JPH04145168A - 干渉色を有する黒色顔料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、薄片状雲母粒子の表面を黒色酸化鉄で被覆し
た新規な干渉色を有する黒色顔料およびその製造法にか
かるものであり、化粧料、プラスチックあるいはペイン
トなどの着色剤として優れた特性をもつ黒色顔料を提供
するものである。

［背景技術］ 従来、雲母薄片粒子の表面を酸化鉄で被覆した真珠顔料
は、化粧品、プラスチック、インキまたはペイントの着
色剤として広い分野で用いられている（特開昭４９−１
２８０２７）　、また最近、緻密な酸化鉄の薄層を雲母
粒子上に形成することにより得られた干渉色を有する酸
化鉄被覆雲母顔料が開発されている（特開昭６２−２８
５９５６）　。

しかしながら、上記の如き従来の酸化鉄被覆雲母真珠顔
料の中で黒色酸化鉄で被覆した雲母顔料は、１１０℃以
下の温度で色相が変化するという欠点があり、満足すべ
き耐熱性を有していないものである。たとえば、この顔
料を化粧料に使用した場合、固形パラフィンや各種化粧
料オイルと混練する際の熱により色相がしばしば変化し
、均一な特性をもつ化粧料が得られないという間払点が
存在した。

［発明の開示］ 本発明者らは、黒色酸化鉄被覆雲母真珠顔料の耐熱性に
乏しい原因が黒色酸化鉄の表面に混在している二価の鉄
の酸化にある点に着目し、耐熱性に優れた黒色顔料を開
発するため鋭意研究を重ねた結果、化学組成が式（Ｆｅ
２Ｏｇ）χ（Ｆ１３０）ｙで表わされる黒色酸化鉄のＸ
対ｙの比を大きくし、かつ被覆黒色酸化鉄粒子の比表面
積が小さい黒色酸化鉄で被覆された顔料は、耐熱性に優
れるだけでなく、彩度のよい種々の干渉色を発現するほ
か、そのあるものは従来の顔料では得られなかった色相
の干渉色を有する黒色顔料が得られることを見出した０
本発明はかかる知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、化学組成が式 （Ｆｅ２０ｓ）ｘ（ＦｅＯ）ｙ　（式中のｘ、ｙは、そ
のＸとｙの比が１，５〜５．０対１である）で表わされ
る黒色酸化鉄で薄片状雲母粒子の表面が被覆された干渉
色を有する黒色顔料、を提供するものであり、そして、
薄片状雲母粒子の水懸濁液をあらかじめ加熱撹拌し、別
にＦｅ”／　Ｆｅ”ノ比が０．０１〜０．４になるよう
に調整した鉄イオン含有水溶液に尿素と第一鉄塩を酸化
しうる酸化剤とを溶解し、これを前記懸濁液に加え、次
いでこれに、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩の
水溶液を加えて、薄片状雲母粒子の表面に黒色酸化鉄を
被覆させた後、この被覆された薄片状雲母をｐ別し、水
洗し、さらにこれを、酸素雰囲気中もしくは空気中で、
室温ないし２００°Ｃ以下の温度で加熱処理することに
よって、前記干渉色を有する黒色顔料を製造する方法を
提供するものである。

つぎに、本発明について詳細に述べる。ます、本発明に
係る前記の製造方法について説明する。

２〜１５０μｌの薄片状雲母粒子を水に懸濁させて調製
した懸濁液を８０℃以上に加熱撹拌し、別にＦｅ”／　
Ｆｅ”＋の比が０．０１〜０．４になるように三価と二
価の鉄塩とを水に溶解し、この鉄イオン含有水溶液に鉄
イオンの全量に対して１〜１０当量の尿素と、二価の鉄
イオンに対し硝酸イオンが０，０５〜１．０当量になる
ように硝酸もしくは硝酸塩を溶解して得た鉄イオン含有
水浴液を、前記撹拌下の懸濁液にゆっくり加える。この
鉄イオン含有水溶液の全量を加えた後、アルカリ金属の
水酸化物もしくは炭酸塩の水溶液を徐々に加えてｐＨを
７．５〜１１．０とする。生成した固形生成物をｒ別し
、水洗した後、室温もしくは２００℃以下の温度で酸素
を含む雰囲気下、もしくは空気中で加熱処理することに
よって本発明に係る干渉色を有する黒色顔料が得られる
。

こうして得た本発明に係る黒色顔料は、彩度が高く、ま
た、黒色酸化鉄の被覆量をかえることによって、また一
定の被覆量であっても加熱処理温度をかえることにより
、金色から赤紫色を経て緑色に至る種々の干渉色を発現
する。

黒色酸化鉄の被覆量と干渉色および加熱処理温度と干渉
色の関係を表わす実例を表１および表２に示す。

表１：雲母粒子上の黒色酸化鉄被覆量と干渉色の関係 加熱処理温度 １１０℃ 表２ ：加熱処理温度と干渉色の関係 ０雲母上の黒色酸化鉄被覆量 Ｆｅとして　約２６５■／ｒｒｒ 上記の方法で得られた黒色酸化鉄被覆雲母に含まれる三
価の鉄イオンと二価の鉄イオンとの量比を５７「ｅ−メ
スバウアー分光法（透過法）およびイオンクロマトグラ
フィーを用いて確認したところ空気中で熱処理したもの
はＦｅ’＋が増加していることか確認され、その結果干
渉色が現われるものと考察される。また上記の黒色酸化
鉄被覆雲母の熱安定性や黒色酸化鉄の粒子径などが従来
のものと全く異なることは、電子顕微鏡写真、粉末Ｘ線
回折５７Ｆｅツスバウアー分光法（透過法）、イオンク
ロマトグラフィーＴＧＡやＤＴ＾などにより確認された
。

図面は、本発明に係る黒色顔料の電子顕微鏡写真であり
、第１図は実施例１により得られる生成物、第２図は、
比較例２による生成物のものである。この電子顕微鏡写
真から明らかなように、本発明にかかる黒色顔料は、比
較例（従来例）の顔料に比べて粒子径が明らかに大きく
なっていることが判る。

なお、前記鉄イオン含有水溶液中の三価の鉄イオンと二
価の鉄イオンとの比（Ｆｅ”／　Ｆｅ”　）が０．０１
以下の場合では、黒色酸化鉄の生成はみられるが雲母粒
子の表面に黒色酸化鉄の干渉膜の生成が認められず、本
発明に係る干渉色を有する黒色顔料を得ることはできな
い。

また、前記の鉄イオン含有水溶液中の三価の鉄イオンの
含有比率を多くした場合には、三価の鉄イオンとアルカ
リ金属の水酸化物らしくは炭酸塩とから生成する黄色の
酸化鉄水化物が生成し、所望の黒色顔料にならず黄色顔
料となってしまう、この場合の三価の鉄イオンの含有比
率の上限は０．４であった。

また、加熱処理後の黒色酸化鉄被覆雲母に被覆された黒
色酸化鉄の化学組成を （Ｆｅ２０ｓ　）ｘ　ｆＦｅｏ）ｙで表わした場合、Ｘ
とｙとの比が１．５対１よりも低い場合には本発明に係
る干渉色を有する黒色顔料は得られずまた、Ｘとｙの比
が５．０対１よりも大きい場合には、所望の黒色顔料が
得られないことが認められた。

本発明に係る黒色顔料の製造に用いる薄片状雲母粒子の
例としては、粒径２〜１５０μＩの白雲母、金雲母、合
成雲母の各粒子などがあげられ、好ましい例は、白雲母
粒子である。前記の三価の鉄塩の例としては、硫酸第二
鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硝酸第二鉄および塩化第
二鉄などの無機塩、あるいは有ａｈ基やアルコキシ基を
有する第二鉄の有ｍｉｉ！塩も用いることができる。好
ましい例は硝酸第二鉄および塩化第ニ鉄である。前記の
二価の鉄塩の例としては、三価の鉄と同様の＠機および
有機の相当する塩を用いることができる。好ましい例は
、ＶＡ酸第−鉄および硫酸第一鉄アンモニウムである。

第一鉄塩を酸化し得る酸化剤の例としては、硝酸、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムなど
の硝酸イオンを含む化合物があげられる。また塩基性物
質の例としては、尿素らしくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムやアル
カリ金属の炭酸塩などがあげられる。

以下に、本発明の実施例および実用例を比較例と共に掲
げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具
体例により限定されるものでないことは当然である。

実施例１ 直径１０〜６０μｍの白雲母７０ｇを水５００１に懸濁
させ９８℃に加温した懸濁液に対し、窒素ガス雰囲気下
、水３７０ｆｆｉＪｌに尿素４６２ｇ、硝酸（１：１）
８．２ｇ、硫酸第一鉄２９３ｇおよび硝酸第二鉄１６ｇ
を加え、６０〜７０℃に加温して溶解させた溶液を撹拌
しながら２時間で滴下する０滴下終了後、さらに２時間
撹拌する。ついで３０重量パーセントの炭酸カリウム水
溶液２４５ｇを３時間を要して撹拌の下で滴下する。得
られた生成物をｒ別し、水洗して塩を除去した後空気中
において　１２０℃の温度で、１２時間加熱処理するこ
とによって、青紫色の干渉色を有する黒色顔料を得た。

実施例２ 実施例１において、炭酸カリウム水溶液を撹拌、滴下後
に得られた生成物を、空気中において１４０℃の温度で
１２時間加熱処理することにより青色の干渉色を有する
黒色顔料を得た。

実施例３ 実施例１において、炭酸カリウム水溶液を撹拌、滴下後
に、得られた生成物を、空気中において１６０　’Ｃの
温度で１２時間加熱処理することにより、青緑色の干渉
色を有する黒色顔料を得た。

実施例４ 直径１０〜６０μｍの白雲母粒子７０ｇを水５００１１
Ｊに懸濁させ９８℃に加温した懸濁液に対し、窒素ガス
雰囲気下、水３７０Ｉｌｊｌに尿素４６２ｇ、硝酸（１
：　１　）　　８．２ｇ、硫酸第一鉄２７７ｇおよび硝
酸第二鉄３６ｇを加え、６０〜７０℃に加温して溶解さ
せた溶液を撹拌しながら２時間で滴下する。

滴下終了後、さらに２時間撹拌する。ついで３０重量パ
ーセントの炭酸カリウム水溶液２４５ｇを３時間を要し
て撹拌の下で滴下する。得られた生成物をｔ別し水洗し
て塩を除去した後、空気中において１２０℃で１２時間
加熱処理することによって、赤紫色の干渉色を有する黒
色顔料を得た。

実施例５ 直径１０〜６０μｍの白雲母粒子７０ｇを水５００ｎｊ
に懸濁させ９８℃に加温した懸濁液に対し、窒素ガス雰
囲気下、水３７０ｉＪに尿素４６２　ｇ、硝酸（１：１
）８．２ｇ、硫酸第一鉄２９７ｇおよび硝酸第二鉄８ｇ
を加え、６０〜７０℃に加温して溶解させた溶液を撹拌
しながら２時間を要して滴下する０滴下終了後、さらに
２時間撹拌する。ついで３０重量パーセントの炭酸カリ
ウム水溶液２４５ｇを３時間を要し撹拌の下で滴下する
。得られた生成物をｔ別し、水洗して塩を除去した後、
空気中において１２０℃で１２時間加熱処理することに
よって青色の干渉色を有する黒色顔料を得た。

実施例６ 直径１０〜６０μｍの白雲母粒子７０ｇを水５００ｉｊ
に懸濁させ９８℃に加温した懸濁液に対し、窒素ガス雰
囲気下、水１８５１１ｊに尿素２３１ｇ、硝酸（１：１
）４ｇ、硫酸第一鉄１４６ｇおよび硝酸第二鉄８ｇを加
え、６０〜７０℃に加温して溶解させた溶液を、撹拌し
ながら２時間で滴下する。

滴下終了後、さらに２時間撹拌する。ついで３０重量パ
ーセントの炭酸カリウム水溶液１２２ｇを３時間を要し
て撹拌の下で滴下する。得られた生成物をｒ別し、水洗
して塩を除去した後、空気中において１２０℃で１２時
間加熱処理することによって、金色の干渉色を有する黒
色顔料を得た。

実施例７ 直径１０〜６０μｍの白雲母粒子７０ｇを水５０（ｌｎ
ｊに懸濁させ９８℃に加温した懸濁液に対し、窒素ガス
雰囲気下、水５５５ｉＪに尿素６９２ｇ、硝酸（１：　
１　）　１２．３ｇ、硫酸第一鉄４３９ｇおよび硝酸第
二鉄２４ｇを加え、６０〜７０℃に加温して溶解させた
溶液を、撹拌しながら２時間で滴下する。

滴下終了後、さらに２時間撹拌する。ついで３０重量パ
ーセントの炭酸カリウム水溶液３６８ｇを３時間を要し
て撹拌の下で滴下する。得られた生成物をＰ別し、水洗
して塩を除去した後、空気中で１２０℃で１２時間加熱
処理するこ゛とによって、緑色の干渉色を有する黒色顔
料を得た。

実施例８ 直径１０〜６０μ−の白雲母粒子７０ｇを水５００１Ｊ
に懸濁させ９８℃に加温した懸濁液に対し、窒素ガス雰
囲気下、水３７０ｎｊに尿素４６２ｇ、硝酸（１：　１
）８．２ｇ、硫酸第一鉄２９２．６ｇ、塩化第二鉄６水
和物１０ｇおよび硝酸カリウム１１．８ｇを加え６０〜
７０℃に加温して溶解させた溶液を、撹拌しながら２時
間で滴下する１滴下終了後、さらに２時間撹拌する。つ
いで３０重量パーセントの炭酸カリウム水溶ｉ　２４５
ｇを３時間を要して撹拌の下で滴下する。得られた生成
物を濾別し、水洗して塩を除去した後、空気中において
１２０℃で１２時間加熱処理することによって、赤紫色
の干渉色を有する黒色顔料を得た。

実施例９ 直径１０〜６０μｍの白雲母粒子７０ｇを水５００ｎＪ
に懸濁させ９８°Ｃに加温した懸濁液に対し、窒素ガス
雰囲気下、水３７０ｍｊに尿素４６２ｇ、硝酸（１：　
１）８．２ｇ、硫酸第一鉄３０２ｇ、過酸化水素２．１
５　ｇおよび硝酸カリウム１１．８ｇを加え６０〜７０
℃に加温して溶解させた溶液を撹拌しながら２時間で滴
下する０滴下終了後、さらに２時間撹拌する。ついで３
０重量パーセントの炭酸カリウム水溶液２４５ｇを３時
間を要して撹拌の下で滴下する。得られた生成物を濾別
し、水洗して塩を除去した後、空気中において　１２０
℃で１２時間加熱処理することによって、青紫色の干渉
色を有する黒色顔料を得た。

比較例１ 特公平１−６０５１１号公報記載の実施例８に従って行
った事例を示す。

硫酸第一鉄１７８ｇ、硫酸マグネシウム４０ｇ、硝酸カ
リウム３２ｇ、および尿素３００ｇを水９０〇−に溶解
した溶液に直径約１〜１０ミクロンの白雲母粒子８０ｇ
を懸濁させ、この懸濁液を９５℃以上９８℃以下の温度
で４時間加熱した。生成物を濾別し、水洗した後、９８
℃〜１０５℃で１０時間乾燥した。このようにして得ら
れた顔料は、雲母鱗片上に粒子径０．０５〜０．３μｍ
の黒色酸化鉄が散在的に耐着したものであり、透明性、
分散性ともにすぐれた黒色顔料であったが、雲母鱗片上
に黒色酸化鉄の被膜が形成されていないために、干渉色
を有するものでなかった。

比較例２ 特開昭６２−２８５９５６号公報記載の例１に従って行
った事例を示す。

濃硫酸５０−で酸性にした水２０００ａｅ中のＦｅ５０
゜−７Ｈ２０６００ｇ　（’）　’Ｅｌ　Ｍ　オよび水
２００　Ｏｒ＝ｅ中ノＫＮＯ３１５０ｇの！ｇ液を水２
５０Ｏｍｅ中の５〜５０μｍ径の力り雲＠　（ｐｏｔａ
ｓｈ　ｍ１ｃａ　）粒子１００ｇの懸濁液中に、８０℃
およびｐ）１８で１時間の間に、激しく撹拌しながら同
時的に計１添加する。　ｐＨは１５％濃度の水酸化ナト
リウム溶液の添加により一定に保持する。生成した青−
黒色光沢およびマグネタイト被覆を有する顔料を沢取し
、洗浄し、次いで１００℃で３時間乾燥させる。この方
法により得られたものは雲母粒子表面に０．１μｍ以下
の黒色酸化鉄が被覆され、１００°Ｃ〜１５０℃の温度
で褐色に変化した。

比較例３ 特開昭４１１２８０２７号公報記載の実施例３．８に従
って行った事例を示す。

直径１０〜４０ミクロンおよび平均厚さ０．５ミクロン
（比表面積３．５ｆｆｌ／ｇ）の白雲母粒子１５ｋｇを
完全脱塩水６００ｊに懸濁させる。この懸濁液を撹拌し
なから７５゛Ｃに加熱し、１０％ＮａＯＨ水溶液を加え
てｐｌを９．５に調節する。さらににＮＯ３７，５ｋｇ
を加え、つづいて　ＦｅＳＯ４・月１２０９０ｂｇおよ
び濃硫酸９００ｎＪｌを水３００１に溶解した溶液１２
５１を同時に窒素ガスを導入しながら徐々に加える。

［ｌＨ値は１０％ＮａＯＨ水溶液で調節して９．５に保
つ。

沈澱する磁鉄鉱（Ｆｅ３０４）は小結晶形で定量的に雲
母粒子上に層を形成し、次第に雲母粒子が黒色に変化す
る０反応温度は７５℃に保たれる０反応混合物をしばら
く静置した後、濾別し、水洗し、１３０℃で乾燥させて
鉄含有顔料を得る。このようにして得られた鉄含有顔料
は、黒褐色のものであり、また、干渉色を有しないもの
であった。

次に前記実施例１により得た黒色顔料を用いた実用例を
示す。

実用例 下記の処方によりケーキ型アイシャドーを作製する。

実施例１により得られた顔料　　　　５０．０％タ　　
ル　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２４．０％カオリン　　　　　　　　　１０．０
％ステアリン酸亜銘　　　　　　　　　　５．０％ラウ
リル酸亜釦　　　　　　　　　　　３，０％ミリスチン
酸ヘキサテシル　　　　　５．５％イソプロピルラル−
ト　　　　　　　２．５％防腐剤　　　　　　適量 このケーキ型アイシャドーは光沢、彩度共に優れた青紫
色の干渉色を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において得られた黒色顔料の粒子構
造を表わす図面に代る電子顕微鏡写真であり、第２図は
、比較例２により得られた黒色顔料の粒子構造を表わす
図面に代る電子顕微鏡写真である。 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学組成が式（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿ｘ（ＦｅＯ）
   ＿ｙ（式中、ｘとｙはそのｘとｙの比が１．５〜５．０
   対１となる数値である）で表わされる黒色酸化鉄で薄片
   状雲母粒子の表面が被覆されていることを特徴とする干
   渉色を有する黒色顔料。
2. （２）薄片状雲母粒子の水懸濁液をあらかじめ加熱撹拌
   し、別にＦｅ＾３＾＋／Ｆｅ＾２＾＋の比が０．０１〜
   ０．４になるように調整した鉄イオン含有水溶液に尿素
   と第一鉄塩を酸化しうる酸化剤とを溶解し、この溶液を
   前記懸濁液に加え、次いでアルカリ金属の水酸化物もし
   くは炭酸塩の水溶液を加えて、薄片状雲母粒子の表面に
   黒色酸化鉄を被覆させた後、この被覆された薄片状雲母
   を濾別し、水洗し、さらに酸素雰囲気中もしくは空気中
   で、室温ないし２００℃以下の温度で加熱処理すること
   を特徴とする請求項（１）記載の新規な干渉色を有する
   黒色顔料の製造法。