JPS61163121A - 酸化鉄赤色顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １」へ１（ 本発明は水溶液中のアルカリによる鉄（ＩＩ）塩の沈澱
、２０〜１００℃の温度における酸化、及びその後の生
ずる沈澱生成物の空気中における酸化鉄赤色顔料へのア
ニーリングによる、鮮明な、色の純粋な酸化鉄赤色顔料
の製造方法、及びこれらの酸化鉄赤色顔料の使用に関す
る。

合成酸化鉄赤色顔料の製造には、基本的に４方法が公知
である。一つの方法は黒色酸化鉄Ｆｅ、Ｏ。

の酸化である［ティ・シー・バラトン、ピグメント・ハ
ンドブック、第１巻、ノヨーン　ワイリーアンド　サン
ズ、１９７３（Ｔ、　Ｃ，Ｐａｔｔｏｎ、　　ＨＰｉｇ
ｍｅｎｔ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌｕｍｅｌ、Ｊｏ
ｈｎ　　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　　５ｏｎｓ、　１９７３　
）］。

酸化鉄赤色顔料は建築材料及ｖラッカーに用いられる。

鮮明な、色の純粋な酸化鉄赤色顔料は特にラッカー系に
おいて使用するために望まれている。ラッカー中の顔料
の色調はＤＩＮ６１７４（ＩＳｏ／ＤＩＮ７７２４．１
−３案と同じ）に従って測定される。ラッカー中で測定
される赤含量（ａ本）ＡＳは酸化鉄赤色顔料の色の純度
の尺度となる。

アニーリングの後に得られる酸化鉄赤色顔料の色調は、
出発材料、すなわち針状の側鉄鋼または等軸の磁鉄鉱、
の選択によって影響を受ける。針状の針鉄鋼の使用は望
ましくない鍵の色合いを有する赤色顔料を与える。細か
（粉砕した等軸磁鉄鉱は、アニーリングによりそれより
も純粋な色を有する赤色酸化鉄を生じさせる。しかしな
がら、細かく粉砕した磁鉄鉱は、酸化剤として芳香族ニ
トロ化合物を使用する、７ニリン方法によって取得する
ことができるに過ぎない。

鋼の酸洗い作業及び二酸化チタン工業における廃液とし
て得られる種類の工業的な鉄（ＩＩ）塩は−・般に、酸
化鉄赤色顔料に対する出発材料としての沈澱磁鉄鉱を取
得するための原材料として用いられる。これらの廃液は
通常は少量の、割合が変動する鉄（ＩＩＩ）を含有して
いる。沈澱は、たとえば、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＧＯ＊、Ｍ
ｇＯ％ＭｇＣ０＊又はＮＨｌを用いて行なわれる。磁鉄
鉱を沈澱させるために用いる酸化剤は酸素、空気、塩素
酸塩、硝酸塩、過酸化物などとすることができる。

等軸磁鉄鉱の沈澱には、３つの方法、すなわち、１段階
方法、２段階方法及び塩化鉄（ＩＩＩ）方法が知られて
いる。

ｉＰｉ階法［ウインナツカーーキュンヒラ−（Ｗｉｎｎ
ａｃｋｅｒ−Ｋ　ｔｌｃｈｌｅｒ）、第２巻、１７１頁
、ミュンヘン１９７０１においては、鉄（ＩＩ）塩とア
ルカリから、５０℃以上の温度と４．５以上のｐＨにお
いて通気することによって、１段階で黒色酸化鉄が製造
される。この方法において使用する鉄（ＩＩ）塩は、で
きる限り鉄（ＩＩＩ）成分を含有しているべきではない
［ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）＃２．９１９，８５４号、
Ｐｊ＆８頁、１９行以降】。

２段階法の第一段階においでは（ウインナツカー−キュ
ンヒラー、杭２ｍ、７１！、ミュンヘン１９７０）、酸
性のｐＨ（ｐＨ＜　５）又は１２以上のアルカリ性のｐ
Ｈにおいて、室温乃至１００℃の温度において酸化条件
下に黄色の核を沈澱させる。

この時間のかかる段階ののちに、工程の第二段階におい
て、黄色の核を、なおいっそうの量の鉄（ＩＩ）　　塩
及びアルカリと反応させて、黒色酸化鉄を形成させる。

黒色酸化鉄の沈澱のための塩化鉄（ＩＩＩ）方法は技術
的に複雑である。磁鉄鉱の割合に相当する、はぼ化学量
論的な割合で使用する鉄（ＩＩＩ）塩と鉄（ＩＩＩ）塩
の混合物を用いて出発する。すなわち、混合物の約１／
２乃至１／３が高価な鉄（ＩＩＩ）塩から成る。

この方法においで使用する鉄（Ｉ［［）は塩化鉄（Ｉｌ
ｌ）であることが好ましいが（１コ本特許顧５６−６０
７８９）、これは高度に腐食的である。この塩をアルカ
リによって沈澱させて黒褐色の酸化鉄を形成させる。

上記の沈澱方法は磁鉄鉱を与えるが、これはアニーリン
グすると、中−微乃至粗の赤色酸化鉄の形態にある赤色
酸化鉄を与える。これらの方法は、鮮明な純粋色の範囲
にある、色彩的に価値のある酸化鉄赤色顔料を与えない
という欠点を有している。

沈澱させた磁鉄鉱のアニーリングによって鮮明な、色の
純粋な酸化鉄赤色顔料を取得するためには、Ｘ線によっ
て測定して約３０〜５０ｎｍの微結晶（ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｔｅ）径と２５−６０ｍ”／Ｈの比表面積５ＢＥＴ
を有する沈澱した磁鉄鉱を使用する必要がある。この範
囲の粒径すなわち微結晶径とＢＥＴ表面積を有する磁鉄
鉱は前記の３つの沈澱法によって得ることはできない。

黒色酸化鉄の沈澱によって必要な範囲の微結晶径及びＢ
ＥＴ表面積を有する生成物を得ることを可能とする種々
の方法は既知である。これらの方法は沈澱の間の反応温
度の低下及びｐＨの低下を生じさせるが、しかしこれら
の方法は不均一な等軸性（ｉｓｏｍｅｔｒｉｃ）磁鉄鉱
と、たとえばα−ＦｅＯＯＨ及びγ−ＦｅＯＯＨのよう
な針状成号とから成る不均一な沈澱生成物を生じさせる
。二へらの沈澱した酸化鉄をアニーリングするとき、そ
れらは妨害的な黄色の色合いをもつ、不均一な粒子のα
ＦｅｚＯ１を生じさせる。

゛　明の簡単な説明 本発明の目的は上記の方法の欠点を有していない、等軸
性酸化鉄赤色顔料の製造のための、原価の面で効率的な
、技術的にすぐれた方法を提供することである。

驚くべきことに、今回、鉄（ＩＩＩ）イオンの存在にお
ける沈澱によって得られる磁鉄鉱をアニーリングすると
、鮮明な、色の純粋な酸化鉄赤色顔料を与えることがで
きる方法が見出された。この製品の粒径は鉄（Ｉ）塩の
含量によって制御することができる。

鰻１１」Ｕ町 前記の塩化鉄（ＩＩＩ）法と異なって、本発明による方
法は烏価な、腐食性塩化鉄（ＩＩＩ）の使用を必要とし
ない。

かくして本発明は水溶液中の鉄（■）塩のアルカリによ
る沈澱と２０〜１００℃の温度における酸化及び生じる
沈澱生成物の空気中におけるアニーリングによる酸化鉄
赤色顔料の生成によって鮮明な色の純粋な酸化鉄赤色顔
料をｓ！！造するための方法を提供するものであって、
この方法は、該溶液を、アルカリ性沈澱剤の添加前に、
Ｓ液の全鉄含量に基づいて、１〜１５モル％のＦ　ｅ（
ｍ　）含量に調節することを特徴としている。この方法
において使用する酸化剤は空気であることが好ましい。

この方法の開始において、磁鉄鉱の粒径を１１ｉ１節す
るために必要な鉄（ＩＩＩ）含量は鉄（ＩＩ）塩溶液中
で生ザしぬるが、その鉄（ＩＩ）塩は鋼酸洗い作業及び
／又は二酸化チタンの製造から得た硫酸塩及び／又は塩
化物であることが好ましい、鉄（ＩＩＩ）含量の調節は
、酸性の鉄（Ｉｔ）塩溶液、たとえば、３以下のｐＨの
硫酸鉄（ＩＩ）溶液への酸化性気体の導入によって行な
われる。鉄（ＩＩＩ）含量は通気時間の増大と共に増大
する。鉄（ＩＩＩ）含量は３以下の９Ｈにおいて空気に
よる酸化によって生ぜしめることが好ましい、この予備
的な通気は約２０〜１００℃の温度の攪拌容器中で通気
攪拌機を用いて行うことプ反応器、放熱器などのような
、気体／液体反応にたいして適するその他の反応器をも
、同様に共介良く用いることができる。

望ましい鉄（Ｉ［［）含量を有する透明な、顔料を含有
しない溶液は、短時間の開に得られる。この溶液は驚く
べきことに、望ましくない沈澱した塩基性硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）を含有しないことが認められる。溶液中にどのよう
な形態で三価の鉄が存在しているかは明らかではない。

磁鉄鉱を製造するために必要な鉄（ＩＩ［）含量は、全
鉄含量に基づいて、１〜１５モル％の鉄（ＩＩＩ）の範
囲内で変化する。

予備通気後に磁鉄鉱への沈澱と酸化を行なう。

使用する沈澱剤はＮ　ａｏ　Ｈ−Ｎ　Ｈ３、Ｎ　ａ２Ｃ
Ｏ３、ＭｇＯ及び／又はＭ　ｇ　ＣＯ３であることが好
ましい。

沈澱は０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１゜３
当量のアルカリ性沈澱剤を用いて行なうときにきわめて
高い収率が得られ且つ使用する酸化剤は空気であること
が好ましい。反応温度は２０〜１００℃の範囲であり、
７０℃以上であることが好−ヒ「１．ントｗ＊−酬＆−
−亭瞥ｔＡｔメｔフ〜＝瞥す−ノナ−１−−ｎ歳ヒ浄し
、乾燥し、次いで７００〜１１００℃、好ましくは８０
０〜９５０℃でアニーリングすると、それによって磨砕
後に鮮明な、色の純粋な酸化鉄赤色顔料が得られる。

磁鉄鉱の焼きなまし後に得られる酸化鉄赤色顔料は鮮明
で、純粋な色と０．２μｌ以下の粒径をもち、ラッカー
中の色調は２６ＣＩＥＬＡＢ単位以上の赤含量（、＊）
を有している。このような高い色純度（ａ本＞２６ＣＩ
ＥＬＡＢ単位）を有する酸化鉄赤色顔料は従来の沈澱方
法によって製造した磁鉄鉱のアニーリングによつそは取
得できない。

酸化鉄含量の色調はＤＩＮ６１７４（ＩＳＯ／ＤＩＮ７
７２４．１−３案と同じ）に従って、ラッカー中の１０
％の顔料容量濃度（ＰＶＫ）において測定される。使用
するラッカー系は、アルキブールＦ４８（バイエルＡＧ
の商品名）である。

さらに最終製品の色彩値は、沈澱前に鉄塩溶液中に可溶
性のフルミニ９ム及び燐基を添加することによって有利
な影響を受けることができるにれらの化合物の添加は、
沈澱前に溶液に対して、何れの場合も全鉄含量に基づい
て、１から１０モル％の量の可溶性アルミニクム塩及び
／又は１〜５モル％の麓の可溶性燐基を添加することに
よって行なうことが好都合である。

赤色顔料の鮮明度（Ｌ本）はＡ１又はＰ含量に従って増
大させることができるということが認められている。鮮
明度値り本は、ＤＩＮ６１７４（Ｉ８０／ＤＩＮ７７２
４．１−３案と同じ）に従って、ラッカー中の顔料の色
調測定において得ることができる。

また本発明は、ラッカー、セラミックス、建築材料及び
プラスチックの分野における染色及び着色に対する本発
明に従って製造した酸化鉄赤色含量の使用に関するもの
である。

以下の実施例は、鉄（ＩＩ）塩溶液中における鉄（Ｉ［
）成分の生成、磁鉄鉱の沈澱及びａ”＞２６ＣＩＥＬＡ
Ｂ単位の赤含量を有する酸化鉄赤色含量へのアニーリン
グを記載するものである。

これらの実施例は本発明の方法を例証するためのもので
あって、何ら本発明を制限するものではない。

夫ｍ 通気攪拌機を備えた３０ｊＦの容器中の２１゜７モルの
Ｆ　ｅ２　Ｓ　Ｏ４から成る水溶液を調製する。ｐＨは
２．１である。酸化の開始前に滴定によって０゜４５モ
ル％の鉄（ＩＩＩ）含量を定量する。溶液を７０゜に加
熱し、通気攪拌機によって空気を導入する。

下表は反応時間と共に増大するＦｅ３＋含量を示しでい
る。明瞭とするために、この関係を第１図にグラフ形態
として示す。

時間（時）　　　　　　　　Ｆｅ３＋１モル％６　　　
　　　　　　　　　　　４０．７犬１１」− 鉄（Ｉ）含量の調節 ３以下のｐＨを有し且ツ３００　ｇのＦｅ５Ｏｓを含有
する１、９５１の鉄（ＩＩ）溶液を、横桁攪袢機、通気
環及び還流凝縮器を備え且つ接触温度計によって調節し
たバンドヒーターで加熱した２、５２のプラス装置中で
、通気環を用いる空気による通気下に７０　’Ｃに加熱
する。１．７５時間で全鉄含量に基づいて、８．３モル
％の鉄（Ｉｌｌ）含量が確立される。

衷ＪＪＬＬ 沈澱磁鉄鉱と酸化鉄赤色顔料の製造 横衛攪袢機、通気環及び還流凝縮器を備え且つ接触温度
計によって制御したバンドヒーターで加熱した２、５ｊ
ｌ！のプラス装置中で、粉砕した酸化マグネシウムの水
中におけるスラリーの形態にある沈澱剤としての０．６
当量の酸化マグネシウムを、８．３モル％の鉄（Ｉ［［
）イオンが生ザしぬる１゜９５１の硫酸鉄（Ｕ）溶液中
に加える６反応混合物を８０℃に加熱し且つ通気する。

４時間後に取得した黒色酸化鉄を塩の存在がなくなるま
で洗浄し、乾燥したのち、８００℃の空気中で１時開ア
ニーリングする。粉砕した酸化鉄赤色顔料の性質を第衷
１１［虹 沈澱剤として１当量の酸化マグネシウムを用いる以外は
実施例３と同様な手順を用いる。粉砕した酸化鉄赤色顔
料の性質を第１表中に示す。

Ｘｌ」」− 沈澱剤として１当量の９Ｎ　　ＮａＯＨを用いる以外は
実施例３と同様な手順に従がう６粉砕した酸化鉄赤色顔
料の性質を第１表中に示す。

及１乱影 沈澱剤として０．６当量の酸化マグネシウムを用い、鉄
（ＩＩＩ）含量を５．６モル％とする以外は実施例と同
様な手順に従かう。粉砕した酸化鉄赤色顔料の性質を第
１表中に示す。

衷１１ｊ− 沈澱剤として１．１当量のＭｇＯを使用し且つ沈澱前に
全鉄含量に基づいて１．４モル％のＡＩを−Ａ　ｌ２（
Ｓ　Ｏ−）ｉ　・１８　Ｈ２０Ｆ）形態で添加する以外
は実施例３と同様な手順に従かう６粉砕した酸化鉄赤色
含量の性質を第１表中に示す。

及（乱影 沈澱剤として１．１当量のＭ、０を用い且つ沈澱前に全
鉄含量に基づいて２゜８モル％のＡ１をＡ１□（Ｓ　Ｏ
４）３・１８Ｈ２０の形態で添加する以外は実施例３と
同様な手順に従かう。粉砕した酸化鉄赤色顔料の性質を
第１表中に示す。

寒１１」− 沈澱剤として１当量の９Ｎ　　ＮａＯＨを使用し且つ沈
澱前に全鉄含量に羞づいて１．６モル％のＰのＮａ２Ｃ
Ｏ，の形態で添加する以外は実施例３と同様な手順に従
かう。粉砕した酸化鉄赤色顔料の性質を第１表中に示す
。

比較実施例： 及ｍ ０．５モル％未満の鉄（ｌＩ［）含量を有する鋼酸洗い
から得た鉄（ＩＩ）溶液を用いて反応を行ない且つ沈澱
を１当量の９Ｎ　　ＮａＯＨによって行なう以外は実施
例３と同様な手順に従かう。粉砕した酸化鉄赤色顔料の
性質を第１表中に示す。

ｍ影 ０．５モル％未満の鉄（ＩＩＩ）を含有する鉄（Ｉ［）
塩溶液を用いて反応をイブない且つ１当量のＭｇＯを用
いて沈澱を行なう以外は実施例３の手順に従がう、粉砕
した酸化鉄赤色顔料の性質を第１表中に示す。

及［ ０，５モル％未満の鉄（ＩＩＩ）を有する鉄（ＩＩ）塩
溶液を用いて反応を行ない且つ０．６当量のＭｇＯを用
いて沈澱を打なう以外は、実施例３と同様な手順に従か
う、粉砕した酸化鉄赤色顔料の性質を第１表中に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に従がう空気による酸化の条件下に時
間による鉄（Ｉ［［）含量の変化を示している。 第２図は、比表面積によって表わした、磁鉄鉱の粒径に
対する、鉄（ＩＩＩ）の不在（曲＃！１）及び８゜３モ
ル％の鉄（１、）の存在（曲線２）下の、全鉄顔料に対
しての沈澱剤の当量比の影響を示す。 第３図は０．８の沈澱剤／全鉄当量の一定当世比におけ
る、比表面積で表わした、磁鉄鉱の粒径に対する鉄（Ｉ
ＩＩ）含量の影響を示す。 Ｆｅ３＋［Ｍｏ１％１ 第１図 ５ＢＥ７［ｍ２／ｇｌ 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液中の鉄（II）塩をアルカリ性沈澱剤により沈
   澱させ、生じる沈澱生成物を２０〜１００℃の温度にお
   いて酸化し且つ空気中でアニーリングして酸化鉄赤色顔
   料を形成させることにより、鮮明な、色の純粋な酸化鉄
   赤色顔料を製造するための改良された方法であつて、 アルカリ性沈澱剤の添加の前に、水溶液の鉄（III）含
   量を、鉄塩溶液の全鉄含量に基づいて１〜１５モル％に
   調節することを特徴とする酸化鉄赤色顔料の製造方法。 ２、酸化を空気である酸化剤によつて達成する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、鉄（III）含量を３以下のｐＨにおける空気による
   酸化によつて生ぜしめる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、鉄（II）塩が硫酸塩、塩化物又は両者の混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、アルカリ性沈澱剤がＮａＯＨ、ＮＨ＿３、Ｎａ＿２
   ＣＯ＿３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ＿３又はそれらの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、沈澱を０．５〜１．３当量のアルカリ性沈澱剤によ
   つて達成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、沈澱を０．８〜１．３当量のアルカリ性沈澱剤によ
   つて達成する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、沈澱の前に、溶液に対して、全鉄含量に基づいて１
   〜１０モル％の量の可溶性アルミニウム塩を添加する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、沈澱の前に、溶液に対して、全鉄含量に基づいて１
   〜５モル％の量の可溶性燐酸塩を添加する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０、沈澱した黒色酸化鉄を洗浄し、乾燥し、７００〜
   １１００℃においてアニーリングし、次いで粉砕する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、アニーリングを８００〜９５０℃において行なう
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて製造し
   た酸化鉄赤色顔料。