または樹脂組成物であれば樹脂成型品の表面に、それら各種素地の色調と相俟って、変化に富み美粧性に優れた独特の外観を与える。

美粧性の向上を目的として、自動車、オートバイ、ＯＡ機器、携帯電話、家庭電化製品、各種印刷物または筆記用具類等の各種用途に真珠光沢顔料は広く利用されている。これらの中でも、特に、屋外で利用される自動車、オートバイにおいては、顔料に高い耐候性が求められている。紫外線に曝されると、顔料に含まれる二酸化チタンおよび／または酸化鉄の光触媒活性により、分解や変色が加速されるためである。

顔料による分解や変色を防ぐため、例えば、特開昭６０−９２３５９号公報には、金属酸化物で被覆された雲母片上に、ポリシロキサンおよび希土類金属化合物を付着させた顔料が開示されている。

特開平１−２９２０６７号公報には、金属酸化物で被覆された雲母片の表面に、（i）次亜リン酸の存在下でジルコニウム化合物を加水分解させて生成する酸化ジルコニウム水和物と、（ii）コバルト、マンガンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つ以上の金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する酸化物水和物と、を付着させた顔料が開示されている。

特開平７−１８１９９号公報には、金属酸化物で被覆された微小板状基体を、カバーリング層で被覆した顔料が開示されている。カバーリング層は、二酸化ケイ素、金属水酸化物および有機カップリング剤を含む。

特開平７−２６８２４１号公報には、二酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母を、さらに水和セリウムと酸化アルミニウムで被覆することが開示されている。

特表２０００−５０５８３３号公報には、二酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母を、水酸化アルミニウム（または水酸化セリウムおよび水酸化アルミニウム）で被覆し、さらにシランカップリング剤で処理することが開示されている。

特開２００２−１９４２４７号公報には、薄片基体上に、ＡｌまたはＳｉの水酸化物からなる層と、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｅおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の水酸化物からなる層と、有機疎水性カップリング剤からなる層とを形成した真珠光沢顔料が開示されている。

上記のような改良が行われているにも関わらず、従来の真珠光沢顔料は、硬化樹脂組成物、特に、水性エマルジョンまたは水溶性の硬化樹脂組成物の塗膜との耐水二次密着性（耐水試験後の密着性）や耐候性が、必ずしも十分なレベルに達しているとはいえなかった。また、真珠光沢顔料の不均一な並びが原因で、高い意匠性を出すことも難しい。塗布された塗料中で真珠光沢顔料が均一に配向していると、強い干渉色を出すことが可能となり、意匠性が高まる。

例えば、鱗片状の真珠光沢顔料を含む塗料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤を配合しているものが広く知られている。これらの塗料は、家電、自動車、建材等、多くの分野で使用されている。

さらに、以下に各分野においての問題点を詳細に挙げる。

インクにおいて、近年環境問題、省資源の面から溶剤系インクから水性インクに移行する動きが活発である。それに伴い、バインダーに対する要求は厳しくなりつつある。一般に水性インクに要求される性能は、（１）流動性がよいこと、（２）貯蔵安定性に優れること、（３）速乾性であること、（４）基材、特にプラスチックフィルムへの密着性がよいこと、（５）光沢がよいこと、（６）耐水性や耐摩擦性がよいこと、が挙げられる。中でも、プラスチックフィルムへの耐水二次密着性が重要な性能である。

これらの性能を有するインクとして、例えば、特公昭５５−１８４６９号公報には、（メタ）アクリル酸誘導体から得られる重合体をバインダーとして用いたものが開示されている。

また、自動車の塗装においては、「２コート１ベーク法」とよばれる方法が採用されている。該方法は、まず、下塗りおよび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称するメタリック顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装する。次に、このメタリックベース塗料を硬化させることなく、ウエット・オン・ウエット方式でクリアー塗料を重ね塗りし、最後に、クリアー塗膜とメタリックベース塗膜を同時に硬化させる。

上記のような２コート１ベーク法では、従来、有機溶剤を含む塗料が主に使用されていた。しかしながら、塗装時の安全性、環境汚染の防止、省資源化等の観点から、近年、水性塗料への移行が強く望まれている。このため、自動車用水性塗料が種々開発されている。例えば、特開平４−２５５８２号公報には、アミド基を有する酸性樹脂と、親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体とを主成分とする水性メタリックベース塗料が開示されている。

また、「２コート１ベーク法」で用いる水性メタリックベース塗料は、水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂と、アミド樹脂（たとえば、アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂）と、真珠光沢顔料とを含むことがある。こうした水性塗料を用いる場合、クリアー塗膜とメタリックベース塗膜を同時に硬化させる際に、水酸基とアルキルエーテル基との反応でアルコールが、メチロールメラミン同士の反応でホルムアルデヒドが副生し、積層された両塗膜を通過して系外に揮発する。このとき、真珠光沢顔料の配向性が乱れ、フロップ性を低下させる。

本発明は、以上のような問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、過酷な環境においても高い耐水二次密着性および耐候性を示し、高いフロップ性を有する真珠光沢顔料を提供することにある。さらに、この真珠光沢顔料を用いた樹脂組成物、塗料、コーティング剤、印刷用インクおよび接着剤を提供する。

すなわち、本発明は、
鱗片状基体と、
二酸化チタンおよび／または酸化鉄を含み、鱗片状基体上に形成された第１層と、
オキサゾリン基を有する化合物を含み、鱗片状基体との間に第１層が介在し、かつ当該顔料の最表面を形成する第２層と、
を含む、真珠光沢顔料を提供する。

上記第１層は、実質的に、二酸化チタンおよび／または酸化鉄からなっていることが好ましい。「実質的に」とは、不可避不純物を含む場合までも排除するものではなく、例えば、１．０質量％未満の不純物を許容する趣旨である。

上記真珠光沢顔料は、第１層と第２層との間に設けられ、多価金属化合物を含む第３層をさらに含むものであってもよい。この場合において、多価金属化合物は、ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の水酸化物または酸化物水和物でありうる。

また、本発明は、上記真珠光沢顔料を含む、樹脂組成物、塗料、コーティング剤、印刷用インクおよび接着剤を提供する。

上記真珠光沢顔料によれば、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の層（第１層）がオキサゾリン基を有する化合物を含む第２層で被覆され、当該顔料の最表面を形成する。このような顔料を、カルボキシル基含有樹脂等のカルボキシル基含有マトリックスに添加すると、例えば塗膜形成時に、図５の反応式に示すように、オキサゾリン基が開環してカルボキシル基とアミドエステル結合を形成する。つまり、カルボキシル基とオキサゾリン基とが、真珠光沢顔料の表面で三次元的に架橋硬化する。この硬化反応はオキサゾリン基の開環反応であり、副生成物を生成しないので、真珠光沢顔料の配向性が乱れることなく、フロップ性を高く保持することができ、高い意匠性を実現することが可能である。さらに、カルボキシル基含有マトリックスと真珠光沢顔料との界面にカルボキシル基が殆ど残存せず、耐水二次密着性を大きく改善でき、長期間に亘り輝く真珠光沢を実現できる。なお、「フロップ性」については、本明細書の実施例の欄を参考にされたい。

オキサゾリン基の開環反応は、例えば、本発明の真珠光沢顔料を含む塗膜の乾燥時に能率的に進む。水性塗料やコーティング剤等の材料において、カルボキシル基含有マトリックスのカルボキシル基は、通常、揮発性のアミンやアンモニアで中和されている。オキサゾリン基は、カルボン酸の塩とは反応しないため、水性塗料やコーティング剤が液状態では安定である。そして、塗膜の乾燥時に中和剤が揮発するとカルボシル基が再生され、これにともなって上記開環反応が進む。

すなわち、揮発性中和剤がブロック剤として働いているため、本発明の真珠光沢顔料を含む水性塗料やコーティング剤等の材料が液状態のときはゲル化が進まず安定である。塗膜の乾燥時に、オキサゾリン基とカルボシル基とがアミドエステル化反応する。この結果、マトリックスである樹脂と真珠光沢顔料の界面近傍にカルボシル基が殆ど残存せず、カルボシル基の親水性に基づく塗膜中への水分の浸入が抑制され、塗膜の耐水二次密着性が改善される。

なお、上記真珠光沢顔料において、第１層と第２層との間に多価金属化合物を含む第３層を設けると、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の光触媒活性を抑制する効果がより高まる。

本発明による真珠光沢顔料の一例の断面図塗膜中の真珠光沢顔料の均一な配列を示す模式図塗膜中の真珠光沢顔料の不均一な配列を示す模式図色彩色差評価の原理図オキサゾリン基とカルボキシル基との反応機構説明図

図１は、本発明の一実施形態にかかる真珠光沢顔料１００の断面図を模式的に示したものである。図１に示すように、真珠光沢顔料１００は、鱗片状基体１０と、鱗片状基体１０を被覆するルチル型二酸化チタン層２０（第１層）と、当該顔料１００の最表面を形成するオキサゾリン化合物層４０（第２層）を含む。各層は、鱗片状基体１０の上にこの順番で積層形成されている。鱗片状基体１０は、二酸化チタン層２０に代えて、酸化鉄層で被覆されていてもよいし、二酸化チタンと酸化鉄とを含む層で被覆されていてもよい。さらには、鱗片状基体１０に接する第１層が二酸化チタン層と酸化鉄層とを含む多層構造を有していてもよい。この場合において、二酸化チタン層と酸化鉄層の形成順序は特に限定されず、二酸化チタン層が鱗片状基体１０に接していてもよいし、酸化鉄層が鱗片状基体１０に接していてもよい。

真珠光沢顔料１００は、さらに、ルチル型二酸化チタン層２０とオキサゾリン化合物層４０との間に設けられた、多価金属化合物層３０（第３層）を含む。この多価金属化合物層３０は、必須ではないが、紫外線吸収作用があるので、ルチル型二酸化チタン層２０の活性を抑えるという観点から、あった方がよい。また、多価金属化合物層３０があると、多価金属とオキサゾリン基とのキレーション効果によるオキサゾリン化合物層４０の耐剥離性の向上も期待できる。

多価金属化合物層３０は、多価金属化合物として、ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の水酸化物または酸化物水和物を含む。多価金属化合物層３０は、これらの水酸化物または酸化物水和物の複数種類を含んでいてもよい。

多価金属化合物層３０は、さらに、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物を含んでいてもよい。アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物は、上述した金属の水酸化物または酸化物水和物とともに、多価金属化合物層３０に含ませることができる。

また、真珠光沢顔料１００は、ルチル型二酸化チタン層２０と多価金属化合物層３０との間に設けられ、多価金属化合物層３０に含まれる金属元素とは異なる金属元素を有する多価金属化合物を含む他の１つの層（第４層）をさらに含んでいてもよい。

オキサゾリン化合物層４０は、オキサゾリン化合物を主成分（質量％で最も多く含まれる成分）とする層である。多価金属化合物層３０とオキサゾリン化合物層４０との間に、カップリング剤層を設けてもよい。多価金属化合物層３０の表面をシランカップリング剤で処理して反応性基を導入することにより、その反応性基とオキサゾリン基とが反応し、オキサゾリン化合物層４０と多価金属化合物層３０との結合強度を高めることが可能である。多価金属化合物層３０を設けない場合には、ルチル型二酸化チタン層２０とオキサゾリン化合物層４０との間に、カップリング剤層を設けることができる。あるいは、オキサゾリン化合物層４０にカップリング剤を含ませても同様の効果が得られる。

また、多価金属化合物層３０に代えて、実質的に、二酸化ケイ素（特に、無定形シリカ）からなる他の１つの層（第４層）を、ルチル型二酸化チタン層２０の上に設けてもよい。さらには、上記他の１つの層を、ルチル型二酸化チタン層２０と多価金属化合物層３０との間に設けるようにしてもよい。

以下、上記した要素について個別に説明する。

（鱗片状基体）
鱗片状基体１０は、実質的に、ガラス、雲母、合成雲母、シリカおよびアルミナからなる群より選ばれる１つからなっているとよい。特に限定するものでないが、表面の平滑性が高く、かつ透明性の高い鱗片状ガラスを用いることが好ましい。鱗片状ガラスに二酸化チタンおよび／または酸化鉄を被覆することにより、美しい干渉色を呈することができる。

本発明に用いられる鱗片状ガラスは、ブロー法で製造するとよい。ブロー法とは、原料カレットを熔融し、熔けたガラスを円形スリットから連続的に取り出し、そのときに円形スリットの内側に設けられたブローノズルから空気を吹き込んで、熔けたガラスを膨らませながら引っ張ってバルーン状とし、厚みの薄くなったガラスを粉砕して、鱗片状ガラスを得る方法である。

このように製造された鱗片状ガラスの表面は、熔融成形時の火造り面における平滑性を維持している。滑らかな表面は、光をよく反射する。この鱗片状ガラスを、塗料や樹脂組成物に配合すると、高い光輝感が得られる。このような鱗片状ガラスとしては、例えば、日本板硝子社より入手可能な、マイクログラス（登録商標）ガラスフレーク（登録商標）シリーズ（ＲＣＦ−１６０、ＲＥＦ−１６０、ＲＣＦ−０１５、ＲＥＦ−０１５）がある。

（二酸化チタン層）
鱗片状基体１０を被覆する二酸化チタン層２０は、実質的に、ルチル型二酸化チタンからなっているとよい。二酸化チタンは、アナターゼ型、ブルーカイト型、ルチル型の３種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナターゼ型とルチル型である。アナターゼ型二酸化チタンは、強い光触媒活性を持つ。一方、ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンと比較すると１０分の１程度の光触媒活性であり、変色や分解をなるべく防ぐ観点から、顔料に使用するのに適している。さらに、ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンよりも屈折率が高く、緻密かつ均一な被膜を容易に形成できるため、光の干渉による発色性がよくなる。

ルチル型二酸化チタンの製造方法としては、特開２００１−３１４２１号公報に開示されているように、温度５５〜８５℃、ｐＨ１．３以下の条件下で、チタン含有溶液から中和反応により析出する方法が例示できる。この方法を用いると、結晶型転移のための加熱を本質的に必要とせず、耐熱性の低い基体に対してもルチル型二酸化チタンを容易に定着させることができる。真珠光沢顔料１００におけるルチル型二酸化チタン層２０の厚みは、例えば２０ｎｍ〜４００ｎｍである。

鱗片状ガラスにルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈するものとしては、例えば、日本板硝子社より入手可能な、メタシャイン（登録商標）ＲＣシリーズ（ＭＣ５０９０ＲＳ、ＭＣ５０９０ＲＹ、ＭＣ５０９０ＲＲ、ＭＣ５０９０ＲＢ、ＭＣ５０９０ＲＧ、ＭＣ１０８０ＲＳ、ＭＣ１０８０ＲＹ、ＭＣ１０８０ＲＲ、ＭＣ１０８０ＲＢ、ＭＣ１０８０ＲＧ、ＭＣ１０４０ＲＳ、ＭＣ１０４０ＲＹ、ＭＣ１０４０ＲＲ、ＭＣ１０４０ＲＢ、ＭＣ１０４０ＲＧ、ＭＣ１０３０ＲＳ、ＭＣ１０３０ＲＹ、ＭＣ１０３０ＲＲ、ＭＣ１０３０ＲＢ、ＭＣ１０３０ＲＧ、ＭＣ１０２０ＲＳ、ＭＣ１０２０ＲＹ、ＭＣ１０２０ＲＲ、ＭＣ１０２０ＲＢ、ＭＣ１０２０ＲＧ）がある。

（酸化鉄層）
酸化鉄は、ルチル型二酸化チタンと同様に、アナターゼ型二酸化チタンと比較すると光触媒活性が１０分の１程度と低く、顔料に使用するのに適している。酸化鉄を用いると、酸化鉄の光の吸収による有彩色の発色と光の干渉による発色の色彩が実現できる。鱗片状基体１０を被覆する酸化鉄として、３価の酸化鉄、もしくは２価の酸化鉄と３価の酸化鉄との混合物を用いることができる。

酸化鉄の製造方法としては、特開２００５−１８７７８２号公報に開示されているように、５０〜８０℃、ｐＨ２〜４の条件下で、鉄含有溶液から中和反応により析出する方法が例示できる。酸化鉄層の厚さは、例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

酸化鉄が被覆された鱗片状ガラスとしては、例えば、日本板硝子社より入手可能な、メタシャイン（登録商標）ＴＣシリーズ（ＭＣ５０９０ＴＹ、ＭＣ５０９０ＴＺ、ＭＣ５０９０ＴＰ、ＭＣ５０９０ＴＡ、ＭＣ５０９０ＫＹ、ＭＣ５０９０ＫＲ、ＭＣ５０９０ＫＢ、ＭＣ５０９０ＫＧ、ＭＣ５０９０ＫＭ、ＭＣ１０８０ＴＹ、ＭＣ１０８０ＴＺ、ＭＣ１０８０ＴＰ、ＭＣ１０８０ＴＡ、ＭＣ１０８０ＫＹ、ＭＣ１０８０ＫＲ、ＭＣ１０８０ＫＢ、ＭＣ１０８０ＫＧ、ＭＣ１０８０ＫＭ、ＭＣ１０４０ＴＹ、ＭＣ１０４０ＴＺ、ＭＣ１０４０ＴＰ、ＭＣ１０４０ＴＡ、ＭＣ１０４０ＫＹ、ＭＣ１０４０ＫＲ、ＭＣ１０４０ＫＢ、ＭＣ１０４０ＫＧ、ＭＣ１０４０ＫＭ、ＭＣ１０３０ＴＹ、ＭＣ１０３０ＴＺ、ＭＣ１０３０ＴＰ、ＭＣ１０３０ＴＡ、ＭＣ１０３０ＫＹ、ＭＣ１０３０ＫＲ、ＭＣ１０３０ＫＢ、ＭＣ１０３０ＫＧ、ＭＣ１０３０ＫＭ、ＭＣ１０２０ＴＹ、ＭＣ１０２０ＴＺ、ＭＣ１０２０ＴＰ、ＭＣ１０２０ＴＡ、ＭＣ１０２０ＫＹ、ＭＣ１０２０ＫＲ、ＭＣ１０２０ＫＢ、ＭＣ１０２０ＫＧ、ＭＣ１０２０ＫＭ）がある。

なお、ＭＣ５０９０ＴＹ、ＭＣ１０８０ＴＹ、ＭＣ１０４０ＴＹ、ＭＣ１０３０ＴＹ、ＭＣ１０２０ＴＹは、メタシャイン（登録商標）ＲＣシリーズ（ＭＣ５０９０ＲＹ、ＭＣ１０８０ＲＹ、ＭＣ１０４０ＲＹ、ＭＣ１０３０ＲＹ、ＭＣ１０２０ＲＹ）におけるルチル型二酸化チタンの被膜上に、さらに酸化鉄が被覆されたガラスである。

（真珠光沢顔料１００の形状・寸法）
真珠光沢顔料１００の形状は、使用用途によって異なるので、特に限定されない。一般的には、平均粒径１μｍ〜５００μｍ、かつ平均厚さが０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その粒径が大きすぎる場合には、当該真珠光沢顔料１００を塗料や樹脂組成物に配合する際に、鱗片状ガラスが破砕されやすくなる。特に、二酸化チタンおよび／または酸化鉄が被覆された鱗片状ガラスでは、その断面が露出するので、ガラスに含まれるアルカリ成分が拡散するおそれがある。平均粒径は、レーザー回折式粒度計によって測定される粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径をいう。

一方、粒径が小さすぎると、塗膜や樹脂組成物中で真珠光沢顔料１００の平面がランダムな方向を向いてしまい、個々の粒子が放つ反射光が弱くなる。このため、光輝感が損なわれるおそれがある。

塗料に用いる場合には、粒径の小さい方が好ましく、平均粒径が１μｍ〜５０μｍ、平均厚さが０．１μｍ〜３μｍであることが好ましい。

（多価金属化合物層）
真珠光沢顔料１００は、耐候性、耐水二次密着性を向上させるために、紫外線を吸収してルチル型二酸化チタン層２０の活性を低下させ、かつオキサゾリン基（オキサゾリン環）とキレーション形成が可能な多価金属化合物層３０を含むことが好ましい。多価金属化合物層３０は、実質的に、ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の水酸化物または酸化物水和物からなっていることが好ましい。

（セリウムの水酸化物または酸化物水和物）
セリウムの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性セリウム化合物と酸またはアルカリとの反応により、粒子（二酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆された鱗片状基体）上に析出させることができる。使用できる酸性セリウム化合物の例としては、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム等の鉱酸塩が挙げられる。使用される酸性セリウム化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応によりセリウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。好ましくは、水溶性セリウム化合物は硝酸セリウムであり、それと反応するアルカリは水酸化ナトリウム溶液である。また、酸性セリウム化合物の代わりに、硫酸アンモニウムセリウムおよび硝酸アンモニウムセリウム等のアルカリ性セリウム塩を使用してもよい。アルカリ性セリウム塩は、硫酸や塩酸のような酸と反応してセリウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させる。セリウム化合物は、セリウム換算で、鱗片状基体を被覆している二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．１質量％から約１０質量％（セリウムの二酸化チタンおよび／または酸化鉄に対しての含有率）の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．５質量％から約５質量％の範囲の量で多価金属化合物層を形成するための水性スラリーに添加される。使用する酸もしくはアルカリは、セリウム化合物と反応し、粒子上にセリウムの水酸化物または酸化水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。

（ランタンの水酸化物または酸化物水和物）
ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性ランタン化合物と酸またはアルカリとの反応により、粒子（二酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆された鱗片状基体）上に析出させることができる。使用できるランタン化合物の例としては、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタン等の鉱酸塩が挙げられる。使用されるランタン化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応により水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。好ましくは、水溶性ランタン化合物は硝酸ランタンであり、それと反応するアルカリは水酸化ナトリウム溶液である。使用するランタン化合物は、ランタン換算で二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．１質量％から約１０質量％の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．５質量％から約５質量％の範囲の量で水性スラリーに添加される。使用する酸もしくはアルカリは、ランタン化合物と反応し、粒子上にランタンの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。

（タングステン酸化物水和物）
タングステン酸化物水和物は、水溶性タングステン化合物と酸との反応により、粒子（二酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆された鱗片状基体）上に析出させることができる。使用できるタングステン化合物の例としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等の鉱酸塩が挙げられる。好ましくは、水溶性タングステン化合物はタングステン酸ナトリウムであり、それと反応するリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等を用いることができる。使用するタングステン化合物は、タングステン換算で二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．１質量％から約１０質量％の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．５質量％から約５質量％の範囲の量で水性スラリーに添加される。使用する酸もしくはアルカリは、タングステン化合物と反応し、粒子上にタングステンの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。

上記金属の水酸化物または酸化物水和物は、その金属の総和としての換算で、鱗片状基体を被覆している二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．１質量％から約１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．５質量％から約５質量％であるとよい。０．１質量％より少ない場合、耐候性の向上効果があまり期待できない。一方、１０質量％を超えると意匠性が損なわれる可能性がある。

特に、多価金属化合物層３０がセリウムの水酸化物または酸化物水和物を含む場合、多価金属化合物層３０における金属セリウムの含有量を二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約３質量％を上限するとよい。多価金属化合物層３０の残部は、無色透明なランタン、タングステンまたはその他の水酸化物または酸化物水和物で構成することができる。このようにすれば、意匠性が損なわれるような着色の発生を確実に防止できる。

ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の水酸化物または酸化物水和物からなる層を形成することにより、後述する実施例で示すように、顔料の耐候性が向上する。耐候性が向上する理由は現時点では明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。ルチル型二酸化チタンおよび酸化鉄は、高度に紫外線を受けると、アナターゼ型二酸化チタンの１０分の１程度ではあるものの、周囲のマトリックス樹脂を劣化させるような光触媒活性が励起される。しかし、上記の水酸化物層は紫外線を吸収する作用が強く、マトリックス樹脂中の顔料におけるルチル型二酸化チタン層および／または酸化鉄層に到達する前に紫外線を吸収し、ルチル型二酸化チタンや酸化鉄の光触媒活性が励起されるのを抑制するため、真珠光沢顔料の耐候性が向上する。

（アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物）
アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物は、酸性もしくはアルカリ性のアルミニウム化合物と、適切なアルカリまたは酸とを反応させることにより得ることができ、上記反応と同時に粒子（二酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆された鱗片状基体）上に析出させることが可能である。利用できる酸性アルミニウム化合物の例としては、鉱酸のアルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。アルカリ性アルミニウム化合物の例としては、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属がある。酸性またはアルカリ性のアルミニウム化合物は、アルミニウム換算で、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．１質量％から約１０質量％の一般的な範囲の量で、好ましくは約０．５質量％から約５質量％の範囲の量でスラリーに添加する。適切なアルカリまたは酸は、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物がアルミニウム化合物の添加と同時に、もしくは添加に引き続いて、基体上に析出されるだけの十分な量で添加される。

（無定形シリカ）
ガラスに含まれるアルカリ成分の拡散を防ぐ方法として、二酸化チタン層２０の上に無定形シリカの層を形成する方法がある。無定形シリカの形成方法は、特に限定されるものではなく、金属塩から酸化物を析出させる方法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法またはＬＰＤ法等、粉体表面に薄膜を形成しうる公知の方法を用いることができる。

まず、特公昭４６−９５５５号公報に示されるように、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）をアルカリ環境下で粉体スラリーに添加し、粉体表面にシリカを析出させる方法（金属塩法）がある。また、特公昭４８−３２４１５号公報や特開平３−５４１２６号公報に示されるように、粉体とテトラアルコキシシランとの混合物を塩基性溶液中に投入し、テトラアルコキシシランの加水分解により粉体表面にシリカ被膜を形成する方法（ゾルゲル法）がある。また、特開平３−０６６７６４号公報に示されるように、ケイフッ化水素酸溶液中に粉体を懸濁させ、ホウ酸やアルミニウムを添加したり温度を上昇させたりして平衡をずらし、粉体にシリカ被膜を形成する方法（ＬＰＤ法）等がある。

本実施形態の真珠光沢顔料１００に無定形シリカの層を追加形成する場合、その真珠光沢顔料における無定形シリカの含有率は、０．１質量％〜３０．０質量％であることが好ましい。０．１質量％より少ない場合、金属イオンの溶出防止効果をあまり期待できない。一方、３０．０質量％を超えると、当該無定形シリカの層にクラックが入って剥がれ易くなる。

（オキサゾリン化合物層）
オキサゾリン化合物層４０は、カルボキシル基を有するマトリックス、またはカルボキシル基および水酸基を有するマトリックスと、真珠光沢顔料１００とを強固に密着させる目的で設けられ、当該真珠光沢顔料１００の最表面を形成する。特に、複数のオキサゾリン基を１分子中に有する多価オキサゾリン化合物を用いることが好ましい。

多価オキサゾリン化合物としては、１分子中に２個以上のオキサゾリン環を有するものであれば特に限定されず、重合体であってもよいし、オリゴマーのような低分子化合物であってもよい。

（オキサゾリン環含有重合体）
オキサゾリン化合物として、樹脂架橋型の表面処理剤の機能を持ったオキサゾリン環含有重合体を用いることができる。このようなオキサゾリン環含有重合体は、下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体）を含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で重合することにより得ることができる。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または互いに異なる、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表す。

上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、上記と同様である。Ｒ⁵は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。

このような化合物として、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。

上記付加重合性オキサゾリンの使用量としては特に限定されず、例えば、オキサゾリン環含有重合体の製造に用いる全単量体成分１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、本発明の真珠光沢顔料とマトリックス樹脂との架橋の程度が不十分となり、耐久性や耐水性の向上効果をあまり期待できなくなる。また、その他の不飽和単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に限定されず、例えば、前記した不飽和単量体の１種または２種以上を用いることができる。

オキサゾリン環含有重合体は、水溶性、水希釈性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。水溶性オキサゾリン環含有重合体を得るには、重合に供する単量体成分中の親水性単量体の割合を５０質量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは、水溶性および硬化性の観点から６０〜９０質量％とするのがよい。親水性単量体しては、前記した付加重合性オキサゾリン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物のようにポリエチレングリコール鎖を有する不飽和単量体が、水への溶解性の高いことから好ましい。

オキサゾリン環含有重合体を得る際の重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。例えば、水性媒体中で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法が挙げられる。反応条件は、単量体成分の組成等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は２０℃〜１５０℃程度が好適であり、反応時間は１時間〜２４時間程度が好適である。また、単量体成分は、例えば、反応器に一括して添加してもよく、滴下等の方法によって連続的または逐次的に添加してもよい。なお、重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。

重合体のオキサゾリン価は、５０〜３０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、さらに好ましくは２００〜１５００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であるのがよい。このようにして得られたオキサゾリン基を含有する重合体のうち、数平均分子量が１０００〜１００００で、ガラス転移温度が４０℃〜１２０℃である重合体が好ましい。なお、オキサゾリン価とは、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体重量（Ｗｅｉｇｈｔｐｅｒｏｘａｚｏｌｉｎｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔオキサゾリン基当量）のことをいう。すなわち、オキサゾリン価が小さいほど重合体中のオキサゾリン基の量は多く、オキサゾリン価が大きいほど重合体中のオキサゾリン基の量は少ないということを表す。

上記のようなオキサゾリン系樹脂としては、水溶性タイプでは、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エマルションタイプでは、エポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。

（多価オキサゾリン低分子化合物）
低分子化合物の場合は、１分子中に、複数個のオキサゾリン基を有する多価オキサゾリン化合物、具体的には、オリゴマーであることが好ましい。オキサゾリン基を１分子中に２個有するジオキサゾリン化合物のうち好ましい化合物としては、下記一般式（３）で表されるものを例示できる。式中、「Ｅ」は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または互いに異なる、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

上記ビスオキサゾリン化合物において、「Ｅ」のアルキレン基としては、例えば、Ｃ１−１０アルキレン基（メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等）が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、Ｃ５−１０シクロアルキレン基（１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基等）が挙げられる。アリーレン基としては、Ｃ６−１２アリーレン基（１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，５−ナフチレン基等）が挙げられる。

これらのアルキレン基、シクロアルキレン基やアリーレン基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜６程度のもの）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等の炭素数１〜６程度のもの）が挙げられる。好ましい「Ｅ」には、置換基を有していてもよいアリール基、特に置換基を有していてもよいフェニレン基（例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等）が挙げられる。

前記一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等のＣ１−１０アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜６程度の低級アルキル基、特に炭素数１〜４の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアリール基には、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基等が挙げられる。

上記アルキル基やアリール基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン化Ｃ１−４アルキル基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、例えば、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル基等のハロゲン原子を有するフェニル基、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−エチルフェニル基等のＣ１−４アルキル−フェニル基、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、４−エトキシフェニル基等のＣ１−４アルコキシ−フェニル基が挙げられる。

上記一般式（３）で表されるジオキサゾリン化合物として、具体的には、１，６−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）オクタン、１，１０−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）デカン、１，３−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）シクロヘキサン、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，２−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，２−フェニレン）−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（４−メチルフェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（４−メチルフェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（４−クロロフェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（４−クロロフェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらのジオキサゾリン化合物は、１種または２種以上を使用できる。

また、他の多価オキサゾリン化合物として、オキサゾリン基を１分子中に３個有する２，２′−（１，２，４−フェニレン）−トリス−（２−オキサゾリン）等のトリオキサゾリン化合物が挙げられる。２種以上のトリオキサゾリン化合物を併用してもよい。

（カップリング剤の併用）
耐水性を向上させるために、カップリング剤を多価オキサゾリン化合物とともに被覆させることができる。つまり、オキサゾリン化合物層４０にカップリング剤を含ませることができる。オキサゾリン化合物層４０にカップリング剤を含ませることにより、オキサゾリン基がカップリング剤の残基によって二酸化チタン層２０または多価金属化合物層３０に結合する。もちろん、カップリング剤を用いない場合であっても、多価オキサゾリン化合物は、キレーションにより下地層に結合するので、カップリング剤が必須というわけではない。

カップリング剤の代表的な例として、有機カップリング剤、特に、有機シランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は使用する樹脂によって異なるが、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランおよびメルカプトシランからなる群より選択される少なくとも１種を使用できる。また、シランカップリング剤に加えて、シランカップリング剤としては取り扱われていないアルコキシシランなどをさらに含んでいてもよい。

エポキシシランとしては、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルロリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。

メタクリロキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。

アミノシランとしては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。

イソシアネートシランとしては、２−イソシアナートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。

メルカプトシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。

シランカップリング剤としては取り扱われていないアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示できる。

真珠光沢顔料におけるシランカップリング剤の含有率は、０．０１質量％〜１．０質量％であることが好ましい。０．０１質量％より少ない場合、塗料や樹脂との親和性を向上させる効果があまり期待できない。一方、１．０質量％を超えると、カップリング剤同士の反応が起こり、塗料や樹脂との親和性を逆に損なうおそれがある。また、コストが高くなる。

カップリング剤は、オキサゾリン化合物層４０の全体に分散していてもよいし、オキサゾリン化合物層４０と多価金属化合物層３０（多価金属化合物層３０を設けない場合には二酸化チタン層２０）とに介在しているだけでもよい。つまり、カップリング剤層と、オキサゾリン化合物層４０とをこの順番で形成してもよい。ただし、このようにする場合であっても、カップリング剤がオキサゾリン化合物層４０に含まれるものと捉えることができる。

例えば、多価金属化合物層３０（または二酸化チタン層２０）を形成した後、その層の上に、カップリング剤（好ましくは有機シランカップリング剤）層を形成する。次に、カップリング剤の官能基（有機官能基）とジカルボン酸とを反応させ、カルボキシル基を最表面に有した前駆体を得る。ここで用いるジカルボン酸は、無水ジカルボン酸が好ましく、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水アジピン酸が挙げられる。

さらに、上記前駆体を、オキサゾリン基を有するオリゴマー（または重合体）で被覆する。前駆体のカルボキシル基とオキサゾリン基とが反応し、下記一般式（４）で表される構造を含む真珠光沢顔料が得られる。式中の「Ａ」は、二酸化チタンで被覆された鱗片状ガラス、「Ｂ」は、シランカップリング剤、残部がオキサゾリン化合物層４０を表す。「Ｅ」は、先に説明した通りである。このようにすれば、オキサゾリン化合物層４０を下地層（多価金属化合物層３０または二酸化チタン層２０）に強固に密着させることができる。シランカップリング剤の官能基と反応せずに残っているオキサゾリン基（式中でいうとアミドエステル結合より右側部分）が、塗料中のカルボキシル基含有樹脂と結合することとなる。

また、多価金属の水酸化物を主成分とする多価金属化合物層３０が形成されている場合、上記水酸化物と、有機シランカップリング剤の有機官能基の残基が加水分解してなるシラノールとが脱水縮合して結合するので、より好ましい。

（真珠光沢顔料を含有する樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物の一例は、本発明の真珠光沢顔料１００と、マトリックスをなすカルボキシル基含有樹脂とを含む。樹脂組成物の形態は、溶液（有機溶媒溶液、水溶液）であってもよいし、分散液（水性エマルジョン等）であってもよい。樹脂組成物の具体例としては、塗料、コーティング剤、インクおよび接着剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、有機樹脂の保護作用による基材の耐久性向上、外観保護、意匠性付加等の目的で用いることができる。

カルボキシル基を有する樹脂の一例としては、アクリル酸樹脂（ホモポリマー）、（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体が挙げられる。他の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（例えばカルボキシル基が導入されたスチレン・ブタジエン系ラテックス）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹脂、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。さらに他の例としては、カルボキシメチルセルロース等の天然樹脂が挙げられる。また、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリウレタン、アクリル変性エポキシ樹脂のような２成分系樹脂も使用可能である。以下、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体とアクリル変性エポキシ樹脂について詳細に説明する。

（カルボキシル基含有アクリル酸系重合体）
カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、アクリル酸エステル類と、芳香族ビニル類またはビニルエステル類とを共重合させることにより得られる。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、単量体（カルボキシル基またはその塩）に由来する構成単位が０．２〜３０質量％含まれていると好ましく、１〜２０質量％含まれているとより好ましい。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の酸価は、２〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであると好ましく、１０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。

カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００であると好ましく、３０００〜５０００００であるとより好ましく、５０００〜１０００００であるとさらに好ましい。また、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体のガラス転移温度は、樹脂組成物の用途に応じて異なるが、一般的には−６０℃〜５０℃が好ましい。

樹脂組成物が、塗料、コーティング剤または印刷用インクに用いられる場合、樹脂組成物は、ガラス転移温度が−１０℃〜５０℃のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。樹脂組成物が接着剤に用いられる場合は、ガラス転移温度が−２０℃〜３０℃のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。

（アクリル変性エポキシ樹脂）
アクリル変性エポキシ樹脂は、主鎖のエポキシ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入し、このビニル共重合体にカルボキシル基が結合しているものである。

ビニル共重合体とエポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下でエステル化反応させることにより、カルボキシル基を含有するアクリル変性エポキシ樹脂を得ることができる。ビニル共重合体の原料であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、２種以上用いられてもよい。この単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合すればよい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型および水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましく、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が９００以上のものが好ましい。

アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、例えば、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量が２０００〜１０００００であれば、乳化分散性がよく、アクリル系ビニル共重合体とエポキシ樹脂との反応時にゲル化が生じにくい。

樹脂組成物の形態は、その用途に応じて、溶液（有機溶媒溶液、水溶液）または分散液（水性エマルジョン等）であってもよい。カルボキシル基含有樹脂の有機溶媒溶液において、有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ベンジルセルソルブ等）、カルビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等）、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。

樹脂組成物の水溶液は、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂を、アルカリを用いて水に溶解させることによって得られる。アルカリとしては、脂肪族アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等）等の有機塩基；エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン等の複素環式アミン；アンモニア；アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の無機塩基が挙げられる。これらのうち、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

マトリックスをなす樹脂に含まれる酸性基（例えばカルボキシル基）は、マトリックスをなす樹脂（例えばカルボキシル基含有アクリル酸系重合体）が水分散化できる程度に、塩基で中和されていることが望ましい。中和される酸性基の割合としては、全ての酸性基の５０％程度であるとよい。例えば、マトリックスをなす樹脂に含まれる酸性基の全モル数を１とした場合、その０．４〜２．０倍、好ましくは０．６〜１．４倍のモル数のアミンを使用して中和するとよい。

水性エマルジョンは、慣用の方法により調製できる。例えば、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体におけるカルボキシル基の一部を塩基で中和することにより、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体を分散する方法が挙げられる。水性エマルジョンは、乳化重合法によって調製されてもよい。乳化重合に際しては、慣用の乳化剤（例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマー等の保護コロイド）を用いればよい。水性エマルジョンのｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整してもよい。

樹脂組成物中におけるマトリックスをなす樹脂の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、例えば、１０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％であるとより好ましい。

（架橋硬化剤）
本発明の真珠光沢顔料を含む樹脂組成物、塗料、コーティング剤および印刷用インクは、架橋硬化剤をさらに含んでいてもよい。架橋硬化剤として、アミノ樹脂および／またはポリイソシアネートを用いることができる。塗料やコーティング剤のマトリックスをなす樹脂が水酸基を有している場合、この水酸基がアミノ樹脂やポリイソシアネート化合物といった架橋剤と反応して硬化する。アミノ樹脂および／またはポリイソシアネート化合物は、水酸基以外に活性水素を有するカルボシル基、アミノ基などとも架橋反応する。

アミノ樹脂（架橋硬化剤）としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンが挙げられる。さらに、アミノ樹脂としては、これらのメラミン樹脂のアルキルエーテル化物（メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル等）、尿素−ホルムアミド縮合物、尿素−メラミン縮合物であってもよい。これらのアミノ樹脂は、２種以上併用されてもよい。

アミノ樹脂の含有量としては、例えば、マトリックスをなす樹脂（固形分）とアミノ樹脂（固形分）との質量比が、９５／５〜６０／４０となるように設定されると好ましく、８５／１５〜６５／３５となるように設定されるとより好ましい。このようにすれば、塗料を塗布することにより形成された塗膜、および、コーティング剤をコーティングすることにより得られたコーティング層について、高い強度および高い耐蝕性が得られる。

ポリイソシアネート化合物（架橋硬化剤）としては、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクした構造のブロックポリイソシアネート化合物が好適である。ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイシアネート等）、ＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート等）、ＸＤＩ系（キシリレンジイソシアネート等）、ＭＤＩ系（ジフェニルメタンジイソシアネート等）等が挙げられる。ブロック剤としては、オキシムやラクタム等が挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物の含有量としては、ポリイソシアネート化合物がブロックポリイソシアネート化合物である場合、マトリックスをなす樹脂が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物が有する脱ブロック化された再生イソシアネート基とのモル比（水酸基のモル数／再生イソシアネート基のモル数）が、１００／２０〜１００／１５０になるようにするとよい。

（塗装方法）
本発明の樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷用インクまたは接着剤に用いることができる。これらは、被着体に塗布等された後、必要に応じて加熱し乾燥されることにより、塗膜、コーティング層または接着層となる。塗布方法またはコーティング方法としては、特に制限はないが、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、バーコーターコーティング、ディップコーティング、刷毛を用いた塗布等の慣用の方法が挙げられる。塗膜またはコーティング層の厚みは、被着体の種類に応じて異なるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍであると好ましく、０．２μｍ〜５００μｍであるとより好ましく、０．３μｍ〜３００μｍであるとさらに好ましい。接着層の厚みは、被着体の種類に応じて異なるが、例えば、１μｍ〜１００００μｍであると好ましく、５μｍ〜５０００μｍであるとより好ましく、１０μｍ〜３０００μｍであるとさらに好ましい。

塗料、コーティング剤または接着剤の乾燥または硬化を行う雰囲気の温度は、例えば、１０℃〜２００℃であると好ましく、２０℃〜１５０℃であるとより好ましく、５０℃〜１２０℃であるとさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、真珠光沢顔料と、アクリル樹脂とを混合して調製できる。樹脂組成物は、粉体であってもよいが、通常、有機溶媒または水を溶媒とする溶液もしくは分散液（エマルジョン）である場合が多い。好ましい樹脂組成物は、通常、有機溶剤を含んでおり、コーティング剤や接着剤として有用である。

樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、混合分散機を用いて調製でき、必要により分散剤を用いて、分散機（例えば、ボールミル、超音波分散機）により、真珠光沢顔料、添加剤（例えば、充填剤）を分散させてもよい。

真珠光沢顔料の使用割合は、オキサゾリン基を有する化合物の分子量やオキサゾリン基の導入量、アクリル樹脂の分子量や酸価等に依存するため一概には断定できないが、例えば、固形分換算で、アクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜１２０質量部、好ましくは０．５〜１００質量部（例えば、１〜５０質量部）程度の範囲から選択できる。

なお、樹脂組成物には、用途に応じて、他の熱可塑性樹脂（例えば、カルボキシル基を含まないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等）、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、皮張り防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、平坦化剤、たれ防止剤、防黴剤、防腐剤、充填剤、染顔料等の添加剤を添加してもよい。

真珠光沢顔料１００とカルボキシル基含有樹脂（例えばアクリル樹脂）とを含む樹脂組成物によって形成される塗膜は、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性、耐溶剤性が優れている。また、塗膜の耐薬品性、基材や被着体との密着性も改善できる。そのため、上記樹脂組成物は、塗料、コーティング剤および接着剤に有用である。

塗料中における真珠光沢顔料１００の含有率は、乾燥硬化後の塗膜において、０．１質量％〜３０質量％となるように調整することが好ましい。より好ましい含有率は、１質量％〜２０質量％である。真珠光沢顔料１００の含有率が０．１質量％よりも少ない場合には、塗膜の光輝性の向上があまり期待できない。一方、３０質量％よりも多いと、含有率の割には光輝性の向上が小さくなり、却って素地の色調を損なってしまうおそれがある。

また、真珠光沢顔料１００は、素地の色調を損ないにくいので、あらゆる色の塗料に利用することができる。例えば、赤、青、緑、黒等の原色に加え、色調の調整が困難なパステルカラー等にも使用できる。インクに配合する場合には、平均厚さ０．１ｍ〜２μｍ、平均粒径１２０μｍ以下の鱗片状ガラスを基体１０とした真珠光沢顔料１００を使用することが好ましい。平均厚さが２μｍ以上では、筆跡の外観上、真珠光沢顔料が飛び出したようになり、滑らかさが損なわれるおそれがある。また、平均粒径が１２０μｍを超える場合も筆跡の滑らかさが損なわれるおそれがある。さらに、グラビアインク、オフセットインクの場合は、印刷適正が要求されるため平均粒径５０μｍ以下が好ましい。

以下に、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

なお、真珠光沢顔料の平均粒径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した。真珠光沢顔料の平均厚みは、電子顕微鏡を用い５０粒の端面の厚みを測定し、それを平均して求めた。ランタン、セリウム、タングステンからなる水酸化物または酸化物水和物の含有率は、試料を全溶解し、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、略称ICP）にて測定した。二酸化チタンおよび酸化鉄の含有率は、被覆前後の重量差を秤り、決定した。シリカとアルミ二ウムの含有率は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion-Microprobe Mass Spectrometer、Ｃａｍｅｃａ社製、ＩＭＳ−６Ｆ）を用いて測定した。具体的には、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面までの成分分布に基づいて決定した。オキサゾリン基を有する化合物（重合体またはオリゴマー）、カップリング剤の含有率は、加熱焼成炉を用い、４００℃で１時間の加熱前後の強熱減量から決定した。なお、以下の実施例および比較例では、含有率のことを付着量という。

（実施例１）
実施例１は、ルチル型二酸化チタンが被覆された鱗片状ガラス上に、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の被膜を形成し、さらに、その表面にオキサゾリン基含有重合体の被膜を形成したものである。

ルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として、日本板硝子社製メタシャイン（登録商標）ＭＣ１０２０ＲＢを用いた。この真珠光沢顔料は、平均粒径２０μｍ、平均厚み１．６μｍであり、ルチル型二酸化チタンの付着量が約２６質量％であり、青色光沢の干渉色を呈している。

まず、硝酸セリウム（III）６水和物［Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ］０．６ｇを用いて２質量％水溶液を調製した。前記真珠光沢顔料約５０ｇを精製水０．５Ｌ（リットル）に懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、希硝酸にてｐＨ６になるよう調整した。次いで、懸濁液に、調製した硝酸セリウム水溶液と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを１０分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きｐＨ６を維持しながら、７５℃で３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、セリウムの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

さらに、オキサゾリン基含有重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、樹脂固形分２５質量％、オキサゾリン価２２０ｇ／eq）２．０ｇを準備し、イオン交換水０．５Ｌに投入し攪拌し処理液を得た。その後、処理液に、セリウムの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料約５０ｇを添加し、３０分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し１２０℃で２時間乾燥した。この場合のオキサゾリン基含有重合体の樹脂固形分換算添加量は１質量％である。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体がこの順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量は、セリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。

（実施例２）
実施例２は、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

有機シランカップリング剤として、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ-１７４）０．５ｇを準備し、イオン交換水０．５Ｌに投入して攪拌し、加水分解させた。オキサゾリン基含有重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、樹脂固形分２５質量％、オキサゾリン価２２０ｇ／eq）２ｇを準備し、シランカップリング剤の加水分解液に添加した。

上記の加水分解液に、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を行った真珠光沢顔料約５０ｇを添加し、３０分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し１２０℃で２時間乾燥した。この場合のオキサゾリン基含有重合体の樹脂固形分換算添加量は１質量％、有機シランカップリング剤添加量は１質量％である。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は０．６質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。

（実施例３）
実施例３は、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物を含む層、オキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

アルミニウム化合物として、塩化アルミニウム６水和物０．６ｇを用いて２質量％水溶液を準備し、硝酸セリウム（III）６水和物０．６ｇを用いて２質量％水溶液と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇと同時に、実施例１と同様の操作で懸濁液に添加し、濾過固形物を水洗・乾燥させて、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

一方、実施例１と同様にして、オキサゾリン基含有重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、樹脂固形分２５質量％、オキサゾリン価２２０ｇ／eq）２．０ｇを準備し、イオン交換水０．５Ｌに投入し攪拌し処理液を得た。

その後、前記セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料約５０ｇを上記処理液に添加して懸濁液を作り、３０分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し１２０℃で２時間乾燥した。この場合のオキサゾリン基含有重合体の樹脂固形分換算添加量は１質量％である。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムとアルミ二ウムとの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。さらに、アルミニウムはルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。したがって、セリウムとアルミニウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約２．４質量％に相当する。

（実施例４）
実施例４は、最表面を形成する被膜がオキサゾリン含有重合体と有機シランカップリング剤とを含むものになった以外は、実施例３と同様にして得た真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物を含む層、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は０．６質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。さらに、アルミニウムはルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。したがって、セリウムとアルミニウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約２．４質量％に相当する。

（実施例５）
実施例５は、ルチル型二酸化チタンが被覆された鱗片状ガラス上に、シリカ被膜を形成した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

ルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として日本板硝子社製メタシャイン（登録商標）ＭＣ１０２０ＲＢを用いた。この真珠光沢顔料５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、懸濁液に、ケイ酸ナトリウム溶液（シリカ固形分３７．１％、和光純薬社製）を５ｇ秤量し精製水で１０倍に希釈したものをゆっくりと添加した。この際の操作は、３．５質量％塩酸で、懸濁液のｐＨを９．２〜９．４に保ちながら進めた。添加後、７５℃で３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、無定形シリカが被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例１と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるシリカの付着量は約１質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。

（実施例６）
実施例６は、ルチル型二酸化チタンが被覆された鱗片状ガラス上に、シリカ被膜を形成した以外は、実施例２と同様の真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

その後、実施例２と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるシリカの付着量は約１質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は０．６質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。

（実施例７）
実施例７は、実施例５におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩とを含む層を形成した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、シリカ、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、オキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層は、以下のようにして形成した。まず、タングステン酸（VI）ナトリウム・２水和物（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）０．６ｇを用いて２質量％水溶液を調製した。次に、実施例５と同様にして、シリカ被覆された真珠光沢顔料約５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、希硝酸にてｐＨ６になるよう調整した。その懸濁液に、調製したタングステン酸（VI）ナトリウム水溶液と０．１Ｎのリン酸溶液２０ｍＬを１０分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きｐＨ６を維持しながら、７５℃で３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層が被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例１と同様にして、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、シリカ、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるシリカの付着量は約１質量％、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約０．２質量％、リン酸塩の付着量はリンとして０．０２質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のタングステンは、ルチル型二酸化チタンの約０．８質量％に相当する。

（実施例８）
実施例８は、最表面を形成する被膜がオキサゾリン含有重合体と有機シランカップリング剤とを含むものになった以外は、実施例７と同様にして得た真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

オキサゾリン含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む被膜は、実施例２で説明した方法で形成した。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料における無定形シリカの付着量は約１質量％、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約０．２質量％、リン酸塩の付着量はリンとして０．０２質量％、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は０．６質量％であった。その際のタングステンは、ルチル型二酸化チタンの約０．８質量％に相当する。

（実施例９）
実施例９は、実施例５におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン（III）６水和物［Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ］０．６ｇを用いて２質量％水溶液を調製した。無定形シリカで被覆された真珠光沢顔料約５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、希硝酸にてｐＨ６になるよう調整した。その懸濁液に、調製した硝酸ランタン水溶液と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを１０分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きｐＨ６を維持しながら、７５℃で３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例１と同様にして、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料における無定形シリカの付着量は約１質量％、ランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約０．２質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約０．８質量％に相当する。

（実施例１０）
実施例１０は、実施例６におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

ランタンの水酸化物または酸化物水和物を実施例９と同様の方法で形成し、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例２と同様にして、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料における無定形シリカの付着量は約１質量％、ランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約０．２質量％、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤との合計付着量は０．６質量％であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約０．８質量％に相当する。

（実施例１１）
実施例１１は、実施例５における無定形シリカに代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン（III）６水和物［Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ］０．６ｇを用いて２質量％水溶液を調製した。ルチル型二酸化チタンで被覆された鱗片状ガラスからなる真珠光沢顔料約５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、希硝酸にてｐＨ６になるよう調整した。懸濁液に、調製した硝酸ランタン水溶液と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを１０分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きｐＨ６を維持しながら、７５℃で３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例１と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約０．２質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約０．８質量％に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約２.０質量％に相当する。

（実施例１２）
実施例１２は、実施例６における無定形シリカに代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

ランタンの水酸化物または酸化物水和物を実施例１１と同様の方法で形成し、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例２と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約０．２質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤との合計付着量は０．６質量％であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約０．８質量％に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約２．０質量％に相当する。

（実施例１３）
実施例１３は、実施例５における無定形シリカに代えて、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層で被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層は、以下のようにして形成した。まず、タングステン酸（VI）ナトリウム・２水和物（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）０．６ｇを用いて２質量％水溶液を調製した。次に、実施例５と同様にして、ルチル型二酸化チタンで被覆された真珠光沢顔料約５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、希硝酸にてｐＨ６になるよう調整した。懸濁液に、調製したタングステン酸（VI）ナトリウム水溶液と０．１Ｎのリン酸溶液２０ｍＬを１０分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きｐＨ６を維持しながら、７５℃で３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩とを含む層が被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例１と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるタングステンの酸性酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約０．２質量％、リン酸塩の付着量はリンとして０．０２質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のタングステンは、ルチル型二酸化チタンの約０．８質量％に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。したがって、タングステンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約２．０質量％に相当する。

（実施例１４）
実施例１４は、実施例６における無定形シリカに代えて、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層で被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層を実施例１３と同様の方法で形成し、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層が被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例２と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるタングステンの酸性酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約０．２質量％、リン酸塩の付着量はリンとして０．０２質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤との合計付着量は０．６質量％であった。その際のタングステンは、ルチル型二酸化チタンの約０．８質量％に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。したがって、タングステンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約２．０質量％に相当する。

（実施例１５）
実施例１５は、実施例１におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、オキサゾリン低分子化合物で被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、水酸化セリウム、オキサゾリン低分子化合物の被膜が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

オキサゾリン低分子化合物として、２，２−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）［武田薬品工業社製、以下、「ビスオキサゾリン」と称する］１．０ｇを準備し、イオン交換水０．５Ｌに投入し攪拌し処理液を得た。その後、実施例１と同様にして、処理液に、セリウムの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料約５０ｇを添加し、３０分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し１２０℃で２時間乾燥した。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ビスオキサゾリンが、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量は約０．３質量％、ビスオキサゾリンの付着量は０．１質量％であった。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。

（実施例１６）
実施例１６は、３価の酸化鉄が被覆された鱗片状ガラス上に、シリカ被膜を形成した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、酸化鉄、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

酸化鉄が被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として、日本板硝子社製メタシャイン（登録商標）ＭＣ１０２０ＴＺを用いた。この真珠光沢顔料５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、懸濁液に、ケイ酸ナトリウム溶液（シリカ固形分３７．１％、和光純薬社製）を５ｇ秤量し精製水で１０倍に希釈したものをゆっくりと添加した。この際の操作は、３．５質量％塩酸で、懸濁液のｐＨを９．２〜９．４に保ちながら進めた。添加後、７５℃で３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、無定形シリカが被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例１と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、酸化鉄、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるシリカの付着量は約１質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のセリウムは、酸化鉄の約１．２質量％に相当する。

（実施例１７）
実施例１７は、実施例１６における無定形シリカに代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、３価の酸化鉄、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン（III）６水和物０．６ｇを用いて２質量％水溶液を調製した。酸化鉄で被覆された鱗片状ガラスからなる真珠光沢顔料約５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、希硝酸にてｐＨ６になるよう調整した。懸濁液に、調製した硝酸ランタン水溶液と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを１０分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きｐＨ６を維持しながら、７５℃で３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

その後、実施例１と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、酸化鉄、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約０．２質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、オキサゾリン基含有重合体の付着量は０．５質量％であった。その際のランタンは、酸化鉄の約０．８質量％に相当する。セリウムは、酸化鉄の約１．２質量％に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、酸化鉄の約２．０質量％に相当する。

（比較例１）
比較例１は、ルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として、日本板硝子社製メタシャイン（登録商標）ＭＣ１０２０ＲＢを用い、カバーリング層を施さないものとした。

（比較例２）
比較例２は、実施例５におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカップリング剤で表面処理した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

有機シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ-１７４）０．５ｇを準備し、イオン交換水０．５Ｌに投入して攪拌し、加水分解させた。

その後、実施例５と同様にして、上記加水分解液に、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を行った真珠光沢顔料約５０ｇを添加し、３０分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し１２０℃で２時間乾燥した。この場合の有機シランカップリング剤添加量は１質量％である。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤が被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、有機シランカップリング剤の付着量は０．１質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。

（比較例３）
比較例３は、実施例３におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカップリング剤で表面処理した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物を含む層、有機シランカップリング剤が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

その後、実施例３と同様にして、上記加水分解液に、セリウムとアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料約５０ｇを添加し、３０分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し１２０℃で２時間乾燥した。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムのアルミ二ウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約０．３質量％、有機シランカップリング剤の付着量は０．１質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。アルミニウムは、ルチル型二酸化チタンの約１．２質量％に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約２．４質量％に相当する。

（比較例４）
比較例４は、実施例１６におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカップリング剤で表面処理した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、３価の酸化鉄、無定形シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

その後、実施例１６と同様にして、上記加水分解液に、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を行った真珠光沢顔料約５０ｇを添加し、３０分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し１２０℃で２時間乾燥した。このようにして、鱗片状ガラスの上に、酸化鉄、無定形シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤が被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約０．３質量％、有機シランカップリング剤の付着量は０．１質量％であった。その際のセリウムは、酸化鉄の約１．２質量％に相当する。

（試験・評価）
実施例および比較例で得られた真珠光沢顔料を用い、以下の方法によって塗装を行い、耐水二次密着性、耐候性を評価した。

（水性メタリック塗料用樹脂の調製）
まず、水性メタリック塗料用樹脂を調製した。反応容器にブチルセルソルブ７０質量部を仕込み、さらにスチレンモノマー４０質量部、メチルメタクリレートモノマー６０質量部、メタクリル酸モノマー２５質量部、ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー４５質量部、ブチルアクリレートモノマー１２０質量部、ラウリルメルカプタン３質量部、アゾビスイソブチルロニトリル３質量部を添加して、撹拌しながら１２０℃で反応した後、１時間撹拌を継続した。

さらに、純水２５０質量部、ジメチルエタノールアミン３０質量部を添加して、不揮発分が４５質量％であり、数平均分子量が５０００の水性アクリル樹脂を得た。この樹脂における、酸価は６０、水酸基価は６５であった。

（水性メタリック塗料の調製）
次に、水性メタリック塗料を調製した。上述したアクリル樹脂２００質量部に、実施例または比較例の真珠光沢顔料１５質量部と、架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン４０質量部とを混合撹拌し、実施例または比較例の真珠光沢顔料をＰＷＣ（顔料含有比率）１０質量％に調整した。これを純水にて粘度を調整して、水性メタリック塗料とした。

（水性クリアー塗料の調製）
上述した水性メタリック塗料用樹脂と同様に、メチルメタクリレートモノマー１２質量部、メタクリル酸モノマー５質量部、ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー１５質量部、ブチルアクリレートモノマー６０質量部、ラウリルメルカプタン３質量部を用い、ポリマーを調製した。次に、得られたポリマーをジメチルエタノールアミンで中和し、さらに純水で希釈して不揮発分４０質量％の水性アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂に、へキサメトキシメチロールメラミンを固形分比４０質量％になるよう加え、純水にて粘度を調整して、水性クリアー塗料とした。

（評価用塗装板の作製）
リン酸亜鉛化成処理、カチオン電着塗装および中塗り塗装が、この順に行われた塗装板として、日本ルートサービス社製Ｄ-７（中塗り色Ｎ＝６．０）を用い、該塗装板に、上述の水性メタリック塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、その後１０分間８０℃で乾燥した。次いで、水性クリアー塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１０分間放置した。こうして得られた塗装板を、乾燥機で１５０℃、３０分間焼付けして、評価用塗装板を作製した。

（耐水試験の方法）
作製した評価用塗装板を、イオン交換水を用いて８０℃に加温し３時間浸漬させた。その後、徐冷して耐水二次密着性の評価サンプルとした。

（促進耐候性試験の方法）
作製した評価用塗装板について、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製ＳＸ７５）にて、連続で４８０時間の促進耐候性試験を行った。試験条件は以下の通りである。

光源：水冷式キセノン
フィルター：石英＋＃２９５
放射照度：１８０（Ｗ／ｍ²、３００ｎｍ〜４００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３（℃）
湿度：５０±５（％ＲＨ）
照射方法：連続
水噴霧サイクル：１２０分中１８分間
試料枠回転数：１／３０回転／秒（２ｒｐｍ）

また、マルチアングル分光測色計（カラーテクノシステム社製）を用いて、塗膜中の真珠光沢顔料の配向性、促進耐候性試験の前後における色彩変化を評価した。真珠光沢顔料を含む塗膜では、ハイライトではよく光を反射して高輝度となる一方、シェードでは暗くなり、「フロップ」と呼ばれる明度の角度変化がある。

真珠光沢顔料の並びがフロップ感に大きく影響するため、観察する角度による明度変化を測定することによって、塗膜中における真珠光沢顔料の配向性を評価することができる。フロップインデックスは、この明度変化を数値化したものであり、数値が大きいほど、フロップがあり、真珠光沢顔料の配向性が均一であることを示している。観察する角度による明度変化は、下記（式１）で定義されるフロップインデックス（ＦＩ）によって表される。

（式１）
ＦＩ＝２．６９×（Ｌ^* _15°−Ｌ^* _110°）^1.11／（Ｌ^* _45°）^0.86

ここで、Ｌ^* _15°、Ｌ^* _110°、Ｌ^* _45°は、正反射の方向からそれぞれ１５°、１１０°、４５°光源方向へずれた角度にて、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系により測定した値である（図４参照のこと）。なお、光源として、ＪＩＳＺ８７２０（２０００）に規定されたＤ６５光源を用いた。

（色彩色差評価）
真珠光沢顔料を含む塗膜の反射色調は、一定の角度から光を入射させても、見る角度によって変化する。以下、図４を参照しながら説明する。まず、図４に示したように、塗膜８０の表面に垂直な方向から４５°の位置（すなわち、膜面から４５°）に光源８１を設け、塗膜面に対し４５°の角度から光を入射させる。入射した光の正反射の方向（すなわち、膜面から４５°）から光源方向へ１５°ずれた角度で、ディテクター８２に入射した反射光の色調を、ハイライト色調とする。なお、光源としてＤ６５光源を用いた。

これは、正反射の方向近傍からの観測では、真珠光沢顔料や塗膜面からの表面反射が強すぎて、真珠光沢顔料の発色がわかりにくいが、正反射の方向から１５°ずれた角度からの観測であれば、塗膜面の表面反射の影響が除かれ、真珠光沢顔料の反射による色が特徴的に現れるためである。したがって、正反射の方向から１５°ずれた角度からの測定にて、促進耐候性試験の前後におけるＬ^*、ａ^*、ｂ^*の値を求め、それぞれの差であるΔＬ^*、Δａ^*、Δｂ^*を求め、さらにそれらの値から、色差ΔＥ^*を、以下の式に従って算出し、比較を行った。Ｌ₀ ^*、ａ₀ ^*およびｂ₀ ^*は促進耐候性試験の前、Ｌ₄₈₀ ^*、ａ₄₈₀ ^*およびｂ₄₈₀ ^*は促進耐候性試験の後の値である。

ΔＬ^*＝Ｌ₀ ^*−Ｌ₄₈₀ ^* （式２）
Δａ^*＝ａ₀ ^*−ａ₄₈₀ ^* （式３）
Δｂ^*＝ｂ₀ ^*−ｂ₄₈₀ ^* （式４）
ΔＥ^*＝｛(ΔＬ^*)²＋(Δａ^*)²＋(Δｂ^*)²｝^1/2 （式５）

（光沢度評価）
試験前後の塗装板について村上色彩技術研究所社製鏡面光沢計ＴｒｕｅＧｌｏｓｓＧＭ-２６ＰＲＯにて２０°鏡面光沢度を測定し、光沢残存率を求めた。光沢残存率は試験（耐水試験または促進耐候性試験）の前の光沢度に対して、試験後の光沢度がどの程度残っているかを示し、下記（式６）によって求めた。

（式６）
光沢残存率（％）＝｛（評価後の光沢度）／（評価前の光沢度）｝×１００

（耐水性評価）
さらに、塗装板の耐水試験前と後において、塗膜の光沢を目視にて観察した。表面に映し込んだ像が非常に鮮鋭に見え、その像に白い曇りや歪みが全く見られない状態にあれば◎、表面に映し込んだ像は鮮鋭に見えるものの、その像に白い曇りや歪みが若干見られる状態にあれば○、表面に映し込んだ像が鮮鋭に見えず、また、その像に白い曇りや歪みが酷く見られる状態にあれば×と評価した。

作製した評価用塗装板の耐水二次密着性の評価結果として、耐水試験前後の光沢度測定結果と、耐水試験前後における塗膜の光沢の目視観察結果とを、表１に示す。

また、作製した評価用塗装板における真珠光沢顔料の配向性の評価結果として、フロップインデックス（ＦＩ）を表２に示す。

また、作製した評価用塗装板の耐候性の評価結果として、促進耐候性試験前後の色彩色差と光沢度測定結果を表３に示す。

上記実施例および比較例の結果を検討することにより、以下のことがわかる。なお、実施例１〜１５および比較例１〜３は、鱗片状ガラスが二酸化チタンからなる第１層で被覆された真珠光沢顔料を用いた塗膜であり、実施例１６，１７および比較例４は、鱗片状ガラスが酸化鉄からなる第１層で被覆された真珠光沢顔料を用いた塗膜であることに注意されたい。

表１に示すように、実施例１〜１７は、比較例１〜４よりも光沢残存率が高いことから、高い耐水二次密着性を備えていることがわかる。実施例１〜１７の真珠光沢顔料を用いた塗膜の光沢残存率は、いずれも９８％以上と高かった。また、実施例１〜１７は、耐水試験後の目視観察の結果も良好であった。

また、表２に示すように、実施例１〜１５（または実施例１６，１７）は、比較例１〜３（または比較例４）よりもＦＩ値が高かった。つまり、図２の模式図に示すように、実施例１〜１７では、塗装基板７１上に形成された塗膜８０内で真珠光沢顔料１００の分布や配列が均一となっており、この結果、高い発色を備えていることがわかる。これに対し、図３の模式図に示すように、比較例１〜４では、塗膜８０内で真珠光沢顔料５２（オキサゾリン処理無し）の分布や配列が不均一となっている。

また、表３に示すように、比較例２は、色差ΔＥ^*が良好であるものの、光沢残存率が９５．５％と低く、促進耐候性試験前後で光沢の低下が目視で明確にわかる。これに対し、実施例５は、色差ΔＥ^*が比較例２と同程度であるが、光沢残存率が９７．０％となっており、促進耐候性試験前後の光沢の低下が目視で明確にわからない。ΔＥ^*は、１．０を超えれば目視でわかるが、測定誤差が０．３程度あるため、０．５程度では優劣をつけにくい。また、実施例６は、比較例２よりもΔＥ^*が若干低いものの、光沢残存率が大幅に改善されている。

また、促進耐候性試験後の測色結果から、実施例１〜１７の塗膜は、比較例１〜４の塗膜よりも平均的に色変化が少なく、高い耐候性を備えていることがわかる。

このように、オキサゾリン基含有重合体および／またはオキサゾリン基含有オリゴマーで最表面を表面処理することで、塗膜内で真珠光沢顔料の分布や配列が均一化し、高い発色が得られ、尚かつ耐水二次密着性および耐候性が改善される。

なお、二酸化チタンに代えて酸化鉄を用いた実施例１６，１７および比較例４の評価結果は、実施例１〜１５および比較例１〜３の評価結果と同じ傾向を有している。このことは、鱗片状ガラスに接する下地層の種類によらず、オキサゾリン基含有ポリマー（またはオリゴマー）の被膜により、耐水二次密着性および耐候性を改善できることを意味する。

Claims

鱗片状基体と、
二酸化チタンおよび／または酸化鉄を含み、前記鱗片状基体上に形成された第１層と、
オキサゾリン基を有する化合物を含み、前記鱗片状基体との間に前記第１層が介在し、かつ当該顔料の最表面を形成する第２層と、
を含む、真珠光沢顔料。
前記第１層と前記第２層との間に設けられ、多価金属化合物を含む第３層をさらに含む、請求項１に記載の真珠光沢顔料。
前記多価金属化合物が、ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の水酸化物または酸化物水和物である、請求項２に記載の真珠光沢顔料。
前記オキサゾリン基を有する化合物が重合体である、請求項１に記載の真珠光沢顔料。
前記オキサゾリン基を有する化合物がオリゴマーである、請求項１に記載の真珠光沢顔料。
前記オキサゾリン基を含む化合物が、多価オキサゾリン化合物である、請求項１に記載の真珠光沢顔料。
前記第２層が、カップリング剤をさらに含む、請求項１に記載の真珠光沢顔料。
前記第３層が、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物をさらに含む、請求項３に記載の真珠光沢顔料。
前記第１層と第３層との間に設けられ、実質的に二酸化ケイ素からなる第４層をさらに含む、請求項２に記載の真珠光沢顔料。
前記第１層と前記第３層との間に設けられ、前記第３層に含まれる多価金属化合物の金属元素とは異なる金属元素を有する多価金属化合物を含む第４層をさらに含む、請求項３に記載の真珠光沢顔料。
前記鱗片状基体が、実質的に、ガラス、雲母、合成雲母、シリカおよびアルミナからなる群より選ばれる１つよりなる、請求項１に記載の真珠光沢顔料。
請求項１に記載の真珠光沢顔料を含む、樹脂組成物。
前記樹脂がカルボキシル基を有する、請求項１２に記載の樹脂組成物。
前記樹脂の酸価が２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである、請求項１３に記載の樹脂組成物。
請求項１に記載の真珠光沢顔料を含む、塗料。
カルボキシル基を有する樹脂を含む、請求項１５に記載の塗料。
請求項１に記載の真珠光沢顔料を含む、コーティング剤。
カルボキシル基を有する樹脂を含む、請求項１７に記載のコーティング剤。
請求項１に記載の真珠光沢顔料を含む、印刷用インク。
カルボキシル基を有する樹脂を含む、請求項１９に記載の印刷用インク。
請求項１に記載の真珠光沢顔料を含む、接着剤。