JPH039044B2

JPH039044B2 -

Info

Publication number: JPH039044B2
Application number: JP59239602A
Authority: JP
Inventors: Radematsuhaasu Yakopu; Nauman Rorufu; Taihiman Gyuntaa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-11-19
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1991-02-07
Also published as: EP0142775A3; EP0142775A2; JPS60122728A; US4631089A; DE3461825D1; EP0142775B1; DE3341885A1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の詳細な説明〕本発明は、高純度と色強度を有する新規な立方
晶系でない酸化鉄黒色顔料、そのような酸化鉄黒
色顔料の製造法、及びその着色基材に対する使用
法に関する。

酸化鉄黒色顔料は、マグネタイトFe₃O₄の組成
に相当する２価及び３価の鉄の混合酸化物であ
る。これは金属又は２価の鉄の酸化によつて或い
は３価の鉄の還元によつて得ることができる。

鉄（）化合物の還元によるマグネタイトの製
造は、特に針状結晶マグネタイトを、磁気顔料と
して直接或いはフエリ磁性γ−Fe₂O₃の製造に対
する中間体として使用する磁性顔料の分野で主に
使用される（Ullmanns Encyklopa″die
derbechnischen Chemie、第４版、第18巻、643
頁、Veriag Chemie、Weinheim、1979）。この
方法で製造されるマグネタイトは、純粋な色調
も、異常なほどの色強度も有さず、従つて色顔料
として定着しなかつた。

金属鉄の酸化というアニリン法により工業的規
模で得られる酸化鉄黒色顔料は、高色強度におい
て増大した強い褐色調を示す。これは基本的な粒
子分布において細かい粒子の割合が増加したこと
による。

沈殿及び酸化により商業的な鉄塩溶液から中性
ないし僅かに塩基性の範囲で得られる立方晶系で
ない酸化鉄黒色顔料は、それが溶液中に存在する
金属不純物をその格子構造中に容易に取り込むと
いう欠点をもつ。特に鉄塩溶液中にしばしば存在
するマンガン不純物は完全に取り込まれ、これも
また黒色顔料に褐色調をもたらす。

本発明の目的は、高黒色強度と純粋な黒色調を
有する立方晶系でない酸化鉄黒色顔料を提供する
ことである。

これらの必要条件は、0.1〜0.2μｍの平均針晶
体直径及び0.6〜0.8μｍの平均針晶体長、５〜15
m²／ｇのBET比表面積、そして黒色顔料に基づ
いて26〜29重量％のFeO含量及び0.1重量％以下
のマンガン含量、を有する立方晶系でないマグネ
タイトの、酸化鉄に基づく黒色顔料によつて満さ
れる。

この目的に対して特に好適なものは、７〜10
m²／ｇのBET比表面積を有する黒色顔料である。

本発明の他の目的は、食品工業における有色物
質、例えば包装材料に、或いは化粧品において使
用するのに適当である高純度の黒色顔料を開発す
ることである。

上述の必要条件は、上述の性質のほかに、銅、
アンチモン、クロム、亜鉛及びバリウムサルフエ
ートの含量がそれぞれ0.01重量％以下且つ全体で
高々0.02重量％であり；鉛の含量が0.002重量％
以下であり；ヒ素、セレン及び水銀の含量が
0.0001重量％以下であり、そしてカドミウム、テ
ルル、タリウム、ウラン及びクロメート（）の
含量が0.00005重量％以下であるという条件を満
足する顔料によつて達成される。

更に本発明はそのような黒色顔料の製造法に関
する。本方法は、10〜20m²／ｇのBET比表面積、
0.1〜0.2μｍの平均針晶体幅及び0.6〜0.8μｍの平
均針晶体長を有するα−FeOOHを、アルカリを
添加し且つ２段階（即ち核形成段階及び顔料生長
段階）の酸化によつて鉄塩溶液から得、次いでこ
れを350〜500℃、好ましくは400〜450℃で還元
し、続いて低酸素分圧の雰囲気下に25〜250℃、
好ましくは100〜200℃で不働態し、最後に粉砕す
るということを特徴とする。

本方法によれば、鉄塩溶液中に存在する不純物
（特にマンガン）の大部分は溶液中に残り、結果
として得られる微粉砕した色の強い黒色顔料に褐
色調が観察されない。0.1重量％以下のマンガン
含量は色調に影響しないということが発見され
た。また驚くことに、より高い色強度は低比表面
積で得られ、従つて熱安定性の生成物が得られる
ということも発見された。即ち、８m²／ｇの
BET比表面積で得られる色強度は、約15m²／ｇ
のBET比表面積を有するアニリン黒顔料で得ら
れるそれよりも50％以上高いことがありうる。

本発明による顔料の製造には、商業的な鉄塩溶
液、特に硫酸鉄又は塩化鉄溶液が出発物質として
使用される。皮なめしにおいて７水和物の形で得
られる硫酸鉄を用いることは特に好適である。３
価の金属含量が高すぎる場合には、製造前にPHを
4.5に調節することによつてこれを有利に沈殿せ
しめてもよい。

これらの溶液からα−FeOOHを製造するため
には、第１段階、即ち核形成段階においてアルカ
リ（例えば水酸化ナトリウム溶液、ソーダ溶液又
はマグネサイト）を、鉄の約半分を水酸化物の形
で沈殿させるのに必要な量で添加する。次いでこ
のものを、好ましくは撹拌容器中において空気を
通じることによつてFeOOHに酸化する。また酸
化は他の酸化剤例えば硝酸塩又は過酸化物を用い
て行なつてもよい。30〜35℃で起こる第１段階の
酸化過程の終了後、更なる硫酸鉄溶液を添加し、
懸濁液を70〜90℃まで加熱する。この時、PHをア
ルカリの添加によつて3.5〜4.5の一定に保ちつつ
第２段階の酸化（顔料の生長）を起こさせる。こ
の顔料生成の過程は、所望の0.1〜0.3μｍの平均
針晶体幅及び0.6〜0.8μｍの平均針晶長が10〜20
m²／ｇのBET比表面積と共に達成されるまで、
硫酸鉄溶液を更に添加することによつて継続せし
められる。黒色顔料に対するこれらの有利な条件
は、α−FeOOHが10〜15の生長係数を有する時
に一般に得られる。ここに成長係数とは、得られ
る顔料の量と導入される種の量との比で定義され
る。この時工程に導入される核の量に基づいて10
〜15倍量の針鉄鉱（goethite）が得られる。

過、激しい洗浄及び乾燥後、α−FeOOHを
Fe₃O₄に還元する。この工程段階は好ましくは、
間接的に加熱された回転ドラム又は回転管状炉中
で行なわれる。使用される還元剤は、還元性の気
体例えば水素、一酸化炭素又はこれらの混合物で
あつてよい。還元は穏やかな条件下に、但し完全
に行なつて、顔料の結晶の焼結が起こらないよう
にすべきである。同時に還元しすぎは避けるべき
である。還元温度は350〜500℃、好ましくは400
〜450℃である。この方法を用いれば、水蒸気を
水素に対する割合で10〜30容量％の程度まで用い
る時、30〜31重量％のFeO含量が得られる。得ら
れる黒色顔料はこの形態の場合酸化に敏感であ
る。窒素を25〜250℃、好ましくは100〜200℃に
おいて約10容量％までの空気と一緒に流すことに
より、FeO含量を約26〜29重量％まで低下させ、
これによつて顔料を大気での酸化に対して不働態
化する。

得られる粉砕した顔料を、目的の色の測定に供
し且つ結果をCIELAB系（DIN6174）によつて
解釈した時、それは市販されている通常の黒色顔
料よりも色の変化が実質的に少なく、また色の強
度が高かつた。それは明らかに青色を帯びた黒色
で、褐色調を示さなかつた。

本発明の黒色顔料は、コーテイング及びラツカ
ー並びにプラスチツクに対する改良された着色剤
として有用である。更に、本顔料は、不純物が非
常に低量であるから、化粧品における、また食品
工業と関連して用いる製品、例えば包装材料にお
ける着色剤として使用できる。

次の実施例は本発明を更に詳細に記述するが、
本発明を限定することを意図しない。

実施例皮なめしから得られるFeSO₄150ｇ／含有の
硫酸鉄の水溶液に、鉄の40％が水酸化鉄（）と
して沈殿するまで30％水酸化ナトリウム溶液を撹
拌しながら添加した。次いで沈殿した鉄を、30〜
35℃の温度で空気を通ずることによつて３価の状
態に酸化した。この工程において、PHは初期値６
から3.5まで低下した。この段階において、核の
形成が完結した。次いで更なる硫酸鉄を添加し、
水酸化ナトリウム溶液の添加によつてｐPH４の一
定値に維持しながら、空気を流し続け且つ撹拌し
つつ懸濁液を80℃に加熱した。この工程は、核形
成から得られるα−FeOOHの量が14倍になるま
で続けた。回転フイルターでの過及び洗浄後、
過残渣を噴霧乾燥した。

12m²／ｇのBET表面積、0.15μｍの針晶体幅及
び0.7μｍの針晶体長を有する得られた針鉄鉱を、
間接的に加熱される回転炉において425〜450℃の
反応温度下に、20容量％の水蒸気を添加した水素
によつて還元し、30.5重量％FeO含量のFe₃O₄を
得た。中間的に冷却した後、10％の空気を含有す
る窒素での処理を、100〜150℃の他の回転炉中で
向流的に行なつた。この段階において、FeO含量
は28重量％まで減ぜられた。リング・ロールミル
中での粉砕後、８m²／ｇのBET比表面積、0.15μ
ｍの平均針晶体幅及び0.7μｍの平均針晶体長を有
する耐酸化性の黒色顔料が得られた。マンガン含
量は0.078重量％であり；亜鉛含量は0.006重量％
であり；銅及びクロム含量はそれぞれ0.002重量
％であり；硫酸バリウム含量は0.005重量％であ
り；鉛含量は0.0008重量％であり；そしてアンチ
モン、ヒ素、セレン、水銀、カドミウム、テル
ル、タリウム、ウラン及びクロメート（）含量
はそれぞれ0.00005重量％以下であつた。白色物
での減少（黒色の顔料を、１：５の重量割合で市
販の二酸化チタン白色顔料と混合）後に
DIN53236に従つて測定され且つDIN6174に従つ
て変換されるCIELAB−Ｃ／２級の色値は、アル
キツド−F48ラツカーにおいて商品名
Bayferrox318のそれと比較して次の結果を示し
た（両商品名のものはBayer AGの製品）：赤−緑色含量における差 △d_*＝−0.2 黄−青色含量における差 △d_*＝−1.1 色の変化の差 △C_*ab＝−1.1 相対的な色の強度 Frel％＝180 従つて得られた黒色顔料は、いずれかの褐色の
色調もなく、明らかにより青色がかつた黒色調を
有し14m²／ｇのBET比表面積を有する対照顔料
より80％高い色、強度を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ 26〜29重量％のFeO含量及び0.1重量％以下
のマンガン含量を有し、銅、アンチモン、クロ
ム、亜鉛及びバリウムサルフエートの含量がそれ
ぞれ0.01重量％以下且つ全体で高々0.02重量％で
あり、鉛の含量が0.002重量％以下であり、ヒ素、
セレン及び水銀の含量が0.0001重量％以下であ
り、そしてカドミウム、テルル、タリウム、ウラ
ン及びクロメート（）の含量が0.00005重量％
以下であり、更に５〜15m²／ｇのBET比表面積
を有し、そして0.1〜0.2μｍの平均針晶体直径と
0.6〜0.8μｍの平均針晶体長をもつ針状結晶の粒
子である、色の強い、黒色の、立方晶系でないマ
グネタイト酸化鉄顔料。２ BET比表面積が７〜10m²／ｇである特許請
求の範囲第１項記載の黒色顔料。３ (a) 10〜20m²／ｇのBET比表面積、0.1〜
0.2μｍの平均針晶体幅及び0.6〜0.8μｍの平均針
晶体長を有するα−FeOOH粒子を、鉄塩の溶
液にアルカリを添加し、得られた混合物を核形
成段階において第１の酸化に、そして顔料生長
段階において第２の酸化に供することによつて
製造し、 (b) α−FeOOHを予じめ決めたFeO含量まで
350〜500℃で還元し、 (c) 還元した粒子を、低酸素分圧の雰囲気下に25
〜250℃で不働態化し、そして (b) 不働態化した顔料を粉砕する、ことを含んでなる特許請求の範囲第１項記載の黒
色顔料の製造法。４ α−FeOOHの製造における核形成段階の酸
化が30〜35℃の温度、また顔料生成段階の酸化が
70〜90℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第３
項記載の黒色顔料の製造法。５ α−FeOOHの製造において10〜15の生長係
数を維持する特許請求の範囲第３項記載の黒色顔
料の製造法。６ α−FeOOHの還元を、水素及び10〜30容量
％の水蒸気を用いて回転炉で行なう特許請求の範
囲第３項記載の黒色顔料の製造法。