JP5977533B2

JP5977533B2 - 顔料及びその製造方法

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Publication number: JP5977533B2
Application number: JP2012034599A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　満; 満渡辺; 祐介植薄; 晃司後藤
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: JP2013170204A

Description

本発明は、オキシ塩化ビスマスを主成分とする顔料及びその製造方法に関する。更に、本発明は、前記の顔料を含有する塗料組成物、塗装物品、化粧料に関する。

顔料として、独特の柔らかい光輝性光沢を有し、非毒性であるオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）が知られており、種々の塗装、化粧料に配合して用いられている。しかしながら、オキシ塩化ビスマスは、紫外線の照射により金属ビスマスに還元され黒色に変色しやすい。このような光変色性を抑制するため、可溶ビスマス塩と塩化物イオンを加水分解条件下の水性媒体中で混合してオキシ塩化ビスマス結晶の水性分散液を生じさせ、そして結晶形成の約８０から９５％が完了した時点で、酸化亜鉛、酸化チタン等の微細な金属酸化物を前記水性媒体に添加して、微細な金属酸化物粒子をオキシ塩化ビスマス結晶のほぼ表面に埋め込む方法が知られている（特許文献１参照）。また、特許文献１には、オキシ塩化ビスマスの結晶内部には、アルミニウム、ガリウム等の３価の金属イオンやランタン、セリウム等の希土類金属イオンを含有させると、光安定性が改良されることも記載している。

特表２００５−５３６５９２公報

前記の従来技術は、オキシ塩化ビスマス結晶の表面に酸化亜鉛、酸化チタン等の微細な金属酸化物粒子を埋め込む方法であり、オキシ塩化ビスマス顔料の光安定性はある程度改良されるものの、オキシ塩化ビスマス結晶形成の約８０から９５％が完了した時点で金属酸化物粒子を添加するために工程管理が煩雑であることから、より簡便な方法による光安定性の更なる改良が望まれている。

本発明者らは、オキシ塩化ビスマスの光安定性を改良する方法を研究した結果、オキシ塩化ビスマスにアルカリ土類金属元素を含有させることにより、優れた光安定性が得られ、しかも独特なオパール色の光輝性光沢を維持でき、干渉色があまり発現しないことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（１）アルカリ土類金属元素を含むオキシ塩化ビスマスを主成分とする顔料、（２）ビスマス化合物、塩化物、アルカリ土類金属化合物を混合し、焼成するアルカリ土類金属元素を含むオキシ塩化ビスマスの製造方法、（３）前記の顔料を含有する塗料組成物、塗装物品、化粧料などである。

本発明の顔料は、アルカリ土類金属元素を含んでいるために、オキシ塩化ビスマスの光変色性を抑制でき、また、独特の柔らかいオパール色の光輝性光沢を有する。しかも、干渉色があまり発現しない。
また、本発明は、ビスマス化合物、塩化物、アルカリ土類金属化合物を混合し、焼成するオキシ塩化ビスマスの製造方法であり、優れた光安定性を有する顔料を簡便に製造することができる。
本発明の顔料は、光安定性に優れているため種々の用途に用いることができ、例えば、塗料組成物、塗装物品、化粧料などに用いることができ、塗装物品として、顔料を含む塗装が施された自動車、電車、建築物等が挙げられる。

本発明は、アルカリ土類金属元素を含むオキシ塩化ビスマスを主成分とする顔料である。アルカリ土類金属元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどであり、ストロンチウム及び／又はバリウムが好ましい。アルカリ土類金属元素はオキシ塩化ビスマスに含まれていればよく、例えば、オキシ塩化ビスマスの結晶内部に固溶又はビスマス元素の一部を置換していてもよく（一般にドープといわれる）、オキシ塩化ビスマスの粒子表面にアルカリ土類金属元素が付着していてもよく、あるいはオキシ塩化ビスマスの層間にアルカリ土類金属元素が挿入していてもよい。アルカリ土類金属元素の含有量は、適宜設定することができ、例えばオキシ塩化ビスマスのビスマスに対して５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３０モル％が更に好ましい。オキシ塩化ビスマスの粒子形状は、独特なオパール色の光輝性光沢を持たせるため薄片状形状が好ましく、その粒子径は、薄片状粒子の幅方向の長径の個数平均値（走査型電子顕微鏡写真による視野観察で、薄片状粒子３０個を平均した値）で表して０．１〜１００μｍ程度が好ましく、１〜５０μｍ程度がより好ましい。オキシ塩化ビスマスの結晶内部には、アルミニウム、ガリウム等の３価の金属イオンやランタン、セリウム等の希土類金属イオンを含有させると、より一層光安定性が改良されるため好ましい。本発明の顔料には、前記のオキシ塩化ビスマスが主成分として含まれており、その含有量は顔料の重量に対して５０重量％以上が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が更に好ましい。

オキシ塩化ビスマスの粒子表面には、金属酸化物及び／又は金属水酸化物で構成された厚み１〜１００ｎｍの被覆を有すると、この被覆により優れた光安定性を有する顔料とすることができるため、より好ましい。被覆の厚みを１〜１００ｎｍの範囲とすることにより、干渉色が強く発現しない。好ましい厚みとしては、１０〜１００ｎｍであり、更に好ましい厚みは、２０〜１００ｎｍである。金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆は、一層でも二層以上の多層でもよく、また、被覆の各層の厚みは１〜１００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。

金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆量は、被覆の厚みに応じて適宜設定することができ、例えば、オキシ塩化ビスマスの重量に対して０．０１〜５０重量％程度が好ましく、０．１〜１０．０重量％程度がより好ましく、０．５〜５．０重量％程度が最も好ましい。金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆量が０．０１重量％より少ないと光安定性の改良が十分でないため好ましくなく、一方、５０重量％より多くしても光安定性の更なる改良が行われにくいため好ましくない。

被覆を構成する金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、遷移金属、ケイ素を含む典型金属の酸化物や水酸化物が挙げられる。典型金属にはアルカリ土類金属元素を含む。金属酸化物には、含水酸化物、水和酸化物等が含まれる。具体的にはケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、アンチモン及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物及び／又は金属水酸化物が好ましく、紫外線遮蔽能が高いためにオキシ塩化ビスマスの光変色性を抑制できる酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、アモルファスでもよいが、ルチル、アナタース等の結晶形を有するものが好ましい。更に、酸化チタンの上にケイ素又はアルミニウムの金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆を形成すると、紫外線に曝された際の酸化チタンの光触媒活性の発現を抑制することができるためより好ましい。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、後述のように焼成したものが好ましく、焼成により結晶性がよくなるためにオキシ塩化ビスマスの光変色性をより一層抑制できる。焼成の温度は適宜設定することができるが、後述するように２００〜１０００℃の範囲が好ましく、３００〜７００℃の範囲がより好ましい。

本発明の顔料は、必要に応じて、オキシ塩化ビスマスの粒子表面に金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆を備えた後に、カップリング剤、有機表面修飾剤等の有機物を被覆してもよい。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを用いることができる。チタネートカップリング剤としては、アミン系、亜リン酸型、ピロリン酸型、カルボン酸型等のチタネートカップリング剤を用いることができる。アルミネートカップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を用いることができる。また、有機表面修飾剤は、溶媒、塗料組成物、プラスチックスへの分散性及び塗膜の耐久性を一層向上させるためなどに用いるものであって、その目的に応じて有機表面修飾剤の種類は適宜選定することができ、例えば、シリコーン、レシチン、樹脂、粘材、シラン化合物、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カルボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスなどを用いるのが好ましく、更に、効果の異なる複数の処理剤を組み合わせることも可能である。カップリング剤及び／又は有機表面修飾剤の処理量は、目的に応じて適宜設定することができ、顔料に対して、有機物総量で表して０．１〜１００重量％の範囲が適当である。

本発明の顔料は、優れた光安定性を有しており、その指標として、ＢＬＢ照射前後の色差△Ｅで表して、好ましくは０．５〜１０．０であり、より好ましくは０．５〜７．０であり、更に好ましくは０．５〜６．０である。ＢＬＢ照射前後の色差△Ｅは次のようにして測定する。顔料のサンプルを薬包紙上に広げ、４．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度を持つブラックライト（ＢＬＢ）にて２４時間照射を行い、ブラックライト照射前のサンプルとブラックライト照射後のサンプルとの色差△Ｅを次式から算出する。尚、色差の測定は、日本電色工業社製分光色彩計SD−5000を使用した。
色差△Ｅ＝（（Ｌ*−Ｌ*0）² +（ａ*−ａ*0）² +（ｂ*−ｂ*0）²）^(1/2)
＊Ｌ*0、ａ*0、ｂ*0；ブラックライト照射前の粉体Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値
＊Ｌ*、ａ*、ｂ* ；ブラックライト照射後の粉体Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値

次に、本発明は、アルカリ土類金属元素を含むオキシ塩化ビスマスの製造方法であって、ビスマス化合物、塩化物、アルカリ土類金属化合物を混合し、焼成する。ビスマス化合物としては、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸ビスマス、酸化ビスマス等を用いることができる。塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸等を用いることができ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等を用いることができる。ビスマス化合物として、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマスが好ましく、塩化物、アルカリ土類金属化合物としては両方の化合物であるアルカリ土類金属塩化物が好ましい。これらをミキサー、乳鉢等の混合機やジェットミル等の粉砕機を用いて乾式で混合してもよく、また、懸濁液中で湿式混合してもよい。あるいは、可溶ビスマス塩と塩化物イオンを加水分解条件下の水性媒体中で混合してオキシ塩化ビスマス結晶を製造し、次いで、オキシ塩化ビスマス結晶とアルカリ土類金属化合物と混合してもよい。また、可溶ビスマス塩と塩化物イオンとアルカリ土類金属化合物を加水分解条件下の水性媒体中で混合してアルカリ土類金属元素を含むオキシ塩化ビスマス結晶を製造してもよい。前記の加水分解条件は、適宜設定することができる。例えば、水性媒体のｐＨを１以下に維持することによりビスマスを加水分解することができる。また、加水分解の温度は、５０〜１００℃程度が好ましい。
次に、前記の混合物を焼成してオキシ塩化ビスマス顔料を製造する。焼成温度は適宜設定することができ、２００〜１０００℃が好ましく、３００〜７００℃の範囲がより好ましく、４００〜６００℃の範囲が更に好ましい。焼成時間は適宜設定することができ、０．５〜１０時間程度が適当である。また焼成の雰囲気は、大気中あるいは酸素ガス等の酸素含有雰囲気が好ましく、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気、水素ガス等の還元ガス雰囲気でもよい。

オキシ塩化ビスマスの粒子表面に、金属酸化物及び／又は金属水酸化物で構成された厚み１〜１００ｎｍの被覆を形成するには、次の方法を採用することができる。まず、原料として、（１）焼成したアルカリ土類金属元素含有オキシ塩化ビスマス、（２）焼成していないオキシ塩化ビスマス結晶（アルカリ土類金属元素を含有しているもの）のほかに、（３）アルカリ土類金属元素を含有していない焼成オキシ塩化ビスマス、（４）焼成前のオキシ塩化ビスマス結晶（アルカリ土類金属元素を含有していないもの）を用いることができる。これらの原料を溶媒に懸濁して懸濁液とする。溶媒は、水溶媒、アルコール等の有機溶媒を用いることができ、水溶媒、アルコール溶媒又は水とアルコールの混合溶媒が好ましい。次に、この懸濁液に、金属化合物を添加し、ｐＨ調整や加水分解などして、原料のオキシ塩化ビスマスの粒子表面に、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を析出させる。前記のｐＨ調整や加水分解を行うと、厚み１〜１００ｎｍの被覆を形成することができるため好ましく、被覆を構成する金属酸化物及び／又は金属水酸化物が粒子径０．５〜５０ｎｍの粒子となるため好ましい。

金属化合物としては、遷移金属元素、ケイ素を含む典型金属元素の化合物が挙げられる。典型金属元素には、アルカリ土類金属元素を含み、前記の（３）、（４）を原料として用いる場合は、原料自体にアルカリ土類金属元素を含んでいないために、アルカリ土類金属化合物を用いることになる。金属化合物として具体的には、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、アンチモン及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、紫外線遮蔽能の高い酸化チタンとなるチタン化合物がより好ましい。金属化合物としては、金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ナトリウム塩等の化合物を用いることができ、中和析出するｐＨに調整したり、加水分解するｐＨや温度に調整したり、あるいは、吸着反応により、金属の水酸化物、含水酸化物、水和酸化物、酸化物等を析出させる。金属酸化物及び／又は金属水酸化物を析出した後、溶媒を除去し、必要に応じて洗浄し、乾燥してもよい。

また、必要に応じて金属酸化物及び／又は金属水酸化物を析出したオキシ塩化ビスマスを焼成するのが好ましい。前記の（２）、（４）を原料として用いる場合は、原料自体は焼成していないために、この時点で焼成することになる。また、前記の（３）を原料として用いる場合は、すでに焼成しているものの、アルカリ土類金属化合物と混合したこの時点で焼成するのがより好ましい。焼成温度は適宜設定することができ、具体的には２００〜１０００℃が好ましく、３００〜７００℃の範囲がより好ましく、４００〜６００℃の範囲が更に好ましい。２００℃よりも低いと結晶性が低く十分な光安定性が得られにくいため好ましくなく、一方、１０００℃よりも高いと金属酸化物自体や金属水酸化物自体の焼結が起こりやすく黄変等の着色等が起こりやすいため好ましくない。焼成時間は適宜設定することができ、０．５〜１０時間程度が適当である。焼成の雰囲気はいずれの雰囲気でもよく、大気、酸素ガス等の酸素含有雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気、水素ガス等の還元ガス雰囲気でもよい。

このようにして得られた顔料は、必要に応じて粉砕して粉末状としてもよい。また、前記の無機物や有機物の表面処理を行ってもよい。更に、本発明の顔料を水性溶媒及び／又は有機溶媒に分散して、分散体とすることができる。溶媒としては、水性溶媒、アルコール、トルエン等の有機溶媒を用いることができ、光輝性顔料の含有量は適宜設定することができる。分散体を製造する際には、必要に応じて湿式粉砕や分級処理してもよい。

本発明の顔料、それを含有した分散体は、顔料性付与剤、光沢性付与剤として用いることができ、それらを含む組成物として例えば塗料組成物、インキやフィルム等のプラスチック成形物などが挙げられ、その優れた顔料性、光輝性を利用することができる。このような組成物には、本発明の顔料を任意の量、好ましくは０．０１重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。

塗料組成物やインキであれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。

また、プラスチック成形物であれば、プラスチック、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の顔料とともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。

次に、本発明の顔料を含有する塗装物品としては、自動車、オートバイ、電車、船等の乗り物、ビル、橋、住宅等の建築物、携帯電話、パソコン、テレビ等の電気製品などが挙げられる。これらの塗装物品には、顔料を任意の量、好ましくは０．０１重量％以上含む塗装を物品の表面に施す。

塗装方法は従来公知の方法を用いることができ、前記の塗料組成物を電着塗装、スプレー、バーコーター、ディップィング等により物品の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼付けを行う。例えば、自動車の外板の塗装においては、一般的な塗膜積層形成の方法として「２コート１ベーク法」、隠蔽性を高める塗膜積層形成の方法として、「３コート２ベーク法」、「３コート１ベーク法」とよばれる従来方法を採用することができる。

次に、化粧料には、本発明の顔料のほかに、効果を損なわない範囲において、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば、その他の粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することができる。

本発明の化粧料は、外皮に適用される化粧品、医薬品、及び医薬部外品に広く適用することが可能である。その剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系、ゲル、エアゾール、ミスト、及びカプセル等、任意の形態で提供されることができる。また、化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧料；ファンデーション、おしろい、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン等のメーキャップ化粧料；ボディー化粧料；芳香化粧料；メーク落とし、洗顔料、ボディーシャンプー等の皮膚洗浄料；ヘアーリンス、シャンプー等の毛髪化粧料；軟膏；浴用剤；あぶら取り紙等、従来化粧料に用いるものであればいずれの形で適用することもできる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
オキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）、塩化バリウム、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を３．４／０．８／０．２のモル比で秤量し、乳鉢で混合した後、５００℃の温度で８時間焼成して、本発明のオキシ塩化ビスマス顔料（試料Ａ）を得た。
試料Ａの組成は、Ｂｉ_３．８Ｂａ_０．８Ｃｌ_５Ｏ_４であり、ＸＲＤのパターンはオキシ塩化ビスマスとほぼ同じであった。また、試料Ａの粒子形状は電子顕微鏡観察から薄片状であることがわかった。

実施例２〜４
前記の実施例１において、焼成温度５００℃を６００℃、７００℃、８００℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のオキシ塩化ビスマス顔料（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）を得た。
試料Ｂ、Ｃ、Ｄの組成はそれぞれ、Ｂｉ_３．８Ｂａ_０．８Ｃｌ_５Ｏ_４であり、ＸＲＤのパターンはオキシ塩化ビスマスとほぼ同じであった。また、試料Ｂ、Ｃ、Ｄの粒子形状は電子顕微鏡観察から薄片状であることがわかった。

実施例５〜８
前記の実施例１〜４において、塩化バリウムを塩化ストロンチウムに代えたこと以外は、実施例１〜４と同様にして、本発明のオキシ塩化ビスマス顔料（試料Ｅ〜Ｈ）を得た。
試料Ｅ〜Ｈの組成は、Ｂｉ_３．８Ｓｒ_０．８Ｃｌ_５Ｏ_４であり、ＸＲＤのパターンはオキシ塩化ビスマスとほぼ同じであった。また、試料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの粒子形状は電子顕微鏡観察から薄片状であることがわかった。

実施例９〜１２
前記の実施例１〜４において、塩化バリウムを塩化カルシウムに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のオキシ塩化ビスマス顔料（試料Ｉ〜Ｌ）を得た。
試料Ｉ〜Ｌの組成は、Ｂｉ_３．８Ｃａ_０．８Ｃｌ_５Ｏ_４であり、ＸＲＤのパターンはオキシ塩化ビスマスとほぼ同じであった。また、試料Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌの粒子形状は電子顕微鏡観察から薄片状であることがわかった。

実施例１３〜１６
前記の実施例１〜４において、塩化バリウムを塩化マグネシウムに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のオキシ塩化ビスマス顔料（試料Ｍ〜Ｐ）を得た。
試料Ｍ〜Ｐの組成は、Ｂｉ_３．８Ｍｇ_０．８Ｃｌ_５Ｏ_４であり、ＸＲＤのパターンはオキシ塩化ビスマスとほぼ同じであった。また、試料Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐの粒子形状は電子顕微鏡観察から薄片状であることがわかった。

比較例１〜４
前記の実施例１〜４において用いたオキシ塩化ビスマスを５００℃、６００℃、７００℃、８００℃の温度で８時間焼成して、オキシ塩化ビスマス顔料（試料Ｑ〜Ｔ）を得た。また、試料Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔの粒子形状は電子顕微鏡観察から薄片状であることがわかった。

光安定性評価
アルミリングにセルロースパウダーを詰め、その上に各試料を薬包紙上に広げ、４．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度を持つブラックライトにて２４時間、４８時間照射を行い、ブラックライト照射前サンプルとの色差△Ｅで耐光性を評価した。尚、色差の測定は、日本電色工業社製分光色彩計SD−5000を使用した。
また、色差△Ｅは次式にて計算を行った。（JIS Z 8730準拠）
色差△Ｅ＝（（Ｌ*−Ｌ*0）² +（ａ*−ａ*0）² +（ｂ*−ｂ*0）²）^(1/2)
＊Ｌ*0、ａ*0、ｂ*0；ブラックライト照射前の粉体Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値
＊Ｌ*、ａ*、ｂ* ；ブラックライト照射後の粉体Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値
ブラックライト照射前サンプルの粉体色を表１に、色差△Ｅを表２に示す。試料Ａ〜Ｔはほぼ同程度の光輝性光沢を有することを確認した。また、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇは、比較試料Ｑ、Ｒ、Ｓに比べ、色差△Ｅが小さく、光安定性がよく耐光性がよいことがわかった。

本発明の顔料は、アルカリ土類金属元素を含んだオキシ塩化ビスマスであって、オキシ塩化ビスマスの光変色性を抑制でき、また、独特の柔らかいオパール色の光輝性光沢を有することから、種々の用途に用いることができ、例えば、塗料組成物、塗装物品、化粧料などに用いることができる。

Claims

マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種の金属元素がオキシ塩化ビスマスの結晶内部に固溶又はビスマス元素の一部を置換しているオキシ塩化ビスマスを主成分とする顔料。
前記の金属元素が、バリウム及び／又はストロンチウムである請求項１に記載の顔料。
前記の金属元素の含有量が、ビスマスに対して５〜５０モル％である請求項１に記載の顔料。
オキシ塩化ビスマスと、ビスマス化合物と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種の金属塩化物とを混合し、焼成してマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種の金属元素がオキシ塩化ビスマスの結晶内部に固溶又はビスマス元素の一部を置換しているオキシ塩化ビスマスの製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料を含有する塗料組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料を含有する塗装物品。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料を含有する化粧料。