JPH107710A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 制御された分子量と狭い分子量分布とを有す
るビニル系重合体を迅速かつ効率的に得ることができる
ビニル系重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、１
価の銅化合物を触媒としてビニル系単量体を重合させる
ビニル系重合体の製造方法であって、上記重合を、上記
銅化合物に対して８倍モル量以上の２，２′−ビピリジ
ル化合物の存在下で行うビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、制御された分子量
と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を迅速かつ
効率的に得ることができるビニル系重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体の分子量及び分子量分布は、重合
体の流動特性等の諸特性に大きな影響を及ぼす。従っ
て、制御された分子量と狭い分子量分布とを有する重合
体を得ることは得られた重合体及びその重合体を用いて
得られる組成物の諸特性をコントロールするうえで重要
な技術である。

【０００３】制御された分子量と狭い分子量分布とを有
するビニル系重合体を簡便に得る方法としては、例え
ば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、５６１４
〜５６１５（１９９５）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２８、７９０１〜７９１０（１９９５）等には、有
機ハロゲン化物を開始剤とし、１価のハロゲン化銅と
２，２′−ビピリジル化合物とから得られる１価の銅錯
体を触媒として用いる方法が開示されている。この方法
は、スチレン、アクリル酸メチル等に対しては制御され
た分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を与える。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この反
応は反応速度が必ずしも大きくない。また、本発明者ら
は重合溶媒として比誘電率が大きい溶媒を用いると、よ
り狭い分子量分布を有する重合体が得られることを見い
だしているが、このような比誘電率の大きい溶媒を用い
た場合には特に反応速度の低下がみられる。

【０００５】本発明は、上記に鑑み、制御された分子量
と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を迅速かつ
効率的に得ることができるビニル系重合体の製造方法を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機ハロゲン
化物を重合開始剤とし、１価の銅化合物を触媒としてビ
ニル系単量体を重合させるビニル系重合体の製造方法で
あって、上記重合を、上記銅化合物に対して８倍モル量
以上の下記一般式（１）で表される２，２′−ビピリジ
ル化合物の存在下で行うことを特徴とするビニル系重合
体の製造方法である。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、同一又は異なって、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又は
炭素数１〜１０のアラルキル基を表す。以下に本発明を
詳述する。

【０００９】本発明においては、開始剤として有機ハロ
ゲン化物を用いる。上記有機ハロゲン化物としては特に
限定されず、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ア
リル、臭化アリル、ヨウ化アリル、α，α′−ジクロロ
−ｏ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、
α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロ
モ−ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレ
ン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン等のキシレン誘
導体；ｏ−ビス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビ
ス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（α−クロ
ロエチル）ベンゼン、ｏ−ビス（α−ブロモエチル）ベ
ンゼン、ｍ−ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン等のベンゼン誘導
体；α−クロロ酢酸メチル、α−クロロ酢酸エチル等の
α−クロロ酢酸エステル；α，α−ジクロロ酢酸メチ
ル、α，α−ジクロロ酢酸エチル等のα，α−ジクロロ
酢酸エステル；α，α，α−トリクロロ酢酸メチル、
α，α，α−トリクロロ酢酸エチル等のα，α，α−ト
リクロロ酢酸エステル；α−クロロプロピオン酸メチ
ル、α−クロロプロピオン酸エチル等のα−クロロプロ
ピオン酸エステル；α−クロロイソ酪酸メチル、α−ク
ロロイソ酪酸エチル等のα−クロロイソ酪酸エステル；
α−ブロモ酢酸メチル、α−ブロモ酢酸エチル等のα−
ブロモ酢酸エステル；α，α−ジブロモ酢酸メチル、
α，α−ジブロモ酢酸エチル等のα，α−ジブロモ酢酸
エステル；α，α，α−トリブロモ酢酸メチル、α，
α，α−トリブロモ酢酸エチル等のα，α，α−トリブ
ロモ酢酸エステル；α−ブロモプロピオン酸メチル、α
−ブロモプロピオン酸エチル等のα−ブロモプロピオン
酸エステル；α−ブロモイソ酪酸メチル、α−ブロモイ
ソ酪酸エチル等のα−ブロモイソ酪酸エステル等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００１０】本発明においては、触媒として１価の銅化
合物を用いる。上記銅化合物としては特に限定されず、
例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シア
ン化第一銅等が挙げられる。

【００１１】本発明において用いられるビニル系単量体
としては特に限定されず、各種のものを用いることがで
き、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ
スチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロ
ロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、
２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メ
トキシスチレン、２−（メトキシカルボニル）スチレ
ン、３−（メトキシカルボニル）スチレン、４−（メト
キシカルボニル）スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン誘導体；無水マレイン酸等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明においては、上記ビニル系単量体の
重合を２，２′−ビピリジル化合物の存在下において行
う。上記２，２′−ビピリジル化合物は、上記一般式
（１）で表されるものである。

【００１３】上記２，２′−ビピリジル化合物の具体例
としては特に限定されず、例えば、２，２′−ビピリジ
ル、３−メチル−２，２′−ビピリジル、４−メチル−
２，２′−ビピリジル、５−メチル−２，２′−ビピリ
ジル、４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジル、
４，４′−ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−ビピリジル等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００１４】本発明においては、上記２，２′−ビピリ
ジル化合物を上記銅化合物に対して８倍モル量以上存在
させる。８倍モル量未満であると、反応速度向上の効果
が不充分であるので、上記範囲に限定される。

【００１５】本発明においては、必要に応じて溶媒を用
いてもよい。上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン等の有機化合物等が挙げられるが、好ましくは、２
５℃で測定した比誘電率が１５以上の有機化合物であ
る。溶媒として上記２５℃で測定した比誘電率が１５以
上の有機化合物を用いると得られるビニル系重合体の分
子量分布が狭くなる。従って、分子量分布が狭い重合体
を大きい反応速度で得ることができる。

【００１６】上記２５℃で測定した比誘電率が１５以上
の有機化合物としては特に限定されず、例えば、下記一
般式（２）で表されるカルボニル化合物が挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、
水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基である。
このようなカルボニル化合物の具体例としては特に限定
されず、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル
−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
等が挙げられる。

【００１９】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（３）で表されるニトロ化合物が挙げられ
る。 Ｒ¹¹−ＮＯ₂ （３） 式中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基
である。このようなニトロ化合物の具体例としては特に
限定されず、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
トロプロパン、ニトロベンゼン等が挙げられる。

【００２０】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（４）で表されるニトリル化合物が挙げられ
る。 Ｒ¹¹−ＣＮ （４） 式中、Ｒ¹¹は、上記一般式（３）における場合と同じ。
このようなニトリル化合物の具体例としては特に限定さ
れず、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等が挙げられる。

【００２１】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（５）で表されるアルコール化合物が挙げら
れる。 Ｒ¹¹−ＯＨ （５） 式中、Ｒ¹¹は、上記一般式（３）における場合と同じ。
このようなアルコール化合物の具体例としては特に限定
されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられ
る。

【００２２】本発明において上記２５℃で測定した比誘
電率が１５以上の有機化合物を用いる場合は、上記２５
℃で測定した比誘電率が１５以上の有機化合物は、全溶
媒量の１０〜１００体積％の割合で含まれるのが好まし
い。残りの９０〜０体積％の部分についてはとくに限定
されず、例えば、上記のヘキサン、トルエン、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン等の有機化合物を使用すること
が可能である。

【００２３】上記２５℃で測定した比誘電率が１５以上
の有機化合物を用いた場合の効果は、特に、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類、又は、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類を重合した場合に顕著である。

【００２４】上記溶媒の量は特に限定されないが、適度
な反応速度を達成するために、上記ビニル系単量体の体
積の０．５〜１０倍量が好ましい。

【００２５】上記ビニル系単量体を、上記２，２′−ビ
ピリジル化合物の存在下、上記有機ハロゲン化物及び上
記銅化合物を用いて重合させる際において、上記重合の
温度は、上記ビニル系単量体の種類等に応じて適宜に設
定することができるが、一般には、６０〜１５０℃が好
ましい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２７】実施例１ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（１．０９ｇ、７．０ｍｍ
ｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真
空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。混合物
を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで
１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）
３．０４ｇを得た（重合収率６８．０％）。ＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子
量は５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であっ
た。

【００２８】実施例２ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（２．１８ｇ、１４．０ｍ
ｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、
真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混
合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチ
ル）２．８２ｇを得た（重合収率６３．１％）。ＧＰＣ
測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均
分子量は５３００、分散度は１．２１であった。

【００２９】実施例３ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（２．１８ｇ、１４．０ｍ
ｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、
真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１００℃に加熱し、６時間反応させた。混
合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチ
ル）４．３５ｇを得た（重合収率９７．３％）。ＧＰＣ
測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均
分子量は５５００、分散度は１．３６であった。

【００３０】実施例４ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（２．１８ｇ、１４．０ｍ
ｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、
真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を８０℃に加熱し、８時間反応させた。混合
物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブライン
で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）
４．３０ｇを得た（重合収率９６．２％）。ＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子
量は９８００、分散度は１．１９であった。

【００３１】比較例１ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真
空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、５時間反応させた。混合物
を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで
１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）
０．６５ｇを得た（重合収率１４．５％）。ＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子
量は１１００、分散度は１．３６であった。

【００３２】比較例２ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間
反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸
で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（ア
クリル酸ブチル）４．４５ｇを得た（重合収率９９．６
％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重
合体の数平均分子量は６３００、分散度は１．７５であ
った。

【００３３】比較例３ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）、及び、酢酸エチル（５ｍＬ）を仕込み、真空脱
気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合
物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢
酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．３
１ｇを得た（重合収率９６．４％）。ＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は６
３００、分散度は１．７７であった。結果をまとめたも
のを表１に示す。なお、表１中、ビピリジルは２，２′
−ビピリジルを示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明のビニル系重合体の製造方法は、
上述の通りであるので、スチレン、（メタ）アクリル酸
エステル等のビニル系単量体から制御された分子量と狭
い分子量分布とを有するビニル系重合体を、大きい反応
速度で効率的に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、１
   価の銅化合物を触媒としてビニル系単量体を重合させる
   ビニル系重合体の製造方法であって、前記重合を、前記
   銅化合物に対して８倍モル量以上の下記一般式（１）で
   表される２，２′−ビピリジル化合物の存在下で行うこ
   とを特徴とするビニル系重合体の製造方法。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
   ⁸ は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１０のアル
   キル基、炭素数１〜１０のアリール基又は炭素数１〜１
   ０のアラルキル基を表す。