WO2005028566A1 - 黒色系光輝顔料およびそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物およびインキ組成物 - Google Patents

黒色系光輝顔料およびそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物およびインキ組成物 Download PDF

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black
flaky
glass
titanium oxide
pigment
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Shigeru Yanagase
Koji Yokoi
Juichi Ino
Haruki Niida
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a flaky (flake particle) black glittering pigment to be blended in cosmetics, paints, resins, films, inks and the like. Furthermore, the present invention relates to a cosmetic, a paint, a coating film, a molded resin composition, a resin molded article, and an ink containing the flaky black bright pigment. Background art
  • Patent Document 5 A mica coated with black iron oxide represented by (Patent Document 5) is known. Further, Patent Document 6 describes a metallic pigment having a black appearance in which glass powder is coated with a nickel alloy having a thickness of 0.04 m or less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 39-13216
  • Patent Document 2 JP-A-49-128027
  • Patent Document 3 JP-A-58-164653
  • Patent Document 4 JP-A-61-19666
  • Patent Document 5 JP-A-4145168
  • Patent Document 6 JP-A-2002-30232
  • the glitter black pigment described in Patent Documents 115 does not have a sufficient glitter. There are also problems such as poor feel and poor elongation when using cosmetics containing this pigment!
  • the metallic pigment described in Patent Document 6 and having a black appearance in which a glass flake is coated with a nickel alloy of 0.04 ⁇ m or less has a problem that the concealing rate is low and the color development is weak. When the coating thickness is large, the metallic luster becomes strong, and the actual appearance color becomes glossy white-gray, grayish, and not glossy black.
  • the present invention is a flaky black brilliant pigment exhibiting a brilliant black color and having a high concealing ratio.
  • the brilliant black brilliant pigment having excellent feel, smoothness and elongation when using a cosmetic or the like containing the same. It is intended to provide a pigment.
  • the flaky black bright pigment of the present invention is a flaky base material having an average thickness of 0.1 to 8.0 ⁇ m, an average particle size of 1 to 800 ⁇ m, and an aspect ratio of 3 to 500.
  • the surface is covered with a thin film of tetrahydrochloride and Z or low-grade titanium oxide.
  • the base material (base material) of the black bright pigment of the present invention has a flaky shape, an average thickness of 0.1-1.8 O / zm, and an average particle size of 1-800 m.
  • it is not particularly limited as long as it has an aspect ratio of 3 to 500, it is preferably flaky glass or flaky glass with a metal oxide layer.
  • Flake glass can be produced by a known technique, for example, a method described in JP-B-41-17148 or JP-B-45-3541. That is, it is manufactured by extruding a molten glass through a circular slit, injecting air or the like into the glass, expanding the hollow glass into a hollow cylinder to form a thin and uniform glass film, and pulverizing it.
  • the glass used as the material for the flaky glass may be any composition as long as it can be melt-molded. However, commonly used soda lime glass, C glass, E glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, Examples thereof include alkali glass.
  • the flaky glass used as the base material of the flaky black bright pigment preferably has an average thickness of 0.1 to 8.0 m, an average particle diameter of 1 to 800 m, and an aspect ratio of 3 to 500. More preferably, it has an average thickness of 0.2-7.0 m, an average particle diameter of 3-600 ⁇ m and an average aspect ratio of 4-1200, and an average thickness of 0.4-6.0 O / zm.
  • the average particle size of the flaky black bright pigment is determined by using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, for example, Microtrac® (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average thickness is determined by a shear type optical interference microscope (Interf The average aspect ratio can be determined by dividing the value of the above average particle diameter by the above average thickness value by calculating the simple average of 50 measurements by Ako, Jena-Carl Zeiss).
  • the flaky glass with a metal oxide layer is not particularly limited as long as a metal oxide layer is provided on a part or all of the flaky glass.
  • the metal oxidizing layer is a layer composed of a metal oxide.
  • As the metal oxidizing layer for example, silica, oxidizing zircon, zinc oxide, tin oxide, etc. Two or more metal oxidized products are exemplified.
  • Means for forming the metal oxide layer on the flaky glass is not particularly limited as long as the object of the present invention is not hindered, and any suitable means such as known coating means may be employed.
  • the metal oxide layer is a layer composed of silica
  • disperse the flaked glass in water heated to 65-75 ° C then adjust the pH to 7-9 with mineral acid or caustic soda.
  • sodium silicate and mineral acid are added dropwise, followed by washing with water, drying and firing, whereby a metal oxide layer can be provided on the flaked glass.
  • the thin film material coated on the surface of the flaky glass substrate may be iron trioxide
  • Black iron oxide, magnetite FeO or low-order oxidized titanium (black oxidized titanium, TiO, where
  • X is less than 2 and usually 1.5-1.8) is used.
  • a mixture of ferric oxide and low titanium oxide may be used, or a laminate of a thin film of iron oxide and a thin film of titanium oxide may be used. It also has the effect of producing dark interference colors that are safer. From the viewpoint of such reasons, ferric oxide is preferably used.
  • interference colors can be developed. This thickness is preferably lOnm-1.O ⁇ m dOOOn m). When the thickness is less than lOnm, the black color is weak. When it exceeds 1. O / zm, the production takes time and the coating layer is cracked. If the thickness of the coating layer is 30-300 nm, the interference color looks fine. If it exceeds 300 nm, the light absorption becomes strong and the interference color becomes weak, but the black color becomes strong and the concealment ratio becomes high.
  • any method may be used to coat the surface of the flaky glass substrate with a thin film of tri-titanium oxide or titanium oxide.
  • a salt of iron ( ⁇ ) or titanium (III), an alkoxide, or the like is hydrolyzed under an oxidizing agent in a wet manner to form a thin film of tetra- or tertiary titanium oxide on the surface of a flaky glass substrate.
  • examples thereof include a method of deposition, a sputtering method, a CVD method, and a method of attaching a pigment to the surface of a flake glass using a pigment such as a silicon colloid, a silicon alkoxide, or a silane coupling agent as a binder.
  • the coated thin film is reduced into triiron tetroxide or lower titanium oxide in accordance with a conventional method rather than coating using triiron tertiary oxide or titanium tertiary oxide itself is also presented. It can. For example, after coating with iron sesquioxide (Fe 2 O 3) or titanium dioxide (TiO 2), it is reduced and
  • titanium oxide (X is less than 2)
  • TiO titanium oxide
  • X is less than 2
  • TiO titanium oxide
  • X is less than 2
  • TiO titanium oxide
  • the surface of the flaky glass base material with trinitride and Z or titanium dinitride in advance
  • firing in a reducing atmosphere triiron tetraoxide and Z or lower oxide
  • the thin film is blackened by this reduction reaction, and the black color tone can be changed depending on the reduction conditions at that time.
  • the surface of the flaky glass may be covered with only one layer or two or more layers. When two or more layers are coated, effects such as deeper black and black having a hiding power, and the appearance of interference colors that are more vivid or appear to change depending on the angle can be obtained.
  • the flaky substrate is a flaky glass substrate.
  • the flaky substrate is a glass flake with a metal oxide layer
  • a black bright pigment can be produced in the same manner.
  • the black bright pigment thus produced is in the form of a flake having a smooth surface, it reflects light regularly and has a bright dark color with a black pigment.
  • the brightness (L15 value) of the black bright pigment is 40 or more.
  • An appropriate content of the flaky black bright pigment in the cosmetic is from 1 to 100% by mass. If the amount is less than 1% by mass, black coloration is weak. Powdered cosmetics such as eye shadow and face color used as loose powder mix with human fat present on the skin at the time of use.
  • the flaky black bright pigment may be appropriately subjected to a hydrophobic treatment according to the purpose of the cosmetic.
  • Hydrophobizing treatments include treatment with a silicone conjugate such as methylidyldiene polysiloxane, high-viscosity silicone oil or silicone resin, and treatment with a surfactant such as an ion or cationic surfactant.
  • Treatment with a high molecular compound such as nylon, polymethylmethacrylate, polyethylene, fluororesin or polyamino acid, or a compound containing a perfluoro group, lecithin, collagen, metal stone, lipophilic pettas, polyhydric alcohol partial ester or Examples include treatment with complete esters and the like, and a combination of these treatments.
  • the method is not limited to these methods and may be any method that can be generally applied to the hydrophobic treatment of powder.
  • inorganic powders include talc, kaolin, sericite, muscovite, phlogopite, rhodolite, biotite, lithia mica, vermiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, diatomaceous earth, magnesium silicate, and silicate.
  • examples include calcium, aluminum silicate, barium silicate, barium sulfate, strontium silicate, metal tungstate, silica, hydroxyapatite, zeolite, boron nitride, and ceramic powder.
  • organic powder examples include nylon powder, polyethylene powder, polystyrene powder, benzoguanamine powder, polytetrafluoroethylene powder, distyrene benzene polymer powder, epoxy powder and acrylic powder.
  • examples of the pigment include microcrystalline cellulose, inorganic white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide, inorganic red pigments such as iron oxide (red iron) and iron titanate, and gamma iron oxide.
  • Inorganic Inorganic yellow pigments such as brown pigments, yellow iron oxide, and loess; inorganic black bright pigments such as black iron oxide and carbon black; inorganic purple pigments such as mango violet and conoretto violet;
  • Inorganic green pigments such as chromium oxide and cobalt titanate; inorganic blue pigments such as ultramarine blue and navy blue; titanium oxide-coated mica; oxidized titanium-coated oxychloride bismuth;
  • Examples include pearl pigments such as coated talc, fish scale foil, and colored titanium oxide-coated mica, and metal powder pigments such as aluminum powder and kappa powder.
  • squalane, liquid paraffin, vaseline, microcrystalline citrus, okezolite, ceresin, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, cetyl alcohol, hexadecyl alcohol, and oleyl are oily components.
  • Other components to be added to the cosmetics further include organic solvents such as acetone, toluene, butyl acetate or acetate, resins such as alkyd resins or urea resins, camphor, and acetyl acetate.
  • Plasticizers such as tributyl, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, surfactants, humectants, fragrances, water, alcohol, and thickeners.
  • Examples of the form of the cosmetic include various forms such as powder, cake, pencil, stick, ointment, liquid, emulsion, and cream. These include, for example, makeup, lipsticks, eye shadows, lipsticks, eyeliners, makeup products such as nail enamel or mascara, hair cosmetics such as hair coloring, lotions, emulsions or creams, etc. Facial cosmetics are included.
  • this flaky black bright pigment can be used as a filler for paint, kneaded resin, film or ink, like the conventional filler.
  • a coating composition containing the flaky black glittering pigment is applied to a coating substrate according to a conventional method and cured to form a coating film.
  • This coating film has a subtle hue of black that does not become uneven evenly on the coated substrate.
  • a resin composition containing a flaky black bright pigment can be formed by a conventional method to obtain a resin molded product (for example, a resin film or the like).
  • the molded body can be a black one with a subtle hue that makes the hue uneven.
  • the handwriting or print when used in ink, the handwriting or print will have a subtle shade of black that will not be uneven.
  • the content of the flaky black bright pigment in the coating composition, the molded resin composition, and the ink composition is preferably from 170% by mass. If it is less than 1% by mass, the color of black is weak. If it exceeds 70% by mass, mixing becomes difficult. More preferably, the content of the flaky black bright pigment is 3-50% by mass.
  • the flaky black brilliant pigment of the present invention is a flake glass that is a base material and is coated with a black brilliant pigment without a smooth cleave, and exhibits a very bright black color. In addition, it has good feel and smoothness.
  • this flaky black brilliant pigment is used as a filler for cosmetics, paints, and resin moldings, it can be given a black color with light. You can write or print with a black color.
  • the flaky black bright pigments produced in each of the examples and comparative examples were evaluated for glitter by the following means.
  • the flaky black bright pigment was added to the acrylic resin paint (Acrylic Auto Clearsper Nippon Paint Co., Ltd., solid content: about 50% by mass) so as to be 10% by mass in the resin, and mixed and stirred well. Then, it was applied to an opacity measurement paper with an applicator having a gap of 9 mils (9Z1000 inches) and dried. Using a multi-angle spectrophotometer (X-rite MA6811, Color Techno System Co., Ltd.), the coated plate was measured for luminance L15 value, hue a value, and b value at an angle of 15 degrees. The higher the luminance L15 value, the higher the luminance and the more brilliant.
  • Minolta colorimeter CR300 uses the Minolta colorimeter CR300 to measure the L value (Lw) on a white background and the L value (Lb) on a black background for the coated plate of the opacity measurement paper prepared above, and convert the Lw value to the Lb value.
  • the value obtained by dividing by is defined as the concealment index.
  • the evaluation is such that the less the difference between the L value on a white background and the L value on a black background (that is, the closer the concealment index is 1, the higher the concealment ratio).
  • the coated plate for measuring the hue and the luminance was used, and the coated plate was visually observed to determine the glitter when viewed with human eyes. Visual observation was performed by five people, and scoring was performed based on the impression of glitter based on the criteria shown in Table 1. The average score of the five persons was obtained, and the light appearance was evaluated based on the criteria shown in Table 2.
  • Example 13 As Example 3, E glass (SiO: 53% by mass, A10: 15% by mass, CaO: 21% by mass)
  • Example 417 C glass (SiO: 65 material)
  • the addition amount of the liquid was adjusted so that the coating thickness became almost the same. That is, when the thickness of the base material flake glass shown in Table 3 is 0.7 m, the addition amount of the 10% salted iron (III) solution is 2005 g total, and when the thickness is Si. When the iron (III) solution had a total addition amount of 1,080 g and the thickness was 5 m, the addition amount of the 10% salted iron (III) solution was adjusted to a total of 281 g. After the addition was completed, the flaky glass suspension was filtered, and the collected residue was dried and calcined at 600 ° C for 2 hours to obtain Fe 2 O-coated flaky glass.
  • the FeO-coated flaky glass was placed in a platinum dish, and 10% hydrogen-90% nitrogen was placed in a tube furnace.
  • Each of 3 4 3 4 1 and 7 is about 250 nm.
  • the luminance L15 value of the flaky black bright pigment in the coating film was measured according to the above-mentioned means. The results are shown in Table 3 together with the average particle size m), average thickness m), average aspect ratio, tint, visual light 3W, and hiding index of the flaky black bright pigment.
  • the flake glass lOOg produced in Example 3 was dispersed in ion-exchanged water heated to 70 ° C, adjusted to pH 8.0 with a mineral acid, and then maintained at a liquid temperature and pH. Was added dropwise over 1 hour.
  • silica-coated flaky glass having the predetermined thickness, particle size, and aspect ratio shown in Table 3 was produced.
  • This silica-coated glass flake was coated with Fe 2 O in the same manner as in Example 3, and coated with Fe 2 O.
  • a silica-coated flaked glass was produced.
  • Example 1 2 3 4 5 6 7 8 Glass type EEECCCCE (silica coating) Average particle size (m) 10 20 25 40 120 30 90 25 Average thickness ( ⁇ m) 0.7 0.7 1.3 1.3 1.3 5.0 5.0 1.3 Average as Cut ratio 14 29 19 31 92 6 18 19 Color Black Black Black Black Black Black Black m
  • Comparative Examples 1-2 black iron oxide was coated in the same manner as in Example 1 except that the my power shown in Table 5 below was used instead of the flaked glass, and a black my power was produced and evaluated in the same manner. Went. Table 5 shows the results.
  • Comparative Example 3 commercially available mica black (a product obtained by coating myric acid with black oxidized iron and titanium oxidized iron: manufactured by Merck Ltd.) was similarly evaluated, and the results are shown in Table 5.
  • Electroless plating solution composition Sodium hypophosphite 25 g / U sodium sodium hydrogen citrate 15 g / Li toluene ammonium acetate 10 g / U sodium ammonium sulfate 5 g / U sodium Nickel sulfate 25 g Z nitr V lead Lead nitrate 30 mg / liter
  • a 100- ⁇ m C-glass flaky glass with a particle size of 90 ⁇ m and a thickness of 5.0 ⁇ m was added to 1 L of purified water, dispersed, and heated to 75 ° C in a constant temperature water bath.
  • the solution was adjusted to about pH 3.2 with dilute hydrochloric acid.
  • a predetermined amount shown in Table 6 was added with a 10% salted iron (III) solution.
  • the pH was maintained at about 3.2 with a dilute sodium hydroxide solution.
  • the surface of the flaky glass is covered with FeO.
  • the flake glass suspension solution is filtered and collected.
  • the coated Fe 2 O was reduced to black Fe 2 O by performing a heat treatment at a predetermined reduction temperature shown in Table 6 for 2 hours while flowing a gas.
  • Example 9
  • Example 12-14 was about 700 nm.
  • the luminance L15 value of the flaky black bright pigment in the coating film was measured according to the above-mentioned means. The results are shown in Table 6 together with the total caloric content, reduction temperature, and glitter of 10% Shiojiri.
  • the L15 value and light image are high, and it is a dark pigment with a light image.
  • the flaky glass having a particle size of 40 ⁇ m and a thickness of 1.3 ⁇ m used in Example 4 was suspended in a tital sulfate solution, and the suspension was heated and boiled for 1 hour to obtain the flaky glass.
  • the surface was coated with titania, washed with filtered water, dried, and then heat-treated at 600 ° C. for 30 minutes to obtain a flaky glass provided with a titer coating.
  • the coated TiO was placed in a platinum dish and heat-treated at a temperature of 600 ° C. for 10 hours while flowing ammonia gas in a tube furnace to convert the coated TiO into black lower titanium oxide ( TiO, where X is reduced to 1.7)
  • a flake glass coated with titanium oxide was obtained.
  • the L15 value of the low-order oxidized titanium-coated flaky glass was 67, and the light evaluation by panelists was ⁇ .
  • the thickness of the titanium oxide film was 150 nm.
  • An emulsified mascara was prepared from each component shown in Table 10 below.
  • the components (1) and (5) are mixed and heated to 75 ° C to dissolve and homogenize.
  • the black bright pigment of the component (6) is added to the mixture, and the mixture is uniformly dispersed through a colloid mill.
  • the component (7) was mixed and dissolved, heated to 75 ° C, and the components (8) to (11), which had been dissolved and homogenized by heating, were added, emulsified, and cooled to obtain an emulsion type mascara.
  • Example 16 an emulsified mascara was prepared in the same manner as in Example 14 except that the black bright pigment of component (6) (black iron oxide-containing flakes) was replaced with the iron oxide pigment of Comparative Example 1. did.
  • Table 11 shows the results of the sensory tests of Example 16 and Comparative Example 5.
  • Table 11 shows that the emulsified mascara according to the present invention is excellent in light and feel.
  • the above components (1) and (4) were mixed with a Henschel mixer, and a mixture obtained by heating and mixing components (5) and (9) was sprayed and mixed, and then pulverized. This was discharged onto a predetermined middle plate to obtain an eye shadow.
  • Example 17 In the formulation of Example 17, an eye shadow was produced in the same manner as in Example 17 except that the flaky black bright pigment of Example 5 of the component (3) was replaced with the black iron oxide-coated my power of Comparative Example 2. did.
  • Table 13 summarizes the results of the sensory tests of Example 17 and Comparative Example 6.
  • An eyeliner was prepared using the components shown in Table 14 below.
  • Component (1)-(8) was heated to 85 ° C, mixed with stirring, cooled to room temperature, and filled in an airtight brush container to prepare an eyeliner.
  • Example 18 In the formulation of Example 18, an eyeliner was produced in the same manner as in Example 18, except that the flaky black bright pigment of the component (4) was replaced with the black iron oxide-coated my power of Comparative Example 2.
  • Table 15 summarizes the results of the sensory tests of Example 18 and Comparative Example 7.
  • Table 15 shows that the eyeliner according to the present invention is excellent in light and feel.
  • Nail colors were prepared with the components shown in Table 16 below.
  • Example 19 a nail color was produced in the same manner as in Example 19, except that the flaky black bright pigment of the component (10) was replaced with the black iron oxide-coated my power of Comparative Example 1.
  • Table 17 summarizes the results of the sensory tests of Example 19 and Comparative Example 8.
  • An oily stick foundation was prepared using the components shown in Table 18 below.
  • This oily stick foundation was excellent in Hikari® S and feel.
  • a red bean was prepared using the components shown in Table 19 below.
  • Components (1)-(4) were added to a part of component (7), and the mixture was treated with a roller to prepare a pigment portion.
  • the remainder of the component (7) and the components (5), (6), (8) and (9) are heated and dissolved at 90 ° C, and the pigment portion is added.
  • the mixture is uniformly dispersed with a homomixer. Then, the desired red was obtained.
  • This red lip was excellent in light ® S and feeling.
  • a lipstick was prepared from each component shown in Table 20 below.
  • a coating composition was prepared with the following components shown below.
  • compositions shown in Table 21 below were dispersed using a paint shaker for 60 minutes to prepare a dispersion vehicle.
  • Flaky black brilliant pigment of Example 4 15.6 (parts by mass) Further, the composition shown in Table 22 below was added to this dispersion vehicle and stirred to prepare a black paint composition.
  • Example 9 Among the coating compositions shown in Example 23, a black paint was prepared in the same manner as in Example 23 except that the flaky black bright pigment of the component (4) was replaced with the black pigmented iron coating of Comparative Example 1. A composition was prepared.
  • Table 23 shows that the black paint composition according to the present invention is a very beautiful black color with a brilliant feeling.
  • Example 24 Molded resin composition and resin molded article
  • a 0.5 mm-thick acrylic resin molded body was produced in the same manner as in Example 24 except that the black iron oxide-coated myricity of Comparative Example 1 was used instead of the flaky black bright pigment used in Example 24. did.
  • This resin molded body had a matte black color without glitter.
  • the resin molded product according to the present invention is capable of exhibiting a brilliant, transparent, and clear black color.
  • the black bright pigment of the present invention can be used as a filler for cosmetics, paints, resin moldings, inks, etc.

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Abstract

　光輝感のある黒色を呈し、隠蔽率が高い薄片状黒色系光輝顔料であって、これを含有する化粧料などを使用するときの感触、滑らかさや伸びが優れる薄片状黒色系光輝顔料を提供する。 　０．１～８．０μｍの平均厚さ、１～８００μｍの平均粒径および３～５００のアスペクト比を有する薄片基材の表面に四三酸化鉄または低次酸化チタンの薄膜を被覆してなる黒色系光輝顔料である。薄膜の厚みは１０ｎｍ～１．０μｍの厚みであることが好ましく、４０以上の輝度（Ｌ１５値）を有することが好ましい。

Description

明 細 書
黒色系光輝顔料およびそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成 物およびインキ組成物
技術分野
[0001] 本発明は、化粧料、塗料、榭脂、フィルムまたはインキなどに配合される薄片 (フレ ーク粒子)状黒色系光輝顔料に関する。さらには、この薄片状黒色系光輝顔料を含 有する化粧料、塗料、塗膜、成形榭脂組成物、榭脂成形体およびインキに関する。 背景技術
[0002] 従来、薄片状の光 のある黒色系顔料としては、カーボンブラックで被覆した雲 母 (特許文献 1)、ォキシ水酸化鉄または磁鉄鉱（四三酸化鉄)で被覆した雲母 (特許 文献 2)、二酸化チタンもしくは二酸化チタンと金属酸化物の複合体で被覆された雲 母を還元して一酸化チタンとする方法 (特許文献 3)、二酸ィヒチタン被覆雲母を四三 酸化鉄で被覆する方法 (特許文献 4)、 (Fe O ) (FeO) (ここで x:y= l. 5— 5 : 1)
2 3 y
で表される黒色酸化鉄で被覆した雲母 (特許文献 5)が知られている。また、特許文 献 6には、ガラス粉体を 0. 04 m以下の厚みのニッケル合金で被覆した黒色外観を 呈するメタリック顔料が記述されて 、る。
[0003] 特許文献 1 :特公昭 39— 13216号公報
特許文献 2 :特開昭 49-128027号公報
特許文献 3：特開昭 58— 164653号公報
特許文献 4:特開昭 61—19666号公報
特許文献 5 :特開平 4 145168号公報
特許文献 6：特開 2002-30232号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 前記特許文献 1一 5に記載の光輝性黒色顔料では光輝感が十分ではない。またこ の顔料を含有する化粧料などを使用するときの感触や伸びが悪!ヽなどの問題もある [0005] 前記特許文献 6に記載された、ガラス薄片を 0. 04 μ m以下のニッケル合金で被膜 した黒色外観を呈するメタリック顔料においては、隠蔽率が低い、発色が弱いという 問題がある。なお、被覆厚みが厚い場合、金属光沢が強くなり、実際の外観色として は光沢性の白灰色力 グレー調になり、光沢性の黒色調とは言えない。
[0006] 本発明は光輝感のある黒色を呈し、隠蔽率が高い薄片状黒色系光輝顔料であつ て、これを含有する化粧料などを使用するときの感触、滑らかさや伸びが優れる黒色 系光輝顔料を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の薄片状黒色系光輝顔料は、 0. 1-8. 0 μ mの平均厚さ、 1一 800 μ mの 平均粒径および 3— 500のアスペクト比を有する薄片基材の表面が四三酸ィ匕鉄およ び Zまたは低次酸ィ匕チタンの薄膜で被覆されてなるものである。
[0008] 本発明の黒色系光輝顔料の基材 (母材）は、その形状が薄片状であって、 0. 1一 8 . O /z mの平均厚さ、 1一 800 mの平均粒径および 3— 500のアスペクト比を有する ものであれば特に限定されないが、好ましくは薄片ガラスまたは金属酸ィ匕層付き薄片 ガラスである。薄片ガラスは、公知の技術、例えば特公昭 41— 17148号公報、特公 昭 45— 3541号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、熔融したガラ スを円型スリットから押し出し、そのガラスの内部に空気などを注入して中空状の円筒 に膨らませ薄く均一なガラスフィルムとし、それを粉砕する方法で製造される。また、 米国特許 5, 017, 207号に記載されている、溶融したガラスを回転する円盤に吹き 付けて急冷'成形し、薄片状とする方法、あるいは、米国特許 989, 671号に記載さ れて 、る溶融ガラスを回転するスリットから繊維状に吹き出し、それを壁面にぶっけて 急冷'成形し、薄片状とする方法などが挙げられる。この薄片ガラスは、安価な原料を 熔融して製造するため、コストを低く抑えることができる。また、自由表面を持つ熔融 ガラスを冷却固化するため、その表面は非常に平滑であり、さらに、非晶質で劈開性 を有しないので、その表面に段差がない。従って、可視光の反射率が高く有効な光 を示すことができる。薄片ガラスとは異なり雲母は劈開性があり、表面が段差状 になっており、それにより光が乱反射し、ある方向力 見た場合光 が十分発揮さ れない。またその劈開性のために、雲母を含有する化粧料を塗布したときの感触や 伸びが悪い。
[0009] 薄片ガラスの材料であるガラスとしては、熔融成形できるものならどのような組成でも よいが、一般に使われているソーダライムガラス、 Cガラス、 Eガラス、ホウケィ酸ガラス 、アルミノケィ酸ガラス、耐アルカリガラスなどが例示される。薄片状黒色系光輝顔料 の母材の薄片ガラスは、 0. 1—8. 0 mの平均厚さ、 1一 800 mの平均粒径およ び 3— 500のアスペクト比を有するものが好ましぐ 0. 2—7. 0 mの平均厚さ、 3— 600 μ mの平均粒径および 4一 200の平均アスペクト比を有するものがより好ましく、 0. 4—6. O /z mの平均厚さ、 5— 500 /z mの平均粒径および 5— 100の平均ァスぺ タト比を有するものがさらに好ましい。薄片状黒色系光輝顔料の平均粒径はレーザ 回折'散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック Π (日機装 (株)製)を用い ることにより、平均厚さはシヤー式光干渉顕微鏡 (インターフアコ、イェーナ一カール ツァイス製）による 50個測定の単純平均を算出することにより、平均アスペクト比は上 記平均粒径の値を上記平均厚さ値で除することによりそれぞれ求めることができる。
[0010] 金属酸化層付き薄片ガラスは、上記薄片ガラスの一部または全部に金属酸化層が 設けられていれば特に限定されない。金属酸ィ匕層は、金属酸化物で構成される層で あり、カゝかる金属酸ィ匕物としては、例えばシリカ、酸ィ匕ジルコン、酸化亜鉛および酸化 スズ等力 選ばれた 1種または 2種以上の金属酸ィ匕物が挙げられる。
薄片ガラスに金属酸ィ匕層を形成させる手段は、本発明の目的を阻害しない限り特 に限定されず、公知の被覆手段などカゝら適宜採用される。例えば、金属酸化層がシ リカで構成される層である場合、薄片ガラスを 65— 75°Cに加温した水の中に分散さ せ、ついで鉱酸ないしはカセイソーダで pH7— 9に調整した後、液温度及び pHを維 持しながら珪酸ナトリウム及び鉱酸を滴下し、その後水洗、乾燥さらには焼成すること により、薄片ガラスに金属酸ィ匕層を設けることができる。
[0011] 本発明において薄片ガラス基材の表面に被覆する薄膜材料としては、四三酸化鉄
(黒酸化鉄、マグネタイト Fe O )または低次酸ィ匕チタン (黒酸ィ匕チタン、 TiO、ここで
3 4
Xは 2未満で通常は 1. 5-1. 8)が用いられる。四三酸化鉄と低次酸化チタンの混合 物を使用してもよぐまた四三酸ィ匕鉄の薄膜と低次酸ィ匕チタンの薄膜との積層物を使 用してもよい。安全性がよぐ暗色系の干渉色の発色が得られるという効果も有する などの観点から、四三酸化鉄が好ましく用いられる。被覆する薄膜の厚みを調整する ことにより、干渉色を発現させることができる。この厚みは、 lOnm— 1. O ^ m dOOOn m)が好ましい。この厚みが lOnm未満では、黒の発色が弱ぐ 1. O /z mを超えると、 生産に時間がかかり、またコーティング層にひびが入ったりする問題を生じる。コーテ イング層の厚みが 30— 300nmであれば干渉色がきれいに見える。 300nmを超える と光の吸収が強くなり、干渉色が弱くなるが、黒の発色は強くなり、隠蔽率も高くなる。
[0012] この薄片ガラス基材の表面を四三酸ィ匕鉄または低次酸ィ匕チタンの薄膜で被覆する 方法としてはどのような方法でもよい。たとえば、湿式で鉄 (Π)またはチタン (III)の塩 、アルコキシドなどを酸化剤の下で加水分解して薄片ガラス基材表面に四三酸ィ匕鉄 または低次酸ィ匕チタンの薄膜を析出させる方法、スパッター法、 CVD法、顔料をシリ 力コロイド、シリコンアルコキシド、シランカップリング剤などをバインダーとして薄片ガ ラス表面に付着させる方法などが例示される。また、四三酸ィ匕鉄または低次酸ィ匕チタ ンそのものを用いて被覆するのではなぐ常法に従い、被覆した薄膜を還元して四三 酸化鉄または低次酸化チタンとする方法も提示できる。その例としては、三二酸化鉄 (Fe O )やニ酸ィ匕チタン (TiO )で被覆した後、それを還元して四三酸化鉄 (Fe O
2 3 2 3 4
)や低次酸化チタン (TiO (Xは 2未満)）とするという方法が挙げられる。より具体的に は、あらかじめ三二酸ィ匕鉄および Zまたは二酸ィ匕チタンで薄片ガラス基材の表面を 被覆した後、還元雰囲気中で焼成し、四三酸化鉄および Zまたは低次酸化チタンと する方法が挙げられる。この還元反応によって薄膜が黒色化され、そのときの還元条 件によって、黒色系色調を変化させることができる。薄片状ガラスの表面を 1層だけ被 覆してもよぐまた 2層以上被覆してもよい。 2層以上被覆した場合、より深い黒色，隠 蔽力のある黒色となったり、干渉色の発色がより鮮やかであるとか角度によって干渉 色が変化して見えるなどの効果を奏することができる。
また、上記では薄片基材が薄片ガラス基材である場合を説明したが、薄片基材が 金属酸ィ匕層付きガラス薄片である場合も同様にして黒色系光輝顔料を作製できる。
[0013] このようにして作製された黒色系光輝顔料は、平滑な表面を有する薄片状であるた め、光を正反射させ、光謹のある暗色力も黒色系の顔料となる。特に、該光謹に ついては、黒色系光輝顔料の輝度 (L 15値）が 40以上であるのが好ましい。 この薄片状黒色系光輝顔料をィ匕粧料に配合することにより、これまでにない光 のある黒色を発色でき、感触も良好な化粧料を調製することができる。化粧料におけ る薄片状黒色系光輝顔料の含有率は、 1一 100質量％が適当である。 1質量％未満 では、黒色の発色が弱い。ルースパウダーとして使用するアイシャドー、フェースカラ 一などの粉末状化粧料の場合は、使用時に肌上に存在する人脂と混ざるため、 100
%でもよい。
[0014] 上記薄片状黒色系光輝顔料は、化粧料の目的に応じて適宜疎水化処理を施して もよい。疎水化処理の方法としては、メチルノヽィドロジエンポリシロキサン、高粘度シリ コーンオイルまたはシリコーン榭脂などのシリコーンィ匕合物による処理、ァ-オン活性 剤またはカチオン活性剤などの界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタタリ レート、ポリエチレン、フッ素榭脂またはポリアミノ酸などの高分子化合物による処理、 あるいはパーフルォロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹼、親油性ヮッ タス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステルなどによる処理、さらにはこ れらの複合処理が挙げられる。ただし、これらの方法に限定されるものではなぐ一般 に粉末の疎水化処理に適用できる方法であればよい。
[0015] この化粧料には、本発明の黒色系光輝顔料のほかに、通常化粧料に用いられる他 の成分を必要に応じて適宜配合することができる。他の成分としては、無機粉末、有 機粉末、顔料、色素、油性成分、有機溶剤、榭脂または可塑剤などが挙げられる。た とえば、無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒 雲母、リチア雲母、バーミキユライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソゥ土、 ケィ酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸バリウム、硫酸バリ ゥム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼォ ライト、窒化ホウ素またはセラミックスパウダーなどが挙げられる。
[0016] また、有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパ ウダ一、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化工チレンパウダー、ジスチレンべンゼ ンポリマーパウダー、エポキシパウダーまたはアクリルパウダーなどが挙げられる。
[0017] 顔料としては、微結晶性セルロース、二酸ィ匕チタンまたは酸ィ匕亜鉛などの無機白色 顔料、酸ィ匕鉄 (ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料、 γ酸化鉄などの無機 褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック などの無機黒色系光輝顔料、マンゴバイオレット、コノ レトバイオレットなどの無機紫 色系顔料、酸ィ匕クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料、群 青、紺青などの無機青色系顔料、酸化チタン被覆雲母、酸ィ匕チタン被覆ォキシ塩ィ匕 ビスマス、ォキシ塩ィ匕ビスマス、酸ィ匕チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆 雲母などのパール顔料、アルミニウムパウダー、あるいはカッパ一パウダーなどの金 属粉末顔料などが挙げられる。
[0018] 色素としては、赤色 201号、赤色 202号、赤色 204号、赤色 205号、赤色 220号、 赤色 226号、赤色 228号、赤色 405号、橙色 203号、橙色 204号、黄色 205号、黄 色 401号および青色 404号などの有機顔料、赤色 3号、赤色 104号、赤色 106号、 赤色 227号、赤色 230号、赤色 401号、赤色 505号、橙色 205号、黄色 4号、黄色 5 号、黄色 202号、黄色 203号、緑色 3号および青色 1号のジルコニウム、バリウムまた はアルミニウムレーキなどの有機顔料、あるいはクロロフィルまたは —力ロチンなど の天然色素などが挙げられる。
[0019] さらには油性成分として、スクヮラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンヮ ッタス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸 、イソステアリン酸、セチルアルコール、へキサデシルアルコール、ォレイルアルコー ル、 2—ェチルへキサン酸セチル、パルミチン酸 2—ェチルへキシル、ミリスチン酸 2— オタチルドデシル、ジー 2—ェチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、トリー 2—ェチ ルへキサン酸グリセロール、ォレイン酸 2—オタチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピ ル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、ォリーブ油、ァ ボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油またはラノリンなどの各種炭化水 素、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類、高級アルコール、あるいはロウ などが挙げられる。
[0020] また、化粧料に配合される他の成分として、さらに、アセトン、トルエン、酢酸ブチル または酢酸エステルなどの有機溶剤、アルキド榭脂または尿素樹脂などの榭脂、カン ファ、タエン酸ァセチルトリブチルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐 剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、あるいは増粘剤などが挙げられる [0021] 化粧料の形態としては、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液 状、乳液状またはクリーム状など種々の形態が挙げられる。これらには、たとえば、フ アンデーシヨン、口紅、アイシャドー、頰紅、アイライナー、ネイルエナメルまたはマス カラなどのメークアップィ匕粧料、ヘアカラーなどの頭髪化粧料、化粧水、乳液または クリームなどのフエ一シャル化粧料が含まれる。
[0022] また、この薄片状黒色系光輝顔料は、従来のフィラーと同様に塗料、榭脂練り込み 、フィルムまたはインキなどのフィラーとしても使用できる。この薄片状黒色系光輝顔 料を塗料に使用した場合、薄片状黒色系光輝顔料を含有する塗料組成物を常法に 従い塗布基板上に塗布し、硬化することにより塗膜が形成されるが、この塗膜は、塗 布基板上での伸びが良ぐむらになることがなぐ微妙な色合いの黒色を呈する。榭 脂に使用した場合、薄片状黒色系光輝顔料を含有する榭脂組成物を常法に従い成 形することにより榭脂成形体 (例えば榭脂フィルム等)が得られるが、得られた榭脂成 形体は色合いにむらがなぐ微妙な色合いの黒色を呈するものにできる。さらにインク に使用した場合も、筆跡または印刷は、むらになることはなぐ微妙な色合いの黒色 を呈するものになる。塗料組成物、成形榭脂組成物、インキ組成物中の薄片状黒色 系光輝顔料の含有率は、 1一 70質量％が好ましい。 1質量％未満では、黒色の発色 が弱ぐ 70質量％を超えると混合が困難になる。より好ましい薄片状黒色系光輝顔 料含有率は、 3— 50質量％である。
発明の効果
[0023] 本発明の薄片状黒色系光輝顔料は、その母材である平滑で壁開のない薄片ガラ スが黒色系光輝顔料で被覆されたものであり、非常に光 のある黒色を呈するとと もに、感触や滑らかさが良いものである。
さらに、この薄片状黒色系光輝顔料を化粧料、塗料、榭脂成形体のフイラ一として 利用すれば、光 のある黒色を呈するものとすることができ、インクのフイラ一として 利用すれば光輝感のある黒色を呈する筆記ないし印刷ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に 限定されるものではない。
実施例
[0025] 各実施例および比較例において作製した薄片状黒色系光輝顔料について、下記 手段により光輝感の評価を行った。
〔色相、輝度の評価〕
アクリル榭脂塗料 (アクリルオートクリアス一パー 日本ペイント株式会社製、固形 分約 50質量％)に薄片状黒色系光輝顔料が榭脂中で 10質量％になるように添加し 、よく混合撹拌した後、隠蔽率測定紙に 9ミル (9Z1000インチ)隙間のアプリケータ 一で塗布し、乾燥させた。その塗板を、マルチアングル分光測色計 (X— rite MA6 811、（株)カラーテクノシステム）を使用して、角度 15度における輝度 L15値、色相 a 値、 b値を測定した。その輝度 L15値が高いほど輝度があり、光輝感がある。
〔隠蔽率の評価〕
上記で作製した隠蔽率測定紙の塗板につき、ミノルタ製色彩色差計 CR300を用い て、白色背景での L値 (Lw)と黒色背景での L値 (Lb)を測定し、 Lw値を Lb値で除し た数値を隠蔽指数とした。白色背景の L値と黒色背景での L値に差がないほど (すな わち隠蔽指数が 1に近 、ほど）隠蔽率が高 、と 、う評価である。
[数 1]
隠蔽指数 = L w / L b
[0026] 〔光輝感の目視判定〕
また、上記色相、輝度測定用の塗板を使用し、塗板を目視でも観察し、人間の目で 見た場合の光輝感を判定した。目視観察は 5人で行い、表 1に示す基準で光輝感の 印象から点数をつけてもらい、その 5人の平均点を出し、表 2に示したような基準で光 纏を評価した。
[0027] [表 1] 点数 光輝感の印象
5 非常に強い光輝感がある。
4 強い光輝感がある。
3 少し光輝感がある。
2 あまり光輝感を感じない。
1 まったく光輝感がない。
[0028] [表 2] 評価 印象点の平均
* 平均 4. 5 ~ 5. 0
© 平均 3. 5〜 4. 4
〇 平均 2. 5〜 3. 4
Δ 平均 1 . 5〜 2. 4
X 平均 1 . 5 ^ /|
[0029] [実施例 1一 7]
実施例 1一 3として、 Eガラス（SiO :53質量％、A10 ： 15質量％、 CaO:21質量
2 2 3
%、 MgO:2質量％、 B O :8質量％、 Na O+K 0:0.3質量％)を 1, 300°Cで熔
2 3 2 2
融し、円筒形にブローし延伸薄膜ィ匕して冷却固化することにより、表 3に示される所 定の厚さにし、それを粉砕分級して、表 3に示される所定の厚さ、粒度およびァスぺク ト比を有する薄片ガラスを製造した。また、実施例 4一 7として、 Cガラス（SiO :65質
2 量0 /0、 Al O :4質量％、 CaO:14質量％、 MgO:3質量％、 B O :5質量％、 Na O:
2 3 2 3 2
8質量％、ΚΟ:1質量％)を 1, 200°Cで熔融し、円筒形にブローし延伸薄膜ィ匕して
2
冷却固化することにより、表 3に示される所定の厚さにし、それを粉砕分級して、表 3 に示される所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有する薄片ガラスを製造した。 これらの薄片ガラス 100gを 1Lの精製水に添加'分散させ、恒温水槽で 75°Cに昇 温'保持した。その溶液を希塩酸で pH3. 2程度に調整した。その後、 10%塩ィ匕鉄 (I Π)溶液を添加した。この際、希水酸化ナトリウム溶液で、 pHを 3. 2程度に維持した。 これにより、薄片ガラスの表面が Fe Oで被覆された状態となる。 10%塩ィ匕鉄 (III)溶
2 3
液の添加量は、被覆厚みがほぼ同じになるように調整した。すなわち、表 3に示す母 材薄片ガラスの厚みが 0. 7 mの場合は、 10%塩ィ匕鉄 (III)溶液の添加量をトータ ル 2005g、厚み力 Si. の場合は、 10%塩化鉄（III)溶液の添力卩量をトータル 10 80g、厚みが 5 mの場合は、 10%塩ィ匕鉄 (III)溶液の添力卩量をトータル 281gに調 整した。添加終了後、薄片ガラス懸濁溶液をろ過し、回収した残渣を乾燥したあと、 6 00°Cで 2時間仮焼し、 Fe O被覆薄片ガラスを得た。
2 3
[0030] この Fe O被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管状炉中で水素 10%—窒素 90%の
2 3
ガスを流しながら、 530°Cで 2時間熱処理することにより、薄片ガラス表面の Fe Oを
2 3
、黒色の Fe Oに還元した。 Fe O薄膜の厚みは実施例 1
3 4 3 4 一 7のいずれもおよそ 250 nmであつ 7こ。
[0031] これらの薄片状黒色系光輝顔料について、上記手段に従って、塗布膜中の薄片状 黒色系光輝顔料の輝度 L15値を測定した。その結果を、薄片状黒色系光輝顔料の 平均粒径 m)、平均厚さ m)、平均アスペクト比、色目、 目視光 3W、隠蔽指数 と共に表 3に示す。
[0032] [実施例 8]
実施例 3で製造した薄片ガラス lOOgを、 70°Cに加温したイオン交換水中に分散さ せ、鉱酸で pH8. 0に調整した後、液温度および pHを維持しながら、珪酸ナトリウム 3 Ogを 1時間かけて滴下させた。
その後、固形物をろ取し、水洗、乾燥し、 600°Cで焼成した。このようにして、表 3に 示される所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有するシリカ被覆薄片ガラスを製造し た。このシリカ被覆薄片ガラスに実施例 3と同様にして Fe Oを被覆し、 Fe Oで被覆
2 3 2 3 されたシリカ被覆薄片ガラスを製造した。
[0033] [表 3] 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 ガラス種類 E E E C C C C E (シリカ被覆） 平均粒径（ m) 10 20 25 40 120 30 90 25 平均厚さ（μ m) 0.7 0.7 1.3 1.3 1.3 5.0 5.0 1.3 平均ァスぺク ト比 14 29 19 31 92 6 18 19 色目 黒 黒 黒 黒 黒 黒 黒 m
L 1 5値 53 60 71 63 77 66 78 68 光輝感 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 隠蔽指数 1.01 1.00 1.03 1.03 1.02 1.04 1.06 1.04
[0034] [比較例 1一 3」
比較例 1一 2として、薄片ガラスに代えて以下の表 5に示すマイ力を用いたこと以外 、実施例 1と同じ方法で黒酸化鉄を被覆し、黒色マイ力を作製し、同様に評価を行つ た。結果を表 5に示す。また、比較例 3として、市販のマイカブラック (マイ力に黒酸ィ匕 鉄及び酸ィ匕チタンを被覆したもの:メルク社製)も同様に評価し、表 5に合わせて示し た。
[0035] [比較例 4]
薄片ガラス（日本板硝子 (株)製 マイクログラス ファインフレーク RCFFX— 1040 ( 9507) Cガラス組成 平均厚さ 1.3 m 平均粒径 38 m) 1.2kgをイオン交換水 4リットルに加え、攪拌機で攪拌して、スラリー液とした。このスラリー液に塩化スズ (Π) 0.5質量％水溶液を常温にて 0.3リットル加えた後、 5分間攪拌した。薄片ガラスを 減圧ろ過で回収し、イオン交換水で水洗した。この薄片ガラスを純水 4リットルに懸濁 し、スラリー液とし、このスラリー液に塩化パラジウム (Π) 2質量0 /0水溶液を常温にて、 0.01リットル加えて、 5分間攪拌した。薄片ガラスを減圧ろ過で回収し、純水で水洗 した。
[0036] 下記表 4に示す組成の無電解めつき液 20リットルを攪拌しながら、 70°Cに加温する 。このめつき液に前処理した上記薄片ガラス 1.2kgを懸濁し、 30分攪拌する。生成 物を減圧ろ過で、採取し、純水で水洗し、 150°Cで真空乾燥する。 目開き 100 mの ステンレス製金網でふるいを行った。得られた顔料は黒色でありながら、金属光沢を 有するものであった。薄片ガラスの表面のニッケルリン合金層の厚みは 0.02/zmで あった。上記実施例と同様に評価した結果を表 5に示した。
[¾4]
〔無電解めつき液組成〕 次亜リン酸ナ卜リウ厶 2 5 g / Uッ 卜ル クェン酸水素ナ卜リウ厶 1 5 g /リ V トル 酢酸アンモニゥ厶 1 0 g / U 卜ル 硫酸アンモニゥ厶 5 g / Uソ トル 硫酸ニッケル 2 5 g Zリ V トル 硝酸鉛 3 0 m g /リッ トル
[0038] [表 5] 比較例 1 2 3 4 薄片種類 マイ力 1 マイ力 2 マイ力 3 薄片ガラス 平均粒径（ m) 7 19 25 38 被覆層 黒酸化鉄 黒酸化鉄 黒酸化鉄 二ッケル合金
+酸化チタン
色目 n
L 15値 20 33 37 56 光輝感 X X Δ 〇 隠蔽指数 1.02 1.02 1.01 1.10 注） マイ力 1 ； 「丫- 1 5 0 0」 （山口雲母 （株） 製）
マイ力 2 ； 「Υ- 2 0 0 0」 （山口雲母 （株） 製）
マイ力 3 ； 「マイカブラック」 （メルク社製、 被覆層付き）
[0039] これら比較例と上記実施例とを対比することにより、マイ力の表面を黒酸ィヒ鉄或い は黒酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンで被覆したものは、光 ¾Sが殆どないか少ないのに対し、 薄片ガラスの表面を黒酸ィ匕鉄で被覆したものは、光 ®Sを生じていることが分力ゝる。 薄片ガラス表面をニッケルでめっきした比較例 4は、光輝感はあるが、隠蔽指数が 1. 1を超えており、隠蔽性が低いことが分かる。
[0040] [実施例 9一 14]
粒径 90 μ m、厚み 5. 0 μ mの Cガラスの薄片ガラス lOOgを 1Lの精製水に添加'分 散させ、恒温水槽で 75°Cに昇温'保持した。その溶液を希塩酸で pH3. 2程度に調 整した。その後、 10%塩ィ匕鉄 (III)溶液を表 6に示される所定量添加した。この際、希 水酸化ナトリウム溶液で、 pHを 3. 2程度に維持した。これにより、薄片ガラスの表面 が Fe Oで被覆された状態となる。添加終了後、薄片ガラス懸濁溶液をろ過し、回収
2 3
した薄片ガラスを乾燥したあと、 600°Cで 2時間仮焼し、 Fe O被覆薄片ガラスを得た
2 3 この Fe O被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管状炉中で水素 10%—窒素 90%の
2 3
ガスを流しながら、表 6に示される所定の還元温度で 2時間熱処理することにより、被 覆した Fe Oを黒色の Fe Oに還元した。 Fe O薄膜の厚みは実施例 9
2 3 3 4 3 4 一 11がおよ そ 450nm、実施例 12— 14がおよそ 700nmであった。
[0041] これらの薄片状黒色系光輝顔料について、上記手段に従って、塗布膜中の薄片状 黒色系光輝顔料の輝度 L 15値を測定した。その結果を 10%塩ィ匕鉄のトータル添カロ 量、還元温度および光輝感と共に表 6に示す。
[0042] [表 6] 実施例 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4
1 0 %塩化鉄添加量（g) 500 500 500 800 800 800
JS兀温度 (°Cゾ 400 500 530 400 500 530
色目 暗金 金黒 黒 赤 黒赤 黒'
L 1 5値 72 68 60 68 66 57 光輝感 * ◎ 〇 ◎ ◎ 〇
[0043] 表 6から、実施例 9と 12、または、実施例 10と 13を比較することにより、被覆量 (塩 化鉄の添加量）により、色目が異なることがわかる。これは、酸化鉄被覆膜による干渉 色がでて!/ヽるものと考えられる。
また、実施例 9、 10および 11または実施例 12、 13および 14を比較することにより、 還元温度が順に 400、 500および 530°Cと高くなるにしたがって、色が黒くなつてい ることがわ力る。これは、酸化鉄の還元度合いが進み、黒の吸収が強くなつて、干渉 色が見えなくなってきたためだと思われる。
L15値と光画は高く、光画のある暗色系顔料になっている。
[0044] [実施例 15]
実施例 4で用いた、粒径 40 μ m、厚み 1. 3 μ mの薄片ガラスを硫酸チタ-ル溶液 中に懸濁させ、この懸濁液を加熱し 1時間沸騰させることにより、薄片ガラス表面をチ タニアで被覆し、濾過水洗後乾燥し、その後 600°Cで 30分間熱処理して、チタ-ァ 被膜を備えた薄片ガラスを得た。このチタ-ァ被覆薄片ガラスを、白金皿にいれ、管 状炉中でアンモニアガスを流しながら、 600°Cの温度で 10時間熱処理することにより 、被覆した TiOを、黒色の低次酸化チタン (TiO、ここで Xは 1. 7)に還元し、低次酸
2
化チタン被覆薄片ガラスを得た。
この低次酸ィ匕チタン被覆薄片ガラスの L15値は 67であり、パネリストによる光 評価は◎であった。なお低次酸ィ匕チタン被膜の厚みは 150nmであった。
[0045] 次に、上記実施例および比較例で作製した薄片状黒色系光輝顔料を用いて、化 粧料を試作し、その使用感について官能試験を行った。官能試験の項目は、肌やま つ毛などへの塗布時の感触および黒色のきれいさ（光輝感）の 2項目であり、個々の 項目について 1一 5の 5段階の評価を行った。各項目の評価基準を表 7、 8に示す。
[0046] [表 7] 評価 光輝感
1 非常に強い光輝感あり
2 強い光輝感ぁり
3 光輝感ぁり
4 あまり光輝感がない
5 光輝感がない
[表 8]
評価 感触
1 滑らか
2 やや滑らか
3 普通
4 少しざらざら感
5 ざらざら感 以下のィ匕粧料の官能試験では、 10人のパネリストを起用した。光輝感および感触 について、この 10人の評価の平均値をもって評価した。なお、評価結果を見易くする ため、以下の評価結果に下記表 9に示される記号を示す。
[¾9]
◎ ■■ - 4 . 5以上 5 . 0まで
〇 ■■ - 3 . 5以上 4 . 未' (
秦 - - 2 . 5以上 3 . 5 滴
厶 ·■ - 1 . 5以上 2 .
X - - - 1 . 0以上 1 . 5 /p| [0049] [実施例 16：乳化型マスカラ]
以下の表 10に示す各成分により、乳化型マスカラを調製した。
[表 10]
( 1 ) ヒ ドロキシェチルセルロース 1 . 0
( 2 ) パラ才キシ安息香酸メチル 0. 2
( 3 ) グリセリン 0. 3
( 4 ) 高重合度ポリエチレングリコール
(平均分子量 2 0 0万） 0. 5
( 5 ) 精製水 6 5. 0
( 6 ) 実施例 4の薄片状黒色系光輝顔料 3. 0
( 7 ) 卜リエタノールァミン 3. 0
( 8 ) ステアリン酸 5. 0
( 9 ) ミツロウ 9. 0
( 1 0 ) カルナゥバワックス 3. 0
( 1 1 ) パラフィ ンワックス 1 0. 0 (質量％)
[0050] 成分（1)一 (5)を混合し、 75°Cに加熱して溶解し、均一化する。この混合物に対し て成分 (6)の黒色系光輝顔料を添加し、コロイドミルを通して均一に分散させる。さら に成分 (7)を混合、溶解して 75°Cに加熱し、加熱溶解均一化した成分 (8)—（11)を 添加して乳化し、冷却して、乳化型マスカラを得た。
[0051] [比較例 5]
実施例 16の処方中、成分 (6)の（黒酸化鉄内包薄片状)黒色系光輝顔料を比較例 1の酸化鉄顔料に代え、それ以外は実施例 14と同様にして乳化型マスカラを作製し た。
実施例 16と比較例 5との官能試験の結果を表 11に示す。
[0052] [表 11] 光輝感 感触 実施例 1 6 ◎ ◎
比較例 5 △ Δ
[0053] 表 11より、本発明に係る乳化型マスカラであれば、光 、感触に優れていること が判る。
[0054] [実施例 17：アイシャドー]
以下の表 12に示す各成分により、アイシャドーを調製した。
[表 12]
( 1 ) タルク 2 1
( 2 ) 白雲母 2 0
( 3 ) 実施例 5の薄片状黒色系光輝顔料 4 0
( 4 ) 顔料 1 2
( 5 ) スクヮラン 4
( 6 ) セチル 2 _ェチルへキサノエ一卜 1 - 9
( 7 ) ソルピタンセスキ才レート 0 . 8
( 8 ) 防腐剤 0 . 1
( 9 ) 番料 0 . 2
[0055] 上記成分（1)一（4)をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（5)— (9)を加熱混 合したものを吹き付け混合した後粉砕した。これを所定の中皿に吐出して、アイシャド 一を得た。
[0056] [比較例 6]
実施例 17の処方中、成分（3)の実施例 5の薄片状黒色系光輝顔料を比較例 2の 黒酸化鉄被覆マイ力に代え、それ以外は実施例 17と同様にしてアイシャドーを作製 した。
実施例 17と比較例 6との官能試験の結果を表 13にまとめて示す。
[0057] [表 13] 光輝感 感触 実施例 1 7 ©
比較例 6 Δ Δ
[0058] 表 13より、本発明に係るアイシャドーであれば、光輝感、感触に優れていることが判 る。
[0059] [実施例 18 :アイライナー]
以下の表 14に示す各成分により、アイライナーを調製した。
[表 14]
( 1 ) 非水系ポリマーデイスパーション 2 5■ 0
( 2 ) パラフィンワックス 2 · 0
( 3 ) ベン卜ナイ 卜 3 · 0
( 4 ) 実施例 5の薄片状黒色系光輝顔料 2 · 0
( 5 ) マイ力 3 0 . 0
( 6 ) ァイソパ一 3 8 . 0
( 8 ) 香料 1ΙΞ (質量％)
[0060] 成分（1)一 (8)を 85°Cに加熱し、攪拌混合した後、室温まで冷却し、気密性の筆つ き容器に充填してアイライナーを調製した。
[0061] [比較例 7]
実施例 18の処方中、成分 (4)の薄片状黒色系光輝顔料を比較例 2の黒酸化鉄被 覆マイ力に代え、それ以外は実施例 18と同様にしてアイライナーを作製した。
実施例 18と比較例 7との官能試験の結果を表 15にまとめて示す。
[0062] [表 15] 光輝感 感触 実施例 1 8 ◎ ◎
比較例 7 Δ Δ
[0063] 表 15より、本発明に係るアイライナーであれば、光 、感触に優れていることが 判る。
[0064] [実施例 19：ネイルカラー]
以下の表 16に示す成分によりネイルカラーを調製した。
[表 16]
( 1 ) ニトロセルロース 1 8. 0
( 2 ) トルエンスルホンアミ ド樹脂 6. 0
( 3 ) クェン酸ァセチルトリプチル 6. 0
( 4 ) アクリル酸アルキル共重合体 2. 0
( 5 ) イソプロパノール 5. 0
( 6 ) ベンジルジメチルアンモニゥ厶
へク トライ 卜 2. 0
( 7 ) 酢酸ェチル 2 0. 0
( 8 ) 酢酸ブチル 適
( 9 ) 紺青 0. 1
( 1 0 ) 実施例 2の薄片状黒色系光輝顔料 1 0. 0 (質量％)
[0065] 成分（1)一（4)および成分（9)一（10)をローラーミルで混練した後、成分（5)—（8
)を添加し溶融拡散、均一分散させ、所定の容器に充填してネイルカラーを得た。
[0066] [比較例 8]
実施例 19の処方中、成分（ 10)の薄片状黒色系光輝顔料を比較例 1の黒酸化鉄 被覆マイ力に代え、それ以外は実施例 19と同様にしてネイルカラーを作製した。 実施例 19と比較例 8との官能試験の結果を表 17にまとめて示す。
[0067] [表 17] 光輝感 感触 実施例 1 9 〇 ◎
比較例 8 Δ Δ
[0068] 表 17より、本発明に係るネイルカラーであれば、光 ®S、感触に優れていることが 判る。
[0069] [実施例 20：油性スティックファンデーション]
以下の表 18に示す各成分により、油性スティックファンデーションを調製した。
[表 18]
( 1 ) 実施例 1 の薄片状黒色系光輝顔料 3 0
( 2 ) チタニア 7 0
( 3 ) カオリン 0 0
(4 ) タルク 2 0
( 5 ) マイ力 6 0
( 6 ) 赤酸化鉄 1 0
( 7 ) 黄酸化鉄 3 0
( 8 ) 実施例 1 の薄片状黒色系光輝顔料 0 5
( 9 ) 固形パラフィン 3 0
( 1 0 ) マイクロクリスタリンワックス 0
( 1 1 ) ワセリン 5 0
( 1 2 ) ジメチルポリシロキサン 3 0
( 1 3 ) スクヮラン 5 0
( 1 4 ) パルミチン酸イソプロピル 7 0
( 1 5 ) 酸化防止剤
( 1 6 ) 香料 適量 （質量％)
[0070] 成分（9)一（15)を 85°Cで溶解し、この溶液に成分（1)一（8)を添カ卩し、デイスパー で混合した後、コロイドミルで分散させた。その後成分（16)を添加し、脱気後 70°Cで 容器に流し込み冷却し、油性スティックファンデーションを得た。
この油性スティックファンデーションは、光 ®S、感触に優れていた。
[実施例 21 :頰紅]
以下の表 19に示す各成分により、頰紅を調製した。
[表 19]
( 1 ) カオリン 2 4 . 0
( 2 ) 実施例 4の薄片状黒色系光輝顔料 0 . 1
( 3 ) ベンガラ 0 , 3
( 4 ) 赤色 2 0 2号 0 · 5
( 5 ) セレシン 1 5 . 0
( 6 ) ワセリン 2 0 . 0
( 7 ) 流動パラフィン 2 5 . 0
( 8 ) イソプロピルミ リスチン酸エステル 1 5 . 0
( 9 ) 酸化防止剤 適里 (質
[0072] 成分（1)一（4)を成分（7)の一部に加え、ローラーで処理して、顔料部を調整した。
成分 (7)の残りと、成分 (5)、（6)、（8)および (9)とを 90°Cに加熱溶解し前記顔料部 を加え、ホモミキサーで均一に分散させ、分散後に所定の容器に充填して目的の頰 紅を得た。
この頰紅は光 ®S、感触が優れていた。
[0073] [実施例 22 :口紅]
以下の表 20に示す各成分により、 口紅を調製した。
[表 20] ( 1 ) 炭化水素ワックス 2 0
( 2 ) キャンデリラワックス 3
( 3 ) グリセリルイソステアレ一卜 4 0
(4 ) 流動パラフィン 2 6
( 5 ) 二酸化チタン 4
( 6 ) 実施例 5の薄片状黒色系光輝顔料 0 2
( 7 ) 有機顔料 5 8
( 8) 番料 0 2 (質量％)
[0074] 上記成分（ 1)一 (4)を 85°Cで加熱溶解させ、これに成分 (5)—（7)を加え攪拌混 合した後、さらに成分 (8)を混合攪拌し、その後所定の容器に充填して口紅を得た。 この口紅は、光 ®S、感触に優れていた。
[0075] 次に前記実施例及び比較例の薄片状物質を用いて、塗料を作製した。
[実施例 23:黒塗料組成物]
以下に示す下記成分により、塗料組成物を調製した。
まず、以下の表 21に示す組成を、ペイントシェーカーを用いて 60分間分散させ、 分散ビヒクルを作製した。
[表 21]
( 1 ) アルキド樹脂系ワニス 2 0. 6
( 2 ) メラニン樹脂系ワニス 1 0. 6
( 3 ) スヮゾ一ル 1 5 · 6
(4 ) 実施例 4の薄片状黒色系光輝顔料 1 5. 6 (質量部） この分散ビヒクルにさらに、以下の表 22に示す組成を添加して攪拌し、黒色の塗料 組成物を作製した。
[表 22]
( 5 ) アルキド樹脂系ワニス 2 6. 3
( 6 ) メラニン樹脂系ワニス 1 1 . 3 (質量部）
[0076] [比較例 9] 実施例 23に示す塗料組成物のうち、成分 (4)の薄片状黒色系光輝顔料を、比較 例 1の黒酸ィ匕鉄被覆マイ力に代える以外は実施例 23と同様にして、黒色塗料組成 物を作製した。
[0077] 実施例 23と比較例 9の黒色塗料組成物として、光輝感を判定した。その結果を表 2
3に示す。
[0078] [表 23] 光輝感 実施例 2 3 ©
比較例 9 X
[0079] 表 23により、本発明に関わる黒色塗料組成物は、光輝感のある非常にきれいな黒 色であることがわかる。
[0080] [実施例 24：成形榭脂組成物および榭脂成形体]
メタクリル酸メチル共重合ビーズ 98質量％、実施例 7の薄片状黒色系光輝顔料 2質 量％をヘンシェルミキサーで攪拌混合して成形榭脂組成物を得た。これを用いて押 し出し機で厚み 0. 5mmのアクリル榭脂成形体を作製した。この榭脂成形体は光輝 感のある澄んだ黒色を呈した。
[0081] [比較例 10]
実施例 24で用いた薄片状黒色系光輝顔料に代えて比較例 1の黒酸化鉄被覆マイ 力を使用した以外は実施例 24と同様にして、厚み 0. 5mmのアクリル榭脂成形体を 作製した。この榭脂成形体は光輝感のない、マット調の黒色を呈した。
実施例 24及び比較例 10から分力ゝるように、本発明に係る榭脂成形体は、光輝感、 透明性のあるきれいな澄んだ黒色を呈することが分力る。
[0082] [実施例 25 :インキ組成物]
以下に示す各成分を十分に混合し、黒色インキを調製した。 ( 1 ) 実施例 2の薄片状黒色系光輝顔料 1 2
( 2 ) ケトン樹脂 1 9
( 3 ) エタノール 5 9
(4 ) プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 0 (質量％) このインキ組成物を用いて白紙上に筆記したところ、非常にきれ!/、な光 のある 黒色を呈する筆跡となった。
産業上の利用可能性
本発明の黒色系光輝顔料は、化粧料、塗料、榭脂成形体、インキなどのフィラーと して禾 lj用でさる。

Claims

請求の範囲
[I] 0. 1—8. 0 μ mの平均厚さ、 1一 800 μ mの平均粒径および 3— 500のアスペクト 比を有する薄片基材の表面が四三酸化鉄および Zまたは低次酸化チタンの薄膜で 被覆されてなる黒色系光輝顔料。
[2] 前記薄膜は 10nm— 1. 0 mの厚みを有する請求の範囲第 1項記載の黒色系光 輝顔料。
[3] 輝度 L15値が 40以上である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の黒色系光輝 顔料。
[4] 四三酸ィ匕鉄および Zまたは低次酸ィ匕チタンの薄膜が、あらかじめ三二酸ィ匕鉄およ び Zまたは二酸ィ匕チタンで薄片基材の表面を被覆した後、還元雰囲気中で焼成し、 四三酸ィ匕鉄および Zまたは低次酸ィ匕チタンとすることにより形成されたものである請 求の範囲第 1項一第 3項のいずれか 1項に記載の黒色系光輝顔料。
[5] 前記薄片基材が、薄片ガラス基材または金属酸化層付き薄片ガラス基材である請 求の範囲第 1項一第 4項のいずれか 1項に記載の黒色系光輝顔料。
[6] 前記金属酸化層は、シリカ、酸ィ匕ジルコン、酸ィ匕亜鉛および酸化スズカゝら選ばれた 1種または 2種以上の金属酸ィ匕物力 なる金属酸ィ匕層である請求の範囲第 5項記載 の黒色系光輝顔料。
[7] 請求の範囲第 1項一第 6項のいずれか 1項に記載の黒色系光輝顔料を含有する化 粧料。
[8] 請求の範囲第 1項一第 6項のいずれか 1項に記載の黒色系光輝顔料を含有する塗 料組成物。
[9] 請求の範囲第 8項に記載の塗料組成物を塗布し、硬化してなる塗膜。
[10] 請求の範囲第 1項一第 6項のいずれか 1項に記載の黒色系光輝顔料を含有する成 形榭脂組成物。
[II] 請求の範囲第 10項に記載の成形榭脂組成物を成形してなる榭脂成形体。
[12] 請求の範囲第 1項一第 6項のいずれか 1項に記載の黒色系光輝顔料を含有するィ ンキ組成物。
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