JP2002535423A - ＡＴＲＰのための開始剤としての、多価アルコールとのα−ハロゲノカルボン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、原子移動ラジカル重合の開始剤として用いることができる、多価の、少なくとも３価のアルコールのα−ハロゲン化酸エステルに関する。上記の開始剤を用いて、分枝構造を有するブロック共重合体を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明の対象は、ＡＴＲＰのための開始剤として使用可能な、多価アルコール
とのα−ハロゲノカルボン酸エステル、これらの開始剤の製造方法、これらの開
始剤を用いて製造できるポリマーまたはコポリマー、これらのポリマーまたはコ
ポリマーを用いた組成物、これらの製造方法、および末端基・Ｘが非環鎖状（of
fenkettige）もしくは環状のＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・基によって置き換えられているポ
リマーまたはブロックコポリマーの製造のためのこれらの使用である。

【０００２】 原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）
は、長年にわたって知られていて、特に低い分散度、およびそれに加えてあらか
じめ決められた分子量を有する、“リビング”ポリマー、ブロックコポリマー、
グラフトコポリマーなどを製造するのに適した重合方法である。

【０００３】 それの明白な利点にもかかわらず、分枝状ポリマー構造体の製造に適した重合
方法にとって、好適な開始剤に関する選択の乏しいのが欠点である。既知の重合
開始剤、例としてＷＯ９６／３０４２１に記載されているような、たとえば２−
クロロ−もしくは２−ブロモ酢酸または２−クロロ−もしくは２−ブロモイソ酪
酸は、直鎖状であって分枝状ではないポリマー鎖構造へと導き、このため得られ
るポリマーには乏しい構造変種が可能になるにすぎない。

【０００４】 本発明は、分枝状ポリマー構造体、たとえば星形ポリマー、樹枝状ポリマー、
くし形ポリマーなどの合成に適した重合開始剤を製造するという課題に基づいて
いる。この課題は、簡単なアシル化方法によって製造できるα−ハロゲノカルボ
ン酸多価アルコールエステルに関する、本発明によって解決される。

【０００５】 本発明の対象は、式：

【０００６】

【化９】

【０００７】 （式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
フェニルであり； Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり；そして Ｒ₂は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分アシ
ル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分アシ
ル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル化
された直鎖状もしくは環状のＣ₄〜Ｃ₆アルドースまたはＣ₄〜Ｃ₆ケトースの残基
、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基である） の化合物、およびこれら化合物の異性体であるα−ハロゲノカルボン酸類である
。

【０００８】 本発明の記述中で使用されている概念および表示は、好ましくは以下に定義す
るとおりである。

【０００９】 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルは、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、またはｎ
−、ｓ−もしくはｔ−ブチルである。 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルフェニルは、好ましくはｐ−メチルフェニルである。 Ｘは、好ましくは塩素または臭素である。

【００１０】 Ｒ₁は、好ましくはα−Ｃ原子と一緒になって、２−ハロアシル基、例として
２−ハロ−Ｃ₃〜Ｃ₄アルカノイル、たとえば２−ハロプロピオニル、２−ハロ−
ｎ−ブチリルまたは２−ハロイソブチリル、たとえば２−クロロ−もしくは２−
ブロモプロピオニルまたはα−クロロ−もしくはα−ブロモイソブチリル、ある
いはα−ハロフェニルアセチル基、たとえばα−クロロ−またはα−ブロモフェ
ニル酢酸残基を形成する。

【００１１】 アシル化された分枝状の３価アルコールの残基であるＲ₂は、好ましくは１，
３，５−トリヒドロキシベンゼンまたはトリメチロールエタンから誘導され、そ
してたとえば部分式：

【００１２】

【化１０】

【００１３】 （式中、Ｒ_aはα−ハロアシルを意味する） の基である。α−ハロアシルの意味を有するＲ_aは、好ましくは、部分式：

【００１４】

【化１１】

【００１５】 に合致する基、例としてα−ハロ−Ｃ₃〜Ｃ₄アルカノイルまたはα−ハロフェニ
ルアセチル、たとえばα−クロロプロピオニル、α−ブロモプロピオニルまたは
α−クロロフェニルアセチルである。

【００１６】 完全または部分アシル化された直鎖状の４価アルコールの残基であるＲ₂は、
たとえばエリトリトールおよびその３種の異性体、たとえばＤ−、Ｌ−およびメ
ソエリトリトールから誘導される。

【００１７】 好ましくは、完全または部分アシル化された分枝状の４価アルコールの残基で
あるＲ₂は、たとえばペンタエリトリトールから誘導され、そしてたとえば部分
式：

【００１８】

【化１２】

【００１９】 （式中、Ｒ_aは、前述の意味を有するα−ハロアシルである） の基である。

【００２０】 完全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基は、
例として直鎖状ペンチトール類、たとえばＤ（＋）−およびＬ（−）−アラビト
ール、アドニトールもしくはキシリトール、または直鎖状ヘキシトール類、たと
えばＤ−ソルビトール、Ｄ−マンニトールもしくはズルシトールから誘導され、
ここでそれらの水酸基が完全または部分的にＲ_a（＝α−ハロアシル）により置
換されているものである。

【００２１】 完全または部分アシル化された直鎖状または環状のＣ₄〜Ｃ₆アルドースまたは
Ｃ₄〜Ｃ₆ケトースの残基は、例としてＣ₄アルドース類、たとえばＤ（−）−お
よびＬ（＋）−エリトロースまたはＤ（−）−およびＬ（＋）−トレオース、Ｃ ₅ アルドース類たとえばＤ（−）−およびＬ（＋）−アラビノース、Ｄ（−）−
リボースまたはＤ（＋）−キシロース、Ｃ₆アルドース類たとえばＤ（＋）−グ
ルコース、Ｄ（＋）−マンノースまたはＤ（＋）−ガラクトース、あるいはＣ₆
ケトース、たとえばフルクトースまたはＬ（−）−ソルボース、およびそれらの
エピマー体から誘導され、ここでそれらの水酸基が同様に、完全または部分的に
Ｒ_a（＝α−ハロアシル）により置換されているものである。

【００２２】 完全または部分アシル化された二糖類の残基は、たとえばサッカロース、乳糖
またはマルトースから誘導され、それらの水酸基が同じく完全または部分的にＲ _a （＝α−ハロアシル）により置換されているものである。

【００２３】 異性体の概念は、糖アルコールおよび炭水化物の化学において周知の異性体、
たとえば光学的に純粋な立体異性体（鏡像体類）、ジアステレオマー類またはエ
ピマー類またはラセミ混合体類を包含する。

【００２４】 本発明の好ましい実施態様の１種は、α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ） （式中、 Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはフェニルであり； Ｘは、塩素または臭素であり；そして Ｒ₂は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、たとえばＲ_aでアシル
化された１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたはトリメチロールエタンの残
基、完全または部分アシル化された直鎖状または分枝状の４価アルコールの残基
、たとえばＲ_aで完全アシル化されたペンタエリトリトールの残基、あるいは完
全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基である）
およびこれらの化合物の異性体に関する。

【００２５】 これらの好ましい実施態様においては、Ｒ_aはα−ハロアシルの意味、特にα
−クロロプロピオニルおよびα−ブロモプロピオニルの意味を有している。

【００２６】 特に好ましい実施態様は、式：

【００２７】

【化１３】

【００２８】 または式：

【００２９】

【化１４】

【００３０】 （式中、Ｘは臭素またはヨウ素を意味する） のα−ハロゲノカルボン酸エステルに関する。

【００３１】 同様に、本発明の対象は、α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）（ここで、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＸは、少し前に述べた意味を有する）の製造方法であって、式：

【００３２】

【化１５】

【００３３】 のα−ハロゲノカルボン酸またはその反応可能な官能性の酸誘導体を、アルコー
ル： ＨＯ−Ｒ₂′ （IV） （式中、Ｒ₂′はそのＯＨ基と一緒になって、分枝状の３価アルコール、直鎖状
もしくは分枝状の４価アルコール、直鎖状の５価または６価アルコール、直鎖状
もしくは環状のＣ₄〜Ｃ₆アルドースまたはＣ₄〜Ｃ₆ケトース、あるいは二糖類を
意味する） およびこれらの化合物の異性体、または反応可能なアルコール誘導体と反応させ
ることを特徴とする方法である。

【００３４】 α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）の製造には、たとえばα−ハロゲノカ
ルボン酸（II）の反応可能な官能性の酸誘導体、例として酸ハロゲン化物、たと
えば酸塩化物の、アルコール（III）の価数に対応した当量を、このアルコール
と反応させることによるか、またはα−ハロゲノカルボン酸（II）を、アルコー
ル（III）の反応可能な官能性の誘導体、たとえばこのアルコールのエステル、
たとえばハロゲン化物たとえば塩化物、またはこのアルコールのスルホン酸エス
テル、たとえばｐ−トルエンスルホン酸エステルの当量と反応させることによる
、通常のエステル化方法が使用される。

【００３５】 本発明のさらなる対象は、式：

【００３６】

【化１６】

【００３７】 （式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
フェニルであり； Ｒ₂は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分アシ
ル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分アシ
ル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル化
された直鎖状または環状Ｃ₄〜Ｃ₆アルドースまたはＣ₄〜Ｃ₆ケトースの残基、あ
るいは完全または部分アシル化された二糖類の残基であり； ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであ
り； ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数であって、ここでｘ
およびｙの一方の値が０で、そして他方の値が０より大きい整数であるか、また
はｘおよびｙの両方の値とも０より大きい数であり； Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり；そして ｍは、３〜６の整数を意味する） のポリマーまたはブロックコポリマーに関する。

【００３８】 同様に、本発明の対象は、ポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）（ここで
、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｘ、ｙおよびｍは、前述の意味を有する）の製造方法
であって、重合開始剤としてのα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）（ここで
、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸは前述の意味を有する）、および酸化可能な遷移金属錯体触
媒の存在下における原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、ポリマーブロ
ックＡおよびＢのもとになるエチレン基含有脂肪族モノマーに重合反応させるこ
とを特徴とする製造方法である。

【００３９】 ポリマーの概念は、オリゴマー類、コオリゴマー類、ポリマー類またはコポリ
マー類、たとえばブロックコポリマー類、マルチブロックコポリマー類、星形、
傾斜、ランダム、分枝状および樹枝状コポリマー類およびグラフトコポリマー類
を包含する。コポリマーブロックＡおよびＢは、少なくとも１個または複数個の
オレフィン性二重結合を有する重合可能な脂肪族性のモノマー類からなる反復構
造単位を、少なくとも２個含有する。

【００４０】 この種のオレフィン性二重結合を有する重合可能な脂肪族性のモノマー類は、
たとえばスチレン類、アクロレイン、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれ
の塩類、無水アクリル酸または−メタクリル酸、アクリル酸−またはメタクリル
酸−Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、アクリル酸−もしくはメタクリル酸のモノ−
またはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリル酸−ま
たはメタクリル酸ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリル酸−またはメ
タクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルオキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル、ア
クリル酸−またはメタクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルＣ₂〜Ｃ₄アルキル
エステル、アクリル酸−またはメタクリル酸ヘテロシクリルＣ₂〜Ｃ₄アルキルエ
ステル、アクリル−またはメタクリル酸エステルであって、それ自体が置換され
たＣ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基によってエステル化されていてもよいポリＣ₂〜Ｃ₄ア
ルキレングリコールエステル基を有するもの、アクリル酸−またはメタクリル酸
アミド類、アクリル酸−もしくはメタクリル酸のモノ−またはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キルアミド類、アクリル酸−またはメタクリル酸アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキルアミド
類、およびアクリロニトリルを含む群から選ばれる。

【００４１】 適したスチレン類は、そのフェニル基において、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、ハロゲン、たとえば塩素、アミノ、お
よびＣ₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばメチルまたはエチルを含む群からの置換基１〜
３個によって置換されていてよい。

【００４２】 適したアクリル酸またはメタクリル酸の塩は、たとえば（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル） ₄ アンモニウム−または（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃ＮＨ塩、たとえばテトラメチル−
、テトラエチル−、トリメチルアンモニウム−またはトリエチルアンモニウム塩
、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム−またはトリエチル−２−ヒ
ドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム
−またはジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。

【００４３】 適したアクリル酸−またはメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステルは、たと
えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、イソボルニル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリルまたはベヘ
ニルによってエステル化されているものである。

【００４４】 アクリル酸−またはメタクリル酸モノ−またはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ ₂ 〜Ｃ₄アルキルエステルの例は、アクリル酸−またはメタクリル酸２−モノメチ
ルアミノエチルエステル、アクリル酸−またはメタクリル酸２−ジメチルアミノ
エチルエステルまたはそれらに対応する２−モノエチルアミノエチルエステルま
たは２−ジエチルアミノエチルエステル、およびアクリル酸−またはメタクリル
酸２−ｔ−ブチルアミノエチルエステルである。

【００４５】 アクリル酸−またはメタクリル酸ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルの例は
、アクリル酸−またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、Ｈ
ＥＭＡ）あるいはアクリル酸−またはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルエス
テル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。

【００４６】 アクリル酸−またはメタクリル酸シリルオキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルの例
は、アクリル酸−またはメタクリル酸２−トリメチルシリルオキシエチルエステ
ル（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。アクリル酸−またはメタクリ
ル酸（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルの例は、アクリル
酸−もしくはメタクリル酸２−トリメチルシリルエチルエステル、またはアクリ
ル酸−もしくはメタクリル酸３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルであ
る。

【００４７】 アクリル−またはメタクリル酸エステルであって、それ自体が置換されたＣ₁
〜Ｃ₂₄アルコキシ基によってエステル化されていてよいポリＣ₂〜Ｃ₄アルキレン
グリコールエステル基を有するものは、式：

【００４８】

【化１７】

【００４９】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立に、水素またはメチルであり、そしてＲ ₃ は、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、
ｎ−、イソ−またはｔ−ブチル、ｎ−またはネオペンチル、ラウリル、ミリスチ
ルまたはステアリル、あるいはアリールＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、たとえばベンジル
またはフェニル−ｎ−ノニル、ならびにＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルアリールまたはＣ₁〜
Ｃ₂₄アルキルアリールＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルを意味する） に相当する。

【００５０】 アクリル酸−およびメタクリル酸−ヘテロシクリルＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル
の例は、アクリル酸−もしくはメタクリル酸−２−（Ｎ−モルホリニル、２−ピ
リジル、１−イミダゾリル、２−オキソ−１−ピロリジニル、４−メチルピペリ
ジン−１−イルまたは２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステルで
ある。

【００５１】 前述のアクリル酸−またはメタクリル酸モノ−またはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルア
ミド類、アクリル酸−またはメタクリルジＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₄アル
キルアミド類あるいはアクリル酸−またはメタクリル酸アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキル
アミド類の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、２−アミノエチルアクリ
ルアミドおよび２−アミノエチルメタクリルアミドである。

【００５２】 指数ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数を示し、ここで
ｘおよびｙの一方の値が０で、そして他方の値が０より大きい整数であるか、ま
たはｘおよびｙの両方の値とも０より大きい整数である。ｘおよびｙについて、
数の範囲は２〜１，０００であるのが好ましい。

【００５３】 ブロックコポリマー（Ｖ）中のブロックＡおよびＢの好ましい分子量範囲は、
約１，０００〜１００，０００、特に約１，０００〜５０，０００である。とり
わけ特に好ましい分子量範囲は、約２，０００〜１５，０００である。

【００５４】 本発明の特に好ましい実施態様は、ブロックコポリマー（Ｖ）： （式中、 Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはフェニルであり； Ｘは、塩素または臭素であり；そして Ｒ₂は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、アシル化された直鎖
状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、あるいは完全または部分アシル化さ
れた直鎖状の５価または６価アルコールの残基であり； ポリマーブロックＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるもの
であり； ｘおよびｙは、０より大きい整数を意味し、ブロックＡおよびＢ中のモノマー
単位の数を表し；そして ｍは、３または４を意味する） に関する。

【００５５】 本発明はまた、α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）およびＡＴＲＰ法を用
いて製造できるポリマー類およびブロックコポリマー類のすべてに関する。本発
明の対象は、仮にこの方法による生成物が前述した式Ｖの定義に当てはまらなく
ても、または式Ｖがそれの構造を正確に定義していなくても、この方法による生
成物（“product-by-process”）のすべてである。

【００５６】 ブロックコポリマー（Ｖ）の中で、Ｘは、ポリマー鎖の末端に存在する塩素、
臭素またはヨウ素を示す。これらの末端基は、ＡＴＲＰ法に応じた開始剤を用い
ることで得られる。ポリマー鎖の末端基としてのハロゲンは、不利であり得る。
そこでハロゲンは、後続の工程において他の適切な末端基により置き換えること
ができるが、この末端基は、ＴＥＭＰＯ（＝２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル−１−オキシド）およびその誘導体類から導かれ、下記の部分式：

【００５７】

【化１８】

【００５８】 （式中、 Ｒ₁およびＲ₂の一方はＣ₁〜Ｃ₇アルキルを、そして他方はＣ₁〜Ｃ₄アルキルか
、またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換され
たＣ₁〜Ｃ₄アルキルを意味し；あるいは Ｒ₁およびＲ₂は、隣接するＣ原子と一緒になってＣ₃〜Ｃ₇シクロアルキルを意
味し； Ｒ₃およびＲ₄は、Ｒ₁およびＲ₂の意味を有し； Ｒ_aは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ ₄ アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、カルバ
モイル、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ
−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒド
ロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、または１，１−ジ
ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルを意味し；そして Ｒ_bは、Ｒ_aの意味を有するか；または Ｒ_aおよびＲ_bは、一緒になって、２価の基を表し、そして５、６、７もしくは
８員環の脂肪族または芳香族複素環基を形成し、それは窒素、酸素および硫黄の
群からの追加のヘテロ原子１〜３個を含有できる） の構造を示す。

【００５９】 好ましい実施態様の１つは、４−位置において、１個または２個の置換基によ
って置換されていてよい、部分式：

【００６０】

【化１９】

【００６１】 （該部分式Ａ₁中： Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを意味し； Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、水素を意味し；そして Ｒ₉およびＲ₁₀の一方は、互いに独立に、水素またはさらなる置換基を意味す
る） の基を包含する。

【００６２】 部分式Ａ₁の基の代表例は、基：

【００６３】

【化２０】

【００６４】 （式中、 ｍが１のとき； Ｒ_aは、水素、１個または複数個の酸素で中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈アル
キル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルであるか、あるいは脂肪族Ｃ ₂ 〜Ｃ₁₂カルボン酸の、脂環式Ｃ₇〜Ｃ₁₅カルボン酸の、ａ，ｂ−不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅ カルボン酸の、または芳香族Ｃ₇〜Ｃ₁₅カルボン酸のアシル基を意味し； ｍが２のとき； Ｒ_aは、脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₃₆ジカルボン酸の２価アシル基を意味し； ｎが１のとき； Ｒ_bは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈アラルキル、
Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₅アルケノイルまたはベンゾイルを意味し；そ
して Ｒ_cは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニルで
あって、シアノ、カルボニルもしくはカルバミド基により置換されていてよいも
の、グリシジル、または部分式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚもしくは
−ＣＯＮＨ−Ｚの基であって、Ｚが水素、メチルもしくはフェニルであるもの、
を意味する） である。

【００６５】 さらなる好ましい実施態様は、部分式Ａ₁（式中の基Ｒ₉およびＲ₁₀の一方が水
素を、そして他方がＣ₁〜Ｃ₄アルカノイルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルカノイルアミノを
意味する）の基に関する。

【００６６】 さらなる本発明の対象は、式：

【００６７】

【化２１】

【００６８】 （式中、 Ｒ₁′は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ルフェニルであり； Ｒ₂′は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分ア
シル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分ア
シル化された直鎖状、分枝状もしくは環状の５価または６価アルコールの残基、
完全または部分アシル化された直鎖状もしくは環状のＣ₄〜Ｃ₆アルドースまたは
Ｃ₄〜Ｃ₆ケトースの残基、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基
であり； ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであ
り； ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数であって、ここでｘ
およびｙの一方の値が０で、そして他方の値が０より大きい整数であるか、また
はｘおよびｙの両方の値とも０より大きい整数であり； Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり； ｍは、３〜６の整数を意味し； Ｒ₁およびＲ₂の一方はＣ₁〜Ｃ₇アルキルを、そして他方はＣ₁〜Ｃ₄アルキルか
、またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換され
たＣ₁〜Ｃ₄アルキルを意味するか；あるいは Ｒ₁およびＲ₂は、隣接するＣ原子と一緒になってＣ₃〜Ｃ₇シクロアルキルを意
味し； Ｒ₃およびＲ₄は、Ｒ₁およびＲ₂の意味を有し； Ｒ_aは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ ₄ アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、カルバ
モイル、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ
−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒド
ロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、または１，１−ジ
ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルであり；そして Ｒ_bは、Ｒ_aの意味を有するか；あるいは Ｒ_aおよびＲ_bは、一緒になって、２価の基を表し、そして５、６、７もしくは
８員環の脂肪族または芳香族複素環基を形成し、それは窒素、酸素および硫黄の
群からの追加ヘテロ原子１〜３個を含有できる） のＮ→Ｏ置換ポリマーまたはブロックコポリマーに関する。

【００６９】 この重合方法は、水または有機溶媒またはこれらの混合物の存在下で実行でき
る。反応混合物には、追加的な共溶媒または界面活性剤、たとえばグリコール類
またはカルボン酸アンモニウム塩類を加えてよい。溶媒の量は、できるだけ少な
く保つべきである。反応混合物は、前述のモノマー類またはオリゴマー類を、重
合物中のモノマー量に対して、１．０〜９９．９重量％、好ましくは５．０〜９
９．９重量％、特に好ましくは５０．０〜９９．９重量％の濃度で含有できる。

【００７０】 適した有機溶媒類は、アルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオク
タン）、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類
（クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エステル）
またはエーテル類（ジエチル−、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン）、またはこれらの混合物である。

【００７１】 溶媒として水を使用する場合には、反応混合物に水混和性または親水性の溶媒
を加えることができる。その際、重合反応の間は反応混合物が単一の均質相状態
を保ち、沈殿または相分離を起こさないように注意しなければならない。適した
共溶媒類は、脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエー
テル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、ポリエチレングリコール
類、ポリプロピレングリコール類、アミド類、カルボン酸類およびその塩類、エ
ステル、オルガノスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導
体類、ヒドロキシエーテル誘導体類、たとえばブチルカルビトールまたはセロソ
ルブ類、アミノアルコール類、ケトン類、それらの誘導体および混合物の群から
選ばれるものであって、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ジオ
キサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフランまたは他の水溶性も
しくは水混和性溶媒またはそれらの混合物である。

【００７２】 親水性のモノマー類、ポリマー類およびコポリマー類は、通例の方法の応用、
たとえば蒸留、沈殿、抽出、pH範囲の変更、または他の分離方法によって、反応
混合物から分離できる。重合反応のための温度範囲は、約５０〜約１８０℃、好
ましくは約８０〜約１５０℃である。

【００７３】 ＡＴＲＰ法において使用できる酸化可能な遷移金属錯体触媒は、レドックス系
の低段階側にある酸化可能な錯体イオンの形態で存在する。この種のレドックス
系の好ましい例は、周期律系の V(Ｂ）、VI(Ｂ）、VII(Ｂ）、VIII、IＢおよびI
IＢ族の元素から形づくられる、たとえばＣｕ⁺／Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁰／Ｃｕ⁺、Ｆｅ⁰
／Ｆｅ²⁺、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺、Ｃｏ⁺／Ｃｏ²⁺、Ｃｏ²⁺／Ｃｏ³⁺
、Ｎｉ⁰／Ｎｉ⁺、Ｎｉ⁺／Ｎｉ²⁺、Ｎｉ²⁺／Ｎｉ³⁺、Ｍｎ⁰／Ｍｎ²⁺、Ｍｎ²⁺／Ｍ
ｎ³⁺、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ⁴⁺またはＺｎ⁺／Ｚｎ²⁺のレドックス系である。酸化可能な
遷移金属錯体触媒中の遷移金属または遷移金属カチオンは、低酸化段階側から高
段階側へと変換される。この方法の好ましい実施態様においては、Ｃｕ(I）錯体
触媒塩は、対応するＣｕ(II）酸化段階へと変換される。

【００７４】 ＡＴＲＰ法において使用できる酸化可能な遷移金属錯体触媒は、別個の前段階
で、または好ましくはその場で、配位子および金属塩、たとえばＣｕ(I)Ｃｌか
ら製造可能であって、この金属塩は、配位子形成体、たとえばエチレンジアミン
、ＥＤＴＡ、Ｍｅ₆ＴＲＥＮまたはＰＭＤＥＴＡを添加することにより、その後
、錯化合物へと転換される。

【００７５】 イオン電荷は、遷移金属の錯体化学によって既知のアニオン性配位子、例とし
てヒドリドイオン（Ｈ^-）か、または無機もしくは有機酸のアニオン類、たとえ
ばＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-もしくはＩ^-；ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-もしくはＡｓＦ₆ ^- 形のフッ素錯体；酸素酸、アルコラートもしくはアセチリドのアニオン；または
シクロペンタジエンアニオン形のアニオンによって調整される。

【００７６】 酸素酸のアニオン類は、たとえば硫酸アニオン、リン酸アニオン、過塩素酸ア
ニオン、過臭素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ酸
アニオン、硝酸アニオン、炭酸アニオン、Ｃ₁〜Ｃ₈カルボン酸類のアニオン、た
とえばギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、安
息香酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、モノ−、ジ−もしくはトリクロロ酢酸
アニオンまたは−フルオロ酢酸アニオン、スルホン酸類アニオン、たとえばメシ
ル酸アニオン、エタン−、プロパン−またはｎ−ブタンスルホン酸アニオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸アニオン（Triflat）、あるいはベンゼン−または
ベンジルスルホン酸アニオンであって、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ
またはハロゲン、特にフッ素、塩素もしくは臭素で置換されていてよいもの、た
とえばトシル酸アニオン、ブロシル酸アニオン、ｐ−メトキシ−もしくはｐ−エ
トキシベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸または
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、ホスホン酸類アニ
オン、たとえばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−またはｎ−ブチルホスホン
酸アニオン、フェニルホスホン酸アニオン、ｐ−メチルフェニルホスホン酸アニ
オンまたはベンジルホスホン酸アニオン、およびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコラートアニオ
ン、たとえばメタノラートアニオンまたはエタノラートアニオンである。

【００７７】 中性またはアニオン性の配位子は、好ましい配位数、特に４、５および６まで
存在することができる。負の総電荷は、カチオン類、例として１価カチオン、た
とえばＮａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺または（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₄Ｎ⁺により調整される。

【００７８】 適した中性配位子は、遷移金属の錯体化学から既知である。それらは、配位中
心に、たとえばσ−、π−、μ−、η−結合またはこれらの組合せのような、種
々の結合種の形態で、錯カチオンの好ましい配位数にまで配位する。適した配位
子は、アコ（Ｈ₂Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素、ニトロシル、ホスフィン類
、たとえば（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐまたは（Ｃ₆Ｈ₁₁ ）₃Ｐ、アミン類、たとえばエチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセタ
ート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノ
エチル）エチレンジアミン（Ｍｅ₆ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−１，２−フェニレンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メ
チルアミノ）−２−ブタノール、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−
１，２−エタンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチ
ルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ₁〜Ｃ₈グリコール類またはグリセリド類、た
とえばエチレン−またはプロピレングリコール、またはそれらの誘導体類、たと
えばジ−、トリ−もしくはテトラグリム、そして単座形もしくは二座形の複素環
式ｅ^-−ドナー配位子類を包含する群から選ばれる。

【００７９】 複素環式ｅ^-−ドナー配位子は、たとえば非置換または置換されたヘテロアレ
ーン類であって、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビスピリジン、ピ
コリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、
ビスピリミジン、ピラジン、インドール、クマリン、チオナフテン、カルバゾー
ル類、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、インドール、ベンゾ
イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビスチアゾール、イソオキサゾール
、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン
、アクリジン、クロマン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリ
アジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾールおよびビスオキサゾールを含
む群から誘導される。

【００８０】 重合反応に続いて、重合物（Ｖ）を単離するか、またはこれを式：

【００８１】

【化２２】

【００８２】 （式は、部分式Ａ₀の基に対応しており、そして式中、Ｒ₁〜Ｒ₄ならびにＲ_aお
よびＲ_bは、前述の意味を有する） のＮ→Ｏ化合物とともに、好ましくはその場で反応させて、Ｎ→Ｏ置換ポリマー
またはブロックコポリマー（VII）を製造する。重合物の単離は、例として既知
の方法、たとえば未反応モノマーの留去および濾過によって実施できる。

【００８３】 ポリマーまたはブロックコポリマー（VII）（式中、・Ｘは、非環鎖状または
環状のＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・基により置き換えられている）を製造するための、ポリ
マーまたはブロックコポリマー（Ｖ）の使用は、同様に本発明の対象である。

【００８４】 重合物をＮ→Ｏ化合物（VIII）で置換した後、遷移金属錯体触媒を分離し、溶
媒を蒸発させるか、またはＮ→Ｏ基で置換されたポリマー（VII）を適当な液相
から沈殿させ、該ポリマーを濾別し、そして洗浄し、引き続いて乾燥する。

【００８５】 除去する基−Ｘ、たとえばハロゲンの脱離、および重合物のＮ→Ｏ化合物（VI
II）による置換は、たとえば重合物（Ｖ）を溶媒に溶解し、Ｎ→Ｏ化合物（VIII
）を添加することによって実施される。この反応は、室温〜反応混合物の沸点、
好ましくは室温〜１００℃の温度領域において実行可能である。

【００８６】 ＡＴＲＰ法による重合および引き続いてのＮ→Ｏ化合物（VIII）による誘導体
化は、“リビング”重合という特徴を有しているので、随意にこれを開始させ、
そして終了させることが可能である。本方法により得られるブロックコポリマー
（Ｖ）および（VII）は、きわめて低いポリ分散度を有している。主として１．
０１〜２．２、好ましくは１．０１〜１．９、とりわけ１．０１〜１．５のポリ
分散度が得られる。

【００８７】 Ｎ→Ｏ化合物（VIII）は既知である。これは市場で入手可能であるか、または
米国特許第５，２０４，４７３号もしくは４，５８１，４２９号明細書、および
それらに引用された刊行物に記載されている方法によって製造可能である。

【００８８】 ＡＴＲＰ法およびそのさまざまな利点は、たとえば ACS Symp.Ser.Vol.685(19
98),p2〜30のK. Matyjaszewskiによる発表に記述されている。ポリマーおよびコ
ポリマーは、通常の方法によってさらなる加工ができ、そして大抵の場合、さら
なる精製工程なしに使用可能である。このことは、工業的応用を考慮し、出発点
からのある比率での拡大（“スケールアップ”）を意図する場合に有利である。

【００８９】 本発明はまた、α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）、式VIIIのＮ→Ｏ化合
物、およびＡＴＲＰ法を使用することによって製造できる、Ｎ→Ｏ置換ポリマー
およびブロックコポリマーのすべてに関する。本発明の対象は、仮にこの方法に
よる生成物が前述した式VIIの定義に当てはまらなくても、または式VIIがそれの
構造を正確に定義していなくても、この方法による生成物（“product-by-proce
ss”）のすべてである。

【００９０】 さらなる本発明の対象は、ポリマーおよびブロックコポリマー（Ｖ）（ここで
Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙおよびｍは、前述の意味を有する）、およびポリマー
組成物類に含まれる通例の添加剤を含有するポリマー組成物に関する。

【００９１】 同様に本発明の対象は、ポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）とＮ→Ｏ置
換ポリマーまたはブロックコポリマー（VII）との混合物、およびポリマー組成
物類に含まれる通例の添加剤を含有するポリマー組成物に関する。

【００９２】 この種の添加物は、少量添加することができ、例を挙げるとＵＶ吸収剤または
光保護剤であって、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、ヒドロ
キシフェニルベンゾフェノン類、オキサルアミド類またはヒドロキシフェニル−
ｓ−トリアジン類の系列からのものである。特に適しているのは、いわゆる立体
障害性アミン類（ＨＡＬＳ）、たとえば２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリアジン−または２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル型の群からの光保護剤類である。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，
５−トリアジン型の光保護剤類の例は、特許文献、たとえばＵＳ−Ａ−４，６１
９，９５６、ＥＰ−Ａ−４３４６０８、ＵＳ−Ａ−５，１９８，４９８、ＵＳ−
Ａ−５，３２２，８６８、ＵＳ−Ａ−５，３６９，１４０、ＵＳ−Ａ−５，２９
８，０６７、ＷＯ−９４／１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０４４３７、ＧＢ−Ａ−２
２９７０９１またはＷＯ−９６／２８４３１から知られている。

【００９３】 この組成物は、さらなる通例の添加物も含有でき、例を挙げると、充填剤たと
えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスまたはガラス繊維材料、タルク、カオリ
ン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、
黒鉛、木材粉末および他の天然産品の粉末または繊維状材料、合成繊維、可塑剤
、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動性調節剤（Fliessmittel）、触媒、光学的増白剤
、防炎剤、帯電防止剤または噴射剤である。

【００９４】 該組成物は、前述のポリマーを、組成物中のモノマー量に対して約０．０１〜
９９．０重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、特に１．０〜９０．０重量％
、とりわけ５．０〜８０．０重量％の濃度で含有できる。

【００９５】 さらなる本発明の対象は、 ａ）式中のＲ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙおよびｍが、前述の意味を有しているポリ
マーまたはブロックコポリマー（Ｖ）；および ｂ）式： Ａ_x−Ｂ_y （IX） （式中、ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロ
ックであり、そしてｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数で
あって、ここでｘおよびｙの一方の値が０で、そして他方の値が０より大きい整
数であるか、またはｘおよびｙの両方の値とも０より大きい整数である） のさらなるポリマーまたはオリゴマー； を含有するポリマー組成物である。

【００９６】 同様に、本発明の対象は、 ａ′）Ｎ→Ｏ置換ポリマーまたはブロックコポリマー（VII）、および ｂ′）さらなるポリマーまたはオリゴマー（IX） を含有するポリマー組成物である。

【００９７】 この組成物は、前述した通例の添加物およびポリマー−またはオリゴマー成分
ａ）およびｂ）、またはａ′）およびｂ′）を、組成物中のモノマー量に対して
約０．０１〜９９．０重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、特に１．０〜９
０．０重量％、とりわけ５．０〜８０．０重量％の濃度で含有できる。

【００９８】 本発明のポリマーおよび組成物は、種々の異なる技術的用途のための使用が可
能であり、たとえば、接着剤、洗剤用助剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性
剤、消泡剤、離型剤、腐食抑制剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動性改良剤、増稠剤
、架橋剤として、水処理、電子材料、着色剤およびラッカー、被覆剤、インキ、
写真現像液、“超吸収剤（Superabsorbant）”、化粧品、保存料のための添加剤
として、またはアスファルト、織物、セラミックスおよび木材のための防菌剤ま
たは改質剤および助剤として、使用が可能である。

【００９９】

【実施例】

例１ 化合物：

【０１００】

【化２３】

【０１０１】 の製造 出発材： １，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（Fluka、高純度級（purum
））２６．８４g（０．２mol）；２−ブロモプロパノイルブロミド（Fluka、工
業用（pract.）９５％）１３６．４g（０．６mol）；ピリジン（Fluka、最高純
度級分析用（puriss.p.a.））４７．５g（０．６mol）；ＴＨＦ（Fluka、最高純
度級分析用（puriss.p.a.））５００mL；還流冷却器および機械撹拌機を備えた
１，５００mLスルホン化フラスコ（Sulfierkolben）。

【０１０２】 １，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンおよびピリジンのＴＨＦ３
２０mL溶液に、１０〜１５℃に冷却しながら２−ブロモプロパノイルブロミドの
ＴＨＦ１８０mL溶液を４５分間かけて滴下した（軽度の発熱反応）。その後、６
０℃に３時間加温し、そして反応混合物を冷却して濾過した。ｔ−ブチルメチル
エーテル５００mLで希釈し、そして中性反応を示すまで、毎回１５０mLずつの水
で２回抽出した。有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥して濾過し、そしてロータリーエ
バポレーター中で完全に濃縮した。粗収量：１１６．９５g。粗生成物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてトルエン）により精製した。純
品収量：７０．４８g（６５％）。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】 例２ 化合物：

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】 の製造 出発材： １，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（Fluka、高純度級（purum
））２６．８４g（０．２mol）；２−クロロプロパノイルクロリド（Fluka、工
業用（pract.）９７％）７６．１８g（０．６mol）；ピリジン（Fluka、最高純
度級分析用（puriss.p.a.））４７．５g（０．６mol）；ＴＨＦ（Fluka、最高純
度級分析用（puriss.p.a.））５００mL；還流冷却器および機械撹拌機を備えた
１，５００mLスルホン化フラスコ。

【０１０７】 例１と同様にして、純粋な生成物６６．３２g（８２％）を得た。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】 例３ 化合物：

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】 の製造 出発材： ペンタエリトリトール（Fluka、高純度級（purum））２７．２０g（０．２mol
）；２−ブロモプロパノイルブロミド（Fluka、工業用（pract.）９７％）１８
１．７g（０．８mol）；ピリジン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））
６３．２g（０．８mol）；ＴＨＦ（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））
５００mL；還流冷却器および機械撹拌機を備えた１，５００mLスルホン化フラス
コ。

【０１１２】 例１と同様にして実施した。粗生成物（１５０mg）をイソプロパノール中で再
結晶して精製した。純粋な生成物３５．４８g（２６％）を得た。融点：９５℃
；

【０１１３】

【表３】

【０１１４】 例４ 化合物：

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】 の製造 出発材： ペンタエリトリトール（Fluka、高純度級（purum））２．７２g（０．０２mol
）；２−クロロプロパノイルクロリド（Fluka、工業用（pract.）９７％）１０
．１５g（０．０８mol）；ピリジン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.）
）６．３２g（０．０８mol）；ＴＨＦ（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.
））５０mL；還流冷却器および機械撹拌機を備えた１００mLスルホン化フラスコ
。

【０１１７】 例３と同様にして（原料１／１０）、純粋な生成物６．１０g（４８％）を得
た；融点：８４℃。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】 例５： ａ）低い分子量を有する“３星形”重合物の製造 出発材： アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka、高純度級（purum））３０．７６g（０．２４m
ol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）０．５
７g（４．０mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン（Fluka、高純度級（purum））０．５２g（３．０mmol）；１−（２−ブ
ロモプロピオニルオキシ）−２−ビス（２−ブロモプロピオニルオキシメチル）
ブタン（例１の開始剤）１０．７８g（２０．０mmol）；ジオキサン（Fluka、最
高純度級分析用（puriss.p.a.））３０．７６g；還流冷却器、機械撹拌機および
滴下漏斗を備えた１５０mLスルホン化フラスコ；減圧およびＮ₂用の継手。

【０１２０】 Ｃｕ(I)Ｂｒおよびアクリル酸ｎ−ブチルモノマーを反応容器中に仕込み、ジ
オキサン２０gを加え、そしてこれを数回の排気およびＮ₂を流すことにより脱気
した。配位子形成体ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジ
エチレントリアミン）を加え、排気し、そしてＮ₂を流して雰囲気を新しくした
。油浴（８５℃）中に浸漬して、混合物を５０℃に加熱し、この温度で、ジオキ
サン１０．７６gに溶解した開始剤（例１）を滴下漏斗から急速に加えた。約８
５℃で強い発熱重合反応が始まり、急速に温度が上昇した。氷浴を用いて冷却す
ることにより、温度を９５〜１００℃に維持した。２０分の重合時間後に１００
％の反応が達成され（¹Ｈ−ＮＭＲで判定）、反応混合物を冷却し、そしてジオ
キサン５０mLで希釈した。Ａｌ₂Ｏ₃（Alox（登録商標））３０gを加え、１時間
撹拌して濾過した。ポリマー溶液をロータリーエバポレーター中で減圧下８０℃
で完全に濃縮した。収量：３９．５g（９５％）。

【０１２１】 ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍ_n＝１，７００（計算値：２，０８０）、Ｍ_w ＝２，１６０、ＰＤＩ＝１．２７；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：Ｍ_n＝２，０３０
、Ｍ_w＝２，３００、ＰＤＩ＝１．１７；

【０１２２】

【表５】

【０１２３】 ｂ）Ｂｒ末端基の４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯによる置き換え 出発材： 例５ａ）のＢｒ置換ポリマー５．０g（Ｂｒ末端基１２．０mmol）；４−ベン
ゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ ３．３１g（１２．０mmol）；ＣｕＢｒ０．８６g（
６．０mmol）；ＰＭＤＥＴＡ２．０７g（１２．０mmol）；ジオキサン７．５mL
。

【０１２４】 磁気撹拌機を備えた２５mL三つ口フラスコ中、Ｎ₂下で上述の試薬を混合し（
配位子形成体ＰＭＤＥＴＡを除く）、そして３回の排気およびＮ₂を流すことに
よって酸素を除いた。室温において配位子形成体ＰＭＤＥＴＡを加え、油浴中で
６５℃に加熱したところ、混合物は、急速にオレンジ色から黒色を経て緑色へと
変色した。６５℃でさらに４時間反応させ、濾過した。その後、ジオキサン１０
mLを加え、そして酸化アルミニウムを５gずつ４回加えて（残存Ｃｕ錯体を吸着
するため）そのつど撹拌し、そのつどヌッチェで濾過した。溶液をロータリーエ
バポレーター中、６０℃で２時間濃縮した。生成物６．６g（９０％）を得た。

【０１２５】 ＧＰＣ：Ｍ_n＝２，１７２（計算値：２，２９０）；Ｍ_w＝２，６００；ＰＤＩ
＝１．２０；Ｎ−含有量：２．４８％；Ｂｒ含有量：＜０．３％、これから、置
換率は９７．４％より高いと計算された。

【０１２６】 ｃ）より高い分子量を有する“３星形”重合物の製造 出発材： アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka、高純度級（purum））１７．９６g（０．１４m
ol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）０．１
１１g（０．８mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレント
リアミン（Fluka、高純度級（purum））０．１３９g（０．８mmol）；１−（２
−ブロモプロピオニルオキシ）−２−ビス（２−ブロモプロピオニルオキシメチ
ル）ブタン（例１の開始剤）２．１０g（３．９mmol）；ジオキサン（Fluka、最
高純度級分析用（puriss.p.a.））３０．７６g；還流冷却器、機械撹拌機および
滴下漏斗を備えた１５０mLスルホン化フラスコ；減圧およびＮ₂用の継手。

【０１２７】 Ｃｕ(I)Ｂｒおよびアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１４．０gを反応容器中に仕
込み、そしてこれを数回の排気およびＮ₂を流すことにより脱気した。配位子形
成体（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン）を加え
、排気し、そしてＮ₂を流して雰囲気を新しくした。油浴（８５℃）中に浸漬し
て、混合物を５０℃に加熱し、この温度で、残りのモノマー３．９６gに溶解し
た開始剤を滴下漏斗から急速に加えた。約８５℃で強い発熱重合反応が始まり、
急速に温度が上昇した。氷浴を用いて冷却することにより、温度を最高１０５℃
に維持した。４５分の重合時間後に１００％の反応が達成され（¹Ｈ−ＮＭＲで
判定）、反応混合物を冷却してジオキサン５０mLで希釈した。Alox（登録商標）
３０gを加え、１時間撹拌して濾過した。ポリマー溶液をロータリーエバポレー
ター中で、減圧下に８０℃で完全に濃縮した。収量：１８．５g（９２％）。

【０１２８】 ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍ_n＝４，８９０（計算値：５，１５０）、Ｍ_w ＝６，５２０、ＰＤＩ＝１．３３；

【０１２９】

【表６】

【０１３０】 ｄ）１．ポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックおよび２．ポリ−ＤＭＡＥＡブロックを有
する“３星形”共重合物の製造 出発材： 例５ａ）の低分子量“３星形”重合物５．１５g；アクリル酸２−ジメチルア
ミノエチル（ＤＭＡＥＡ、ＢＡＳＦ、技術級（techn.））０．７１g（５mmol）
；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）７２．０mg
（０．５mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン（Fluka、高純度級（purum））８７．０mg（０．５mmol）；磁気撹拌機および
セプタム（注入口隔壁（Septum））を備えた２５mL丸底フラスコ。

【０１３１】 Ｃｕ(I)Ｂｒ、例５ａ）の低分子量“３星形”重合物、およびＤＭＡＥＡを反
応容器中に仕込み、そしてこれを数回の排気およびＮ₂を流すことにより脱気し
た。これに配位子形成体ＰＭＤＥＴＡを加え、排気し、そしてＮ₂を流して雰囲
気を新しくした。油浴中に浸漬して、この混合物を５０℃に加熱し、そしてこの
温度で３０分間反応させ、約１００％の反応を達成させた（¹Ｈ−ＮＭＲで判定
）。冷却して酢酸エチル２０mLで希釈し、そしてＡｌ₂Ｏ₃（Alox（登録商標））
５gを加え、３０分間撹拌して濾過した。ポリマー溶液をロータリーエバポレー
ター中、８０℃で完全に濃縮した（１時間）。生成物５．０g（８５％）を得た
。

【０１３２】 ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍ_n＝５，５９０（計算値：５，８７０）、Ｍ_w ＝７，５２０、ＰＤＩ＝１．３５

【０１３３】

【表７】

【０１３４】 ｅ）１．ポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックおよび２．ポリ−ＨＥＡブロックを有する
“３星形”共重合物の製造 出発材： 例５ａ）の低分子量“３星形”重合物５．１５g；アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル（ＤＭＡＥＡ、ＢＡＳＦ、技術級（techn.））０．５８g（５mmol）；Ｃ
ｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）７２．０mg（０
．５mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（
Fluka、高純度級（purum））８７．０mg（０．５mmol）；磁気撹拌機およびセプ
タムを備えた２５mL丸底フラスコ。

【０１３５】 例５ｄ）と同様にして、生成物５．０g（８５％）を得た。

【０１３６】 ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍ_n＝６，５３０（計算値：５，７３０）、Ｍ_w ＝９，６９０、ＰＤＩ＝１．４８

【０１３７】

【表８】

【０１３８】 例６ ａ）低分子量を有する“４星形”重合物の製造 出発材： アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka、高純度級（purum））１５．３８g（０．１２m
ol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）０．２
８g（２．０mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン（Fluka、高純度級（purum））０．３５g（２．０mmol）；１，２，２，
３−テトラキス（２−ブロモプロピオニルオキシメチル）プロパン（例３の開始
剤）６．７６g（２０．０mmol）；ジオキサン（Fluka、最高純度級分析用（puri
ss.p.a.））１５．３８g；還流冷却器、機械撹拌機および滴下漏斗を備えた５０
mLスルホン化フラスコ；減圧およびＮ₂用の継手。

【０１３９】 例５）と同様にして９０℃で反応させ、９０分の重合時間後に約１００％の反
応（¹Ｈ−ＮＭＲで判定）を得た。純粋な生成物１９．９g（９０％）を単離した
。

【０１４０】 ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍ_n＝１，７７０、Ｍ_w＝２，０８０、ＰＤＩ＝
１．１７（計算値：Ｍ_n＝２，２１０）；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：Ｍ_n＝１，
９２０、Ｍ_w＝２，０２０、ＰＤＩ＝１．０９；

【０１４１】

【表９】

【０１４２】 ｂ）Ｂｒ末端基の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯによる置き換え 出発材： 例６ａ）のＢｒ置換ポリマー５．０g（Ｂｒ末端基８．３mmol）；４−ヒドロ
キシ−ＴＥＭＰＯ １．４３g（８．３mmol）；ＣｕＢｒ１．２０g（８．３mmol
）；式：

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】 のＭｅ₆ＴＲＥＮ１．９１g（８．３mmol）。

【０１４５】 磁気撹拌機を備えた２５mL三つ口フラスコ中、Ｎ₂下で上述の試薬を混合し（
配位子形成体Ｍｅ₆ＴＲＥＮを除く）、そして３回の排気およびＮ₂を流すことに
よって酸素を除いた。そこで、室温において配位子形成体Ｍｅ₆ＴＲＥＮを加え
ると、混合物は、急速にオレンジ色から黒色を経て緑色へと変色し、そして温度
が上昇して５０℃になった。室温でさらに１時間反応させ、濾過した。その後、
ジオキサン１０mLを加え、そして酸化アルミニウムを毎回５gずつ加えて（残存
Ｃｕ錯体を吸着するため）撹拌し、ヌッチェで濾過することを２回実施した。溶
液をロータリーエバポレーター中６０℃で２時間濃縮した。生成物５．２g（９
０％）を得た。

【０１４６】 ＧＰＣ：Ｍ_n＝２，２８０（計算値：２，１４０）、Ｍ_w＝２，６３０、ＰＤＩ
＝１．１５。

【０１４７】

【表１０】

【０１４８】 Ｂｒ含有量から、置換率を９１．５％と算出した。

【０１４９】 ｃ）より高い分子量を有する“４星形”重合物の製造 出発材： アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka、高純度級（purum））２６９．４g（２．１mol
）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）１．６７g
（１２．０mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリア
ミン（Fluka、高純度級（purum））２．０９g（３．０mmol）；１，２，２，３
−テトラキス（２−ブロモプロピオニルオキシメチル）プロパン（例３の開始剤
）３９．５４g（２０．０mmol）；還流冷却器、機械撹拌機および滴下漏斗を備
えた１，０００mLスルホン化フラスコ；減圧およびＮ₂用の継手。

【０１５０】 例５ｃ）と同様にして、４５分の重合時間の後に、約１００％の反応が達成さ
れ（¹Ｈ−ＮＭＲで判定）、そして酢酸エステル中、Ａｌ₂Ｏ₃で処理して、純粋
な生成物２９７．０g（９６％）を単離した。

【０１５１】 ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍ_n＝５，０８０（計算値：Ｍ_n＝５，２９０）
、Ｍ_w＝６，１９０、ＰＤＩ＝１．２２

【０１５２】

【表１１】

【０１５３】 ｄ）１．ポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックおよび２．ポリ−ＤＭＡＥＡブロックを有
する“４星形”共重合物の製造 出発材： 例６ａ）の低分子量“４星形”重合物８０．０g；アクリル酸２−ジメチルア
ミノエチル（ＤＭＡＥＡ、ＢＡＳＦ、技術級（techn.））１０．７４g（７５mmo
l）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）１．０８
g（７．５mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリア
ミン（Fluka、高純度級（purum））１．２３g（７．５mmol）；機械撹拌機およ
びセプタムを備えた７５０mLスルホン化フラスコ。

【０１５４】 Ｃｕ(I)Ｂｒ、例６ａ）の低分子量“４星形”重合物、およびＤＭＡＥＡを反
応容器に仕込み、そしてこれを数回の排気およびＮ₂を流すことにより脱気した
。これに配位子形成体（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレント
リアミン）を加え、排気し、そしてＮ₂を流して雰囲気を新しくした。油浴中に
浸漬して、この混合物を９０℃に加熱し、そして６０分間反応させ、約１００％
の反応を達成させた（¹Ｈ−ＮＭＲで判定）。冷却して酢酸エチル１５０mLで希
釈し、そしてＡｌ₂Ｏ₃（Alox（登録商標））８０．０gを加え、６０分間撹拌し
て濾過した。ポリマー溶液をロータリーエバポレーター中８０℃で完全に濃縮し
た（１時間）。生成物７６．６g（８５％）を得た。

【０１５５】 ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍ_n＝５，８２０（計算値：Ｍ_n＝５，８００）
、Ｍ_w＝７，４１０、ＰＤＩ＝１．２７

【０１５６】

【表１２】

【０１５７】 ｅ）１．ポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックおよび２．ポリ−ＨＥＡブロックを有する
“４星形”共重合物の製造 出発材： 例６ａ）の低分子量“４星形”重合物８０．０g；アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル（ＨＥＡ、ＢＡＳＦ、技術級（techn.））８．７１g（７５mmol）；Ｃｕ(
I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）１．０８g（7．５mm
ol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka
、高純度級（purum））１．２３g（７．５mmol）；機械撹拌機およびセプタムを
備えた７５０mLスルホン化フラスコ。

【０１５８】 例６ｄ）と同様にして、生成物６８．４g（７７％）を得た。

【０１５９】 ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍ_n＝６，８８０（計算値：Ｍ_n＝５，６６０）
、Ｍ_w＝９，７３０、ＰＤＩ＝１．４１

【０１６０】

【表１３】

【０１６１】 例７ １，３，５−トリス（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）ベンゼン
：

【０１６２】

【化２８】

【０１６３】 の製造 １００mL丸底フラスコ中で、磁気撹拌機で撹拌しながら、１，３，５−トリヒ
ドロキシベンゼン（Fluka、最高純度級（puriss.））５．０g（３９．６mmol）
をＴＨＦ４０mL中に溶解し、これにピリジン（Fluka、最高純度級（puriss.））
９．４０g（１１８．８mmol）を加えた。この溶液を５℃に冷却し、そしてＴＨ
Ｆ２０mL中に溶解したα−ブロモイソ酪酸ブロミド（Fluka、工業用（pract.）
）２７．３４g（１１８．８mmol）を、攪拌しながらゆっくり１時間かけて加え
た。添加後、６０℃でさらに１時間撹拌し、その懸濁液を室温に冷却して濾過し
た。ロータリーエバポレーター中で溶媒を留去し、残分を水で洗浄し、そしてイ
ソプロパノールから再結晶した。収量：白色結晶１１．０４g（４８．２％）。
薄層クロマトグラフィーで精製した生成物の融点：１８６．４℃。

【０１６４】

【表１４】

【０１６５】 例８ １，２，３，４，５，６−ヘキサキス（２−クロロプロパノイルオキシ）−ｎ
−ヘキサン

【０１６６】

【化２９】

【０１６７】 の製造 １００mL丸底フラスコ中で、磁気撹拌機で撹拌しながら、ソルビトール（Fluk
a、最高純度級（puriss.））５．０g（２７．４mmol）をＴＨＦ１０mL中に溶解
し、これにピリジン（Fluka、最高純度級（puriss.））１３．０g（１６４．４m
mol）を加えた。この溶液を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０mL中に溶解した２
−クロロプロパノイルクロリド（Fluka、工業用（pract.））２３．３５g（１６
４．４mmol）を、撹拌しながらゆっくり１時間かけて加えた。添加後、６０℃で
さらに４時間撹拌し、その懸濁液を室温に冷却して濾過した。ロータリーエバポ
レーター中で溶媒を留去し、残分をｔ−ブチルメチルエーテルに溶解して水で洗
浄し、そして活性炭上で濾過した。溶媒を０．０５mbarの減圧で除去した。収量
：帯黄色油状物１１．８５g（５９．６％）。これをさらにカラムクロマトグラ
フィー（“フラッシュ”法）によりシリカゲル上で精製した。薄層クロマトグラ
フィーにより精製した生成物の収量：７．０２g（３５．３％）。

【０１６８】

【表１５】

【０１６９】 例９ より高い分子量を有する“３星形”重合物の製造 セプタムおよび磁気撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、メタクリル酸メチル（
ＭＭＡ、Fluka、最高純度級（puriss.））４．７１g（４７mmol）を、窒素雰囲
気下、以下のように重合した。すなわち、それぞれの量のＣｕ(I)Ｂｒ触媒（Flu
ka、高純度級（purum））、例７の１，３，５−トリス（２−ブロモ−２−メチ
ルプロパノイルオキシ）ベンゼン開始剤、溶媒（必要に応じ）およびＭＭＡをフ
ラスコに仕込み、ゴム製セプタムで密閉した。撹拌しながらその容器を排気し、
窒素で洗浄することを３回実施した。引き続いて配位子形成体ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Fluka、高純度
級（purum））を注射器で添加した。容器を油浴中で９０℃に加熱し、そして一
定時間ごとの試料採取およびＣＤＣｌ₃中のＮＭＲ測定により、反応の進行を観
察した。表１に反応条件を示す。

【０１７０】

【表１６】

【０１７１】 処理：ポリマーを酢酸エステル２０mL中に溶解して濾過した後、エタノール１
５０mLから沈殿させた。濾過して、減圧下に、５０℃で乾燥した後、重合物（ポ
リ（ＭＭＡ））を白色粉末として得た。表２に、収率ならびにＧＰＣ（ＴＨＦ、
ＰＳ基準）および光散乱法（ＬＳ、Wyatt Down DSP:“Multi Angle Laser Scatt
ering Instrument”）による分子量測定値のような特性データの報告を含む。

【０１７２】

【表１７】

【０１７３】 ＰＤＩ値が小さく、そしてＬＳのＭ_w値がＧＰＣのそれに比べて大きいことは
、これらの星形巨大分子の緻密な分子構造を示唆している。

【０１７４】 例１０ より高い分子量を有する６分枝構造の重合物の製造 セプタムおよび磁気撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、アクリル酸ｎ−ブチル
（ｎ−ＢＡ、Fluka、最高純度級（puriss.））４．７１g（４７mmol）を、窒素
雰囲気下で以下のように重合した。すなわち、それぞれの量のＣｕ(I)Ｂｒ触媒
（Fluka、高純度級（purum））、例８の１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（
２−クロロプロパノイルオキシ）−ｎ−ヘキサン開始剤、溶媒（必要に応じ）お
よびｎ−ＢＡをフラスコに仕込み、ゴム製セプタムで密閉した。撹拌しながら容
器を排気し、窒素を流すことを３回実施した。引き続いて配位子形成体ＰＭＤＥ
ＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Fluka
、高純度級（purum））を注射器で添加した。容器を油浴中で９０℃に加熱し、
そして一定時間ごとの試料採取およびＣＤＣｌ₃中のＮＭＲ測定により、反応の
進行を観察した。表３に反応条件を示す。

【０１７５】

【表１８】

【０１７６】 処理：反応混合物を酢酸エステル２５mLで希釈し、そしてＡｌ₂Ｏ₃（触媒の吸
着）１．５gの混合、濾過、そして減圧下１００℃での乾燥後（＜０．４mbar、
１時間）、ポリ（ｎ−ＢＡ）を油状物として得た。表３に、収率およびＧＰＣ（
ＴＨＦ、ＰＳ基準）および光散乱法（ＬＳ、Wyatt Down DSP:“Multi Angle Las
er Scattering Instrument”）による分子量測定値のような特性データの報告を
含む。

【０１７７】

【表１９】

【０１７８】 ＰＤＩ値が小さく、そしてＬＳのＭ_w値がＧＰＣのそれに比べて大きいことは
、これらの星形巨大分子の緻密な分子構造を示唆している。

【０１７９】 例１１ 例３と同様にして、１，２，２，３−テトラキス（２−ブロモプロピオニルオ
キシメチル）プロパン開始剤を製造した。アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）を
、例５ａ）と同様にしてこの開始剤と反応させ、４腕形星状ポリマーに転換した
：特性値の記載：Ｍ_n＝５，０８０、Ｍ_w＝６，２００、ＰＤＩ＝１．２２、Ｂｒ
（測定値）：５．５６％。

【０１８０】 この４腕形星状ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）８０．０gおよびＣｕＢｒ（F
luka、酢酸洗浄により精製）１．０８g（７．５mmol）を、機械撹拌機を備えた
７５０mL丸底フラスコ中に仕込んだ。撹拌ならびに３回の排気および窒素を流す
ことにより空気を排除した。ＰＭＤＥＴＡ（Fluka／高純度級（purum））１．２
３g（１．５７mL、７．５mmol）を注射器でセプタムを通して注入した。容器を
排気し、窒素を流して雰囲気を新しくした。この混合物を撹拌により均質にした
後、これを油浴上で６０℃に加熱した。アクリル酸２−ジメチルアミノエチル（
ＢＡＳＦ、技術級（technische Qualitaet））１０．７４g（１１．４７mL、７
５mmol）を、注射器でセプタムを通して注入した。温度を９０℃に１時間（重合
時間）昇温した。ＣＤＣｌ₃中の¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、反応率を約１００％と
判定した。室温に冷却後、酢酸エチル１５０mLおよび中性酸化アルミニウム（ク
ロマトグラフィー用のAlox（登録商標））８０gを加えた。室温で１時間撹拌し
、濾過して、ロータリーエバポレーター中、高減圧下に８０℃で１時間乾燥して
ポリマーを得た。収量：７６．６２g（８５％）。

【０１８１】

【表２０】

【０１８２】 Ｃｕ：１６６ppm（蛍光Ｘ線）；ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍ_n＝５，８００、 Ｍ_w＝７，３７０、ＰＤＩ＝１．２７

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C057 BB02 CC01 DD01 HH04 4H006 AA01 AA03 AB40 AB46 BM10 BM72 BM73 KA14 4J015 CA01 CA04 4J026 HA06 HA11 HA24 HA27 HA38 HA39 HB06 HB12 HB24 HB27 HB38 HB39 HE01

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
   フェニルであり； Ｒ₂は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分アシ
   ル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分アシ
   ル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル化
   された直鎖状もしくは環状のＣ₄〜Ｃ₆アルドースまたはＣ₄〜Ｃ₆ケトースの残基
   、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基である） の化合物、およびこれら化合物の異性体であるα−ハロゲノカルボン酸エステル
   。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）中、 Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはフェニルであり； Ｘは、塩素または臭素であり、そして Ｒ₂は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、アシル化された直鎖
   状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、あるいは完全または部分アシル化さ
   れた直鎖状の５価または６価アルコールの残基である 化合物、およびこれら化合物の異性体である、請求項１記載のα−ハロゲノカル
   ボン酸エステル（Ｉ）。
3. 【請求項３】 残基Ｒ₂が、部分式： 【化２】 （式中、Ｒ_aは、α−ハロアシルを意味する）の基である、アシル化された分
   枝状の３価アルコールの残基である、請求項１記載のα−ハロゲノカルボン酸エ
   ステル（Ｉ）。
4. 【請求項４】 残基Ｒ₂が、部分式： 【化３】 （式中、Ｒ_aは、α−ハロアシルを意味する）の基である、アシル化された分
   枝状の４価アルコールの残基である、請求項１記載のα−ハロゲノカルボン酸エ
   ステル（Ｉ）。
5. 【請求項５】 α−ハロアシルが、α−クロロプロピオニルまたはα−ブロ
   モプロピオニルの意味を有する、請求項３または４記載のα−ハロゲノカルボン
   酸エステル（Ｉ）。
6. 【請求項６】 式： 【化４】 （式中、Ｘは、臭素またはヨウ素を意味する）の、請求項１記載のα−ハロゲ
   ノカルボン酸エステル。
7. 【請求項７】 式： 【化５】 （式中、Ｘは、臭素またはヨウ素を意味する）の、請求項１記載のα−ハロゲ
   ノカルボン酸エステル。
8. 【請求項８】 式： 【化６】 （式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
   フェニルであり； Ｒ₂は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分アシ
   ル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分アシ
   ル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル化
   された直鎖状もしくは環状のＣ₄〜Ｃ₆アルドースまたはＣ₄〜Ｃ₆ケトースの残基
   、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基であり； ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであ
   り； ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数であって、ここでｘ
   およびｙの一方の値が０で、他方の値が０より大きい整数であるか、またはｘお
   よびｙの両方の値とも０より大きい数であり； Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり；そして ｍは、３〜６の整数を意味する） のポリマーまたはブロックコポリマー。
9. 【請求項９】 式（Ｖ）中、 Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはフェニルであり； Ｘは、塩素または臭素であり、そして Ｒ₂は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、アシル化された直鎖
   状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、あるいは完全または部分アシル化さ
   れた直鎖状の５価または６価アルコールの残基であり、 ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであ
   り； ｘおよびｙは、０より大きい整数であって、ブロックＡおよびＢ中のモノマー
   単位の数であり；そして ｍは、３または４を意味する、 請求項８記載のブロックコポリマー（Ｖ）。
10. 【請求項１０】 式： 【化７】 （式中、 Ｒ₁′は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
    ルフェニルであり； Ｒ₂′は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分ア
    シル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分ア
    シル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル
    化された直鎖状もしくは環状のＣ₄〜Ｃ₆アルドースまたはＣ₄〜Ｃ₆ケトースの残
    基、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基であり； ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであ
    り； ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数であって、ここでｘ
    およびｙの一方の値が０で、他方の値が０より大きい整数であるか、またはｘお
    よびｙの両方の値とも０より大きい整数であり； Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり； ｍは、３〜６の整数を意味し； Ｒ₁およびＲ₂の一方がＣ₁〜Ｃ₇アルキルで、他方がＣ₁〜Ｃ₄アルキルか、また
    はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁
    〜Ｃ₄アルキルを意味し；あるいは Ｒ₁およびＲ₂は、隣接するＣ原子と一緒になってＣ₃〜Ｃ₇シクロアルキルを意
    味し； Ｒ₃およびＲ₄は、Ｒ₁およびＲ₂の意味を有し； Ｒ_aは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ ₄ アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、カルバ
    モイル、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ
    −２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒド
    ロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイルまたは１，１−ジヒ
    ドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルであり；そして Ｒ_bは、Ｒ_aの意味を有するか；または Ｒ_aおよびＲ_bは、一緒になって、２価の基を表し、そして５、６、７もしくは
    ８員環をもつ脂肪族または芳香族複素環基を形成し、それは窒素、酸素および硫
    黄の群からの追加のヘテロ原子１〜３個を含有できる） のポリマーまたはブロックコポリマー。
11. 【請求項１１】 式（Ｖ）中のＲ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙおよびｍが前述の
    意味を有する、請求項８記載のポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）、およ
    びポリマー組成物中に通常使用される添加剤類を含有するポリマー組成物。
12. 【請求項１２】 ａ）式（Ｖ）中のＲ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙおよびｍが前
    述の意味を有する、請求項８記載のポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）；
    および ｂ）式： Ａ_x−Ｂ_y （IX） （式中、ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロ
    ックであり、そしてｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数で
    あって、ここでｘおよびｙの一方の値が０で、他方の値が０より大きい整数であ
    るか、またはｘおよびｙの両方の値とも０より大きい整数である） のさらなるポリマーまたはオリゴマー； を含有するポリマー組成物。
13. 【請求項１３】 式（Ｉ）中のＲ₁、Ｒ₂およびｘが、請求項１記載の意味を
    有するα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）の製造方法であって、式： 【化８】 のα−ハロゲノカルボン酸またはその反応可能な官能性の酸誘導体を、アルコー
    ル： ＨＯ−Ｒ₂′ （IV） （式中、Ｒ₂′はそのＯＨ基と一緒になって、分枝状の３価アルコール、直鎖状
    もしくは分枝状の４価アルコール、直鎖状の５価または６価アルコール、直鎖状
    もしくは環状のＣ₄〜Ｃ₆アルドースまたはＣ₄〜Ｃ₆ケトース、あるいは二糖類、
    およびこれらの化合物の異性体を意味する）、 または反応可能なアルコール誘導体と反応させることを特徴とする、α−ハロゲ
    ノカルボン酸エステル（Ｉ）の製造方法。
14. 【請求項１４】 式（Ｖ）中のＲ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｘ、ｙおよびｍが、
    請求項１および８記載の意味を有するポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）
    の製造方法であって、重合開始剤としてのα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ
    ）（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸは前述の意味を有する）、および酸化可能な遷移
    金属錯体触媒の存在下における原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、ポ
    リマーブロックＡおよびＢのもとになるエチレン基をもつ脂肪族モノマー類に重
    合反応をさせることを特徴とする方法。
15. 【請求項１５】 式（Ｖ）中の・Ｘが、非環鎖状（offenkettige）もしくは
    環状のＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・基によって置き換えられているポリマーまたはブロック
    コポリマーの製造のための、ポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）の使用。