JPH06219749A

JPH06219749A - 透明な酸化鉄顔料およびその製造方法

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Publication number: JPH06219749A
Application number: JP5282121A
Authority: JP
Inventors: Ulrike Pitzer; ウルリケ・ピツツアー; Klaus Lerch; クラウス・レルヒ; Gunter Buxbaum; グンター・ブクスバウム
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1994-08-09
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: ITMI932132A0; DE4235945A1; IT1270891B; GB2271766B; ITMI932132A1; JP3456665B2; GB2271766A; US5368640A; GB9321717D0

Abstract

(57)【要約】【構成】粒子が最長の針状軸を基準にして 0.1 μm
未満の平均粒子サイズを有し、基本的に、酸化鉄針状体
のクラスターで構成される、大部分が星状の晶癖を有す
る粒子よりなる透明な酸化鉄顔料。【目的】容易に分散し得る黄色酸化鉄顔料の製造方法
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、最長の針状軸を基準にして 0.1
μm 未満の平均粒子サイズを有する透明な酸化鉄顔料
に、その製造方法に、およびそのラッカーおよびプラス
チックの彩色用の使用に関するものである。

【０００２】0.1 μm 未満の平均粒子サイズを有する酸
化鉄顔料は、可視光を透過させるので透明酸化鉄顔料と
して知られている。針状粒子の場合には、粒子サイズは
針状体の長さとして表される。粒子サイズに替えて、比
表面積もしばしば粒子のサイズの尺度として使用され
る。この場合には一般に、約 80 m²/g を超えるＢＥＴ
比表面積を有する粒子が透明であると考えられている。
透明酸化鉄顔料はとりわけ、自動効果ラッカー、透明木
材ワニスの製造に、および透明プラスチックの彩色用に
使用される。

【０００３】黄色酸化水酸化鉄は、たとえばパットン
（T. C. Patton），顔料ハンドブック（Pigment Handbo
ok），1 巻，ニューヨーク（New York）1988，297 ペー
ジ以下に記載されているような種々の方法で合成するこ
とができる。問題の方法は一般に、鉄（II）塩溶液から
の鉄（II）化合物のアルカリ性沈澱と、引き続く酸化鉄
（III）顔料を形成させるための鉄（II）塩化合物の酸
化とを基礎に置くものである。

【０００４】上記の沈澱段階は、酸性媒体中でもアルカ
リ性媒体中でも実施することができる。沈澱した塩を透
明性に必要な極端な粒子の微細度に向かわせるために
は、好ましくは沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩を用
い、一般には改質剤の存在下に沈澱段階を実施する（Ｕ
Ｓ-Ａ-2,558,303）。

【０００５】透明酸化鉄顔料はその高い比表面積のため
に塊状集積する顕著な傾向を有するので、粉末の高度の
塊状集積を減少させ、より良好な分散を得るという観点
から特殊な方法が開発された。これらの方法には、たと
えばカルボニル化合物の熱分解および有機溶媒中での顔
料の沈澱が含まれる。しかし、これらの方法は複雑で経
費が嵩む。

【０００６】沈澱段階を水性媒体中で実施する場合に
は、経験はアルカリ性媒体中での沈澱が酸性媒体中での
沈澱より塊状集積の少ない粉末につながることを示して
いる。ＵＳ-Ａ-2,558,303 に、およびＵＳ-Ａ-2,558,3
04 に記載されている透明酸化鉄顔料の製造方法におい
ては、鉄（II）塩の水溶液を化学量論的当量の少なくと
も 100 ％のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水
酸化物の水溶液に 40℃以下の温度で添加し、ついで、
得られる懸濁液を 40℃ 以下の温度で 15 分ないし 10
時間かけて完全に酸化し、酸化水酸化鉄（III）の懸濁
液を形成させるが、上記の酸化段階は粒子の微細さを制
御するために種子改質剤、たとえばＳiＯ₂、亜鉛塩また
はヒドロキシカルボン酸の存在下に実施する。その分散
性を改良するために、この顔料はまた親液性有機物質、
たとえば脂肪酸でも処理する。

【０００７】しかし、これらの方法は一方では粒子サイ
ズを制御するために改質剤を使用するという欠点に、他
方では沈澱段階が廃水中の高濃度のアルカリ性物質につ
ながるという欠点に随伴されている。

【０００８】したがって、本発明が指向した問題は、通
常の方法の上記の欠点のいかなるものをも持たない、容
易に分散し得る透明な黄色酸化鉄顔料の製造方法を提供
することであった。

【０００９】ＵＳ-Ａ-2,558,303 によれば、赤色の透明
な酸化鉄顔料は黄色の透明な酸化鉄顔料からか焼により
製造することができる。か焼段階を比較的低い温度で実
施して針状粒子の深刻な塊状集積を回避するが、典型的
には 400℃ 以下のか焼温度にも拘わらず、一般には硬
い塊状集積物が生成して強力に磨砕しなければならな
い。したがって、それほど深刻には塊状集積しない透明
な酸化鉄に対する、またその製造方法に対する要求がな
お存在する。

【００１０】驚くべきことには、先行技術とは対照的
に、改質剤の不存在において酸性 pＨで沈澱工程を実施
することにより、容易に分散し得る透明な黄色酸化鉄顔
料を製造し得ることがここに見いだされた。これらの顔
料は、これまでに公知の針状または等軸の透明な酸化鉄
顔料とは、その粒子が星状の晶癖を有するという事実に
おいて異なっている。一例は図 1 に示されている。図
1 に見られるように、粒子は酸化鉄針状体のクラスター
よりなり、粒子は大部分が星状の晶癖を有している。

【００１１】したがって本発明は、最長の針状軸を基準
にして 0.1 μm 未満の平均粒子サイズを有し、粒子の
大部分が星状の晶癖を有する透明な酸化鉄顔料に関する
ものである。

【００１２】本発明記載の透明な酸化鉄顔料は、α-Ｆe
ＯＯＨ変態の黄色酸化水酸化鉄（III）としても α-Ｆ
e₂Ｏ₃ 変態の赤色酸化鉄（III）としても存在すること
ができる。

【００１３】本発明はまた、ａ）最初に 10 ないし 80 g/l の、好ましくは 20 な
いし 40 g/l の濃度を有する硫酸鉄（II）水溶液を導入
し；ｂ） 0.8 ないし 1.0 当量の、好ましくは 0.85 ない
し 0.95 当量のアルカリ性沈澱剤を用いて沈澱させ；ｃ）酸化には懸濁液 1 リットルあたり毎時 20 ない
し 300 l の量の空気を用いて強力に通気する、アルカリ溶液を用いる鉄（II）塩の沈澱と、引き続く酸
素含有気体を用いる酸化とによる、星状晶癖を有する黄
色透明酸化鉄顔料の製造方法に関するものでもある。

【００１４】本発明記載の顔料の星状晶癖は、針状の主
要な粒子が集合してクラスターを作り、硬い塊状集積体
を形成するのを防止して分散性を改良する。星状晶癖を
有する α-ＦeＯＯＨ粒子は原理的には公知である（コ
ーネル（Cornell）、ジョバノーリ（Giovanoli），粘土
および粘土鉱物（Clays and Clay Minerals）33，（198
5），424）が、この公知の粒子は透明性に必要な 0.1
μm 未満の粒子サイズを持たない。

【００１５】鉄鋼酸洗い工程からの、および／または二
酸化チタニウムの製造からの硫酸鉄が鉄（II）塩として
好適に使用される。比較的低い濃度の硫酸鉄（II）溶液
が、本発明記載の方法の肝要な様相である。沈澱段階中
に有力な温度は、好ましくは15 ないし 50℃ の範囲、
より好ましくは 20 ないし 45℃ の範囲である。水酸化
鉄（II）または炭酸鉄（II）の懸濁液は 0.8 ないし 1.
0 当量の、好ましくは0.85 ないし 0.95 当量のアルカ
リ性沈澱剤、好ましくはＮaＯＨ、Ｎa₂ＣＯ₃、ＮＨ₃、
ＭgＯおよび／またはＭgＣＯ₃ を添加して沈澱させ
る。沈澱に続いて、酸化剤として好ましくは空気を用い
て酸化を行う。強力な通気が必要であり、懸濁液 1 リ
ットルあたり毎時 20 ないし 300 l の空気の導入によ
り保証される。ここで、このようにして得られた懸濁液
を有利には 70 ないし 100℃ で 1 ないし 4 時間熟成
させることができる。ついで、この顔料を濾別し、洗
浄、乾燥する。得られる顔料は針鉄鉱（α-ＦeＯＯＨ）
よりなるものである。粒子は大部分が星状の晶癖を有
し、星状体の個々の針状体は 0.1 μm 未満の針長を有
する。チェス盤の型上の本件顔料のラッカー被覆は高度
の透明性を示し、レモン黄色である。

【００１６】本件顔料はまた、透明なプラスチックの染
色に使用することもできる。本発明はまた、本発明記載
の黄色顔料のラッカーおよびプラスチックの染色用の使
用に関するものでもある。

【００１７】星状晶癖を有する透明な赤色酸化鉄顔料
は、本発明記載の黄色透明顔料を空気中で、150 ないし
500℃ の範囲の温度で、好ましくは 200 ないし 400℃
の範囲の温度で 5 分ないし 4 時間かけて、好ましく
は 30 分ないし 2 時間かけてか焼することにより得ら
れる。黄色の針鉄鉱は赤色の赤鉄鉱（α-Ｆe₂Ｏ₃）に分
解するが、星状の晶癖および粒子サイズは、したがって
透明性も変化せずに保持される。ついで、この顔料を軽
く磨砕する。透明な、赤色の星状酸化鉄顔料はこれまで
知られていなかった。

【００１８】ラッカー中に分散した顔料のチェス盤型上
のラッカー被覆は高度の透明性を示し、赤い色調を有し
ている。

【００１９】本件顔料はラッカー中のみでなく、透明プ
ラスチックの染色にも使用することができる。

【００２０】本発明はまた、本発明記載の顔料のラッカ
ー、特に自動効果ラッカー、ならびに木材ワニスおよび
プラスチックの染色用の使用に関するものでもある。

【００２１】本発明記載の赤色酸化鉄顔料はまた、たと
えば磁気材料用の γ-Ｆe₂Ｏ₃ 顔料の製造から知られる
ように、最初にこれをＦe₃Ｏ₄ に還元し、続いてγ-Ｆ
e₂Ｏ₃ に再酸化することにより、γ-Ｆe₂Ｏ₃ 変態の褐
色の、星状透明酸化鉄顔料に転化させることもできる。

【００２２】本発明記載の粉末のＢＥＴ比表面積は、
ＤＩＮ 66 131 記載の窒素 1 点吸収法により測定す
る。

【００２３】以下の実施例は、黄色および赤色の星状透
明酸化鉄顔料の製造を記述するものである。これらの実
施例は、本発明記載の方法をいかなる様式においても限
定することなく説明することを意図したものである。

【００２４】

【実施例】

実施例 1 22.3 l の、25 g/l のＦeＳＯ₄ 濃度を有する硫酸鉄溶
液を最初に導入する。温度は 40℃ である。1.3 l の
4.75 ＮのＮaＯＨ溶液を添加し、続いて、この懸濁
液を懸濁液 1 l あたり毎時 52 l の空気で 20 分間酸
化する。このようにして得られた黄色の懸濁液を 80℃
に加熱し、2 時間撹拌し、続いて濾過し、塩がなくなる
まで洗浄し、85℃ で乾燥する。得られた顔料を磨砕す
る。

【００２５】図 1 に示すように、この粒子は大部分が
星状の晶癖を有し、平均針長は約 0.06 μm である。Ｂ
ＥＴ比表面積は 135 m²/g である。Ｘ-線回折像はα-
ＦeＯＯＨの反射のみを示す。この顔料をアルキダール
（Alkydal）Ｆ 48 （バイエル社（Bayer AG）製の乾性
植物油脂肪酸を基剤とする媒体油アルキド樹脂）中に、
5 ％の濃度で分散させる。ラッカー被覆は高度の透明性
を示し、黄色である。実施例 2 実施例 1 に従って得られる顔料を空気中、300℃ で 30
分間か焼し、ついで磨砕する。

【００２６】図 2 に示すように、この顔料粒子は大部
分が星状の晶癖を有し、平均針長は約 0.06 μm であ
る。比表面積は 168 m²/g である。この酸化鉄は α-Ｆ
e₂Ｏ₃変態で存在する。

【００２７】実施例 1 に記述したものと同一の方法
で、この顔料をアルキダールＦ 48 中に分散させる。
ラッカー被覆は高度の透明性を示し、赤色である。

【００２８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００２９】1．その粒子が最長の針状軸を基準にし
て 0.1 μm 未満の平均粒子サイズを有することを特徴
とする、基本的に、酸化鉄針状体のクラスターで構成さ
れる、大部分が星状の晶癖を有する粒子よりなる透明な
酸化鉄顔料。

【００３０】2．上記の酸化鉄針状体が α-ＦeＯＯＨ
変態の黄色酸化水酸化鉄（III）よりなるものであるこ
とを特徴とする 1 記載の透明な酸化鉄顔料。

【００３１】3．上記の酸化鉄針状体が α-Ｆe₂Ｏ₃
変態の赤色酸化鉄（III）よりなるものであることを特
徴とする 1 記載の透明な酸化鉄顔料。

【００３２】4．ａ）約 10 ないし 80 g/l の濃度
を有する硫酸鉄（II）水溶液を形成させ；ｂ）上記の硫酸鉄（II）水溶液に約 0.8 ないし 1.0
当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄（II）また
は炭酸鉄（II）の懸濁体を沈澱させ；ｃ）上記の懸濁液に酸素含有気体で強力に通気して上
記の水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）を酸化し、α-
ＦeＯＯＨ変態の酸化水酸化鉄（III）の懸濁液を形成
させ；ｄ）上記の黄色酸化水酸化鉄（III）を回収することよりなる、その粒子が最長の針状軸を基準にして
0.1 μm 未満の平均粒子サイズを有し、基本的に、黄色
酸化水酸化鉄（III）針状体のクラスターで構成され
る、大部分が星状の晶癖を有する粒子よりなる透明な酸
化鉄顔料の製造方法。 5．上記の沈澱を約 15 ないし 50℃ の温度で実施す
ることを特徴とする 4記載の方法。

【００３３】6．上記の沈澱剤がＮaＯＨ、Ｎa₂Ｃ
Ｏ₃、ＮＨ₃、ＭgＯおよびＭgＣＯ₃ よりなるグループ
から選択した少なくとも 1 種の物質を含有することを
特徴とする 4 記載の方法。

【００３４】7．上記の酸化水酸化鉄（II）の懸濁液
を約 70 ないし 100℃ の温度で 1 ないし 4 時間熟成
することを特徴とする 4 記載の方法。

【００３５】8．ａ）約 10 ないし 80 g/l の濃度
を有する硫酸鉄（II）水溶液を形成させ；ｂ）上記の硫酸鉄（II）水溶液に約 0.8 ないし 1.0
当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄（II）また
は炭酸鉄（II）の懸濁体を沈澱させ；ｃ）上記の懸濁液に酸素含有気体で強力に通気して上
記の水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）を酸化し、α-
ＦeＯＯＨ変態の酸化水酸化鉄（III）の懸濁液を形成
させ；ｄ）上記の黄色酸化水酸化鉄（III）を回収し；ｅ）上記の黄色酸化水酸化鉄（III）を約 150 − 50
0℃ の温度で約 5 分ないし 4 時間の期間か焼して α-
Ｆe₂Ｏ₃ 変態の赤色酸化鉄（III）を形成させ；ｆ）上記の赤色酸化鉄（III）を回収することよりなる、その粒子が最長の針状軸を基準にして
0.1 μm 未満の平均粒子サイズを有する、基本的に、赤
色酸化鉄（III）よりなる酸化鉄針状体のクラスターで
構成される、大部分が星状の晶癖を有する粒子よりなる
透明な酸化鉄顔料の製造方法。

【００３６】9．上記のか焼時間が約 30 分ないし 2
時間であることを特徴とする 8 記載の方法。

【００３７】10．上記のか焼を空気中で実施すること
を特徴とする 8 記載の方法。

【００３８】11．上記の硫酸鉄（II）水溶液の濃度が
約 20 ないし 40 g/l であることを特徴とする 4 記載
の方法。

【００３９】12．段階ｂ）において約 0.85 ないし
0.95 当量の上記のアルカリ性沈澱剤を上記の硫酸鉄（I
I）水溶液に添加することを特徴とする 4 記載の方法。

【００４０】13．上記の酸素含有気体が空気であるこ
とを特徴とする 4 記載の方法。

【００４１】14．上記の空気を上記の水酸化鉄（II）
または炭酸鉄（II）の懸濁液に、上記の懸濁液 1 リッ
トルあたり空気毎時約 20 ないし 300 の量導入するこ
とを特徴とする 13 記載の方法。

【００４２】15．上記の沈澱を約 20 ないし 45℃ の
温度で実施することを特徴とする 5記載の方法。

【００４３】16．上記のか焼を約 200 ないし 400℃
の温度で実施することを特徴とする 8記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例 1 で得た酸化鉄顔料の粒子構造電子顕
微鏡写真である。

【図２】実施例 2 で得た酸化鉄顔料の粒子構造電子顕
微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者グンター・ブクスバウムドイツ連邦共和国デー47802クレーフエルト・ホルツアプフエルベーク２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】その粒子が最長の針状軸を基準にして
0.1 μm 未満の平均粒子サイズを有することを特徴とす
る、基本的に、酸化鉄針状体のクラスターで構成され
る、大部分が星状の晶癖を有する粒子よりなる透明な酸
化鉄顔料。
【請求項２】ａ）約 10 ないし 80 g/l の濃度を有
する硫酸鉄（II）水溶液を形成させ；ｂ）上記の硫酸鉄（II）水溶液に約 0.8 ないし 1.0
当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄（II）また
は炭酸鉄（II）の懸濁体を沈澱させ；ｃ）上記の懸濁液に酸素含有気体で強力に通気して上
記の水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）を酸化し、α-
ＦeＯＯＨ変態の酸化水酸化鉄（III）の懸濁液を形成
させ；ｄ）上記の黄色酸化水酸化鉄（III）を回収することよりなる、その粒子が最長の針状軸を基準にして
0.1 μm 未満の平均粒子サイズを有し、基本的に、黄色
酸化水酸化鉄（III）針状体のクラスターで構成され
る、大部分が星状の晶癖を有する粒子よりなる透明な酸
化鉄顔料の製造方法。