KR101800807B1 - 산화철을 포함하는 코어-쉘 복합체 - Google Patents

산화철을 포함하는 코어-쉘 복합체 Download PDF

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Abstract

티타늄철석(ilmenite) 광석으로부터 수득되는 금속 염화물을 물에 녹인 후 철 성분만을 선택적으로 침출하여 소결 과정 없이 산화철을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 산화철 및 상기 산화철에 금속 산화물을 코팅하여 제조되는 코어-쉘 복합체에 관한 것이다.

Description

산화철을 포함하는 코어-쉘 복합체{CORE-SHELL COMPOSITE INCLUDING IRON OXIDE}
본원은, 티타늄철석(ilmenite) 광석으로부터 수득되는 금속 염화물을 물에 녹인 후 철 성분만을 선택적으로 침출하여 소결 과정 없이 산화철을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 산화철 및 상기 산화철에 금속 산화물을 코팅하여 제조되는 코어-쉘 복합체에 관한 것이다.
고품위 합금 재료로 널리 쓰이고 있는 티타늄 금속 또는 화장품 안료에 사용되는 고순도 이산화 티타늄(TiO2)은, 모두 사염화 티타늄(TiCl4)을 기초 물질로 하여 환원 또는 산화 공정을 통해서 제조된다. 이러한 TiCl4는, 티타늄 성분이 많은 루타일(rutile) 광석이나 철 및 티타늄이 주성분인 티타늄철석(ilmenite) 광석을 원료로 하여 염화 공정을 통해 제조된다. 상기 두 원료 모두, 염화 공정을 진행한 후에는 혼합 금속 염화물이 부산물로서 생성된다. 특히, 저렴한 티타늄철석 광석을 원료로 사용하는 경우에는 철의 함량이 25 중량부 정도로 매우 높기 때문에, 부산물에 포함된 염화철을 분리하고 회수함으로써 유용한 형태의 물질로 전환해 사용하는 것이 경제적인 공정 구현을 위해서 매우 중요하다. 또한, 상기 혼합 금속 염화물들로 이루어진 부산물은, pH 4 이하의 높은 산성을 가지고 있기 때문에 이들 염화물들을 재생 과정 없이 폐기물로 직접 처리하는 경우에도 비용 부담이 매우 크다.
이러한 맥락에서, 상기 염화 공정 부산물에 있는 철을 상업적 용도로서 활용할 수 있는, 산화철 또는 염화철과 같은 생성물로 전환하는 방법에 대한 필요성이 대두되고 있다.
특히, 산화철은 구조와 조성에 따라서 다양한 색깔을 갖고, 또한 강자성과 같은 자기적 특성도 가지고 있기 때문에 안료 및 자기 분야에 많이 활용되고 있다. 유기 안료에 비해서 산화철 안료는 색채가 선명하고, 우수한 내구성을 가지며, 독성이 거의 없으면서도 가격이 저렴하여, 다양한 분야에 걸쳐 사용되고 있다. 그에 대한 예시로서, 도료와 시멘트와 같은 건축 자재는 물론이고 잉크와 플라스틱 소재와 같은 제품에도 사용되고 있다. 또한, 순도가 높은 산화철은 화장품, 식품, 또는 약품과 같은 제품의 채색 소재로 사용되고 있다.
산화철은, 크게 광물로부터 얻는 천연 산화철과 제철산업의 산세 공정(pickling process)을 통해서 얻는 합성 산화철이 있다. 천연에 광범위하게 퍼져있는 산화철 광물은 다양한 색상을 가지며, 크게 적색, 황색, 갈색, 그리고 흑색으로 구분할 수 있다. 적색을 띄는 산화철은 적철석(hematite)으로 불리고 화학식으로는 α-Fe2O3로 표시된다. 황색과 갈색을 띠는 산화철은 각각 침철광(goethite, α-FeOOH)와 레피도크로사이트(lepidocrocite, γ-FeOOH)가 있는데, 상기 두 광석의 색상은 명확하게 구분되지 않고 일반적으로 황갈색을 갖는 것으로 알려지고 있다. 검은색을 띠는 흑색 산화철로는 자철석(magnetite, Fe3O4)이 있고 상기 자철석의 경우에는 강자성 특성도 갖는다.
현재 사용 중인 합성 산화철은, 거의 대부분이 철강의 산세 공정에서 발생되는 폐액으로부터 산화 과정을 거쳐서 얻은 것을 사용하고 있다. 산세 라인(pickling line)의 90% 정도는 염산을 세척제로 사용하고 있으며, 세척된 염산 폐액을 분무 배소 또는 유동 배소 공정을 통해서 산화철과 염소 기체로 전환시킨다. 염소는 물에 흡수시켜 재생함으로써 산세 라인에 다시 공급하고, 생산된 합성 산화철은 대부분 안료나 도료 또는 자성소재의 기초 원료로 사용되고 있다. 분무 배소 공정은 염산 폐액을 고온 전기로에 직접 분사시켜 산화철을 만드는 비교적 간단한 제조 방법이고, 유동 배소 공정은 배소로 내의 베드(bed) 층 위에 캐리어(carrier) 산화철로 유동층을 형성시킨 후, 분사된 폐산이 캐리어 산화철 표면을 둘러싸는 상태에서 산화철과 폐산이 고체-액체 간 반응을 통해 산화철이 생산되는 방법이다. 하지만, 이러한 두 방식 모두 300℃ 이상의 고온 열처리 과정을 거쳐서 산화철을 제조하기 때문에, 입자간 뭉침(agglomeration)현상을 피할 수 없어서 균질한 크기의 입자를 제조하는 공정으로는 바람직하지 못하다.
한편, 산화철의 선명도, 착색 능력, 그리고 은폐력과 같은 특성은 산화철의 순도뿐만 아니라 입자의 크기와 균질도에 따라서도 크게 달라지기 때문에, 크기가 조절된 산화철의 제조 공정 개발이 지속적으로 이루어져 오고 있다.
고온 열처리 과정이 필요한 상기한 산세 공정 방식과는 달리 용액 공정을 통해서 산화철을 제조하는 방법들도 보고되었다. 상기 용액 공정을 통한 방법은 크게 세 가지로 분류할 수 있는데, 첫째는 직접 침전 방법으로서 Fe(OH)3의 침전으로부터 열처리를 통해서 Fe2O3로 전환시키는 방식이다. 둘째는, 습식 용액 공정인 Penniman-Zoph 공정 방법으로서 고철을 공급 재료로 사용해서 황산과 반응시켜 Fe2(SO4)3로 만든 후, NaOH와 같은 염기를 이용한 여러 침전 공정을 통해서 산화철을 제조하는 방법이다. 마지막으로, 아닐린(aniline) 공정 방법은, 모노니트로벤젠(mononitrobenzene)과 같은 유기 화합물을 사용해서 여러 종류의 산화철을 얻을 수 있는 방식이다.
상기 습식 용액 공정을 통한 산화철은, 일반적으로 FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3와 같은 용해도가 높은 철염(iron salt) 용액과 NaOH와 같은 염기와의 반응으로부터 제조된다.
미국 특허 US 4867795에는 FeSO4가 주 성분이고 Al(OH)3, KMnO4, NaAlO2등이 들어간 전구체를 이용해서 수열합성 방법을 통해서 망간과 알루미늄이 소량 포함된 산화철을 얻는 방법이 공지되었다. 이 방법에 의하여 생성된 산화철은 입자의 균질도는 우수하나, 합성 온도가 높은 문제점이 있다.
일본 특허공개공보 55-154319호에는 철광석 등을 원료로 해서 수열합성 방법을 통해서 자철석을 제조한 후, 산화제와 함께 알칼리 수용액에서 적색 산화철인 α-Fe2O3를 제조하는 방법이 제안되었다.
미국 특허 US 5,421,878은 γ-Fe2O3 또는 γ-FeOOH의 나노 입자를 핵(seed)으로 사용해서 수성 침전 방식을 이용해 α-Fe2O3를 제조하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이 방식은 100 nm 이하의 입자크기를 갖는 α-Fe2O3 나노 입자를 제조하는 데는 한계가 있다.
Penniman 방법은 산화철 적색 안료를 산화철 핵을 첨가하여 철 금속을 용해 및 산화시킴으로써 제조하는 방법으로 US 1,327,061와 US 1,368,748에 공지 되었다.
유럽 특허 EP 1106577A는 Penniman 방법의 변형된 예를 공지하고 있다. 그 방법은 묽은 질산을 고온에서 금속 철에 작용시켜 산화철 나노 입자를 형성하는 과정을 포함한다. 상기 제조 방법은 반응물의 기계적인 혼합 과정이 없지만 반응 시간이 길고 수득율이 낮은 문제점을 가지고 있으며, 채색도와 색감이 우수한 산화철을 습식 공정을 통해서 제조할 수 있는 효율적인 방법임에도 불구하고, 산화철 제조 후 발생하는 산화질소 가스인 NOx를 다량으로 배출하는 단점을 가지고 있다.
본원은, 티타늄철석(ilmenite) 광석으로부터 염화 공정을 통해 사염화 티타늄을 수득하고 남은 혼합 금속 염화물을 물에 녹인 후 철 성분만을 선택적으로 침출하여 소결 과정 없이 산화철을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 산화철 및 상기 산화철에 금속 산화물을 코팅하여 제조되는 코어-쉘 복합체를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 철의 염화물을 포함하는 금속 염화물들의 혼합 원료를 함유하는 원료 수용액의 산도를 염기성 수용액을 이용하여 조절하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것을 포함하는, 산화철의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1측면에 따른 산화철의 입자의 코어에 코팅된 금속 산화물-함유 쉘을 포함하는, 코어-쉘 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 티타늄철석(ilmenite) 광석으로부터 염화 공정을 통해 사염화 티타늄을 수득하고 남은 혼합 금속 염화물들을 물에 녹인 후, 염기 수용액을 첨가함으로써 산도 조절에 의하여 철 성분만 선택적으로 침전시키는 방법에 의해 산화철을 제조할 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 따르면, 혼합 금속 염화물 수용액으로부터 침전 방식에 의해 제조된 산화철 표면을 금속 산화물로 열처리에 의하여 코팅시킴으로써, 산화철-금속 산화물로 이루어진 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 제조할 수 있다. 이러한 열처리에 의하여 금속 산화물 코팅 막을 균질하게 두께를 조절하여 상기 산화철 표면에 선택적으로 침강시킬 수 있으므로, 코팅이 되지 않거나 또는 부분적으로 코팅이 된 산화철 입자, 또는 독립된 금속 산화물 입자의 형성을 최소화할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 코어-쉘 복합체는, 담체인 산화철의 표면에 금속 산화물로서 이산화 티타늄 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조를 가지므로, 펄(pearl) 광택성을 나타내며, 순수한 산화철로만 이루어져 있는 분말에 비하여 더 우수한 광학적 특성을 나타낸다.
또한, 본원의 일 구현예에 따른 코어-쉘 복합체는, 상기 코어-쉘 복합체 입자의 표면이 금속 산화물로서 이산화 티타늄으로써 구성되어 있기 때문에, 이산화 티타늄이 가지는 장점들이 그대로 보존될 수 있다. 즉, 상기 코어-쉘 복합체는, 순수한 이산화 티타늄과 같이 용매에 대한 내후성이 강하고, 분산이 잘 되며, 또한 열적 안정성이 우수하다는 장점을 지닌다.
도 1은, 본원의 실시예 1에 따른 γ-FeOOH 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 2는, 본원의 실시예 2에 따른 Fe3O4 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 3은, 본원의 실시예 5에 따른 γ-FeOOH-이산화 티타늄 복합체의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 4는, 본원의 실시예 5에 따른 γ-FeOOH-이산화 티타늄 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는, 본원의 실시예 8에 따른 α-Fe2O3-이산화 티타늄 복합체의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 6은, 본원의 실시예 9 에 따른 Fe3O4-이산화 티타늄 복합체의 X-선 분말 회절 데이터이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 철의 염화물을 포함하는 금속 염화물들의 혼합 원료를 함유하는 원료 수용액의 산도를 염기성 수용액을 이용하여 조절하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것을 포함하는, 산화철의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 철과 티타늄이 주성분인 티타늄철석(ilmenite) 광석으로부터 염화 공정을 통해 사염화 티타늄(TiCl4)를 수득하고 남은 혼합 금속 염화물을 물에 녹인 후, 염기성 수용액을 이용하여 철 성분만 선택적으로 침전시킴으로써 수용액 상태에서 소결 과정 없이 산화철을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화철은 하기와 같은 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
(a) 상기 혼합 금속 염화물들을 함유하는 수용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 혼합 금속 염화물들을 함유하는 수용액에 농도가 조절된 염기성 수용액을 첨가하여 혼합함으로써 철-함유 화합물의 선택적 침전을 유도하는 단계; 및
(c) 상기 침전된 철-함유 화합물을 분리한 후 건조하여 산화철을 수득하는 단계.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 수용액을 첨가하여 혼합함으로써, 산도 조정(pH swing) 과정에 의하여 상기 혼합 금속 염화물 중의 철 성분이 선택적으로 침전되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 침전물인 철-함유 화합물은 산화철일수 있으며, 구체적으로는 FeOOH, Fe3O4, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산화철로서 FeOOH는 α-FeOOH 또는 γ-FeOOH일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 수용액의 양 및 농도에 따라 생성되는 산화철의 종류가 변화할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 수용액의 농도가 낮은 경우, 또는 상기 염기성 수용액의 농도가 낮은 초기 혼합 단계에서는 FeOOH가 주로 침전물로 형성될 수 있으며, 상기 염기성 수용액의 농도가 높은 경우, 또는 상기 염기성 수용액의 농도가 높은 후기 혼합 단계에서는 FeOOH 보다 Fe3O4가 주로 생성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염화물들의 혼합 원료는, 상기 철의 염화물에 추가하여, Mo, W, Nb, Ta, V, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 염화물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 염화물은 철, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 및 크롬을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염화물 중 철의 중량은, 철을 제외한 다른 금속의 중량의 약 50 중량부 이상, 구체적으로는 약 70 중량부 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 원료로서 상기 금속 염화물 수용액의 산도는 pH가 약 2 이상으로 조절되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 약 3 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, NH4OH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 염기성 수용액은 강염기인 NaOH 또는 KOH가 포함될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기 수용액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.20 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기 수용액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.20 M, 약 0.01 M 내지 약 0.20 M, 약 0.01 M 내지 약 0.15 M, 약 0.01 M 내지 약 0.10 M, 약 0.01 M 내지 약 0.05 M, 약 0.05 M 내지 약 0.20 M, 약 0.05 M 내지 약 0.15 M, 약 0.05 M 내지 약 0.10 M, 약 0.10 M 내지 약 0.20 M, 약 0.10 M 내지 약 0.15 M, 또는 약 0.15 M 내지 약 0.20 M일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기 수용액의 농도에 따라 수득되는 상기 산화철의 입자 크기가 조절되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기 수용액의 농도가 낮을수록, 산화철이 생성되는 속도가 느려지므로 침전되는 산화철의 입자 크기가 작아질 수 있으며, 상기 염기 수용액의 농도가 높은 경우에는 생성 속도가 빨라지므로 침전되는 산화철의 크기가 커질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 철-함유 화합물을 분리 및 건조하는 단계에서, 수득된 철-함유 화합물을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 여과, 세척 및 건조를 통해 원하는 크기 및 두께의 균일한 산화철 입자를 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 산화철의 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 80 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수득된 산화철의 입자 크기는 약 0.05 μm 내지 약 80 μm, 약 0.05 μm 내지 약 60 μm, 약 0.05 μm 내지 약 40 μm, 약 0.05 μm 내지 약 20 μm, 약 0.05 μm 내지 약 10 μm, 약 0.05 μm 내지 약 1 μm, 약 1 μm 내지 약 80 μm, 약 1 μm 내지 약 60 μm, 약 1 μm 내지 약 40 μm, 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 10 μm 내지 약 80 μm, 약 10 μm 내지 약 60 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 20 μm 내지 약 80 μm, 약 20 μm 내지 약 60 μm, 약 20 μm 내지 약 40 μm, 약 40 μm 내지 약 80 μm, 약 40 μm 내지 약 60 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 80 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 산화철 입자를 담체로 하여, 금속 산화물을 코팅함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 펄(peral) 광택성을 지님으로써 안료로써 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 산화철의 입자 크기가 약 50 nm 미만인 경우에는 색상 및 채색도가 떨어질 수 있으며, 산화철의 입자 크기가 약 80 μm를 초과하는 경우에는 광택 안료로써 사용되기 부적절할 수 있기 때문에, 상기 화합물의 크기는 약 50 nm 내지 약 80 μm인 것이 적합하다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 산화철의 입자의 코어에 코팅된 금속 산화물-함유 쉘을 포함하는, 코어-쉘 복합체를 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 코어-쉘 복합체에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화철 입자는, 철의 염화물을 포함하는 금속 염화물들의 혼합 원료를 함유하는 원료 수용액의 산도를 염기성 수용액을 이용하여 조절함으로써 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 침전물을 열처리함으로써 제조되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 TiO2, SiO2, SnO2, ZrO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는 TiO2 및 SiO2를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 철과 티타늄이 주성분인 티타늄철석(ilmenite) 광석으로부터 염화 공정을 통해 사염화 티타늄(TiCl4)를 수득하고 남은 혼합 금속 염화물을 물에 녹인 후, 염기성 수용액을 이용하여 철 성분만 선택적으로 침전시킴으로써 수용액 상태에서 소결 과정 없이 산화철을 제조할 수 있으며, 상기 산화철 입자를 담체로 하여 표면을 금속 산화물, 구체적으로는 이산화 티타늄으로 코팅하여 코어-쉘 구조를 가지는 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 복합체는 하기와 같은 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
(a) 상기 혼합 금속 염화물들을 함유하는 수용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 혼합 금속 염화물들을 함유하는 수용액에 농도가 조절된 염기성 수용액을 첨가하여 혼합함으로써 산화철의 선택적 침전을 유도하는 단계;
(c) 상기 침전된 산화철을 분리한 후 건조하여 산화철을 수득하는 단계;
(d) 상기 산화철의 입자를 함유하는 현탁액과 금속 산화물 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 혼합물을 분리하여 열처리함으로써 상기 금속 산화물 전구체가 금속 산화물로 전환됨과 동시에 상기 금속 산화물이 상기 산화철 입자 표면에 코팅됨으로써 코어-쉘 구조의 산화철-금속 산화물 복합체를 형성하는 단계.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화철 입자를 함유하는 현탁액은 분산제를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 상기 분산제를 첨가함에 따라 입자간 뭉침(agglomeration) 현상이 감소할 수 있으며, 예를 들어, 상기 분산제는 상기 용액 부피에 대해 약 0.01 내지 10%, 약 0.01 내지 5%, 약 0.01 내지 1%, 약 0.01 내지 0.1%, 약 0.1% 내지 10%, 약 0.1 내지 5%, 약 0.1 내지 1%, 약 1 내지 10%, 약 1 내지 5%, 또는 약 5 내지 10%의 부피비로 첨가될 수 있으며, 구체적으로는 약 0.5 내지 5%의 부피비로 첨가되는 것이 적합하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분산제는 통상적으로 사용되는 분산제라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 유기 분산제일 수 있다. 또한, 상기 분산제는 고체 및 액체 형태 모두로 첨가될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
M(OR)4,
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Si, Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po로부터 선택되는 금속이며; R은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 지방족 탄화수소기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 구체적으로 TiO2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체는 알콕사이드(alkoxides) 화합물일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체로서 알콕사이드는 상기 담체 표면에 잘 부착되고, 졸-젤(sol-gel) 반응 공정을 통하여 중합이 잘 될 뿐만 아니라, 고온의 열처리 과정에서 쉽게 물 및 유기물을 날려보내면서 금속 산화물로 전환된다. 상기 생성된 금속 산화물은, 상기 담체인 산화철 표면에 단단하게 결합됨으로써 코어-쉘 구조를 갖는 복합체가 제조될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 복합체는 담체인 산화철과 코팅된 금속 산화물이 열처리 과정으로 인하여 강하게 부착되어 있어, 통상적인 밀링(milling) 또는 혼합 과정에 의해 상기 금속 산화물이 떨어지거나 또는 분쇄되기 어려울 수 있다. 즉, 이러한 제조 과정으로 인하여 본원의 일 구현예에 의하여 제조된 산화철-금속 산화물 코어-쉘 복합체는, 종래의 안료 및 증량제의 블렌딩(blending)에 의해 제조된 복합체와는 구조적으로 차이가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은, 상기 산화철 입자 상에 균일하게 흡착되어 있는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 코어-쉘 복합체는 상기 금속 산화물의 균일한 분포에 따라 펄 광택성을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체가 용액 내에서 금속 산화물 형태의 고체로 바로 침전되지 않고, 상기 담체인 산화철 표면에만 침착되기 위해서는 상기 전구체의 농도, 산화철 및 금속 산화물 전구체의 비율, 물과 에탄올의 비율, 및 분산제 농도 등의 변수를 조절하는 것이 매우 중요하다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체의 양이 상기 산화철의 양보다 더 많을 경우, 금속 산화물 자체의 침전이 동시에 형성되기 시작한다. 또한, 물과 에탄올의 부피 비율이 약 0.15 이상이 되는 경우, 즉 물의 양이 상대적으로 더 늘어날 경우 금속 산화물 자체의 침전이 더욱 잘 형성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조밀한 금속 산화물 막은 약 10℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 상기 산화철 표면 상에 고르게 침강될 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 약 10℃ 내지 50℃, 약 10℃ 내지 40℃, 약 10℃ 내지 37℃, 약 10℃ 내지 25℃, 약 25℃ 내지 50℃, 약 25℃ 내지 40℃, 약 25℃ 내지 37℃, 약 37℃ 내지 50℃, 약 37℃ 내지 40℃, 또는 약 40℃ 내지 50℃일 수 있으며, 구체적으로는 약 25℃ 근방인 것이 적합하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 또는 약 400℃ 내지 약 450℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물이 이산화 티타늄인 경우, 상기 열처리의 온도를 조절함으로써 상기 산화철 입자의 표면 상에 코팅되는 이산화 티타늄의 결정상을 아나타제(anatase)와 루타일(rutile)로 구별하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리의 온도가 500℃ 이하인 경우, 아나타제 상의 이산화 티타늄이, 550℃ 이상인 경우 루타일 상이 잘 생성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화철 입자들의 크기는 약 50 nm 내지 5,000 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화철 입자의 크기는 약 50 nm 내지 5,000 nm, 약 50 nm 내지 2,500 nm, 약 50 nm 내지 1,000 nm, 약 50 nm 내지 500 nm, 약 50 nm 내지 100 nm, 약 100 nm 내지 5,000 nm, 약 100 nm 내지 2,500 nm, 약 100 nm 내지 1,000 nm, 약 100 nm 내지 500 nm, 약 500 nm 내지 5,000 nm, 약 500 nm 내지 2,500 nm, 약 500 nm 내지 1,000 nm, 약 1,000 nm 내지 5,000 nm, 약 1,000 nm 내지 2,500 nm, 또는 약 2,500 nm 내지 5,000 nm일 수 있으며, 구체적으로는 약 100 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화철 입자들은 대부분 결정질일 수 있으며, 상기 산화철 입자들, 구체적으로 독립된 산화철 입자 및 코어-쉘 응집체의 산화철의 직경은 상기 금속 산화물 코팅 막의 두께보다 클 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 막의 두께는 약 2 nm 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 막의 두께는 약 2 nm 이상, 약 2 nm 내지 50 nm, 약 2 nm 내지 40 nm, 약 2 nm 내지 30 nm, 약 2 nm 내지 20 nm, 약 2 nm 내지 10 nm, 약 2 nm 내지 5 nm, 약 5 nm 내지 50 nm, 약 5 nm 내지 30 nm, 약 5 nm 내지 10 nm, 약 10 nm 내지 50 nm, 약 10 nm 내지 30 nm, 또는 약 30 nm 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 복합체의 100 중량부에 대하여 상기 금속 산화물의 함량은 약 5 중량부 내지 약 80 중량부인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 복합체에서 상기 금속 산화물의 중량은 약 5 중량부 내지 약 80 중량부, 약 5 중량부 내지 약 60 중량부, 약 5 중량부 내지 약 40 중량부, 약 5 중량부 내지 약 20 중량부, 약 20 중량부 내지 약 80 중량부, 약 20 중량부 내지 약 60 중량부, 약 20 중량부 내지 약 40 중량부, 약 40 중량부 내지 약 80 중량부, 약 40 중량부 내지 약 60 중량부, 또는 약 60 중량부 내지 약 80 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 약 10 중량부 내지 약 70 중량부인 것이 적합하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 안료로써 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 펄(peral) 광택성을 지님으로써 안료로써 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 침전물인 철-함유 화합물은 산화철일수 있으며, 구체적으로는 FeOOH, Fe3O4, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산화철로서 FeOOH는 α-FeOOH 또는 γ-FeOOH일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 수용액의 양 및 농도에 따라 생성되는 산화철의 종류가 변화할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 수용액의 농도가 낮은 경우, 또는 상기 염기성 수용액의 농도가 낮은 초기 혼합 단계에서는 FeOOH가 주로 침전물로 형성될 수 있으며, 상기 염기성 수용액의 농도가 높은 경우, 또는 상기 염기성 수용액의 농도가 높은 후기 혼합 단계에서는 FeOOH 보다 Fe3O4가 주로 생성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염화물들의 혼합 원료는, 상기 철의 염화물에 추가하여, Mo, W, Nb, Ta, V, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 염화물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 염화물은 철, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 및 크롬을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염화물 중 철의 중량은, 철을 제외한 다른 금속의 중량의 약 50 중량부 이상, 구체적으로는 약 70 중량부 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 원료로서 상기 금속 염화물 수용액의 산도는 pH가 약 2 이상으로 조절되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 약 3 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, NH4OH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 염기성 수용액은 강염기인 NaOH 또는 KOH가 포함될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기 수용액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.20 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기 수용액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.20 M, 약 0.01 M 내지 약 0.20 M, 약 0.01 M 내지 약 0.15 M, 약 0.01 M 내지 약 0.10 M, 약 0.01 M 내지 약 0.05 M, 약 0.05 M 내지 약 0.20 M, 약 0.05 M 내지 약 0.15 M, 약 0.05 M 내지 약 0.10 M, 약 0.10 M 내지 약 0.20 M, 약 0.10 M 내지 약 0.15 M, 또는 약 0.15 M 내지 약 0.20 M일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기 수용액의 농도에 따라 수득되는 상기 산화철의 입자 크기가 조절되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기 수용액의 농도가 낮을수록, 생성되는 산화철의 입자 크기가 작아질 수 있으며, 상기 염기 수용액의 농도가 높을수록 생성되는 산화철의 크기가 커질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 산화철의 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 80 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수득된 산화철의 입자 크기는 약 0.05 μm 내지 약 80 μm, 약 0.05 μm 내지 약 60 μm, 약 0.05 μm 내지 약 40 μm, 약 0.05 μm 내지 약 20 μm, 약 0.05 μm 내지 약 10 μm, 약 0.05 μm 내지 약 1 μm, 약 1 μm 내지 약 80 μm, 약 1 μm 내지 약 60 μm, 약 1 μm 내지 약 40 μm, 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 10 μm 내지 약 80 μm, 약 10 μm 내지 약 60 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 20 μm 내지 약 80 μm, 약 20 μm 내지 약 60 μm, 약 20 μm 내지 약 40 μm, 약 40 μm 내지 약 80 μm, 약 40 μm 내지 약 60 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 80 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 산화철의 입자 크기가 약 50 nm 미만인 경우에는 색상 및 채색도가 떨어질 수 있으며, 산화철의 입자 크기가 약 80 μm를 초과하는 경우에는 광택 안료로써 사용되기 부적절할 수 있기 때문에, 상기 산화철의 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 80 μm인 것이 적합하다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
선택적 침전 방식을 이용한 산화철의 제조
실시예 1
먼저, 이산화철석(ilmenite) 광석을 염화 공정을 통해 사염화탄소(TiCl4)을 제조한 후, 상기 염화 공정 후에 부산물로써 생성된 혼합 금속을 함유한 염화물 수용액을 준비하였다. 상기 수용액 안에 있는 금속의 무게 비율은 각각 Fe (26.99%), Mn (0.99%), Al (0.77%), Mg (0.50%), 및 Cr (0.42%) 이다. 상기 무게 비율에 기초해서 제조한 표준용액은, 모두 해당 금속 염화물을 증류수에 녹여 제조하였다. 상기 표준용액의 농도는, 철을 기준으로 0.03 M에 맞추었다. 그 후, 상기 표준용액 50 mL에 0.04 M 이하의 농도를 갖는 NaOH 용액 50 mL를 첨가하였다. 그 후 약 12시간 정도 교반하면서 매 시간마다 pH를 확인하였다. 반응 후 침전물은 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 분리하였고 증류수로 3 번 세척하였다. 건조는 오븐에서 80℃에서 12 시간 동안 진행 되었다. 생성된 산화철에 대해서 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였고, 분석 결과를 통해 생성된 산화철의 결정 구조는 γ-FeOOH를 가짐을 확인하였다.
실시예 2
사용한 NaOH의 농도가 0.07 M 이상인 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. 생성된 산화철은 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였으며, 분석 결과를 통해 생성된 산화철의 결정 구조가 Fe3O4를 가짐을 확인하였다.
실시예 3
NaOH 대신 염기로 KOH를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 2와 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였으며, 분석 결과를 통해 생성된 산화철의 결정 구조는 NaOH를 사용한 경우와 동일한 산화철이 침전물로 수득되었음을 확인하였다.
실시예 4
NaOH 대신 염기로 NH4OH를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 2와 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석한 결과, 결정 구조는 NaOH를 사용한 경우와 동일한 산화철이 침전물로서 수득되었음을 확인하였다.
산화철 입자를 포함하는 코어-쉘 복합체의 제조 1
실시예 5
입자 크기가 100 nm 내지 1,000 nm 정도의 직경을 갖는 산화철(γ-FeOOH) 0.2 g을 에탄올 15 mL에 넣고, 250 내지 300 rpm에서 교반하면서 상온에서 분산시켰다. 더 고른 분산을 위해 1 시간 정도 초음파 진동기로 진동을 해 주었다. 분산된 현탁액에 0.25 mL의 증류수가 첨가된 15 mL의 에탄올을 넣고 분산시켰다. 그 후, 계면 활성제인 Igepal 1 mL를 넣고 1 시간 동안 교반시켜 주었다. 한편, 에탄올 15 mL에 티타늄 전구체로서 테트라아이소프로필 티타네이트[tetraisopropyl titanate, Ti{OCH(CH3)2}4]] 0.15 mL을 넣고 녹여주었다. 녹인 티타늄 전구체를 상기 γ-FeOOH이 있는 현탁액에 첨가한 후, 2 시간 정도 교반하였다. 교반 후 원심분리를 이용하여 분리하였고 에탄올로 3 번 세척하였다. 건조는 오븐에서 80℃ 에서 12 시간 동안 수행되었다. 건조 이후, 열처리가 400℃에서 수행되었다. 수득된 코어-쉘 복합체를 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석한 결과, γ-FeOOH-이산화 티타늄 복합체가 생성되었음을 확인하였고, 상기 복합체가 코어-쉘 구조를 가진다는 것을 투과전자현미경(TEM)을 통해 확인하였다.
실시예 6
티타늄 전구체로 테트라에틸 티타네이트[tetraethyl titanate, (Ti(OC2H5)4)] 0.078 g을 사용하는 점을 제외하고, 상기 실시예 5와 같은 방법으로 탄산 칼슘-이산화 티타늄 복합체를 합성하였다.
실시예 7
티타늄 전구체로서 테트라프로필 티타네이트[tetrapropyl titanate, (Ti(OC3H7)4)] 0.097 g을 사용하는 점을 제외하고, 상기 실시예 5와 같은 방법으로 탄산칼슘-이산화 티타늄 복합체를 합성하였다.
실시예 8
상기 실시예 5를 통해서 수득한 γ-FeOOH-이산화 티타늄 복합체를, 550℃ 내지 650℃ 범위에서 공기 중에서 추가로 열처리를 진행 하였다. 열처리를 진행한 상기 복합체를 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석한 결과, γ-FeOOH-이산화 티타늄 복합체가 α-Fe2O3-이산화 티타늄 복합체로 변화하였으며, 상기 이산화 티타늄은 루타일(rutile) 구조로 바뀌었음을 확인하였다.
실시예 9
상기 실시예 5를 통해서 수득된 γ-FeOOH-이산화 티타늄 복합체를, 550℃ 내지 650℃ 범위에서 환원 분위기에서 추가로 열처리를 진행 하였다. 열처리를 진행한 상기 복합체를 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석한 결과, γ-FeOOH-이산화 티타늄 복합체가 Fe3O4-이산화 티타늄 복합체로 변화하였으며, 상기 이산화 티타늄은 루타일 구조로 바뀌었음을 확인하였다.
산화철 입자를 포함하는 코어-쉘 복합체의 제조 2
실시예 10
입자 크기가 100 내지 1,000 nm 정도의 직경을 갖는 산화철(γ-FeOOH) 0.2 g을 에탄올 100 mL에 분산시켰다. 분산시킨 용액에 NH4OH 1.5 mL 와 증류수 3 mL를 넣고, 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 교반 용액에 옥타데실-트리메톡시-실란(octadecyl-trimethoxy-silane) 0.72 mL를 넣고 2 시간 동안 교반시킨 후, 원심분리기를 이용해 용액을 분리하여 이산화규소(SiO2)가 코팅된 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물은 에탄올로 3회 세척하고 건조시켰다. 건조한 입자 상에 이산화 티타늄 코팅을 상기 실시예 5와 같은 실험 방법을 통해 수행하였다. 이산화 티타늄 코팅이 된 복합체는 이후 300℃ 내지 500℃ 범위에서 추가로 열처리를 수행하였다. 생성된 γ-FeOOH-SiO2-이산화 티타늄 복합체에 대해서 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였고, 상기 γ-FeOOH-SiO2-이산화 티타늄 복합체가 코어-쉘 구조를 가지고 있음을 투과전자현미경(TEM)을 통해 확인하였다.
실시예 11
상기 실시예 10에서 수득한 γ-FeOOH-SiO2-이산화 티타늄 복합체를, 공기 중에서 후열처리를 통해서 α-Fe2O3-SiO2-이산화 티타늄 복합체를 합성하였으며, 또한 상기 α-Fe2O3-SiO2-이산화 티타늄 복합체를 환원 분위기에서 열처리하여 Fe3O4-SiO2-이산화 티타늄 복합체를 합성하였다.
실시예 12
실리콘 전구체로서 각각 테트라메틸 오르쏘실리케이트[tetramethyl orthosilicate, (Si(OCH3)4)], 테트라프로필 오르쏘실리케이트[tetrapropyl orthosilicate, (Si(OC3H7)4)], 테트라부틸 오르쏘실리케이트[tetrabutyl orthosilicate, (Si(OC4H9)4)], 및 테트라헥실 오르쏘실리케이트[tetrahexyl orthosilicate, (Si(OC6H13)4)]를 사용하는 점을 제외하고, 상기 실시예 10과 같은 방법으로 γ-FeOOH-이산화 티타늄 복합체 표면을 이산화규소로 코팅하여 복합체를 형성하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 철의 염화물을 포함하는 금속 염화물들의 혼합 원료를 함유하는 원료 수용액의 산도를 염기성 수용액을 이용하여 조절하여 철-함유 침전물만을 선택적으로 수득하고; 및
    상기 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것
    을 포함하는, 산화철의 제조 방법으로서,
    상기 금속 염화물들의 혼합 원료는, 상기 철의 염화물에 추가하여, Mo, W, Nb, Ta, V, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 염화물을 포함하는 것이며,
    상기 염기성 수용액의 농도에 따라 수득되는 상기 산화철의 입자 크기가 조절되는 것인,
    산화철의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물은 FeOOH, Fe3O4, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 산화철의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 수용액의 산도는 pH가 2 이상으로 조절되는 것인, 산화철의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, NH4OH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 포함하는 것인, 산화철의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 산화철의 입자 크기는 50 nm 내지 80 μm인 것인, 산화철의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 산화철의 입자의 코어에 코팅된 금속 산화물-함유 쉘을 포함하는, 코어-쉘 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합체의 100 중량부에 대하여 상기 금속 산화물의 함량은 5 중량부 내지 80 중량부인 것인, 코어-쉘 복합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 복합체의 쉘은 TiO2, SiO2, SnO2, ZrO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인, 코어-쉘 복합체.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 복합체는 안료로서 사용되는 것인, 코어-쉘 복합체.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151666A1 (ko) * 2018-02-05 2019-08-08 서강대학교산학협력단 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에서 산화철 및 알칼리토금속 염화물의 분리 제조 방법
CN112501432A (zh) * 2020-11-16 2021-03-16 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种含有高钛型钒钛磁铁矿的双相钒钛球团矿及其制备方法
KR20210066329A (ko) * 2019-11-28 2021-06-07 서강대학교산학협력단 철-함유 혼합 금속 염화물로부터 산화철의 선택적 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008051495A2 (en) 2006-10-20 2008-05-02 Shell Oil Company Systems and processes for use in treating subsurface formations

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008051495A2 (en) 2006-10-20 2008-05-02 Shell Oil Company Systems and processes for use in treating subsurface formations

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPLIED SURFACE SCIENCE 317 (2014) 43-48*
Chemical Revies, "Composite Titanium Dioxide Nanomaterials"(2014.7.11)*

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151666A1 (ko) * 2018-02-05 2019-08-08 서강대학교산학협력단 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에서 산화철 및 알칼리토금속 염화물의 분리 제조 방법
KR20190094608A (ko) * 2018-02-05 2019-08-14 서강대학교산학협력단 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에서 산화철 및 알칼리토금속 염화물의 분리 제조 방법
KR102086808B1 (ko) * 2018-02-05 2020-03-09 서강대학교산학협력단 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에서 산화철 및 알칼리토금속 염화물의 분리 제조 방법
KR20210066329A (ko) * 2019-11-28 2021-06-07 서강대학교산학협력단 철-함유 혼합 금속 염화물로부터 산화철의 선택적 제조 방법
KR102384572B1 (ko) 2019-11-28 2022-04-08 서강대학교산학협력단 철-함유 혼합 금속 염화물로부터 산화철의 선택적 제조 방법
CN112501432A (zh) * 2020-11-16 2021-03-16 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种含有高钛型钒钛磁铁矿的双相钒钛球团矿及其制备方法
CN112501432B (zh) * 2020-11-16 2022-10-04 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种含有高钛型钒钛磁铁矿的双相钒钛球团矿及其制备方法

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