KR20010089741A - Ａｔｒｐ중합체를 함유하는 안료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ATRP 중합체 및 분산성 무기 또는 유기 안료 입자를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 안료 조성물은 코팅 조성물, 인쇄, 화상, 잉크 또는 래커및 다른 분산액 시스템을 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

ＡＴＲＰ중합체를 함유하는 안료 조성물{PIGMENT COMPOSITION CONTAINING ATRP POLYMERS}
안료 및 중합체 첨가제를 포함하는 분산액은 예컨대, 코팅물, 인쇄 잉크, 또는 섬유, 유리 또는 세라믹 생성물을 포함하는 플라스틱 물질의 착색용, 화장품 배합물용, 페인트, 특히 자동차 페인트와 같은 페인트 시스템 제조용, 및 분산액 착색 등 거의 무한대의 다양한 기술적 응용 분야에 사용된다.
안료 분산액에서의 중합체의 기능은 다양하다. 예컨대, 물 또는 유기 용매와같이 주어진 분산액내의 용해제로서 작용한다. 침전이나 응집을 방지하기 위하여 적합한 중합체가 안정화제로서 필요하기도 하다. 중합체는 또한 안료 분산액의 광택을 개선하거나 그 유동성을 증가시킨다. 예컨대, 물, 유기 용매 또는 그 혼합물과 같이 분산제의 유형이나 극성에 따라, 다양한 구조의 중합체가 선택된다. 생태학적 요구의 견지에서, 수성 안료 분산액이 특히 바람직하다.
작용기 전이 중합반응(GTP)은 제한된 구조를 가지는 A-B 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법이다. 친수성 "B" 블록(중화된 산 또는 아민 함유 중합체)에 의해, 이러한 중합체는 수성 안료 분산액을 제조하는 데 유용하다. 소수성 "A" 블록(메타아크릴레이트 단량체의 동종 또는 공중합체)은 표면 황성이 있으며, 안료 또는 에멀션 중합체 표면과 결합한다(H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27 (1996), 255-260참조).
GTP법은 몇가지 결점이 있다. 특정 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 단량체의 제한된 작용기를 공중합시킴으로써 친수성/소수성의 "균형"이 얻어진다. 또한,이러한 방법에 사용되는 예컨대, 1-트리메틸실릴옥시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜과 같은 참고문헌(U.S. 4,656,226)에 기재된 실릴 케텐 아세탈과 같은 중합반응 개시제는 반응성이 매우 높으며, 주의깊게 건조되고 정제된 반응물을 사용할 필요가 있어, 공업적 분야에서 이러한 방법을 사용하는 것이 제한된다.
따라서, 안료 분산액에 사용될 중합체를 제조하기 위한 개선된 중합반응의 개발이 요망된다.
참고문헌(U.S. 4,581,429)은 블록 또는 그래프트 공중합체를 포함하는 한정된 올리고머 동종 중합체 및 공중합체를 생성하는 중합사슬의 제어된 또는 "리빙(living)" 성장에 의한 자유 라디칼 중합반응 공정을 개시하고 있다. 공정의 예로서, 부분 화학식 R'R''N-O-X의 개시제를 사용한다. 중합반응 공정에 있어서, 자유 라디칼 화학종 R'R''N-O· 및 ·X이 생성된다. ·X 는 에틸렌기를 함유하는 단량체 단위를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 작용기, 예컨대, 3차-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼이다. 단량체 단위 A는 개시제 단편 R'R''N-O· 및 ·X에 의해 치환되며, R'R''N-O-A-X (A: 중합체 블록) 유형의 구조로 중합된다. 상기의 특정의 R'R''N-O-X 개시제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘와 같은 고리 구조 또는 디-3차-부틸 아민과 같은 열린 사슬 분자로 부터 유도된다.
참고문헌(WO 96/30421)은 ATRP 법을 사용한 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 중합체의 제어 또는 리빙 중합반응 공정을 개시하고 있다. 이러한 방법에 따라, "리빙" 또는 제어된 라디칼 중합반응을 제공하는 상이한 산화상태를 가지는 전이 금속, 예컨대, Cu(I) 및 Cu(II)의 산화환원 시스템의 존재하에서, ·Cl과 같은 라디칼 원자를 생성하는 개시제가 사용된다.
놀랍게도, ATRP 법 또는 관련 방법을 사용하여, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 중합체의 제어 또는 "리빙" 중합반응 공정에 의해 얻어진 중합체가 안료 조성물 또는 이러한 조성물로 부터 제조된 안료 분산액을 제조하는 데 특히 유용하다는 것이 발견되었다.
본 발명은 ATRP 중합체 및 분산성 무기 또는 유기 안료 입자를 포함하는 조성물, 그 조성물의 제조방법, ATRP 중합체 및 분산성 무기 또는 유기 안료 입자를 포함하는 안료 분산액, 그 안료 분산액의 제조방법 및 코팅, 화상, 래커 등의 제조에 사용하는 안료 분산액의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 낮은 중합분산성 범위(polydispersity range), 바람직하게는 3 미만의 중합분산성 범위, 증가된 단량체-중합체 전환 효율 및 소정의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 ATRP(원자 전이 라디칼 중합반응, Atom Transfer Radical Polymerization) 중합체를 함유하는 안료 조성물 및 그 안료 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 a) 0.1∼99.9 중량%의 하기 화학식(I)의 블록 공중합체; 및
b) 0.1∼99.9 중량%의 분산성 무기 또는 유기 안료 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다;
상기 식에서,
In은 제어된 라디칼 중합반응을 활성화시킬 수 있는 촉매의 존재하에서,에틸렌계 불포화 단량체의 원자 전이 라디칼 중합반응(ATRP)을 개시할 수 있는 중합반응 개시제의 중합반응 개시제 단편을 나타내며,
p는 0을 초과하는 수로서, 개시제 단편의 수를 나타내며,
A 및 B는 극성에 차이가 있고, 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 나타내며,
x 및 y는 중합체 0을 초과하는 수로서, 중합체 블록 A 및 B에서 단량체 반복 단위의 수를 나타내며,
X는 중합체 사슬 말단기를 나타내며,
q는 0을 초과하는 수이다.
본 발명은 또한, a) In, A, B, X, x, y, p 및 q가 상기한 바와 같은 화학식(I)의 블록 공중합체, 및 b) 분산된 안료 입자로 이루어지는 분산상; 및
물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 액상 담체를 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.
안료 분산액은 다양한 용도, 예컨대, 잉크 또는 프렉소그래피, 스크린, 포장, 보호 잉크, 음각 인쇄 또는 오프셋 인쇄와 같은 인쇄 공정에서의 프린트 잉크의 제조, 프리-프레스 스테이지 및 직물 인쇄용, 사무실, 가정, 또는 그래픽 분야의 사용, 종이제품용, 펜, 펠트 팁, 피버 팁, 카드, 목재, (목재) 스테인, 금속, 잉크 패드, 또는 임팩트 인쇄용 잉크(충격-가압 잉크 리본 사용) 또는 착색제의 제조, 페인트와 같은 코팅물용, 직물 장식 및 공업적 마킹, 롤러 코팅 또는 분말 코팅 또는 분말 코팅 또는 고-고체(high-solids), 저-용매, 수성 또는 금속 코팅 물질용 자동 마감재, 물-함유 배합물용, 수성 페인트, 또는 코팅물, 직물, 플래터(platter) 또는 몰드 캐리어용 안료 입자의 제조, 또는 비-충격 인쇄 물질용, 디지털 인쇄용, 열적 왁스 전이 인쇄용 잉크젯 인쇄용 또는 열전달 인쇄용, 또는 컬러 충전제, 특히 액정 디스플레이(LCD)의 제조 또는 전하 결합 장치(CCD)의 제조에 사용될 수 있는 400∼700nm 범위내의 가시광선용, 또는 화장품 제조용, 토너 또는 건조 복사 토너 및 액체 복사 토너용 토너 또는 전자 사진 토너 제조용 중합체 잉크 입자에 유용하게 사용된다. 토너는 마스터배치에서 제조될 수 있으며, 계속하여 착색 플라스틱 제조용 마스터배치에서 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용된 용어 및 정의는 다음과 같은 의미를 갖는다:
본 발명의 상세한 설명 전반에 있어 알킬은 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 이성질체를 포함한다. 아릴-치환 알킬은 벤질이다. 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 및 부톡시의 이성질체가 있다. 알킬렌의 예로는 비닐 및 알릴이 있다. 알킬렌의 예로는 에틸렌, n-프로필렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌이 있다.
시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸 및 메틸시클로헥실이 있다. 치환된 시클로알킬의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸-, 및 트리스-트리플루오로메틸-치환 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
아릴의 예로는 페닐 및 나프틸이 있다. 아릴옥시의 예로는 페녹시 및 나프틸옥시가 있다. 치환된 아릴의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸-, 및 트리스-트리플루오로메틸-치환 페닐이 있다. 아르알킬의 예로는 벤질이 있다. 치환된 아르알킬의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸-, 및 트리스-트리플루오로메틸-치환 벤질이 있다.
지방족 카르복실산의 예로는 아세트산, 프로피온산 또는 부틸산이 있다. 고리지방족 카르복실산의 예로는 시클로헥산산이 있다. 방향족 카르복실산의 예로는 벤조산이 있다. 인-함유 산의 예로는 메틸포스포산이 있다. 자방족 디카르복실산의 예로는 말론산, 말레오산 또는 숙신산이 있다. 방향족 디카르복실산의 예로는 프탈산이 있다.
헤테로시클로알킬은 주어진 구조내에 1 또는 2개의 헤테로아릴과 1∼4개의 헤테로원자를 포함하며, 헤테로 원자는 질소, 황 및 산소로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 헤테로시클로알킬의 예로는 테트라히드로퓨릴, 피롤리딜, 피페라질, 및테트라히드로티에닐이 있다. 헤테로아릴의 예로는 푸릴, 티에닐, 피롤일, 피리딜, 및 피리미디닐이 있다.
1가의 실릴 라디칼의 예로는 트리메틸실릴이 있다.
성분 a)
블록 공중합체 (I)에 있어서, 작용기 In은 중합반응 개시제의 중합반응 개시제 단편을 나타낸다:
상기 식에서, In, p 및 q는 상기한 바와 같고, 단편 A 및 B의 원자 전이 라디칼 중합반응을 개시할 수 있으며, 계속하여 ATRP법 또는 관련 방법으로 공지의 반응 메카니즘에 의해 진행된다. 라디칼 전이될 수 있는 원자 또는 작용기 ·X를 포함하는 적합한 중합반응 개시제가 참고문헌(WO 96/30421및WO 98/01480)에 개시되어 있다. 바람직한 라디칼 전이될 수 있는 원자 또는 작용기 ·X는 ·Cl 또는 ·Br이며, 이는 개시제 분자로 부터의 라디칼로서 분해되며, 계속하여, 이탈기로서 중합반응 후 N→O 화합물에 의해 치환된다. 중합반응 개시제(II)내에 하나의 작용기 ·X가 존재하는 경우 (q = 1), p는 1이다. 중합반응 개시제는 하나 이상의 작용기 ·X를 포함할 수 있다. 이러한 경우, q는 2 또는 3이 될 수 있다. 중합반응 개시제는 이작용기성일 수도 있다. 이러한 경우, p 및 q는 2가 될 것이다.
바람직한 중합반응 개시제(II)는 C1-C8-알킬 할로겐화물, C6-C15-아르알킬할로겐화물, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 술포닐 염화물, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 군에서 선택된다.
구체적인 개시제는 α, α'-디클로로- 또는 α, α'-디브로모옥실렌, p-톨루엔술포닐염화물 (PTS), 헥사키스-( α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피온산, 2-클로로- 또는 2-브로모이소부틸산, 1-펜에틸 염화물 또는 브롬화물, 메틸 또는 에틸 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오네이트, 에틸-2-브로모- 또는 에틸-2-클로로이소부티레이트, 클로로- 또는 브로모아세토니트릴, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오니트릴, 브로모벤즈아세토니트릴 및 브로모-부티롤아세톤(= 2-브로모-디히드로-2(3H)-퓨란)으로 이루어진 군에서 선택된다.
중합체라는 용어는 올리고머, 코올리고머, 그래프트 또는 공중합체 뿐 아니라 블록, 멀티-블록, 스타, 그레디언트, 랜덤, 콤, 하이퍼브렌치 및 덴드리틱 공중합체와 같은 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체 단위 A 및 B는 극성에 있어 차이가 있으며, 하나 이상의 올레핀 이중결합을 함유하는 중합가능한 지방족 단량체의 반복 단위를 적어도 두개 이상 포함한다.
A 및 B 내에 존재하는 지방족 단량체 단위는 극성에 있어 차이가 있으며, 하나 이상의 올레핀 이중결합을 포함한다. 극성에 있어서의 차이는 상이한 량의 단량체와 중합체 블록 A 및 B를 공중합시킴으로서 얻어지며, 이는 카르복실레이트, 술폭실레이트, 포스포네이트, 암모니아 또는 히드록시기와 같은 이온성 표면활성제내에 존재하는 친수성 작용기를 포함한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 있어서, 각 중합체 블록 A 또는 B 내의 작용기를 함유하는 단량체의 함량은 다른 중합체 블록과 적어도 20중량% 차이가 난다. 특히 ATRP법 또는 관련 방법에 의해 제조된 한정된 구조의 아크릴 A-B 블록 공중합체가 바람직하다. 친수성 "B" 블록(중화된 산 또는 아민 함유 중합체)에 의해, 수성 안료 분산액의 제조에 이러한 중합체 블록이 유용하게 사용된다. 소수성 "A" 블록(메타아크릴레이트 단량체의 동종 또는 공중합체)는 표면 활성을 가지며, 안료 또는 에멀션 중합체 표면과 결합한다.
A 및 B 모두가 하나의 올레핀 이중결합을 가지는 중합가능한 단량체의 반복 단위를 포함한다. 이러한 단량체는 스티렌, 아크롤레인 및 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 스티렌은 예컨대, 히드록시, 메톡시 또는 에톡시와 같은 C1-C4-알킬옥시, 예컨대, 염소와 같은 할로겐, 및 예컨대, 메틸 또는 메틸과 같은 C1-C4-알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1∼3개의 부가적인 치환체로 페닐기 위치가 치환될 수 있다.
적합한 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2-에틸헥실, 이소보닐, 이소데실, 라우릴, 미리스틸, 스테아릴, 및 베헤닐 메타크릴레이트 및 해당 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
2 이상의 이중결합을 가지는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 중합체 블록 B는 중합체 블록 A에 비하여 보다 친수성이고, 작용기를 수반하는 단량체를 보다 높은 함량으로 함유한다. 단량체는 아크릴 또는 C1-C4알킬아크릴산 또는 무수물 및 그의 염, 아크릴 또는 C1-C4알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 그의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클일-C2-C4-알킬 에스테르 및 그의 염, C1-C24-알콕시화 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴 모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬이미드 및 그의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 4-아미노스티렌 및 그의 염, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌 및 그의 염, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 술폰산 및 그의 염, 비닐벤조산 및 그의 염, 비닐 포름아미드 및 아미도술폰산 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.
상기한 염들은 유기 또는 무기산과의 반응 또는 4급화반응(quaternization)에 의해 얻어지는 것이다.
상기한 작용기 단량체의 구체적인 예로는 예컨대, 아크릴산 또는 메타크릴산(C1-C4-알킬)암모늄염, 아크릴산 또는 메타크릴산 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄 또는 트리에틸-2-히드록시에틸암모늄염, 아크릴산 또는 메타크릴산 트리메틸 암모늄염, 트리에틸암모늄, 디메틸-2-히드록시에틸암모늄 또는 디메틸-2-히드록시에틸암모늄염과 같은 아크릴산 또는 메타아크릴산(C1-C4-알킬)3NH염과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산, 산무수물 및 그의 염이 있다.
C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르의 구체적인 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-모노메틸아미노에틸에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 2-디메틸아미노에틸에스테르 또는 2-모노에틸아미노에틸 또는 2-디에틸아미노에틸 에스테르 또는 아크릴 또는 메타크릴산 2-3차-부틸아미노에틸에스테르와 이러한 아미노 치환 (메트)아크릴레이트의 해당 염이 있다.
아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산히드록시-C2-C4-알킬 에스테르의 구체적인 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-히드록시에틸에스테르 (HEA, HEMA) 또는 아크릴 또는 메타크릴산2-히드록시프로필에스테르 (HPA, HPMA)이 있다.
상기 C1-C4-알킬아크릴산헤테로사이클일-C2-C4-알킬 에스테르의 구체적인 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-(N-모르폴리닐)-에틸 에스테르가 있다. 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르의 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-트리메틸실릴옥시에틸에스테르 (TMS-HEA, TMS-HEMA)이 있다. 아크릴 또는 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르의 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-트리메틸실릴에틸에스테르 또는 아크릴 또는 메타크릴산-3-트리메틸실릴-n-프로필에스테르가 있다.
C1-C24-알콕시화 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르의 예로는 하기 화학식의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각할로겐 또는 메틸을 나타내며, R3는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, 또는 3차-부틸, n- 또는 네오펜틸, 라우릴, 미리스틸 또는 스테아릴과 같은 C1-C24-알킬, 또는 벤질 또는 페닐-n-노닐, C1-C24-알킬아릴 또는 C1-C24-알킬아릴-C1-C24-알킬과 같은 아릴 C1-C24-알킬을 나타낸다.
아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산헤테로사이클일-C2-C4-알킬 에스테르의 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-(2-피리딜, -1-이미다졸일, -2-옥소-1-피롤리디닐,-4-메틸피페리딘-1-일, 또는 -2-옥소이미다졸린-1-일)-에틸 에스테르가 있다.
상기의 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴로모노 또는 디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴디-C1-C4- 알킬아미노-C2-C4-알킬아미드 및 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미노-C2-C4-알킬아미드의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드, 2-아미노에틸아크릴아미드 및 2-아미노에틸메타크릴아미드가 있다.
비닐 치환된 헤테로사이클의 예로는 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐카바졸 및 비닐피리딘 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산에 의한 아미도술폰산 유도체가 있다.
디-C1-C4-알킬아미노스티렌의 예로는 4-N,N-디메틸아미노스티렌이 있다.
상기 작용기를 함유하는 단량체는 참고문헌(U.S.P 4,656,226 및 EP-A-311 157)에 기재된 바와 같이 보다 친수성을 갖도록 유도될 수 있다.
상기한 작용성 단량체, 특히 염기성 단량체는 그 해당염의 형태로 사용될 수도 있음을 알 수 있다. 예컨대, 아미노기를 함유하는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌은 유기 또는 무기산과의 염, 또는 벤질 염화물과 같은 공지의 알킬화제에 의한 4급화반응에 의해 사용될 수 있다. 염 형성은 또한 적합한 시약에 의해 수행되는 블록 공중합체상의 연속 반응으로서 행해질 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 염 형성은 블록 공중합체를 안료 농축물의 제조 중에, 예컨대, 염기성 또는 산성 작용기를 가지는 적합한 중화제와 반응시킴으로써 배합물 자체 내에서 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 중합체 블록 A 또는 B, 또는 A 및 B는 글리시딜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 2-이소시아네이토에틸 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르와, C3-C8-알킬- 또는 C3-C8-알케닐-디카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 극성 단량체의 반응 생성물이다.
x 는 1 이상의 수로서, A 내의 단량체 반복 단위 수를 한정한다. 바람직한 x의 범위는 2∼1000이다.
y 는 0 또는 0을 초과하는 수로서, B 내의 단량체 반복 단위 수를 한정한다. 바람직한 y의 범위는 0∼1000이다.
블록 공중합체(I)에 있어서, 블록 A 및 B의 바람직한 분자량 범위는 약 1000∼100 000, 특히 약 1000∼50 000이다. 약 2 000∼15 000의 범위가 특히 바람직하다.
블록 공중합체(I)에 있어서, 작용기 X 는 중합 사슬 말단기를 나타낸다. 이러한 작용기는 ATRP 법에서 사용되는 중합반응 개시제, 특히 할로겐, 특히, 염소또는 브롬에 의해 결정된다. 할로겐은 사슬 말단기로서 바람직하지 못하며, 하기 부분 화학식으로 나타낸 바와 같은 TEMPO(= 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-1-산화물) 및 그 유도체로 부터 유도된 다른 사슬 말단기로 후속 단계에서 치환될 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 하나가 C1-C7-알킬을 나타내는 경우, 다른 하나는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시카보닐 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는 R1및 R2가 모두 인접한 탄소원자를 가지며, C3-C7-시클로알킬을 나타내며;
R3및 R4는 R1및 R2에 대해 정의한 바와 같으며;
Ra는 C1-C4-알킬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알카노일옥시, C1-C4-알카노일옥시C1-C4알킬, 카바모일, 모노 또는 디 C1-C4-알킬카바모일, 모노 또는 디-2-히드록시에틸카바모일, 아미디노, 2-이미다졸일, 1-히드록시-2-히드록시메틸-2-프로필카바모일, 또는 1,1-디히드록시메틸-2-히드록시카바모일을 나타내며; 및
Rb는 Ra에 대하여 정의한 바와 같거나; 또는
Ra및 Rb는 모두 2가 작용기로서, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1∼3개의 부가적인 헤테로원자를 포함하는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 또는 방향족 헤테로사이클 작용기를 나타낸다.
바람직한 실시예는 하나 또는 두개의 치환체에 의해 4-위치가 치환된 하기 화학식(A1)의 작용기에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 C1-C4-알킬을 나타내며;
R5, R6, R7및 R8는 수소를 나타내며; 및
R9및 R10중 하나는 독립적으로 수소 또는 치환체를 나타내거나, 또는 R9및 R10는 모두 치환체를 나타낸다.
화학식 (A1)를 가지는 작용기의 대표적인 예는 다음과 같다:
상기 식에서,
m 은 1이며;
Ra은 수소, 하나 이상의 산소원자에 의해 차단되거나 차단되지 않은 C1-C18-알킬, 2-시아노에틸, 벤조일, 글리시딜을 나타내거나, 2∼12 의 탄소 원자를 가지는 지방족 카르복실산, 7∼15의 탄소 원자를 가지는 지방족고리 카르복실산, 3∼5의 탄소원자를 가지는 a,b-불포화 카르복실산, 또는 7∼15의 탄소원자를 가지는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼을 나타내며;
m 은 2를 나타내며;
Ra은 2∼36의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산의 2가라디칼을 나타내며;
n 은 1을 나타내며;
Rb은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알카노일 또는 벤조일을 나타내며; 및
Rc은 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, 시아노, 카보닐 또는 카바미드기로 치환되거나 비치환된 C2-C8알케닐, 글리시딜을 나타내거나, 또는 Z가 수소, 메틸, 또는 페닐인 화학식 -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z 또는 -CONH-Z인 작용기를 나타내며;
다른 특히 바람직한 실시예는 작용기(A1)에 관한 것으로, R9및 R10중 하나는 수소를 나타내고, 다른 하나는 C1-C4-알카노일아미노기를 나타내는 것이다.
성분 b)
적합한 분산성 무기 또는 유기 안료 입자는 아조, 디아조, 나프톨, 벤즈이미다졸론, 아조컨덴세이션, 금속 착화합물, 이소인돌리논, 및 이소인돌린 안료로 이루어진 아조 안료군, 키노프탈론 안료, 디옥사진 안료, 및 인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리논, 아미노안트라퀴논 또는 히드록시안트라퀴논과 같은 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올란트론, 디케토피롤로피롤, 및 예컨대, 카바졸 바이올렛과 같은 카바졸 안료로 이루어진 폴리시클릭 안료군, 안료 및 진주성 박편(pearlescent flakes)로 이루어진 군에서 선택된다. 유기 안료의 다른 예는 참고문헌에서 찾을 수 있다[W. Herbst, K. Hunger Industrielle organische Pigmente 2 nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3527287442].
적합한 분산성 무기 또는 유기 안료 입자는 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화규소 및 규산염, 산화철(III), 산화크롬(III), 산화티탄(IV), 산화지르코늄(IV), 산화아연, 황화아연, 인산아연, 혼합된 금속 산화 인산염, 황화몰리브덴, 황화카디늄, 카본블랙 또는 흑연, 비스무트 바나데이트와 같은 바나듐산염, 크롬납(IV)과 같은 크롬산염, 및 몰리브덴납(IV)과 같은 몰리브덴산염, 및 그 혼합물, 결정형 또는 루틸(rutil), 아나타스(anatas), 마이카, 활석 또는 카올린과 같은 그 변형물로 이루어진 군에서 선택된다.
조성물은 성분 a)-중합체- 및 성분 b)-안료-에 부가하여, 종래의 결합제, 예컨대, 페인트, 충전제와 같은 코팅 조성물의 제조에 사용되는 종래 결합제 및 표면활성제, 안정화제, 발포방지제, 염료, 가소제, 틱소트로픽제, 건조 촉매, 노출방지제 및 평준화제로 이루어진 군에서 선택되는 다른 종래의 첨가제를 포함할 수 있다. 조성물은 또한, 항산화제, UV 안정제와 같은 광안정제, 예컨대, 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 타입의 흡수제, 유동 제어제, 발연 실리카, 마이크로겔, 스크리너, 담금제(quencher) 또는 흡수제와 같은 유동학적 제어제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 소위 입체장애 아민(sterically hindered amines,HALS)를 수반하여 또는 수반하지 않고 개별적으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다.
조성물은 상기의 중합체 성분 a)를 0.1∼99.9중량%, 바람직하게는 0.1∼50.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0∼30.0중량% 포함할 수 있다.
조성물은 a) 0.1∼99.9 중량%의 화학식(I)의 블록 공중합체, 및 b) 0.1∼99.9 중량%의 분산성 안료 입자를 포함하며,
상기에서, In, p 및 q는 상기 정의한 바와 같으며,
A 는 아크릴 또는 메타크릴산-C1-C24-알킬 에스테르의 반복 단위로 이루어진 중합체 블록을 나타내며,
B는 적어도 50중량%의 작용기를 수반하는 단량체와 공중합되는 아크릴 또는 메타크릴산-C1-C24-알킬 에스테르의 반복 단위로 이루어지며, 단량체가 아크릴 또는 메타크릴산 및 그의 염, 아크릴 또는 메타크릴산 모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 그의 염, 아크릴 또는 메타크릴산히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴아미드, 아크릴 또는 메타크릴모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 메타아크릴-아미노-C2-C4-알킬아미드, 및 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 또는 그의 염 및 비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택된 비닐 치환된 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 블록을 나타내며,
x 및 y는 0을 초과하는 수로서, A 및 B내의 단량체 반복 단위의 수를 나타내며, 및
X는 중합체 사슬 말단기를 나타낸다.
본 발명에 따른 다른 실시예는 성분 a) 및 b), 및 선택적으로 결합제, 충전제 또는 다른 종래의 첨가제를 포함하는 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기의 화학식(II)의 중합반응 개시제의 존재하에서, 원자 전이 라디칼 중합반응(ATRP)에 의해 단편 A 및 B를 공중합시키는 단계 및 분산성 안료 입자 및 선택적으로 결합제, 충전제, 또는 다른 종래 통상의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함한다;
상기 식에서, In, p 및 q는 상기한 바와 같고, X는 할로겐을 나타내며, 촉매학적 유효량의 촉매가 제어된 원자 라디칼 중합반응을 활성화하고, 할로겐 X를 상이한 중합체 사슬 말단기 X'로 치환한다.
중합반응 공정은 물 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 행해질 수 있다. 부가적인 공용매 또는 글리콜 또는 지방산의 암모늄염과 같은 표면활성제가 반응 혼합물에 가해질 수 있다. 용매의 량은 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 반응 혼합물은 상기의 단량체 또는 올리고머를, 중합반응물내에 존재하는 단량체에 기초하여, 1.0∼99.9중량%, 바람직하게는 5.0∼99.9중량%, 특히 바람직하게는 50.0∼99.9중량%로 포함할 수 있다.
유기용매가 사용되는 경우, 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 전형적으로 순수한 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(클로로벤젠), 알카놀(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란), 또는 그 혼합물이다.
물이 용매로서 사용되는 경우, 반응 혼합물은 수화성(water-miscible) 또는 친수성 공용매가 첨가될 수 있다. 이후, 반응 혼합물은 단량체 전환을 거쳐 균일한 단일상으로 된다. 중합 반응이 완결될 때까지, 수성 용매 매질이 반응물 또는 중합체 생성물의 침전 또는 상분리를 방지하는 용매 시스템을 제공하는 데 효과적인 한, 임의의 수용성 또는 수화성 공용매가 사용될 수 있다. 공정에 적합한 공용매의 예로는 지방족 알콜, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 그의 염, 에스테르, 유기황화물, 황산화물, 술폰, 알콜 유도체, 부틸 카비톨 또는 셀로졸브(cellosolve)와 같은 히드록시에테르 유도체, 아미노 알콜, 케톤, 등 및 이들의 유도체 및 혼합물로 부터 선택되는 것이다. 구체적인 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라히드로퓨란, 및 다른 수용성 또는 수화성 물질 및 이들의 혼합물이 포함된다. 물 및 수용성 또는 수화성 유기 용매가 공정에 대하여 선택되는 경우, 물 : 공용매 중량비는 일반적으로 약 100:0∼약 10:90이다.
단량체 혼합물 또는 단량체/올리고머 혼합물이 사용되는 경우, mol%는 혼합물의 평균 분자량을 기초로 계산된다.
본 발명에 따른 친수성 단량체, 중합체 및 공중합체는 서로 또는 중합반응 혼합물로 부터 예컨대, 증류, 침전, 추출, 반응 매질의 pH의 변화 또는 공지의 종래 분리 기술에 의해 분리될 수 있다.
중합반응 온도는 약 50℃∼약 180℃, 바람직하게는 약 80℃∼약 150℃ 범위이다. 약 180℃ 이상의 온도에서는, 단량체에서 중합체로의 제어된 전환이 감소할 수 있으며, 열적 개시 중합체와 같은 바람직하지 못한 부산물이 형성되고 성분의 분해가 일어날 수 있다.
제어된 라디칼 중합반응을 활성화할 수 있는 적합한 촉매는 전이 금속 착화합물 촉매염이 산화환원 시스템의 낮은 산화 상태에서 산화가능한 착화합물 이온으로서 존재하는 것이다. 이러한 산화환원 시스템의 바람직한 예로는 Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+또는 Zn+/Zn2+와 같은 주기울표V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB 및 IIB 족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
이온 전하는 전이 금속의 착화합물 화학에 있어 공지된 수소화 이온(H-)과 같은 음이온 리간드 또는 예컨대, F-, Cl-, Br-또는 I-유형의 할로겐화물, CuIBr2 -유형의 전이금속과의 할로겐 착화합물, BF4 -, PF6 -, SbF6 -또는 AsF6 -유형의 할로겐 착화합물과 같은 무기 또는 유기산으로 부터 유도되는 음이온, 산소산, 알콜레이트 또는 아세틸리드의 음이온, 또는 시클로펜타디엔의 음이온에 의해 상쇄된다.
산소산의 음이온은 예컨대, 황산염, 인산염, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염, 안티몬산염, 아르젠산염, 질산염, 탄산염, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 브티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 플루오로아세테이트와 같은 C1-C8-카르복실산의 음이온, 예컨대, 메틸술포네이트, 에틸술포네이트, 프로필술포네이트, 부틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트(트리플레이트), 비치환 또는 C1-C4-알킬, C1-C4알콕시- 또는 할로-, 특히 플로오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 페닐술포네이트 또는 예컨대, 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐술포네이트, 펜타플루오로페닐술포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필술포네이트와 같은 벤질술포네이트와 같은 술포네이트, 예컨대, 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트와 같은 포스포네이트, 예컨대, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 브티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 플루오로아세테이트와 같은 C1-C8-카르복실산으로 부터 유도된 카르복실레이트, 및 예컨대, 메탄올레이트 또는 에탄올레이트와 같은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12알콜에이트와 같은 C1-C12알콜에이트이다.
음이온 리간드 및 중성 리간드가 또한 착화합물 양이온의 바람직한 배위수, 특히 4, 5, 또는 6까지 존재할 수 있다. 부가적인 음전하는 양이온, 특히 Na+, K+, NH4 +또는 (C1C4알킬)4N+와 같은 1가 양인온에 의해 상쇄된다.
적합한 중성 리간드는 전이금속 착화합물 화학 분야에 공지된 무기 또는 유기 중성 리간드이다. 이들은 σ-,π-,μ-,η-타입 결합 또는 이들의 조합을 통해, 착화합물 양이온의 배위수가 바람직한 배위수가 될 때까지 금속 이온에 배위결합된다. 적합한 무기 리간드는 아쿠오(H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 적합한 무기 리간드는 (C6H5)3P, (iC3H7)3P, (C5H9)3P 또는 (C6H11)3P, 예컨대, 에틸렌디아민, 에틸렌디아미노테트라아세테이트 (EDTA), N,N-디메틸N',N'비스(2-디메틸아미노에틸)에틸렌디아민 (Me6TREN), 카테콜(catechol), N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸트리아민 (PMDETA), C1-C8-글리콜 또는 글리세리드, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 예컨대, 디-, 트리- 또는 테트라글림과 같은 그 유도체와 같은 디-, 트리-, 테트라- 및 히드록시아민 및 모노덴테이트 또는 비덴테이트 헤테로시클릭 e-도너 리간드로 이루어진 군에서 선택된다.
헤테로시클릭 e-도너 리간드는, 예컨대, 퓨란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜일이민, γ-피란, γ-티오피란, 페난트롤린, 피리딘, 비스-피리딘, 피라진, 인돌, 코마론(coumarone), 티오나프텐, 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 피라졸, 카바졸, 벤즈카바졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 펜옥사진,페노티아진, 트리아진, 티아트렌, 푸린, 비스-카바졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 군에서 선택되는 치환되거나 비치환된 헤테로아렌으로 부터 유도된다.
산화성 전이금속 착화합물 촉매는 미리 리간드와는 별도의 반응 단계에서 형성될 수 있으며, 바람직하게는 예컨대, Cu(I)Cl와 같은 그 전이금속염 자체로 부터 형성되어, 예컨대, 에틸렌디아민, EDTA, Me6TREN 또는 PMDETA의 첨가와 같은 착화합물 촉매내에 존재하는 리간드에 상당하는 화합물을 첨가함으로써, 착화합물로 전환된다.
중합반응 단계를 종료한 후, 얻어지는 중합체가 분리되거나, 또는 하기 화학식의 N→O 화합물이 첨가된다:
이는 작용기(A0)에 해당하고, R1∼R4및 Ra및 Rb는 상기한 바와 같다.
본 공정의 분리단계는 공지의 과정, 예컨대, 증류 및 비반응 단량체의 여과에 의해 수행된다. N→O 화합물(III)에 의해 중합물의 치환이 종료한 후, 촉매염이 여과제거되고, 용매를 증발시키거나 또는 적합한 액상에서 N→O 중합체(I)를 침전시키고 침전된 중합체를 여과하고, 세척 및 건조시킨다.
예컨대, 할로겐과 같은 이탈기 -X를 제거하고, 중합물이 N→O 화합물(III)에의해 치환되는 단계는 중합물을 용매내에 용해시키고, N→O 화합물(III)을 가하는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 실온 내지 반응 혼합물의 비점 범위내, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도 범위내에서 행해진다. 산화성 전이금속 착화합물 촉매 염내의 전이금속은 상기 산화환원 시스템내의 낮은 산화상태에서 더 높은 산화 상태로 전환된다. 바람직한 실시예에 있어서, Cu(I) 착화합물 촉매 염은 해당하는 Cu(II)산화 상태로 전환된다.
이러한 ATRP에 의한 중합반응 및 N→O 화합물(III)을 사용한 유도반응은 "리빙" 중합반응이기 때문에, 실제 임의로 개시 및 종료할 수 있다. 본 공정에 의해 얻어지는 블록 공중합체(I)는 낮은 다중분산성을 갖는다. 바람직한 다중분산성은 1.01∼2.2, 보다 바람직하게는 1.01∼1.9, 가장 바람직하게는 1.01∼1.5이다.
융통성 있는 중합반응을 허용하는 이러한 유형의 공정의 다양한 장점이 참고문헌(K. MatyjaszewskiinACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg. 2-30)에 기재되어 있다.
중합체 또는 공중합체는 더 처리될 수 있으며, 대부분의 경우, 더 이상의 어떠한 정제 단계 없이 사용된다. 이는 공업적 규모로 확대되는 경우에 매우 중요한 이점이 된다. 구체적 경우, 유기 또는 무기산에 의한 결합된 아미노 작용기 단량체의 (완전 또는 부분) 중화반응 또는 강한 알킬화제에 의한 동일물의 4급화반응과 같은 부가적인 반응 단계에 의해 생성된 블록 공중합체를 유리하게 변형시킬 수 있다.
안료는 고속 혼합, 볼 밀, 샌드 그라인딩, 마모 그라인딩 또는 두개 또는 세개의 롤 밀링과 같은 종래의 기술을 사용하여 중합체 분산제에 가한다. 생성되는 안료 분산액은 약 0.1:100∼1500:100의 안료 대 분산 결합제의 중량비를 갖는다.
본 발명은 또한 I, A, B, X, x, y, p 및 q가 상기한 바와 같은 화학식(I)의 블록 공중합체의 존재하에서 액상 담체 안료 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 안료 분산액 제조방법에 관한 것이다.
분산액내에 존재하는 유기용매는 상기한 바와 같으며, 바람직하게는 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 C1-C4알코올, 예컨대, 글리세롤 또는 에틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 트리에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올과 같은 극성, 수화성 용매이다.
본 공정의 바람직한 실시예에 있어서, 안료를 중합체 용액과 혼합하고, 생성되는 혼합물을 바람직하게는 건조상태까지 용매를 증류하여 농축하며, 생성되는 농축물을 열처리하여, 안료 및 중합체를 포함하는 혼합물을 제조하고 이를 수성 및/또는 유기 용매에 분산시킴으로써, 양질의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
분산액 제조시에 선택적으로, 고속 혼합, 볼 밀, 샌드 그라인딩, 마모 그라인딩 또는 두개 또는 세개의 롤 밀링과 같은 조성물을 제조하기 위한 상기의 방법들이 적용될 수 있다.
예컨대, 페인트와 같은 코팅 조성물이 제조되는 경우와 같이, 특정 실시예에 있어 조성물 제조를 위한 상기 방법들이 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 코팅용 필름-형성 결합제 c)가 첨가되는 조성물에 관한 것이다.
신규한 코팅 조성물은 조성물내, 고체 결합제 c) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01-10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 결합성분 a) 및 b)를 포함한다.
결합제 c)는 원칙적으로 공업분야에서 통상적인 임의의 결합제이며, 그 예가 참고문헌(Ullmann's Encyclodia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Germany)에 개시되어 있다. 일반적으로, 필름 형성 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지를 기재로 하며, 열경화성 수지가 더 우세하다. 이들의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그 혼합물이 있다. 또한 방사 경화성 수지 또는 건조 수지가 사용될 수 있다.
성분 c)는 임의의 저온 경화(cold-curable) 또는 고온 경화(hot-curable ) 결합제일 수 있으며; 경화 촉매를 부가하는 것이 유리하다. 결합제의 경화를 촉진시킬 수 있는 적합한 촉매가 참고문헌(예컨대,Ullmann's, Vol. A18, p.469)에 기재되어 있다.
성분 c)가 작용성 아크릴레이트 수지 및 가교제를 포함하는 결합제인 코팅 조성물이 바람직하다. 특정 결합제를 포함하는 코팅 조성물의 예는 다음과 같다:
1) 저온- 또는 고온-가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지들의 혼합물을 기재로 하여, 필요한 경우, 경화 촉매를 첨가한 페인트;
2) 히드록시-l-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시안우레이트 또는 폴리이소시안우레이트를 기재로 한 2-성분 폴리우레탄 페인트;
3) 베이킹 중에 블록킹이 해제되는 블록 이소시아네이트, 이소시안우레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하고, 필요한 경우, 멜라민 수지를 첨가한 1-성분 폴리우레탄 페인트;
4) 트리스알콕시카보닐트리아진 가교제 및 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지와 같은 히드록시기 함유 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 페인트;
5) 우레탄 구조내에 유리 아미노기를 가지는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하고, 필요한 경우, 경화 촉매를 가지는 1-성분 폴리우레탄 페인트;
6) (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시안우레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 페인트;
7) (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메트아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 페인트;
8) 카르복실- 또는 아미노- 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 페인트;
9) 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 페인트;
10) 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 페인트;
11) (폴리)옥사졸린 및 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시안우레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 페인트;
12) 불포화 폴리불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2-성분 페인트;
13) 에테르화 멜라민 수지와 결합하여 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부적으로 가교결합하는 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;
14) 실록산-변형 또는 불소-변형 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 페인트 시스템.
상기한 성분들에 부가적으로, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 입체 장애 아민 타입, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 타입의 광안정화제를 포함한다. 광안정화제의 다른 예로서 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 타입을 첨가하는 예가 참고 특허문헌(예컨대,US-A-4619956, EP-A-434608, US-A-5198498, US-A-5322868, US-A-5369140, US-A-5298067, WO-94/18278, EP-A-704437, GB-A-2297091, WO-96/28431)에 기재되어 있다. 특히, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 특히 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진의 첨가에 대한 기술적 관심이 높다.
상기한 성분이외에, 코팅 조성물은 예컨대, 용매, 염료, 가소제, 안정화제, 틱소트로픽제, 건조 촉매 및/또는 평준화제와 같은 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 가능한 성분들이 참고문헌(Ullmann's, Vol. A18, pp. 429-471)에 기재되어 있다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예컨대, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이 있다. 유기 금속 화합물의 예로는 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 금속 카르복실산염, 또는 특히, Al, Ti 또는 Zr의 금속 킬레이트, 또는 유기주석화합물(organotin)과 같은 유기 금속 화합물이 있다.
금속 카르복실산염의 예로는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아르산염, Co, Zn 또는 Cu의 옥탄산염, Mn 및 Co의 나프텐산염 또는 해당 리놀레산염 또는 탈산염이 있다.
금속 킬레이트의 예로는 알루미늄, 티탄, 또는 지르코늄 킬레이트가 있다.
아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트, 및 이러한 금속의 알콕시드가 있다.
유기주석화합물의 예로는 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥탄산염이 있다.
아민의 예로는 특히, 3차 아민, 예컨대, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 그의 염이 있다. 4차 암모늄염의 다른 예로는 예컨대, 트리메틸벤질암모늄 염화물이 있다.
아미노-함유 수지는 결합제인 동시에 경화촉매이다. 이들의 예로는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용된 경화 촉매는 포스핀, 예컨대, 트리페닐포스핀이다.
신규한 조성물은 방사 코팅 조성물일 수도 있다. 이러한 경우, 결합제는 필수적으로 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체 또는 올리고머 화합물를 포함하며, 화학선 방사에 의해 경화되어, 가교결합 고분자량 형태로 전환된다. 시스템이 UV-경화되는 경우, 일반적으로 광개시제를 더 포함한다. 해당하는 시스템은 상기의 참고문헌(Ullmann's, Vol. A18, pages 451-453)에 개시되어 있다. 방사-경화 코팅 조성물에 있어서, 입체장애 아민을 부가하지 않고 신규한 안정화제가 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 금속, 목재, 플라스틱, 또는 세라믹 물질과 같은 바람직한 물질에 사용될 수 있다. 바람직하게는 자동차의 마무리 공정에 마감칠로서 사용된다. 마감칠이 아래 층은 착색되고, 위 층은 착색되지 않는 두 층으로 이루어지는 경우, 신규한 조성물은 위층 또는 아래 층 또는 두 층 모두에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 위층에 사용된다.
신규한 코팅 조성물은 예컨대, 칠, 분무, 붓기(pouring), 담금질 또는 전기영동과 같은 통상의 방법에 의해 물체에 도포될 수 있다(참조;Ullmann's, Vol. A18, pp. 491-500).
결합제 시스템에 의존하여, 코팅은 실온 또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 바람직하게는 50∼150℃에서 경화되며, 분말 코팅 또는 코일 코팅의 경우, 더 높은온도에서도 경화된다.
본 발명에 따라 얻어지는 코팅은 광, 산소, 및 열의 손상 작용에 대해 우수한 내성을 갖는다, 예컨대, 페인트의 경우, 얻어지는 코팅은 특히 우수한 광안정성 및 내후성을 갖는다.
본 발명은 또한 특히 페인트와 같은 코팅물에 관한 것으로, 이는 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 함유에 의해 빛, 산소, 및 열의 손상작용에 대하여 안정화된 것이다. 이 페인트는 자동차용 마감칠로서 바람직하다. 본 발명은 또한 코팅 조성물을 화학식(I)의 화합물을 포함하는 혼합물과 혼합시키는 단계를 포함하는 빛, 산소, 및/또는 열에 의한 손상에 대하여 유기 중합체를 기재로 하는 코팅을 안정화시키기 위한 공정 및 빛, 산소, 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정화제로서 코팅 조성물에 화학식(I)의 화합물을 포함하는 혼합물을 사용하는 용도에 관한 것이다.
코팅 조성물은 결합제가 용해될 수 있는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 수성 용액 또는 분산액일 수도 있다. 부형제는 유기 용매 및 물의 혼합물일 수도 있다. 코팅 조성물은 고도로 고화된(high-solid) 페인트일 수 있으며, 용매가 없을 수도 있다(예컨대, 분말 코팅 물질). 분말 코팅의 예가 참고문헌(예컨대,Ullmann's, A18, pages 438-444)에 기재되어 있다. 분말 코팅 물질은 또한 분말-슬러리(바람직하게는 물에 분산된 분말 분산액)의 형태를 가질 수도 있다.
또한, 자동차 공업 분야에 사용되는 마감칠, 특히 페인트 마무리 공정의 착색된 또는 착색되지 않는 마감칠로서 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 기초 코팅(underlying coat)으로서도 사용될 수 있다.
상기의 코팅 조성물 또는 분산 시스템은 부가적으로 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비이드, 활석, 카올린, 마이카, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙, 흑연, 목재 분말, 다른 자연산물의 분말 및 섬유, 합성섬유, 가소제, 윤활제, 에멀션화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 유동 보조제, 형광 표백제, 내염제, 정전기 방지제, 취입 성형제(blowing agent)등과 같은 충전제를 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명에 따른 실시예를 설명한다.
실시예 1
ATRP에 의해 제조된 블록 공중합체를 함유하는 분산액 및 착색된 코팅물
1. 재료 및 방법
1.1 중합체의 제조
1.1.1 용매를 첨가하지 않는 ATRP 법에 의한, Br-말단기를 가지는 폴리-n-부틸아크릴레이트의 제조([M]:[I]:[CuBr]:[L] = 40:1:0.2:0.2).
898.00 g (1000 ml, 7.0 mol)의 n-부틸아크릴레이트(Fluka, purum) 및 5.02 g (35.0 mmol)의 CuBr (Fluka, 아세트산 처리에 의해 정제)을 기계적 교반기가 내장된 1500 ml의 둥근 플라스크에 가한다. 교반, 배기(evacuating) 및 질소로 세번 린스하여 플라스크로 부터 공기를 제거한다. 6.06 g (7.3 ml, 35 mmol)의 PMDETA(N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸트리아민: Fluka/purum)을 주사기로 고무 실링을 통해 가한다. 29.22 g (19.51 ml, 175 mmol)의 메틸-2-브로모-프로피온산염(개시제 MBP)을 주사기로 가하고 기름 중탕으로 80℃ 까지 가열한 후, 중합 발열 반응이 개시된다. 온도는 110℃로 급히 증가하며, 100-105℃ 수준으로 조절한다. 혼합물을 75 분간 중합반응시킨다. 생성량은 CDCl3(98% 75 분 후)내에서1H-NMR-분석기에 의해 결정된다. 실온까지 냉각시킨 후, 800 ml의 에틸 아세테이트 및 300 g의 중성 알루미늄 산화물(ALOX)을 가한다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 혼합물을 교반시키고, 여과한 후, 회전 증발기에서 80℃의 온도로 건조시키고, 진공펌프에 의해 부가적으로 건조시킨 후, 중합체가 얻어진다.
원소 분석:
C H Br
계산치 64.38 9.26 1.59
실측치 64.51 9.27 1.23
Cu: < 10 ppm (X-레이 형광); GPC (THF): Mn: 4970, Mw: 6270, PDI: 1.26; 수율: 845 g (92%).
1.1.2 ATRP 법에 의한, Br-말단기를 가지는 n-부틸아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 블록 공중합체의 제조([M]:[MI]:[CuBr]:[L] = 10:2:1:1; MI: 매크로 개시제).
100.00 g 의 폴리-n-부틸아크릴레이트(1.1.1) 및 1.437 g (10.0 mmol)의 CuBr(Fluka, 아세트산 처리에 의해 정제)를 기계 교반기가 내장된 150 ml의 둥근 플라스크에 가한다. 교반, 배기 및 질소로 세번 린스하여 플라스크로 부터 공기를 제거한다. 혼합물을 교반하고, 14.37 g (15.35 ml, 100 mmol)의 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(BASF, 공업적 품질)을 주사기로 고무 실링을 통해 가한다. 공기를 다시 플라스크로 부터 제거하고 질소로 세번 린스한다. 1.74 g (2.1 ml, 10 mmol)의 PMDETA (Fluka/purum)를 주사기로 가하고, 혼합물을 교반하여 균일하게 만든다. 기름 중탕으로 80℃까지 가열한 후, 약간 발열 반응인 중합반응이 개시되고 온도가 87℃로 상승한다. 혼합물을 80 분간 중합반응시킨다. 전환률은 CDCl3(70 %)내에서1H-NMR-분석에 의해 결정된다. 실온까지 냉각시킨 후, 400 ml의 에틸 아세테이트 및 150 g의 중성 알루미늄 산화물(ALOX)을 가한다. 얻어진 중합체를 40분간 실온에서 혼합물을 교반시키고, 여과한 후, 회전 증발기에서 80℃의 온도로 건조시키고, 진공펌프에 의해 부가적으로 건조시킨 후, 중합체가 얻어진다.
원소 분석:
C H N Br
계산치 63.65 9.25 1.23 1.40
실측치 64.37 8.77 0.83 0.59
Cu: < 57 ppm (X-레이 형광); GPC (THF): Mn: 8830, Mw: 7760, PDI: 1.33; 수율: 94.62 g (83%).
1.1.3 ATRP 법에 의한, Br-말단기를 가지는 n-부틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 블록 공중합체의 제조 ([M]:[MI]:[CuBr]:[L] = 10:2:1:1).
100.00 g 의 폴리-n-부틸아크릴레이트 (1.1.1) 및 1.437 g (10.0 mmol)의 CuBr (Fluka, 아세트산 처리에 의해 정제)를 기계적 교반기가 내장된 150 ml의 둥근 플라스크에 가한다. 교반, 배기 및 질소로 세번 린스하여 플라스크로 부터 공기를 제거한다. 혼합물을 교반하고, 11.66 g (10.54 ml, 100 mmol)의 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(HEA, Fluka, purum)를 주사기로 고무 실링을 통해 가한다. 증발 및 질소로 세번 린스하여 플라스크로 부터 공기를 다시 제거한다. 1.74 g (2.1 ml, 10 mmol)의 PMDETA (Fluka/purum)을 주사기로 가하고 혼합물을 교반하여 균일하게한다. 기름 중탕으로 1 시간 동안 80℃까지 가열하고, CDCl3내에서1H-NMR-분석기에 의해 조절한 후, 전환률은 거의 100% 에 이른다. 실온까지 냉각시키고, 1000 ml의 에틸 아세테이트 및 200 g의 중성 알루미늄 산화물(ALOX)을 가하며, 40분간 실온에서 교반시키고, 여과한 후, 회전 증발기에서 80℃의 온도로 건조시키고, 진공 펌프에 의해 건조시킨 후, 중합체가 얻어진다.
원소 분석:
C H Br
계산치 63.04 9.02 1.44
실측치 63.74 9.25 0.61
Cu: < 46 ppm (X-레이 형광); GPC (THF): Mn: 7000, Mw: 12000, PDI: 1.72;수율: 91.76 g (82%).
1.1.4 부가 블록 공중합체의 제조
1.1.4.1.1
n-부틸 아크릴레이트 (n-BA)가 실시예 1.1.1에 따른 MBP와 중합반응하여, Br-말단기를 가지는 선형 폴리(n-BA)를 얻는다(Mn=5620, Mw=6690, PDI=1.19, Br (실측치): 1.22%).
1.1.4.1.2
120.0 g의 폴리(n-BA)(실시예 1.1.1.4.1 참조) 및 1.61 g (12.2 mmol)의 CuBr(Fluka, 아세트산 처리에 의해 정제)를 기계적 교반기가 내장된 350 ml의 둥근 플라스크에 가한다. 교반, 배기 및 질소로 세번 린스하여 플라스크로 부터 공기를 제거한다. 38.82 g (41.4 ml, 271 mmol)의 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(BASF, 공업적 품질)를 주사기로 고무 격막을 통해 가한다. 증발 및 질소로 린스하여 플라스크로 부터 공기를 다시 제거한다. 혼합물을 교반시켜 균질하게 한 후, 2.58 g (3.0 ml, 12.2 mmol)의 Me6TREN [트리s-(2-아미노에틸)아민(=TREN)을 포름알데히드(Beilstein E IV, Vol. 4, pg. 1251)로 메틸화하여 합성; 원소 분석: % 계산치 C: 62.55, H: 13.12, N: 24.32, % 실측치 C: 62.22, H: 13.29; N: 24.54]을 가한다. 그 후, 중합반응이 개시되고, 온도가 60℃까지 상승한다. 혼합물을 1시간 중합반응시킨 후, 공기로 배출시키며, 전환률은 CDCl3(90 %)내에서1H-NMR-분석에 의해 결정된다. 300 ml의 에틸 아세테이트 및 60 g의 중성 알루미늄 산화물(ALOX)을 가한다. 얻어진 중합체를 1 시간 실온에서 혼합물을 교반시키고, 여과한 후, 회전 증발기에서 100℃의 온도로 건조시키고, 진공펌프에 의해 부가적으로 건조시킨 후, 중합체가 얻어진다. 수율: 145.6 g (94 %).
원소 분석:
C H N Br
계산치 63.30 9.28 2.44 1.14
실측치 63.51 9.35 2.12 0.44
GPC (THF): Mn= 7320, Mw= 9300, PDI = 1.27.
1.1.4.1.3
기계적 교반기가 내장된 350 ml의 둥근 플라스크내에서, 80 g의 폴리(BA-b-DMAEA)(실시예 1.1.4.1.2 참조)를 58.32 g (66.2 ml)의 에틸아세테이트에 용해시킨다. 7.49g(59.2 mmol, 50%의 블록 공중합체의 아민 함량)의 벤질 염화물 (Fluka, puriss)을 가한다. 혼합물을 교반시켜 균질하게 한 후, 2시간 동안 85℃까지 가열한다. 공중합체내의 3차 아미노기의 유효한 4급화반응은 약 50%이며, CDCl3내의1H-NMR에 의해 뒷받침된다(약 50%의 벤질 메틸렌기 양자의 화학적 이동 변화는 4.6 에서 4.9 ppm). 냉각 후, 조성물을 제조하기 위하여 황색 용액( EtOAc내의 60 wt%중합체)이 사용된다. 수율: 139.6 g (96%), GPC (DMF): Mn= 7400, Mw= 9470, PDI = 1.28.
1.1.4.1.4
80 g의 폴리(BA-b-DMAEA)(실시예 1.1.4.1.2 참조)를 기계적 교반기가 내장된 350 ml의 둥근 플라스크내에서 245.4 g (279 ml)의 에틸아세테이트에 용해시킨다. 14.18 g(112 mmol, 95%의 블록 공중합체의 아민 함량)의 벤질 염화물 (Fluka, puriss)을 가한다. 교반에 의해 혼합물을 균일하게 하고, 2시간 동안 85℃까지 가열한다. 혼합물의 점성도가 증가하므로, 부가적으로 125.5 g (142 ml)의 EtOAc을 가한다. 공중합체의 3차 아미노기의 4급화반응은 약 95% 이며, CDCl3내의1H-NMR에 의해 뒷받침된다: 약 95%의 벤질메틸렌기 양자의 화학적 이동 변화는 4.8 에서 5.1 ppm. 냉각 후, 조성물을 제조하기 위하여, 황색 용액(EtOAc내의 30 wt% 중합체)이 사용된다. 수율: 290.9 g (93%), GPC (DMF): Mn= 6160, Mw= 8930, PDI = 1.45.
1.1.4.1.5
83 g의 폴리(BA-b-DMAEA)(실시예 1.1.4.1.2참조)를 기계적 교반기가 내장된 350 ml의 둥근 플라스크내에서 62.78 g (71.3 ml)의 에틸아세테이트에 용해시킨다. 22.17 g(116 mmol, 95% 의 블록 공중합체의 아민 함량)의 p-톨루엔술폰산 일수산화물(Merck p.a.)을 가한다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반시켜 균질하게 한다.공중합체의 3차 아미노기의 양성자첨가반응은 약 95%이며, CDCl3내의1H-NMR에 의해 뒷받침된다: 약 95%의 -N(CH3)2기 양자의 화학적 이동 변화는 2.2 에서 3.3 ppm. 냉각 후, 조성물을 제조하기 위하여, 황색 용액(EtOAc내의 30 wt% 중합체)이 사용된다. 수율: 342.7 g, GPC (DMF): Mn= 6160, Mw= 8930, PDI = 1.45.
1.1.4.2.1
n-부틸 아크릴레이트 (n-BA)가 실시예 1.1.1에 따른 MBP와 중합반응하여, Br-말단기를 가지는 선형 폴리(n-BA)를 얻는다(Mn=13780, Mw=15640, PDI=1.13, Br (실측치): 0.48%.
1.1.4.2.2
120.0 g의 폴리(n-BA)(실시예 1.1.4.2.1참조), 0.62 g (4.35 mmol)의 CuBr, 17.95 g (125 mmol)의 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA) 및 1.0 g (3.0 ml, 4.35 mmol)의 Me6TREN를 사용하여, 실시예 1.1.4.1.2에 기재된 바와 같이 합성된다. 전환에는 실온에서 4시간의 중합반응이 소요된다(1H-NMR, CDCl3:90 %). 수율: 139.8 g (98 %).
원소 분석:
C H N Br
계산치 64.31 9.34 1.24 0.54
실측치 64.33 9.52 1.16 0.18
GPC (THF): Mn= 15480, Mw= 18730, PDI = 1.21.
1.1.4.3
촉매로서 CuCl, 리간드 전구체로서 PMDETA 및 Br-말단 폴리(n-BA)를 사용하여, 실시예 1.1.4.1.2에 기재된 바와 같이 합성된다.
120.0 g의 폴리(n-BA)(실시예 1.1.4.1참조), 1.90 g (19.2 mmol)의 CuCl(Fluka, 아세트산 처리에 의해 정제), 41.95 g(226 mmol)의 3차-부틸-아미노에틸 아크릴레이트(tBAEMA, AGIFLEX FMA, Ciba S.C. (Allied Colloids)), 3.33 g (4.0 ml, 19.2 mmol)의 PMDETA. 45 min. 중합체ization time at 90 C. 전환률 (1H-NMR, CDCl3): 약 100 %. 수율: 147.4 g (91 %).
원소 분석:
C H Nl Cl
계산치 64.94 9.62 2.06 0.49
실측치 64.98 9.67 1.77 0.22
GPC (DMF): Mn= 9520, Mw= 11610, PDI = 1.22.
1.1.4.4.1
n-부틸 아크릴레이트 (n-BA)가 실시예 1.1.1에 따른 MBP와 중합반응하여, Br-말단기를 가지는 선형 폴리(n-BA)를 얻는다; Mn=4970, Mw=6270, PDI=1.26, Br (실측치): 1.24%.
1.1.4.4.2
135.4 g 의 폴리(n-BA)(실시예 1.1.4.41 참조), 및 3.9 g (27.2 mmol)의 CuBr (Fluka, 아세트산 처리에 의해 정제)를 기계적 교반기가 내장된 350 ml의 둥근 플라스크에 가한다. 교반, 배기(evacuating) 및 질소로 세번 린스하여 플라스크로 부터 공기를 제거한다. 52.26 g (59.2 ml, 271 mmol)의 3차-부틸 아크릴레이트(tBA, Fluka, puriss)를 주사기로 고무 격막을 통해 가한다. 증발 및 질소로 린스하여 플라스크로 부터 공기를 다시 제거한다. 혼합물을 90℃ 까지 기름 중탕에서 가열하고 교반에 의해 균일하게 한다. 4.71 g (5.67 ml, 27.2 mmol)의 PMDETA를 주사기로 가하여, 약간 발열반응인 중합반응이 개시된다. 2시간의 반응 시간 경과 후, 혼합물이 실온으로 냉각되고, 공기로 배출된다. 전환률은 CDCl3내의1H-NMR에 의해 결정되며, 약 100 %이다. 2 x 150 ml 에틸 아세테이트 및 2 x 100 g의 중성 알루미늄 산화물(ALOX)이 반응 혼합물에 가해지고, 실온에서 1시간 마다 교반시키고 여과시킨다. 80℃에서 1시간 동안 회전 증발기에서 진공 펌프에 의해 용매를 증발시킨 후, 정제 건조 중합체가 얻어진다. 수율: 168.9 g (90 %), GPC (THF): Mn= 8220, Mw= 11100, PDI = 1.34.
1.1.4.4.3
100.0 g의 중합체(폴리(BA-b-tBA)(실시예 1.1.1.4.4.2 참조)를 기계적 교반기가 내장된 350 ml의 둥근 플라스크에서, 100 ml 메틸렌염화물에 용해시킨다. 74.34 g (49.89 ml, 블록 공중합체에 대하여 3 당량의 t-BA 함량)의 트리플루오로아세트산(TFA)을 가한다. 혼합물을 22시간 동안 실온에서 교반시킨다. 용매 (CH2Cl2및 TFA)를 회전 증발기에서 제거한다(1 h, 80 C, p< 0.1 mbar). 수율: 약 100%. 3차-부틸기의 분해는 정량적이며, 이는1H-NMR (DMSO-d6)에 의해 뒷받침된다: 1.4 ppm에서 신호가 사라지고 12.1 ppm에서 신호가 나타난다(-COOH). GPC (THF): Mn= 5670; Mw= 6920; PDI = 1.22; 산 함량 (적정): 2.20 meq./g.
2. 실험
상이한 블록 공중합체의 양상은 "농축" 폴리에스테르 밀 베이스(mill base) 및 이들로 부터 제조되는 해당 코팅 배합물내에서 측정된다. 폴리에스테르 밀 베이스 배합물은 비교적 높은 안료 함량에서 유동학적 양상을 시험하는 데 사용된다. 밀 베이스-배합물은 안료를 분쇄 및 분산시키는 데 사용된다. 소정의 분쇄과정(2h, Scandex-Mixer) 후, 분산액의 점성도가 상이한 전단률에서 콘 플레이트 점도계에 의해 측정된다. 특히 낮은 전단률에서, 점성도의 감소는 분산 효율을 나타낸다. 비교 배합물은 분산제를 포함하지 않으나, 안료와 중합체(결합제+분산제)의 중량비는각각의 경우, 동일하게 유지된다. 렛다운(letdown) 배합물(=최종 래커)가 밀 베이스 농축물로 부터 제조되며, 투명 플라스틱 필름 물질 또는 유리판에 도포되고, 고온에서 경화된다. 경화된 코팅물에서 광택을 측정하여, 최종 코팅물내에서 안료 분산액의 품질을 특성화한다. 개선된 광택은 안료의 분산이 우수한 것을 나타낸다. 각각의 경우, 비교 배합물은 동일한 안료에 대한 중합체(= 폴리에스테르 + CAB + 멜라민-가교제 + 분산제) 비율을 갖는다. 하기의 블록 공중합체가 사용된다:
조성물 (wt%)1) 중합체 개시제 분자량2)
P(BA-b-DMAEA) = 88-12 1 MBP Mw= 6250, Mn = 7870;PDI = 1.26
P(BA-b-HEA) = = 90-10 2 MBP Mw= 7630, Mn= 12510PDI = 1.61
P(BA-b-DMAEA) =76 - 24 3 MBP Mn= 7320, Mw= 9300,PDI = 1.27
P(BA-b-DMAEA) =87 - 13 4 MBP Mn= 15480, Mw=18730,PDI = 1.21
P(BA-b-tBAEMA) =73 - 27 5 MBP Mn= 9520, Mw= 11610,PDI = 1.22
P(BA-b-tBAEMA) =73 - 27 6 MBP Mn= 9520, Mw= 11610,PDI = 1.22
P(BA-b-DMAEA) =87 - 13(50% 4급화 : BzCl사용) 7 MBP Mn= 7400, Mw= 9470, PDI = 1.28
P(BA-b-DMAEA) = 87 - 13(50% 중화 : pTSA사용) 9 MBP Mn= 9590, Mw= 11500,PDI = 1.20
P(BA-b-DMAEA) = 87 - 13(95% 중화 : pTSA사용) 10 MBP Mn= 6160, Mw= 8930,PDI = 1.45
P(BA-b-AA) = 82 -18 11 MBP Mn= 5670, Mw= 6920, PDI = 1.22
P(BA-b-AA) = 85 -15(중화 : 50% TOA사용) 12 MBP Mn= 5800, Mw= 10340,PDI = 1.30
1)BA = 부틸아크릴레이트, DMAEA = 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, HEA = 히드록시에틸 아크릴레이트 AA = 아크릴산, t-BAEMA = t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, MBP = 메틸-2-브로모프로피온산염, BzCl = 벤질 염화물, pTSA = p-톨루엔술폰산, TOA = 트리tm(에틸헥실)아민;2)분자량: GPC에 의해 측정.
3. 결과
표 1, 3 및 5의 여러 유기 안료에 의한 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 블록 공중합체를 함유하는 밀 베이스 배합물은 분산제를 사용하지 않은 비교예에 비하여 개선된 유동성을 나타낸다. 최종 래커 배합물에 있어서, 블록 공중합체는 광택에 있어서도 개량되었다(표 2, 4 및 6 참조).
3.1 표 1
유기 안료(IrgazinRDPP Rubine FTX)를 함유하는 폴리에스테르 밀 베이스 농축물에서의 특성 평가
밀 베이스 배합물 성분 밀 베이스 11) 밀 베이스 2중합체1 함유 밀 베이스 3중합체2 함유
DynapolRH700-082)(35%) 43.43 34.29 34.29
크실렌/부틸아세테이트 (40/60) 38.44 44.38 44.38
부틸아세테이트 2.13
중합체 13)(60% 부틸아세테이트내) 5.33
중합체 24)(60% 부틸아세테이트내) 5.33
IRGAZIN DPP Rubine FTX 16.00 16.00 16.00
계 100.00 100.00 100.00
점성도(mPas): 1 rad/s2 rad/s4 rad/s 570103147017670 415302355014050 394802393015240
1)분산제 없는 비교예;2)DYNAPOL H700-08 = 상업적 폴리에스테르 수지;3)중합체 1.1.2;4)중합체 1.1.3
3.2 표 2
유기 안료(IRGAZIN DPP Rubine FTX)를 함유하는 렛다운 배합물에서의 특성평가
렛다운 배합물 성분 래커 1 래커 2 래커 3
밀 베이스 31.25 31.25 31.25
DYNAPOL H70011)(60%) 17.27 17.27 17.27
MaprenalRMF 6502) 2.94 2.94 2.94
CAB 용액3)(20%) 26.36 26.36 26.36
크실렌/부틸아세테이트 (40/60) 22.18 22.18 22.18
계 100.00 100.00 100.00
% 광택 (at 60。) 46 60 48
1)DYNAPOL H700-08: 상업적 폴리에스테르 resin;2)MAPRENAL: 멜라민 hardener;3)CAB: 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 (타입 CAB 531.1)
3.3 표 3
유기 안료(IRGAZIN DPP Rubine TR)를 함유하는 폴리에스테르 밀 베이스 농축물에서의 특성 평가
밀 베이스 배합물 성분 밀 베이스 11) 밀 베이스 22)
DynapolRH700-083)(35%) 32.57 25.71
크실렌/부틸아세테이트 (40/60) 53.83 58.29
부틸아세테이트 1.60
중합체4)(60% : 부틸아세테이트내) 4.00
IRGAZIN DPP Rubine TR 12.00 12.00
계 100.00 100.00
점성도(mPas) : 1 rad/s2 rad/s4 rad/s 327001738010590 21070114008334
1)분산제 없는 비교예;2)중합체 1 함유;3)DYNAPOL H700-08 = 상업적 폴리에스테르 수지;4)중합체 실시예 1.1.2
3.4 표 4
유기 안료(IRGAZIN DPP Rubine TR)를 함유하는 렛다운 배합물에서의 특성 평가
렛다운 배합물 성분 래커 1 래커 2
밀 베이스 41.67 41.67
DYNAPOL H7001)(60%) 17.27 17.27
MaprenalRMF 6502) 2.94 2.94
CAB 용액3)(20%) 26.36 26.36
크실렌/부틸아세테이트 (40/60) 11.77 11.77
계 100.00 100.00
% 광택 (60。) 60 74
1)DYNAPOL H700-08: 상업적 폴리에스테르 수지;2)MAPRENAL: 멜라민 경화제;3)CAB: 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 (타입 CAB 531.1)
3.5 표 5
유기 안료(Cinquasia Scarlet RT-390-D)를 함유하는 폴리에스테르 밀 베이스 농축물에서의 특성 평가
밀 베이스 배합물 성분 밀 베이스 11) 밀 베이스 22)
DynapolRH700-083)(35%) 54.29 42.83
크실렌/부틸아세테이트 (40/60) 23.04 30.50
부틸아세테이트 2.67
중합체4)(60% in 부틸아세테이트) 6.67
IRGAZIN DPP Rubine FTX 20.00 20.00
계 100.00 100.00
점성도(mPas) : 1 rad/s2 rad/s4 rad/s 416702496015290 15680101506105
1)분산제없는 비교예;2)중합체 함유;3)DYNAPOL H700-08 = 상업적 폴리에스테르 수지;4)중합체 1.1.2; 3.1.6
3.6 표 6
유기 안료(CINQUASIA Scarlet RT-390-D)를 함유하는 렛 다운 배합물에서의특성 평가
렛다운 배합물 성분 래커 1 래커 2
밀 베이스 25.00 25.00
DYNAPOL H7001)(60%) 17.27 17.27
MaprenalRMF 6502) 2.94 2.94
CAB 용액3)(20%) 26.36 26.36
크실렌/부틸아세테이트 (40/60) 28.43 28.43
계 100.00 100.00
% 광택 (60。) 60 74
1)DYNAPOL H700-08: 상업적 폴리에스테르 수지;2)MAPRENAL: 멜라민 경화제;3)CAB: 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 (타입 CAB 531.1)
3.7 표 7
일련의 다양한 실험에 있어서, ATRP법에 의해 제조된 신규한 블록 공중합체 분산제의 특성이 종래의 상업적 분산제와 비교된다. 분산 시간을 4시간 까지 연장하는 것을 제외하고는 표 3의 밀 베이스 2와 동일한 폴리에스테르 배합물(DYNAPOL H700-08)이 사용된다. 모든 경우, 20/100의 동일한 분산제 활성 중합체와 안료의 비율이 유지된다. 렛다운 배합물은 경화 코팅물의 광택을 비교하기 위하여, 표 4의 래커 2에 따른 안료(IRGAZIN DPP Rubine TR)를 함유한다. 표7의 결과는 신규한 블록 공중합체 분산제가 밀 베이스에서의 유동성 및/또는 경화된 래커에서의 광택을 개량한다는 것을 나타낸다.
표 7
1)단량체 조성물(중량%);2)SOLSPERSE: 등록상표 Avecia;3)DISPERBYK: 등록상표 BYK Chemie GmbH,4)상업적 제품 Efka Chemicals; DMAEA = 디메틸아미노에틸 아크릴레이트; t-BAEMA = t.-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; AA = 아크릴산; BzCl = 벤질 염화물; pTSA = p-톨루엔 술폰산; TOA = 트리스(에틸헥실) 아민.

Claims (17)

  1. a) 0.1∼99.9 중량%의 하기 화학식(I)의 블록 공중합체; 및
    b) 0.1∼99.9 중량%의 분산성 무기 또는 유기 안료 입자를 포함하는 조성물;
    상기 식에서,
    In은 제어된 라디칼 중합반응을 활성화시킬 수 있는 촉매의 존재하에서,에틸렌계 불포화 단량체의 원자 전이 라디칼 중합반응(ATRP, atomic transfer radical polymerization)을 개시할 수 있는 중합반응 개시제의 중합반응 개시제 단편을 나타내며,
    p는 0을 초과하는 수로서, 개시제 단편의 수를 나타내며,
    A 및 B는 극성에 차이가 있고, 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 나타내며,
    x 및 y는 중합체 0을 초과하는 수로서, 중합체 블록 A 및 B에서 단량체 반복 단위의 수를 나타내며,
    X는 중합체 사슬 말단기를 나타내며,
    q는 0을 초과하는 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    In 은 C1-C8-알킬 할로겐화물, C6-C15-아르알킬 할로겐화물, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 술포닐 염화물, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 중합반응 개시제의 중합반응 개시제 단편을 나타내며,
    p는 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 극성에 있어 차이가 있는 작용성 단량체를 가지는 중합체 블록 A 및 B의 공중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 각 중합체 블록 A 또는 B 내에 작용기를 수반하는 단량체의 함량이 다른 중합체 블록과 적어도 20중량% 차이가 나는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 중합체 블록 B내의 작용기를 수반하는 단량체의 함량이 중합체 블록 A와 비교하여 적어도 20중량% 더 높은 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, A 및 B 모두가 스티렌, 아크롤레인 및 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 중합가능한 단량체 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체 블록 B가 중합체 블록 A에 비하여 보다 친수성이고, 작용기를 수반하는 단량체를 보다 높은 함량으로 함유하며, 단량체가 아크릴 또는 C1-C4알킬아크릴산 또는 무수물 및 그의 염, 아크릴 또는 C1-C4알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 그의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬 아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4알킬아크릴산-헤테로사이클일-C2-C4-알킬 에스테르 및 그의 염, C1-C24-알콕시화 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴 모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬이미드 및 그의 염, 아크릴 또는 C1-C4알킬아크릴아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 4-아미노스티렌 및 그의 염, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌 및 그의 염, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 술폰산 및 그의 염, 비닐벤조산 및 그의 염, 비닐 포름아미드 및 아미도술폰산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합체 블록 A 또는 B, 또는 A 및 B가 글리시딜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 2-이소시아네이토에틸 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르 및 C3-C8-알킬- 또는 C3-C8-알케닐-디카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 극성 단량체와의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 b)의 분산성 무기 또는 유기 안료 입자가 아조, 디아조, 나프톨, 벤즈이미다졸론, 아조컨덴세이션, 금속 착화합물, 이소인돌리논, 및 이소인돌린 안료로 이루어진 아조 안료군, 키노프탈론 안료, 디옥사진 안료, 및 인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리논, 아미노안트라퀴논 또는 히드록시안트라퀴논과 같은 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올란트론, 디케토피롤로피롤, 및 카바졸 안료로 이루어진 폴리시클릭 안료군, 안료 및 진주성 박편(pearlescent flakes)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 성분 b)의 분산성 무기 또는 유기 안료 입자가 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화규소 및 규산염, 산화철(III), 산화크롬(III), 산화티탄(IV), 산화지르코늄(IV), 산화아연, 황화아연, 인산아연, 혼합된 금속 산화 인산염, 황화몰리브덴, 황화카디늄, 카본블랙 또는 흑연, 바나듐산염, 크롬산염, 및 몰리브덴산염, 및 그 혼합물, 결정형 또는 그 변형물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 결합제 및 종래 통상의 첨가제를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 종래 통상의 첨가제가 표면활성제, 안정화제, 발포방지제, 염료, 가소제, 틱소트로픽제, 건조 촉매, 노출방지제 및 평준화제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    a) 0.1∼99.9 중량%의 화학식(I)의 블록 공중합체, 및
    b) 0.1∼99.9 중량%의 분산성 안료 입자를 포함하는 조성물;
    상기 화학식(I)에서,
    In, p 및 q는 제 1 항에서 정의한 바와 같으며,
    A 는 아크릴 또는 메타크릴산-C1-C24-알킬 에스테르의 반복 단위로 이루어진 중합체 블록을 나타내며,
    B는 적어도 50중량%의 작용기를 수반하는 단량체와 공중합되는 아크릴 또는 메타크릴산-C1-C24-알킬 에스테르의 반복 단위로 이루어지며, 단량체가 아크릴 또는메타크릴산 및 그의 염, 아크릴 또는 메타크릴산 모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 그의 염, 아크릴 또는 메타크릴산히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴아미드, 아크릴 또는 메타크릴모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 메타아크릴-아미노-C2-C4-알킬아미드, 및 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 또는 그의 염 및 비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택된 비닐 치환된 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 블록을 나타내며,
    x 및 y는 0을 초과하는 수로서, A 및 B내의 단량체 반복 단위의 수를 나타내며,
    X는 중합체 사슬 말단기를 나타낸다.
  14. a) In, A, B, X, x, y, p 및 q가 제 1 항에서 정의한 바와 같은 화학식(I)의 블록 공중합체, 및 b) 분산된 안료 입자로 이루어지는 분산상; 및
    물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 액상 담체를 포함하는 안료 분산액.
  15. 하기의 화학식(II)의 중합반응 개시제의 존재하에서, 원자 전이 라디칼 중합반응(ATRP)에 의해 단편 A 및 B를 공중합시키는 단계 및 분산성 안료 입자 및 선택적으로 결합제, 충전제, 또는 다른 종래 통상의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 조성물의 제조방법으로서,
    상기 식에서, In, p 및 q는 제 1 항에 한정한 바와 같고, X는 할로겐을 나타내며, 촉매학적 유효량의 촉매가 제어된 원자 라디칼 중합반응을 활성화하고, 할로겐 X를 상이한 중합체 사슬 말단기 X'로 치환하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. I, A, B, X, x, y, p 및 q가 제 1 항에 기재한 바와 같은 화학식(I)의 블록 공중합체의 존재하에서 액상 담체 안료 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 제 14 항에 따른 안료 분산액 제조방법.
  17. 코팅 조성물, 인쇄, 화상, 잉크 또는 래커를 제조하는 데 사용하는 제 14 항에 따른 안료 분산액의 용도
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