ES2831715T3 - Pigmentos revestidos, procedimiento para su producción y su uso, agentes de revestimiento y objeto - Google Patents

Pigmentos revestidos, procedimiento para su producción y su uso, agentes de revestimiento y objeto Download PDF

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Abstract

Pigmento que comprende un sustrato metálico y al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica, comprendiendo la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un óxido metálico, al menos un reticulante y al menos un polímero orgánico, no representando el óxido metálico, al menos uno, un producto de oxidación del sustrato metálico, y comprendiendo el concepto óxido metálico óxidos, hidróxidos y oxihidratos de metales y semimetales, estando unido el reticulante al menos parcialmente con el óxido metálico y el polímero orgánico mediante enlace covalente, situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, y situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2.

Description

DESCRIPCIÓN
Pigmentos revestidos, procedimiento para su producción y su uso, agentes de revestimiento y objeto
La invención se refiere a pigmentos con sustrato metálico y revestimiento, así como a un procedimiento para su producción y su uso. La invención se refiere además a agentes de revestimiento que comprenden tales pigmentos, así como a objetos revestidos.
Los documentos WO 2013/064643 A1 y WO 2014/048887 A1 se refieren a un revestimiento de dos etapas, utilizándose una combinación de revestimiento inorgánico y revestimiento orgánico para la consecución de propiedades mejoradas. No obstante, no se dan a conocer el uso de una capa híbrida inorgánica/orgánica, y en especial la estructura según la invención.
El documento US 2008/0249209 A1 describe el uso de capas mixtas inorgánicas/orgánicas para el revestimiento de pigmentos de efecto metálico. No obstante, no se da a conocer ni se sugiere un revestimiento de la composición específica según la invención, de modo que se puedan obtener propiedades mejoradas con esto.
El documento CN 102 516 831 da a conocer pigmentos de aluminio en forma de plaqueta que están revestidos con una capa híbrida inorgánica/orgánica y contienen óxidos metálicos.
El documento DE102005037611 da a conocer pigmentos de efecto metálico constituidos por sustratos metálicos en forma de plaquetas (por ejemplo, aluminio), que están revestidos con una capa híbrida inorgánica/orgánica.
Las variantes de revestimiento citadas anteriormente presentan ya, al menos parcialmente, estabilidades muy buenas en ensayos de estabilidad típicos. No obstante, para simplificar la formulación de composiciones de revestimiento correspondientes sería ventajoso mejorar adicionalmente su estabilidad para posibilitar el uso de nuevas sustancias y garantizar una mayor seguridad en el uso de nuevas combinaciones de componentes conocidos. De este modo, los anteriores pigmentos metálicos mostraban, por ejemplo, en el caso de una adición elevada de óxido de hierro a ensayos de gasificación existentes, una estabilidad apenas insuficiente. También resultaba complicado garantizar la estabilidad a la gasificación necesaria a valores de pH claramente elevados. No obstante, ya que los campos de uso, como el barnizado de automóviles, exigen una fiabilidad de la estabilidad extremadamente elevada, existe una gran necesidad de poner a disposición pigmentos con una estabilidad aún más elevada. Al mismo tiempo se deben evitar componentes contaminantes o perjudiciales para la salud. No obstante, simultáneamente se debían mantener las propiedades ópticas, como el índice de flop de los pigmentos.
Por consiguiente, es una tarea de la presente invención poner a disposición pigmentos que presenten una estabilidad mejorada. Además, es una tarea de la presente invención poner a disposición procedimientos para su producción, así como sus usos.
Además, se debían mejorar ventajosamente las propiedades ópticas de pigmentos de efecto metálico revestidos de este modo, en especial su flop en claridad. Además, se debían mantener ventajosamente otras propiedades específicas de la aplicación, como la resistencia al agua condensada. También serían ventajosas mejoras respecto a la tendencia a la aglomeración, en especial de pigmentos de PVD.
Sorprendentemente se demostró que se puede aumentar, por ejemplo, la estabilidad de pigmentos con sustrato metálico por medio de una capa híbrida inorgánica/orgánica de una composición específica. Esta tarea de la presente invención se soluciona mediante un pigmento que comprende un sustrato metálico y al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica, comprendiendo la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un óxido metálico, al menos un reticulante y al menos un polímero orgánico, no representando el óxido metálico, al menos uno, un producto de oxidación del sustrato metálico, y comprendiendo el concepto óxido metálico óxidos, hidróxidos y oxihidratos de metales y semimetales, estando unido el reticulante al menos parcialmente con el óxido metálico y el polímero orgánico mediante enlace covalente, situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, y situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2. Es especialmente preferente utilizar sustratos metálicos en forma de plaquetas. La cantidad de óxido metálico del revestimiento citada anteriormente se refiere al revestimiento sin revestimientos posteriores, aplicados en caso dado.
En el sentido de la presente invención, se entiende por una capa híbrida inorgánica/orgánica el hecho de que se presente aquí una capa sensiblemente homogénea de componentes inorgánicos y orgánicos, sin que se formen capas discretas sucesivas. No obstante, por ejemplo, debido a procesos de disgregación, se pueden formar inclusiones o estructuras de tipo matriz de elementos correspondientes. Preferentemente se obtienen capas híbridas muy homogéneas, que presentan solo inclusiones extremadamente reducidas, con un tamaño, por ejemplo, de menos de 50 mm, de modo más preferente menos de 25 mm, efectuándose la determinación del tamaño de las inclusiones preferentemente por medio de microscopía electrónica de barrido. Sorprendentemente se ha demostrado que tales capas híbridas resultan especialmente estables en el ámbito según la invención.
En las reivindicaciones 1 a 13 y los aspectos 1 a 22 se encuentran formas preferentes de pigmentos según la invención.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento, que comprende los siguientes pasos:
i) Reacción de al menos un educto de óxido metálico, al menos un educto de un polímero orgánico y al menos un reticulante en una fase líquida, bajo formación de una composición de revestimiento,
ii) Aplicación de la composición de revestimiento sobre sustratos metálicos bajo formación de una capa híbrida inorgánica/orgánica,
Presentando la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un retículo inorgánico que comprende al menos un óxido metálico y al menos un polímero orgánico, y estando unidos el retículo inorgánico y el polímero orgánico entre sí mediante enlace covalente,
No representando el óxido metálico, al menos uno, un producto de oxidación del sustrato metálico, y comprendiendo el concepto óxido metálico óxidos, hidróxidos y oxihidratos de metales y semimetales,
Estando unido el reticulante al menos parcialmente con el óxido metálico y el polímero orgánico,
Situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, y situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2. En este caso se debe entender que los pasos i) y ii) no se deben realizar por separado. Más bien, típicamente es preferente que el paso i) tenga lugar en presencia del sustrato metálico, de modo que pueda tener lugar directamente una precipitación de la capa híbrida inorgánica/orgánica sobre la superficie del sustrato metálico.
En las reivindicaciones 14 a 16 y los aspectos 23 a 32 se encuentran formas preferentes del procedimiento según la invención.
La presente invención se refiere además al uso de los pigmentos según la invención en un cosmético, un material sintético o un agente de revestimiento.
En la reivindicación 17 y los aspectos 34 y 35 se encuentran formas preferentes del procedimiento según la invención.
La presente invención se refiere además a un agente de revestimiento que comprende pigmentos según la invención.
La presente invención se refiere además a un objeto que comprende los pigmentos según la invención o los agentes de revestimiento según la invención.
El concepto “pigmento que comprende un sustrato metálico” en el sentido de la presente invención comprende partículas esféricas y en forma de plaquetas que contienen metal, siempre que no se especifique lo contrario. Esto comprende en especial partículas en las que se aplica al menos una capa metálica sobre un sustrato no metálico, y partículas constituidas esencial, o de modo preferente por completo, por al menos un metal o al menos una aleación metálica.
Salvo que se especifique lo contrario, en la presente invención es especialmente preferente que “esencialmente” signifique al menos 95 %, de modo más preferente al menos 99 %. En especial es preferente que estén constituidas completamente por este. Salvo que se remita a una característica del material, como por ejemplo el contenido de un metal específico o la cantidad de un revestimiento, en el presente documento se indican de este modo % en peso, si no se presenta una especificación contraria.
El concepto “pigmento de efecto metálico” en el sentido de la presente invención designa partículas en forma de plaquetas que contienen metal. Las partículas en forma de plaquetas que contienen metal comprenden partículas en forma de plaquetas en las que se aplica al menos una capa metálica sobre un sustrato no metálico en forma de plaquetas, y partículas en forma de plaquetas constituidas esencialmente, o de modo preferente por completo, por al menos un metal o al menos una aleación metálica. A menos que se especifique lo contrario, los conceptos “pigmento”, “pigmento metálico” y “pigmento de efecto metálico” en la presente invención comprenden también un gran número de pigmentos, en especial si la magnitud referida representa una magnitud estadística, que se pueda obtener solo en un número mayor de partículas en forma de promedio. A menos que se indiquen datos específicos con respecto a tal promedio, el tamaño promedio correspondiente se refiere a la media aritmética del respectivo tamaño. En el sentido de la presente invención, el concepto “sustrato no metálico” comprende, por ejemplo, sustratos poliméricos, sustratos vítreos, por ejemplo plaquetas de vidrio, y sustratos de óxidos metálicos puros, por ejemplo plaquetas de óxido de silicio, plaquetas de óxido de aluminio y plaquetas de óxido de titanio. Como sustrato no metálico se pueden utilizar también plaquetas de mica naturales o sintéticas. No obstante, en especial es preferente que los sustratos metálicos de los pigmentos según la invención estén constituidos esencialmente, o de modo preferente por completo, por metal o aleaciones metálicas.
En otras formas de realización es preferente en especial que el sustrato metálico presente forma de plaquetas.
El concepto “núcleo metálico” en el sentido de la presente invención designa sustratos metálicos que están constituidos esencialmente, de modo preferente por completo, por metal o aleaciones metálicas.
El concepto “en forma de plaquetas” en el sentido de la presente invención significa que la respectiva partícula en una dimensión es significativamente menor en comparación con las otras dos restantes. Es decir, por ejemplo, la altura media de la partícula es al menos 10 veces menor que la anchura y la longitud media. La determinación de las dimensiones de los pigmentos se efectúa por medio de procedimientos habituales para el especialista, por ejemplo, microscopía electrónica de barrido. Tales pigmentos presentan propiedades ventajosas y están en el centro de la presente invención. Por ejemplo, una conformación en forma de plaquetas permite la reflexión orientada de radiación electromagnética, como luz visible. De este modo se pueden obtener a su vez efectos ópticos especiales. Una conformación plana lo más homogénea posible resulta ventajosa, por ejemplo, para la consecución de un brillo especialmente elevado, ya que de este modo se puede obtener una reflexión de pigmentos paralela espacialmente y apenas se produce dispersión.
Los pigmentos según la invención se utilizan típicamente debido a sus propiedades ópticas. No obstante, también se pueden utilizar efectos funcionales, como por ejemplo variaciones del calentamiento de un objeto como resultado de la radiación solar.
La elaboración, la preparación de muestras y el análisis de los pigmentos se efectúan por medio de procedimientos comunes para el especialista. Son ejemplos de procedimientos correspondientes HPLC (cromatografía líquida de alta resolución), GC-MS (cromatografía de gases con acoplamiento con espectrometría de masas), NMR (espectroscopía de resonancia magnética nuclear), XPS (espectroscopía fotoelectrónica de rayos X), análisis elemental o combinaciones de los procedimientos citados anteriormente entre sí o con otros utilizados de manera rutinaria. Se encuentran descripciones de posibilidades de uso correspondientes, por ejemplo, en obras científicas de referencia, publicaciones científicas y solicitudes de patente, como el documento US 8,574,357 B2. Por ejemplo, para la determinación de la cantidad de óxido metálico o la cantidad de polímero es esencial eliminar revestimientos posteriores o componentes, por ejemplo, de una composición de barniz, en la que se formularon los pigmentos. Tales restos se eliminan, por ejemplo, antes de la medición mediante lavado de los pigmentos en disolventes conocidos por el especialista.
La determinación de la superficie específica (superficie según BET) se efectúa por medio de aparatos de medición comerciales. Por ejemplo, para la medición se puede utilizar un BELSORP-mini II de la firma BEL Japan, Inc. El método de medición preferente es la medición de 5 puntos.
El concepto “componente de óxido inorgánico” designa óxidos metálicos, comprendiendo el concepto también semimetales, y comprendiendo el concepto óxido también hidróxidos y oxihidratos. En especial es preferente que en el caso del componente de óxido inorgánico no se trate de un heteropoliácido. Un óxido metálico utilizado de modo especialmente ventajoso es óxido de silicio. La determinación de la cantidad de “componente de óxido inorgánico” se efectúa mediante determinación de la cantidad total de metal oxidado contenido también en la forma, por ejemplo, de hidróxidos, oxihidratos, etc. por medio de procedimientos comunes para el especialista. Son ejemplos a tal efecto espectroscopía de absorción atómica, análisis elemental, plasma acoplado inductivamente con espectroscopía de emisión atómica (ICP-AES/Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy), y en especial combinaciones de procedimientos conocidos como los citados anteriormente. El cálculo del valor se efectúa a través de la cantidad de metal detectada.
Siempre que la determinación del óxido metálico exacto o de la mezcla que contiene la mezcla de óxidos metálicos no se pueda efectuar con ayuda de procedimientos comunes para el especialista, como por ejemplo XPS, se toma como referencia el óxido estable del metal más altamente oxidado bajo condiciones normales. En el sentido de la presente invención, son condiciones normales una temperatura de 0°C y una presión de 1,01325 bar. Por ejemplo, para óxido de silicio se toma como referencia SiO2. Siempre que el reticulante presente componentes correspondientes, por ejemplo, en organosilanos específicos como reticulantes para SiO2 y determinados polímeros orgánicos, estos componentes individuales se calculan respecto al óxido metálico, o bien al polímero orgánico.
El concepto “polímero orgánico” designa polímeros y oligómeros orgánicos comunes para el especialista. No obstante, en este caso es preferente no incluir polietileno. Además, en otras formas de realización, bajo el concepto “polímero orgánico” según la invención se entiende preferentemente que la respectiva sustancia presenta al menos 10 unidades monoméricas, de modo más preferente al menos 15 unidades monoméricas, de modo aún más preferente al menos 18 unidades monoméricas.
La presente invención se refiere a un revestimiento específico, en el que los componentes de una capa de revestimiento inorgánica/orgánica se seleccionan de modo que se obtienen efectos especialmente ventajosos. En especial resulta ser ventajoso ajustar la cantidad de óxido metálico respecto a la cantidad total de revestimiento sin revestimiento posterior y la cantidad de polímero de la capa híbrida inorgánica/orgánica sobre la superficie del objeto a revestir. De este modo se pudieron obtener, por ejemplo, estabilidades significativamente más elevadas. Por lo tanto, los pigmentos metálicos de la presente invención están caracterizados por al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica, situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, y situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2.
En otras formas de realización es preferente además que la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido ascienda al menos a 17,2 mg/m2, de modo más preferente al menos a 17,9 mg/m2.
Además, en otras formas de realización es preferente que la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido ascienda como máximo a 23 mg/m2, de modo más preferente como máximo a 22,3 mg/m2.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido se sitúe en un intervalo de 17,2 mg/m2 a 23 mg/m2, de modo más preferente en un intervalo de 17,9 mg/m2 a 22,3 mg/m2.
Preferentemente, el óxido metálico de la capa híbrida inorgánica/orgánica no representa un producto de oxidación del pigmento metálico. De este modo, la mayor parte de pigmentos metálicos presentan típicamente una capa de óxido metálico superficial muy fina. Además, mediante una oxidación superficial selectiva se puede provocar un efecto especial, generalmente respecto al color, véase, por ejemplo, los documentos WO 1996/038505 A1 y WO 2012/130680 A1.
Además, es preferente que la capa híbrida inorgánica/orgánica se forme como un revestimiento que envuelve el sustrato metálico.
Además, en otras formas de realización, el grosor mínimo de la capa híbrida inorgánica orgánica asciende preferentemente al menos a 9 nm, de modo más preferente al menos 12 nm, de modo aún más preferente al menos 15 nm. De este modo se mostró que las capas híbridas inorgánicas/orgánicas presentan, por ejemplo, una menor fiabilidad respecto a la estabilidad deseada. Se supone que, en el caso de uso de una capa de revestimiento demasiado delgada, no se obtiene una capa de revestimiento completamente envolvente en algunos pigmentos a consecuencias de fluctuaciones en la producción, al menos ocasionalmente.
Además, en otras formas de realización es preferente que el grosor de la capa híbrida inorgánica/orgánica ascienda como máximo a 75 nm, de modo más preferente como máximo a 64 nm, de modo aún más preferente como máximo a 52 nm. La determinación del grosor de la capa híbrida inorgánica/orgánica se efectúa por medio de procedimientos comunes para el especialista, como por ejemplo microscopía electrónica de barrido. En capas híbridas inorgánicas/orgánicas más gruesas se observaron en especial deterioros de las propiedades ópticas. Se supone que, en este caso, se desarrolla una tendencia intensificada a la aglomeración entre otras cosas, con lo cual se puede explicar parcialmente el deterioro de los efectos ópticos.
En otras formas de realización, el grosor de la capa híbrida inorgánica/orgánica se sitúa ventajosamente en el intervalo de 9 nm a 75 nm, de modo más preferente en el intervalo de 12 a 64 nm, de modo aún más preferente en el intervalo de 15 nm a 52 nm.
En otras formas de realización es preferente además que la cantidad de capa híbrida inorgánica/orgánica ascienda al menos a 5 % en peso, de modo más preferente al menos a 6 % en peso, de modo aún más preferente al menos a 8 % en peso, referido respectivamente al peso total del pigmento.
Además, en otras formas de realización es preferente que la cantidad de capa híbrida inorgánica/orgánica ascienda como máximo a 25 % en peso, de modo más preferente como máximo a 21 % en peso, de modo aún más preferente como máximo a 18 % en peso, referido respectivamente al peso total del pigmento.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la cantidad de capa híbrida inorgánica/orgánica se sitúe en el intervalo de 5 % en peso a 25 % en peso, de modo más preferente en el intervalo de 6 % en peso a 21 % en peso, de modo aún más preferente en el intervalo de 8 % en peso a 18 % en peso, referido respectivamente al peso total del pigmento.
Además, en otras variantes de la presente invención es preferente que al menos uno de los reticulantes presente una estructura según la Fórmula (NI) o (NII)
Ran1 xn1Rbn1 yn1SiX(4-xn1-yn1) (NI)
(Ran1O)xn2(Rbn1O)yn2MX(zn2-xn2-yn2) (NII)
Seleccionándose los X independientemente entre sí a partir de grupos hidrolizables, tras cuya hidrólisis se puede formar un enlace covalente del reticulante orgánico con el retículo inorgánico,
Seleccionándose los Ran1 independientemente entre sí a partir de grupos reactivos orgánicos, que se pueden unir con el polímero orgánico mediante enlace covalente,
Seleccionándose los Rbn1 independientemente entre sí a partir de grupos orgánicos, que se pueden unir con el polímero orgánico mediante enlace covalente,
Seleccionándose M a partir del grupo constituido por Al, Zr y Ti,
Siendo xn1 un número entero de 1 a 3, siendo yn1 un número entero de 0 a (3-xn1),
Siendo zn2 el número de oxidación de M, siendo xn2 un número entero de 1 a (zn2-1),
Siendo yn2 un número entero de 0 a (zn2-2), y
Siendo xn2 yn2 < zn2-1.
En los reticulantes según la Fórmula (NI) y (NII), los X se seleccionan preferentemente, de modo independiente entre sí, a partir del grupo constituido por grupos halógeno, como bromuro, cloruro y yoduro, el grupo hidroxi y grupos alcoxi C1-C20, que también pueden presentar heteroátomos, preferentemente O, S y/o N, en la cadena de carbono. Los X se seleccionan preferentemente, de modo independiente entre sí, a partir del grupo constituido por grupos halógeno, el grupo hidroxi y grupos alcoxi C1-C4 sin heteroátomos en la cadena de carbono, de modo más preferente a partir de grupos alcoxi C1-C4 sin heteroátomos en la cadena de carbono. Son ejemplos de grupos alquilo C1-C4 sin heteroátomos en la cadena de carbono el grupo metoxi, el grupo etoxi, el grupo propoxi y el grupo n-butoxi.
Además, en otras formas de realización, los Ran1 se seleccionan preferentemente a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C40, grupos alquenilo C2-C40, grupos alquinilo C2-C40, grupos arilo C6-C36, grupos arilo C6-C36 parcialmente fluorados, grupos alquilarilo C7-C40, grupos arilalquilo C7-C40, grupos alquenilarilo C8-C40, grupos arilalquenilo C8-C40, grupos arilalquinilo C8-C40, grupos alquinilarilo C8-C40, grupos cicloalquilo C5-C40, grupos alquilcicloalquilo C6-C40 y grupos cicloalquilalquilo C6-C40, de modo más preferente a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C26, grupos alquenilo C2-C26, grupos alquinilo C2-C26, grupos arilo C6-C30, grupos alquilarilo C7-C31, grupos arilalquilo C7-C31, grupos alquenilarilo C8-C32, grupos cicloalquilo C5-C20, grupos alquilcicloalquilo C6-C21 y grupos cicloalquilalquilo C6-C21, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C10, grupos alquenilo C2-10, grupos arilo C6-C10, grupos alquilarilo C7-C11 y grupos arilalquilo C7-C11, pudiendo estar sustituidos o no sustituidos los Ran1 citados anteriormente. Ya que Ran1 representa un grupo reactivo orgánico, que se puede unir con el polímero orgánico mediante enlace covalente, los grupos no reactivos de la lista citada anteriormente, como por ejemplo grupos alquilo C1-C40, deben portar sustituyentes funcionales. De modo especialmente preferente, en el caso de Ran1 se trata de grupos alquilo C1-C10 sustituidos.
En otras formas de realización, los sustituyentes de Ran1, presentes en caso dado, se seleccionan preferentemente a partir del grupo constituido por grupos amino, grupos hidroxi, grupos tiol, grupos epoxi, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos vinilo, grupos alilo, grupos carboxi, grupos carboxilanhídrido, grupos isocianato, grupos cianato, grupos ureido, grupos carbamato y mezclas de estos, de modo más preferente a partir del grupo constituido por grupos amino, grupos hidroxi, grupos acrilato, grupos metacrilato y mezclas de estos, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por grupos acrilato, grupos metacrilato y mezclas de estos. Un ejemplo de un grupo Ran1 sustituido correspondientemente es el grupo 3-metacriloxipropilo.
En otras formas de realización, los Rbn1 se seleccionan independientemente entre sí a partir del grupo constituido por H, grupos alquilo C1-C40, grupos alquenilo C2-C40, grupos alquinilo C2-C40, grupos arilo C6-C36, grupos arilo C6-C36 fluorados, grupos arilo C6-C36 parcialmente fluorados, grupos alquilarilo C7-C40, grupos arilalquilo C7-C40, grupos alquenilarilo C8-C40, grupos arilalquenilo C8-C40, grupos arilalquinilo C8-C40, grupos alquinilarilo C8-C40, grupos cicloalquilo C5-C40, grupos alquilcicloalquilo C6-C40 y grupos cicloalquilalquilo C6-C40, de modo más preferente a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C24, grupos alquenilo C2-C24, grupos alquinilo C2-C24, grupos arilo C6-C24, grupos arilo C6-C24 fluorados, grupos arilo C6-C24 parcialmente fluorados, grupos alquilarilo C7-C30, grupos arilalquilo C7-C30, grupos alquenilarilo C8-C30, grupos arilalquenilo C8-C30, grupos arilalquinilo C8-C30, grupos alquinilarilo C8-C30, grupos cicloalquilo C5-C20, grupos alquilcicloalquilo C6-C25, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C24, grupos alquenilo C2-C24, grupos arilo C6-C18, grupos alquilarilo C7-C24, grupos arilalquilo C7-C24, grupos cicloalquilo C5-C16, grupos alquilcicloalquilo C6-C20, no estando sustituidos los grupos citados anteriormente, y seleccionándose los heteroátomos contenidos en caso dado en las cadenas de carbono y los sistemas de anillo de carbono a partir del grupo constituido por O, N y S. Los grupos citados anteriormente no contienen preferentemente heteroátomos en la cadena o en el anillo.
En especial, en otras formas de realización es preferente que el reticulante presente una estructura según la Fórmula (NI) o (NII),
Ran1 xn1Rbn1 yn1SiX(4-xn1-yn1) (NI)
(Ran1O)xn2(Rbn1O)yn2MX(zn2-xn2-yn2) (NII)
Seleccionándose los X independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos halógeno, el grupo hidroxi y grupos alcoxi C1-C4 sin heteroátomos en la cadena de carbono,
Seleccionándose los Ran1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C26, grupos alquenilo C2-C26, grupos alquinilo C2-C26, grupos arilo C6-C30, grupos alquilarilo C7-C31, grupos arilalquilo C7-C31, grupos alquenilarilo C8-C32, grupos cicloalquilo C5-C20, grupos alquilcicloalquilo C6-C21 y grupos cicloalquilalquilo C6-C21, seleccionándose los sustituyentes, presentes en caso dado, a partir del grupo constituido por grupos amino, grupos hidroxi, grupos tiol, grupos epoxi, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos vinilo, grupos alilo, grupos carboxi, grupos carboxilanhídrido, grupos isocianato, grupos cianato, grupos ureido, grupos carbamato y mezclas de estos,
Seleccionándose los Rbn1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C24, grupos alquenilo C2-C24, grupos alquinilo C2-C24, grupos arilo C6-C24, grupos arilo C6-C24 fluorados, grupos arilo C6-C24 parcialmente fluorados, grupos alquilarilo C7-C30, grupos arilalquilo C7-C30, grupos alquenilarilo C8-C30, grupos arilalquenilo C8-C30, grupos arilalquinilo C8-C30, grupos alquinilarilo C8-C30, grupos cicloalquilo C5-C20 y grupos alquilcicloalquilo C6-C25, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C24, grupos alquenilo C2-C24, grupos arilo C6-C18, grupos alquilarilo C7-C24, grupos arilalquilo C7-C24, grupos cicloalquilo C5-C16 y grupos alquilcicloalquilo C6-C20, no estando sustituidos los grupos citados anteriormente, y seleccionándose los heteroátomos contenidos en caso dado en las cadenas de carbono y los sistemas de anillo de carbono a partir del grupo constituido por O, N y S,
Seleccionándose M a partir del grupo constituido por Al, Zr y Ti,
Siendo xn1 un número entero de 1 a 3, siendo yn1 un número entero de 0 a (3-xn1),
Siendo zn2 el número de oxidación de M, siendo xn2 un número entero de 1 a (zn2-1),
Siendo yn2 un número entero de 0 a (zn2-2), y
Siendo xn2 yn2 < zn2-1.
Ha resultado ser especialmente ventajoso que la capa híbrida inorgánica/orgánica comprenda al menos un reticulante, que se selecciona a partir del grupo de reticulantes según la Fórmula (NI). En este caso es preferente en especial que al menos un reticulante se seleccione a partir del grupo de reticulantes de la Fórmula (NI), Seleccionándose los X independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alcoxi C1-C4 sin heteroátomos en la cadena de carbono,
Seleccionándose los Ran1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C10 sustituidos, seleccionándose los sustituyentes a partir del grupo constituido por grupos acrilato, grupos metacrilato y mezclas de estos,
Seleccionándose los Rbn1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C24, grupos arilo C6-C18, grupos alquilarilo C7-C24, grupos arilalquilo C7-C24, grupos cicloalquilo C5-C16 y grupos alquilcicloalquilo C6-C20, no estando sustituidos los grupos citados anteriormente y no presentando heteroátomos en las cadenas de carbono ni en los sistemas de anillo de carbono,
Siendo xn1 un número entero de 1 a 3, y
Siendo yn1 0 o 1.
Los silanos organofuncionales apropiados como reticulantes se pueden adquirir, por ejemplo, en la firma Evonik. Son ejemplos 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO, o bien VTEO), 3-mercaptopropiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMO o 3201), aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan AMMO) o 2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan DAMO) y 3-glicidoxi-propiltrimetoxisilano (Dynasylan GLYMO). Un grupo especialmente apropiado de reticulantes son los 3-metacriloxipropiltrialcoxisilanos.
En otras formas de realización es preferente además que Ran1 presente al menos una funcionalidad, que corresponde al polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica. Si el polímero orgánico se obtuviera, por ejemplo, mediante la polimerización de monómeros olefínicos, o un polímero orgánico polimerizado previamente se uniera al reticulante a través de grupos olefínicos contenidos en el mismo, de este modo son preferentes reticulantes con un grupo olefínico. En especial es preferente que una parte del reticulante se pueda considerar como parte de la cadena polimérica del polímero orgánico, de modo que, por ejemplo, al menos dos cadenas de (met)acrilato del polímero orgánico se unan a Ran1 a través de grupos (met)acrilato.
Ha resultado ser especialmente ventajoso que el reticulante presente al menos dos funcionalidades, integrándose al menos una funcionalidad en el polímero orgánico e integrándose al menos una funcionalidad en el retículo inorgánico.
Son otros ejemplos de silanos organofuncionales, por ejemplo con funcionalidades vinilo, o bien (met)acrilato: isocyanatotrietoxisilano, 3-isocianatopropoxiltrietoxisilano, viniletildiclorosilano, vinilmetildiclorosilano, vinilmetildiacetoxisilano, vinilmetildietoxisilano, viniltriacetoxisilano, viniltriclorosilano, fenilvinildietoxisilano, fenilalildietoxisilano, fenilalildiclorosilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltri(m)etoxisilano, 2-acriloxietiltri(m)etoxisilano, 3-metacriloxipropiltris(metoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(butoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(propoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(butoxi)silano.
Otras sustancias apropiadas como reticulantes son titanatos, zirconatos o aluminatos, como se producen, por ejemplo, por la firma Kenrich Petrochemicals, y se ofrecen bajo el nombre comercial Ken-React.
En otras formas de realización de la presente invención, la proporción de las cantidades de sustancias en moles de reticulantes respecto al número de monómeros del polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica asciende al menos a 1:10, de modo más preferente al menos a 1,2:10, de modo aún más preferente al menos 1,4:10.
Además, en otras formas de realización es preferente que la proporción de las cantidades de sustancias en moles de reticulantes respecto al número de monómeros del polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica ascienda como máximo a 5:10, de modo más preferente como máximo a 4:10, de modo aún más preferente como máximo 3,5:10.
En especial, en otras formas de realización de la presente invención es preferente que la proporción de las cantidades de sustancias en moles de reticulantes respecto al número de monómeros del polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica se sitúe en el intervalo de 1:10 a 5:10, de modo más preferente en el intervalo de 1,2:10 a 4:10, de modo aún más preferente en el intervalo de 1,4:10 a 3,5:10.
Otras variantes de la presente invención están caracterizadas además por que el polímero orgánico está constituido, de modo preferente esencialmente, por monómeros que presentan o han presentado al menos una funcionalidad antes de la polimerización, que se selecciona a partir del grupo constituido por grupos amino, grupos tiol, grupos epoxi, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos vinilo, grupos alilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos carboxi, grupos carboxilanhídrido, grupos isocianato, grupos cianato, grupos ureido y grupos carbamato, de modo más preferente a partir del grupo constituido por grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos hidroxi, grupos carboxi y grupos carboxilanhídrido, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por grupos acrilato y grupos metacrilato. Preferentemente, el polímero orgánico está constituido al menos en 99 % en peso, de modo aún más preferente completamente por tales monómeros. En especial es preferente que los grupos reactivos citados anteriormente hayan reaccionado en lo esencial durante la polimerización.
En otras formas de realización, el polímero orgánico se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéteres, poliésteres, poliaminas, poliamidas, polioles, poliuretanos y poliolefinas, no comprendiendo las poliolefinas polietileno, de modo más preferente a partir del grupo constituido por poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéteres y poliésteres, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por poliacrilatos y polimetacrilatos.
Preferentemente, el polímero orgánico está unido mediante enlace covalente a través de los grupos funcionales Ran1 de uno o varios reticulantes orgánicos en la capa híbrida inorgánica/orgánica.
En otras formas de realización es preferente que la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido ascienda al menos a 4,6 mg/m2, de modo más preferente al menos a 5,1 mg/m2.
Además, en otras formas de realización es preferente que la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido ascienda como máximo a 9,7 mg/m2, de modo más preferente como máximo a 9,5 mg/m2.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido se sitúe en un intervalo de 4,6 mg/m2 a 9,7 mg/m2, de modo más preferente en un intervalo de 5,1 mg/m2 a 9,5 mg/m2.
Además, se ha demostrado que se presenta preferentemente una determinada proporción ponderal de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica. En otras formas de realización, la proporción ponderal de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica asciende al menos a 2,5:1, de modo más preferente al menos a 3,0:1, de modo aún más preferente al menos a 3,3:1.
Además, en otras formas de realización es preferente que la proporción ponderal de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica ascienda como máximo a 9,0:1, de modo más preferente como máximo a 8,1:1, de modo aún más preferente como máximo a 6,7:1.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la proporción ponderal de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica se sitúe en un intervalo de 2,5:1 a 9,0:1, de modo más preferente en un intervalo de 3,0:1 a 8,1:1, de modo aún más preferente en un intervalo de 3,3:1 a 6,7:1.
Según otras variantes de la presente invención es preferente que los óxidos metálicos de la capa híbrida inorgánica/orgánica se seleccionen esencialmente, de modo más preferente por completo, a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de boro, óxido de zirconio, óxido de cerio, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cromo, óxido de estaño, óxido de molibdeno, óxido de vanadio, óxido de zinc, óxido de magnesio y mezclas de estos, de modo más preferente a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de hierro y mezclas de estos, comprendiendo los óxidos metálicos citados anteriormente también sus hidróxidos y oxihidratos. De modo especialmente preferente, los óxidos metálicos a aplicar según la invención se seleccionan esencialmente, de modo preferente por completo, a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de aluminio y mezclas de estos, comprendiendo los óxidos metálicos citados anteriormente también sus oxihidratos e hidróxidos. En especial ha resultado ventajoso el uso de óxidos de silicio, como dióxido de silicio, hidróxido de silicio, oxihidrato de silicio y mezclas de estos. Además, en otras formas de realización es preferente que al menos 90 % en peso, de modo más preferente al menos 97 % en peso de los óxidos metálicos de la capa híbrida inorgánica/orgánica se seleccionen a partir de los óxidos metálicos citados anteriormente.
A menos que se especifique lo contrario, el concepto “capa de óxido metálico”, o bien “óxido metálico”, en el sentido de la presente invención comprende también formas oxidadas de metales y semimetales, como hidróxidos y oxihidratos.
Típicamente ha resultado ventajoso que el contenido en óxido metálico en el revestimiento ascienda al menos a 50 % en peso, preferentemente al menos a 56 % en peso, de modo aún más preferente al menos a 61 % en peso, referido respectivamente al peso total del revestimiento.
Además, en otras formas de realización es preferente que el contenido en óxido metálico en el revestimiento ascienda como máximo a 86 % en peso, preferentemente como máximo a 82 % en peso, de modo aún más preferente como máximo a 79 % en peso, referido respectivamente al peso total del revestimiento.
En especial, en otras formas de realización es preferente que el contenido en óxido metálico en el revestimiento se sitúe en un intervalo de 50 % en peso a 86 % en peso, preferentemente en un intervalo de 56 % en peso a 82 % en peso, de modo aún más preferente en un intervalo de 61 % en peso a 79 % en peso, referido respectivamente al peso total del revestimiento.
En otras formas de realización es preferente además que los componentes especificados de la capa híbrida inorgánica/orgánica, es decir, al menos un óxido metálico, al menos un polímero orgánico y al menos un reticulante, representen al menos 80 % en peso, de modo más preferente al menos 90 % en peso, de modo aún más preferente al menos 97 % en peso de la capa híbrida inorgánica/orgánica, referido al peso total de la capa híbrida inorgánica/orgánica.
Además, en otras formas de realización es preferente que la cantidad total tanto de al menos un óxido metálico como también la cantidad total de al menos un polímero orgánico en la capa híbrida inorgánica/orgánica ascienda respectivamente al menos a 10 % en peso, de modo más preferente 20 % en peso, referido respectivamente al peso total de la capa híbrida inorgánica/orgánica. De este modo, en el caso de cantidades de óxido metálico o polímero orgánico demasiado reducidas se ha demostrado que las propiedades ventajosas de la capa híbrida inorgánica/orgánica estaban claramente menos marcadas.
Además, se demostró que cantidades de reticulante demasiado reducidas tienen como resultado un claro deterioro de la acción protectora de la capa híbrida inorgánica/orgánica. En otras formas de realización, la cantidad total de reticulantes en la capa híbrida inorgánica/orgánica asciende preferentemente al menos a 1,5 % en peso, de modo más preferente al menos a 1,8 % en peso, de modo aún más preferente como máximo a 2,3 % en peso, referido respectivamente al peso total de la capa híbrida inorgánica/orgánica.
Además, se demostró que cantidades de reticulante demasiado grandes ya no consiguen una mejora, o bien incluso pueden tener como resultado un deterioro de las propiedades ópticas. En otras formas de realización, la cantidad total de reticulantes en la capa híbrida inorgánica/orgánica asciende preferentemente como máximo a 9,2 % en peso, de modo más preferente como máximo a 8,5 % en peso, de modo aún más preferente como máximo a 7,9 % en peso, referido respectivamente al peso total de la capa híbrida inorgánica/orgánica.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la cantidad total de reticulantes en la capa híbrida inorgánica/orgánica se sitúe en el intervalo de 1,5 % en peso a 9,2 % en peso, de modo más preferente en el intervalo de 1,8 % en peso a 8,5 % en peso, de modo aún más preferente en el intervalo de 2,3 % en peso a 7,9 % en peso, referido respectivamente al peso total de la capa híbrida inorgánica/orgánica.
Además, en otras variantes de la presente invención, además de la capa híbrida inorgánica/orgánica, los pigmentos según la invención pueden contener otras capas de revestimiento. Esto posibilita la adaptación posterior de propiedades del producto. De este modo se puede influir ulteriormente sobre las propiedades. Por el contrario, para simplificar el proceso de producción, en otras formas de realización es preferente que el revestimiento según la invención comprenda solo la capa híbrida inorgánica/orgánica, así como, de manera opcional, revestimientos de óxido metálico esencialmente puros y revestimientos posteriores. Para el revestimiento posterior se utilizan preferentemente silanos monoméricos y poliméricos, en especial heteropolisiloxanos, de modo preferente condensados previamente. Son ejemplos de silanos utilizables como revestimiento posterior Dynasylan 9116, Dynasylan OCTEO, Dynasylan AMMO y Dynasylan DAMO.
En otras formas de realización, sobre la capa híbrida inorgánica/orgánica está dispuesta al menos una capa de revestimiento discreta, que representa en lo esencial una capa puramente inorgánica o está constituida esencialmente por polímero orgánico.
Para la modificación ulterior de pigmentos, por ejemplo, se pueden aplicar otras capas de revestimiento, que están constituidas esencialmente por óxido metálico. En el ámbito de esta invención, bajo el concepto “constituidas esencialmente por óxido metálico” o, por ejemplo, bajo “constituidas esencialmente por óxido de silicio, hidróxido de silicio, oxihidrato de silicio o sus mezclas” se entiende que la capa está constituida de modo predominante, preferentemente en al menos 90 % en peso, de modo más preferente en al menos 95 % en peso, de modo aún más preferente en al menos 99 % en peso por óxido metálico, o bien por óxido de silicio, hidróxido de silicio, oxihidrato de silicio o sus mezclas. Por ejemplo, las respectivas capas, que se produjeron por medio del procedimiento de sol-gel y no se calcinaron, pueden contener aún grupos alcoxi. En el caso de la capa de revestimiento, al menos una, a aplicar según la invención, que comprende al menos un óxido metálico, se trata preferentemente de (un) revestimiento(s) no calcinado(s). En el sentido de la presente invención, “no calcinado” significa que no se efectuó un calentamiento para provocar una eliminación esencialmente completa del agua presente en la capa aplicada mediante el procedimiento de sol-gel. Esto se puede efectuar, por ejemplo, mediante un calentamiento por encima de 400°C. De este modo se pueden obtener, por ejemplo, pigmentos cuyo “contenido en agua” en la respectiva capa asciende a menos de 3 % en peso.
En otras formas de realización, el pigmento según la invención presenta al menos una capa de revestimiento, que está constituida esencialmente por óxido metálico, seleccionándose el óxido metálico preferentemente a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de hierro, óxido de cobre, óxido de estaño, óxido de cobalto, óxido de cromo, óxido de cerio, óxido de zinc, óxido de antimonio, óxido de manganeso, óxido de níquel, óxido de itrio, óxido de molibdeno, óxido de vanadio, óxido de tántalo, óxido de wolframio y mezclas de estos, de modo más preferente a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de hierro, óxido de cobre, óxido de cerio y mezclas de estos, comprendiendo los óxidos metálicos citados anteriormente también hidróxidos y oxihidratos. De modo preferente, la capa de revestimiento citada anteriormente, al menos una, constituida esencialmente por óxido metálico, no contiene ningún producto de oxidación del sustrato metálico.
En el caso de pigmentos en los que no se debe influir sobre el efecto óptico a través de efectos de interferencia debidos al revestimiento ha resultado ser ventajoso el uso de óxidos metálicos poco refractivos. Esto se refiere preferentemente a las capas de revestimiento que contienen óxido metálico que son diferentes a la capa híbrida inorgánica/orgánica. El concepto “poco refractivo” en el sentido de la presente invención significa que su índice de refracción asciende como máximo a 1,7. En este caso, el dato se refiere al índice de refracción del respectivo óxido metálico en forma macroscópica. Este se puede calcular por medio de procedimientos comunes, por ejemplo por medio de un refractómetro. Por lo tanto, en otras formas de realización, los óxidos metálicos del revestimiento se seleccionan en al menos 95 % en peso, preferentemente en al menos 99 % en peso, a partir del grupo de óxidos metálicos poco refractivos, referido respectivamente al peso total del revestimiento. En otras formas de realización es preferente que menos de 10 % en peso, de modo más preferente menos de 3 % en peso, de modo aún más preferente menos de 1 % en peso de los óxidos metálicos contenidos en el revestimiento sean óxidos metálicos poco refractivos, referido al peso total de los óxidos metálicos del revestimiento. Un óxido metálico poco refractivo especialmente preferente es óxido de silicio, que comprende en especial dióxido de silicio, hidróxido de silicio, oxihidrato de silicio y mezclas de estos.
En otras formas de realización es preferente además que todas las capas de revestimiento diferentes a la capa híbrida inorgánica/orgánica, que están constituidas esencialmente por óxido metálico y no se han producido a partir de una oxidación del metal del sustrato metálico, o bien del núcleo metálico, estén constituidas esencialmente por óxido de silicio, hidróxido de silicio, oxihidrato de silicio o sus mezclas.
Además, en otras formas de realización es preferente que el pigmento según la invención comprenda al menos una capa de revestimiento constituida esencialmente por polímero orgánico, seleccionándose el polímero de esta capa de revestimiento, de modo preferente esencialmente o por completo, a partir del grupo constituido por poli(met)acrilato, poliéter, poliéster, poliamina, poliamida, poliol, poliuretano, polifenolformaldehído, poliolefina y mezclas de estos. En otras formas de realización, los polímeros de todas las capas de revestimiento constituidas esencialmente por polímero orgánico se seleccionan a partir de los polímeros citados anteriormente.
En otras formas de realización es especialmente preferente que el pigmento según la invención comprenda al menos una capa de revestimiento constituida esencialmente por polímero orgánico, siendo el polímero un poli(met)acrilato. El concepto “poli(met)acrilato”, o bien “(met)acrilato” en el sentido de la presente invención significa que se trata de acrilatos, metacrilatos o mezclas de estos.
Según otra variante de la presente invención se utilizan sustratos metálicos específicos. De este modo, por ejemplo, se mostró que, mediante combinación de los revestimientos según la invención con sustratos metálicos específicos, se pueden obtener propiedades especialmente ventajosas para aplicaciones comunes, en especial respecto a la óptica o a las propiedades de protección.
En otras formas de realización es preferente que los pigmentos según la invención, en especial los pigmentos de efecto metálico, presenten un diámetro de pigmento (valor D50) en un intervalo de 2 a 66 pm, preferentemente en un intervalo de 4 a 50 pm, de modo aún más preferente en un intervalo de 8 a 47 pm.
El valor D es una magnitud común para el especialista para la caracterización de tales sustratos metálicos. En este caso, el número indicado en cada caso indica el % de partículas que se presentan en una distribución de tamaños de partícula promedio en volumen por debajo de un tamaño indicado. Por ejemplo, el valor D50 indica el tamaño por debajo del cual se sitúa el 50 % de las partículas. Las mediciones se efectúan, por ejemplo, por medio de granulometría láser bajo uso de un analizador de tamaños de partícula de la firma Quantachrome (aparato: Cilas 1064). En este caso, la medición se efectúa según datos del fabricante. A tal efecto se dispersan 1,5 g de material de revestimiento pulverulento o pasta con un contenido en producto solido de 1,5 g en aproximadamente 100 ml de etanol, se tratan 300 segundos en un baño ultrasónico (aparato: Sonorex IK 52, firma Bandelin) y a continuación se añaden a la célula de preparación de muestra del aparato de medición por medio de una pipeta Pasteur, y se miden varias veces. A partir de los resultados de medición individuales se forman los valores medios resultantes. En este caso, la valoración de las señales de luz dispersa se efectúa según el método de Fraunhofer.
Además, el valor D90 se sitúa preferentemente en un intervalo de 10 a 81 pm, de modo más preferente en un intervalo de 16 a 80 pm, y de modo aún más preferente en un intervalo de 21 a 79 pm.
Además, es más preferente que el valor D10 se sitúe en un intervalo de 0,5 pm a 34 pm, de modo más preferente en un intervalo de 1 pm a 29 pm, y de modo aún más preferente en un intervalo de 2 pm a 27 pm.
En especial, en formas de realización de la invención es preferente que el valor D50 se sitúe en un intervalo de 2 pm a 66 pm, el valor D90 en un intervalo de 10 pm a 81 pm y el valor D10 en un intervalo de 0,5 pm a 34 pm. Preferentemente, el valor D50 se sitúa en un intervalo de 4 pm a 50 pm, el valor D90 en un intervalo de 16 pm a 80 pm, y el valor D10 en un intervalo de 1 pm a 29 pm.
Otro rasgo para la caracterización de los pigmentos según la invención, preferentemente pigmentos de efecto metálico, es el rango AD, que se define de la siguiente manera:
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Los pigmentos según la invención, en especial los pigmentos de efecto metálico presentan preferentemente un rango en un intervalo de 0,6 a 2,1, preferentemente en un intervalo de 0,7 a 1,9, y de modo aún más preferente en un intervalo de 0,75 a 1,7.
Los pigmentos de efecto metálico revestidos según la invención, preferentemente pigmentos de efecto metálico, se distinguen preferentemente por un grosor medio determinado (valor h50). El grosor medio indica el valor en el que se marca, en una distribución de frecuencia acumulativa, 50 % de los pigmentos metálicos que tienen el grosor indicado o menos, midiéndose al menos 100 pigmentos, por ejemplo 100 pigmentos.
La preparación y la medición de los pigmentos para la determinación de la distribución de grosores se efectúa según el método descrito en el documento US 2007/0199478 A1 ([0129 -[0131]). En este caso se cuentan solo pigmentos con un ángulo azimutal por debajo de 10°. La determinación de valores característicos pertinentes de la distribución de frecuencia acumulativa se puede efectuar, por ejemplo, por medio de un programa estándar como Excel (función cuantil).
Si el procedimiento citado anteriormente no fuera aplicable para la preparación de los pigmentos, alternativamente se puede efectuar, por ejemplo, una preparación en barniz. En este caso se debe asegurar una orientación lo mejor posible de plaquetas en el medio de aplicación. A continuación se pule el barniz endurecido y se considera la sección transversal en REM. Para el recuento se seleccionan solo partículas que presentan una buena orientación.
De este modo, en los pigmentos de efecto metálico revestidos según la invención es preferente que el valor h50 se sitúe en un intervalo de 15 nm a 2 pm, preferentemente en un intervalo de 20 nm a 1,5 pm. En especial, en otras formas de realización es preferente que los pigmentos de efecto metálico revestidos según la invención presenten un valor h50 en un intervalo de 20 nm a 370 nm, de modo más preferente en un intervalo de 20 nm a 240 nm, y de modo especialmente preferente en un intervalo de 15 a 80 nm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 20 a 50 nm.
Para la caracterización de los pigmentos de efecto metálico especialmente preferentes según la invención puede servir, por ejemplo, la relación de aspecto. Esta resulta según la siguiente fórmula
Ü 5 ü
Relación de aspecto =
H 5ü
De este modo, en formas de realización preferentes, los pigmentos de efecto metálico revestidos según la invención están caracterizados por una relación de aspecto en un intervalo de 1500:1 a 10:1, preferentemente en un intervalo de 1200:1 a 15:1, de modo más preferente en un intervalo de 950:1 a 25:1.
En el sentido de la presente invención, bajo el concepto “sustratos metálicos” se entienden pigmentos no revestidos que contienen metal, que presentan como máximo una capa de oxidación delgada. Los sustratos metálicos son ventajosamente pigmentos de efecto metálico. De modo preferente, en este caso se trata de pigmentos metálicos, que están constituidos esencialmente, de modo preferente por completo, por al menos un metal o al menos una aleación metálica. En especial, el caso de los sustratos metálicos no se trata de nanopartículas o aglomerados de nanopartículas. En el sentido de la presente invención, bajo el concepto “nanopartículas” se entienden partículas con un tamaño medio de partícula de menos de 400 nm. Preferentemente, en el caso de los sustratos metálicos no se trata de partículas con un tamaño medio de partícula de menos de 500 nm o sus aglomerados. La determinación de partículas tan reducidas se efectúa, por ejemplo, por medio de un aparato DelsaNano C de la firma Beckman Coulter según datos del fabricante.
En aplicaciones en las que son deseables valores de brillo metálico elevados sin variaciones de color importantes debido a oxidación del sustrato metálico es preferente que el metal del sustrato metálico utilizado según la invención se presente en forma metálica elemental, consecuentemente en forma no oxidada, en su mayor parte. Por lo tanto, en otras formas de realización, el contenido en oxígeno del metal del sustrato metálico asciende como máximo a 15 % en peso, preferentemente como máximo a 12 % en peso, de modo más preferente como máximo a 8 % en peso, de modo aún más preferente como máximo a 5 % en peso, y del modo más preferente como máximo a 3 % en peso, referido respectivamente al peso del metal del sustrato metálico.
No obstante, siempre que sean deseables tonos de color específicos, estos se pueden obtener sin pigmentos colorantes adicionales o como complemento a pigmentos colorantes presentes por medio de coloración mediante una oxidación selectiva de los pigmentos metálicos, bajo generación de una capa oxídica colorante.
En otras formas de realización es preferente que el metal del sustrato metálico esté constituido en gran parte por un metal, que se selecciona a partir del grupo constituido por aluminio, cobre, hierro, zinc, estaño, titanio, acero inoxidable, mezclas de estos y aleaciones de estos, más preferentemente a partir del grupo constituido por aluminio, hierro, cobre y latón. En el sentido de la presente invención, “en gran parte” constituido por un metal X o una mezcla de metales X a Z significa que el metal X o la mezcla de metales X a Z representan al menos 60 % en peso, referido al peso del metal del sustrato metálico sin oxígeno, o bien del núcleo metálico sin oxígeno. Preferentemente, el metal del sustrato metálico, o bien del núcleo metálico está constituido al menos en 95 % en peso, de modo más preferente en al menos 99 % en peso, por el metal especificado o los metales especificados, referido respectivamente al peso del metal del sustrato metálico sin oxígeno, o bien del núcleo metálico sin oxígeno.
En otras formas de realización es especialmente preferente que, en el caso del sustrato metálico, se trate de un núcleo metálico. Este núcleo metálico está constituido preferentemente por un metal que se selecciona a partir del grupo constituido por aluminio, cobre, hierro, zinc, estaño, titanio, cromo, cobalto, plata, acero inoxidable, níquel, antimonio, magnesio, zirconio, silicio y boro, y mezclas, así como aleaciones de estos. En el sentido de la presente invención, el concepto “metal” comprende también los semimetales silicio y boro, en especial silicio, que se utilizan preferentemente como componente de aleación. De modo preferente, los metales citados anteriormente representan al menos 95 % en peso del núcleo metálico, referido al peso del núcleo metálico sin oxígeno. Debido a una oxidación superficial difícilmente evitable en la mayor parte de los casos, el contenido en oxígeno no se considera en el cálculo de las proporciones de metales citados anteriormente.
En otras formas de realización es preferente que los anteriormente citados, así como los siguientes datos de la presente invención, no se refieran al metal del sustrato metálico ni al peso del metal del sustrato metálico, sino al núcleo metálico y al peso del núcleo metálico.
En otras formas de realización es preferente que el metal del sustrato metálico esté constituido en 95 % en peso por un metal que se selecciona a partir del grupo constituido por aluminio, hierro, zinc, estaño, plata, cobre, cromo, titanio y mezclas de estos, referido al peso del metal del sustrato metálico sin oxígeno.
Son mezclas preferentes de metales latón (bronce dorado), aleaciones de zinc-magnesio y acero.
Son especialmente preferentes núcleos metálicos que están constituidos al menos en 95 % por aluminio, hierro, zinc, acero, cobre o latón, más preferentemente aluminio, cobre, hierro o latón, referido al peso del núcleo metálico sin oxígeno.
Un grupo de sustratos metálicos especialmente preferente son sustratos no metálicos revestidos con aluminio y núcleos metálicos seleccionados a partir de pigmentos de aluminio. Son especialmente preferentes núcleos metálicos seleccionados a partir de pigmentos de aluminio. Preferentemente, en otras formas de realización, el metal del sustrato metálico está constituido al menos en 95 % en peso por aluminio, referido al peso del metal del sustrato metálico sin oxígeno. Además, en otras formas de realización es preferente que la proporción de otros metales en los sustratos metálicos ascienda a menos de 1 % en peso, de modo más preferente menos de 0,1 % en peso, referido al peso del metal del sustrato metálico sin oxígeno.
Otro grupo de sustratos metálicos preferente son sustratos metálicos que contienen cobre. Estos presentan un contenido en cobre elemental de al menos 50 % en peso, más preferentemente de al menos 70 % en peso, referido respectivamente al peso del metal del sustrato metálico sin oxígeno. En especial es preferente utilizar núcleos metálicos que contienen cobre. En el sentido de la invención, bajo el contenido en cobre elemental citado anteriormente se entiende también la proporción de cobre contenida en una aleación. Es especialmente preferente el uso de pigmentos en forma de plaquetas que contienen cobre, en lo sucesivo denominados también pigmentos de efecto de cobre.
Según otras formas de realización se utilizan pigmentos de cobre, en especial pigmentos de efecto de cobre como sustratos metálicos. Los “pigmentos de cobre” en el sentido de la presente invención presentan preferentemente un contenido en cobre elemental de 98 a 100 % en peso, más preferentemente de 99 a 99,999 % en peso, referido respectivamente al peso del metal del sustrato metálico. En otras formas de realización es especialmente preferente que los pigmentos de cobre sean núcleos metálicos. Se debe entender que, en el dato 100 % en peso de cobre, el especialista lee concomitantemente también metales ajenos habituales, contenidos en caso dado en cantidades traza. El concepto “cantidad traza” en el sentido de la presente invención designa cantidades preferentemente de 0,01 % en peso como máximo, referido al peso total del metal.
Según otras formas de realización, en la presente invención se utilizan pigmentos de latón, en especial pigmentos de latón en forma de plaquetas, en lo sucesivo denominados también pigmentos de efecto de latón. El concepto “pigmento de latón” en el sentido de la presente invención designa pigmentos metálicos en los que el metal se selecciona a partir de una aleación constituida al menos sensiblemente por zinc y cobre. Tales pigmentos se denominan también pigmentos de bronce dorado. Los pigmentos de latón, en especial pigmentos de efecto de latón utilizados según la invención presentan preferentemente un contenido en cobre de 70 a menos de 98 % en peso, más preferentemente 75 a 90 % en peso, referido respectivamente al peso del metal del sustrato metálico sin oxígeno. En otras formas de realización es especialmente preferente que los pigmentos de latón sean núcleos metálicos.
Además del cobre, el zinc forma otro componente principal del metal de los pigmentos de latón, representando la cantidad total de cobre y zinc en otras formas de realización preferentemente al menos 95 % en peso, de modo más preferente al menos 99 % en peso, de modo aún más preferente al menos 99,9 % en peso, referido respectivamente al peso del metal del sustrato metálico que contiene cobre sin oxígeno.
Los pigmentos metálicos en forma de plaquetas, en especial los indicados anteriormente de manera explícita, se pueden obtener en general por medio de diversos procedimientos comunes para el especialista. Son ejemplos a tal efecto la molturación de sémola de metal en especial sémola de aluminio, sémola que contiene cobre y sémola de hierro, o la precipitación en fase gaseosa de metal, en especial de aluminio, en el procedimiento PVD. Ambos procedimientos de producción citados anteriormente se diferencian no solo en la calidad de pigmentos alcanzada o alcanzable típicamente, sino también en los requisitos respecto al procesado ulterior, su manejo y sus propiedades específicas.
Un procedimiento muy extendido para la obtención de un ancho espectro de pigmentos de efecto metálico con propiedades muy diferentes es la molturación de sémola de metal. En este caso se atomiza típicamente metal líquido para la obtención de una sémola de metal fina. En la fusión metálica se pueden alear también diferentes metales entre sí. Un ejemplo es la producción de sémola de latón. En caso dado, la sémola obtenida se clasifica o se trata posteriormente a continuación, antes de molturarse.
La molturación se puede efectuar en húmedo o en seco. La selección de las correspondientes variantes de procedimiento se efectúa basándose, entre otras cosas, en las condiciones generales deseadas, los productos deseados y los eductos utilizados. De este modo, por ejemplo la molturación en húmedo resultaba ventajosa en lo que respecta a la seguridad técnica, y proporcionaba una deformación más uniforme y más suave, también con menos parámetros de procedimiento optimizados. Por ejemplo en la molturación de aluminio es preferente típicamente la molturación en húmedo. Por el contrario, la molturación en seco ofrece un procesado simplificado, ya que se suprime, por ejemplo, una subsiguiente transferencia a otro disolvente. Esta se aplica por ejemplo en la molturación de sémola de cobre, o bien latón, para dar cobre en forma de plaquetas, o bien pigmentos de latón. El concepto “molturación en húmedo” describe una molturación de pigmentos en presencia de un disolvente.
En la molturación, la sémola de metal se moltura en molinos de bolas en varias etapas de molturación en diferentes condiciones de molturación, como por ejemplo tamaño, diámetro, velocidad de rotación del molino, tamaño de bolas, tiempo de molturación, bajo adición de lubricantes, como por ejemplo ácido esteárico o ácido oleico, para la prevención de una soldadura en frío de las partículas metálicas y con cuerpos de molturación, como por ejemplo bolas de acero. T ras la molturación y la clasificación opcional, los pigmentos metálicos en forma de plaquetas se recogen en diferentes recipientes, y a continuación se homogeneizan, o bien se mezclan.
Otras informaciones respecto a un procedimiento de molturación utilizable en este caso se encuentran en el documento US 2011/0179971 A1, cuya divulgación se toma como referencia en su totalidad en el presente documento.
Los pigmentos de efecto metálico producidos por medio de molturación se pueden producir, por ejemplo, según el procedimiento descrito en los documentos US 2007/0199478 A1 o US 2010/0047199 A1.
Por lo tanto, según otra forma de realización, se utilizan pigmentos obtenidos por medio de molturación con un valor h50 en el intervalo de 20 a 100 nm, un factor de forma de al menos 200 y un valor Ah de distribución de grosores relativa en el intervalo de 30 a 140 % como núcleos metálicos. El valor Ah se calcula según la Fórmula VII:
Ah = (h9o-hio)/h5o (VII)
La producción de tales pigmentos metálicos se describe en los documentos EP 1613 702 B1 , EP 2 102294 B1 y el documento EP 2128 203 A1 .
Los pigmentos de efecto metálico PVD presentan una superficie absolutamente plana y excelentes propiedades ópticas. En especial la estructura de pigmentos producidos por medio de precipitación en vapor física es casi ideal para efectos ópticos. Las extraordinarias propiedades ópticas resultantes hacen que estos pigmentos sean especialmente interesantes para aplicaciones de la más alta calidad.
Hasta el momento, un problema de los pigmentos citados anteriormente, en especial de los pigmentos PVD, era su fuerte tendencia a la aglomeración, que dificultaba una concentración e imposibilitaba un secado sin deteriorar significativamente las propiedades ventajosas, en especial las propiedades ópticas.
Bajo uso de pigmentos obtenidos por medio de molturación con un valor h50 en el intervalo de 20 a 100 nm, un factor de forma de al menos 200 y un valor Ah en el intervalo de 30 a 140 %, o de pigmentos PVD como sustratos metálicos para los pigmentos de efecto metálico según la invención, se obtienen pigmentos altamente brillantes para uso en pinturas, tintas de imprenta, barnices y cosméticos. Tanto en el caso de pigmentos obtenidos mediante molturación como también en pigmentos PVD son preferentes en especial pigmentos de aluminio, cobre, latón (bronce dorado) y hierro, preferentemente pigmentos de aluminio.
En otras formas de realización es preferente que tanto los pigmentos obtenidos por medio de procedimiento PVD como también los obtenidos por medio de molturación presenten un valor h50 en el intervalo de 20 a 100 nm, un factor de forma de al menos 200 y un valor Ah en el intervalo de 20 % a menos de 70 %, preferentemente de 25 a 65 %, de modo aún más preferente de 30 a 60 %. Preferentemente, el valor h50 se sitúa en el intervalo de 23 a 50 nm, el factor de forma en al menos 250 y el valor Ah en el intervalo de 20 a menos de 70 %, preferentemente de 25 a 65 %, de modo aún más preferente de 30 a 60 %. La producción de tales pigmentos de aluminio mediante molturación en húmedo se describe, por ejemplo, en el documento US 2010/047199 (A1).
Por ejemplo, el uso de láminas poliméricas, o también las elevadas cantidades de energía que se requieren para la evaporación de metales, hacen que la producción de pigmentos PVD sea muy costosa. Si se requieren pigmentos de calidad especialmente elevada con brillo extraordinario, en otras formas de realización son preferentes los pigmentos metálicos producidos por medio de procedimientos PVD. Por el contrario, si se requieren pigmentos de muy alta calidad con excelente brillo y bajos costes, son preferentes los pigmentos metálicos producidos por medio de molturación.
Sorprendentemente se mostró además que, mediante la aplicación de un heteropolisiloxano condensado previamente sobre una capa de revestimiento que contiene óxido metálico, por ejemplo la capa híbrida inorgánica/orgánica según la invención, se pueden utilizar concentraciones de suspensiones pigmentarias claramente más elevadas sin que se produzcan aglomeraciones considerables. Era especialmente sorprendente que, a partir de pigmentos PVD que tienden especialmente a la aglomeración y pigmentos de calidad especialmente elevada obtenidos por medio de molturación con un revestimiento adicional de heteropolisiloxanos condensados previamente, se pudo obtener incluso un polvo sin adición de agentes aglutinantes.
En otras formas de realización se aplicó al menos un heteropolisiloxano condensado previamente sobre al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica, comprendiendo el heteropolisiloxano condensado previamente, al menos uno, al menos un aminosilano y al menos un silano, que se selecciona a partir del grupo constituido por alquilsilanos, vinilsilanos y arilsilanos, y aplicándose el heteropolisiloxano en forma condensada previamente.
La posibilidad de poder elaborar pigmentos de alta calidad, pero sensibles, como en especial pigmentos PVD, en forma fuertemente concentrada, sin peligro de pérdidas de calidad esenciales, conduce a varias ventajas. Por ejemplo se simplifica el manejo del los pigmentos, y se amplían en gran medida las posibilidades de aplicación. También se simplifica la purificación de los pigmentos, y se garantiza una calidad elevada constante en el usuario final, con requisitos reducidos en transporte, almacenamiento y procesado.
La posibilidad de una concentración significativa de pigmentos PVD e incluso su secado permite un manejo de pigmentos completamente nuevo. Por ejemplo, se pueden filtrar pigmentos correspondientes por medio de pasos de procedimiento sencillos sin pérdidas de calidad considerables antes de otros pasos de elaboración. Por ejemplo, los pigmentos se pueden utilizar directamente en aplicaciones de barniz exentas de disolvente tras eliminación completa del disolvente. Por ejemplo, se simplifica en gran medida el transporte y el almacenamiento debido a la posibilidad de separación del disolvente. Por ejemplo, se dan nuevas posibilidades de modificación, por ejemplo, una modificación de los pigmentos en una reacción en fase gaseosa. La presente invención posibilita por ejemplo el uso de pigmentos en sistemas exentos de disolvente, como barniz en polvo o materiales sintéticos, o en sistemas en los que los disolventes pueden ocasionar problemas, como barnices UV y tintas de imprenta. Por ejemplo, se pueden eliminar fácilmente componentes que tenderían a la migración en el producto. Esto simplifica o posibilita por primera vez el uso de pigmentos en el sector de productos alimenticios. Por ejemplo, se simplifica claramente una transferencia a otro disolvente, es decir, un intercambio de disolvente.
Los heteropolisiloxanos condensados previamente presentan de modo preferente un peso molecular medio de al menos 500 g/mol, de modo especialmente preferente de al menos 750 g/mol, y de modo muy especialmente preferente de al menos 1000 g/mol. El peso molecular medio se puede efectuar, por ejemplo, por medio de métodos de espectroscopía de RMN como 29Si-RMN, en caso dado en combinación con 1H-RMN. Se encuentra una descripción de tales procedimientos por ejemplo en publicaciones como "Organofunctional alkoxisilanoes in dilute aqueous solution: new accounts on the dynamic structural mutability", Journal of Organometallic Chemistry 625 (2001) 208-216.
Además, en los pigmentos según la invención se mostró sorprendentemente una buena aplicabilidad, muy buena cobertura y resistencia a la abrasión en el uso en un barniz en polvo. El revestimiento a aplicar según la invención resultaba ventajoso en especial en el revestimiento de pigmentos ferromagnéticos, que además se pueden orientar de modo especialmente conveniente durante o tras la aplicación del barniz en polvo.
En otras formas de realización es preferente que los pigmentos según la invención presenten una capa de revestimiento que se genera mediante aplicación de un heteropolisiloxano condensado previamente. En especial es preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente se aplique sobre una capa de revestimiento que contiene óxido metálico, preferentemente la capa de híbrido inorgánica/orgánica según la invención.
El heteropolisiloxano condensado previamente se puede aplicar de diferentes maneras. Ha resultado especialmente ventajosa la adición de polisiloxano, preferentemente en forma disuelta, o bien dispersada, a una suspensión que comprende los pigmentos metálicos a revestir. En este caso, para la puesta a disposición de la suspensión, que comprende los pigmentos metálicos a revestir, se puede utilizar por ejemplo un producto de reacción obtenido a partir de un paso de revestimiento precedente.
La estructura de los heteropolisiloxanos condensados previamente puede ser en especial en forma de cadenas, cíclica, reticulada, o mezclas de estas.
Además, en otras formas de realización es preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente esté constituido al menos en 87 % en peso, preferentemente al menos en 93 % en peso, de modo más preferente al menos en 97 % en peso, referido al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente, por componentes monoméricos de silano, que se seleccionan a partir del grupo constituido por aminosilanos, alquilsilanos, vinilsilanos, arilsilanos y mezclas de estos. En especial es preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente esté constituido por los componentes de aminosilano y componentes de alquilsilano en las cantidades citadas anteriormente.
Los monómeros de silano se utilizan por ejemplo como alcóxidos. Este enlace alcoxídico se disocia para la polimerización, y los monómeros de silano se transforman, o bien se reticulan, para dar el respectivo heteropolisiloxano condensado previamente como resultado de un paso de condensación. Como alcóxidos para la presente invención se utilizan preferentemente metóxidos y etóxidos. A menos que se especifique lo contrario, en el sentido de la presente invención, los % en peso de los componentes monoméricos de silano en el heteropolisiloxano condensado previamente se refieren al peso de los monómeros de silano o los componentes que se disocian para dar el heteropolisiloxano condensado previamente como resultado de la condensación, como por ejemplo grupos alcoxi. La producción de tales polisiloxanos se describe en la literatura. Por ejemplo, se encuentran procedimientos de producción correspondientes en los documentos US 5,808,125 A , US 5,679,147 A y US 5,629,400 A.
Los aminosilanos con 1 o 2 grupos amino por átomo de Si han resultado ser aminosilanos especialmente ventajosos, que se pueden utilizar para la construcción de los heteropolisiloxanos previamente condensados utilizables según la invención. En otras formas de realización, los componentes de aminosilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente se seleccionan en al menos 92 % en peso, preferentemente en al menos 97 % en peso, a partir de aminosilanos con 1 o 2 grupos amino, referido respectivamente al peso total de los componentes de aminosilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente.
Por ejemplo, han resultado ser ventajosos (H2N(CH2)3)Si(OCH3)3 ((3-aminopropil)(trimetoxi)silano, AMMO), (H2N(CH2)3)Si(OC2H5)3 ((3-aminopropil)(trietoxi)silano, AMEO), (H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)3 ((N-(2-aminoetil)-3-aminopropil)(trimetoxi)silano), (DAMO)), (H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OC2H5)3 ((N-(2-aminoetil)-3-aminopropil)(trietoxi)silano) y sus mezclas. En otras formas de realización, los componentes de aminosilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente se seleccionan en al menos 92 % en peso, preferentemente en al menos 97 % en peso, a partir del grupo citado anteriormente y sus mezclas, referido respectivamente al peso total de los componentes de aminosilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente.
En otras formas de realización es preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente utilizado según la invención contenga solo cantidades reducidas, o no contenga en absoluto ninguna cantidad de epoxisilanos. De este modo, los pigmentos que comprenden correspondientes heteropolisiloxanos condensados previamente muestran típicamente una mejor adherencia en sistemas de barniz en húmedo comunes. En otras formas de realización es especialmente preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente comprenda como máximo 10 % en peso, preferentemente como máximo 6 % en peso, de modo más preferente como máximo 4 % en peso, y de modo aún más preferente como máximo cantidades traza de componentes de epoxisilano, referido respectivamente al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente.
Además se ha demostrado que, típicamente, ya son suficientes cantidades reducidas de heteropolisiloxano condensado previamente. En otras formas de realización, la capa de revestimiento que comprende al menos un, preferentemente un heteropolisiloxano condensado previamente, presenta un grosor medio como máximo de 20 nm, de modo más preferente como máximo de 10 nm. En este caso es especialmente preferente que el heteropolisiloxano previamente condensado, al menos uno, preferentemente uno, se presente esencialmente como monocapa.
Ha resultado ser especialmente ventajoso que se aplique al menos un heteropolisiloxano condensado previamente sobre una capa de revestimiento envolvente que comprende óxido de silicio.
Los heteropolisiloxanos condensados previamente utilizados según la invención se pueden producir mediante condensación, por ejemplo, de alquilsilanos y aminosilanos. No obstante, el especialista es consciente de que se pueden producir heteropolisiloxanos previamente condensados idénticos también por otra vía, por ejemplo mediante reacción de al menos un alquilsilano, al menos un alquilsilano halogenado, y al menos una amina. Tales heteropolisiloxanos condensados previamente, que también se pueden considerar formalmente productos de condensación de correspondientes alquilsilanos y aminosilanos, están incluidos en la presente invención. En conocimiento de la presente invención y con respecto a la especialización conocida, el especialista puede elegir entre diferentes rutas retrosintéticas.
En otras formas de realización es preferente además que como máximo 1 % en peso de los componentes monoméricos de silano sean silanos fluorados, referido al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente. De modo preferente, los componentes de silano fluorados están contenidos únicamente en cantidades traza, o de modo más preferente no están contenidos en la capa de heteropolisiloxano condensada previamente aplicada.
En el sentido de la presente invención, el concepto “aminosilano” significa que el respectivo silano presenta al menos un grupo amino. Este grupo amino no debe estar unido directamente al átomo de silicio del grupo sililo. En la producción del heteropolisiloxano condensado previamente, son ejemplos de aminosilanos utilizables según la invención (6-amino-n-hexil)(trietoxi)silano, (6-amino-n-hexil)(trimetoxi)silano, (4-amino-3,3-dimetilbutil)(trimetoxi)silano, (H2N(CH2)3)Si(OCH3)3 ((3-aminopropil)(trimetoxi)silano, AMMO), (H2N(CH2)3)Si(OC2H5)3 ((3-aminopropil)(trietoxi)silano, Am Eo ), (3-aminoisobutil)(trimetoxi)silano, (3-aminoisobutil)(trietoxi)silano, (2-aminoetil)(trimetoxi)silano, (2-aminoetil)(trietoxi)silano, (aminometil)-(trimetoxi)silano, (aminometil)(trietoxi)silano, (N-ciclohexilaminometil)(trietoxi)silano (GENIOSIL XL 926), (N-fenilaminometil)(trimetoxi)silano, (6-amino-n-hexil)(metil)(dimetoxi)silano, (3-aminopropil)(metil)(dimetoxi)silano, (3-aminopropil)(metil)(dietoxi)silano, (2-aminoetil)(fenil)(dimetoxi)silano, (2-aminoetilamino)(etil)(trietoxi)silano (2-aminoetil)(metil)(dietoxi)silano, (2-aminoetil)(metil)(dimetoxi)silano, (1 -aminometil)(metil)(dietoxi)silano, (N-ciclohexilaminometil)(metil)(dieetoxi)silano (GENIOSIL XL 924), (N-etilamino-i-butil)(trimetoxi)silano, (N-n-butil-3-aminopropil)(trimetoxi)silano, (N-n-butil-3-aminopropil)(trietoxi)silano, (N-n-butil-1 -aminometil)(trietoxi)silano, (N-nbutil-1 -aminometil)(trimetoxi)silano, (bencil-3-aminopropil)(trimetoxi)silano, (bencil-3-aminopropil)(trietoxi)silano, (N-fenilaminometil)(trimetoxi)silano (GENIOSIL XL 973), (N-fenilaminopropil)-(trimetoxi)silano (N-formil-3-aminopropil)(trietoxi)silano, (N-formil-3-aminopropil)(trimetoxi)silano, (N-formil-1-aminometil)(metil)(dimetoxi)silano, (N-formil-1-aminometil)(metil)(dietoxi)silano, (N-n-butil-3-aminopropil)(metil)(dietoxi)silano, (N-n-butil-3-aminopropil)(metil)(dimetoxi)silano, (N-n-butil-1 -aminometil)-(metil)(dimetoxi)silano, (N-butil-1 -aminometil)(metil)(dietoxi)silano, (diaminoetilen-3-propil)(trietoxi)silano, (N-(2-aminoetil)aminoetil)(trimetoxi)silano, (2-aminoetilaminoetil)(trietoxi)silano, (N-(1 -aminoetil)aminometil)(trimetoxi)silano, (N-(1 -aminoetil)aminometil)(trietoxi)silano, (H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)3 ((N-(2-aminoetil)-3-aminopropil)(trimetoxi)silano, (DAMO)), (2-aminoetilaminopropil)(trietoxi)silano (Silquest A-1130), (2-aminoetilaminoetil)-(trimetoxi)silano, (2-aminoetilaminoetil)(trietoxi)silano, (1-aminoetilaminopropil)(trimetoxi)silano, (1 -aminoetilaminopropil)(trietoxi)silano, (1 -aminoetilaminometil)(trimetoxi)silano, (1 -aminoetilaminometil)(trietoxi)silano, (N-ciclohexil-3-aminopropil)-(trimetoxi)silano, (N-(N-bencilaminoetil)aminopropil)(trimetoxi)silano, (3-ureidopropil)(trimetoxi)silano, (3-ureidopropil)(trietoxi)silano, (N-(2-aminoetil)-3-aminopropil)(metil)(dimetoxi)silano, (N-(2-aminoetil)-3-aminopropil)(metil)(dietoxi)silano, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 ((triaminodietilen-3-propil)(trimetoxi)silano, TR iAm O), (triaminodietilen-3-propil)(trietoxi)silano, (triaminodietilen-3-propil)(trimetoxi)silano, (triaminodietilen-3-propil)(trietoxi)silano, (((aminoetil)aminoetil)amino-propil)(trimetoxi)silano, (((aminoetil)aminoetil)aminopropil)(trietoxi)silano, bis-(trimetoxisilano)amina, bis(trietoxisilano)amina, bis(trimetoxisililetil)amina, bis-(trietoxisililmetil)amina, bis(trietoxisililetil)amina, bis(tri-metoxisililpropil)amina, bis(trietoxisililpropil)amina, bis(trimetoxisililisopropil)amina, bis(trietoxisililisopropil)amina, (3-trimetoxi)sililmetil-O-metilcarbamato, N-dimetoxi-(metil)sililmetil-O-metil-carbamato, trietoxisililpropil)-t-butilcarbamatos, trietoxisilil-propiletilcarbamatos, tris(trimetoxisililmetil)aminas, tris(trimetoxisililetil)amina, tris(trimetoxisilil-n-propil)amina, tris(trimetoxisilil-i-propil)amina, N[CH2)3S1(OC2H5)3]3 (tris(trietoxisililmetil)amina, tris-AMEO), tris(trietoxisililmetil)amina, tris(trietoxisililetil)amina, tris(trietoxisilil-n-propil)amina, tris(trietoxisilil-i-propil)amina, N[CH2^ S 1(OCH3)3]3 (tris-AMMO), ((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3 , (bis(trietoxisililpropil)amina, bis-AMEO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3 (bis(trimetoxisililpropil)amina. bis-AMMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (bis-DAMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (bis-TRIAMO), (H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3), (H3CO)3(CH3)Si(CH2)SiNH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (bis-DAMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (BIS-TRIAMO), (3-(trimetoxisilil)metil)(O-metil)carbamato, (N-(dimetoxi)(metil)silil)metil)(O-metil)carbamato, (3-(trietoxisilil)propil)(t-butil)carbamato, ((trietoxisilil)propil)(etil)carbamato. En otras formas de realización se selecciona preferentemente al menos un aminosilano, de modo más preferente al menos 95 % en peso de aminosilanos, referido al peso total de los componentes de aminosilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo aún más preferente todos los aminosilanos, a partir de los ejemplos citados anteriormente.
En especial es preferente que al menos un aminosilano se seleccione a partir del grupo de aminosilanos según la Fórmula (I):
Ra1 x l Rb1 y1 Rc1 (4-x1-y1)Si (I)
Seleccionándose los Ra1 independientemente entre sí a partir de grupos funcionales sustituidos con al menos un grupo nitrógeno, seleccionándose el grupo funcional a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C16, grupos alquenilo C2-C8, grupos alquinilo C2-C8 y grupos fenilo, grupos alquilarilo C7-C12 y grupos arilalquilo C7-C12,
Seleccionándose los Rb1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C16, grupos alquenilo C2-C8, grupos alquinilo C2-C8, grupos fenilo, grupos arilalquilo C7-C12 y grupos alquilarilo C7-C12, no estando sustituidos los grupos citados anteriormente,
Seleccionándose los Rc1 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi,
Siendo x1 = 1,2 o 3, y
Seleccionándose y1 a partir del grupo de números enteros de 0 a (3-x1).
Preferentemente, al menos 95 % en peso de aminosilanos, referido al peso total de los componentes de aminosilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo más preferente todos los aminosilanos,se seleccionan a partir de los silanos citados anteriormente. Además es preferente que sea x1 = 1 o 2, e y1 se seleccione a partir del grupo de números enteros de 0 a (2-x1).
Si en las formas de realización de la presente invención se selecciona una variable a partir de un intervalo de números enteros, están incluidos concomitantemente los citados puntos finales del intervalo numérico.
A menos que en la presente solicitud se especifique lo contrario, los grupos aquí citados, como grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo y grupos alcoxi, se pueden presentar ramificados o no ramificados en esta o en otras formas de realización de la presente solicitud.
En otras formas de realización, los Ra1 se seleccionan independientemente entre sí a partir de grupos funcionales sustituidos con al menos un grupo nitrógeno, seleccionándose los grupos funcionales a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C5, grupos alquenilo C2-C5 y grupos alquinilo C2-C5 y mezclas de estos, los Rb1 se seleccionan independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C4, grupos alquenilo C2-C4, grupos alquinilo C2-C4, grupos fenilo y mezclas de estos, no estando sustituidos los grupos de Rb1 citados anteriormente, y seleccionándose los Rc1 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi C1-C4.
En especial es preferente que los Rc1 se seleccionen a partir del grupo constituido por metoxi y etoxi.
En otras formas de realización es preferente que el grupo nitrógeno de Ra1, al menos uno, se seleccione a partir del grupo constituido por -NH(2-r1)Rd1 r1 y -(NH(3-s1)Rd1 s 1)+ , seleccionándose r1 a partir de los números enteros de 0 a 2 y s1 a partir de los números enteros de 0 a 3, y seleccionándose los Rd1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C16, grupos alquenilo C2-C8, grupos alquinilo C2-C8, anillos de fenilo, grupos alquilarilo C7-C12, grupos alcoxialquilo C7-C12, grupos dialquilendiamina y grupos trialquilentriamina, así como alquilenos y heteroalquilenos saturados e insaturados, como -(CH2)3-, -(CH3)4-,-(CH2)5-, -CH=CH-CH=CH- o -CH=N-(CH2)2- si es r1 o s1 > 2, seleccionándose los heteroátomos en los heteroalquilenos a partir de N y O. Los heteroátomos de los heteroalquilenos son preferentemente átomos de nitrógeno. Los sustituyentes de los grupos citados anteriormente, presentes en caso dado, se seleccionan preferentemente a partir de sustituyentes nitrogenados como -NH(2-t1)Re1 t 1 y -(NH(2-u1) Re1 u1)+, seleccionándose t1 a partir de los números enteros de 0 a 2, seleccionándose u1 a partir de los números enteros de 0 a 3, y seleccionándose los Re1 a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1 -C4. En especial es preferente que los Rd1 citados anteriormente no estén sustituidos.
En otras formas de realización, los Rd1 se seleccionan a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C4, grupos alquenilo C2-C4, grupos alquinilo C2-C4, anillos de fenilo, grupos alquilarilo C7-C8, grupos alcoxialquilo C7-C8, grupos dialquilendiamina y grupos trialquilentriamina, así como alquilenos C4-C7 y heteroalquilenos C3-C6 saturados e insaturados, como -(CH2)3-, -(CH3)4-,-(CH2)5-, -CH=CH-CH=CH- o -CH=N-(c H2)2- si es r1 o s1 > 2, seleccionándose los heteroátomos en los heteroalquilenos a partir de N y O.
Además, en otras formas de realización es preferente que el grupo nitrógeno de Ra1, al menos uno, se seleccione a partir del grupo constituido por -NH(2-r1)Rd1 r1 y -(NH(3-s1)Rd1 s1)+, seleccionándose r1 a partir de los números enteros de 0 a 2 y s1 a partir de los números enteros de 0 a 3, y seleccionándose los Rd1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C8, preferentemente grupos alquilo C1-C4 no sustituidos y sustituidos, seleccionándose los sustituyentes a partir del grupo constituido por -NH(2-t1)Re1 t1 y -(NH(3-u1)Re1 u1)+, seleccionándose t1 a partir de los números enteros de 0 a 2 y u1 a partir de los números enteros de 0 a 3, y seleccionándose los Re1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C4 y grupos aminoalquilo C1-C4 no sustituidos.
En otras formas de realización es preferente que al menos un aminosilano se seleccione a partir del grupo constituido por aminoalquiltrialcoxisilanos, bis(aminoalquil)dialcoxisilanos, (alquil)(aminoalquil)(dialcoxi)silano, ((aminoalquil)aminoalquil)(trialcoxi)silanos, bis(trialcoxisililalquil)aminas, tris(trialcoxilalquil)aminas, bis-N,N'(trialcoxisililalquil)alquilendiaminas, bis- N,N'-(trialcoxisililalquil)dialquilentriaminas, seleccionándose los grupos alquilo independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupo metilo, grupo etilo, grupos propilo y grupos butilo, y seleccionándose los grupos alcoxi independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupo metoxi y grupo etoxi. De modo especialmente preferente se selecciona al menos un aminosilano a partir del grupo constituido por aminoalquiltrialcoxisilanos, ((aminoalquil)aminoalquil)(trialcoxi)silanos y bis(trialcoxisililalquil)aminas.
Según la presente invención se diferencia entre alquilsilanos y los silanos funcionalizados de las más diversas maneras como aminosilanos. En el sentido de la presente invención, el concepto “alquilsilano” no comprende silanos funcionalizados como aminosilanos, si bien estos pueden contener un grupo alquilo no sustituido, por ejemplo adicionalmente a un grupo aminoalquilo. Son ejemplos del alquilsilano, al menos uno, (metil)(trialcoxi)silano, (etil)(trialcoxi)silano, (n-propil)(trialcoxi)silano, (i-propil)(trialcoxi)silano, (n-butil)(trialcoxi)silano, (i- butil)(trialcoxi)silano, (n-octil)(trialcoxi)silano, (i-octil)(trialcoxi)silano, (decil)(trialcoxi)silano, (dodecil)(trialcoxi)silano, (hexadecil)(trialcoxi)silano, (dimetil)(dialcoxi)silano, representando alcoxi metoxi, etoxi y mezclas de estos. Preferentemente se selecciona al menos un alquilsilano, de modo preferente al menos 95 % en peso de alquilsilanos, referido al peso total de componentes de alquilsilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo más preferente todos los alquilsilanos, a partir de los ejemplos citados anteriormente.
En otras formas de realización es preferente que el alquilsilano, al menos uno, presente una estructura según la Fórmula (II)
Ra2 x 2Rb2 (4-x2)Si (II),
Seleccionándose los Ra2 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alquilo C1-C16 no sustituidos, seleccionándose los Rb2 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi, y seleccionándose x2 a partir de 1 y 2. Preferentemente se seleccionan al menos 95 % en peso de alquilsilanos, referido al peso total de componentes de alquilsilano contenidos en el heteropolisiloxano, de modo más preferente todos los alquilsilanos, a partir de los silanos citados anteriormente.
En otras formas de realización es preferente que los Ra2 se seleccionen independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alquilo C1-C8 no sustituidos, y los Rb2 se seleccionen independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi C1-C4.
En otras formas de realización es preferente que se seleccione al menos un Ra2 del alquilsilano de la Fórmula (II), al menos uno, a partir del grupo de grupos alquilo C1-C3 no sustituidos.
En especial es preferente que los Rc2 se seleccionen a partir del grupo constituido por metoxi y etoxi.
En otras formas de realización es preferente que los Ra2 se seleccionen a partir del grupo de grupos alquilo C1-C8, de modo más preferente de grupos alquilo C1-C6, y de modo aún más preferente de grupos alquilo C1-C4, no estando sustituidos los grupos citados anteriormente. Son ejemplos de tales cadenas de alquilo metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, hexilo y octilo.
En otras formas de realización es preferente que el componente de vinilsilano, al menos uno, se seleccione a partir del grupo constituido por (vinil)(trialcoxi)silano, (vinil)(metil)(dialcoxi)silano, (vinil)(tris(metoxietoxi))silano, (vinil)tris(2-metoxietoxi)silano, (vinil)(triacetoxi)silano, (((vinilbenzilamino)etilamino)propil)(trialcoxi)silano, (alil)(trialcoxi)silano y (alil)(trietoxi)silano, representando alcoxi metoxi, etoxi y mezclas de estos, preferentemente metoxi. Preferentemente se selecciona al menos un vinilsilano, de modo preferente al menos 95 % en peso de vinilsilanos, referido al peso total de componentes de vinilsilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo más preferente todos los vinilsilanos, a partir de los ejemplos citados anteriormente.
En otras formas de realización es preferente que el vinilsilano, al menos uno, presente una estructura según la Fórmula (III)
Ra3 x3Rb3 y3Rc3 (4-x3-y3)Si (III),
Seleccionándose los Ra3 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos vinilo C2-C16 no sustituidos,
Seleccionándose los Rb3 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alquilo C1-C16 no sustituidos
Seleccionándose los Rc3 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi,
Seleccionándose x3 a partir de 1 y 2, y
Seleccionándose y3 a partir del grupo de números enteros de 0 a (2-x3).
Preferentemente se seleccionan al menos 95 % en peso de vinilsilanos, referido al peso total de componentes de vinilsilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo más preferente todos los vinilsilanos, a partir de los silanos citados anteriormente.
En otras formas de realización es preferente que los Ra3 se seleccionen independientemente entre sí a partir del grupo de grupos vinilo C2-C7 no sustituidos, los Rb3 se seleccionen independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alquilo C1-C8 no sustituidos, y los Rc3 se seleccionen independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi C1-C4. En especial es preferente que los Rb3 se seleccionen a partir del grupo constituido por metoxi y etoxi.
En otras formas de realización es preferente que el arilsilano, al menos uno, se seleccione a partir del grupo constituido por (fenil)(trialcoxi)silano, (fenil)(metil)(dialcoxi)silano, (difenil)(dialcoxi)silano, (fenil)(metil)(dialcoxi)silano y (bencil-2-aminoetil-3-aminopropil)(trialcoxi)silano, representando alcoxi metoxi, etoxi y mezclas de estos, preferentemente metoxi.
En otras formas de realización es preferente que el arilsilano, al menos uno, presente una estructura según la Fórmula (IV)
Ra4x4 Rb4 y4Rc4 (4-x4-y4)Si (IV),
Seleccionándose los Ra4 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos fenilo, grupos alquilarilo C7-C12 no sustituidos y grupos arilalquilo C7-C12 no sustituidos,
Seleccionándose los Rb4 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alquilo C1-C16 no sustituidos, Seleccionándose los Rc4 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi,
Seleccionándose x4 a partir de 1 y 2, y
Seleccionándose y4 a partir del grupo de números enteros de 0 a (2-x4).
Preferentemente se seleccionan al menos 95 % en peso de arilsilanos, referido al peso total de componentes de arilsilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo más preferente todos los arilsilanos, a partir de los silanos citados anteriormente.
En otras formas de realización es preferente que los Ra4 se seleccionen a partir del grupo de grupos fenilo, grupos alquilarilo C7-C10 no sustituidos y grupos arilalquilo C7-C10 no sustituidos, los Rb4 se seleccionen a partir del grupo de grupos alquilo C1-C8 no sustituidos, y los Rc4 se seleccionen independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi C1-C4.
En especial es preferente que los Rc4 se seleccionen a partir del grupo constituido por metoxi y etoxi.
Son ejemplos de acrilsilanos (metacriloximetil)(metil)(dialcoxi)silano, (metacriloximetil)(trialcoxi)silano, (3-metacriloxipropil)(trialcoxi)silano, (3-metacriloxiisobutil)(trialcoxi)silano, (3-metacriloxipropil)(metil)(dialcoxi)silano, (1-metacriloximetil)(trialcoxi)silano, (3-acriloxipropil)(trialcoxi)silano y (acriloximetil)(trialcoxi)silano, representando alcoxi metoxi o etoxi. Un ejemplo especialmente preferente es (metacriloxipropil)(trimetoxi)silano (MEMO).
En otras formas de realización es preferente que al menos un acrilsilano presente una estructura según la Fórmula (V)
Ra5 x5Rb5 y 5Rc5 (4-x5-y5)Si (V),
Seleccionándose los Ra5 a partir del grupo constituido por grupos acrilo C3-C10 no sustituidos y ((acriloxi C3-C7)alquilo (C1-C5)trialcoxi no sustituido,
Seleccionándose los Rb5 a partir del grupo de grupos alquilo C1 -C16 no sustituidos,
Seleccionándose los Rc5 a partir del grupo de grupos alcoxi,
Seleccionándose x5 a partir de 1 y 2, y
Seleccionándose y5 a partir del grupo de números enteros de 0 a (2-x5).
Preferentemente se seleccionan al menos 95 % en peso de acrilsilanos, referido al peso total de componentes de acrilsilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo más preferente todos los acrilsilanos, a partir de los silanos citados anteriormente.
En otras formas de realización, los Ra5 se seleccionan a partir del grupo de grupos acrilo C3-C7 no sustituidos, los Rb5 se seleccionan a partir del grupo de grupos alquilo C1-C8 no sustituidos, y los Rc5 se seleccionan a partir del grupo de grupos alcoxi C1-C4 no sustituidos.
En especial es preferente que los Rc5 se seleccionen a partir del grupo constituido por metoxi y etoxi.
Son ejemplos de epoxisilanos 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, glicidoxipropilmetildialcoxisilano y (beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil)(trialcoxi)silano, representando alcoxi metoxi, etoxi o propoxi. Se demostró que el uso de mayores cantidades de componentes de epoxisilanos, por ejemplo, en sistemas de barniz en húmedo utilizados típicamente, como sistemas de melamina, es desfavorable. Por el contrario, por ejemplo, en sistemas de barniz en polvo, este no resultó significativamente desfavorable, o incluso resultó ventajoso. En especial en relación con pigmentos ferromagnéticos, el uso de un heteropolisiloxano condensado previamente que comprende cantidades significativas de epoxisilanos no es típicamente problemático, o incluso es deseable. No obstante, en otras formas de realización es preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente comprenda menos de 10 % en peso, de modo más preferente menos de 3 % en peso, de modo aún más preferente menos de 1 % en peso de componentes de epoxisilano. Esto último se considera en especial si se deben poner a disposición pigmentos ferromagnéticos, que están concebidos principalmente para el uso en sistemas de barniz en polvo, para un campo de aplicación más amplio.
En otras formas de realización es preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente comprenda al menos otro monómero, que se selecciona a partir del grupo constituido por tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano y mezclas de estos.
En otras formas de realización, el heteropolisiloxano condensado previamente comprende de modo preferente al menos un silano según la Fórmula (VI)
Ra64Si (VI),
Seleccionándose los Ra6 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi. De modo preferente, los Ra se seleccionan independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi C1-C4.
En otras formas de realización es preferente que al menos 32 % en peso de componentes monoméricos, preferentemente al menos 36 % en peso de componentes monoméricos, de modo aún más preferente al menos 41 % en peso de componentes monoméricos que constituyen el heteropolisiloxano condensado previamente se seleccionen a partir de los aminosilanos, referido respectivamente al peso total de heteropolisiloxano condensado previamente.
Además, en otras formas de realización es preferente que la proporción de componentes de aminosilano en el heteropolisiloxano condensado previamente ascienda como máximo a 95 % en peso, de modo más preferente como máximo a 89 % en peso, de modo aún más preferente como máximo a un 86 % en peso, referido respectivamente al peso total de heteropolisiloxano condensado previamente.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la proporción de componentes de aminosilano en el heteropolisiloxano condensado previamente se sitúe en el intervalo de 32 % en peso a 95 % en peso, de modo más preferente en el intervalo de 36 % en peso a 89 % en peso, de modo aún más preferente en el intervalo de 41 % en peso a 86 % en peso, referido respectivamente al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente.
En otras formas de realización es preferente que al menos 12 % en peso de componentes monoméricos, de modo más preferente al menos 17 % en peso de componentes monoméricos, de modo aún más preferente al menos 23 % en peso de componentes monoméricos del heteropolisiloxano condensado previamente se seleccionen a partir de los alquilsilanos, referido respectivamente al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente.
Además, en otras formas de realización es preferente que como máximo 76 % en peso de componentes monoméricos, de modo más preferente como máximo 72 % en peso de componentes monoméricos, de modo aún más preferente como máximo 69 % en peso de componentes monoméricos del heteropolisiloxano condensado previamente se seleccionen a partir de alquilsilanos, referido respectivamente al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la proporción de componentes de alquilsilano en el heteropolisiloxano condensado previamente se sitúe en el intervalo de 12 % en peso a 76 % en peso, de modo más preferente en el intervalo de 17 % en peso a 72 % en peso, de modo aún más preferente en el intervalo de 23 % en peso a 69 % en peso, referido respectivamente al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente.
En otras formas de realización es preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente esté constituido en al menos 87 % en peso, de modo más preferente en al menos 93 % en peso, de modo aún más preferente en al menos 97 % en peso por componentes monoméricos que se seleccionan a partir de aminosilanos y alquilsilanos.
En otras formas de realización preferentes, los datos cuantitativos citados anteriormente respecto a los componentes de alquilsilano y los componentes de aminosilano se refieren a los grupos específicos en alquilsilanos y aminosilanos, como se indica anteriormente. Esto se considera, por ejemplo, si al menos 95 % en peso de los alquilsilanos presentan una estructura según la Fórmula (II)
Ra2 x 2Rb2 (4-x2)Si (II),
Seleccionándose los Ra2 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alquilo C1-C16 no sustituidos,
Seleccionándose los Rb2 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi, y
Seleccionándose x2 a partir de 1 y 2. Preferentemente se seleccionan al menos 95 % en peso de alquilsilanos, referido al peso total de componentes de alquilsilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo más preferente todos los alquilsilanos, a partir de los silanos citados anteriormente.
Los pigmentos revestidos con el heteropolisiloxano condensado previamente muestran de modo sorprendente una orientación mejorada en barnices en húmedo, con lo cual se obtienen mejores flops en claridad.
El heteropolisiloxano condensado previamente, utilizado en caso dado, comprende al menos un componente de aminosilano y al menos un componente de silano, que se selecciona a partir del grupo constituido por alquilsilanos, vinilsilanos y arilsilanos. La condensación de correspondientes monómeros, oligómeros y/o polímeros para la producción de los heteropolisiloxanos condensados previamente utilizados se efectúa por medio de métodos conocidos por el especialista, como se dan a conocer, por ejemplo, en los documentos US 5808125 A, US 5679147 A y US 5629400 A. Además, también se encuentran disponibles comercialmente diversos heteropolisiloxanos condensados previamente. Los heteropolisiloxanos condensados previamente preferentes se encuentran disponibles, por ejemplo, en la firma Evonik Industries AG, 45128 Essen, Alemania, bajo los nombres comerciales Dynasylan Hydrosil 2627, Dynasylan Hydrosil 2776, Dynasylan Hydrosil 2909, Dynasylan 1146 y Dynasylan Hydrosil 2907. Son heteropolisiloxanos basados en agua condensados previamente especialmente preferentes Dynasylan Hydrosil 2627, Dynasylan Hydrosil 2776, Dynasylan Hydrosil 2907 y Dynasylan Hydrosil 2909.
Según una variante de la invención preferente, el heteropolisiloxano condensado previamente se selecciona a partir del grupo que está constituido por Dynasylan Hydrosil 2627, Dynasylan Hydrosil 2776, Dynasylan Hydrosil 2909, Dynasylan 1146, Dynasylan Hydrosil 2907 y mezclas de estos.
El heteropolisiloxano condensado previamente se utiliza de modo preferente en la forma de una formulación acuosa. En especial, las formulaciones presentan preferentemente una concentración de heteropolisiloxanos condensados previamente en el intervalo de 5 a 50 % en peso, referido al peso total de la formulación.
La aplicación del heteropolisiloxano condensado previamente se puede efectuar por medio de procedimientos conocidos por el especialista. Un procedimiento preferente, ya que está vinculado en especial a un gasto muy reducido y a resultados excelentes, es dejar actuar una disolución acuosa de heteropolisiloxano condensado previamente sobre el pigmento a revestir. En este caso, el tiempo de acción se debería situar entre 15 minutos y 240 minutos.
En otras formas de realización es especialmente preferente que a la aplicación de la capa de heteropolisiloxano no siga ningún paso de endurecimiento, en especial endurecimiento térmico, de la capa de siloxano.
En otras formas de realización, el heteropolisiloxano condensado previamente presenta menos de 0,5 % en peso de alcoholes, que se liberan durante la producción del heteropolisiloxano condensado previamente debido a hidrólisis y/o condensación.
Sorprendentemente se mostró además que, de manera preferente, el heteropolisiloxano condensado previamente está hidrolizado esencialmente por completo, de modo preferente por completo. A pesar de la posibilidad reducida de una reacción ulterior o reticulación, tales heteropolisiloxanos condensados previamente obtienen mejores resultados en su mayoría.
De modo preferente, los heteropolisiloxanos condensados previamente utilizados según la invención presentan un contenido en disolventes orgánicos muy volátiles de menos de 0,3 % en peso, referido al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente.
De modo preferente, el heteropolisiloxano condensado previamente se utiliza en forma de una formulación acuosa. Típicamente, en la mayor parte de aplicaciones es preferente que la formulación acuosa que comprende el heteropolisiloxano condensado previamente contenga cantidades lo más reducidas posible de VOCs (volatile organic compounds = compuestos orgánicos volátiles), como del alcohol producido normalmente en la reacción de los monómeros de silano. En otras formas de realización es preferente que la formulación acuosa contenga menos de 5 % en peso, preferentemente menos de 1 % en peso, de modo más preferente menos de 0,5 % en peso, de modo aún más preferente menos de 0,1 % en peso de VOCs, referido respectivamente al peso de la formulación acuosa. Idealmente se utilizan formulaciones acuosas en las que no están contenidos VOCs.
En otras formas de realización, el óxido metálico de la capa de revestimiento, sobre la que se aplica el heteropolisiloxano condensado previamente, se selecciona en lo esencial, de modo preferente por completo, a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de boro, óxido de zirconio, óxido de cerio, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cromo, óxido de estaño, óxido de molibdeno, sus oxihidratos, sus hidróxidos y mezclas de estos. De modo especialmente preferente, los óxidos metálicos según la invención se seleccionan a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de aluminio y mezclas de estos, comprendiendo el concepto óxido metálico también oxihidratos e hidróxidos. En especial ha resultado ventajoso el uso de óxidos de silicio, como dióxido de silicio, hidróxido de silicio y/u oxihidrato de silicio.
Se obtienen propiedades de calidad especialmente elevada, por ejemplo, respecto a la estabilidad, mediante la combinación de la capa híbrida inorgánica/orgánica con el heteropolisiloxano condensado previamente. En otras formas de realización es preferente que el heteropolisiloxano condensado previamente se aplique sobre la capa híbrida inorgánica/orgánica según la invención. En especial es preferente que la capa híbrida inorgánica/orgánica citada anteriormente comprenda óxido de silicio, hidróxido de silicio, oxihidrato de silicio o sus mezclas. De modo preferente, el óxido metálico contenido en la capa híbrida inorgánica/orgánica está constituido esencialmente por óxido de silicio, hidróxido de silicio, oxihidrato de silicio o sus mezclas.
Además resultó ser especialmente ventajoso que el heteropolisiloxano condensado previamente se aplicara como capa externa del pigmento según la invención. De este modo, pigmentos en los que el heteropolisiloxano condensado previamente tenía contacto con el medio circundante mostraban una compatibilidad especialmente elevada en una variedad de agentes de revestimiento. En este caso, de modo preferente, el heteropolisiloxano condensado previamente se aplica como capa externa sobre una capa híbrida inorgánica/orgánica según la invención.
Según otras variantes de la presente invención es preferente además optimizar el revestimiento en su conjunto para poner a disposición propiedades mejoradas, por ejemplo para fines de uso específicos.
En otras formas de realización, el revestimiento de los pigmentos según la invención, en especial de pigmentos de efecto metálico, presenta preferentemente un grosor medio en un intervalo de 20 nm a 160 nm, de modo más preferente de 25 nm a 135 nm, determinado bajo uso de microscopía electrónica de barrido.
Los grosores de capa del revestimiento, así como de las capas de revestimiento individuales, se determinan, por ejemplo, por medio de imágenes REM en secciones transversales apropiadas. En este caso se aplican los pigmentos en un barniz y se endurece este. En este caso se debe asegurar una orientación lo mejor posible de las plaquetas en el medio de aplicación. A continuación, se pule el barniz endurecido y se observa la sección transversal en REM tras preparación de muestra habitual. Para el recuento se seleccionan solo partículas que presentan una buena orientación planoparalela. Las plaquetas mal orientadas proporcionan un error elevado en este método debido al ángulo de observación desconocido. Los revestimientos presentan un contraste muy bueno respecto al núcleo metálico. Si no se puede diferenciar convenientemente los grosores de capa de la capa de óxido metálico y de material sintético, de este modo se puede análisis EDX de resolución local antes de medir los grosores de capa. El concepto “grosor de capa medio” en el sentido de la invención designa la media aritmética de grosores de capa de las capas de al menos 30 pigmentos metálicos, preferentemente 40 pigmentos metálicos. Siempre que el revestimiento sea irregular se calcula la media aritmética del punto más delgado y del más grueso del revestimiento de la respectiva partícula. En la determinación del grosor de capa medio no se consideran algunas desviaciones graves, que se basan, por ejemplo, en la inclusión de pigmentos en partículas finas ya revestidos en el revestimiento.
En otras formas de realización es preferente que el grosor de la capa híbrida inorgánica/orgánica ascienda al menos a 40 %, de modo más preferente al menos a 60 %, de modo aún más preferente al menos a 85 % del grosor total del revestimiento. La determinación del grosor total del revestimiento se efectúa preferentemente por medio de REM, considerándose el revestimiento total sobre el sustrato metálico. De por sí no se incluyen revestimientos posteriores, ligeramente adheridos de manera eventual, o componentes, por ejemplo, de una composición de barniz en la que se habían formulado los pigmentos. Tales restos se eliminan antes de la medición mediante lavado de los pigmentos en disolventes conocidos por el especialista.
Los pigmentos según la invención se pueden presentar como preparado anhidro, pasta o suspensión. Los preparados anhidros en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, polvos y granulados. Tales formas muestran la ventaja, por ejemplo, de que no se deben transportar ni almacenar disolventes adicionales, que podrían provocar al mismo tiempo una incompatibilidad en aplicaciones posteriores. Por el contrario, pastas y suspensiones muestran ciertamente inconvenientes correspondientes, pero se manejan con mayor facilidad, ya que se reduce o se evita, por ejemplo, la formación de polvo en la extracción o en el trasvase.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para la producción de pigmentos revestidos, comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos:
i) Reacción de al menos un educto de óxido metálico, al menos un educto de un polímero orgánico y al menos un reticulante en una fase líquida bajo formación de una composición de revestimiento,
ii) Aplicación de la composición de revestimiento sobre sustratos metálicos bajo formación de una capa híbrida inorgánica/orgánica,
Presentando la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un retículo inorgánico que comprende al menos un óxido metálico y al menos un polímero orgánico, y estando unidos el retículo inorgánico y el polímero orgánico entre sí mediante enlace covalente, seleccionándose el óxido metálico, al menos uno, a partir de óxidos, hidróxidos y oxihidratos de metales y semimetales y no representando un producto de oxidación del sustrato metálico, estando unido el reticulante al menos parcialmente con el óxido metálico y el polímero orgánico, y situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, y la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2. La cantidad de óxido metálico del revestimiento citada anteriormente se refiere al revestimiento sin revestimientos posteriores, aplicados en caso dado. En el caso de los sustratos metálicos se trata preferentemente de sustratos metálicos en forma de plaquetas. En este caso, los pasos i) y ii) se pueden desarrollar en diferentes momentos, de manera simultánea o parcialmente simultánea.
La reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica se efectúa de por sí de manera parcialmente simultánea, para formar la capa híbrida según la invención. En este caso se pueden mezclar entre sí el reticulante, el educto del óxido metálico y el educto del polímero orgánico en cualquier orden. No obstante, se debe garantizar que los enlaces covalentes entre los componentes individuales se puedan formar. Preferentemente, los eductos se mezclan entre sí en primer lugar antes de iniciar la reacción, por ejemplo, mediante adición de un ácido, una base o un catalizador específico.
En este caso, los sustratos metálicos se pueden haber dispuesto ya o añadirse en un primer momento durante o tras la reacción de los componentes del revestimiento. En este caso, los componentes del revestimiento se pueden añadir también durante un intervalo de tiempo definido en cantidad variable para obtener una mayor proporción de óxido metálico cerca de la superficie del sustrato metálico y/o cerca de la superficie de la capa híbrida inorgánica/orgánica en determinadas formas de realización. Además, en otras formas de realización, una proporción elevada de polímero orgánico se sitúa cerca de la superficie del sustrato metálico y/o cerca de la superficie de la capa híbrida inorgánica/orgánica. Según la invención, por una capa mixta inorgánica/orgánica no se entiende que se genere únicamente una unión covalente entre capas discretas de óxido metálico y polímero orgánico. Por ejemplo mediante precipitación de óxido metálico como revestimiento sobre el sustrato metálico en un primer paso, seguida de la adición de reticulante y el educto del polímero orgánico o viceversa.
En otras formas de realización es preferente que la proporción ponderal de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica de los pigmentos metálicos revestidos se sitúe en un intervalo de 2,5:1 a 9,0:1, de modo más preferente en un intervalo de 3,0:1 a 8,1:1, de modo aún más preferente en un intervalo de 3,3:1 a 6,7:1.
Además, según otras formas de realización es preferente que la proporción de las cantidades de sustancias en moles de reticulante respecto a polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica de los pigmentos metálicos revestidos se sitúe en el intervalo de 1:10 a 5:10, de modo más preferente en el intervalo de 1,2:10 a 4:10, de modo aún más preferente en el intervalo de 1,4:10 a 3,5:10.
En otras formas de realización, la capa híbrida inorgánica/orgánica se aplica sobre el sustrato metálico no revestido. En este caso se entiende por no revestido que el sustrato metálico no presenta un revestimiento envolvente, sino, por ejemplo, únicamente restos de adyuvantes de molturación en sustratos metálicos en forma de plaquetas o aditivos para la reducción o la prevención de la aglomeración.
Además ha resultado ser ventajoso el uso de heteropolisiloxanos condensados previamente en los pigmentos según la invención, aplicándose estos sobre una capa de revestimiento que contiene óxido metálico. La adición de heteropolisiloxanos condensados previamente se efectúa preferentemente tras la construcción de al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la adición de los heteropolisiloxanos condensados previamente siga al paso de construcción de la capa híbrida inorgánica/orgánica. En este caso es ventajoso que la reacción de los eductos de la capa mixta inorgánica/orgánica se concluya en gran parte antes de aplicar el heteropolisiloxano condensado previamente. En el sentido de la presente invención, se entiende por producción “concluida en gran parte” de la capa de revestimiento inorgánica/orgánica que como máximo 30 % en peso de eductos del revestimiento sean aún reactivos. Preferentemente, menos de 15 % en peso, de modo más preferente menos de 5 % en peso de eductos son aún reactivos. La determinación de la cantidad se efectúa por medio de las cantidades de eductos reactivas que se encuentran aún en disolución. De modo sorprendente, esto resulta ser extremadamente ventajoso, ya que de este modo se puede realizar una construcción de revestimiento muy fina. En este caso no se observó una reducción significativa de las propiedades ventajosas, por ejemplo, respecto a la estabilidad, en comparación, por ejemplo, con una construcción con capa de óxido metálico intermedia. Simultáneamente, tal construcción tiene como resultado propiedades ópticas mejoradas.
En otras formas de realización, la temperatura de reacción en los pasos i) y/o ii) se sitúa preferentemente en un intervalo de 0°C a 180°C, de modo más preferente de 40°C a 120°C, de modo aún más preferente en un intervalo de 60°C a 100°C.
Además, en otras formas de realización es preferente que la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica se realice
a) Primeramente, a un valor de pH como máximo de 6,8 y más tarde a un valor de pH de al menos 7,2, o
b) Primeramente, a un valor de pH de al menos 7,2 y más tarde a un valor de pH como máximo de 6,8.
De este modo se mostro sorprendentemente que el cambio de valor de pH durante la reacción de los componentes del revestimiento inorgánico/orgánico dio como resultado, por ejemplo, una estabilidad de revestimiento mejorada.
En otras formas de realización es además preferente que el valor de pH se sitúe en a) primeramente o en b) más tarde en el intervalo de 2,5 a 6,8, de modo más preferente en a) primeramente o en b) más tarde en el intervalo de 3,5 a 6,5, de modo aún más preferente en el intervalo de a) primeramente o en b) más tarde en 4 a 6.
Además, en otras formas de realización es preferente que el valor de pH se sitúe en a) más tarde o en b) primeramente en el intervalo de 7,2 a 11,5, de modo más preferente en a) más tarde o en b) primeramente en el intervalo de 7,5 a 11, de modo aún más preferente en a) más tarde o en b) primeramente en el intervalo de 8 a 10,2.
Los ácidos y las bases utilizados en este caso sirven en especial como catalizador para la hidrólisis y la condensación del óxido metálico.
Además, se observó que el uso de ácidos específicos para el ajuste del valor de pH resultó ser especialmente ventajoso. En otras formas de realización se utilizan ácidos que se seleccionan a partir del grupo de ácidos orgánicos, preferentemente a partir del grupo constituido por ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico, ácido succínico, anhídridos de los citados ácidos y mezclas de estos, de modo más preferente a partir del grupo constituido por ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico y mezclas de estos. De esta manera se pueden construir revestimientos especialmente homogéneos de modo sorprendente.
Por el contrario, siempre que la producción de los revestimientos se deba efectuar del modo más económico posible, han resultado ser ventajosos ácidos inorgánicos, en especial ácidos minerales, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y mezclas de estos.
Además, se observó que se puede obtener típicamente una construcción en capas mejorada mediante uso de una base, que se selecciona a partir del grupo constituido por bases orgánicas, amoniaco, hidrazina y mezclas de estos. Las bases orgánicas se seleccionan preferentemente a partir de aminas, como aminas primarias, secundarias y terciarias. Son ejemplos dimetiletanolamina (DMEA), monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, etilendiamina (EDA), t-butilamina, monometilamina, dimetilamina, trimetilamina, monoetilamina, dietilamina, trietilamina, piridina, derivados de piridina, anilina, derivados de anilina, colina, derivados de colina, urea, derivados de urea, derivados de hidrazina y mezclas de estos.
Por el contrario, en otras formas de realización es preferente que se emplee al menos una base que se selecciona a partir de las bases inorgánicas, preferentemente a partir de bases inorgánicas que se seleccionan a partir del grupo constituido por amoniaco, hidrazina, hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato amónico, hidrogenocarbonato amónico, carbonato sódico, hidrogenocarbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato potásico y mezclas de estos.
En especial, en otras formas de realización es preferente que la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica se efectúe primeramente a un valor de pH menor que 7 y más tarde a un valor de pH de más de 7.
En otras formas de realización, primeramente, se inicia la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica antes de añadir los sustratos metálicos. De modo sorprendente, en algunos casos esto resulta ventajoso, ya que así se pueden obtener siempre revestimientos muy fiables a pesar de la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica, ya concluida parcialmente. De este modo, esta variante de procedimiento es especialmente apropiada para el revestimiento de sustratos metálicos sensibles y para la reacción de eductos inertes de la capa híbrida inorgánica/orgánica, ya que los sustratos metálicos no deben estar presentes desde el comienzo de la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica.
Por el contrario, para la mayor parte de los casos resultó ser ventajoso realizar la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica en presencia de los sustratos metálicos. De este modo parecen obtenerse en especial revestimientos aún más uniformes y estables.
En otras formas de realización, el procedimiento comprende la aplicación de al menos otra capa de revestimiento que comprende al menos un óxido metálico.
En otras formas de realización, el procedimiento comprende la aplicación de al menos otra capa de revestimiento, que está constituida esencialmente por al menos un polímero orgánico. La respectiva capa está dispuesta preferentemente entre la capa híbrida inorgánica/orgánica y el sustrato metálico.
Además, en otras formas de realización es preferente utilizar esencialmente monómeros para el polímero orgánico, al menos uno, que estaban provistos de al menos una funcionalidad que se selecciona a partir del grupo constituido por grupos amino, grupos tiol, grupos epoxi, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos vinilo, grupos alilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos carboxi, grupos carboxilanhídrido, grupos isocianato, grupos cianato, grupos ureido y grupos carbamato, de modo más preferente a partir del grupo constituido por grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos hidroxi, grupos carboxi y grupos carboxilanhídrido, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por grupos acrilato y grupos metacrilato. Preferentemente se seleccionan al menos 95 % en peso, de modo más preferente al menos 99 % en peso de los componentes monoméricos contenidos en el polímero orgánico a partir de tales monómeros, referido respectivamente al peso total de los componentes monoméricos.
En otras formas de realización, las capas de revestimiento especificadas se aplican en una reacción de una etapa.
En otras formas de realización se utiliza al menos un tetraalcoxisilano o el oligómero de al menos un tetraalcoxisilano en la producción de la capa híbrida inorgánica/orgánica. Los grupos alcoxi del tetraalcoxisilano se pueden seleccionar independientemente entre sí, por ejemplo, a partir del grupo de grupos alcoxi C1-C4. No obstante, los grupos tetraalcoxi con al menos 3, preferentemente al menos 4 grupos alcoxi idénticos representan tetraalcoxisilanos especialmente preferentes. Los tetraalcoxisilanos se seleccionan preferentemente a partir del grupo constituido por tetraetoxisilano y oligómeros de tetraetoxisilano.
En otras formas de realización se utiliza un silano organofuncional en la producción de al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica.
En otras formas de realización se selecciona como fase líquida un disolvente a partir del grupo constituido por agua, alcoholes, éteres de glicol, cetonas, ésteres de acetato, gasolina blanca y mezclas de estos.
Según otra variante, la presente invención se refiere a un pigmento revestido, en especial un pigmento de efecto metálico revestido, que se produjo conforme al procedimiento según la invención o una de sus formas de realización. En este caso es preferente en especial que este se produzca según uno de los procedimientos que se describen en las reivindicaciones 14 a 16 y los aspectos 23 a 32.
Además, la presente invención se refiere a agentes de revestimiento que contienen pigmentos revestidos según la invención. En especial aquellos que se especifican en las reivindicaciones 1 a 13 o los aspectos 1 a 22, o que se produjeron por medio del procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 16 o uno de los aspectos 23 a 32.
En otras formas de realización, el agente de revestimiento se selecciona a partir del grupo constituido por barnices acuosos, barnices que contienen disolventes y barnices en polvo. Un agente de revestimiento especialmente preferente para los pigmentos ferromagnéticos revestidos según la invención son barnices en polvo.
La invención se refiere además a un objeto de los pigmentos metálicos con revestimiento, también denominados pigmentos metálicos revestidos, según una de las reivindicaciones 1 a 13, o los aspectos 1 a 22.
La invención se refiere además al uso de los pigmentos según la invención en un cosmético, un material sintético o un agente de revestimiento. Son ejemplos de agentes de revestimiento barnices, como barnices húmedos y barnices en polvo, y pinturas, como tintas de imprenta y pinturas de construcción.
Los pigmentos según la invención se pueden incorporar en especial en agentes de revestimiento que se seleccionan, por ejemplo, a partir del grupo constituido por barnices húmedos, como barnices basados en agua y barnices que contienen disolvente, barnices en polvo, formulaciones de revestimiento de bobinas y tintas de imprenta. Además, los pigmentos según la invención son extraordinariamente apropiados para uso en materiales sintéticos o cosméticos. Un grupo especialmente preferente de agentes de revestimiento está constituido por pinturas, como tintas de imprenta y tintas, barnices en húmedo y barnices en polvo. Un campo de aplicación especial de las tintas de imprenta y las tintas es el campo de las tintas de imprenta de seguridad.
La presente invención se refiere además al uso de pigmentos según la invención en barnices basados en agua, así como barnices que contienen disolvente. Tales barnices se utilizan, por ejemplo, en el sector del automóvil y en el sector industrial. En la aplicación en sistemas basados en agua, el pigmento según la invención se puede suspender en agua o en codisolventes habituales, como por ejemplo butilglicol. Además, el pigmento según la invención también se puede incorporar directamente en el medio de aplicación basado en agua. Se considera una analogía para el uso en barnices basados en disolvente. En este caso, los pigmentos según la invención se distinguen por un excelente comportamiento en dispersión.
Por lo demás, la invención se refiere al uso de los pigmentos según la invención en barnices en polvo. Los barnices en polvo se utilizan, por ejemplo, en la fabricación en serie industrial para el revestimiento de materiales eléctricamente conductivos y resistentes a la temperatura. En este caso, el barniz en polvo a aplicar se presenta como polvo sólido y exento de disolvente. Además, los barnices en polvo utilizados como imprimación o barniz cubriente de una capa son casi completamente reciclables. Los barnices en polvo ecológicos y versátiles contienen agentes aglutinantes, pigmentos, materiales de relleno y reticulantes, así como opcionalmente aditivos. El especialista entiende por un agente aglutinante la definición común. Es decir, el agente aglutinante comprende tanto el agente filmógeno como también adyuvantes no volátiles, como por ejemplo plastificantes, materiales de carga y/o endurecedores. Una aplicación de los barnices en polvo finamente pulverulentos se efectúa en general por vía electrostática, antes de endurecerse mediante cochura o mediante energía de radiación.
Para la pigmentación de los barnices en polvo se pueden utilizar, entre otros, pigmentos en forma de plaquetas. No obstante, en el caso de barnices en polvo producidos por medio de procedimientos de mezclado puede resultar problemático que se produzca un deterioro o una destrucción de las plaquetas de pigmento debido a las fuerzas de cizallamiento que actúan sobre las plaquetas de pigmento en el proceso de extrusión y molturación. De este modo se puede influir negativamente en especial sobre el brillo y, por consiguiente, también la óptica de tales aplicaciones pigmentadas.
Por este motivo, por ejemplo, en el procedimiento de mezclado en seco, los pigmentos de efecto metálico se añaden al barniz en polvo base solo tras la molturación. No obstante, esto tiene el inconveniente de que, durante la aplicación de barniz, se produce una posible separación de pigmento y barniz en polvo debido al diferente comportamiento de carga de los componentes de barniz individuales. De esto se desprende un efecto óptico irregular debido a un empobrecimiento o una concentración de pigmento en el barniz en polvo durante la aplicación de barniz en polvo. Además, la separación de pigmento y agente aglutinante conduce a una composición modificada del “exceso de pulverizado”, es decir, de la proporción de barniz en polvo que se pulveriza en el objeto a revestir y se debe reciclar por motivos de costes. Alternativamente se utiliza el denominado procedimiento de adhesión, en el que el pigmento se fija a las partículas del barniz base bajo calentamiento. No obstante, la producción de tales barnices en polvo de adhesión es relativamente costosa. La producción de los barnices en polvo más económicos actualmente se efectúa por medio de procedimientos de mezclado. En este caso, los pigmentos se mezclan conjuntamente con otras materias primas, se extrusionan y se molturan.
Además, los pigmentos según la invención se pueden utilizar en el procedimiento de revestimiento de bobinas. Este procedimiento se distingue por su gran respeto al medio ambiente.
En este caso, revestimiento y secado tienen lugar continuamente en un sistema cerrado, suprimiéndose además el lavado de restos de productos químicos en el procedimiento sin aclarado. Además, mediante un control de proceso optimizado se puede alcanzar un grado de eficiencia de aplicación de casi 100 %, mientras que de otra manera, en la mayor parte de procedimientos de barnizado, por ejemplo están presentes mayores pérdidas debidas al exceso de pulverizado. No obstante, ya que el barniz se cochura a temperaturas de 240 a 280°C en el revestimiento de bobinas, para este procedimiento se pueden utilizar solo pigmentos especialmente estables.
Además, los pigmentos según la invención se pueden utilizar en tintas de imprenta. Son ejemplos de tales tintas de imprenta tintas de huecograbado, serigrafía o flexografía. Los pigmentos según la invención también son especialmente apropiados para barnices basados en agua (barnices acuosos) y aplicaciones en exteriores.
Las tintas de huecograbado, serigrafía o flexografía contienen disolventes, o bien mezclas de disolventes. Estas sirven, entre otras cosas, para la disolución de agentes aglutinantes, pero también para el ajuste de propiedades de aplicación importantes de las tintas de imprenta, como por ejemplo la viscosidad o la velocidad de secado. Típicamente se utilizan disolventes de bajo punto de ebullición, mientras que los de punto de ebullición más elevado en cantidades menores sirven para el ajuste de la velocidad de secado.
Además de disolventes, en una tinta pueden estar contenidos otros diversos componentes, como por ejemplo diluyentes reactivos y fotoiniciadores en tintas de imprenta endurecibles por radiación; agentes aglutinantes como por ejemplo nitrocelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, acrilatos, polivinilbutirales, poliuretanos alifáticos y aromáticos y poliureas; materiales de relleno como carbonato de calcio, oxihidrato de aluminio, silicato de aluminio y silicato de magnesio, ceras como ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidadas, ceras de petróleo y ceras de ceresina; amidas de ácido graso, plastificantes; adyuvantes dispersantes, ácidos grasos y agentes antisedimentación.
La presente invención se refiere además al uso de los pigmentos según la invención en polímeros. Además de la protección adicional debida al revestimiento según la invención, los revestimientos se pueden incorporar y dispersar convenientemente en los polímeros, por ejemplo polímeros termoplásticos.
Son ejemplos de polímeros termoplásticos polioxialquilenos, policarbonatos (PC), poliésteres como tereftalato de polibutileno (PBT) o tereftalato de polietileno (PET), poliolefinas como polietileno (PE) o polipropileno (PP), poli(met)acrilatos, poliamidas, (co)polímeros vinilaromáticos como poliestireno, poliestireno modificado a tenacidad al impacto como HI-PS, o polímeros ASA, ABS o AES, poliarilenéteres como polifenilenéter (PPE), polisulfonas, poliuretanos, polilactidas, polímeros halogenados, polímeros que contienen grupos imida, ésteres de celulosa, polímeros de silicona o elastómeros termoplásticos. También se pueden utilizar mezclas de diferentes termoplásticos.
En otras formas de realización, el cosmético se selecciona a partir del grupo constituido por polvos de talco, polvos faciales, polvo prensado y suelto, maquillaje facial, crema en polvo, maquillaje en crema, maquillaje en emulsión, maquillaje en cera, base, maquillaje en mousse, colorete, maquillaje de ojos como sombra de ojos, máscara, delineador de ojos, delineador de ojos líquido, lápiz de cejas, lápiz de cuidado labial, lápiz de labios, brillo de labios, delineador de labios, composiciones de peluquería como spray para el cabello, mousse para el cabello, gel para el cabello, cera para el cabello, máscara para el cabello, tintes para el cabello permanentes o semipermanentes, tintes para el cabello temporales, composiciones para el cuidado de la piel como lociones, geles, emulsiones y composiciones de esmalte de uñas.
La presente invención se refiere además al uso de la capa híbrida inorgánica/orgánica según la invención para la generación de capas protectoras sobre objetos con superficie metálica, en especial pigmentos.
La presente invención se refiere además al uso de un heteropolisiloxano condensado previamente como se especifica con anterioridad para el revestimiento de superficies que contienen óxidos metálicos.
Según un aspecto 1, la presente invención se refiere a un pigmento que comprende un sustrato metálico y al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica, comprendiendo la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un óxido metálico, al menos un reticulante y al menos un polímero orgánico, no representando el óxido metálico, al menos uno, un producto de oxidación del sustrato metálico, y comprendiendo el concepto óxido metálico óxidos, hidróxidos y oxihidratos de metales y semimetales,
Estando unido el reticulante al menos parcialmente con el óxido metálico y el polímero orgánico, y
Situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, preferentemente en un intervalo de 17,2 mg/m2 a 23 mg/m2, de modo más preferente en un intervalo de 17,9 mg/m2 a 22,3 mg/m2, y situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2, preferentemente en un intervalo de 4,6 mg/m2 a 9,7 mg/m2, de modo más preferente en un intervalo de 5,1 mg/m2 a 9,5 mg/m2.
Según un aspecto 2, la presente invención se refiere a un pigmento según el aspecto 1, siendo el sustrato en forma de plaquetas.
Según un aspecto 3, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 2, situándose la proporción ponderal de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica en un intervalo de 2,5:1 a 9,0:1, de modo más preferente en un intervalo de 3,0:1 a 8,1:1, de modo aún más preferente en un intervalo de 3,3:1 a 6,7:1.
Según un aspecto 4, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 3, situándose la proporción de las cantidades de sustancias en moles de reticulantes respecto al polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica en el intervalo de 1:10 a 5:10, de modo más preferente en el intervalo de 1,2:10 a 4:10, de modo aún más preferente en el intervalo de 1,4:10 a 3,5:10.
Según un aspecto 5, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 4, no siendo el polímero orgánico polietileno.
Según un aspecto 6, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 5, ascendiendo el grosor de la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos a 40 %, de modo más preferente al menos a 60 %, de modo aún más preferente al menos a 85 % del grosor total del revestimiento.
Según un aspecto 7, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 6, donde la cantidad de capa híbrida inorgánica/orgánica
Según un aspecto 13, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 12, seleccionándose al menos 87 % en peso, preferentemente al menos 93 % en peso, de modo más preferente al menos 97 % en peso de componentes monoméricos de silano del heteropolisiloxano condensado previamente a partir del grupo constituido por aminosilanos, alquilsilanos y mezclas de estos, referido respectivamente al peso total del heteropolisiloxano condensado previamente.
Según un aspecto 14, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 13, estando constituido en gran parte el metal del sustrato metálico del pigmento metálico revestido según uno de los aspectos 1 a 25 por un metal que se selecciona a partir del grupo constituido por aluminio, cobre, hierro, zinc, estaño, titanio, cromo, cobalto, plata, acero inoxidable, níquel, antimonio, magnesio, zirconio, silicio, boro, mezclas de estos y aleaciones de estos.
Según un aspecto 15, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 14, seleccionándose el componente de aminosilano, al menos uno, del heteropolisiloxano condensado previamente en al menos 92 % en peso, referido al peso total de los componentes de aminosilano contenidos en el heteropolisiloxano condensado previamente, de modo preferente por completo a partir del grupo constituido por (H2N(CH2)3)Si(OCHa)3 ((3-aminopropil)(trimetoxi)silano, AMMO), (H2N(CH2)a)Si(OC2H5)a ((3-aminopropil)(trietoxi)silano, AMEO), (H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)3 ((N-(2-aminoetil)-3-aminopropil)(trimetoxi)silano), (DAMO)), (N-(2-aminoetil)-3-aminopropil)(trietoxi)silano) y mezclas de estos.
Según un aspecto 16, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 15, seleccionándose el aminosilano, al menos uno, del heteropolisiloxano condensado previamente a partir del grupo de aminosilanos según la Fórmula (I):
Ra1 x 1Rb1 y1 Rc1 (4-x1-y1)Si (I)
Seleccionándose los Ra1 independientemente entre sí a partir de grupos funcionales sustituidos con al menos un grupo nitrógeno, seleccionándose el grupo funcional a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C16, grupos alquenilo C2-C8, grupos alquinilo C2-C8 y grupos fenilo, grupos alquilarilo C7-C12 y grupos arilalquilo C7-C12,
Seleccionándose los Rb1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C16, grupos alquenilo C2-C8, grupos alquinilo C2-C8, grupos fenilo, grupos arilalquilo C7-C12 y grupos alquilarilo C7-C12, donde los anteriormente citados
asciende al menos a 5 % en peso, de modo más preferente a 6 % en peso, de modo aún más preferente al menos a 8 % en peso, referido respectivamente al peso total del pigmento.
Según un aspecto 8, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 7, ascendiendo la cantidad de capa híbrida inorgánica/orgánica como máximo a 25 % en peso, de modo más preferente como máximo a 21 % en peso, de modo aún más preferente como máximo a 18 % en peso, referido al peso total del pigmento. Según un aspecto 9, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 8, seleccionándose el óxido metálico de la capa híbrida inorgánica/orgánica, al menos uno, a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de boro, óxido de zirconio, óxido de cerio, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cromo, óxido de estaño, óxido de molibdeno, óxido de vanadio, óxido de zinc, óxido de magnesio y mezclas de estos, de modo más preferente a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de hierro y mezclas de estos, de modo aún más preferente a partir de óxido de silicio, óxido de aluminio y mezclas de estos, comprendiendo el concepto óxido metálico también oxihidratos e hidróxidos.
Según un aspecto 10, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 9, aplicándose sobre al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un heteropolisiloxano condensado previamente, comprendiendo el heteropolisiloxano condensado previamente, al menos uno, al menos un aminosilano y al menos un silano, que se selecciona a partir del grupo constituido por alquilsilanos, vinilsilanos y arilsilanos, y aplicándose el heteropolisiloxano en forma condensada previamente.
Según un aspecto 11, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 10, aplicándose el heteropolisiloxano condensado previamente como capa externa sobre una capa híbrida inorgánica/orgánica envolvente. Según un aspecto 12, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 11, situándose el contenido en óxido metálico en el revestimiento en un intervalo de 50 % en peso a 86 % en peso, preferentemente en un intervalo de 56 % en peso a 82 % en peso, de modo aún más preferente en un intervalo de 61 % a 79 % en peso, referido respectivamente al peso total del revestimiento.
grupos no están sustituidos,
Seleccionándose los Rc1 independientemente entre sí a partir del grupo de grupos alcoxi,
Siendo x1 1, 2 o 3, y
Seleccionándose y1 a partir del grupo de números enteros de 0 a (3-x1).
Según un aspecto 17, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 16, seleccionándose al menos 95 % en peso del metal del sustrato metálico a partir del grupo constituido por aluminio, hierro, cobre y latón, referido al peso del metal del sustrato metálico sin oxígeno.
Según un aspecto 18, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 17, presentando los pigmentos una relación de aspecto (D50/h50) en un intervalo de 1500:1 a 10:1, preferentemente de 1200:1 a 15:1, de modo más preferente de 950:1 a 25:1.
Según un aspecto 19, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 18, seleccionándose al menos un reticulante a partir de los compuestos según la Fórmula (NI) o (NII)
Ran1 xn1 Rbn1 yn1SiX(4-xn1-yn1) (NI)
(Ran1O)xn2(Rbn1O)yn2MX(zn2-xn2-yn2) (NII)
Seleccionándose los X independientemente entre sí a partir de grupos hidrolizables, tras cuya hidrólisis se puede formar un enlace covalente del reticulante orgánico con el retículo inorgánico,
Seleccionándose los Ran1 independientemente entre sí a partir de grupos reactivos orgánicos, que se pueden unir con el polímero orgánico mediante enlace covalente,
Seleccionándose los Rbn1 independientemente entre sí a partir de grupos orgánicos, que se pueden unir con el polímero orgánico mediante enlace covalente,
Seleccionándose M a partir del grupo constituido por Al, Zr y Ti,
Siendo xn1 un número entero de 1 a 3, siendo yn1 un número entero de 0 a (3-xn1),
Siendo zn2 el número de oxidación de M, siendo xn2 un número entero de 1 a (zn2-1),
Siendo yn2 un número entero de 0 a (zn2-2), y
Siendo xn2 yn2 < zn2-1.
Según un aspecto 20, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 19, seleccionándose al menos un reticulante a partir de los compuestos según la Fórmula (NI) o (NII)
Ran1 xn1Rbn1 yn1SiX(4-xn1-yn1) (NI)
(Ran1O)xn2(Rbn1O)yn2MX(zn2-xn2-yn2) (NII)
Seleccionándose los X independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos halógeno, el grupo hidroxi y grupos alcoxi C1-C4 sin heteroátomos en la cadena de carbono,
Seleccionándose los Ran1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C26, grupos alquenilo C2-C26, grupos alquinilo C2-C26, grupos arilo C6-C30, grupos alquilarilo C7-C31, grupos arilalquilo C7-C31, grupos alquenilarilo C8-C32, grupos cicloalquilo C5-C20, grupos alquilcicloalquilo C6-C21 y grupos cicloalquilalquilo C6-C21, seleccionándose los sustituyentes, presentes en caso dado, a partir del grupo constituido por grupos amino, grupos hidroxi, grupos tiol, grupos epoxi, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos vinilo, grupos alilo, grupos carboxi, grupos carboxilanhídrido, grupos isocianato, grupos cianato, grupos ureido, grupos carbamato y mezclas de estos,
Seleccionándose los Rbn1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C24, grupos alquenilo C2-C24, grupos alquinilo C2-C24, grupos arilo C6-C24, grupos arilo C6-C24 fluorados, grupos arilo C6-C24 parcialmente fluorados, grupos alquilarilo C7-C30, grupos arilalquilo C7-C30, grupos alquenilarilo C8-C30, grupos arilalquenilo C8-C30, grupos arilalquinilo C8-C30, grupos alquinilarilo C8-C30, grupos cicloalquilo C5-C20 y grupos alquilcicloalquilo C6-C25, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C24, grupos alquenilo C2-C24, grupos arilo C6-C18, grupos alquilarilo C7-C24, grupos arilalquilo C7-C24, grupos cicloalquilo C5-C16 y grupos alquilcicloalquilo C6-C20, no estando sustituidos los grupos citados anteriormente, y seleccionándose los heteroátomos contenidos en caso dado en las cadenas de carbono y los sistemas de anillo de carbono a partir del grupo constituido por O, N y S,
Seleccionándose M a partir del grupo constituido por Al, Zr y Ti,
Siendo xn1 un número entero de 1 a 3, siendo yn1 un número entero de 0 a (3-xn1),
Siendo zn2 el número de oxidación de M, siendo xn2 un número entero de 1 a (zn2-1),
Siendo yn2 un número entero de 0 a (zn2-2), y
Siendo xn2 yn2 < zn2-1.
Según un aspecto 21, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 20, comprendiendo la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un reticulante según la Fórmula (NI).
Según un aspecto 22, la presente invención se refiere a un pigmento según uno de los aspectos 1 a 21, seleccionándose el polímero orgánico a partir del grupo constituido por poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéteres, poliésteres, poliaminas, poliamidas, polioles, poliuretanos y poliolefinas, no comprendiendo las poliolefinas polietileno, de modo más preferente a partir del grupo constituido por poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéteres y poliésteres, de modo aún más preferente a partir del grupo constituido por poliacrilatos y polimetacrilatos.
Según un aspecto 23, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento, que comprende los siguientes pasos:
i) Reacción de al menos un educto de óxido metálico, al menos un educto de un polímero orgánico y al menos un reticulante en una fase líquida, bajo formación de una composición de revestimiento,
ii) Aplicación de la composición de revestimiento sobre sustratos metálicos bajo formación de una capa híbrida inorgánica/orgánica,
Presentando la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un retículo inorgánico que comprende al menos un óxido metálico y al menos un polímero orgánico, y estando unidos el retículo inorgánico y el polímero orgánico entre sí mediante enlace covalente,
No representando el óxido metálico, al menos uno, un producto de oxidación del sustrato metálico, y comprendiendo el concepto óxido metálico óxidos, hidróxidos y oxihidratos de metales y semimetales,
Estando unido el reticulante al menos parcialmente con el óxido metálico y el polímero orgánico,
Situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, preferentemente en un intervalo de 17,2 mg/m2 a 23 mg/m2, de modo más preferente en un intervalo de 17,9 mg/m2 a 22,3 mg/m2, y situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2, preferentemente en un intervalo de 4,6 mg/m2 a 9,7 mg/m2, de modo más preferente en un intervalo de 5,1 mg/m2 a 9,5 mg/m2.
Según un aspecto 24, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según el aspecto 23, siendo el sustrato metálico en forma de plaquetas.
Según un aspecto 25, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según uno de los aspectos 23 a 24, situándose la proporción ponderal de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica de los pigmentos metálicos revestidos en un intervalo de 2,5:1 a 9,0:1, de modo más preferente en un intervalo de 3,0:1 a 8,1:1, de modo aún más preferente en un intervalo de 3,3:1 a 6,7:1.
Según un aspecto 26, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según uno de los aspectos 23 a 25, situándose la proporción de las cantidades de sustancias en moles de reticulante respecto a polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica de los pigmentos metálicos revestidos en el intervalo de 1:10 a 5:10, de modo más preferente en el intervalo de 1,2:10 a 4:10, de modo aún más preferente en el intervalo de 1,4:10 a 3,5:10.
Según un aspecto 27, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según uno de los aspectos 23 a 26, ascendiendo la cantidad de capa híbrida inorgánica/orgánica al menos a 5 % en peso, de modo más preferente al menos a 6 % en peso, de modo aún más preferente al menos a 8 % en peso, referido respectivamente al peso total del pigmento.
Según un aspecto 28, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según uno de los aspectos 23 a 27, situándose el contenido en óxido metálico en el revestimiento en un intervalo de 50 % en peso a 86 % en peso, preferentemente en un intervalo de 56 % en peso a 82 % en peso, de modo aún más preferente en un intervalo de 61 % en peso a 79 % en peso, referido respectivamente al peso total del revestimiento.
Según un aspecto 29, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según uno de los aspectos 23 a 28, aplicándose sobre al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica al menos una capa de revestimiento que comprende al menos un heteropolisiloxano condensado previamente,
Comprendiendo el concepto óxido metálico también oxihidratos e hidróxidos, y comprendiendo el heteropolisiloxano condensado previamente, al menos uno, al menos un aminosilano y al menos un silano, que se selecciona a partir del grupo de alquilsilanos, vinilsilanos y arilsilanos.
Según un aspecto 30, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según uno de los aspectos 23 a 29, realizándose la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica
a) Primeramente, a un valor de pH como máximo de 6,8 y más tarde a un valor de pH de al menos 7,2, o
b) Primeramente, a un valor de pH de al menos 7,2 y más tarde a un valor de pH como máximo de 6,8.
Según un aspecto 31, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según uno de los aspectos 23 a 30, realizándose la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica
a) Primeramente, en un intervalo de valor de pH de 2,5 a 6,8 y más tarde en un intervalo de valor de pH de 7,2 a 11,5, de modo más preferente primeramente en un intervalo de valor de pH de 3,5 a 6,5 y más tarde en un intervalo de valor de pH de 7,5 a 11, de modo aún más preferente primeramente en un intervalo de valor de pH de 4 a 6 y más tarde en un intervalo de valor de pH de 8 a 10,2, o
b) Primeramente, en un intervalo de valor de pH de 7,2 a 11,5 y más tarde en un intervalo de valor de pH de 2,5 a 6,8, de modo más preferente primeramente en un intervalo de valor de pH de 7,5 a 11 y más tarde en un intervalo de valor de pH de 3,5 a 6,5, de modo aún más preferente primeramente en un intervalo de valor de pH de 8 a 10,2 y más tarde en un intervalo de valor de pH de 4 a 6.
Según un aspecto 32, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento según uno de los aspectos 23 a 31, realizándose la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica primeramente a un valor de pH como máximo de 6,8, de modo más preferente primeramente a un valor de pH como máximo de 6,5, de modo aún más preferente primeramente a un valor de pH como máximo de 6.
Según un aspecto 33, la presente invención se refiere a un pigmento producido por medio de un procedimiento según uno de los aspectos 23 a 32.
Según un aspecto 34, la presente invención se refiere al uso de los pigmentos según uno de los aspectos 1 a 22 en un cosmético, un material sintético o un agente de revestimiento.
Según un aspecto 35, la presente invención se refiere al uso según el aspecto 34, seleccionándose el agente de revestimiento a partir del grupo constituido por barnices en húmedo, barnices en polvo y pinturas, como tintas de imprenta y tintas.
Según un aspecto 36, la presente invención se refiere a un agente de revestimiento que contiene un pigmento según uno de los aspectos 1 a 22.
Según un aspecto 37, la presente invención se refiere a un objeto, presentando el objeto pigmentos según uno de los aspectos 1 a 22 o un agente de revestimiento según el agente 36.
Ejemplos
Ejemplo 1:
A 100 g de pigmento de aluminio en forma de un polvo o en forma de una pasta se añade isopropanol hasta que se presentan respectivamente 250 g de suspensión. Se calienta la suspensión a 70°C antes de añadir los componentes de la capa híbrida inorgánica/orgánica (ortosilicato de tetraetilo (TEOS), Dynasylan MEMO, TMPTMA, azo-bis-(isobutironitrilo) (AIBN), así como, en caso dado, metacrilato de alilo o metacrilato de laurilo) y 3 g de ácido acético en 30 g de agua destilada. Después de 3 horas se añaden 2,5 g de etilendiamina en 50 g de isopropanol. Después de otras 2 horas se añaden Dynasylan OCTEO y Dynasylan DAMO y se agita durante 1 h antes de enfriar la mezcla de reacción. El producto sólido se filtra y se recoge como pasta.
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Ejemplo 2:
El Ejemplo 2-1 se efectuó análogamente a la prescripción del Ejemplo 1. El Ejemplo comparativo 2-2 se efectuó según la siguiente prescripción:
A 100 g de pigmento de aluminio en forma de un polvo o en forma de una pasta se añade isopropanol hasta que se presentan respectivamente 250 g de suspensión. Se calienta la suspensión a 70°C antes de añadir el ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y 3 g de ácido acético en 30 g de agua destilada. Después de 3 horas siguieron las adiciones de MEMO, TMPTMA, metacrilato de laurilo y AIBN. Después de otras 3 horas se efectúa la adición de 2,5 g de etilendiamina en 50 g de isopropanol. Después de otras 2 horas se añaden Dynasylan OCTEO y Dynasylan DAMO y se agita durante 1 h antes de enfriar la mezcla de reacción. El producto sólido se filtra y se recoge como pasta.
Figure imgf000033_0001
B: Ejemplo, VB: Ejemplo comparativo
Ejemplo 3:
A 100 g de pigmento de aluminio en forma de un polvo o en forma de una pasta se añade isopropanol hasta que se presentan respectivamente 250 g de suspensión. Se calienta la suspensión a 70°C antes de añadir los componentes de la capa híbrida inorgánica/orgánica y 3 g de ácido acético en 30 g de agua destilada. Después de 3 horas se añaden 2,5 g de etilendiamina en 50 g de isopropanol. Después de otras 2 horas se añaden Dynasylan OCTEO y Dynasylan DAMO y se agita durante 1 h antes de enfriar la mezcla de reacción. El producto sólido se filtra y se recoge como pasta.
Figure imgf000034_0001
B: Ejemplo, VB: Ejemplo comparativo
Ejemplo de aplicación 1
Para un ensayo de gasificación se suspendieron 15 g de pasta de pigmento metálico con un contenido en producto sólido de 55 % en peso en 11,0 g de butilglicol con un tiempo de agitación de 5 min. A esta suspensión se añadieron 14,4 g de agente aglutinante incoloro (ZK26-6826-402, fabricante BASF Coatings) y 0,6 g de disolución de dimetiletanolamina al 10 % (disolvente: agua) y se agitó 5 min.
Se introdujeron con agitación 21,96 g de suspensión en una mezcla de 195,0 g de barniz mixto para ensayo de sustancia de efecto lechoso/incoloro (ZW42-6008-0101, fabricante BASF Coatings), 75,6 g de agua-barniz base-pasta matizante roja (ZU560-329-0001, fabricante BASF Coatings, que contiene óxido de hierro rojo, Fe2O3) y 6,0 g de agua barniz base-pasta matizante negra (ZU42-5943-0001, fabricante BASF Coatings, que contiene óxido de hierro negro, Fe2Ü3 * FeO). A continuación, se ajustó el valor de pH de la suspensión a 9,0 con disolución de dimetiletanolamina al 10 % (disolvente agua).
Se envasaron 265 g de la anterior composición en un frasco de gasificación y se cerró esta con un contador de burbujas de gas de cámara doble. Se temperó el frasco de lavado de gas en un baño de agua a 40°C durante 1 hora, se cerró herméticamente a gases y se realizó el ensayo durante como máximo 41 días. Se leyó el volumen de gas producido por medio del volumen de agua desplazado en la cámara superior del contador de burbujas de gas. El ensayo se consideró aprobado con una producción como máximo de 10 ml de hidrógeno después de 41 días. En tanto que la muestra no era estable durante el intervalo de tiempo total, se tomó en consideración el tiempo de ensayo hasta la desgasificación de la muestra.
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0001
B: Ejemplo, VB: Ejemplo comparativo
Ejemplo de aplicación 2:
Se incorporaron las muestras de pigmento en un sistema de barniz de ensayo típico (ZW42-1100, firma BASF, 0,35 % en peso de proporción de metal) y se produjeron las aplicaciones de ensayo mediante barnizado a pistola sobre una chapa de acero imprimada. En este caso, el grosor de capa ascendía a 6 gm. El barniz base se sobrebarnizó y a continuación se cochuró. Las mediciones se realizaron con un aparato de tipo BYK mac (firma Byk-Gardner).
El índice de flop se define según Alman en la literatura especializada de la siguiente manera:
Índice de flop = 2,69-(Leí - Le3)1>11/Le20’86
Representando Leí la claridad del ángulo de medición próximo al brillo (E1 = 15° respecto al ángulo de brillo), Le2 la claridad del ángulo de medición entre ángulo próximo al brillo y lejano al brillo (E2 = 45° respecto al ángulo de brillo) y Le3 la claridad del ángulo de medición lejano al brillo (E3 = 110° respecto al ángulo de brillo). A continuación, se indican las modificaciones en el flop entre el respectivo ejemplo según la invención y los correspondientes ejemplos comparativos.
La medición del brillo se efectuó en ajuste a la norma DIN EN ISO 2813. Cuanto menor es el valor numérico del índice de flop, tanto más débilmente se expresa el flop de claridad/oscuridad deseado.
Figure imgf000036_0003
B: Ejemplo, VB: Ejemplo comparativo
Figure imgf000036_0002
B: Ejemplo, VB: Ejemplo comparativo
Figure imgf000036_0001
B: Ejemplo, VB: Ejemplo comparativo

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Pigmento que comprende un sustrato metálico y al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica, comprendiendo la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un óxido metálico, al menos un reticulante y al menos un polímero orgánico,
    no representando el óxido metálico, al menos uno, un producto de oxidación del sustrato metálico, y comprendiendo el concepto óxido metálico óxidos, hidróxidos y oxihidratos de metales y semimetales,
    estando unido el reticulante al menos parcialmente con el óxido metálico y el polímero orgánico mediante enlace covalente,
    situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, y
    situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2.
  2. 2. - Pigmento según la reivindicación 1, siendo el sustrato metálico en forma de plaquetas.
  3. 3. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 2, no siendo el polímero orgánico polietileno.
  4. 4. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 3, situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico del revestimiento respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 17,2 mg/m2 a 23 mg/m2.
  5. 5. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 4, situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 4,6 mg/m2 a 9,7 mg/m2.
  6. 6. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 5, ascendiendo el grosor de la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos a 40 % del grosor total del revestimiento.
  7. 7. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 6, ascendiendo la cantidad de capa híbrida inorgánica/orgánica al menos a 5 % en peso, referido al peso total del pigmento.
  8. 8. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 7, seleccionándose el óxido metálico de la capa híbrida inorgánica/orgánica, al menos uno, a partir del grupo constituido por óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de boro, óxido de zirconio, óxido de cerio, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cromo, óxido de estaño, óxido de molibdeno, óxido de vanadio, óxido de zinc, óxido de magnesio y mezclas de estos, comprendiendo el concepto óxido metálico también oxihidratos e hidróxidos.
  9. 9. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 8, aplicándose sobre al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un heteropolisiloxano condensado previamente, comprendiendo el heteropolisiloxano condensado previamente, al menos uno, al menos un aminosilano y al menos un silano, que se selecciona a partir del grupo constituido por alquilsilanos, vinilsilanos y arilsilanos, y aplicándose el heteropolisiloxano en forma condensada previamente.
  10. 10. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 9, seleccionándose al menos 95 % en peso del metal del sustrato metálico a partir del grupo constituido por aluminio, hierro, cobre y latón, referido al peso del metal del sustrato metálico.
  11. 11. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 10, seleccionándose al menos un reticulante a partir de los compuestos según la Fórmula (NI) o (NII)
    Ran1 xn1Rbn1 yn1SiX(4-xn1-yn1) (NI)
    (Ran1O)xn2(Rbn1O)yn2MX(zn2-xn2-yn2) (NII)
    seleccionándose los X independientemente entre sí a partir de grupos hidrolizables, tras cuya hidrólisis se puede formar un enlace covalente del reticulante orgánico con el retículo inorgánico,
    seleccionándose los Ran1 independientemente entre sí a partir de grupos reactivos orgánicos, que se pueden unir con el polímero orgánico mediante enlace covalente,
    seleccionándose los Rbn1 independientemente entre sí a partir de grupos orgánicos, que se pueden unir con el polímero orgánico mediante enlace covalente,
    seleccionándose M a partir del grupo constituido por Al, Zr y Ti,
    siendo xn1 un número entero de 1 a 3, siendo yn1 un número entero de 0 a (3-xn1),
    siendo zn2 el número de oxidación de M, siendo xn2 un número entero de 1 a (zn2-1),
    siendo yn2 un número entero de 0 a (zn2-2), y
    siendo xn2 yn2 < zn2-1.
  12. 12. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un reticulante según la Fórmula (NI),
    Seleccionándose los X independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alcoxi C1-C4 sin heteroátomos en la cadena de carbono,
    seleccionándose los Ran1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C10 sustituidos, seleccionándose los sustituyentes a partir del grupo constituido por grupos acrilato, grupos metacrilato y mezclas de estos,
    seleccionándose los Rbn1 independientemente entre sí a partir del grupo constituido por grupos alquilo C1-C24, grupos arilo C6-C18, grupos alquilarilo C7-C24, grupos arilalquilo C7-C24, grupos cicloalquilo C5-C16 y grupos alquilcicloalquilo C6-C20, no estando sustituidos los grupos citados anteriormente y no presentando heteroátomos en las cadenas de carbono ni en los sistemas de anillo de carbono,
    siendo xn1 un número entero de 1 a 3, y
    siendo yn1 un número entero de 0 o 1.
  13. 13. - Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 12, seleccionándose el polímero orgánico a partir del grupo constituido por poliacrilatos, polimetacrilatos, poliéteres, poliésteres, poliaminas, poliamidas, polioles, poliuretanos y poliolefinas, no comprendiendo las poliolefinas polietileno.
  14. 14. - Procedimiento para la producción de pigmentos metálicos con sustrato metálico y revestimiento, que comprende los siguientes pasos:
    i) Reacción de al menos un educto de óxido metálico, al menos un educto de un polímero orgánico y al menos un reticulante en una fase líquida, bajo formación de una composición de revestimiento, ii) Aplicación de la composición de revestimiento sobre sustratos metálicos bajo formación de una capa híbrida inorgánica/orgánica,
    presentando la capa híbrida inorgánica/orgánica al menos un retículo inorgánico que comprende al menos un óxido metálico y al menos un polímero orgánico, y estando unidos el retículo inorgánico y el polímero orgánico entre sí mediante enlace covalente,
    no representando el óxido metálico, al menos uno, un producto de oxidación del sustrato metálico, y comprendiendo el concepto óxido metálico óxidos, hidróxidos y oxihidratos de metales y semimetales,
    estando unido el reticulante al menos parcialmente con el óxido metálico y el polímero orgánico,
    situándose la proporción de la cantidad de óxido metálico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 16,1 mg/m2 a 25 mg/m2, y
    situándose la proporción de la cantidad de polímero orgánico de la capa híbrida inorgánica/orgánica respecto a la superficie específica del pigmento metálico no revestido en un intervalo de 3,9 mg/m2 a 10,1 mg/m2.
  15. 15. - Procedimiento según la reivindicación 14, aplicándose sobre al menos una capa híbrida inorgánica/orgánica al menos una capa de revestimiento que comprende al menos un heteropolisiloxano condensado previamente, comprendiendo el concepto óxido metálico también oxihidratos e hidróxidos, y comprendiendo el heteropolisiloxano condensado previamente, al menos uno, al menos un aminosilano y al menos un silano, que se selecciona a partir del grupo de alquilsilanos, vinilsilanos y arilsilanos.
  16. 16. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 15, realizándose la reacción de los eductos de la capa híbrida inorgánica/orgánica
    a) Primeramente en un intervalo de valor de pH de 2,5 a 6,8 y más tarde en un intervalo de valor de pH de 7,2 a 11,5, o b) Primeramente en un intervalo de valor de pH de 7,2 a 11,5 y más tarde en un intervalo de valor de pH de 2,5 a 6,8.
  17. 17. - Uso de los pigmentos según una de las reivindicaciones 1 a 13 en un cosmético, un material sintético o un agente de revestimiento.
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