WO2022244766A1

WO2022244766A1 - 酸化ジルコニウムを含む被膜を有する光揮性顔料

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Publication number: WO2022244766A1
Application number: PCT/JP2022/020518
Authority: WO
Inventors: 治子堀口; 伸路三上
Original assignee: 日本板硝子株式会社
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2022-05-17
Publication date: 2022-11-24
Also published as: JPWO2022244766A1; CN117425707A; EP4353785A1

Abstract

本開示は、要求特性の多様化を踏まえ、発色の強さや鮮やかさとは異なる観点から、光輝性顔料の改善を図る。本開示は、フレーク状基体と、フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜と、を備え、平均摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）が１．５以下の光輝性顔料を提供する。また、フレーク状基体と、フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜と、を備え、比表面積が０．５ｃｍ^２／ｇ以上である、光輝性顔料を提供する。

Description

酸化ジルコニウムを含む被膜を有する光揮性顔料

　本発明は、光輝性顔料、特に、その表面に被膜を有する光輝性顔料に関する。

　塗料、インキ、化粧料等の外観が重視される組成物には、光輝性顔料が添加されることがある。光輝性顔料は、それが真珠光沢を呈する場合には、真珠光沢顔料、パール顔料等とも呼ばれる。光輝性顔料は、一般に、ガラス、マイカ等のフレーク状の基体と、基体上に形成された被膜とを備えている。被膜としては、通常、酸化チタンを含む被膜が用いられる。より鮮やかに発色させるために、金微粒子に代表される金属微粒子をフレーク状基体又は金属酸化物膜の表面に付着させることも提案されている（例えば特許文献１）。

特開２００６－２９９０５１号公報

　従来、光輝性顔料は、強い光輝感や色の鮮やかさを重視して開発が進められてきた。しかし、用途が広がるにつれ、光輝性顔料への要求特性は多様化しつつある。本発明は、発色の強さや鮮やかさとは異なる観点から、光輝性顔料の改善を図ることを目的とする。

　本発明は、その一側面から、
　フレーク状基体と、前記フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜と、を備え、
　平均摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）が１．５以下である、光輝性顔料、を提供する。

　本発明は、その別の一側面から、
　フレーク状基体と、前記フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜と、を備え、
　比表面積が０．５ｃｍ^２／ｇ以上である、光輝性顔料、を提供する。

　本発明は、また別の一側面から、
　本発明による光輝性顔料を含む、顔料含有組成物、を提供し、
さらに別の一側面から、
　基材と前記基材上の塗膜とを備え、
　前記塗膜が本発明による光輝性顔料を含む、塗装体、を提供する。

　本発明は、また別の一側面から、
　光輝性顔料の製造方法であって、
　前記光輝性顔料は、フレーク状基体と、前記フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜と、を備え、
　フレーク状基体の表面に、錫含有塩を含む液体を接触させることと、
　前記液体を接触させた前記表面に、液相成膜法により、酸化ジルコニウムを含む被膜を形成することと、を具備する、製造方法、を提供する。

　本発明による光輝性顔料は、従来の光輝性顔料と異なる特徴を有し得る。この特徴は、例えば肌に与える滑らかさであり、また例えば銀色（シルバー）の、或いは黄色から橙色にかけての色の、或いは赤色その他の色の、強すぎない発色である。

光輝性顔料の一例の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果である。光輝性顔料の一例の表面をＳＥＭで観察した結果である。

　以下に本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

　本明細書において、「主成分」は、含有率が最も高い成分を意味する。ＭＭＤは、平均摩擦係数（ＭＩＵ；ｍｅａｎ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の平均偏差（ｍｅａｎ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅａｎ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の略称である。ＭＭＤは、肌感触の滑らかさに対応する指標である。ＭＭＤが低いほど、感触の滑らかさは向上する。ＭＭＤの測定方法の詳細は実施例の欄において説明する。

　本実施形態の光輝性顔料は、フレーク状基体と、フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜（酸化ジルコニウム含有膜）と、を備えている。光輝性顔料は、以下の特徴の少なくとも一方、好ましくは両方、を具備している。
１）光輝性顔料のＭＭＤが１．５以下
２）光輝性顔料の比表面積が０．５ｃｍ^２／ｇ以上

　酸化チタンは、その高い屈折率により鮮やかな発色を実現しうる被膜形成材料として知られている。しかし、少なくとも肌に与える触感を改善する上では、代替材料を検討する余地がある。本発明者は、各種材料について検討を進めた結果、酸化ジルコニウムが低いＭＭＤの達成に適していることを見出した。光輝性顔料の好ましいＭＭＤは、１．０以下、０．８以下、さらに０．６以下、特に０．５以下である。ＭＭＤの下限は、特に制限されないが、例えば０．０１以上である。

　ＭＭＤにはフレーク状基体の種類も影響を及ぼす。例えば、フレーク状基体が、マイカ、合成マイカ、フレーク状アルミナ、セリサイト、フレーク状チタニア、又はフレーク状酸化鉄である場合、一般には低いＭＭＤの達成は難しい。しかし、本実施形態によれば、これらのフレーク状基体を用いても、１．５以下、例えば１．０を超え１．５以下のＭＭＤを達成できる。一方、フレーク状基体がフレーク状ガラス又はフレーク状シリカである場合、本実施形態によれば、１．０以下、さらにはこれを下回る上記に記載した範囲（例えば０．６以下）のＭＭＤを達成することが可能になる。

　本実施形態による光輝性顔料は、例えば２．１以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、場合によっては１．０以下のＭＩＵを有し得る。ＭＩＵの下限は、特に制限されないが、例えば０．０１以上である。

　フレーク状基体への被膜の形成は、一般には液相成膜法により実施される。ＭＭＤが十分に低い酸化ジルコニウム含有膜を得るためには、酸化ジルコニウムを析出させるべき表面に前処理を実施しておくことが望ましい。前処理の一例は、錫含有塩を含む液体による当該表面の接触処理である。

　錫含有塩を含む液体による前処理は、光輝性顔料の比表面積を増加させることが見い出された。比表面積の増加は、触感その他比表面積により影響を受ける特性の向上に寄与する要因になりうる。比表面積の好ましい範囲は、０．８ｃｍ^２／ｇ以上、１．０ｃｍ^２／ｇ以上、２．０ｃｍ^２／ｇ以上、２．５ｃｍ^２／ｇ以上、３．０ｃｍ^２／ｇ以上、３．５ｃｍ^２／ｇ以上、４．０ｃｍ^２／ｇ以上である。比表面積は４．５ｃｍ^２／ｇ以上であってもよい。比表面積の上限は、特に制限されないが、例えば１００．０ｃｍ^２／ｇ以下、５０．０ｃｍ^２／ｇ以下、２０．０ｃｍ^２／ｇ以下、さらに１８．０ｃｍ^２／ｇ以下、場合によっては１５．０ｃｍ^２／ｇ以下である。

　酸化ジルコニウム含有膜により付与される光輝感は、やや控えめであるが、ファンデーション等のメイクアップ化粧品においては、むしろ高い透明感を与える要因になり得ることも見出された。本実施形態による光輝性顔料は、Ｄ６５光源を用いて測定した反射色が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づいて、３０以上７０未満、さらに３５以上６８以下、特に４０以上６５以下のＬ^＊を有し得る。酸化チタン含有膜の上記Ｌ^＊は、通常、７０を上回る。また、膜厚を適切に調整すれば、酸化ジルコニウム含有膜は、メイクアップ化粧品に望ましい発色、具体的にはシルバーから黄色、橙色、赤色、さらに紫色にかけての発色、を実現することができる。なお、反射色の測定方法は実施例の欄において説明する。

　酸化ジルコニウム含有膜は、強い光輝感や発色を付与する上では酸化チタン含有膜に劣る。しかし、酸化ジルコニウム含有膜は、酸化チタン含有膜において顕著に観察されることがある補色を防止する上では酸化チタン含有膜より優れている。顕著に補色が発現すると、光輝性顔料による発色がややくすんで観察されることがある。補色は、光輝性顔料の添加量が多い場合に問題を生じさせやすい。

　以下、光輝性顔料を構成するフレーク状基体と被膜とを説明する。
（フレーク状基体）
フレーク状基体は、鱗片状基体等とも呼ばれる微小な板状の薄片である。フレーク状基体は、例えば、フレーク状ガラス、フレーク状アルミナ、フレーク状グラファイト、フレーク状酸化鉄、フレーク状チタニア、フレーク状シリカ、オキシ塩化ビスマス、マイカ、タルク、及びセリサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である。フレーク状基体は、好ましくはフレーク状ガラス、フレーク状アルミナ又はマイカである。マイカは天然マイカであっても合成マイカであってもよい。以下、特に好ましいフレーク状基体であるフレーク状ガラスについて説明する。

　フレーク状ガラスを構成するガラス組成物は、酸化ケイ素と共に、酸化ケイ素以外の金属酸化物をさらに含むもの、具体的には、酸化ケイ素と共に、酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むものであってもよい。ガラス組成物において、酸化ケイ素は主成分であってもよい。ガラス組成物における酸化ケイ素の含有率は、特に制限されないが、例えば４０質量％以上、４５質量％以上であり、７５質量％以下であってもよい。ガラス組成物は、１００μｍの厚さに換算したときに、４００～８００ｎｍの波長域にわたって６０％、さらには７０％を超える透過率を有するものであってもよい。ガラス組成物は、具体的には、ソーダライムガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラス及びアルミノケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種に該当するものであってもよい。これらの多成分ガラス組成物により構成されたフレーク状ガラスは、量産性に優れた溶融法により製造することに適している。

　フレーク状ガラスの好ましい平均粒径は、１～１８０μｍ、３～１２０μｍ、場合によっては５～１００μｍである。なお、フレーク状ガラスの平均粒径は、レーザ回折法により測定した光散乱相当径の粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）により定めることとする。フレーク状ガラスの好ましい厚さは、０．１～１０μｍ、さらに０．２～５μｍ、特に０．２５～２μｍである。平均粒径及び厚さが大きすぎると、十分に良好な触感を有する光揮性顔料が得られにくくなる。ただし厚さに関しては、厚さ１～３μｍのフレーク状ガラスから極めて良好な触感が得られることがある。なお、これらの数値範囲は、フレーク状ガラス以外のフレーク状基体の好ましい平均粒径及び厚さでもある。

　フレーク状ガラスは、例えばブロー法により製造することができる。ブロー法とは、原料カレットを溶融し、溶融したガラスを円形スリットから連続的に取り出し、その際に円形スリットの内側に設けられたブローノズルから空気等の気体を吹き込んで溶融したガラスを膨らませてバルーン状とし、膨張して薄くなったガラスを粉砕してフレーク状（鱗片状）とする方法である。フレーク状ガラスとしては、例えば日本板硝子社よりガラスフレーク（登録商標）シリーズとして販売されている市販品を使用することが可能である。

　フレーク状ガラスの表面は、マイカ等の結晶性粒体と比較して平滑性に優れている。このため、フレーク状ガラスは、十分に低いＭＭＤの実現に特に適している。

　好ましい一形態において、光輝性顔料は、フレーク状ガラスと、その表面に直接形成された単層の酸化ジルコニウム含有膜とを備えている。ただし、フレーク状基体の表面には下地膜が形成されていてもよい。この場合、酸化ジルコニウムを含む被膜は、下地膜の表面上に形成される。下地膜は、単層であっても多層であってもよい。下地膜は、酸化物を含む膜であってもよい。

（酸化ジルコニウム含有膜）
　酸化ジルコニウム含有膜は、少なくとも酸化ジルコニウムを含む。酸化ジルコニウム含有膜は、酸化ジルコニウムを主成分としていてもよい。酸化ジルコニウム含有膜の好ましい膜厚は、４０～１６０ｎｍ、さらに５０～１４０ｎｍ、特に７０～１２０ｎｍ、場合によっては９０～１１０ｎｍである。酸化ジルコニウム含有膜による発色は、膜厚の制御により適宜調整されうるが、膜厚が大きくなるにつれ、通常、シルバーから黄、橙、赤、紫へと移行していく。好ましい一形態において、酸化ジルコニウム含有膜の表面は露出している。

　酸化ジルコニウム含有膜の膜厚は、メイクアップ化粧品における使用を考慮すると、シルバーから黄、橙を経由して赤に至る発色が得られやすい５０～１４０ｎｍが好ましい。酸化ジルコニウム含有膜の膜厚は、ファンデーションにおける使用を考慮すると、シルバーから黄を経由して橙に至る発色が得られやすい５０～１２０ｎｍが好ましい。ただし、ファンデーション以外のメイクアップ化粧品では、１２０ｎｍを超え１６０ｎｍ以下の範囲の膜厚から得られやすい赤から紫にかけての発色が有用となることもある。

　フレーク状基体上への酸化ジルコニウム含有膜の形成には、液相成膜法が適している。この液相成膜法は、通常、ジルコニウム含有塩を含む液体にフレーク状基体を分散させ、この液体を攪拌することにより実施される。液体は、ジルコニウム含有塩が溶解した水溶液であってもよい。ジルコニウム含有塩は、例えば、硫酸ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムである。液体には、必要に応じ、酸等のｐＨ調整剤を投入してもよい。ｐＨは、例えば、１．９～４．０、さらには２．０～３．５の範囲に調整することができる。

　上述したとおり、錫含有塩を含む液体を用いた前処理により、酸化ジルコニウム含有膜から十分に低いＭＭＤが得られやすくなる。この前処理によるＭＭＤ低下の機構は現段階では明らかではないが、生成する酸化ジルコニウムの表面や密度が影響を受け、その結果、ＭＭＤが低下している可能性がある。錫含有塩を含む液体は、錫含有塩が溶解した水溶液であってもよい。錫含有塩は、例えば塩化錫、より具体的には塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）二水和物、塩化錫（ＩＶ）五水和物である。

　以下、光輝性顔料を含む組成物及び塗装体について説明する。
（組成物及び塗装体）
　本実施形態の顔料含有組成物は、本実施形態の光輝性顔料を含む。組成物としては、塗料、インキ、化粧料及び樹脂組成物から選ばれる少なくとも１つを例示できる。樹脂組成物としては、人造大理石成型品を例示できる。本実施形態の塗装体は、基材とその上の塗膜とを備え、塗膜が本実施形態の光輝性顔料を含む。塗装体としては、塗装紙を例示できる。ただし、基材は紙に限られるわけでなく、金属、樹脂、セラミックスその他であってもよい。塗膜は、本発明による顔料含有組成物を含んでいてもよい。

　本実施形態の光輝性顔料の特徴は、顔料を化粧料として使用したときに利点として認識されやすい。化粧料は、特に限定されず、クリーム等の基礎化粧品、ヘアスタイリング剤等のヘアケア化粧品、ボディクリーム、ボディパウダー、制汗剤、サンスクリーン剤等のボディケア製品、入浴剤等であってもよいが、好ましくは、ファンデーション、マスカラ、アイシャドウ、アイライン、口紅、グロス、チーク、マニュキュア等のメイクアップ化粧品である。メイクアップ化粧品は、口紅、チーク等のポイントメイクアップ化粧品であってもよく、コンシーラー、ファンデーション、仕上げ用パウダ等のベースメイクアップ化粧品であってもよい。

　化粧料の形態は、特に限定されず、例えば、粉末、スティック、ペンシル、クリーム、エマルジョン、ディスパーション、オイル、タブレット、カプセル、ライナー、ペイント、ゲルその他である。例えばファンデーションは、ケーキタイプ、パウダータイプ、クリームタイプ、リキッドタイプのいずれであってもよい。化粧料は、光輝性顔料以外の成分として、従来から使用されてきた成分を含み得る。光輝性顔料以外の成分は、化粧料の種類に応じて適宜選択される。化粧料は、光輝性顔料以外の顔料を含んでいてもよい。

　例えばファンデーションには、体質顔料、着色顔料、白色顔料、真珠光沢顔料等が配合される。体質顔料は、進展性、付着性、さらには光沢を付与するために使用され、増量剤としても使用されている。着色顔料は、基本的な色調を付与するために使用される。白色顔料は、隠蔽力、白さを付与するために使用される。真珠光沢顔料は、真珠光沢（パール効果）を与えるために使用される。局部的に光沢を与えればよい真珠光沢顔料のファンデーションへの配合量は、多くてもファンデーション全量の８質量％程度である。これに対し、体質顔料は、いわばファンデーションの骨格を形成する基本成分であって、ファンデーション全体の特性を調整するために、通常、上記よりも多い量が配合される。

　化粧料は、本実施形態の光輝性顔料を、少量、言い換えると光輝性顔料が真珠光沢顔料として機能する程度に含んでいてもよく、相当量、言い換えると光輝性顔料が実質的に体質顔料又はそれに類似する顔料として機能する程度に含んでいてもよい。後者の場合は、化粧料全量に対する光輝性顔料の含有量を、例えば１０質量％以上、特に１２～３０質量％としてもよい。

　以下、実施例により本発明の具体例を説明するが、以下の実施例も本発明を制限する趣旨で提示するものではない。光揮性顔料の特性は、以下のように評価した。

（触感；ＭＩＵ及びＭＭＤ）
　すべり性に対応するＭＩＵ及び滑らかさに対応するＭＭＤは、カトーテック社製の摩擦感テスター「ＫＥＳ－ＳＥ」を用いて測定した。摩擦子には１０ｍｍ角のシリコーン素子を用い、測定条件は、静荷重５０ｇ、測定速度１ｍｍ／秒とした。測定対象試料は、光輝性顔料を黒色人工皮革（イデアテックスジャパン社製「プロテインレザー（登録商標）サプラーレ」）の上に単位面積あたり質量が１．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に散布して作製した。なお、測定時の相対湿度は５４％であった。

（反射光；輝度及び色）
　反射光の輝度Ｌ^＊は、コニカミノルタ社製の測色計「ＣＲ－４００」を用いて測定した。測定対象試料は、光輝性顔料を透明アクリル樹脂（日本ペイント社製ニッペアクリル「オートクリヤスーパー」）に１０質量％となるように添加し混合した組成物を白地／黒地の隠蔽率測定用紙上に塗布して作製した。組成物は塗膜の厚さが９ｍｉｌ（約２２８．６μｍ）となるように塗布したが、乾燥後の塗膜の厚さは７０～８０μｍとなった。用いた光源はＤ６５光源、測定面は黒地塗布面である。測定した反射光は垂直反射光とした。測定した反射光は、ＣＩＥ２°視野等色関数を用いて観測した。

（膜厚、基体厚さ）
　被膜の膜厚及び基体の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて光輝性顔料の断面を観察することにより測定した。

（平均粒子径Ｄ５０）
　フレーク状基体の平均粒子径は、測定対象とするフレーク状基体を水に分散させ、マイクロトラック社製「ＭＴ３３００」で体積累積５０％相当径（Ｄ５０）を測定した。

（比表面積）
　カンタクローム・インスツルメンツ社製「ＮＯＶＡ４２００ｅ」を用い、窒素ガス法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。

（試料１）
・フレーク状基体の前処理
　フレーク状基体として、平均粒径（Ｄ５０）が８０μｍ、厚さが１．３μｍのフレーク状ガラスを用いた。本例及び以降の例で使用したフレーク状ガラスは、いずれも日本板硝子社製ガラスフレーク（登録商標）であり、多成分ガラスにより構成されている。この多成分ガラスは、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＣａＯを含み、さらにアルカリ成分（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏから選ばれる少なくとも１種）を含んでいる。まず、フレーク状基体１５０ｇを水１．５Ｌと混合して攪拌した。次いで、これに塩酸を添加し、ｐＨを１．４５～１．５５に調整した。引き続き、これに濃度１．３質量％の塩化錫（ＩＶ）水溶液９．０６ｍＬを加えた。その後、さらに攪拌を継続し、ろ過により粉末と液体とを分離した。分離した粉末を水に分散させ、再度ろ過して、前処理済みフレーク状基体を得た。

・酸化ジルコニウム含有膜の形成
　前処理済みフレーク状基体１５０ｇと水１．５Ｌとを混合し、７５±３℃に昇温した。次いで、これに塩酸及び水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ２．０～３．５に調整した。引き続き、濃度２０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液と濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを同時に上記ｐＨを維持しながら４時間滴下し、酸化ジルコニア膜を被覆した。その後、ろ過により粉末と液体とを分離した。分離した粉末は、塩酸でｐＨ２．０～３．５に調整した水溶液に分散させて攪拌し、その後ろ過する操作２回と、水に分散させて攪拌し、その後ろ過する操作２回とを順次実施した。最後に、粉末を１８０℃、１２時間の雰囲気で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。こうして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料２）
　フレーク状基体として、平均粒径（Ｄ５０）が２５μｍ、厚さが０．５μｍのフレーク状ガラスを用いたことを除いては、試料１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料３）
　フレーク状基体として、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ、厚さが０．３μｍのフレーク状ガラスを用いたことを除いては、試料１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料４）
　酸化ジルコニウム含有膜の形成工程において、硫酸ジルコニウムおよび水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間を３時間３０分としたことを除いては、試料１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料５）
　フレーク状基体として、平均粒径（Ｄ５０）が１８μｍ、厚さが１．３μｍのフレーク状ガラスを用いたことを除いては、試料４と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料６）
　フレーク状基体として、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ、厚さが０．３μｍのフレーク状ガラスを用いたことを除いては、試料４と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料７）
　フレーク状基体として、平均粒径（Ｄ５０）が１２０μｍ、厚さが１．３μｍのフレーク状ガラスを用いたことを除いては、試料４と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料８）
　フレーク状基体として、平均粒径（Ｄ５０）が１６０μｍ、厚さが１．３μｍのフレーク状ガラスを用いたことを除いては、試料４と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料９）
　酸化ジルコニウム含有膜の形成工程において、滴下時間を４時間３０分としたことを除いては、試料１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料１０）
　酸化ジルコニウム含有膜の形成工程において、滴下時間を４時間４５分としたことを除いては、試料１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料１１）
　酸化ジルコニウム含有膜の形成工程において、滴下時間を６時間としたことを除いては、試料１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

　（試料１２）
　フレーク状基体の前処理を実施することなく、酸化ジルコニウム含有膜を以下により形成した。用いたフレーク状基体は試料１と同様である。
・酸化ジルコニウム含有膜の形成
　水１５０ｍＬに塩酸を添加してｐＨを２．０～３．５に調整した。これに尿素０．５ｇと硫酸ジルコニウム２１ｇとを順次添加した。引き続き、これにフレーク状基体６ｇを添加し、さらに攪拌した。その後、ろ過により粉末と液体とを分離した。その後、得られた粉末を水で洗浄し、９０℃、１．５時間乾燥させ、さらに８００℃で１時間焼成した。こうして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。

（試料１３）
　日本板硝子社製「メタシャイン（登録商標）ＭＴ１０８０ＲＳ」を用いた。

（試料１４）
　フレーク状基体として、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍの日本光研工業株式会社製合成マイカを用いたことを除いては、試料１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム含有膜が形成されたフレーク状基体を得た。なお、合成マイカの厚さは数μｍ以下であった。

（試料１５）
　フレーク状基体である合成マイカの表面に酸化チタン含有膜が形成されたメルク社製「Ｔｉｍｉｒｏｎ　Ｉｃｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ」を用いた。

　評価の結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２の「－」は未測定を意味し、表２の「＊」は「サブミクロンから数μｍの幅広い範囲」を意味する。

　表１及び表２より、酸化ジルコニウム含有膜は、酸化チタン含有膜よりも、光輝性顔料が与える滑らかさの点で優れていることが理解できる。滑らかさの改善は、フレーク状基体としてフレーク状ガラスを用いた場合に顕著となった。また、酸化ジルコニウム含有膜は、酸化チタン含有膜よりも抑制された輝度の実現に適していることが理解できる。フレーク状基体の錫前処理がＭＭＤの低下と比表面積の増加に寄与することも理解できる。

　なお、試料１～１３のＭＩＵは、０．８～３．８の範囲内にあった。ＭＩＵが１．５以下となったのは、フレーク状基体のＤ５０が１００μｍ以下、厚さが１～３μｍの範囲にあって、かつ酸化ジルコニウム含有膜を有する試料１，４，９－１１であった。

　試料４～１１、１３及び１５の光輝性顔料を用い、表３の処方に基づいてファンデーションを調製した。ファンデーションを肌に塗布し、その外観を以下の指標に基づいて評価した。
４点：肌が自然に明るく見える。ギラツキもない。
３点：肌は明るく見えるが、少しギラツキがある。
２点：肌がやや不自然な色味である。　
１点：肌に不自然なギラツキが見られる。　

　表４に光輝性顔料の触感（ＭＩＵ及びＭＭＤ）と共に、結果を示す。

　なお、酸化チタン含有膜を有する光輝性顔料（試料１３及び１５）を上記と同様の処方によりファンデーションに配合して外観を評価したところ、結果はすべて「１点」となった。酸化ジルコニウム含有膜を有する光輝性顔料は、ファンデーション全体の特性を調整するために添加する顔料としては、酸化チタン含有膜を有する光輝性顔料よりも優れている。

　ＳＥＭを用いて酸化ジルコニウム含有膜を形成したフレーク状基体を観察した結果を図１及び図２に示す。図１に示した断面には、膜厚９０ｎｍの酸化ジルコニウム含有膜が示されている。図１及び図２に示したように、酸化ジルコニウム含有膜は、数十ｎｍ程度の大きさの粒子により緻密に構成されていた。

Claims

　フレーク状基体と、前記フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜と、を備え、
　平均摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）が１．５以下である、光輝性顔料。
　フレーク状基体と、前記フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜と、を備え、
　比表面積が０．５ｃｍ^２／ｇ以上である、光輝性顔料。
　平均摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）が１．５以下である、請求項２に記載の光輝性顔料。
　平均摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）が０．６以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光輝性顔料。
　比表面積が２．５ｃｍ^２／ｇ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光輝性顔料。
　反射色が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づいて３０以上７０未満のＬ^＊を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の光輝性顔料。
　前記フレーク状基体の平均粒径が１８０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光輝性顔料。
　前記フレーク状基体がフレーク状ガラスである、請求項１～７のいずれか１項に記載の光輝性顔料。
　前記被膜の膜厚が４０ｎｍ～１６０ｎｍの範囲にある、請求項１～８のいずれか１項に記載の光輝性顔料。
　前記被膜の膜厚が１２０ｎｍ以下である、請求項９に記載の光輝性顔料。
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含む、顔料含有組成物。
　メイクアップ化粧品である、請求項１１に記載の顔料含有組成物。
　基材と前記基材上の塗膜とを備え、
　前記塗膜が請求項１～１０のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含む塗装体。
　光輝性顔料の製造方法であって、
　前記光輝性顔料は、
　フレーク状基体と、前記フレーク状基体上の酸化ジルコニウムを含む被膜と、を備え、
　フレーク状基体の表面に、錫含有塩を含む液体を接触させることと、
　前記液体を接触させた前記表面に、液相成膜法により、酸化ジルコニウムを含む被膜を形成することと、を具備する、製造方法。