DE3820499A1 - Thermisch stabile eisenoxidpigmente mit gamma-fe(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-struktur, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents
Thermisch stabile eisenoxidpigmente mit gamma-fe(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-struktur, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft temperaturbeständige
isometrische Eisenoxidbraunpigmente mit γ-Fe 2 O 3-Struktur
und einer erhöhten thermischen Beständigkeit sowie Ver
fahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Die größte Menge synthetischer, handelsüblicher Braun
pigmente wird durch Mischen von gelben, roten und/oder
schwarzen Eisenoxidpigmenten erhalten (Ullmanns Ency
klopädie der technischen Chemie 4, neubearbeitete und
erweiterte Auflage, Band 18, Anorganische Pigmente,
1979, S. 603). Die Anteile von Eisenoxidgelb und/oder
-schwarz führen zu thermisch instabilen Produkten, so
daß deren Einsatzbereich damit eingeschränkt ist. Der
Hämatitanteil in den braunen Pigmenten ergibt in der
Aufhellung, z. B. Mischungen mit TiO2, einen uner
wünschten violetten Farbton, wodurch deren Einsatzgebiet
weiter eingeschränkt wird.
Durch den Einbau von Mangan in das α-Fe2O3-Gitter (US-A
32 76 894 und DE-A 8 81 562) erhält man temperaturstabile
Braunpigmente; allerdings bleibt in der Aufhellung der
violette Farbton erhalten.
Die Herstellung von Eisen-Aluminium-Mischoxiden gemäß
der DE-A 33 24 400 führt zwar zu Braunpigmenten mit
guten Eigenschaften, jedoch sind die erhaltenen Misch
fällungen schwer filtrierbar, wodurch ein aufwendiges
Herstellungsverfahren resultiert. Darüber hinaus sind
sie durch die hohe Kalzinationstemperatur kornhart und
müssen intensiv gemahlen werden.
Aus der US-A 30 82 067 ist γ-Fe2O3 seit langem als
Magnetpigment bekannt. In der JP-A 61-2 32 223 werden
isometrische Braunpigmente auf Basis γ-Fe2O3 mit einem
SiO2-Gehalt beschrieben, die jedoch insbesondere in der
Aufhellung mit TiO2 einen unerwünschten Rotstich auf
weisen.
γ-FeOOH wird als Echtbraun beschrieben (US 33 82 174 und
US 25 60 970), jedoch zeigen handelsübliche γ-FeOOH-
Pigmente einen gelb-orangen Farbton. Diese Produkte
zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb 200°C zu
rotbraunem γ-Fe2O3 (US 30 82 067) und oberhalb 300°C
zu rotem α-Fe2O3 (US 33 82 174).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, γ-Fe2O3-
Pigmente zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen
Nachteile nicht aufweisen. Überraschenderweise wurde nun
gefunden, daß beim Tempern von feinteiligen Fe3O4-Pig
menten, die nach dem Anilinverfahren hergestellt wurden
- Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 3,
Anorg. Technologie II, 4. Aufl., 1983, S. 379 -,
US 17 93 941 und US 17 93 942, mit einem Gehalt von 0,1
-12% SiO2 und 0,02-5% Al2O3 braune Pigmente erhal
ten werden, die bis 650°C thermisch stabil sind und in
der Aufhellung keinen violetten Farbstich zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
temperaturbeständiges isometrisches Eisenoxidbraun
pigment mit γ-Fe2O3-Struktur, welches einen Gehalt von
0,1 bis 12% SiO2 und einen zusätzlichen Gehalt von 0,02
bis 5% Al, gerechnet als Al2O3, aufweist. Diese und
die folgenden Prozentangaben sind Gewichtsprozentan
gaben. Bevorzugt beträgt das SiO2-Gehalt der erfindungs
gemäßen Pigmente 1 bis 10%.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Produkte
erfolgt röntgenographisch, durch Bestimmung der Ober
fläche, durch quantitative Bestimmung der SiO2- und
Al2O3-Gehalte und mit Hilfe der Farbmetrik. Für die
Beurteilung der TiO2-Aufhellungen und der in Kalksand
stein eingearbeiteten Proben ist zudem eine visuelle
Beurteilung notwendig. Die erfindungsgemäßen Pigmente
besitzen trotz der hohen Darstellungstemperatur nach
pulverdifraktrometrischer Untersuchung γ-Fe2O3-Struktur,
gekennzeichnet durch die Ausbildung der Überstruktur
reflexe entsprechend ASTM-Kartei Nr. 25-1402.
Durch die Einpunktmethode nach DIN 66 131 und 66 132,
BET-Methode, erhält man die spezifischen Oberflächen.
Wie aus den Beispielen zu entnehmen ist, muß die Ober
fläche der eingesetzten Magnetite größer 14 m2/g sein,
um nach der Glühung bei 400°C ein Neutralbraunpigment
darzustellen.
Bevorzugt sind somit erfindungsgemäße Eisenoxidbraun
pigmente, die eine BET-Oberfläche von größer als
14 m2/g, vorzugsweise von grö8er als 18 m2/g aufweisen.
Die SiO2-Gehalte werden naßchemisch nach DIN 55 913
ermittelt und die Al2O3-Gehalte nach der AAS-Methode.
Die Farbtöne aller Produkte sind in Alkydal® F 48,
Handelsprodukt der Bayer AG, einem mittelöligen Alkyd
harz, bei einer Pigmentvolumenkonzentration von 10%
gemäß DIN 6174 (äquivalent ISO DIN 7724, 1-3 drafts)
ermittelt. Für die Herstellung der Aufhellungen werden
jeweils 1 Tl. Pigment und 5 Tl. TiO2 des Handelspro
duktes Bayer AG, R-KB-2® verwendet. Gemäß DIN 55 982 und
55 986 diente der Normalfarbwert Y als Angleichkrite
rium. Alle farbmetrisch ermittelten Werte beziehen sich
auf die angegebenen Absolutwerte des Handelsproduktes
der Bayer AG, Bayferrox® 600, die willkürlich aus den
verschiedenen Abtestungen ausgewählt sind und somit nur
als Bezug dienen (Tabelle).
Für die Abtestungen im Lack werden die Pigmente jeweils
7,5 s mit einer Stahlkugel in einem Dismembrator ge
mahlen. Der Farbton h der erfindungsgemäßen Eisenoxid
pigmente liegt im Bereich zwischen 46 und 60, bevor
zugt zwischen 48 und 58 und für C* größer 20. Die er
findungsgemäßen Eisenoxidbraunpigmente zeigen eine Be
ständigkeit gegenüber Wasserdampf unter erhöhtem Druck.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente. Das erfin
dungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Anilinverfahren erhaltene, 0,1 bis 12% Sili
ciumverbindungen, vorzugsweise 1 bis 10%, gerechnet als
SiO2, und zusätzlich 0,02 bis 5% Aluminiumverbindungen,
gerechnet als Al2O3 enthaltende, Fe3O4-Pigmente bei
Temperaturen von 200 bis 700°C, vorzugsweise von 300
bis 600°C, unter Zutritt von Luft oder Sauerstoff bei
einer Reaktionszeit von 30 min bis 24 h, vorzugsweise
1 bis 2 h getempert werden.
Es ist zweckmäßig, die Edukte zunächst bei 50-100°C
zu trocknen und anschließend die Temperung in Kammer
ofen, Drehbirnenöfen oder auch Drehrohröfen bei Tempe
raturen von 200-700°C, vorzugsweise 300-600°C,
durchzuführen. Höhere Temperaturen führen in der Regel
zu verkleinerten Sättigungswerten, wobei in Abhängigkeit
des Vorproduktes ein optimaler Wert erzielt wird und
eine weitere Steigerung dann zu einer Verschlechterung
führt.
Je nach SiO2- und Al2O3-Gehalt, 0,1-12% bzw. 0,02-
5%, lassen sich Produkte für den Einsatz im Baustoff
sektor, in Anstrichmitteln und in Kunststoffen her
stellen. Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Ver
wendung der erfindungsgemäßen Eisenoxidbraunpigmente zur
Ergänzung von Baustoffen, die bei erhöhtem Druck und
erhöhter Temperatur ausgehärtet werden, ebenso die
Verwendung in Betonsteinen, insbesondere ein Gemisch mit
Eisenoxidrotpigmenten gleicher Morphologie.
Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben,
womit keine Einschränkung auf die Beispiele zu sehen
ist.
In Fig. 1 sind die erfindungsgemäßen Produkte aus den
Beispielen mit ihren Absolutwerten für a* und b*
eingetragen. Die Symbole bedeuten: A, B, C1, C4, C5,
D1, D2, E, F, G, H, I2, I4, K für die Produkte aus
den Beispielen; 1, 2, 3, 4 für die Produkte aus den
Vergleichsbeispielen und 600 für das Handelsprodukt der
Bayer AG, Bayferrox® 600.
A=Beispiel 1
B=Beispiel 2
C1=Beispiel 3
C4=Beispiel 3
C5=Beispiel 3
D1=Beispiel 4
D2=Beispiel 4
E=Beispiel 5
F=Beispiel 6
G=Beispiel 7
H=Beispiel 8
I2=Beispiel 9
I4=Beispiel 9
K=Beispiel 10
1=Vergleichsbeispiel 1
2=Vergleichsbeispiel 2
3=Vergleichsbeispiel 3
4=Vergleichsbeispiel 4
600=Bayferrox® 600, Handelsprodukt der Bayer AG
B=Beispiel 2
C1=Beispiel 3
C4=Beispiel 3
C5=Beispiel 3
D1=Beispiel 4
D2=Beispiel 4
E=Beispiel 5
F=Beispiel 6
G=Beispiel 7
H=Beispiel 8
I2=Beispiel 9
I4=Beispiel 9
K=Beispiel 10
1=Vergleichsbeispiel 1
2=Vergleichsbeispiel 2
3=Vergleichsbeispiel 3
4=Vergleichsbeispiel 4
600=Bayferrox® 600, Handelsprodukt der Bayer AG
Es ergibt sich, daß alle Pigmente im untersuchten Be
reich, die im Purton einen Farbwinkel kleiner 48 auf
weisen, in der Aufhellung mit TiO2 den unerwünschten
violetten Farbstich zeigen. Der Purton wurde in Alkydal®
F 48, Handelsprodukt der Bayer AG, bestimmt.
Nach dem Anilinverfahren, wie in DE-A 28 26 941 be
schrieben, wird eine Eisenoxidschwarzsuspension herge
stellt. Hier gibt man zu 130 ml FeCl2-Lösung (360 g/l)
70 ml AlCl3-Lösung (160 g/l), 15 ml Wasser, 2 ml 96%ige
H2SO4, 20 ml Nitrobenzol und 20 g gemahlene Eisenspäne,
die 1,54% Si und 0,02% Al enthalten. Nachdem die
Mischung auf 90°C gebracht worden ist, läßt man inner
halb von zwei Stunden 135 ml Nitrobenzol zulaufen. Nach
erfolgter Reduktion des Nitrobenzols wird die Hauptmenge
Anilin abdekantiert und die in der Eisenoxidsuspension
haftenden Restmengen mit Wasserdampf ausgetrieben. Der
verbleibende Eisenoxidschlamm wird nach dem Auswaschen
der Restsalze mit Wasser filtriert und schließlich bei
100°C getrocknet. Das Produkt enthält 2,4 Gew.-% SiO2
und 0,03 Gew.-% Al2O3 bei einer Oberfläche von 24 m2/g.
In einem Drehbirnenofen wird das Material nach dem Auf
heizen auf 400°C noch eine Stunde bei dieser Temperatur
geglüht. Man erhält ein braunes Pulver, das farbmetrisch
untersucht einen Winkel von h = 50 im Purton liefert und
in der Aufhellung mit TiO2 einen neutralbraunen Farbton
zeigt.
Der Eisenoxidschlamm nach Beispiel 1, 290 g Fe/l, mit
einem FeCl2-Gehalt von 66 g entsprechend 45 g Fe/l, wird
innerhalb von 60 min bei 80°C unter Rühren mit 50 ml
einer Aluminiumsalzlösung versetzt, 1,3 Gew-% bezogen
auf Fe3O4, und anschließend mit 10%iger Natronlauge
innerhalb von 60 min von einem Anfangs-pH-Wert von ca.
3,7 auf einen End-pH-Wert von 5,5 eingestellt. Nach dem
Auswaschen der Restsalze mit Wasser wird das Fe3O4
abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Man erhält ein
Edukt mit einer Oberfläche von 36 m2/g, einem SiO2-
Gehalt von 2,6 Gew.-% und einem Al2O3-Gehalt von 1,3
Gew.-%. Es wird in einem 400°C heißen Drehbirnenofen
gegeben und noch eine Stunde geglüht. Man erhält in
Purton und Aufhellung ein Echtbraunpigment.
Die bei 100°C getrockneten Magnetitproben aus Beispiel
2 werden in einem Kammerofen unter Luftzutritt jeweils
1 h bei 400°C, 500°C, 600°C, 625°C und 650°C ge
glüht. Alle Produkte sind in Purton und Aufhellung gute
Neutralbraunpigmente.
Ein isometrischer Magnetit, hergestellt nach Beispiel
1, aber mit einem SiO2-Gehalt von 2,3 Gew.-%, einem
Al2O3-Gehalt von 0,27 Gew.-% und einer Oberfläche von
21 m2/g wird bei 400°C bzw. 500°C im Kammerofen
geglüht. Man erhält gute Pigmente, die in Purton und
Aufhellung angenehm neutralbraun sind.
Der Magnetit entsprechend Beispiel 4 wird mit 10% SiO2
nachbehandelt. Hierzu wird eine Fe3O4-Suspension mit
150 g/l durch NaOH auf pH 9 eingestellt und dann die
nötige Menge Na-Wasserglas über 2 h mit H2SO4 auf pH 7
eingestellt. Nach Filtration und Trocknung bei 60°C
erhält man ein Produkt mit einer Oberfläche von 19 m2/g,
einem SiO2-Gehalt von 9,6 Gew.-% und einem Al2O3-Gehalt
von 0,3 Gew.-%. Die Glühung im Kammerofen bei 400°C
ergibt ein Echbraunpigment.
Der isometrische Magnetit aus Beispiel 4 wird mit 6
Gew.-% SiO2 und 4 Gew.-% Al2O3 nachbehandelt. Hierzu
wird eine Fe3O4-Suspension mit 150 g/l durch NaOH auf
pH 9 eingestellt und dann die nötige Menge Na-Wasserglas
über 2 h zugegeben. Anschließend wird auf 90°C erhitzt,
über 2 h mit H2SO4 auf pH 6 eingestellt und dann rasch
auf pH 3. Bei konstantem pH-Wert wird ein Gemisch aus
Na-Aluminat, gerechnet als 4 Gew.-% Al2O3, bezogen auf
150 g/l Fe3O4, und H2SO4 über 30 min zugegeben. Schließ
lich wird mit NaOH ein pH-Wert von 7 eingestellt und
nach der Filtration bei 60°C getrocknet. Das nachbe
handelte Produkt besitzt eine Oberfläche von 31 m2/g,
einen SiO2-Gehalt von 5,1 Gew.-% und einen Al2O3-Gehalt
von 3,2 Gew.-%. Nach der Glühung von 1 h bei 400°C im
Kammerofen erhält man in Purton und Aufhellung ein
neutral-rehbraunes Produkt.
Ein Magnetit aus dem Anilinverfahren, analog Beispiel
2, aber mit einer Oberfläche von 32 m2/g enthält nach
der Glühung von 1 h im Kammerofen bei 400°C 1,4 Gew.-%
SiO2 und 2,7 Gew.-% Al2O3. Man erhält ein gutes Neutral
braunpigment.
Ein isometrischer Magnetit, nach Beispiel 1, aber mit
einem Gehalt von 2,5 Gew.-% SiO2 und 0,03% Al2O3 und
einer Oberfläche von 18 m2/g wird im Kammerofen bei
400°C 1 h getempert. Man erhält ein Produkt, daß im
Purton neutralbraun ist. Die visuelle Beurteilung der
Aufhellung zeigt aber, daß diese violettstichig ist.
Proben des Magnetits aus Beispiel 2 werden nach dem
Aufheizen 30 min, 1 h, 2 h bzw. 24 h bei 400°C im
Drehbirnenofen geglüht. Alle Produkte sind in Purton und
Aufhellung neutral-rehbraune Pigmente.
Ein Magnetit, nach Beispiel 1, aber mit einem Gehalt von
2,5 Gew.-% SiO2, einem Gehalt von 0,02 Gew.-% Al2O3 und
einer Oberfläche von 14,5 m2/g, ist nach der Glühung von
1 h bei 400°C im Kammerofen ein neutralbraunes Pigment,
daß, visuell beurteilt, in der Aufhellung violettstichig ist.
Das Produkt aus Beispiel 1 wurde in Kalksandstein mit
Pigmentierungshöhen von 0,2 bis 1% eingearbeitet. Der
neutralbraune Farbton bleibt sowohl bei einem Wasser
dampfdruck von 16 bar über 4 h auch bei einem
Wasserdampfdruck von 8 bar über 8 h bei allen Proben
erhalten.
In einer Betonmischung aus 240 g Quarzsand (0,2-1 mm),
120 g Quarzsand (1-2 mm) 40 g Quarzmehl, 100 g Weiß
zement und 35 g Wasser werden 1,2 Gew.-% des Produktes
aus Beispiel 1 sowie Gemische der Produkte aus Beispiel
1 und 10 mit den roten Eisenoxidpigmenten Bayferrox® 110
und 130 (Handelsprodukte der Bayer AG), jeweils 1,2
Gew.-% in den Verhältnissen 1 : 1, 1 : 2 und 1 : 3 ver
mischt. Nach der weiteren Zugabe von 35 g Wasser werden
die Mischungen jeweils in einer Stahlpreßform bei 400
bar 10 s gepreßt, anschließend 24 h bei 35°C und
100% Luftfeuchtigkeit gehärtet und schließlich weitere
24 h an der Luft ausgehärtet. Man erhält einen neutral
braunen Betonstein bzw. im Falle der Rotabmischungen
ziegelrote Steine.
Ein Magnetit, nach Beispiel 1 dargestellt, aber mit
einem SiO2-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einem
Al2O3-Gehalt von weniger als 0,02 Gew.-% und einer
Oberfläche von 18 m2/g ist nach der Glühung von 1 h im
Kammerofen bei 400°C weder in Purton noch in der Auf
hellung ein neutralbraunes Pigment.
Magnetit, nach dem Anilinverfahren in Beispiel 1 herge
stellt, mit einem SiO2-Gehalt von weniger als 0,1
Gew.-%, einem Al2O3-Gehalt von 0,43 Gew.-% und einer
Oberfläche von 4 m2/g wird eine Stunde im Kammerofen bei
400°C geglüht. Das Produkt ist rotbraun und in der Auf
hellung mit TiO2 violett.
Das gelb-orange handelsübliche Produkt der Bayer AG,
Bayferrox® 943, mit γ-FeOOH-Struktur wird 1 h in einem
Kammerofen bei 400°C geglüht. Das dabei entstehende
Produkt ist rotbraun.
Ein Magnetit mit einer Oberfläche von 7,4 m2/g, einer
Schüttdichte von 0,92 g/cm3 und einem SiO2-Gehalt von
2,2 Gew.-% erfüllt die 8pezifikation nach JP-A-
61-2 32 233. Die Glühung von 1 h bei 350°C führt zu einem
rotbraunen Produkt, und die Aufhellung mit TiO2 ist
violett.
Farbmetrische Werte der Produkte aus den Beispielen be
zogen auf das handelsübliche helle Eisenoxid-Mischbraun,
Bayferrox® 600, Purtonauflagen. A-K kennzeichnet die
Produkte aus den Beispielen bzw. 1-4 die Produkte aus
den Vergleichsbeispielen.
Claims (9)
1. Temperaturbeständiges, isometrisches Eisenoxid
braunpigment mit γ-Fe2O3-Struktur, dadurch ge
kennzeichnet, daß es einen Gehalt von 0,1 bis
12% SiO2 und einen zusätzlichen Gehalt von 0,02
bis 5% Al, gerechnet als Al2O3, aufweist.
2. Temperaturbeständiges Eisenoxidbraun, pigmentgemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO2-
Gehalt 1 bis 10% beträgt.
3. Temperaturbeständiges Eisenoxidbraunpigment gemäß
einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß es eine BET-Oberfläche von größer als
14 m2/g, vorzugsweise größer als 18 m2/g aufweist.
4. Temperaturbeständiges Eisenoxidbraunpigment gemäß
einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbton h im Bereich
zwischen 46 und 60, bevorzugt zwischen 48 und 58
sowie für C* größer 20 liegt.
5. Temperaturbeständiges Eisenoxidbraunpigment gemäß
einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Beständigkeit gegenüber
Wasserdampf unter erhöhtem Druck zeigt.
6. Verfahren zur Herstellung des temperaturstabilen
Eisenoxidbraunpigments gemäß einem oder mehrerer
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Anilinverfahren erhaltene 0,1 bis 12%
Siliciumverbindungen, vorzugsweise 1-10%
gerechnet als SiO2, und zusätzlich 0,02 bis 5%
Aluminiumverbindungen, gerechnet als Al2O3, ent
haltende Fe3O4-Pigmente bei Temperaturen von 200
bis 700°C, vorzugsweise bei 300 bis 600°C, unter
Zutritt von Luft oder Sauerstoff bei einer Reak
tionszeit von 30 min bis zu 24 h, vorzugsweise 1
bis 2 h, getempert werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß vor der Temperung eine Trocknung bei 50 bis
100°C vorgenommen wird.
8. Verwendung des temperaturstabilen Eisenoxidbraun
pigments gemäß einem oder mehrer der Ansprüche 1
bis 7, zur Einfärbung von Baustoffen, die bei er
höhtem Druck und erhöhter Temperatur ausgehärtet
werden.
9. Verwendung des temperaturstabilen Eisenoxidbraun
pigments gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche
1 bis 7 in Betonsteinen, insbesondere im Gemisch
mit Eisenoxidrotpigmenten gleicher Morphologie.
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