WO2019151666A1 - 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에서 산화철 및 알칼리토금속 염화물의 분리 제조 방법 - Google Patents

철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에서 산화철 및 알칼리토금속 염화물의 분리 제조 방법 Download PDF

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허남회
양희정
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서강대학교산학협력단
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Definitions

  • the present application optionally adds an iron-containing mixed metal chloride aqueous solution selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof as sedimentation additives to selectively obtain iron-containing precipitates; And heating the obtained iron-containing precipitate to obtain iron oxide. And separating the iron-containing precipitate formed by adding to the aqueous solution of iron-containing mixed metal chloride an aqueous earth salt selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof. And crystallizing the mixed metal chloride aqueous solution from which the iron component has been removed to obtain alkaline earth metal chlorides.
  • the mixed iron chloride solution with high iron content produced by industrial processes can be divided into two types.
  • One is a mixed metal chloride that is separated into cyclone dust in the process of producing TiCl 4 through the chloride process using iron ore (ilmenite, FeTiO 3 ) ore mainly composed of iron and titanium, and the other is using hydrochloric acid as a cleaning agent.
  • It is a high concentration of iron chloride in the wastewater solution from the pickling process of steel.
  • the solution released in the latter pickling process has a low concentration of metal ions other than iron, and is usually converted to low-purity iron oxide and chlorine gas through a roasting or flow roasting process.
  • US Pat. No. 5,407,650 discloses a method in which cyclone dust is dissolved in dilute hydrochloric acid, followed by selective precipitation of impurities contained in cyclone dust using CaCO 3 as a neutralizing agent, which is separated off as a solid and discarded to obtain a relatively pure remaining iron chloride solution.
  • the neutralizer was then administered to the solution throughout the first and second stages and was carried out at a reaction temperature of 70 ° C.
  • This method can be used to purify the iron chloride solution, but despite the addition of excess CaCO 3 as a neutralizing agent, the solution has a high concentration of residual manganese and above all, the amount of calcium increases about 30 times.
  • U.S. Pat.No. 7,144,455 discloses a method for producing a high color ⁇ -FeOOH powder from divalent FeCl 2 or FeSO 4 by first making an ⁇ -FeOOH seed crystal and using it as a nuclide capable of growing the crystal. It became. In this process, CaCO 3 was used as precipitant and air was used as oxidant. There is a disadvantage in that the amount of residual calcium in the ⁇ -FeOOH powder, which is a product, is high and the reaction must proceed at 60 ° C. or higher, and above all, a mother crystal is required. However, it has the advantage of producing ⁇ -FeOOH having a relatively high color coordinate.
  • U.S. Patent 4,867,795 has FeSO 4 as the main component and Al (OH) 3 , KMnO 4 , NaAlO 2
  • a method of obtaining iron oxide containing a small amount of manganese and aluminum through a hydrothermal synthesis method using a precursor containing a light is known. Iron oxide produced by this method is excellent in the homogeneity of the particles, but has a problem of high synthesis temperature.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 55-154319 proposes a method of producing magnetite by hydrothermal synthesis using iron ore and the like, and then producing ⁇ -Fe 2 O 3 , which is a red iron oxide in an aqueous alkali solution, with an oxidizing agent.
  • US Pat. No. 5,421,878 proposes a method for preparing ⁇ -Fe 2 O 3 using an aqueous precipitation method using nanoparticles of ⁇ -Fe 2 O 3 or ⁇ -FeOOH as a seed.
  • this method has a limitation in producing ⁇ -Fe 2 O 3 nanoparticles having a particle size of 100 nm or less.
  • the Penniman method is known from US 1,327,061 and US 1,368,748, which produce iron oxide red pigments by dissolving and oxidizing iron metal by adding iron oxide nuclei.
  • European patent EP 1106577A discloses a modified example of the Penniman method.
  • the method involves the action of dilute nitric acid on metal iron at high temperatures to form iron oxide nanoparticles.
  • the manufacturing method does not have a mechanical mixing process of the reactants but has a long reaction time and a low yield, and is an efficient method for producing iron oxide excellent in color and color through a wet process, has the disadvantage that the exhaust NO x nitrogen oxide gas in a large amount.
  • the present application optionally adds an iron-containing mixed metal chloride aqueous solution selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof as sedimentation additives to selectively obtain iron-containing precipitates; And heating the obtained iron-containing precipitate to obtain iron oxide. And separating the iron-containing precipitate formed by adding to the aqueous solution of iron-containing mixed metal chloride an aqueous earth salt selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof. And crystallizing the mixed metal chloride aqueous solution from which iron has been removed to obtain alkaline earth metal chlorides.
  • a first aspect of the present disclosure is directed to selectively obtaining an iron-containing precipitate by adding to the aqueous solution of iron-containing mixed metal chlorides selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof as settling additives; And heat treating the obtained iron-containing precipitate to obtain iron oxide.
  • a second aspect of the present disclosure is directed to separating an iron-containing precipitate formed by adding to the aqueous solution of iron-containing mixed metal chloride an aqueous sediment additive selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof; And crystallizing the mixed metal chloride aqueous solution from which the iron component has been removed to obtain alkaline earth metal chlorides.
  • iron-containing mixed metal chlorides are dissolved in water, and then made of inexpensive alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof, without pH adjustment through the addition of a separate aqueous base solution.
  • What is selected from the group can be directly added to the sedimentation additive to selectively separate and separate only the iron component, and the precipitate can be converted and produced into useful iron oxide through the sintering process.
  • useful alkaline earth metal chlorides can be prepared from the residual chloride solution remaining after the iron component has been separated.
  • two useful compounds, iron oxides and alkaline earth metal chlorides are selected from the group consisting of inexpensive alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof, from mixed iron chlorides of high iron content such as cyclone dust. It can be manufactured at the same time has the advantage of implementing a high economic process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for preparing iron oxide and a method for separating and producing CaCl 2 according to an embodiment of the present application.
  • Example 2 is X-ray powder diffraction data of iron oxide (Fe 2 O 3 ) particles as a product according to Example 1 of the present application.
  • Example 5 is X-ray powder diffraction data of iron oxide (Fe 2 O 3 ) particles as a product according to Example 5 of the present application.
  • Example 6 is X-ray powder diffraction data of removed precipitate particles according to Example 7 herein.
  • Example 7 is X-ray powder diffraction data of CaCl 2 particles as a product according to Example 7 herein.
  • Example 8 is X-ray powder diffraction data of CaCl 2 particles as a product according to Example 8 of the present application.
  • Example 9 is X-ray powder diffraction data of removed precipitate particles according to Example 9 herein.
  • Example 10 is X-ray powder diffraction data of CaCO 3 particles as a product according to Example 9 herein.
  • FIG. 11 is X-ray powder diffraction data of CaCl 2 particles as a product according to Example 9 herein.
  • the term "combination (s) thereof" included in the expression of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • alkali metal refers to elements belonging to Group 1 of the periodic table, and include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr). It means to include.
  • alkaline earth metal is meant to include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) as elements belonging to group 2 of the periodic table.
  • a first aspect of the present disclosure is directed to selectively obtaining an iron-containing precipitate by adding to the aqueous solution of iron-containing mixed metal chlorides selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof as settling additives; And heat treating the obtained iron-containing precipitate to obtain iron oxide.
  • the method for producing iron oxide is optionally obtained by adding an alkaline earth metal carbonate as a sedimentation additive to an aqueous solution of iron-containing mixed metal chlorides to obtain an iron-containing precipitate; And heat treating the obtained iron-containing precipitate to obtain iron oxide.
  • the iron-containing precipitate may be iron oxide, iron hydroxide, or a mixture thereof, and specifically may include FeOOH, Fe (OH) 3 , Fe 2 O 3 , or a mixture thereof. However, this may not be limited.
  • the iron oxide may be selected from the group consisting of FeOOH, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • FeOOH as iron oxide may be ⁇ -FeOOH or ⁇ -FeOOH, but is not limited thereto.
  • the mixed metal chloride aqueous solution in addition to the chloride of iron, Mn, Al, Mg, Cr, Ca, V, Nb, Co, Mo, Nb, Ta, Bi, Si, Ti May include chlorides of one or more metals selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, and combinations thereof, It is not limited to this.
  • the content of iron contained in the mixed metal chloride aqueous solution may be high.
  • the weight of iron contained in the mixed metal chloride solution may be about 50% by weight, about 60% by weight, or about 70% by weight or more of the weight of other metals except iron, but is not limited thereto. no.
  • the iron component by adding selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal oxide, and combinations thereof in an aqueous solution in which a mixed iron chloride of high iron content is dissolved Only by selective precipitation can iron-containing precipitates be obtained and iron oxide can be produced through the sintering process.
  • the iron oxide may be prepared by the following method, but may not be limited thereto.
  • the alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal oxide in the solid state by adding to the aqueous mixed metal chloride solution selected from the group consisting of the alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal oxide, and combinations thereof in the solid state
  • the iron component in the metal chloride may be preferentially precipitated in the process of melting, but is not limited thereto.
  • the alkaline earth metal carbonate may include one selected from the group consisting of magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the alkaline earth metal carbonate may include calcium carbonate.
  • Ksp solubility product
  • the alkaline earth metal oxide may include one selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the alkaline earth metal oxide may include calcium oxide.
  • the kind of precipitate produced may vary. However, this may not be limited.
  • FeOOH or Fe (OH) 3 is mainly used when the addition equivalent ratio of the selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof is lower than that of the mixed metal chloride aqueous solution.
  • the mixed oxides such as CaFeO 3 may be produced when the addition equivalent ratio of the selected from the group consisting of the alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal oxide, and combinations thereof is not limited thereto. Can be.
  • the equivalent ratio of CaCO 3 added to the concentration of the mixed metal chloride solution is small, FeOOH or Fe (OH) 3 may be mainly formed as a precipitate, the equivalent ratio of CaCO 3 is high In this case, a mixed oxide such as CaFeO 3 may be generated, but may not be limited thereto.
  • the concentration of the mixed metal chloride aqueous solution may include, but is not limited to about 0.1 M to about 1.5 M.
  • the concentration of the mixed metal chloride solution may be about 0.1 M to about 1.5 M, about 0.1 M to about 1.3 M, about 0.1 M to about 1.1 M, about 0.1 M to about 1 M, about 0.1 M to about 0.8 M, about 0.1 M to about 0.6 M, about 0.1 M to about 0.5 M, about 0.1 M to about 0.4 M, about 0.1 M to about 0.2 M, about 0.2 M to about 1.5 M, about 0.2 M to about 1.3 M, About 0.2 M to about 1.1 M, about 0.2 M to about 1 M, about 0.2 M to about 0.8 M, about 0.2 M to about 0.6 M, about 0.2 M to about 0.5 M, about 0.2 M to about 0.4 M, about 0.4 M to about 1.5 M, about 0.4 M to about 1.3 M, about 0.4 M to about 1.1 M, about 0.2 M to about 1 M, about 0.2 M to about
  • the concentration of the mixed metal aqueous solution is less than about 0.1 M, the formation rate of the precipitated addition-containing compound is too slow, and when the concentration is higher than about 1.5 M, a relatively small amount of water is difficult to precipitate due to many precipitates. There may be, but is not limited thereto.
  • the particle size of the iron-containing precipitate obtained may be adjusted according to the concentration of the mixed metal chloride aqueous solution.
  • concentration of the mixed metal chloride aqueous solution the concentration of the mixed metal chloride aqueous solution.
  • the concentration of the mixed metal chloride solution the slower the rate of formation of the precipitate may be smaller particle size
  • the higher the concentration of the mixed metal chloride solution the higher the production rate of the precipitate is produced May increase in size, but may not be limited thereto.
  • the pH of the mixed metal chloride aqueous solution may be adjusted to about 1 or more, specifically about 2 or more, but is not limited thereto.
  • the particle size of the obtained iron oxide may be about 50 nm to about 5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the obtained iron oxide has a particle size of about 50 nm to about 5 ⁇ m, about 50 nm to about 4.5 ⁇ m, about 50 nm to about 4 ⁇ m, about 50 nm to about 3.5 ⁇ m, about 50 nm to about 3 ⁇ m, about 50 nm to about 2.5 ⁇ m, about 50 nm to about 2 ⁇ m, about 50 nm to about 1.5 ⁇ m, about 50 nm to about 1 ⁇ m, about 50 nm to about 500 nm, about 500 nm to about 5 ⁇ m, About 500 nm to about 4.5 ⁇ m, about 500 nm to about 4 ⁇ m, about 500 nm to about 3.5 ⁇ m, about 500 nm to about 3 ⁇ m, about 500 nm to about 2.5 ⁇ m, about 500 nm to about 2
  • the method may further include separating and drying the obtained iron-containing precipitate, and further, separating and drying the obtained iron-containing precipitate may include filtering, washing, and drying. It may further include, but is not limited thereto. The filtration, washing and drying may yield uniform iron precipitate particles of desired size and thickness, but are not limited thereto.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of about 300 °C to about 600 °C, but is not limited thereto.
  • the heat treatment may be a sintering process, but is not limited thereto.
  • the heat treatment may include about 300 ° C. to about 600 ° C., about 300 ° C. to about 550 ° C., about 300 ° C. to about 500 ° C., about 300 ° C. to about 450 ° C., about 300 ° C. to about 400 ° C., and about 300 ° C.
  • hematite red Fe 2 O 3
  • a black Fe 3 O 4 magnetite
  • the heat treatment in the air oxidizing atmosphere hematite (hematite) phase may be a magnetite (magnetite) is generated when the heat treatment in a reducing atmosphere of nitrogen, argon or hydrogen atmosphere, but is not limited thereto.
  • the yield of the iron oxide may be about 90% or more.
  • the yield of the iron oxide according to the method for producing the iron oxide is at least about 90%, at least about 92%, at least about 94%, at least about 95%, at least about 96%, at least about 97%, at about 98% Or at least about 99%.
  • the yield ratio of the iron oxide is derived based on the theoretical mole number or mass of the iron oxide produced when all the iron components contained in the mixed metal chloride solution are precipitated, and derives the mole number or mass of the iron oxide actually produced as a percentage. One value.
  • a second aspect of the present disclosure is directed to separating an iron-containing precipitate formed by adding to the aqueous solution of iron-containing mixed metal chloride an aqueous sediment additive selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof; And crystallizing the mixed metal chloride aqueous solution from which the iron component has been removed to obtain alkaline earth metal chlorides.
  • the method for producing an alkaline earth metal chloride Isolating the iron-containing precipitate formed by the addition of alkaline earth metal carbonate as a sedimentation additive to the iron-containing mixed metal chloride solution; And crystallizing the mixed metal chloride aqueous solution in which the iron component is removed, thereby obtaining an alkaline earth metal chloride.
  • Alkaline earth metal chlorides may be prepared through crystallization from solution.
  • the alkaline earth metal chloride may be prepared by the following method, but may not be limited thereto.
  • the iron-containing precipitate may be iron oxide, iron hydroxide, or a mixture thereof, and specifically may include FeOOH, Fe (OH) 3 , Fe 2 O 3 , or a mixture thereof. However, this may not be limited.
  • the iron oxide may be selected from the group consisting of FeOOH, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • FeOOH as iron oxide may be ⁇ -FeOOH or ⁇ -FeOOH, but is not limited thereto.
  • the mixed metal chloride aqueous solution in addition to the chloride of iron, Mn, Al, Mg, Cr, Ca, V, Nb, Co, Mo, Nb, Ta, Bi, Si, Ti May include chlorides of one or more metals selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, and combinations thereof, It is not limited to this.
  • the content of iron contained in the mixed metal chloride aqueous solution may be high.
  • the weight of iron contained in the mixed metal chloride solution may be about 50% by weight, about 60% by weight, or about 70% by weight or more of the weight of other metals except iron, but is not limited thereto. no.
  • the alkaline earth metal chloride obtained may include a hydrate of alkaline earth metal chloride, but is not limited thereto.
  • the hydrate of the alkaline earth metal chloride may be represented as MCl 2 ⁇ xH 2 O (wherein M is an alkaline earth metal and x is an integer of 0 to 6), but is not limited thereto.
  • the crystallization may be performed by evaporating water from the mixed metal chloride solution from which the iron component has been removed or by adding a basic substance to the mixed metal chloride solution from which the iron component has been removed. It is not limited to this.
  • aqueous solution in which the iron is removed may be added alkali metal or alkaline earth metal components in the precipitate, It is not limited.
  • the basic material may be added at about 1 to about 2 times the equivalent of the iron-containing mixed metal chloride, but is not limited thereto.
  • a composite precipitate containing an alkali metal or alkaline earth metal component may be generated, but is not limited thereto.
  • the basic material may be added in solid or liquid form, but is not limited thereto.
  • the basic substance may be added in solid form.
  • the basic material may be one selected from the group consisting of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal hydroxide, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the alkali metal hydroxide comprises one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and combinations thereof
  • the alkaline earth metal oxide is magnesium oxide, calcium oxide, oxidation One selected from the group consisting of strontium, barium oxide, and combinations thereof
  • the alkaline earth metal hydroxide includes one selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and combinations thereof.
  • the basic material may include one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, and combinations thereof.
  • the basic material may include calcium oxide.
  • the concentration of the mixed metal chloride aqueous solution may include, but is not limited to about 0.1 M to about 1.5 M.
  • the concentration of the mixed metal chloride solution may be about 0.1 M to about 1.5 M, about 0.1 M to about 1.3 M, about 0.1 M to about 1.1 M, about 0.1 M to about 1 M, about 0.1 M to about 0.8 M, about 0.1 M to about 0.6 M, about 0.1 M to about 0.5 M, about 0.1 M to about 0.4 M, about 0.1 M to about 0.2 M, about 0.2 M to about 1.5 M, about 0.2 M to about 1.3 M, About 0.2 M to about 1.1 M, about 0.2 M to about 1 M, about 0.2 M to about 0.8 M, about 0.2 M to about 0.6 M, about 0.2 M to about 0.5 M, about 0.2 M to about 0.4 M, about 0.4 M to about 1.5 M, about 0.4 M to about 1.3 M, about 0.4 M to about 1.1 M, about 0.2 M to about 1 M, about 0.2 M to about
  • the concentration of the mixed metal aqueous solution is less than about 0.1 M, the formation rate of the precipitated addition-containing compound is too slow, and when the concentration is higher than about 1.5 M, a relatively small amount of water is difficult to precipitate due to many precipitates. There may be, but is not limited thereto.
  • the particle size of the alkaline earth metal chloride obtained may be about 50 nm to about 5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the obtained iron oxide has a particle size of about 50 nm to about 5 ⁇ m, about 50 nm to about 4.5 ⁇ m, about 50 nm to about 4 ⁇ m, about 50 nm to about 3.5 ⁇ m, about 50 nm to about 3 ⁇ m, about 50 nm to about 2.5 ⁇ m, about 50 nm to about 2 ⁇ m, about 50 nm to about 1.5 ⁇ m, about 50 nm to about 1 ⁇ m, about 50 nm to about 500 nm, about 500 nm to about 5 ⁇ m, About 500 nm to about 4.5 ⁇ m, about 500 nm to about 4 ⁇ m, about 500 nm to about 3.5 ⁇ m, about 500 nm to about 3 ⁇ m, about 500 nm to about 2.5 ⁇ m, about 500 n
  • aqueous chloride solution containing a mixed metal was prepared as follows.
  • the weight ratio of the metal contained in the aqueous solution is Fe (26.99%), Mn (0.99%), Al (0.77%), Mg (0.50%), Cr (0.42%).
  • the standard solution prepared based on the weight ratio was prepared by dissolving anhydrous chlorides of the metal in distilled water.
  • the metal chloride is iron trichloride (FeCl 3 )
  • manganese is manganese dichloride (MnCl 2 )
  • aluminum is monochloride trichloride (AlCl 3 )
  • magnesium is magnesium dichloride (MgCl 2 )
  • chromium is dichloride.
  • Chrome chromium (CrCl 2 ) was used.
  • the concentration of the standard solution was adjusted to 1.12 M based on iron.
  • 1.5 equivalents of calcium carbonate (CaCO 3 ) was added to 10 mL of the standard solution based on iron. Thereafter, the mixture was stirred for 6 hours or more, and the pH was checked before and after the addition of calcium carbonate.
  • the pH of the aqueous chloride solution was 1 or less, and after adding and stirring for 6 hours or more, the pH of the mixed chloride aqueous solution was about 4-6.
  • the addition of calcium carbonate produced a large amount of carbon dioxide (CO 2 ) gas. After the reaction, the precipitate was separated by centrifuge and washed three times with distilled water.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that Ca (0.20%), V (0.12%), Nb (0.082%), and Co (0.0073%) components were further added to the mixed metal solution prepared in Example 1. Iron oxide was synthesized. The crystallized phases of iron hydroxide and iron oxide were analyzed by X-ray diffraction, and the results confirmed that the crystal structure of iron hydroxide had ⁇ -FeOOH and the crystal structure of iron oxide had ⁇ -Fe 2 O 3 . The amount of iron oxide produced was 0.887 g and the yield on an iron basis was 99.0%.
  • Iron oxide was synthesized in the same manner as in Example 1, except that calcium oxide (CaO) was used instead of calcium carbonate (CaCO 3 ). Before adding the calcium oxide, the pH of the aqueous chloride solution was 1 or less, and after adding and stirring for 6 hours or more, the pH of the mixed chloride aqueous solution was about 4-5.
  • the produced iron hydroxide and iron oxide were analyzed by the X-ray diffraction method, and the analysis result (Fig. 3) shows that the crystal structure of iron hydroxide has ⁇ -FeOOH and the crystal structure of iron oxide has ⁇ -Fe 2 O 3 . Confirmed.
  • the amount of iron oxide produced was 0.829 g and the yield on an iron basis was 92.5%.
  • Iron oxide was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the added calcium carbonate was 1.3 equivalents based on iron. After adding calcium carbonate and stirring for 6 hours, the pH was confirmed to be around 2 to 4 using a pH meter. The crystallized phases of iron hydroxide and iron oxide were analyzed by X-ray diffraction, and the results confirmed that the crystal structure of iron hydroxide had ⁇ -FeOOH and the crystal structure of iron oxide had ⁇ -Fe 2 O 3 . The amount of iron oxide produced was 0.880 g and the yield was 98.2% based on iron.
  • Iron oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except for using 2.5 equivalents of iron based on 2 M NaOH instead of calcium carbonate (CaCO 3 ). After stirring, the pH was confirmed to be around 4 to 6 using a pH meter. The crystallized phases of iron hydroxide and iron oxide were analyzed by X-ray diffraction method, and the crystal structure of iron hydroxide was Fe (OH) 3 and the crystal structure of iron oxide was ⁇ -Fe 2 O 3 from the analysis result (FIG. 4). It was confirmed to have. The amount of iron oxide produced was 0.740 g and the yield on an iron basis was 82.7%.
  • Iron oxide was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a 1.12 M single iron chloride aqueous solution was prepared using only ferric trichloride (FeCl 3 ) as a metal chloride in the preparation of a standard solution without other metal components.
  • the pH of the prepared aqueous solution was confirmed to be 1 or less using a pH meter, and after stirring for 6 hours by adding calcium carbonate, the pH of the single chloride aqueous solution was found to be around 4 to 6. After that, the crystal phases of iron hydroxide and iron oxide were analyzed by X-ray diffraction method, and the analysis result (Fig.
  • Iron dichloride (FeCl 2 ) was used as an iron precursor instead of iron trichloride (FeCl 3 ) in the mixed metal solution prepared in Example 1.
  • the concentration of the standard solution was adjusted to 1.12 M based on iron. Thereafter, the standard solution was oxidized in air, and then iron oxide was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the crystal phases of iron hydroxide before and after pyrolysis were analyzed by X-ray diffraction method, and the results showed that the crystal structure of iron hydroxide had ⁇ -FeOOH and the crystal structure of iron oxide had ⁇ -Fe 2 O 3 . It was.
  • the amount of iron oxide produced was 0.890 g and the yield based on iron was 99.3%.

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Abstract

본원은, 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 수득되는 철-함유 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것을 포함하는, 산화철의 제조 방법 및 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 형성되는 철-함유 침전물을 분리하고; 및 철 성분이 제거된 상기 혼합 금속 염화물 수용액을 결정화시켜 알칼리토금속 염화물을 수득하는 것을 포함하는, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에서 산화철 및 알칼리토금속 염화물의 분리 제조 방법
본원은, 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 수득되는 철-함유 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것을 포함하는, 산화철의 제조 방법; 및 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 형성되는 철-함유 침전물을 분리하고; 및 철 성분이 제거된 상기 혼합 금속 염화물 수용액을 결정화시켜 알칼리토금속 염화물을 수득하는 것을 포함하는, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법에 관한 것이다.
산업공정에서 부수적으로 생산되는 철 함량이 높은 혼합 금속 염화 수용액은 크게 두 종류로 나누어 볼 수 있다. 하나는 철 및 티타늄이 주성분인 티타늄철석(ilmenite, FeTiO3) 광석을 원료로 하여 염화 공정을 통해 TiCl4를 제조하는 과정에서 사이클론 더스트로 분리되는 혼합 금속 염화물이고, 다른 하나는 염산을 세척제로 사용하고 있는 철강의 산세 공정에서 발생되는 폐수 용액에 포함된 고농도 철 염화물이다. 후자의 산세 공정에서 방출되는 용액에는 철을 제외한 다른 금속이온의 농도가 낮아서 통상 배소 또는 유동 배소 공정을 통해서 저순도 산화철과 염소 기체로 전환시켜 사용한다. 그러나, 일메나이트(ilmenite) 염화 공정에서 사이클론 더스트로 분리되는 혼합 금속 염화물의 경우에는 철 이외에도 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 코발트(Co) 등과 같은 불순물이 중량비로 많게는 10% 정도 포함하고 있기 때문에 산세 공정처럼 직접 전환 방식을 통해서 철을 활용할 수 없다. 따라서, 사이클론 더스트에 포함된 철 성분만을 분리해서 유용한 고순도 물질로 전환해 사용하는 것이 매우 중요하다. 또한, 사이클론 더스트에 포함된 부산물은 pH 4 이하의 높은 산성을 가지고 있기 때문에 이들 혼합 금속 염화물들을 재생 과정 없이 폐기물로 직접 처리하는 것은 비용 부담이 매우 커 경제적이지 못하다.
이러한 맥락에서, 상기 염화 공정 부산물에 있는 철을 상업적 용도로서 활용할 수 있는, 산화철 또는 염화철과 같은 생성물로 전환하는 공정 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
미국 특허 US 5,407,650에는 사이클론 더스트를 묽은 염산에 녹인 후에 CaCO3를 중화제로 사용해서 사이클론 더스트에 포함된 불순물들을 선택적으로 침전시켜서 고체로 분리해서 폐기하고 비교적 순수한 남은 염화철 용액을 얻는 방법이 공지되었다. 이때 중화제는 1차와 2차에 걸쳐서 용액에 투여되고 70℃의 반응 온도에서 수행되었다. 이 방법은 염화철 용액을 정제하는데 사용될 수 있지만 과량의 CaCO3를 중화제로 첨가함에도 불구하고 용액에는 잔류 망간의 농도가 높으며 무엇보다 칼슘의 양이 30배 정도로 증가하는 단점이 있다.
미국 특허 US 7,144,455에는 먼저 α-FeOOH 모결정(seed crystal)을 만들고 이를 결정을 성장시킬 수 있는 핵종으로 사용해서 2가의 FeCl2 또는 FeSO4로부터 높은 색도를 갖는 α-FeOOH 분말을 제조하는 방법이 공지되었다. 이 공정에서는 CaCO3를 침전제로 사용하였고, 공기를 산화제로 사용하였다. 생성물인 α-FeOOH 분말 내에 잔류 칼슘의 양이 높고 반응이 60℃ 이상에서 진행해야 하고, 무엇보다도 모결정이 필요하다는 단점이 있다. 하지만 상대적으로 높은 색좌표를 갖는 α-FeOOH를 제조할 수 있는 장점을 갖고 있다.
미국 특허 US 4,867,795에는 FeSO4가 주성분이고 Al(OH)3, KMnO4, NaAlO2 등이 들어간 전구체를 이용해서 수열합성 방법을 통해서 망간과 알루미늄이 소량 포함된 산화철을 얻는 방법이 공지되었다. 이 방법에 의하여 생성된 산화철은 입자의 균질도는 우수하나, 합성 온도가 높은 문제점이 있다.
일본 특허공개공보 55-154319호에는 철광석 등을 원료로 해서 수열합성 방법을 통해서 자철석을 제조한 후, 산화제와 함께 알칼리 수용액에서 적색 산화철인 α-Fe2O3를 제조하는 방법이 제안되었다.
미국 특허 US 5,421,878은 γ-Fe2O3 또는 γ-FeOOH의 나노 입자를 핵(seed)으로 사용해서 수성 침전 방식을 이용해 α-Fe2O3를 제조하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이 방식은 100 nm 이하의 입자크기를 갖는 α-Fe2O3 나노 입자를 제조하는 데는 한계가 있다.
Penniman 방법은 산화철 적색 안료를 산화철 핵을 첨가하여 철 금속을 용해 및 산화시킴으로써 제조하는 방법으로 US 1,327,061와 US 1,368,748에 공지 되었다.
유럽 특허 EP 1106577A는 Penniman 방법의 변형된 예를 공지하고 있다. 그 방법은 묽은 질산을 고온에서 금속 철에 작용시켜 산화철 나노 입자를 형성하는 과정을 포함한다. 상기 제조 방법은 반응물의 기계적인 혼합 과정이 없지만 반응 시간이 길고 수득율이 낮은 문제점을 가지고 있으며, 채색도와 색감이 우수한 산화철을 습식 공정을 통해서 제조할 수 있는 효율적인 방법임에도 불구하고, 산화철 제조 후 발생하는 산화질소 가스인 NOx를 다량으로 배출하는 단점을 가지고 있다.
본원은, 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 수득되는 철-함유 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것을 포함하는, 산화철의 제조 방법; 및 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 형성되는 철-함유 침전물을 분리하고; 및 철이 제거된 상기 혼합 금속 염화물 수용액을 결정화시켜 알칼리토금속 염화물을 수득하는 것을 포함하는, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 수득되는 철-함유 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것을 포함하는, 산화철의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 형성되는 철-함유 침전물을 분리하고; 및 철 성분이 제거된 상기 혼합 금속 염화물 수용액을 결정화시켜 알칼리토금속 염화물을 수득하는 것을 포함하는, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 철-함유 혼합 금속 염화물들을 물에 녹인 후, 별도의 염기 수용액 첨가를 통한 산도(pH) 조절없이, 값이 싼 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 침강 첨가제로 직접 투입하여 철 성분만을 선택적으로 침전시켜서 분리하고, 상기 침전물을 소결과정을 통해서 유용한 산화철로 전환·제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 철 성분을 분리하고 남은 잔류 염화 용액으로부터 유용한 알칼리토금속 염화물을 제조할 수 있다. 상기 두 공정을 통하여 사이클론 더스트와 같은 철 함량이 높은 혼합 금속 염화물로부터 값이 싼 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용하여 두 개의 유용한 화합물인 산화철과 알칼리토금속 염화물을 동시에 제조할 수 있어 경제성이 높은 공정을 구현할 수 있는 장점을 가지고 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 산화철의 제조 방법 및 CaCl2의 분리 제조 방법에 관한 모식도이다.
도 2는, 본원의 실시예 1에 따른 생성물인 산화철 (Fe2O3) 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 3은, 본원의 실시예 3에 따른 생성물인 산화철 (Fe2O3) 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 4는, 본원의 비교예 1에 따른 생성물인 산화철 (Fe2O3) 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 5는, 본원의 실시예 5에 따른 생성물인 산화철 (Fe2O3) 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 6은, 본원의 실시예 7에 따른 제거된 침전물 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 7은, 본원의 실시예 7에 따른 생성물인 CaCl2 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 8은, 본원의 실시예 8에 따른 생성물인 CaCl2 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 9는, 본원의 실시예 9에 따른 제거된 침전물 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 10은, 본원의 실시예 9에 따른 생성물인 CaCO3 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
도 11은, 본원의 실시예 9에 따른 생성물인 CaCl2 입자의 X-선 분말 회절 데이터이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원의 명세서 전체에서, "알칼리금속"은 주기율표 1족에 속하는 원소들로서, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 프랑슘(Fr)을 포함하는 것을 의미한다.
본원의 명세서 전체에서, "알칼리토금속"은 주기율표 2족에 속하는 원소들로서, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 수득되는 철-함유 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것을 포함하는, 산화철의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화철의 제조 방법은 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염을 첨가하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및 상기 수득되는 철-함유 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 철-함유 침전물은 산화철, 수산화철, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 FeOOH, Fe(OH)3, Fe2O3, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화철은 FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 , 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화철로서 FeOOH는 α-FeOOH 또는 β-FeOOH일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액은, 상기 철의 염화물에 추가하여, Mn, Al, Mg, Cr, Ca, V, Nb, Co, Mo, Nb, Ta, Bi, Si, Ti, Ni, Cu, Zn, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액에 포함되는 철의 함량이 높은 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 금속 염화물 수용액에 포함되는 철의 중량은, 철을 제외한 다른 금속의 중량의 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 철 함량이 높은 혼합 금속 염화물을 녹인 수용액에서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 철 성분만 선택적으로 침전시켜서 철-함유 침전물을 수득하고 소결 과정을 통해서 산화철을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화철은 하기와 같은 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
(a) 금속 염화물 고체로부터 수용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 혼합 금속 염화물 수용액에 당량 비율이 조절된 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 혼합함으로써 철-함유 화합물의 선택적 침전을 유도하는 단계; 및
(c) 상기 침전된 철-함유 화합물을 분리한 후 건조하고 소결하여 산화철을 수득하는 단계.
본원의 일 구현예에 있어서, 고체 상태의 상기 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 혼합 금속 염화물 수용액에 첨가함으로써, 고체 상태의 상기 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 녹아 들어가는 과정에서 상기 금속 염화물 중 철 성분이 우선적으로 침전되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리토금속 탄산염은 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알칼리토금속 탄산염은 탄산칼슘을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 금속 염화물 수용액에 탄산칼슘을 첨가하여 최종적으로 산화철을 수득하는 경우, 탄산칼슘의 용해도적(solubility product, Ksp)이 낮아서 수득되는 산화철의 수득 비율이 높을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리토금속 산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알칼리토금속 산화물은 산화칼슘을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도 및 첨가되는 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 첨가량에 따라 생성되는 침전물의 종류가 변화할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도에 비해서 첨가하는 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 첨가 당량 비율이 적은 경우에는 FeOOH나 Fe(OH)3가 주로 침전물로 형성될 수 있으며, 상기 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 첨가 당량 비율이 높은 경우에는 CaFeO3와 같은 혼합 산화물이 생성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도에 비해서 첨가하는 CaCO3의 당량 비율이 적은 경우에는 FeOOH나 Fe(OH)3가 주로 침전물로 형성될 수 있으며, 상기 CaCO3의 당량 비율이 높은 경우에는 CaFeO3와 같은 혼합 산화물이 생성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도가 약 0.1 M 내지 약 1.5 M인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도는 약 0.1 M 내지 약 1.5 M, 약 0.1 M 내지 약 1.3 M, 약 0.1 M 내지 약 1.1 M, 약 0.1 M 내지 약 1 M, 약 0.1 M 내지 약 0.8 M, 약 0.1 M 내지 약 0.6 M, 약 0.1 M 내지 약 0.5 M, 약 0.1 M 내지 약 0.4 M, 약 0.1 M 내지 약 0.2 M, 약 0.2 M 내지 약 1.5 M, 약 0.2 M 내지 약 1.3 M, 약 0.2 M 내지 약 1.1 M, 약 0.2 M 내지 약 1 M, 약 0.2 M 내지 약 0.8 M, 약 0.2 M 내지 약 0.6 M, 약 0.2 M 내지 약 0.5 M, 약 0.2 M 내지 약 0.4 M, 약 0.4 M 내지 약 1.5 M, 약 0.4 M 내지 약 1.3 M, 약 0.4 M 내지 약 1.1 M, 약 0.4 M 내지 약 1 M, 약 0.4 M 내지 약 0.8 M, 약 0.4 M 내지 약 0.6 M, 약 0.4 M 내지 약 0.5 M, 약 0.5 M 내지 약 1.5 M, 약 0.5 M 내지 약 1.3 M, 약 0.5 M 내지 약 1.1 M, 약 0.5 M 내지 약 1 M, 약 0.5 M 내지 약 0.8 M, 약 0.5 M 내지 약 0.6 M, 약 0.6 M 내지 약 1.5 M, 약 0.6 M 내지 약 1.3 M, 약 0.6 M 내지 약 1.1 M, 약 0.6 M 내지 약 1 M, 약 0.6 M 내지 약 0.8 M, 약 0.8 M 내지 약 1.5 M, 약 0.8 M 내지 약 1.3 M, 약 0.8 M 내지 약 1.1 M, 약 0.8 M 내지 약 1 M, 약 1 M 내지 약 1.5 M, 약 1 M 내지 약 1.3 M, 약 1 M 내지 약 1.1 M, 약 1.1 M 내지 약 1.5 M, 약 1.1 M 내지 약 1.3 M, 또는 약 1.3 M 내지 약 1.5 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼합 금속 수용액의 농도가 약 0.1 M 미만인 경우에는 침전된 첨-함유 화합물의 형성 속도가 지나치게 느리고, 농도가 약 1.5 M 초과인 경우에는 많은 침전물에 의해 물이 상대적으로 적어서 선택적 침전이 어려워지는 문제가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도에 따라 수득되는 상기 철-함유 침전물의 입자 크기가 조절되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도가 낮을수록, 침전물이 생성되는 속도가 느려서 침전물의 입자 크기가 작아질 수 있으며, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도가 높은 경우에는 생성 속도가 빨라져서 생성되는 침전물의 크기가 커질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 pH는 약 1 이상으로 조절되는 것일 수 있으며, 구체적으로 약 2 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 산화철의 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 5 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수득된 산화철의 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 5 μm, 약 50 nm 내지 약 4.5 μm, 약 50 nm 내지 약 4 μm, 약 50 nm 내지 약 3.5 μm, 약 50 nm 내지 약 3 μm, 약 50 nm 내지 약 2.5 μm, 약 50 nm 내지 약 2 μm, 약 50 nm 내지 약 1.5 μm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 5 μm, 약 500 nm 내지 약 4.5 μm, 약 500 nm 내지 약 4 μm, 약 500 nm 내지 약 3.5 μm, 약 500 nm 내지 약 3 μm, 약 500 nm 내지 약 2.5 μm, 약 500 nm 내지 약 2 μm, 약 500 nm 내지 약 1.5 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 4.5 μm, 약 1 μm 내지 약 4 μm, 약 1 μm 내지 약 3.5 μm, 약 1 μm 내지 약 3 μm, 약 1 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 4.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 4 μm, 약 1.5 μm 내지 약 3.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 3 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2 μm, 약 2 μm 내지 약 5 μm, 약 2 μm 내지 약 4.5 μm, 약 2 μm 내지 약 4 μm, 약 2 μm 내지 약 3.5 μm, 약 2 μm 내지 약 3 μm, 약 2 μm 내지 약 2.5 μm, 약 3 μm 내지 약 5 μm, 약 3 μm 내지 약 4.5 μm, 약 3 μm 내지 약 4 μm, 약 3 μm 내지 약 3.5 μm, 약 3.5 μm 내지 약 5 μm, 약 3.5 μm 내지 약 4.5 μm, 약 3.5 μm 내지 약 4 μm, 약 4 μm 내지 약 5 μm, 약 4 μm 내지 약 4.5 μm, 또는 약 4.5 μm 내지 약 5 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 철-함유 침전물을 분리 및 건조하는 것을 추가 포함할 수 있고, 또한, 상기 수득된 철-함유 침전물을 분리 및 건조하는 것은 여과, 세척, 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 여과, 세척 및 건조를 통해 원하는 크기 및 두께의 균일한 철 침전물 입자를 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리는 소결 과정일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 450℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 약 350℃ 내지 약 600℃, 약 350℃ 내지 약 550℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 550℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 450℃, 약 450℃ 내지 약 600℃, 약 450℃ 내지 약 550℃, 약 450℃ 내지 약 500℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 약 500℃ 내지 약 550℃, 또는 약 550℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리 과정에서 기체 분위기를 조절함으로써 상기 산화철 입자의 상을 붉은 색의 Fe2O3(hematite)와 검은 색의 Fe3O4(magnetite)로 구별하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 산화 분위기인 공기중에서 열처리를 할 경우에는 헤마타이트(hematite) 상이 환원 분위기인 질소나 아르곤 또는 수소 분위기에서 열처리를 할 경우에는 마그네타이트(magnetite) 상이 생성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화철의 수득 비율은 약 90% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화철의 제조 방법에 따른 상기 산화철의 수득 비율은 약 90% 이상, 약 92% 이상, 약 94% 이상, 약 95% 이상, 약 96% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다. 상기 산화철의 수득 비율은 상기 혼합 금속 염화물 수용액에 포함되는 철 성분이 모두 침전되는 경우 생성되는 산화철의 이론적인 몰 수 또는 질량을 기준으로, 실제로 생성되어 수득되는 산화철의 몰 수 또는 질량을 백분율로 도출한 값이다.
본원의 제 2 측면은, 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 형성되는 철-함유 침전물을 분리하고; 및 철 성분이 제거된 상기 혼합 금속 염화물 수용액을 결정화시켜 알칼리토금속 염화물을 수득하는 것을 포함하는, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리토금속 염화물의 제조 방법은, 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염을 첨가하여 형성되는 철-함유 침전물을 분리하고; 및 철 성분이 제거된 상기 혼합 금속 염화물 수용액을 결정화시켜 알칼리토금속 염화물을 수득하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 본원의 제 1 측면을 통해서 철 성분을 추출하여 제거한 혼합 금속 염화 수용액으로부터 혼합 금속-함유 물질을 선택적으로 침전시켜 제거함으로써 최종적으로 남은 잔류 용액으로부터 결정화 과정을 통해서 알칼리토금속 염화물이 제조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리토금속 염화물은 하기와 같은 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
(a) 철이 제거된 잔류 혼합 금속 염화물 수용액에 농도가 조절된 염기성 물질을 첨가함으로써 혼합 금속-함유 물질의 선택적 침전을 유도하는 단계;
(b) 상기 침전된 혼합 금속-함유 물질을 분리한 후 건조하여 제거하는 단계;
(c) 잔류 용액으로부터 알칼리토금속 염화물을 제조하는 단계.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 철-함유 침전물은 산화철, 수산화철, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 FeOOH, Fe(OH)3, Fe2O3, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화철은 FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 , 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화철로서 FeOOH는 α-FeOOH 또는 β-FeOOH일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액은, 상기 철의 염화물에 추가하여, Mn, Al, Mg, Cr, Ca, V, Nb, Co, Mo, Nb, Ta, Bi, Si, Ti, Ni, Cu, Zn, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액에 포함되는 철의 함량이 높은 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 금속 염화물 수용액에 포함되는 철의 중량은, 철을 제외한 다른 금속의 중량의 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득되는 알칼리토금속 염화물은 알칼리토금속 염화물의 수화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 알칼리토금속 염화물의 수화물은 MCl2·xH2O(여기서, M은 알칼리토금속이고, x는 0 내지 6의 정수인 것임)로서 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정화는 상기 철 성분이 제거된 혼합 금속 염화물 수용액으로부터 물을 증발시키거나 또는 상기 철 성분이 제거된 혼합 금속 염화물 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 철이 제거된 혼합 금속 염화물 수용액에 상기 염기성 물질을 첨가하는 단계에서 상기 염기성 물질의 양에 따라서 침전물 내에 혼합 금속 외에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분이 추가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 염기성 물질은 상기 철이 제거된 혼합 금속 염화물의 당량 대비 약 1 배 내지 약 2 배로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기성 물질이 상기 철이 제거된 혼합 금속 염화물의 당량 대비 2 배 초과로 사용되는 경우, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분이 포함된 복합 침전물이 생성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 물질은 고체 또는 액체 형태로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 염기성 물질은 고체 형태로 첨가될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 물질은 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 수산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것이고, 상기 알칼리토금속 산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것이고, 상기 알칼리토금속 수산화물은 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 물질은 산화칼슘을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도가 약 0.1 M 내지 약 1.5 M인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도는 약 0.1 M 내지 약 1.5 M, 약 0.1 M 내지 약 1.3 M, 약 0.1 M 내지 약 1.1 M, 약 0.1 M 내지 약 1 M, 약 0.1 M 내지 약 0.8 M, 약 0.1 M 내지 약 0.6 M, 약 0.1 M 내지 약 0.5 M, 약 0.1 M 내지 약 0.4 M, 약 0.1 M 내지 약 0.2 M, 약 0.2 M 내지 약 1.5 M, 약 0.2 M 내지 약 1.3 M, 약 0.2 M 내지 약 1.1 M, 약 0.2 M 내지 약 1 M, 약 0.2 M 내지 약 0.8 M, 약 0.2 M 내지 약 0.6 M, 약 0.2 M 내지 약 0.5 M, 약 0.2 M 내지 약 0.4 M, 약 0.4 M 내지 약 1.5 M, 약 0.4 M 내지 약 1.3 M, 약 0.4 M 내지 약 1.1 M, 약 0.4 M 내지 약 1 M, 약 0.4 M 내지 약 0.8 M, 약 0.4 M 내지 약 0.6 M, 약 0.4 M 내지 약 0.5 M, 약 0.5 M 내지 약 1.5 M, 약 0.5 M 내지 약 1.3 M, 약 0.5 M 내지 약 1.1 M, 약 0.5 M 내지 약 1 M, 약 0.5 M 내지 약 0.8 M, 약 0.5 M 내지 약 0.6 M, 약 0.6 M 내지 약 1.5 M, 약 0.6 M 내지 약 1.3 M, 약 0.6 M 내지 약 1.1 M, 약 0.6 M 내지 약 1 M, 약 0.6 M 내지 약 0.8 M, 약 0.8 M 내지 약 1.5 M, 약 0.8 M 내지 약 1.3 M, 약 0.8 M 내지 약 1.1 M, 약 0.8 M 내지 약 1 M, 약 1 M 내지 약 1.5 M, 약 1 M 내지 약 1.3 M, 약 1 M 내지 약 1.1 M, 약 1.1 M 내지 약 1.5 M, 약 1.1 M 내지 약 1.3 M, 또는 약 1.3 M 내지 약 1.5 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼합 금속 수용액의 농도가 약 0.1 M 미만인 경우에는 침전된 첨-함유 화합물의 형성 속도가 지나치게 느리고, 농도가 약 1.5 M 초과인 경우에는 많은 침전물에 의해 물이 상대적으로 적어서 선택적 침전이 어려워지는 문제가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득되는 알칼리토금속 염화물의 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 5 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수득된 산화철의 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 5 μm, 약 50 nm 내지 약 4.5 μm, 약 50 nm 내지 약 4 μm, 약 50 nm 내지 약 3.5 μm, 약 50 nm 내지 약 3 μm, 약 50 nm 내지 약 2.5 μm, 약 50 nm 내지 약 2 μm, 약 50 nm 내지 약 1.5 μm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 5 μm, 약 500 nm 내지 약 4.5 μm, 약 500 nm 내지 약 4 μm, 약 500 nm 내지 약 3.5 μm, 약 500 nm 내지 약 3 μm, 약 500 nm 내지 약 2.5 μm, 약 500 nm 내지 약 2 μm, 약 500 nm 내지 약 1.5 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 4.5 μm, 약 1 μm 내지 약 4 μm, 약 1 μm 내지 약 3.5 μm, 약 1 μm 내지 약 3 μm, 약 1 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 4.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 4 μm, 약 1.5 μm 내지 약 3.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 3 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2 μm, 약 2 μm 내지 약 5 μm, 약 2 μm 내지 약 4.5 μm, 약 2 μm 내지 약 4 μm, 약 2 μm 내지 약 3.5 μm, 약 2 μm 내지 약 3 μm, 약 2 μm 내지 약 2.5 μm, 약 3 μm 내지 약 5 μm, 약 3 μm 내지 약 4.5 μm, 약 3 μm 내지 약 4 μm, 약 3 μm 내지 약 3.5 μm, 약 3.5 μm 내지 약 5 μm, 약 3.5 μm 내지 약 4.5 μm, 약 3.5 μm 내지 약 4 μm, 약 4 μm 내지 약 5 μm, 약 4 μm 내지 약 4.5 μm, 또는 약 4.5 μm 내지 약 5 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
철-함유 혼합 금속 연화수용액으로부터 선택적 침전 방식을 이용한 산화철의 제조
< 실시예 1>
혼합 금속을 함유한 염화물 수용액은 다음과 같이 준비하였다. 상기 수용액에 포함된 금속의 중량 비율은 Fe(26.99%), Mn(0.99%), Al(0.77%), Mg(0.50%), Cr(0.42%) 이다. 상기 중량 비율에 기초해서 제조한 표준용액은, 모두 해당 금속의 무수 염화물을 증류수에 녹여 제조하였다. 상기 표준용액 제조 시 금속 염화물은 철은 삼염화일철(FeCl3), 망간은 이염화일망간(MnCl2), 알루미늄은 삼염화일알루미늄(AlCl3), 마그네슘은 이염화일마그네슘(MgCl2), 크롬은 이염화일크롬(CrCl2)를 사용했다. 상기 표준용액의 농도는, 철을 기준으로 1.12 M에 맞추었다. 그 후 상기 표준용액 10 mL에 탄산칼슘(CaCO3)을 철을 기준으로 1.5 당량 첨가하였다. 그 후 6시간 이상 교반하였고, 탄산칼슘의 첨가 전과 후에 pH를 확인하였다. 탄산칼슘을 첨가하기 전 염화물 수용액의 pH는 1 이하였고, 첨가하여 6 시간 이상 교반 해준 후 혼합 염화물 수용액의 pH는 4 내지 6 부근이었다. 탄산칼슘을 첨가하게 되면 많은 양의 이산화탄소(CO2) 기체가 발생하였다. 반응 후 침전물은 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 분리하였고 증류수로 3번 세척하였다. 건조는 오븐에서 80℃에서 12 시간 동안 진행하였다. 생성된 수산화철을 이후 전기로에서 600℃로 10 시간 열분해를 통해서 산화철을 제조하였다. 열분해되기 전 수산화철과 그 이후 산화철에 대해서 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였고, 분석 결과(도 2)를 통해서 수산화철의 결정 구조는 β-FeOOH, 산화철의 결정 구조는 α-Fe2O3를 가짐을 확인하였다. 생성된 산화철의 양은 0.892 g이고 철 기준으로 수득 비율은 99.6%이었다.
< 실시예 2>
실시예 1에서 준비한 혼합 금속 수용액에 Ca(0.20%), V(0.12%), Nb(0.082%), Co(0.0073%) 성분이 추가로 첨가된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. 생성된 수산화철과 산화철은 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였으며, 분석 결과를 통해서 수산화철의 결정 구조는 β-FeOOH를, 산화철의 결정 구조는 α-Fe2O3를 가짐을 확인하였다. 생성된 산화철의 양은 0.887 g이었고 철 기준으로 수득 비율은 99.0%이었다.
< 실시예 3>
탄산칼슘(CaCO3) 대신 산화칼슘(CaO)을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. 산화칼슘을 첨가하기 전 염화물 수용액의 pH는 1 이하였고, 첨가하여 6 시간 이상 교반 해준 후 혼합 염화물 수용액의 pH는 4 내지 5 부근이었다. 생성된 수산화철과 산화철은 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였으며, 분석 결과(도 3)를 통해서 수산화철의 결정 구조는 β-FeOOH를, 산화철의 결정 구조는 α-Fe2O3를 가짐을 확인하였다. 생성된 산화철의 양은 0.829 g이었고 철 기준으로 수득 비율은 92.5%이었다.
< 실시예 4>
첨가한 탄산칼슘이 철을 기준으로 1.3 당량인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. 탄산칼슘을 첨가해주고 6 시간 교반 후 pH는 pH meter기를 이용하여 2 내지 4 부근임을 확인하였다. 생성된 수산화철과 산화철은 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였으며, 분석 결과를 통해서 수산화철의 결정 구조는 β-FeOOH를, 산화철의 결정 구조는 α-Fe2O3를 가짐을 확인하였다. 생성된 산화철의 양은 0.880 g이었고 철 기준으로 수득 비율은 98.2%이었다.
< 비교예 1>
탄산칼슘(CaCO3) 대신 2 M 농도의 NaOH로 철을 기준으로 2.5 당량 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. 교반 후 pH는 pH meter기를 이용하여 4 내지 6 부근임을 확인하였다. 생성된 수산화철과 산화철은 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였으며, 분석 결과(도 4)를 통해서 수산화철의 결정 구조는 Fe(OH)3를, 산화철의 결정 구조는 α-Fe2O3를 가짐을 확인하였다. 생성된 산화철의 양은 0.740 g이었고 철 기준으로 수득 비율은 82.7%이었다.
< 실시예 5>
표준용액 제조시 금속 염화물로 다른 금속 성분 없이 삼염화일철(FeCl3)만을 사용하여 1.12 M 단일 철 염화물 수용액을 제조하여 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. 제조한 수용액의 pH는 pH meter기를 이용하여 1 이하임을 확인했고, 탄산칼슘을 첨가하여 6 시간 교반한 후 단일 염화물 수용액의 pH는 4 내지 6 부근임을 확인하였다. 그 이후 수산화철과 산화철에 대해서 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였고, 분석 결과(도 5)를 통해서 수산화철의 결정 구조는 β-FeOOH, 산화철의 결정 구조는 α-Fe2O3를 가짐을 확인하였다. 생성된 산화철의 양은 0.890 g이었고 철 기준으로 수득 비율은 99.3%이었다.
< 실시예 6>
실시예1에서 준비한 혼합 금속 수용액에서 삼염화일철(FeCl3) 대신에 철 전구체로 이염화일철(FeCl2)을 사용하였다. 상기 표준용액의 농도는, 철을 기준으로 1.12 M에 맞추었다. 그 후 상기 표준용액은 공기중에서 산화시킨 후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산화철을 합성하였다. 열분해되기 전 수산화철과 그 이후 산화철에 대해서 X-선 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하였고, 분석 결과를 통해서 수산화철의 결정 구조는 α-FeOOH, 산화철의 결정 구조는 α-Fe2O3를 가짐을 확인하였다. 생성된 산화철의 양은 0.890 g이었고 철 기준으로 수득 비율은 99.3%이었다.
혼합 금속 염화 수용액에서 산화철 제조 후 상등액에서 CaCl ₂ 분리 제조
< 실시예 7>
실시예 1과 같은 방법으로 혼합 금속 염화 수용액에서 탄산칼슘을 이용해 철을 침전시킨 후 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 상등액(supernatant)을 분리하여 수득하였다. 이 상등액에 pH 변화를 관찰해가며 pH가 강염기가 될 때까지 산화칼슘(CaO)을 첨가해 상등액에 포함된 망간, 알루미늄, 마그네슘, 크롬 성분들을 침전시켜서 분리하였다. 침전물을 원심분리기를 이용해서 분리해주고 그 결과로 남은 상등액을 수득하였다. 침전물을 XRD를 이용해서 결정상을 분석(도 6)하였다. 망간화합물과 같은 다른 금속이 혼재한 물질들을 확인하였다. 이렇게 다른 금속을 제거한 뒤 얻은 상등액으로부터 결정화를 통해서 순수한 CaCl2를 수득하였다 (도 7). 생성된 CaCl2의 양은 0.489 g이었다.
< 실시예 8>
실시예 3과 같은 방법으로 혼합 금속 염화 수용액에서 산화칼슘을 이용해 철을 침전시키고, 실시예 7과 같은 방법으로 상등액을 분리한 후 재결정화 과정을 통해서 순수한 CaCl2를 제조하였다 (도 8). 생성된 CaCl2의 양은 0.462 g이었다.
< 실시예 9>
실시예 3과 같은 방법으로 혼합 금속 염화 수용액에서 산화칼슘을 이용해 철을 침전시키고, 실시예 7과 같은 방법으로 산화칼슘만을 이용해서 남은 금속들을 침전시켰다. 그 후에 원심 분리기를 이용해 침전물(도 9)을 제거하고 남은 상등액에 이산화탄소를 불어 넣어주어 탄산 칼슘을 분리하였다 (도 10). 탄산 칼슘을 분리하고 남은 상등액은 결정화를 통해서 순수한 CaCl2을 수득하였다 (도 11). 생성된 CaCl2는 0.432 g이었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 철-함유 침전물을 선택적으로 수득하고; 및
    상기 수득되는 철-함유 침전물을 열처리하여 산화철을 수득하는 것
    을 포함하는, 산화철의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화철은 FeOOH, Fe2O3, Fe3O4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 산화철의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 금속 염화물 수용액은, 상기 철의 염화물에 추가하여, Mn, Al, Mg, Cr, Ca, V, Nb, Co, Mo, Nb, Ta, Bi, Si, Ti, Ni, Cu, Zn, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 염화물을 포함하는 것인, 산화철의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리토금속 탄산염은 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 산화철의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리토금속 산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 산화철의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도가 0.1 M 내지 1.5 M인 것을 포함하는 것인, 산화철의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도에 따라 상기 수득되는 철-함유 침전물의 입자 크기가 조절되는 것인, 산화철의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득되는 산화철의 입자 크기는 50 nm 내지 5 μm인 것인, 산화철의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 산화철의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화철의 제조 방법에 따른 상기 산화철의 수득 비율은 90% 이상인 것인, 산화철의 제조 방법.
  11. 철-함유 혼합 금속 염화물 수용액에 침강 첨가제로서 알칼리토금속 탄산염, 알칼리토금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여 형성되는 철-함유 침전물을 분리하고; 및
    철 성분이 제거된 상기 혼합 금속 염화물 수용액을 결정화시켜 알칼리토금속 염화물을 수득하는 것
    을 포함하는, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수득되는 알칼리토금속 염화물은 알칼리토금속 염화물의 수화물을 포함하는 것인, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 결정화는 상기 철 성분이 제거된 혼합 금속 염화물 수용액으로부터 물을 증발시키거나 또는 상기 철 성분이 제거된 혼합 금속 염화물 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 수행되는 것인, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 수산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것이고,
    상기 알칼리토금속 산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것이고,
    상기 알칼리토금속 수산화물은 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 금속 염화물 수용액의 농도가 0.1 M 내지 1.5 M인 것을 포함하는 것인, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 수득되는 알칼리토금속 염화물의 입자 크기는 50 nm 내지 5 μm인 것인, 알칼리토금속 염화물의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913621A (zh) * 2020-11-13 2022-01-11 内蒙古君成科技有限公司 一种利用高铝煤矸石制备铝硅铁合金并分级提纯的方法
CN115893506A (zh) * 2022-12-28 2023-04-04 江苏永葆环保科技股份有限公司 一种利用钢铁酸洗废液制备氯化铁的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102384572B1 (ko) * 2019-11-28 2022-04-08 서강대학교산학협력단 철-함유 혼합 금속 염화물로부터 산화철의 선택적 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980033254A (ko) * 1996-10-29 1998-07-25 알프레드 슈타인부루거 고온 재순환에 의해서와, 결과된 합성원료가스의 물질특이적분별 전환에 의한 전체물질의, 방출물없는 이용 방법
KR19990037191A (ko) * 1997-10-20 1999-05-25 볼프강 에렌스타인, 크누트 샤우에르테 산화철 황색 안료, 산화철 황색 안료의 제조 방법 및 그의 용도
KR19990037192A (ko) * 1997-10-20 1999-05-25 볼프강 에렌스타인, 크누트 샤우에르테 산화철 적색 안료, 산화철 적색 안료의 제조 방법 및 그의 용도
KR20090025551A (ko) * 2007-09-06 2009-03-11 경북대학교 산학협력단 분리막의 성능 향상을 위한 산화철 입자 제조방법 및이로부터 얻어진 산화철 입자를 이용한 고효율 수처리시스템
KR101800807B1 (ko) * 2016-11-11 2017-11-23 서강대학교산학협력단 산화철을 포함하는 코어-쉘 복합체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980033254A (ko) * 1996-10-29 1998-07-25 알프레드 슈타인부루거 고온 재순환에 의해서와, 결과된 합성원료가스의 물질특이적분별 전환에 의한 전체물질의, 방출물없는 이용 방법
KR19990037191A (ko) * 1997-10-20 1999-05-25 볼프강 에렌스타인, 크누트 샤우에르테 산화철 황색 안료, 산화철 황색 안료의 제조 방법 및 그의 용도
KR19990037192A (ko) * 1997-10-20 1999-05-25 볼프강 에렌스타인, 크누트 샤우에르테 산화철 적색 안료, 산화철 적색 안료의 제조 방법 및 그의 용도
KR20090025551A (ko) * 2007-09-06 2009-03-11 경북대학교 산학협력단 분리막의 성능 향상을 위한 산화철 입자 제조방법 및이로부터 얻어진 산화철 입자를 이용한 고효율 수처리시스템
KR101800807B1 (ko) * 2016-11-11 2017-11-23 서강대학교산학협력단 산화철을 포함하는 코어-쉘 복합체

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913621A (zh) * 2020-11-13 2022-01-11 内蒙古君成科技有限公司 一种利用高铝煤矸石制备铝硅铁合金并分级提纯的方法
CN113913621B (zh) * 2020-11-13 2023-09-15 内蒙古君成科技有限公司 一种利用高铝煤矸石制备铝硅铁合金并分级提纯的方法
CN115893506A (zh) * 2022-12-28 2023-04-04 江苏永葆环保科技股份有限公司 一种利用钢铁酸洗废液制备氯化铁的方法

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