CN107207877B

CN107207877B - 涂覆的颜料，其生产方法和用途，涂覆剂以及物品

Info

Publication number: CN107207877B
Application number: CN201680007395.5A
Authority: CN
Inventors: S·施泰因-霍夫曼; O·贝德福特; O·斯特鲁克; R·施耐德
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: JP2018510228A; US20180021240A1; US10557037B2; JP6752802B2; ES2831715T3; CN107207877A; WO2016120015A1; EP3250644B1; KR20170108106A; EP3050929A1; EP3250644A1

Abstract

本发明涉及一种用于金属物体的特别有效的保护性涂层，其涂覆方法及特定应用。通过将该涂层的无机部分和有机聚合物部分适配到该物体的特定表面上来实现特别高的保护作用。该涂层的进一步调节可用于进一步优化例如保护特性或其他产品特性。

Description

涂覆的颜料，其生产方法和用途，涂覆剂以及物品

本发明涉及具有金属衬底和涂层的颜料，以及还有它们的生产方法及其用途。本发明进一步涉及包括此类颜料的涂料材料和涂覆的物品。

WO 2013/064643 A1和WO 2014/048887 A1涉及利用无机涂层和有机涂层的组合实现增强特性的两阶段涂层。然而，没有披露根据本发明的无机/有机混合层并且尤其是特定构造的用途。

US 2008/0249209 A1描述了无机/有机混合层用于金属效应颜料的涂层的用途。然而，没有披露具有根据本发明的特定组合物的涂层、或者用其可以实现的增强特性的任何建议。

至少在某种程度上，前述涂层变体在典型的稳定性测试中已经具有非常良好的稳定性。然而，为了简化相应涂料组合物的配制品，进一步改进它们的稳定性将是有利的，以便允许使用新物质并确保在使用已知成分的新组合中的更大程度的安全性。例如，对于增加的氧化铁的加入，现有金属颜料在它们被要求通过的气体处理测试中显示出了不足的稳定性。在显著增加的pH水平下，还证明难以确保必要的气体处理稳定性。然而，因为在如汽车涂装的使用领域中，要求稳定性是极其可靠的，所以存在提供具有甚至更高稳定性的颜料的很大需要。同时，要避免从健康或生态学的观点来看不能接受的成分。然而，同样地，应该理想地保留颜料的光学特性如动态色指数(flop index)。

因此，本发明的目的是提供表现出改进的稳定性的颜料。本发明的另一个目的是提供用于生产它们的方法以及还有其用途。

此外，有利地，要改进用其涂覆的金属效应颜料的光学特性，特别是此类颜料的亮度变化(flop)。此外，有利地，要至少保留其他应用特定品质，如缩合耐受性。关于颜料尤其是PVD颜料的附聚倾向的改进也将是优点。

出人意料地已经发现，例如，可以借助于具有特定组成的无机/有机混合层来提高具有金属衬底的颜料的稳定性。本发明的这个目的是借助于包括金属衬底和至少一个无机/有机混合层的颜料来实现的，

该无机/有机混合层包括至少一种金属氧化物、至少一种网络形成物、以及至少一种有机聚合物，

该至少一种金属氧化物不构成该金属衬底的氧化产物，并且术语“金属氧化物”包括金属和半金属的氧化物、氢氧化物、以及氧化物水合物，

该网络形成物至少部分共价地连接到该金属氧化物和该有机聚合物上，

该涂层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从16.1mg/m²至25mg/m²的范围内，并且

该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从3.9mg/m²至10.1mg/m²的范围内。特别优选的是使用薄片形状的金属衬底。该涂层中的上述金属氧化物的量涉及没有施加任何随后涂层的涂层。

在本发明的意义上，无机/有机混合层是指其中主要存在无机和有机成分的均匀层，而不形成离散的连续层。由于分离工艺的结果，例如，然而可以存在所形成的相应成分的夹杂物或基质状结构。所获得的混合层优选地是非常均匀的，仅具有极其小的具有例如小于50nm、更优选地小于25nm的尺寸的夹杂物，这些夹杂物的尺寸优选地借助于扫描电子显微镜来确定。出人意料地已经表明，在根据本发明的范围内的这种种类的混合层被证明是特别稳定的。

本发明的颜料的优选的形式在权利要求1至13和方面1至22中找到。

本发明进一步涉及一种用于生产包括金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该方法包括以下步骤：

i)使至少一种金属氧化物反应物、至少一种有机聚合物的反应物和至少一种网络形成物在液相中反应以形成涂料组合物，

ii)将该涂料组合物施加在金属衬底上以形成无机/有机混合层，

该无机/有机混合层包括至少一种包括至少一种金属氧化物的无机网络和至少一种有机聚合物，并且该无机网络和该有机聚合物彼此共价地连接，

该网络形成物至少部分地连接到该金属氧化物和该有机聚合物上，

该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从3.9mg/m²至10.1mg/m²的范围内。在此上下文中，必须理解，步骤i)和ii)不需要分开进行。相反，典型地优选的是步骤i)在该金属衬底存在下进行，使得该无机/有机混合层直接沉积在该金属衬底的表面上。

本发明的方法的优选的形式在权利要求14至16和方面23至32中找到。

本发明进一步涉及本发明的颜料在化妆品、塑料或涂料材料中的用途。

本发明的用途的优选的形式在权利要求17和方面34至35中指明。

本发明进一步涉及包括本发明颜料的涂料材料。

本发明进一步涉及包括本发明的颜料或本发明的涂料材料的物品。

除非另外指明，在本发明的意义上，术语“包括金属衬底的颜料”包括球形和薄片形状的含金属颗粒。这特别地包括其中将至少一个金属层施加在非金属衬底上的颗粒，以及基本上或优选地完全由至少一种金属或至少一种金属合金组成的颗粒。

除非另外指明，对于“基本上”在本发明中特别优选的是指至少95％、更优选地至少99％。更特别地，对于某物优选的是完全由其组成。在所讨论的特征是物理特征时，如特定金属的量或涂层的量的情况下，例如，在不存在任何替代说明时提及的是按重量计％。

在本发明的意义上，术语“金属效应颜料”指的是薄片形状的含金属颗粒。这些薄片形状的含金属颗粒包括薄片形状的颗粒，其中将至少一个金属层施加在非金属薄片形状的衬底上并且薄片形状的颗粒基本上或优选地完全由至少一种金属或至少一种金属合金组成。除非另外指明，在本发明的上下文中的术语“颜料”、“金属颜料”和“金属效应颜料”还包括多种颜料，特别是如果与其相关的变量表示仅以平均形式在相对大量的的颗粒上可获得的统计变量时。在没有关于此种取平均值的任何特定细节时，相应的平均变量涉及所讨论变量的算术均数。在本发明的意义上，术语“非金属衬底”包括例如聚合物衬底、玻璃衬底如玻璃板、以及纯金属氧化衬底，例如像氧化硅小片、氧化铝小片或氧化钛小片。作为非金属衬底，还可能使用天然或合成云母小片。然而，更特别地，本发明的颜料的金属衬底优选的是基本上或优选地完全由金属或金属合金组成。

在另外实施例的情况下，如果该金属衬底是薄片形状的，则是特别优选的。

在本发明的意义上，术语“金属芯”指的是基本上、优选地完全由金属或金属合金组成的金属衬底。

在本发明的意义上，术语“薄片形状的”是指所讨论的颗粒在一个维度上与其余两个维度相比显著更小。这是指，例如，颗粒的平均高度比平均宽度和长度小至少10倍。颜料的范围由技术人员熟悉的方法确定，实例是扫描电子显微镜。这种种类的颜料具有特别有利的特性并且是本发明的焦点。例如，薄片形状形成允许定向反射电磁辐射如可见光。通过这种手段，有可能进而实现特别的光学效应。最大均匀平面性的形状证明是有利的，例如为了实现特别高的光亮度，因为通过此种成形，有可能实现颜料的空间共定向反射，而具有仅仅很少的散射发生。

典型地本发明的颜料基于它们的光学特性使用。然而，还可以利用例如以下功能效应如由于日晒的结果对物品加热的变化。

颜料的加工、样品制备和分析借助于技术人员熟悉的方法进行。此类方法的实例是HPLC(高效液相色谱法)、GC-MS(气相色谱法联接质谱法)、NMR(核旋共振光谱)、XPS(X射线光电子能谱)、元素分析或所使用的前述方法与彼此或与常规其他方法的组合。例如在标准科学作品、科学出版物和专利(如US 8,574,357B2)中找到相应的使用可能性的描述。为了确定金属氧化物或聚合物的量，例如，必要的是除去例如其中配制这些颜料的清漆组合物的随后的涂层或成分。在测量之前除去此类残余物，例如通过在技术人员已知的溶剂中洗涤这些颜料。

比表面积(BET表面积)由商业仪器确定。对于测量，可能的是例如使用来自BEL日本公司的BELSORP-mini II。优选的测量方法是5点测量。

术语“无机氧化物组分”指的是金属氧化物，其中术语“金属”还包括半金属，并且术语“氧化物”还包括氢氧化物和氧化物水合物。更特别地，对于无机氧化物组分优选的是不包括无机杂多酸。以特定优点所使用的一种金属氧化物是氧化硅。通过使用技术人员熟悉的方法确定存在的氧化金属(包括例如以氢氧化物、氧化物水合物等的形式)的总量来确定“无机氧化物组分”的量。其实例是原子吸收光谱、元素分析、与原子发射光谱的电感耦合等离子体(ICP-AES/电感耦合等离子体原子发射光谱)，并且特别是已知方法如以上陈述的那些的组合。该值由所检测的金属的量计算。在精确的金属氧化物或包括金属氧化物混合物的混合物不能通过技术人员熟悉的方法例如像XPS来确定时，将在标准条件下稳定的金属的最高度氧化的氧化物作为参考。在本发明的意义上，标准条件是0℃的温度和1.01325巴的压力。对于氧化硅，例如，SiO₂被假定为参考。在该网络形成物具有相应成分的情况下，例如在特定有机硅烷作为SiO₂和某些有机聚合物的网络形成物情况下，其单独成分分别被计为该金属氧化物或该有机聚合物的部分。

术语“有机聚合物”指的是技术人员熟悉的有机聚合物和低聚物。然而，优选地，这不包括任何聚乙烯。此外，在另外实施例的情况下，根据本发明的术语“有机聚合物”优选地是指所讨论的物质具有至少10个单体单元、更优选地至少15个单体单元、还更优选地至少18个单体单元。

本发明涉及一种特定涂层，其中无机/有机涂料层的成分以这样的方式选择，使得实现特别有利的效果。特别地，证明有利的是基于该没有随后涂层的涂层的总量，根据待涂覆的物体的表面积调整该无机/有机混合层的金属氧化物的量以及聚合物的量。通过这种手段，例如，可能的是实现显著更大的稳定性。因此，本发明的金属颜料的特征为至少一个无机/有机混合层，该涂层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从16.1mg/m²至25mg/m²的范围内，并且

该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从3.9mg/m²至10.1mg/m²的范围内。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该涂层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是至少17.2mg/m²、更优选地至少17.9mg/m²。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该涂层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是至多23mg/m²、更优选地至多22.3mg/m²。

在另外实施例的情况下，特别地，优选的是，如果该涂层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从17.2mg/m²至23mg/m²的范围内、更优选地在从17.9mg/m²至22.3mg/m²的范围内。

该无机/有机混合层的金属氧化物优选地不是该金属颜料的氧化产物。因此，大多数金属颜料典型地具有非常薄的表面金属氧化物层。此外，通过刻意的表面氧化，有可能引起特定的效果，通常是关于颜色；参见例如WO 1996/038505 A1和WO 2012/130680 A1。

此外，优选的是，如果该无机/有机混合层被设计为包封该金属衬底的涂层。

此外，在另外实施例的情况下，该无机/有机混合层的最小厚度优选地是至少9nm、更优选地至少12nm、还更优选地至少15nm。因此，已经表明，较薄的无机/有机混合层例如对于所希望的稳定性具有较低的可靠性。据认为，当使用太薄的涂料层时，至少偶尔由于生产工艺中的波动，用某些颜料不能实现完全包封的涂料层。

此外，在另外实施例的情况下，优选的是，如果该无机/有机混合层的厚度是至多75nm、更优选地至多64nm、还更优选地至多52nm。该无机/有机混合层的厚度由技术人员熟悉的方法(例如像扫描电子显微镜)来确定。在相对厚的无机/有机混合层的情况下，特别地，观察到光学特性的损伤。据认为，在这种情况下，在其他因素之中，发展了增加的朝向附聚的倾向，因此部分地是对光学效应的损伤的可能解释。

在另外实施例的情况下，该无机/有机混合层的厚度有利地是在从9nm至75nm的范围内、更优选地在从12nm至64nm的范围内、还更优选地在从15nm至52nm的范围内。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该无机/有机混合层的量在每种情况下基于该颜料的总重量是至少5wt％、更优选地至少6wt％、更优选还至少8wt％。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该无机/有机混合层的量在每种情况下基于该颜料的总重量是至多25wt％、更优选地至多21wt％、更优选还至多18wt％。

在另外实施例的情况下，更特别地，优选的是，如果该无机/有机混合层的量在每种情况下基于该颜料的总重量是在从5wt％至25wt％的范围内、更优选地在从6wt％至21wt％的范围内、还更优选地在从8wt％至18wt％的范围内。

此外，在本发明的另外变体的情况下，优选的是，如果这些网络形成物中的至少一种具有具有式(NI)或(NII)的结构，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1) (NI)

(R^an1O)_xn2(R^bn1O)_yn2MX_{(zn2-xn2-yn2)} (NII)

X彼此独立地选自可水解基团，在其水解之后可以形成有机网络形成物到无机网络的共价键，

R^an1彼此独立地选自可以共价地连接到该有机聚合物上的反应性有机基团，

R^bn1彼此独立地选自可以共价地连接到该有机聚合物上的有机基团，

M选自由Al、Zr、和Ti组成的组，

xn1是从1至3的整数，yn1是从0至(3-xn1)的整数，

zn2是M的形式氧化数，xn2是从1至(zn2-1)的整数，

yn2是从0至(zn2-2)的整数，并且

xn2+yn2≤zn2-1。

在具有式(NI)和(NII)的网络形成物的情况下，优选地X彼此独立地选自由卤素基团(如溴、氯和碘)、羟基以及C1-C20烷氧基组成的组，这些烷氧基还可以在碳链中具有杂原子，优选O、S和/或N。X彼此独立地优选地选自由卤素基团、羟基以及碳链中没有杂原子的C1-C4烷氧基组成的组，更优选地选自碳链中没有杂原子的C1-C4烷氧基。碳链中没有杂原子的C1-C4烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基和正丁氧基。

此外，在另外实施例的情况下，R^an1优选地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C36芳基、部分氟化的C6-C36芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、C8-C40烯基芳基、C8-C40芳基烯基、C8-C40芳基炔基、C8-C40炔基芳基、C5-C40环烷基、C6-C40烷基环烷基、以及C6-C40环烷基烷基，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C26烷基、C2-C26烯基、C2-C26炔基、C6-C30芳基、C7-C31烷芳基、C7-C31芳烷基、C8-C32烯基芳基、C5-C20环烷基、C6-C21烷基环烷基、以及C6-C21环烷基烷基，还更优选地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C10烷基、C2-10烯基、C6-C10芳基、C7-C11烷芳基、以及C7-C11芳烷基，对于前述R^an1，可能的是取代的或未取代的。因为R^an1表示可以共价地连接到该有机聚合物上的反应性有机基团，所以以上陈述的列表中的非反应性基团，例如像C1-C40-烷基必须携带官能取代基。特别优选地，R^an1包括取代的C1-C10烷基。

在另外实施例的情况下，任选地存在的R^an1的取代基优选地选自下组，该组由以下各项组成：氨基、羟基、硫醇基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、羧基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氰酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基及其混合物，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：氨基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及其混合物，还更优选地选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及其混合物。取代的R^an1基团的一个实例相应地是3-甲基丙烯酰氧基丙基。

在另外实施例的情况下，R^bn1彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：H-、C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C36芳基、氟化的C6-C36芳基、部分氟化的C6-C36芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、C8-C40烯基芳基、C8-C40芳基烯基、C8-C40芳基炔基、C8-C40炔基芳基、C5-C40环烷基、C6-C40烷基环烷基、以及C6-C40环烷基烷基，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C6-C24芳基、氟化的C6-C24芳基、部分氟化的C6-C24芳基、C7-C30烷芳基、C7-C30芳烷基、C8-C30烯基芳基、C8-C30芳基烯基、C8-C30芳基炔基、C8-C30炔基芳基、C5-C20环烷基、C6-C25烷基环烷基，还更优选地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C24烷基、C2-C24烯基、C6-C18芳基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C5-C16环烷基、C6-C20烷基环烷基，前述基团是未取代的，并且存在于碳链和碳环体系中的任何杂原子选自由O、N以及S组成的组。上述基团优选地在链或环中不含有杂原子。

在另外实施例的情况下，对于该网络形成物更特别地优选的是，具有式(NI)或(NII)的结构，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1) (NI)

(R^an1O)_xn2(R^bn1O)_yn2MX_{(zn2-xn2-yn2)} (NII)

其中X彼此独立地选自由卤素基团、羟基以及碳链中没有杂原子的C1-C4烷氧基组成的组，

R^an1彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C26烷基、C2-C26烯基、C2-C26炔基、C6-C30芳基、C7-C31烷芳基、C7-C31芳烷基、C8-C32烯基芳基、C5-C20环烷基、C6-C21烷基环烷基、以及C6-C21环烷基烷基，其中存在的任何取代基选自下组，该组由以下各项组成：氨基、羟基、硫醇基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、羧基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氰酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基及其混合物，

R^bn1彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C6-C24芳基、氟化的C6-C24芳基、部分氟化的C6-C24芳基、C7-C30烷芳基、C7-C30芳烷基、C8-C30烯基芳基、C8-C30芳基烯基、C8-C30芳基炔基、C8-C30炔基芳基、C5-C20环烷基、以及C6-C25烷基环烷基，还更优选地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C24烷基、C2-C24烯基、C6-C18芳基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C5-C16环烷基、以及C6-C20烷基环烷基，其中上述基团是未取代的并且存在于碳链和碳环体系中的任何杂原子选自由O、N以及S组成的组，

M选自由Al、Zr、和Ti组成的组，

xn1是从1至3的整数，yn1是从0至(3-xn1)的整数，

zn2是M的形式氧化数，xn2是从1至(zn2-1)的整数，

yn2是从0至(zn2-2)的整数，并且

xn2+yn2≤zn2-1。

如果该无机/有机混合层包括至少一种选自具有式(NI)的网络形成物的组的网络形成物，则已经证明是特别有利的。在此上下文中，对于至少一种网络形成物，尤其优选的是选自式(NI)网络形成物的组，X彼此独立地选自由在碳链中没有杂原子的C1-C4烷氧基组成组，

R^an1彼此独立地选自由取代的C1-C10烷基组成的组，这些取代基选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及其混合物组成的组，

R^bn1彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C24烷基、C6-C18芳基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C5-C16环烷基、以及C6-C20烷基环烷基，上述基团是未取代的并且在碳链和碳环体系中不含杂原子，

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是0或1。

具有网络形成物适合性的有机官能硅烷可以从例如赢创公司(Evonik)获得。实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO)、乙烯基三(甲氧基)乙氧基硅烷(分别是Dynasylan VTMO和VTEO)、3-巯基丙基三(甲氧基)乙氧基硅烷(Dynasylan MTMO或3201)、氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO)或2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO)以及3-缩水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO)。这些网络形成物的一个特别合适的组是3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。

在另外实施例的情况下，此外，对于R^an1优选的是具有至少一个相应于该无机/有机混合层的有机聚合物的官能度。如果该有机聚合物待例如通过烯属单体的聚合来获得，或者如果预聚合的有机聚合物经由其中包含的烯属基团键合到该网络形成物上，则给予优选的是具有烯属基团的网络形成物。对于该网络形成物的部分，尤其优选的是被认为是该有机聚合物的聚合物链的部分，使得例如，该有机聚合物的至少一个(甲基)丙烯酸酯链经由(甲基)丙烯酸酯基团键合到R^an1上。

如果该网络形成物具有至少两个官能度，其中至少一个官能度被结合到该有机聚合物中并且至少一个官能度被结合到该无机网络中，则已经证明是特别有利的。

具有例如乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯官能度的有机官能硅烷的另外实例如下：异氰酸基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙氧基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基烯丙基二乙氧基硅烷、苯基烯丙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三(甲氧基)乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三(甲氧基)乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷。

作为网络形成物合适的另外物质是钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐，如例如由肯尼奇石油化学产品公司(Kenrich Petrochemicals)生产的并且在商品名Ken-React下提供的。

在本发明的另外实施例的情况下，该无机/有机混合层的网络形成物的物质的量与有机聚合物中单体的数量的以摩尔计的比率是至少1:10、更优选地至少1.2:10、还更优选地至少1.4:10。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该无机/有机混合层的网络形成物的物质的量与有机聚合物中单体的数量的以摩尔计的比率是至多5:10、更优选地至多4:10、还更优选地至多3.5:10。

在本发明的另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该无机/有机混合层的网络形成物的物质的量与有机聚合物中单体的数量的以摩尔计的比率是在从1:10至5:10的范围内、更优选地在从1.2:10至4:10的范围内、还更优选地在从1.4:10至3.5:10的范围内。

本发明的另外变体进一步特征在于，该有机聚合物优选地基本上由在该聚合之前具有至少一个官能度或具有一个这样的官能度的单体组成，所述官能度选自下组，该组由以下各项组成：氨基、硫醇基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、烯基、炔基、羧基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氰酸酯基、脲基和氨基甲酸酯基，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羟基、羧基和羧酸酐基，还更优选地选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。该有机聚合物优选地在一定程度上由至少99wt％、更优选地完全由此类单体组成。特别地，对于上述反应性基团，优选的是在该聚合期间已经经历了基本完全的反应。

在另外实施例的情况下，该有机聚合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯和聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚酯，还更优选地选自由聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯组成的组。

该有机聚合物优选地经由该无机/有机混合层中的一种或多种有机网络形成物的官能团R^an1共价键合。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是至少4.6mg/m²、更优选地至少5.1mg/m²。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是至多9.7mg/m²、更优选地至多9.5mg/m²。

在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从4.6mg/m²至9.7mg/m²的范围内、更优选地在从5.1mg/m²至9.5mg/m²的范围内。

此外，已经表明，优选地存在该涂层中的金属氧化物的量与该无机/有机混合层中的有机聚合物的量的某一重量比。在另外实施例的情况下，该涂层中的金属氧化物的量与该无机/有机混合层中的有机聚合物的量的重量比是至少2.5:1、更优选地至少3.0:1、还更优选地至少3.3:1。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该涂层中的金属氧化物的量与该无机/有机混合层中的有机聚合物的量的重量比是至多9.0:1、更优选地至多8.1:1、还更优选地至多6.7:1。

在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该涂层中的金属氧化物的量与该无机/有机混合层中的有机聚合物的量的重量比是在从2.5:1至9.0:1的范围内、更优选地在从3.0:1至8.1:1的范围内、还更优选地在从3.3:1至6.7:1的范围内。

根据本发明的另外变体，优选的是，如果该无机/有机混合层的金属氧化物基本上、更优选地完全选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、氧化锌、氧化镁及其混合物，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化铁及其混合物，前述金属氧化物还包括它们的氢氧化物和氧化物水合物。特别优选地，用于根据本发明的应用的金属氧化物基本上、优选地完全选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝及其混合物，前述金属氧化物还包括它们的氧化物水合物和氢氧化物。已经证明特别地有利的是使用氧化硅如二氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物及其混合物。在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果至少90wt％、更优选地至少97wt％的该无机/有机混合层的金属氧化物选自前述金属氧化物。

在本发明的意义上，术语“金属氧化物层”或“金属氧化物”除非相反地指明，还包括金属和半金属的氧化形式,如氢氧化物和氧化物水合物。

典型地，已经证明有利的是，如果该涂层中的金属氧化物的量在每种情况下基于该涂层的总重量是至少50wt％、优选地至少56wt％、还更优选地至少61wt％。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该涂层中的金属氧化物的量在每种情况下基于该涂层的总重量是至多86wt％、优选地至多82wt％、还更优选地至多79wt％。

在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该涂层中的金属氧化物的量在每种情况下基于该涂层的总重量是在从50wt％至86wt％的范围内、优选地在从56wt％至82wt％的范围内、还更优选地在从61wt％至79wt％的范围内。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该无机/有机混合层的指明成分，换言之，基于该无机/有机混合层的总重量，该至少一种金属氧化物、该至少一种有机聚合物以及该至少一种网络形成物构成该无机/有机混合层的至少80wt％、更优选地至少90wt％、还更优选地至少97wt％。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该无机/有机混合层中的该至少一种金属氧化物的总量以及还有该至少一种有机聚合物的总量两者在每种情况下基于该无机/有机混合层的总重量是至少10wt％、更优选地至少20wt％。因此，用不足量的金属氧化物或有机聚合物发现，该无机/有机混合层的有利特性强烈地更不显著。

此外，发现不足量的网络形成物导致该无机/有机混合层的保护作用的显著恶化。在另外实施例的情况下，该无机/有机混合层中的网络形成物的总量在每种情况下基于该无机/有机混合层的总重量优选地是至少1.5wt％、更优选地至少1.8wt％、更优选还至多2.3wt％。

此外，表明，过量的网络形成物或者不再提供任何改进或甚至可导致光学特性的恶化。在另外实施例的情况下，该无机/有机混合层中的网络形成物的总量在每种情况下基于该无机/有机混合层的总重量优选地是至多9.2wt％、更优选地至多8.5wt％、更优选还至多7.9wt％。

在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该无机/有机混合层中的网络形成物的总量在每种情况下基于该无机/有机混合层的总重量是在从1.5wt％至9.2wt％的范围内、更优选地在从1.8wt％至8.5wt％的范围内、还更优选地在从2.3wt％至7.9wt％的范围内。

在本发明的另外变体中，本发明的颜料可此外包括另外的涂料层以及该无机/有机混合层。这允许进一步适配产物特性。通过这种手段，可能施加对特性的另外的影响。另一方面，为了简化生产工艺，在另外实施例中，优选的是如果本发明的涂层仅包括该无机/有机混合层以及任选地还有基本上纯的金属氧化物涂层和随后的涂层。随后的涂覆优选地使用单体硅烷和聚合物硅烷，尤其优选地预缩合的杂聚硅氧烷进行。可用作随后涂层的硅烷的实例是Dynasylan 9116、Dynasylan OCTEO、Dynasylan AMMO、以及Dynasylan DAMO。

在另外实施例的情况下，存在至少有一个离散的涂料层，该涂料层被布置在该无机/有机混合层上并且构成基本上纯的无机层或基本上由有机聚合物组成。

对于这些颜料的进一步改性，例如可能的是施加基本上由金属氧化物组成的另外的涂料层。为了本发明的目的，术语“基本上由金属氧化物组成”或例如“基本上由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或其混合物组成”应理解是指该层主要、优选地在一定程度上由至少90wt％、更优选地至少95wt％、还更优选地至少99wt％的金属氧化物，或对应地氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或其混合物组成。例如，借助于溶胶-凝胶工艺生产并且未煅烧的所讨论的层还可以含有烷氧基。待根据本发明施加的并且包括至少一种金属氧化物的至少一个涂料层优选地包括一个或多个未煅烧的涂层。在本发明的意义上，“未煅烧的”是指没有发生加热以引起存在于通过溶胶-凝胶工艺施加的层中的水的基本上完全除去。这可以例如通过加热超过400℃来进行。通过这种手段，例如，可以获得所讨论的层中其“水含量”是小于3wt％的颜料。

在另外实施例的情况下，本发明的颜料具有至少一个基本上由金属氧化物组成的涂料层，该金属氧化物优选地选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化钴、氧化铬、氧化铈、氧化锌、氧化锑、氧化锰、氧化镍、氧化钇、氧化钼、氧化钒、氧化钽、氧化钨及其混合物，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化铈及其混合物，其中前述金属氧化物还包括氢氧化物和氧化物水合物。前述至少一个基本上由金属氧化物组成的涂料层优选地不是该金属衬底的氧化产物。

在其中光学效应不受由于该涂层的干扰作用的影响颜料的情况下，已经证明使用低指数金属氧化物是有利的。这优选地涉及不同于该无机/有机混合层的含金属氧化物的涂料层。在本发明的意义上，术语“低指数”是指它们的折射率是至多1.7。这个数字涉及以宏观形式的相关金属氧化物的折射率。该指数可以借助于常见方法来确定，例如像借助于折射计。因此，在另外实施例的情况下，在每种情况下基于该涂层的总重量，在一定程度上至少95wt％、优选地至少99wt％的该涂层的金属氧化物选自低指数金属氧化物的组。在另外实施例的在情况下，优选的是，如果基于该涂层的金属氧化物的总重量，存在于该涂层中的金属氧化物的小于10wt％、更优选地小于3wt％、还更优选地小于1wt％不是低指数金属氧化物。特别优选的低指数金属氧化物是氧化硅，更特别地包括二氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物及其混合物。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，不同于该无机/有机混合层、基本上由金属氧化物组成的、并且不是由该金属衬底和/或该金属芯的金属的氧化形成的所有涂料层基本上由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或其混合物组成。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果本发明的颜料包括至少一个基本上由有机聚合物组成的涂料层，该涂料层的聚合物优选地基本上或完全选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、多酚-甲醛、聚烯烃及其混合物。在另外实施例的情况下，基本上由有机聚合物组成的所有涂料层的聚合物选自上述聚合物。

在另外实施例的情况下，特别优选的是,如果本发明的颜料包括至少一个基本上由有机聚合物组成的涂料层，该聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯。在本发明的意义上，术语“聚(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸酯”是指所讨论的成分包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。

根据本发明的另一个变体，利用特定的金属衬底。因此，例如，已经发现，通过将本发明的涂层与特定的金属衬底组合，有可能获得用于特别地与光学特性或保护特性有关的常见应用特别有利的特性。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果本发明的颜料，更特别地这些金属效应颜料，具有在从2至66μm的范围内、优选地在从4至50μm的范围内、还更优选地在从8至47μm的范围内的平均颜料直径(D₅₀)。

D值是技术人员熟悉的用于表征这种类型的金属衬底的参数。在这种情况下分别报道的数量表明在体积平均粒度分布中的颗粒位于低于指明尺寸的多少％。例如，D₅₀表明低于颗粒的50％位于的尺寸。例如使用来自康塔公司(Quantachrome)的粒度分析仪(仪器：Cilas 1064)通过激光粒度测定法进行进行这些测量。在此的测量根据制造商的细节进行。为此目的，将1.5g粉状涂料材料或具有1.5g的固体含量的糊剂分散在约100ml乙醇中，在超声浴(仪器：Sonorex IK 52，来自班德林公司(Bandelin))中处理持续300秒，并且然后使用巴氏移液管转移到仪器的样品制备槽中，并进行重复测量。所得的平均值由单独结果形成。在此的散射光信号根据Fraunhofer方法进行分析。

此外，D₉₀优选地位于从10至81μm的范围内、更优选地在从16至80μm的范围内、并且还更优选地在从21至79μm的范围内。

此外，更优选的是，如果D₁₀位于从0.5μm至34μm的范围内、更优选地在从1μm至29μm的范围内、并且还更优选地在从2μm至27μm的范围内。

在本发明的实施例中，尤其优选的是，如果D₅₀位于从2μm至66μm的范围内，D₉₀位于从10μm至81μm的范围内，并且D₁₀位于从0.5μm至34μm的范围内。优选地，D₅₀位于从4μm至50μm的范围内，D₉₀位于从16μm至80μm的范围内，并且D₁₀位于从1μm至29μm的范围内。

用于表征本发明的颜料、优选地金属效应颜料的另一个特征是跨度ΔD，其如下被定义：

ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。

本发明的颜料、更特别地这些金属效应颜料优选地具有在从0.6至2.1的范围内、优选地在从0.7至1.9的范围内、并且还更优选地在从0.75至1.7的范围内的跨度。

此外，本发明的涂覆的金属效应颜料、优选地金属效应颜料优选地对于所定义的平均厚度(h₅₀)是值得注意的。平均厚度表明指示具有指明厚度或更小的累积频率分布中的50％的金属颜料的值，其中测量在至少100个颜料(例如100个颜料)上进行。

用于确定厚度分布的颜料的制备和测量根据US 2007/0199478A1([0129-[0131])中描述的方法进行。在此，仅仅计算具有低于10°的方位角的颜料。累积频率分布的相关指数的确定可以例如借助于标准程序如Excel(分位函数)来进行。

如果前述方法不适用于制备这些颜料，则清漆中的制备可以例如作为替代方案来进行。在这种情况下，这些小片在施加介质中的最好可能的取向是重要的。随后将固化的清漆切片并在SEM中观察磨碎的部分。对于计算，仅选择具有良好取向的颗粒。

在本发明的涂覆的金属效应颜料的情况下，那么优选的是，如果h₅₀位于从15nm至2μm的范围内、优选地在从20nm至1.5μm的范围内。在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果本发明的涂覆的金属效应颜料具有在从20nm至370nm的范围内、更优选地在从20nm至240nm的范围内、并且非常优选地在从15至80nm的范围内、并且尤其优选地在从20至50nm的范围内的h₅₀。

为了表征根据本发明特别优选的金属效应颜料，例如可能的是采用纵横比。这个比率通过以下式给出：

因此，在优选的实施例的情况下，本发明的涂覆的金属效应颜料特征为在从1500:1至10:1的范围内、优选地在从1200:1至15:1的范围内、更优选地在从950:1至25:1的范围内的纵横比。

在本发明的意义上，术语“金属衬底”指的是具有不超过一个薄氧化层的未涂覆的含金属颜料。这些金属衬底有利地是金属效应颜料。这些优选地是以下金属颜料，这些金属颜料基本上、优选地完全由至少一种金属或至少一种金属合金组成。特别地，这些金属衬底不是纳米颗粒或纳米颗粒的团聚体。在本发明的意义上，术语“纳米颗粒”指的是具有小于400nm的平均粒度的颗粒。这些金属衬底优选地不包括具有小于500nm的平均粒度的颗粒或其团聚体。具有这些小尺寸的颗粒例如借助于来自贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)的DelsaNano C仪器根据制造商的细节来确定。

在其中高金属光泽值是所希望的而通过该金属衬底的氧化没有严重的颜色变化的应用的情况下，优选的是，如果使用的本发明的金属衬底的金属主要以元素金属形式并且因以非氧化形式存在。因此，在另外实施例的情况下，在每种情况下基于该金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属的氧含量是至多15wt％、优选地至多12wt％、更优选地至多8wt％、还更优选地至多5wt％、并且最优选地至多3wt％。

然而，在特定色调是所希望的情况下，特定色调可以无需附加的颜色颜料，或者除了存在的颜色颜料之外，借助于通过这些金属颜料的刻意氧化以产生赋色氧化物层的着色实现。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该金属衬底的金属主要由选自下组的金属组成，该组由以下各项组成：铝、铜、铁、锌、锡、钛、不锈钢、其混合物及其合金，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：铝、铁、铜和黄铜。在本发明的意义上，“主要”由金属X或金属X至Z的混合物组成是指金属X或金属X至Z的混合物基于该没有氧的金属衬底或该没有氧的金属芯的金属的重量构成至少60wt％。在每种情况下基于该没有氧的金属衬底或没有氧的金属芯的金属的重量，该金属衬底或金属芯的金属优选地在一定程度上由至少95wt％、更优选地在一定程度上由至少99wt％的一种或多种指明金属组成。

在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该金属衬底包括金属芯。该金属芯优选地主要由选自下组的金属组成，该组由以下各项组成：铝、铜、铁、锌、锡、钛、铬、钴、银、不锈钢、镍、锑、镁、锆、硅和硼、以及其混合物以及还有合金。在本发明的意义上，术语“金属”还包括优选地作为合金成分采用的半金属硅和硼，更特别是硅。基于该没有氧的金属芯的重量，上述金属优选地表示该金属芯的至少95wt％。由于在大多数情况下难以避免的表面氧化，当计算上述金属的比例时，不考虑氧含量。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果本发明的以上陈述以及还有随后的细节不涉及该金属衬底的金属以及该金属衬底的金属的重量，而是相反涉及该金属芯以及该金属芯的重量。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该金属衬底的金属在一定程度上由基于该没有氧的金属衬底的金属的重量至少95wt％的选自下组的金属组成，该组由以下各项组成：铝、铁、锌、锡、银、铜、铬、钛、以及其混合物。

优选的金属混合物是黄铜(金青铜)、锌-镁合金和钢。

特别优选的是在一定程度上由基于该没有氧的金属芯的重量至少95wt％的铝、铁、锌、钢、铜或黄铜，更优选地铝、铜、铁或黄铜组成的金属芯。

金属衬底的一个特别优选的组是用铝涂覆的非金属衬底、以及选自铝颜料的金属芯。尤其优选的是选自铝颜料的金属芯。在另外实施例的情况下，基于没有氧的金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属优选地在一定程度上由至少95wt％的铝组成。在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果基于该没有氧的金属衬底的金属的重量，其他金属在这些金属衬底中的分数是小于1wt％、更优选地小于0.1wt％。

金属衬底的另一优选的组是含铜金属衬底。它们具有在每种情况下基于该没有氧的金属衬底的金属的重量至少50wt％、更优选地至少70wt％的元素铜含量。如果使用含铜金属芯，则是尤其优选的。在本发明的意义上，前述元素铜含量还包括合金中存在的铜部分。特别优选的是使用薄片形状的含铜颜料，在下面还被称为铜效应颜料。

根据另外实施例，铜颜料、更特别地是铜效应颜料被用作金属衬底。在本发明的意义上，“铜颜料”优选地具有在每种情况下基于金属衬底的金属的重量98至100wt％、更优选地99至99.999wt％的元素铜含量。在另外实施例的情况下，如果这些铜颜料是金属芯，则是尤其优选的。应当理解，当陈述100wt％的铜时，技术人员也以可能以痕量存在惯用外来金属来阅读。在本发明的意义上，术语“痕量”指的是基于该金属的总重量，优选地至多0.01wt％的量。

根据另外实施例，在本发明中，黄铜颜料，更特别是薄片形状的黄铜颜料(在下面还被称为黄铜效应颜料)被用作金属衬底。在本发明的意义上，术语“黄铜颜料”指的是其中该金属选自至少主要由锌和铜组成的合金的金属颜料。这种类型的颜料还被称为金青铜颜料。根据本发明采用的黄铜颜料、更特别是黄铜效应颜料，优选地具有在每种情况下基于该没有氧的金属衬底的金属的重量70至小于98wt％、更优选地75至90wt％的铜含量。在另外实施例的情况下，如果这些黄铜颜料是金属芯，则是尤其优选的。

锌与铜一起形成这些黄铜颜料的金属的另一种主要成分，其中在另外实施例的情况下，铜和锌的总量在每种情况下基于该没有氧的含铜金属衬底的金属的重量优选地是至少95wt％、更优选地至少99wt％、还更优选地至少99.9wt％。

一般来说，可以借助于技术人员熟悉的各种工艺获得薄片形状的金属颜料，尤其是以上明确陈述的那些。此类工艺的实例是研磨雾化的金属粉末、更特别是雾化的铝粉末、雾化的含铜粉末和雾化的铁粉末，或在PVD工艺中气相沉积金属更特别是铝。上述两种生产工艺的不同不仅仅在于典型地实现或可实现的颜料品质，而且在于与另外加工有关的要求、它们的处理以及它们的特定特性。

用于获得具有非常不同特性的广谱金属效应颜料的一种广泛的方法是研磨雾化的金属粉末。在该工艺中，典型地将液体金属雾化以获得精细金属粉末。在金属熔体中，还可能存在不同的彼此合金的金属。实例是生产雾化黄铜粉末。随后将获得的雾化粉末在被研磨之前经受任选的分级或后处理。

研磨可湿式或干式发生。尤其在所希望的框架条件、所希望的产物以及采用的反应物的基础上选择相应的工艺变体。因此，例如，从安全观点来看，湿磨证明是具有优点，并且甚至在较少的优化的工艺参数的情况下，导致较均匀且较温和的变形。在铝的研磨中，例如湿磨是典型地优选的。另一方面，干磨提供简化的加工，因为不需要例如随后的不同溶剂中的再湿润。它例如在研磨雾化的铜粉末或黄铜粉末以分别形成薄片形状的铜或黄铜颜料中找到应用。术语“湿磨”描述了在溶剂存在下研磨颜料。

在研磨的情况下，将该雾化的金属粉末在球磨机中在多个研磨阶段中在不同的研磨条件下(如研磨机尺寸、研磨机直径、研磨机转速、球尺寸、研磨时间同时加入润滑剂如硬脂酸或油酸以防止金属颗粒的冷焊)进行研磨，其中研磨使用磨碎介质例如像钢球进行。在研磨和任选的分级之后，将薄片形状的金属颜料收集在各种容器中并且随后均匀化或混合。

可以在此上下文中采用的研磨工艺的更多信息在US 2011/0179971 A1中给出，其披露内容以其全文在此引用。

通过研磨生产的前述金属效应颜料可以例如根据US 2007/0199478 A1或US2010/0047199 A1中描述的工艺来生产。

因此，根据一个另外实施例，通过磨碎获得的并且具有在从20至100nm的范围内的h₅₀、至少200的形态因子以及在从30％至140％的范围内的相对厚度分布Δh的颜料被用作金属芯。该Δh值根据式VII计算：

Δh＝(h₉₀-h₁₀)/h₅₀ (VII)

这些种类的金属颜料如在EP 1 613 702 B1、EP 2 102 294 B1、和EP 2 128 203A1中描述的生产。

PVD金属效应颜料具有绝对的平面表面和出色的光学特性。特别地，通过物理气相沉积生产的颜料的构造实际上对于光学效应是理想的。所得出色的光学特性使这些颜料对于非常高品质的应用具有特别优点。

迄今为止，上述颜料尤其是PVD颜料的问题是它们严重的附聚倾向，这使得在不显著损害有利的特性(尤其是光学特性)下浓缩变得困难并且不可能干燥。

使用通过研磨获得的并具有在从20至100nm的范围内的h₅₀、至少200的形态因子以及在从30％至140％的范围内的Δh的颜料或者使用PVD颜料作为本发明的金属效应颜料的金属衬底，获得了用于涂剂、印刷油墨、清漆和化妆品中的高光亮度的颜料。在通过研磨获得的颜料和PVD颜料的两者情况下，给予特别优选的是铝、铜、黄铜(金青铜)和铁颜料，优选地铝颜料。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果不仅仅通过PVD工艺获得的颜料，而且通过研磨获得的颜料具有在从20至100nm的范围内的h₅₀，至少200的形态因子以及在从20％至低于70％、优选地从25％至65％、更优选地从30％至60％的范围内的Δh。优选地，h₅₀是在从23至50nm的范围内，形态因子是至少250，并且Δh是在从20％至低于70％、优选地从25％至65％、更优选地从30％至60％的范围内。例如在US 2010/047199(A1)中描述了通过湿磨生产这种种类的铝颜料。

例如，使用聚合物箔或者另外蒸发这些金属所要求的大量能量使得生产PVD颜料非常昂贵。如果要求特别高品质和出色光亮度的颜料，则在另外实施例的情况下给予优选的是通过PVD工艺生产的金属颜料。另一方面，如果要求具有出色光亮度和低成本的非常高品质的颜料，则给予优选的是通过研磨生产的金属颜料。

此外，出人意料地，已经表明，通过将预缩合的杂聚硅氧烷施加在含金属氧化物的涂料层例如像本发明的无机/有机混合层上，有可能利用显著较高浓度的颜料悬浮液，而没有显著附聚发生。特别出人意料的是，无需加入粘合剂甚至从具有特别附聚倾向的PVD颜料以及从通过研磨获得的特别高品质的颜料与附加的预缩合的杂聚硅氧烷的涂层可获得粉末。

在另外实施例的情况下，将预缩合的杂聚硅氧烷施加在至少一个无机/有机混合层上，该至少一种预缩合的杂聚硅氧烷包括至少一种氨基硅烷和至少一种选自由烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷组成的组的硅烷，并且该杂聚硅氧烷已经以预缩合形式施加。

能够加工以高度浓缩的形式而没有大量品质减损风险的高品质但敏感的颜料(如特别是PVD颜料)的可能性产生许多优点。例如，使这些颜料的处理更容易，并且应用可能性大大地扩大。此外，使这些颜料的纯化更简单，并且确保了在最终用户的前提下始终如一的高品质，与减少的运输、储存和加工要求。

PVD颜料的显著浓缩以及甚至它们的干燥的可能性允许这些颜料的完全新的处理。例如，可以借助于简单的方法步骤通过过滤分离此类颜料，而在进一步加工步骤之前没有显著的品质损失。例如，在完全除去溶剂之后，这些颜料可以直接用于无溶剂的涂层应用中。例如，借助于除去溶剂的可能性，非常大地简化了运输和储存。例如，提供了新的改性选项，例如像气相反应中的颜料的改性。例如，本发明允许将这些颜料用于无溶剂体系，如粉末涂料材料或塑料中，或其中溶剂可引起问题的体系中，如UV清漆和印刷油墨中。例如，可以容易地去除产物中将倾向于迁移的成分。这简化了颜料在食品领域中的使用或者确实使得可能在食品领域中使用颜料。例如，使得在不同溶剂中再湿润，换言之，溶剂的更换显著更容易。

这些预缩合的杂聚硅氧烷优选地具有至少500g/mol、更优选地至少750g/mol、并且非常优选地至少1000g/mol的平均分子量。平均分子量可以例如借助于NMR光谱方法如²⁹Si NMR，任选地结合¹H NMR进行。此类方法的描述例如在出版物如“Organofunctionalalkoxysilanes in dilute aqueous solution:new accounts on the dynamicstructural mutability[稀释水溶液中的有机官能烷氧基硅烷：动态结构可变性的新解释]”，Journal of Organometallic Chemistry[有机金属化学杂志]625(2001)208-216中找到。

此外，出人意料地，在本发明的颜料的情况下，当用于粉末涂料材料中时，发现良好的适用性、非常良好的遮盖性和耐磨性。特别地，根据本发明施加的涂层在铁磁性颜料的涂层中被证明是有利的，这些颜料此外在施加该粉末涂料材料期间或之后能够特别有效地对齐。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果本发明的颜料具有通过施加预缩合的杂聚硅氧烷生产的涂料层。更特别优选地，将该预缩合的杂聚硅氧烷施加在含金属氧化物的涂料层上，优选地本发明的无机/有机混合层上。

可以将该预缩合的杂聚硅氧烷以多种方式施加。已经证明特别有利的是将该聚硅氧烷，优选地以溶解或分散形式加入到包括待涂覆的金属颜料的悬浮液中。在这种情况下，从前述涂覆步骤获得的反应产物，可以用于例如提供包括待涂覆的金属颜料的悬浮液。

这些预缩合的杂聚硅氧烷的结构可以特别地是链状的、环状的、交联的或其混合物。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果该预缩合的杂聚硅氧烷由基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量至少在一定程度上87wt％、优选地至少在一定程度上93wt％、更优选地至少在一定程度上97wt％的选自下组的硅烷单体组分组成，该组由以下各项组成：氨基硅烷、烷基硅烷、乙烯基硅烷、芳基硅烷及其混合物。更特别优选地，该预缩合的杂聚硅氧烷由上述量的氨基硅烷组分和烷基硅烷组分组成。

这些硅烷单体例如以醇盐的形式使用。对于该聚合，该醇盐键被切割，并且在缩合步骤中，这些硅烷单体交联或反应以给出相应的预缩合的杂聚硅氧烷。用于本发明的醇盐优选地是甲醇盐和乙醇盐。除非另外指明，在本发明的意义上的预缩合的杂聚硅氧烷中的硅烷单体组分的wt％是基于这些硅烷单体的重量，而没有在该缩合以形成该预缩合的杂聚硅氧烷后被消除的成分例如像烷氧基。文献中描述了这种种类的聚硅氧烷的制备。相应的制备工艺例如在US 5,808,125 A、US 5,679,147 A、和US 5,629,400 A中找到。

已经证明特别有利的是，可用于构造根据本发明有用的预缩合的杂聚硅氧烷的氨基硅烷是每Si原子具有1或2个氨基的氨基硅烷。在另外实施例的情况下，存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分在每种情况下基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分的总重量在一定程度上至少92wt％、优选地至少97wt％选自具有1或2个氨基的氨基硅烷。

已经证明有利的，例如是(H₂N(CH₂)₃)Si(OCH₃)₃((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，AMMO)、(H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃((3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，AMEO)、(H₂N(CH₂)₂)NH(CH₂)₃)Si(OCH₃)₃((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷)，(DAMO))、(H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃)Si(OC₂H₅)₃(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷)、以及其混合物。在另外实施例的情况下，存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分在每种情况下基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分的总重量在一定程度上至少92wt％、优选地至少97wt％选自前述组和其混合物。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷仅含有少量、或根本不含有环氧硅烷。因此，包括相应预缩合的杂聚硅氧烷的颜料典型地在常见湿涂层体系中展现出更好的粘附。在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该预缩合的杂聚硅氧烷包括在每种情况下基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量至多10wt％、优选地至多6wt％、更优选地至多4wt％、并且还更优选地至少痕量的环氧硅烷组分。

此外，已经表明，甚至少量的预缩合的杂聚硅氧烷典型地是足够的。在另外实施例的情况下，包括该至少一种、优选地一种预缩合的杂聚硅氧烷的涂料层具有至多20nm、更优选地至多10nm的平均厚度。在此尤其优选的是，如果该至少一种、优选地一种预缩合的杂聚硅氧烷基本上作为单层存在。

如果将至少一种预缩合的杂聚硅氧烷施加在包括氧化硅的包封涂料层上，则证明是特别有利的。

根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷可以通过缩合例如烷基硅烷和氨基硅烷来制备。然而，技术人员知道，相同的预缩合的杂聚硅氧烷还可以通过另一种路线来制备，例如像通过使至少一种烷基硅烷、至少一种卤烷基硅烷和至少一种胺反应。根据本发明，目前包括这种种类的预缩合的杂聚硅氧烷，这些预缩合的杂聚硅氧烷还能够形式上被看作相应烷基硅烷和氨基硅烷的缩合产物。在本发明的知识中并且着眼于已知领域的知识，技术人员能够从多种逆合成路线选择。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量至多1wt％的硅烷单体组分是含氟硅烷。含氟硅烷组分优选地仅以痕量存在于或更优选地不存在于所施加的预缩合的杂聚硅氧烷层中。

在本发明的意义上，术语“氨基硅烷”是指所讨论的硅烷具有至少一个氨基。该氨基不需要直接键合到甲硅烷基的硅原子上。在制备该预缩合的杂聚硅氧烷中可以根据本发明使用的氨基硅烷的实例是(6-氨基-正己基)(三乙氧基)硅烷、(6-氨基-正己基)(三甲氧基)硅烷、(4-氨基-3,3-二甲基丁基)(三甲氧基)硅烷、(H₂N(CH₂)₃)Si(OCH₃)₃((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、AMMO)、(H₂N(CH₂)₃)Si(OC₂H₅)₃((3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、AMEO)、(3-氨基异丁基)(三甲氧基)硅烷、(3-氨基异丁基)(三乙氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(三甲氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(三乙氧基)硅烷、(氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(氨基甲基)(三乙氧基)硅烷、(N-环己基氨基甲基)(三乙氧基)硅烷(GENIOSIL XL 926)、(N-苯基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(6-氨基-正己基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(苯基)(二甲氧基)硅烷、(2-氨基乙基氨基)(乙基)(三乙氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(N-环己基氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷(GENIOSIL XL 924)、(N-乙基氨基异丁基)(三甲氧基)硅烷、(N-正丁基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(N-正丁基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-正丁基-1-氨基甲基)(三乙氧基)硅烷、(N-正丁基-1-氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(苄基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(苄基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-苯基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷(GENIOSIL XL 973)、(N-苯基氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(N-甲酰基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-甲酰基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(N-甲酰基-1-氨基甲基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(N-甲酰基-1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(N-正丁基-3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(N-正丁基-3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(N-正丁基-1-氨基甲基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(正丁基-1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(二氨基亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-(2-氨基乙基)氨基乙基)(三甲氧基)硅烷、(2-氨基乙基氨基乙基)(三乙氧基)硅烷、(N-(1-氨基乙基)氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(N-(1-氨基乙基)氨基甲基)(三乙氧基)硅烷、(H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃)Si(OCH₃)₃((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(DAMO))、(2-氨基乙基氨基丙基)(三乙氧基)硅烷(Silquest A-1130)、(2-氨基乙基氨基乙基)(三甲氧基)硅烷、(2-氨基乙基氨基乙基)(三乙氧基)硅烷、(1-氨基乙基氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(1-氨基乙基氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、(1-氨基乙基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(1-氨基乙基氨基甲基)(三乙氧基)硅烷、(N-环己基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(N-(N-苄基氨基乙基)氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(3-脲基丙基)(三甲氧基)硅烷、(3-脲基丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃((三氨基二亚乙基-3-丙基)(三甲氧基)硅烷，TRIAMO)、(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷、(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三甲氧基)硅烷、(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷、(((氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(((氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、双(三甲氧基硅烷)胺、双(三乙氧基硅烷)胺、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三-甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基异丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基异丙基)胺、(3-三甲氧基)甲硅烷基甲基O-甲基氨基甲酸酯、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基O-甲基氨基甲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基叔丁基氨基甲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基-正丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基异丙基)胺、N[CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₃(三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺，三-AMEO)、三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基-正丙基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基异丙基)胺、N[CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₃(三-AMMO)、((H₅C₂O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，双-AMEO)、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，双-AMMO)、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(双-DAMO)、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(双-TRIAMO)、(H₃CO)₂(CH₃)Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(CH₃)、(H₃CO)₃(CH₃)Si(CH₂)SiNH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(CH₃)、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(双-DAMO)、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(双-TRIAMO)、(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基)(O-甲基)氨基甲酸酯、(N-(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基)甲基)(O-甲基)氨基甲酸酯、(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)(叔丁基)氨基甲酸酯、((三乙氧基甲硅烷基)丙基)(乙基)氨基甲酸酯。在另外实施例的情况下，基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分的总重量，优选地至少一种氨基硅烷，更优选地至少95wt％的氨基硅烷，还更优选地所有氨基硅烷选自前述实例。

更特别地，优选的是，如果该至少一种氨基硅烷选自具有式(I)的氨基硅烷的组：

R^a1 _x1R^b1 _y1R^c1 _(4-x1-y1)Si (I)，

其中R^a1彼此独立地选自被至少一个氮基取代的官能团，该官能团选自下组，该组由以下各项组成：C1-C16烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和苯基、C7-C12烷芳基以及C7-C12芳烷基，

R^b1彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C16烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、苯基、C7-C12芳烷基和C7-C12烷芳基，上述基团是未取代的，

R^c1彼此独立地选自烷氧基的组，

x1是1、2或3，并且

y1选自从0至(3-x1)的整数的组。

基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分的总重量，优选地至少95wt％的氨基硅烷，更优选地所有氨基硅烷选自前述硅烷。此外，优选的是，如果x1＝1或2并且y1选自从0至(2-x1)的整数的组。

如果在本发明的实施例中从整数的范围选择了变量，则还包括陈述的数值范围的端点。

在本申请中除非另外指明，在此陈述的基团，如烷基、烯基、炔基和烷氧基可以以支链或非支链形式存在于本实施例或本申请的其他实施例中。

在另外实施例的情况下，R^a1彼此独立地选自被至少一个氮基取代的官能团，该官能团选自下组，该组由以下各项组成：C1-C5烷基、C2-C5烯基和C2-C5炔基、以及其混合物，R^b1彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、苯基及其混合物，上述R^b1的基团是未取代的，并且R^c1彼此独立地选自C1-C4烷氧基的组。

对于R^c1特别优选的是选自由甲氧基和乙氧基组成的组。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果R^a1的至少一个氮基选自由-NH_(2-r1)R^d1 _r1和-(NH_(3-s1)R^d1 _s1)⁺组成的组，其中r¹选自从0至2的整数并且s1选自从0至3的整数，并且R^d1彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C16烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、苯环、C7-C12烷芳基、C7-C12烷氧基烷基、二亚烷基二胺基和三亚烷基三胺基、以及还有饱和的以及不饱和的亚烷基和杂亚烷基(如-(CH₂)₃-、-(CH₃)₄-、-(CH₂)₅-、-CH＝CH-CH＝CH-或-CH＝N-(CH₂)₂-，如果r1或s1是≥2)，则杂亚烷基中的杂原子选自N和O。杂亚烷基中的杂原子优选地是氮原子。存在于上述基团中的任何取代基优选地选自含氮取代基，如-NH_(2-t1)R^e1 _t1和-(NH_(2-u1)R^e1 _u1)⁺，其中t1选自从0至2的整数，u1选自从0至3的整数并且R^e1选自由C1-C4烷基组成的组。更特别优选地，上述R^d1是未取代的。

在另外实施例的情况下，R^d1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、苯环、C7-C8烷芳基、C7-C8烷氧基烷基、二亚烷基二胺基和三亚烷基三胺基、以及还有饱和的以及不饱和的C4-C7亚烷基和C3-C6杂亚烷基(如-(CH₂)₃-、-(CH₃)₄-、-(CH₂)₅-、-CH＝CH-CH＝CH-或-CH＝N-(CH₂)₂-，如果r1或s1是≥2)，则杂亚烷基中的杂原子选自N和O。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果R^a1的至少一个氮基选自由-NH_(2-r1)R^d1 _r1和-(NH_(3-s1)R^d1 _s1)⁺组成组，其中r1选自从0至2的整数并且s1选自从0至3的整数，并且R^d1彼此独立地选自由未取代和取代的C1-C8烷基、优选地C1-C4烷基组成的组，这些取代基选自由-NH_(2-t1)R^e1 _t1和-(NH_(3-u1)R^e1 _u1)⁺组成的组，其中t1选自从0至2的整数并且u1选自从0至3的整数，并且R^e1彼此独立地选自由未取代的C1-C4烷基和C1-C4氨基烷基组成的组。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果至少一种氨基硅烷选自下组，该组由以下各项组成：氨基烷基三烷氧基硅烷、双(氨基烷基)二烷氧基硅烷、(烷基)(氨基烷基)(二烷氧基)硅烷、((氨基烷基)氨基烷基)(三烷氧基)硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基烷基)胺、双-N,N'-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺、双-N,N'-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺，这些烷基彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、丙基、以及丁基，并且这些烷氧基彼此独立地选自由甲氧基和乙氧基组成的组。特别优选的是至少一种来自下组的氨基硅烷的选择，该组由以下各项组成：氨基烷基三烷氧基硅烷、((氨基烷基)氨基烷基)(三烷氧基)硅烷、以及双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺。

根据本发明，在烷基硅烷与以多种多样方式中任一种官能化的硅烷如氨基硅烷之间进行区别。在本发明的意义上，术语“烷基硅烷”不包括官能化的硅烷如氨基硅烷，即使这些样品例如可具有未取代的氨基烷基以及氨基烷基。该至少一种烷基硅烷的实例是(甲基)(三烷氧基)硅烷、(乙基)(三烷氧基)硅烷、(正-丙基)(三烷氧基)硅烷、(异丙基)(三烷氧基)硅烷、(正丁基)(三烷氧基)硅烷、(异丁基)(三烷氧基)硅烷、(正辛基)(三烷氧基)硅烷、(异辛基)(三烷氧基)硅烷、(癸基)(三烷氧基)硅烷、(十二烷基)(三烷氧基)硅烷、(十六烷基)(三烷氧基)硅烷、(二甲基)(二烷氧基)硅烷，其中烷氧基代表甲氧基、乙氧基、以及其混合物。优选地，基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的烷基硅烷组分的总重量，至少一种烷基硅烷、优选地至少95wt％的烷基硅烷、更优选地所有烷基硅烷选自上述实例。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该至少一种烷基硅烷具有具有式(II)的结构

R^a2 _x2R^b2 _(4-x2)Si (II)，

其中R^a2彼此独立地选自未取代的C1-C16烷基的组，R^b2彼此独立地选自烷氧基的组，并且x2选自1和2。基于存在于该杂聚硅氧烷中的烷基硅烷组分的总重量，优选地至少95wt％的烷基硅烷，更优选地所有烷基硅烷选自上述硅烷。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果R^a2彼此独立地选自未取代的C1-C8烷基的组，并且R^b2彼此独立地选自C1-C4烷氧基的组。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该至少一种具有式(II)的烷基硅烷的至少一个R^a2选自未取代的C1-C3烷基的组。

更特别地，优选的是，如果R^c2选自由甲氧基和乙氧基组成的组。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果R^a2选自C1-C8烷基、更优选地C1-C6烷基、并且还更优选地C1-C4烷基的组，上述基团是未取代的。此类烷基链的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基和辛基。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该至少一种乙烯基硅烷组分选自下组，该组由以下各项组成：(乙烯基)(三烷氧基)硅烷、(乙烯基)(甲基)(二烷氧基)硅烷、(乙烯基)(三(甲氧基乙氧基))硅烷、(乙烯基)三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、(乙烯基)(三乙酰氧基)硅烷、(((乙烯基苄基氨基)乙基氨基)丙基)(三烷氧基)硅烷、(烯丙基)(三烷氧基)硅烷、以及(烯丙基)(三乙氧基)硅烷，其中烷氧基代表甲氧基、乙氧基、以及其混合物，优选地代表甲氧基。优选地，基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的乙烯基硅烷组分的总重量，至少一种乙烯基硅烷、优选地至少95wt％的乙烯基硅烷、更优选地更优选地所有乙烯基硅烷选自上述实例。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该至少一种乙烯基硅烷具有具有式(III)的结构

R^a3 _x3R^b3 _y3R^c3 _(4-x3-y3)Si (III)，

其中R^a3彼此独立地选自未取代的C2-C16乙烯基的组，

R^b3彼此独立地选自未取代的C1-C16烷基的组，

R^c3彼此独立地选自烷氧基的组，

x3选自1和2，并且

y3选自从0至(2-x3)的整数的组。

基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的乙烯基硅烷组分的总重量，优选地至少95wt％的乙烯基硅烷，更优选地更优选地所有乙烯基硅烷选自上述硅烷。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果R^a3彼此独立地选自未取代的C2-C7乙烯基的组，R^b3彼此独立地选自未取代的C1-C8烷基的组，并且R^c3彼此独立地选自C1-C4烷氧基的组。

更特别地，优选的是，如果R^b3选自由甲氧基和乙氧基组成的组。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该至少一种芳基硅烷选自下组，该组由以下各项组成：(苯基)(三烷氧基)硅烷、(苯基)(甲基)(二烷氧基)硅烷、(二苯基)(二烷氧基)硅烷、(苯基)(甲基)(二烷氧基)硅烷、以及(苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基)(三烷氧基)硅烷，其中烷氧基代表甲氧基、乙氧基、以及其混合物，优选地代表甲氧基。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该至少一种芳基硅烷具有式(IV)的结构

R^a4 _x4R^b4 _y4R^c4 _(4-x4-y4)Si (IV)，

其中R^a4彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：苯基、未取代的C7-C12烷芳基以及未取代的C7-C12芳烷基，

R^b4彼此独立地选自未取代的C1-C16烷基的组，

R^c4彼此独立地选自烷氧基的组，

x4选自1和2，并且

y4选自从0至(2-x4)的整数的组。

基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的芳基硅烷组分的总重量，优选地至少95wt％的芳基硅烷，更优选地所有芳基硅烷选自上述硅烷。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果R^a4选自下组，该组由以下各项组成：苯基、C7-C10未取代的烷芳基以及未取代的C7-C10芳烷基，R^b4选自未取代的C1-C8烷基的组，并且R^c4彼此独立地选自C1-C4烷氧基的组。

更特别地，优选的是，如果R^c4选自由甲氧基和乙氧基组成的组。

丙烯酰基硅烷的实例是(甲基丙烯酰氧基甲基)(甲基)(二烷氧基)硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)(三烷氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)(三烷氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基异丁基)(三烷氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)(甲基)(二烷氧基)硅烷、(1-甲基丙烯酰氧基甲基)(三烷氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)(三烷氧基)硅烷、以及(丙烯酰氧基甲基)(三烷氧基)硅烷，其中烷氧基代表甲氧基或乙氧基。一个特别优选的实例是(甲基丙烯酰氧基丙基)(三甲氧基)硅烷(MEMO)。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果至少一种丙烯酰基硅烷具有式(V)的结构

R^a5 _x5R^b5 _y5R^c5 _(4-x5-y5)Si (V)，

其中R^a5选自由未取代的C3-C10丙烯酰基和未取代的((C3-C7-丙烯酰氧基)C1-C5-烷基)三烷氧基组成的组，

R^b5选自未取代的C1-C16烷基的组，

R^c5选自烷氧基的组，

x5选自1和2，并且

y5选自从0至(2-x5)的整数的组。

基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的丙烯酰基硅烷组分的总重量，优选地至少95wt％的丙烯酰基硅烷，更优选地所有丙烯酰基硅烷选自上述硅烷。

在另外实施例的情况下，R^a5选自未取代C3-C7丙烯酰基的组，R^b5选自未取代的C1-C8烷基的组，并且R^c5选自未取代的C1-C4烷氧基的组。

更特别地，优选的是，如果R^c5选自由甲氧基和乙氧基组成的组。

环氧硅烷的实例是3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、以及(β-(3,4-环氧环己基)乙基)(三烷氧基)硅烷，其中烷氧基代表甲氧基、乙氧基或丙氧基。

已经表明，使用相对大量的环氧硅烷组分，例如像在典型利用的湿涂层体系如三聚氰胺体系中是缺点。另一方面，在粉末涂料体系中，例如，其证明不是显著不利的，或甚至是有利的。特别地，结合铁磁性颜料，使用包括显著量的环氧硅烷的预缩合的杂聚硅氧烷典型地没有问题或甚至是令人希望的。在另外实施例的情况下，然而，优选的是，如果该预缩合的杂聚硅氧烷包括小于10wt％、更优选地更优选地小于3wt％、还更优选地小于1wt％的环氧硅烷组分。后者是这种情况，尤其当主要旨在用于粉末涂料体系中的铁磁性颜料将被提供用于更广泛的应用领域时。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该预缩合的杂聚硅氧烷包括至少一种选自下组的另外单体，该组由以下各项组成：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及其混合物。

在另外实施例的情况下，该预缩合的杂聚硅氧烷优选地包括至少一种具有式(VI)的硅烷

R^a6 ₄Si (VI)，

其中R^a6彼此独立地选自烷氧基的组。优选地，R^a彼此独立地选自C1-C4烷氧基的组。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果在每种情况下基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量，构成该预缩合的杂聚硅氧烷的单体组分的至少32wt％、优选地单体组分的至少36wt％、还更优选地单体组分的至少41wt％选自氨基硅烷。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果在每种情况下基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量，氨基硅烷组分在该预缩合的杂聚硅氧烷中的分数是至多95wt％、更优选地至多89wt％、更优选还至多86wt％。

在另外实施例的情况下，特别地，优选的是，如果在每种情况下基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量，氨基硅烷组分在该预缩合的杂聚硅氧烷中的分数是在从32wt％至95wt％的范围内、更优选地在从36wt％至89wt％的范围内、还更优选地在从41wt％至86wt％的范围内。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果在每种情况下基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量，该预缩合的杂聚硅氧烷的单体组分的至少12wt％、更优选地单体组分的至少17wt％、还更优选地单体组分的至少23wt％选自烷基硅烷。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果在每种情况下基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量，该预缩合的杂聚硅氧烷的单体组分的至多76wt％、更优选地单体组分的至多72wt％、还更优选地单体组分的至多69wt％选自烷基硅烷。

在另外实施例的情况下，特别地，优选的是，如果在每种情况下基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量，烷基硅烷组分在该预缩合的杂聚硅氧烷中的分数是在从12wt％至76wt％的范围内、更优选地在从17wt％至72wt％的范围内、还更优选地在从23wt％至69wt％的范围内。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该预缩合的杂聚硅氧烷在一定程度上由至少87wt％、更优选地至少93wt％、还更优选地至少97wt％的选自氨基硅烷和烷基硅烷的单体组分组成。

在另外优选的实施例的情况下，上述与烷基硅烷组分和氨基硅烷组分有关的数量数字涉及如以上陈述的烷基硅烷和氨基硅烷的特定组。这是例如当至少95wt％的烷基硅烷具有具有式(II)的结构时的情况

R^a2 _x2R^b2 _(4-x2)Si (II)，

其中R^a2彼此独立地选自未取代的C1-C16烷基的组，

R^b2彼此独立地选自烷氧基的组，并且

x2选自1和2。基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的烷基硅烷组分的总重量，优选地至少95wt％的烷基硅烷，更优选地所有烷基硅烷组分选自上述硅烷。

用该预缩合的杂聚硅氧烷涂覆的颜料出人意料地展现出在湿涂料材料中改进的取向，从而产生更好的亮度变化。

任选地采用的预缩合的杂聚硅氧烷包括至少一种氨基硅烷组分和至少一种硅烷组分，该至少一种硅烷组分选自由烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷组成的组。用于生产所使用的预缩合的杂聚硅氧烷的相应单体、低聚物和/或聚合物的缩合借助于技术人员已知的方法实现，例如像在US 5808125 A、US 5679147 A、和US 5629400 A中披露的。此外，各种预缩合的杂聚硅氧烷还是可商购的。优选的预缩合的杂聚硅氧烷例如从德国45128埃森市的赢创工业集团(Evonik Industries AG)在商品名Dynasylan Hydrosil 2627、DynasylanHydrosil 2776、Dynasylan Hydrosil 2909、Dynasylan 1146、以及Dynasylan Hydrosil2907下可获得的。特别优选的水基预缩合的杂聚硅氧烷是Dynasylan Hydrosil 2627、Dynasylan Hydrosil 2776、Dynasylan Hydrosil 2907、以及Dynasylan Hydrosil 2909。

根据本发明的一个优选的变体，该预缩合的杂聚硅氧烷选自下组，该组由以下各项组成：Dynasylan Hydrosil 2627、Dynasylan Hydrosil 2776、Dynasylan Hydrosil2909、Dynasylan 1146、Dynasylan Hydrosil 2907及其混合物。

该预缩合的杂聚硅氧烷优选地以水性配制品的形式使用。特别地，基于该配制品的总重量，配制品优选地具在从5至50wt％的范围内的预缩合的杂聚硅氧烷的浓度。

可以借助于技术人员已知的方法施加该预缩合的杂聚硅氧烷。特别地与非常低的成本和努力并且与出色的结果相关的一种优选的方法是将待涂覆的颜料暴露于该预缩合的杂聚硅氧烷的水溶液的作用。在这种情况下的作用时间应该是在15分钟与240分钟之间。

在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该杂聚硅氧烷层的施加之后不是该硅氧烷层的固化、更特别地热固化的任何步骤。

在另外实施例的情况下，该预缩合的杂聚硅氧烷具有小于0.5wt％的醇，这些醇在制备该预缩合的杂聚硅氧烷期间由于水解和/或缩合的结果而被释放。

此外，出人意料地，已经表明，优选地该预缩合的杂聚硅氧烷基本上完全、优选地完全水解。尽管对于进一步反应或交联的可能性减少，但这种类型的预缩合的杂聚硅氧烷主要实现更好的结果。

根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷优选地具有基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量小于0.3wt％的挥发性有机溶剂含量。

该预缩合的杂聚硅氧烷优选地以水性配制品的形式使用。对于大多数应用，典型地优选的是，如果包括该预缩合的杂聚硅氧烷的水性配制品包括尽可能少量的VOC(挥发性有机化合物)，如通常在硅烷单体的反应中形成的醇。在另外实施例的情况下，优选的是，如果该水性配制品含有在每种情况下基于该水性配制品的重量小于5wt％、优选地小于1wt％、更优选地小于0.5wt％、还更优选地小于0.1wt％的VOC。理想地采用其中不存在VOC的水性配制品。

在另外实施例的情况下，该预缩合的杂聚硅氧烷施加到其上的涂料层的金属氧化物基本上、优选地完全选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、它们的氧化物水合物、它们的氢氧化物及其混合物。特别优选地，本发明的金属氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝及其混合物，术语“金属氧化物”还包括氧化物水合物和氢氧化物。已经证明更特别地有利的是使用氧化硅如二氧化硅、氢氧化硅、和/或氧化硅水合物。

通过将该无机/有机混合层与该预缩合的杂聚硅氧烷组合，实现例如就稳定性而言的特别高等级的特性。在另外实施例的情况下，优选的是，如果将该预缩合的杂聚硅氧烷施加在本发明的无机/有机混合层上。更特别地，优选的是，如果上述无机/有机混合层包括氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或其混合物。存在于该无机/有机混合层中的金属氧化物优选地基本上由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或其混合物组成。

此外，如果将该预缩合的杂聚硅氧烷作为本发明的颜料的最外层施加，则证明是特别有利的。因此，其中该预缩合的杂聚硅氧烷已经与周围介质接触的颜料在多种涂料材料中展现出特别高的相容性。在这种情况下，优选地将该预缩合的杂聚硅氧烷作为最外层施加在本发明的无机/有机混合层上。

根据本发明的另外变体，此外，优选的是总体优化该涂层以便为例如特定应用提供改进的结果。

在另外实施例的情况下，本发明的颜料、更特别地金属效应颜料的涂层优选地具有使用扫描电子显微镜确定的在从20nm至160nm的范围内、更优选地在从25nm至135nm的范围内的平均厚度。

该涂层的层厚度以及还有单独涂料层的层厚度例如借助于在合适的磨碎部分上的SEM显微照片来确定。在这种情况下，将这些颜料施加在清漆中，并且固化该清漆。在此应注意在施加介质中的小片的极其良好的取向。随后将固化的清漆磨碎并在适当的样品制备之后在SEM中观察磨碎的部分。用于计数的所选择的颗粒仅仅是展现出良好的成平行面的取向的那些。用这种方法，由于未知的视角，不良取向的的小片导致高的误差。这些涂层展现出非常良好的与该金属芯的对比度。如果不可能的是容易地区分该金属氧化物层和该聚合物层的层厚度，则可能在测量层厚度之前使用空间分辨的EDX分析。在本发明的意义上，术语“平均层厚度”指的是至少30个金属颜料、优选地40个金属颜料的层的层厚度的算术均数。如果该涂层是不均匀的，则形成相应颗粒的涂层的最薄和最厚区域的算术均数。当确定平均层厚度时，不考虑衍生自例如该涂层中的已经涂覆的精细分散的颜料的夹杂物的单独的实质偏差。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该无机/有机混合层的厚度是该涂层的总厚度的至少40％、更优选地至少60％、还更优选地至少85％。优选地通过SEM，着眼于该金属衬底上的整个涂层，进行该涂层的总厚度的确定。例如，当然不包括配制这些颜料的清漆组合物的任何轻轻粘附的随后涂层或成分。在测量之前，通过在技术人员已知的溶剂中洗涤这些颜料除去此类残余物。

本发明的颜料可以采取干燥产物、糊剂或悬浮液的形式。在本发明的意义上，干燥产物是例如粉末和粒料。例如，此类形式表现出以下优点，对于待运输和储存的附加的溶剂不存在需要，此类溶剂可能同时在稍后应用中引起不相容。另一方面，糊剂和悬浮液展现出此类缺点，但是可以更容易处理，因为例如，减少或防止在除去和转移时形成灰尘。

本发明进一步涉及一种用于生产涂覆的颜料的方法，该方法包括以下步骤：

该至少一种金属氧化物选自金属和半金属的氧化物、氢氧化物和氧化物水合物，并且不是该金属衬底的氧化产物，

该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从3.9mg/m²至10.1mg/m²的范围内。金属氧化物在该涂层中的前述量是基于该没有任何施加的随后涂层的涂层。这些金属衬底优选地是薄片形状的金属衬底。在此步骤i)和ii)可以就时间而言同时或部分同时分开地运行。

该无机/有机混合层的反应物的反应必须当然至少部分同时地发生，以便形成本发明的混合层。在这种情况下，可以以任何顺序将该网络形成物、该金属氧化物的反应物和该有机聚合物的反应物彼此混合。然而，必要的是确保可以形成在单独成分之间的共价键。在例如通过加入酸、碱或特定催化剂引发该反应之前，优选地首先将反应物彼此混合。

在此金属衬底可以已经被最初引入，或者可以仅仅在这些涂层成分的反应期间或之后被加入。在那种情况下，这些涂层成分还可以在限定的时期内以可变量加入以便在某些实施例中获得较大分数的在该金属衬底的表面附近和/或该无机/有机混合层的表面附近的金属氧化物。此外，在另外实施例的情况下，在该金属衬底的表面附近和/或在该无机/有机混合层的表面附近存在增加分数的有机聚合物。根据本发明，无机/有机混合层不是指在金属氧化物与有机聚合物的离散层之间仅产生共价连接。通过在第一步骤中将金属氧化物作为涂层沉积在该金属衬底上，接着是加入网络形成物和该有机聚合物的反应物，或例如反之亦然。

在另外实施例的情况下，优选的是，如果该涂层中的金属氧化物的量与该涂覆的金属颜料的无机/有机混合层中的有机聚合物的量的重量比是在从2.5:1至9.0:1的范围内、更优选地在从3.0:1至8.1:1的范围内、还更优选地在从3.3:1至6.7:1的范围内。

此外，根据另外实施例，优选的是，如果该涂覆的金属颜料的无机/有机混合层的网络形成物与有机聚合物的物质的量的以摩尔计的比率是在从1:10至5:10的范围内、更优选地在从1.2:10至4:10的范围内、还更优选地在从1.4:10至3.5:10的范围内。

在另外实施例的情况下，将该无机/有机混合层施加在未涂覆的金属衬底上。在这种情况下，“未涂覆”是指该金属衬底没有包封涂层，但是相反例如仅具有磨碎助剂的残余物(在薄片形状的金属衬底的情况下)、或者用于减少或防止附聚的添加剂。

在本发明的颜料的情况下，已经进一步证明有利的是使用预缩合的杂聚硅氧烷，将这些预缩合的杂聚硅氧烷施加在含金属氧化物的涂料层上。优选地在构造至少一个无机/有机混合层之后加入这些预缩合的杂聚硅氧烷。

在另外实施例的情况下，特别优选的是，如果在构造该无机/有机混合层的步骤之后加入这些预缩合的杂聚硅氧烷。在这种情况下，有利的是，如果该无机/有机混合层的反应物的反应在施加该预缩合的杂聚硅氧烷之前至少大部分结束。在本发明的意义上，该无机/有机涂料层的“大部分结束”制备应理解为是指至多30wt％的该涂层的反应物仍然是反应性的。优选地小于15wt％、更优选地小于5wt％的反应物仍然是反应性的。该量是在仍然存在于溶液中的反应性反应物量的基础上确定的。出人意料地，这证明了是极其有利的，因为它允许非常薄的涂层构造实现。在此上下文中，如例如与具有在其之间的金属氧化物的构造相比，没有观察到例如就稳定性而言的有利特性的显著减小。同时，这种类型的构造产生改进的光学特性。

在另外实施例的情况下，步骤i)和/或ii)中的反应温度优选地是在从0℃至180℃、更优选地从40℃至120℃的范围内，还更优选地在从60℃至100℃的范围内。

此外，在另外实施例的情况下，优选的是，如果该无机/有机混合层的反应物的反应是或者

a)首先在至多6.8的pH下并且稍后在至少7.2的pH下，或者

b)首先在至少7.2的pH下并且稍后在至多6.8的pH下进行。

因此，出人意料地表明，改变在该无机/有机涂层的成分的反应期间的pH产生例如该涂层的部分上的改进的稳定性。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果最初在a)的情况下或稍后在b)的情况下的pH是在从2.5至6.8的范围内、更优选地最初在a)的情况下或稍后在b)的情况下的pH是在从3.5至6.5的范围内、还更优选地最初a)或稍后在b)的情况下的pH是在从4至6下的范围内。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果稍后在a)的情况下或最初在b)的情况下的pH是在从在7.2至11.5下的范围内、更优选地稍后在a)的情况下或最初在b)的情况下的pH是在从7.5至11的范围内、还更优选地稍后在a)的情况下或最初在b)的情况下的pH是在从8至10.2的范围内。

在这种情况下采用的酸和碱特别地充当用于该金属氧化物的水解和缩合的催化剂。

进一步观察到，使用特定酸调节pH被证明是特别有利的。在另外实施例的情况下，使用酸，这些酸选自有机酸的组，优选地选自下组，该组由以下各项组成：甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、所陈述的酸的酸酐及其混合物，更优选地选自由甲酸、乙酸、草酸及其混合物组成的组。以这种方式，出人意料地有可能构造特别均匀的涂层。

在尽可能廉价地进行这些涂层的生产的情况下，另一方面，无机酸已经被证明是有利的，更特别是矿物酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及其混合物。

进一步观察到，改进的层构造典型地可以通过使用选自下组的碱实现，该组由以下各项组成：有机碱、氨、肼及其混合物可以实现。这些有机碱优选地选自胺如伯胺、仲胺和叔胺。实例是二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、叔丁胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物及其混合物。

在另外实施例的情况下，另一方面，优选的是使用至少一种碱，该至少一种碱选自无机碱，优选地选自选自下组的无机碱，该组由以下各项组成：氨、肼、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及其混合物。

在另外实施例的情况下，尤其优选的是，如果该无机/有机混合层的反应物的反应最初在小于7的pH下并且稍后在超过7的pH下发生。

在另外实施例的情况下，该无机/有机混合层的反应物的反应最初在加入这些金属衬底之前开始。出人意料地这已经被证明在某些情况下是有利的，因为然后已经部分结束的该无机/有机混合层的反应物的反应仍然总是允许获得非常可靠的涂层。因此，这种方法变体特别适合于敏感金属衬底的涂层并且适合于该无机/有机混合层的缓慢反应反应物的反应，因为这些金属底物不需要从该无机/有机混合层的反应物的反应开始存在。

另一方面，对于大多数情况，证明在这些金属衬底的存在下进行该无机/有机混合层的反应物的反应是有利的。特别地，通过这种手段获得的涂层似乎仍然更均匀且更稳定。

在另外实施例的情况下，该方法包括施加至少一个另外包括至少一种金属氧化物的涂料层。

在另外实施例的情况下，该方法包括施加至少一个另外涂料层，该涂料层基本上由至少一种有机聚合物组成。所讨论的层优选地被布置在该无机/有机混合层与该金属衬底之间。

在另外实施例的情况下，此外，优选的是，如果用于该至少一种有机聚合物的单体基本上是配备有至少一个选自下组的官能度的单体，该组由以下各项组成：氨基、硫醇基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、烯基、炔基、羧基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氰酸酯基、脲基和氨基甲酸酯基，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羟基、羧基和羧酸酐基，还更优选地选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。在每种情况下基于这些单体成分的总重量，优选地至少95wt％、更优选地至少99wt％的存在于该有机聚合物中的单体成分选自此类单体。

在另外实施例的情况下，在一锅反应中施加指明的涂料层。

在另外实施例的情况下，至少一种四烷氧基硅烷或至少一种四烷氧基硅烷的低聚物用于该无机/有机混合层的生产中。该四烷氧基硅烷的烷氧基可以彼此独立地选自，例如C1-C4烷氧基的组。然而，特别优选的四烷氧基硅烷由具有至少3个、优选地至少4个相同烷氧基的四烷氧基表示。这些四烷氧基硅烷优选地选自由四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的低聚物组成的组。

在另外实施例的情况下，有机官能硅烷用于至少一个无机/有机混合层的生产中。

在另外实施例的情况下，所选择的液相是来自由水、醇、二醇醚、酮、乙酸酯、石油溶剂以及其混合物组成的组的溶剂。

根据一个另外变体，本发明涉及已经根据本发明的方法或其实施例之一生产的涂覆的颜料，更特别地是具有金属芯的涂覆的金属效应颜料。在这种情况下，对于它更特别地优选的是根据如权利要求14至16和方面23至32中描述的方法之一生产。

本发明进一步涉及涂覆材料，这些涂覆材料包括根据本发明涂覆的颜料，尤其是如在权利要求1至13或方面1至22中指明的或借助于根据权利要求14至16中任一项或方面23至32中任一项所述的方法生产的那些。

在另外实施例的情况下，该涂料材料选自由水性涂料、溶剂型涂料和粉末涂料组成的组。用于根据本发明涂覆的铁磁性性颜料的特别优选的涂料材料是粉末涂料。

本发明进一步涉及物品，该物品包括根据权利要求1至13或方面1至22中任一项所述的具有涂层的金属颜料(还被称为涂覆的金属颜料)。

本发明进一步涉及本发明的颜料在化妆品、塑料或涂料材料中的用途。这些涂料材料的实例是表面涂料，如湿涂料和粉末涂料，以及色料(color)如印刷油墨和建筑涂料。

可以特别地将本发明的颜料结合到涂料材料中，这些涂料材料例如选自下组，该组由以下各项组成：湿涂料如水基涂料和溶剂型涂料、粉末涂料、卷材涂料配制品、以及印刷油墨。此外，本发明的颜料出色地适用于塑料或化妆品中。涂料材料的一个特别优选的组是色料如印刷油墨和液体油墨、湿涂料和粉末涂料。印刷油墨和液体油墨的一个特别的应用领域是安全印刷油墨的领域。

本发明进一步涉及本发明的颜料在水基和溶剂基涂料中的用途。此类涂料例如用于汽车领域和工业领域中。在水基体系中的施加的情况下，本发明的颜料可以在水或惯用助-溶剂(例如像丁基乙二醇)中制浆，此外，还可以将本发明的颜料直接结合到该水基施加介质中。类似的评论适用于在溶剂基涂料中使用。本发明的颜料在此针对出色的分散行为是值得注意的。

此外，本发明涉及本发明的颜料在粉末涂料中的用途。粉末涂料例如用于导电和温度稳定的材料的涂层的工业流水线制造中。在这种情况下，作为固体和无溶剂粉末存在用于施加的粉末涂料。此外，用作底漆或单包被顶涂层的粉末涂料是几乎完全可回收利用的。环保且各色各样地可采用的粉末涂料包括粘合剂、颜料、填充剂和交联剂，以及还有任选地添加剂。粘合剂作为技术人员熟悉的定义被理解。换言之，粘合剂不仅包括成膜剂，而且包括非挥发性的助剂，例如像增塑剂、填充剂和/或固化剂。总体上将精细粉末涂料在通过烘焙或通过辐射能量固化之前静电地施加。

对于粉末涂料的着色，尤其可能的是使用薄片形状的颜料。然而，在通过混合方法生产的粉末涂料的情况下，可证明是问题，因为在挤出和磨碎操作的过程中作用于颜料小片的剪切力，这些颜料小片可能被损害或破坏。其结果是，可存在特别地对光泽并且因此还对以这种方式着色的应用的光学品质的不利影响。

出于这个原因，例如，在干混工艺中，将这些金属效应颜料仅在磨碎已经发生之后掺合到基底粉末涂料中。然而，此缺点是，由于在单独涂层成分的装料行为上的差异，在涂层施加期间可能的颜料和粉末涂料的分离发生。此结果是在粉末涂料施加期间由于该粉末涂料中颜料的耗尽或积累的不规则的光学效应。此外，颜料和粘合剂的分离导致“过喷”的改变的组成，换言之，被喷雾经过待涂覆的物品并且出于成本的原因应该被再循环的粉末涂料材料的部分的改变的组成。可替代地，使用所谓的结合工艺，其中将该颜料通过加热固定到底涂层的颗粒上。然而，此类结合粉末涂料的生产是相对昂贵的。目前最有成本效益的粉末涂料是通过混合工艺生产的。在此类工艺中，将这些颜料与所有其他原料混合在一起、挤出并且磨碎。

本发明的颜料可附加地用于卷材涂覆工艺中。这种工艺对于其高的环境友好性是值得注意的。在这种情况下，涂覆和干燥在封闭体系内连续发生；此外，在无冲洗工艺中，不存在除去化学残余物的冲洗。此外，借助于优化的操作方式，可能的是实现几乎100％的施加效率的程度；另外，用大多数涂覆工艺，例如，由于过喷，存在相对大的损失。然而，因为在卷涂覆的情况下，将该涂层在240℃至280℃的温度下烘焙，所以对于该工艺仅可以使用特别稳定的颜料。

此外，本发明的颜料可用于印刷油墨中。此类印刷油墨的实例是凹版印刷、丝网印刷或柔性版印刷的油墨。本发明的颜料还特别适合于水基涂层(水性涂层)和外部施加。

凹版印刷、柔性版印刷或丝网印刷的油墨含有溶剂或溶剂混合物。这些溶剂或混合物的目的之一是溶解粘合剂，但是另一个是设置印刷油墨的重要的施加特性，例如像粘度或干燥速度。典型地采用低沸点溶剂，而较高沸点的溶剂以较少量用来调节干燥速度。

除了溶剂之外，例如，在可辐射固化的印刷油墨的情况下，油墨可以包括各种另外成分，如反应性稀释剂和光引发剂；粘合剂，例如像硝化纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、脂肪族和芳香族的聚氨酯、以及聚脲；填充剂，如碳酸钙、氧化铝水合物、硅酸铝、以及硅酸镁，蜡，如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡和地蜡蜡；脂肪酸酰胺、增塑剂；分散助剂、脂肪酸和抗沉降剂。

本发明进一步涉及本发明的颜料在聚合物中的用途。除了由本发明的涂层提供的附加保护之外，这些颜料可以容易地被结合并且分散到这些聚合物(例如热塑性聚合物)中。

热塑性聚合物的实例是聚氧化烯、聚碳酸酯(PC)、聚酯如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、乙烯基芳香族(共聚物)聚合物如聚苯乙烯、冲改性聚苯乙烯(如HI-PS、或ASA、ABS或AES聚合物)、聚亚芳基醚如聚苯醚(PPE)、聚砜、聚氨酯、聚丙交酯、含卤聚合物、含有酰亚胺基的聚合物、纤维素酯、硅酮聚合物或热塑性弹性体。还可以使用不同热塑性塑料的混合物。

在另外实施例的情况下，化妆品选自下组，该组由以下各项组成：底粉、搽脸粉、粉饼和散粉、面部化妆品、霜剂粉(cream powder)、霜剂化妆品、乳液化妆品、蜡化妆品、粉底、摩丝化妆品、胭脂、眼睛化妆品(如眼影、睫毛膏、眼线膏、液体眼线膏、眉笔)、唇部护理膏、唇膏、唇彩、唇线笔、头发定型组合物(如头发喷雾、发用摩丝、发胶、发蜡、发膏、永久性或半永久性染发剂、临时染发剂)、护肤组合物(如洗剂、凝胶、乳液和指甲油组合物)。

本发明进一步涉及本发明的无机/有机混合层用于在具有金属表面(尤其是颜料)的物品上生产保护层的用途。

此外，本发明涉及如以上指明的预缩合的杂聚硅氧烷用于涂覆含金属氧化物的表面的用途。

根据方面1，本发明涉及颜料，该颜料包括金属衬底和至少一个无机/有机混合层，

该网络形成物至少部分共价地连接到该金属氧化物和该有机聚合物上，并且

该涂层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从16.1mg/m²至25mg/m²的范围内、优选地在从17.2mg/m²至23mg/m²的范围内、更优选地在从17.9mg/m²至22.3mg/m²的范围内，并且

该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从3.9mg/m²至10.1mg/m²的范围内、优选地在从4.6mg/m²至9.7mg/m²的范围内、更优选地在从5.1mg/m²至9.5mg/m²的范围内。

根据方面2，本发明涉及根据方面1所述的颜料，该金属衬底是薄片形状的。

根据方面3，本发明涉及根据方面1和2之一所述的颜料，该涂层的金属氧化物的量与该无机/有机混合层的有机聚合物的量的重量比是在从2.5:1至9.0:1的范围内、更优选地在从3.0:1至8.1:1的范围内、还更优选地在从3.3:1至6.7:1的范围内。

根据方面4，本发明涉及根据方面1至3中任一项所述的颜料，该无机/有机混合层的网络形成物与有机聚合物以摩尔计的物质的量的比率是在从1:10至5:10的范围内、更优选地在从1.2:10至4:10的范围内、还更优选地在从1.4:10至3.5:10的范围内。

根据方面5，本发明涉及根据方面1至4中任一项所述的颜料，该有机聚合物不是聚乙烯。

根据方面6，本发明涉及根据方面1至5中任一项所述的颜料，该无机/有机混合层的厚度是该涂层的总厚度的至少40％、更优选地至少60％、还更优选地至少85％。

根据方面7，本发明涉及根据方面1至6中任一项所述的颜料，该无机/有机混合层的量在每种情况下基于该颜料的总重量是至少5wt％、更优选地至少6wt％、还更优选地至少8wt％。

根据方面8，本发明涉及根据方面1至7中任一项所述的颜料，该无机/有机混合层的量基于该颜料的总重量是至多25wt％、更优选地至多21wt％、还更优选地至多18wt％。

根据方面9，本发明涉及根据方面1至8中任一项所述的颜料，该无机/有机混合层的至少一种金属氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、氧化锌、氧化镁及其混合物，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化铁、及其混合物，还更优选地选自氧化硅、氧化铝及其混合物，术语金属氧化物还包括氧化物水合物和氢氧化物。

根据方面10，本发明涉及根据方面1至9中任一项所述的颜料，至少一种预缩合的杂聚硅氧烷已经施加在至少一个无机/有机混合层上，该至少一种预缩合的杂聚硅氧烷包括至少一种氨基硅烷和至少一种选自由烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷组成的组的硅烷，并且该杂聚硅氧烷已经以预缩合形式施加。

根据方面11，本发明涉及根据方面1至10中任一项所述的颜料，该预缩合的杂聚硅氧烷作为最外层施加以包封无机/有机混合层。

根据方面12，本发明涉及根据方面1至11中任一项所述的颜料，该涂层中的金属氧化物的量在每种情况下基于该涂层的总重量是在从50wt％至86wt％的范围内、优选地在从56wt％至82wt％的范围内、还更优选地在从61wt％至79wt％的范围内。

根据方面13，本发明涉及根据方面1至12中任一项所述的颜料，在每种情况下基于该预缩合的杂聚硅氧烷的总重量至少87wt％、优选地至少93wt％、更优选地至少97wt％的该预缩合的杂聚硅氧烷的硅烷单体组分选自由氨基硅烷、烷基硅烷及其混合物组成的组。

根据方面14，本发明涉及根据方面1至13中任一项所述的颜料，根据方面1至25中任一项所述的涂覆的金属颜料的金属衬底的金属主要由选自下组的金属组成，该组由以下各项组成：铝、铜、铁、锌、锡、钛、铬、钴、银、不锈钢、镍、锑、镁、锆、硅、硼、其混合物、以及其合金。

根据方面15，本发明涉及根据方面1至14中任一项所述的颜料，该预缩合的杂聚硅氧烷的至少一种氨基硅烷组分基于存在于该预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分的总重量在一定程度上至少92wt％、优选地完全选自下组，该组由以下各项组成：(H₂N(CH₂)₃)Si(OCH₃)₃((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，AMMO)、(H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃((3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，AMEO)、(H₂N(CH₂)₂)NH(CH₂)₃)Si(OCH₃)₃((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(DAMO))、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、以及其混合物。

根据方面16，本发明涉及根据方面1至15中任一项所述的颜料，该预缩合的杂聚硅氧烷的至少一种氨基硅烷选自具有式(I)的氨基硅烷的组：

R^a1 _x1R^b1 _y1R^c1 _(4-x1-y1)Si (I)，

R^a1彼此独立地选自被至少一个氮基取代的官能团，该官能团选自下组，该组由以下各项组成：C1-C16烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和苯基、C7-C12烷芳基以及C7-C12芳烷基，

R^c1彼此独立地选自烷氧基的组，

x1是1、2或3，并且

y1选自从0至(3-x1)的整数的组。

根据方面17，本发明涉及根据方面1至16中任一项所述的颜料，基于该没有氧的金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属的至少95wt％选自下组，该组由以下各项组成：铝、铁、铜、以及黄铜。

根据方面18，本发明涉及根据方面1至17中任一项所述的颜料，这些颜料具有在从1500:1至10:1、优选地从1200:1至15:1、更优选地从950:1至25:1的范围内的纵横比(D₅₀/h₅₀)。

根据方面19，本发明涉及根据方面1至18中任一项所述的颜料，至少一种网络形成物选自具有式(NI)或(NII)的化合物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1) (NI)

(R^an1O)_xn2(R^bn1O)_yn2MX_{(zn2-xn2-yn2)} (NII)，

M选自由Al、Zr、和Ti组成的组，

xn1是从1至3的整数，yn1是从0至(3-xn1)的整数，

zn2是M的形式氧化数，xn2是从1至(zn2-1)的整数，

yn2是从0至(zn2-2)的整数，并且

xn2+yn2≤zn2-1。

根据方面20，本发明涉及根据方面1至19中任一项所述的颜料，至少一种网络形成物选自具有式(NI)或(NII)的化合物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1) (NI)

(R^an1O)_xn2(R^bn1O)_yn2MX_{(zn2-xn2-yn2)} (NII)

M选自由Al、Zr、和Ti组成的组，

xn1是从1至3的整数，yn1是从0至(3-xn1)的整数，

zn2是M的形式氧化数，xn2是从1至(zn2-1)的整数，

yn2是从0至(zn2-2)的整数，并且

xn2+yn2≤zn2-1。

根据方面21，本发明涉及根据方面1至20中任一项所述的颜料，该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物。

根据方面22，本发明涉及根据方面1至21中任一项所述的颜料，该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯和聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚酯，还更优选地选自由聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯组成的组。

根据方面23，本发明涉及用于生产包括金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该方法包括以下步骤：

该无机/有机混合层包括至少一种包括至少一种金属氧化物的无机网络和至少一种有机聚合物，并且该无机网络和该有机聚合物彼此共价地连接，该至少一种金属氧化物不构成该金属衬底的氧化产物，并且术语“金属氧化物”包括金属和半金属的氧化物、氢氧化物、以及氧化物水合物，

该网络形成物至少部分地连接到该金属氧化物和该有机聚合物上，并且

根据方面24，本发明涉及根据方面23所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该金属衬底是薄片形状的。

根据方面25，本发明涉及根据方面23和24之一所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该涂层的金属氧化物的量与该涂覆的金属颜料的无机/有机混合层的有机聚合物的量的重量比是在从2.5:1至9.0:1的范围内、更优选地在从3.0:1至8.1:1的范围内、还更优选地在从3.3:1至6.7:1的范围内。

根据方面26，本发明涉及根据方面23至25中任一项所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该涂覆的金属颜料的无机/有机混合层的网络形成物与有机聚合物的以摩尔计的物质的量的比率是在从1:10至5:10的范围内、更优选地在从1.2:10至4:10的范围内、还更优选地在从1.4:10至3.5:10的范围内。

根据方面27，本发明涉及根据方面23至26中任一项所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该无机/有机混合层的量在每种情况下基于该颜料的总重量是至少5wt％、更优选地至少6wt％、还更优选地至少8wt％。

根据方面28，本发明涉及根据方面23至27中任一项所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该涂层中的金属氧化物的量在每种情况下基于该涂层的总重量是在从50wt％至86wt％的范围内、优选地在从56wt％至82wt％的范围内、更优选地在从61wt％至79wt％的范围内。

根据方面29，本发明涉及根据方面23至28中任一项所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，将至少一个包括至少一种预缩合的杂聚硅氧烷的涂料层施加在至少一个无机/有机混合层上，

术语“金属氧化物”还包括氧化物水合物和氢氧化物，并且该至少一种预缩合的杂聚硅氧烷包括至少一种氨基硅烷和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的组的硅烷。

根据方面30，本发明涉及根据方面23至29中任一项所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该无机/有机混合层的反应物的反应是或者

a)首先在至多6.8的pH下并且稍后在至少7.2的pH下，或者

b)首先在至少7.2的pH下并且稍后在至多6.8的pH下进行。

根据方面31，本发明涉及根据方面23至30中任一项所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该无机/有机混合层的反应物的反应是或者

a)首先在从2.5至6.8的pH范围内并且稍后在从7.2至11.5的pH范围内、更优选地首先在从3.5至6.5的pH范围内并且稍后在从7.5至11的pH范围内、还更优选地首先在从4至6的pH范围内并且稍后在从8至10.2的pH范围内，或者

b)首先在从7.2至11.5的pH范围内并且稍后在从2.5至6.8的pH范围内、更优选地首先在从7.5至11的pH范围内并且稍后在从3.5至6.5的pH范围内、还更优选地首先在从8至10.2的pH范围内并且稍后在从4至6的pH范围内进行。

根据方面32，本发明涉及根据方面23至31中任一项所述的用于生产具有金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该无机/有机混合层的反应物的反应是首先在至多6.8的pH下、更优选地首先在至多6.5的pH下、还更优选地首先在至多6的pH下进行。

根据方面33，本发明涉及借助于根据方面23至32中任一项所述的方法生产的颜料。

根据方面34，本发明涉及根据方面1至22中任一项所述的颜料在化妆品、塑料或涂料材料中的用途。

根据方面35，本发明涉及根据方面34所述的用途，该涂料材料选自下组，该组由以下各项组成：湿涂剂和清漆、粉末涂料和油墨如印刷油墨和液体油墨。

根据方面36，本发明涉及包括根据方面1至22中任一项所述的颜料的涂料材料。

根据方面37，本发明涉及物品，该物品包括根据方面1至22中任一项所述的颜料或根据方面36所述的涂料材料。

实例

实例1：

将100g呈粉末形式或呈糊剂形式的铝颜料与异丙醇掺合，直到在每种情况下存在250g悬浮液。将该悬浮液加热至70℃，在其后加入该无机/有机混合层的成分(原硅酸四乙酯(TEOS)、Dynasylan MEMO、TMPTMA、偶氮双(异丁腈)(AIBN)以及如果所希望的，甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸月桂酯)以及在30g蒸馏水中的3g乙酸。在3小时后，加入在50g异丙醇中的2.5g乙二胺。在另外2小时后，加入Dynasylan OCTEO和Dynasylan DAMO，并且将反应混合物在冷却之前搅拌持续1小时。将该固体通过过滤分离并作为糊剂收集。

实例2：

本发明实例2-1类似于实例1的方案进行。

对比实例2-2根据以下方案进行：

将100g呈粉末形式或呈糊剂形式的铝颜料与异丙醇掺合，直到在每种情况下存在250g悬浮液。将该悬浮液加热至70℃，在其后加入原硅酸四乙酯(TEOS)以及在30g蒸馏水中的3g乙酸。在3小时后，进行加入MEMO、TMPTMA、甲基丙烯酸月桂酯和AIBN。在另外3小时后，加入在50g异丙醇中的2.5g乙二胺。在另外2小时后，加入Dynasylan OCTEO和DynasylanDAMO，并且将反应混合物在冷却之前搅拌持续1小时。将该固体通过过滤分离并作为糊剂收集。

B：本发明的实例，VB：对比实例

实例3：

将100g呈粉末形式或呈糊剂形式的铝颜料与异丙醇掺合，直到在每种情况下存在250g悬浮液。将该悬浮液加热至70℃，在其后加入该无机/有机混合层的成分以及在30g蒸馏水中的3g乙酸。在3小时后，加入在50g异丙醇中的2.5g乙二胺。在另外2小时后，加入Dynasylan OCTEO和Dynasylan DAMO，并且将反应混合物在冷却之前搅拌持续1小时。将该固体通过过滤分离并作为糊剂收集。

B：本发明的实例，VB：对比实例

应用实例1

对于严格的气体处理测试，将15g具有55wt％的固体含量的金属颜料糊剂悬浮在11.0g丁基乙二醇中，使用5分钟的搅拌时间。将该悬浮液与14.4g无色粘合剂(ZK26-6826-402，制造商：巴斯夫涂料公司(BASF Coatings))和0.6g的10％浓度的二甲基乙醇胺溶液(溶剂：水)掺合并搅拌5分钟。

将21.96g该悬浮液在搅拌下结合到195.0g用于进行物质测试的乳白色/无色的混合清漆(ZW42-6008-0101，制造商：巴斯夫涂料公司)、75.6g红色水性底涂层着色糊剂(ZU560-329-0001，制造商：巴斯夫涂料公司，含有红色氧化铁，Fe₂O₃)和6.0g黑色水性底涂层着色糊剂(ZU42-5943-0001，制造商：巴斯夫涂料公司，含有黑色氧化铁，Fe₂O₃*FeO)的混合物中。此后，使用10％浓度的二甲基乙醇胺溶液(溶剂水)将该悬浮液的pH调节至9.0。

将265g以上组合物引入到用双室气泡计数器密封的气体处理烧瓶中。将气体洗涤瓶在40℃下的水浴中调节持续1小时，给予气密的密封，并且在最大41天内进行测试。在气泡计数器的上室中置换的水体积的基础上，读出所得气体体积。基于41天后至多10ml的氢气释放，视为该测试通过。如果样品在整个期间是不稳定的，则记录样品除气之前的时间。

B：本发明的实例，VB：对比实例

应用实例2：

将颜料样品结合到典型的测试清漆体系(ZW42-1100，巴斯夫公司(BASF)，0.35wt％的金属部分)中，并且在涂底漆的钢板上通过喷涂产生测试应用。在这种情况下，膜厚度是6μm。将底涂层用商业1K透明涂料涂覆完成，接着是烘焙。使用BYK mac仪器(来自毕克-加特纳公司(Byk-Gardner))进行测量。

根据Alman的动态色指数如下在相关文献中定义：

动态色指数＝2.69·(L_E1-L_E3)^1.11/L_E2 ^0.86

其中L_E1是靠近镜面测量角度(E1＝15°至镜面角度)的亮度，L_E2是在靠近镜面和远离镜面角度之间的测量角度(E2＝45°至镜面角度)的亮度，并且L_E3是远离镜面测量角度(E3＝110°至镜面角度)的亮度。以下列出了在对应的本发明实例和相应对比实例之间的变化的改变。

光泽测量在基于DIN EN ISO 2813的方法中进行。

动态色指数的数值越低，表明所希望的光/暗变化越弱。

B：本发明的实例，VB：对比实例

B：本发明的实例，VB：对比实例

B：本发明的实例，VB：对比实例

Claims

1.一种颜料，该颜料包括金属衬底和至少一个无机/有机混合层，

其中该无机/有机混合层包括至少一种金属氧化物、至少一种网络形成物、以及至少一种有机聚合物，

其中该至少一种金属氧化物不构成该金属衬底的氧化产物，并且术语“金属氧化物”包括金属和半金属的氧化物、氢氧化物、以及氧化物水合物，

其中该网络形成物至少部分共价地连接到该金属氧化物和该有机聚合物上，

其中该无机/有机混合层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从16.1mg/m²至25mg/m²的范围内，并且

2.如权利要求1所述的颜料，其中该金属衬底是薄片形状的。

3.如权利要求1所述的颜料，其中该有机聚合物不是聚乙烯。

4.如权利要求2所述的颜料，其中该有机聚合物不是聚乙烯。

5.如权利要求1至4中任一项所述的颜料，其中该无机/有机混合层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从17.2mg/m²至23mg/m²的范围内。

6.如权利要求1至4中任一项所述的颜料，其中该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从4.6mg/m²至9.7mg/m²的范围内。

7.如权利要求5所述的颜料，其中该无机/有机混合层的有机聚合物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从4.6mg/m²至9.7mg/m²的范围内。

8.如权利要求1至4中任一项或权利要求7所述的颜料，其中该无机/有机混合层的量基于该颜料的总重量是至少5wt％。

9.如权利要求5所述的颜料，其中该无机/有机混合层的量基于该颜料的总重量是至少5wt％。

10.如权利要求6所述的颜料，其中该无机/有机混合层的量基于该颜料的总重量是至少5wt％。

11.如权利要求1至4中任一项或权利要求7、9或10中任一项所述的颜料，其中该无机/有机混合层的至少一种金属氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、氧化锌、氧化镁、以及其混合物，术语“金属氧化物”还包括氧化物水合物和氢氧化物。

12.如权利要求5所述的颜料，其中该无机/有机混合层的至少一种金属氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、氧化锌、氧化镁、以及其混合物，术语“金属氧化物”还包括氧化物水合物和氢氧化物。

13.如权利要求6所述的颜料，其中该无机/有机混合层的至少一种金属氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、氧化锌、氧化镁、以及其混合物，术语“金属氧化物”还包括氧化物水合物和氢氧化物。

14.如权利要求8所述的颜料，其中该无机/有机混合层的至少一种金属氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、氧化锌、氧化镁、以及其混合物，术语“金属氧化物”还包括氧化物水合物和氢氧化物。

15.如权利要求1至4中任一项或权利要求7、9或10或权利要求12至14中任一项所述的颜料，其中至少一种预缩合的杂聚硅氧烷已经施加在至少一个无机/有机混合层上，

其中该至少一种预缩合的杂聚硅氧烷在该预缩合的杂聚硅氧烷中包括至少一种氨基硅烷组分和至少一种硅烷组分，其中所述至少一种硅烷组分的硅烷选自由烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷组成的组，并且该杂聚硅氧烷已经以预缩合形式施加。

16.如权利要求5所述的颜料，其中至少一种预缩合的杂聚硅氧烷已经施加在至少一个无机/有机混合层上，

17.如权利要求6所述的颜料，其中至少一种预缩合的杂聚硅氧烷已经施加在至少一个无机/有机混合层上，

18.如权利要求8所述的颜料，其中至少一种预缩合的杂聚硅氧烷已经施加在至少一个无机/有机混合层上，

19.如权利要求11所述的颜料，其中至少一种预缩合的杂聚硅氧烷已经施加在至少一个无机/有机混合层上，

20.如权利要求1至4中任一项或权利要求7、9或10或权利要求12至14中任一项或权利要求16至19中任一项所述的颜料，其中基于没有氧的金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属的至少95wt％选自下组，该组由以下各项组成：铝、铁、铜、以及黄铜。

21.如权利要求5所述的颜料，其中基于没有氧的金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属的至少95wt％选自下组，该组由以下各项组成：铝、铁、铜、以及黄铜。

22.如权利要求6所述的颜料，其中基于没有氧的金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属的至少95wt％选自下组，该组由以下各项组成：铝、铁、铜、以及黄铜。

23.如权利要求8所述的颜料，其中基于没有氧的金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属的至少95wt％选自下组，该组由以下各项组成：铝、铁、铜、以及黄铜。

24.如权利要求11所述的颜料，其中基于没有氧的金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属的至少95wt％选自下组，该组由以下各项组成：铝、铁、铜、以及黄铜。

25.如权利要求15所述的颜料，其中基于没有氧的金属衬底的金属的重量，该金属衬底的金属的至少95wt％选自下组，该组由以下各项组成：铝、铁、铜、以及黄铜。

26.如权利要求1至4中任一项或权利要求7、9或10或权利要求12至14中任一项或权利要求16至19中任一项或权利要求21至25中任一项所述的颜料，其中至少一种网络形成物选自具有式(NI)的化合物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

其中X彼此独立地选自可水解基团，在其水解之后可以形成有机网络形成物到无机网络的共价键，

M选自由Al、Zr、和Ti组成的组，

xn1是从1至3的整数，yn1是从0至(3-xn1)的整数。

27.如权利要求1至4中任一项或权利要求7、9或10或权利要求12至14中任一项或权利要求16至19中任一项或权利要求21至25中任一项所述的颜料，其中该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

其中X彼此独立地选自由在碳链中没有杂原子的C1-C4烷氧基组成的组，

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是整数0或1。

28.如权利要求5所述的颜料，其中该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是整数0或1。

29.如权利要求6所述的颜料，其中该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是整数0或1。

30.如权利要求8所述的颜料，其中该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是整数0或1。

31.如权利要求11所述的颜料，其中该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是整数0或1。

32.如权利要求15所述的颜料，其中该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是整数0或1。

33.如权利要求20所述的颜料，其中该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是整数0或1。

34.如权利要求26所述的颜料，其中该无机/有机混合层包括至少一种具有式(NI)的网络形成物，

R^an1 _xn1R^bn1 _yn1SiX_(4-xn1-yn1)(NI)

xn1是从1至3的整数，并且

yn1是整数0或1。

35.如权利要求1至4中任一项或权利要求7、9或10或权利要求12至14中任一项或权利要求16至19中任一项或权利要求21至25中任一项或权利要求28至34中任一项所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

36.如权利要求5所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

37.如权利要求6所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

38.如权利要求8所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

39.如权利要求11所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

40.如权利要求15所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

41.如权利要求20所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

42.如权利要求26所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

43.如权利要求27所述的颜料，其中该有机聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、以及聚烯烃，这些聚烯烃不包括聚乙烯。

44.一种用于生产包括金属衬底和涂层的金属颜料的方法，该方法包括以下步骤：

其中该无机/有机混合层包括至少一种包括至少一种金属氧化物的无机网络和至少一种有机聚合物，并且该无机网络和该有机聚合物彼此共价地连接，

该无机/有机混合层的金属氧化物的量与未涂覆的金属颜料的比表面积的比率是在从16.1mg/m²至25mg/m²的范围内，并且

45.如权利要求44所述的方法，其中将至少一个包括至少一种预缩合的杂聚硅氧烷的涂料层施加在至少一个无机/有机混合层上，

术语“金属氧化物”还包括氧化物水合物和氢氧化物，并且该至少一种预缩合的杂聚硅氧烷在该预缩合的杂聚硅氧烷中包括至少一种氨基硅烷组分和至少一种硅烷组分，其中所述至少一种硅烷组分的硅烷选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的组。

46.如权利要求44和45中任一项所述的方法，其中该无机/有机混合层的反应物的反应是或者

a)首先在从2.5至6.8的pH范围内并且稍后在从7.2至11.5的pH范围内，或者

b)首先在从7.2至11.5的pH范围内并且稍后在从2.5至6.8的pH范围内进行。

47.如权利要求1至43中任一项所述的颜料在化妆品、塑料或涂料材料中的用途。