JP2000169505A

JP2000169505A - 星形重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000169505A
Application number: JP10348197A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Nakagawa; 佳樹中川
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP3984381B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明においては、星形重合体を製造する方
法に関し、改善された方法を提供することを課題とす
る。【解決手段】本発明は、ビニル系モノマーの原子移動
ラジカル重合をおこなってから、その重合終点付近で重
合性の炭素―炭素二重結合を２つ以上有する化合物
（イ）を添加する重合体の製造プロセスにおいて、遷移
金属錯体である反応触媒（ロ）を開始剤に対して合計
０．５モル当量以上、好ましくは１モル当量以上用いる
ことを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法であ
る。さらに、触媒の追加による方法も示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、星形の構造を有す
るビニル系重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】星形重合体は、中央部から放射線状に直
線上の腕となる重合体が伸びているものであり、直鎖の
重合体とは異なる様々な性質を持つことが知られてい
る。星形重合体の合成法としては、大きく分けて２種類
の方法が挙げられる。１つは、中心となる化合物あるい
は重合体から腕となる重合体を成長させる方法で、もう
一つは、腕となる重合体をまずつくり、それを繋げて星
形とする方法である。腕を繋げる方法としては、末端の
官能基と反応する官能基を複数持つ化合物と反応させる
方法と、重合性基を複数持つ化合物を腕の重合後に添加
する方法が挙げられる。

【０００３】このような星形重合体を構成する重合体と
しては、ホモポリマー、コポリマーともにあり、その種
類としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシ
ロキサン等様々なものがある。制御された星形構造を得
る場合、どの方法で製造する場合でも、重合が制御され
ている必要があるため、アニオン重合、リビングカチオ
ン重合あるいは縮重合が多く用いられる。

【０００４】上に例示した、イオン重合や縮重合で得ら
れる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系
重合体で星形の構造を有するものは、まだほとんど実用
化されていない。中でも、重合成長末端を結合すること
により、鎖延長あるいは星形構造を構築する方法は、成
功していない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アク
リル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエ
ーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエス
テル系重合体では得られない特性を有しており、アルケ
ニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性
の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重
合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、重
合後の鎖延長あるいは星形構造の構築などは非常に困難
である。

【０００５】最近、発明者らは、リビングラジカル重合
においてビニル系モノマーを重合し、重合終点におい
て、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合
物（イ）を添加することにより、鎖延長された重合体あ
るいは、星形重合体を製造する方法を見出した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、上
記の星形重合体を製造する方法に関し、改善された方法
を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル系モノ
マーの原子移動ラジカル重合の重合終点付近で、重合性
の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を
加える重合体の製造プロセスにおいて、遷移金属錯体で
ある反応触媒（ロ）を開始剤に対して合計０．５モル当
量以上、好ましくは１モル当量以上用いることを特徴と
する星形ビニル系重合体の製造方法である。

【０００８】発明者らは、ビニル系モノマーの原子移動
ラジカル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二
重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加することに
より星形ビニル系重合体を製造する方法においては、触
媒量が重要であることを見出した。

【０００９】原子移動ラジカル重合においては、その触
媒量をその生長末端と比べて少ない量（いわゆる触媒
量）とした場合でも、重合反応が進行する。すなわち、
生長末端よりも少ない触媒量でも、重合を制御すること
が可能である。しかし、その生長末端のラジカル同士が
カップリングすると、触媒はそのカップリングした分だ
け高酸化数の錯体となり、重合反応を減速させるように
なる。通常の原子移動ラジカル重合系では、ラジカル−
ラジカルカップリング反応はあまり発生しないためにあ
まり問題ではないが、本発明の星形重合体の製造におい
ては、生長末端が束ねられることによりお互いに近づき
カップリング反応が発生しやすくなる。そのため、触媒
量が生長末端に対し、ある程度以上必要となる。

【００１０】一方、触媒量を増加させると、重合速度が
高まり、発熱が大きくなるなどして、重合の制御が困難
になる傾向がある。この問題を解決して、本発明の課題
を達成するために、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ
以上有する化合物（イ）を加えた後に、遷移金属錯体で
ある追加の触媒（ニ）を加えることが好ましい。また、
遷移金属錯体である追加の触媒（ニ）は、それまでビニ
ル系モノマーの重合に用いていた遷移金属錯体である重
合触媒（ハ）よりも、中心金属の酸化数が小さい錯体で
あることがさらに好ましい。

【００１１】原子移動ラジカル重合の遷移金属錯体であ
る重合触媒（ハ）は、特に限定はされないが銅、ニッケ
ル、ルテニウム、鉄の錯体が好ましく、特に銅錯体が好
ましい。遷移金属錯体である追加の触媒（ニ）は、０価
の銅であることが好ましい。

【００１２】本発明の重合触媒（ハ）とは、主としてビ
ニル系モノマーの重合反応触媒を意味し、本発明におい
ては、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化
合物（イ）を添加する以前に重合反応系中に加えるもの
である。また、本発明の追加の触媒（ニ）とは、重合触
媒（ハ）を用いたビニル系モノマーの重合の終点付近で
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物
（イ）を添加した後に、反応系中に加える触媒である。

【００１３】また本発明においては、上記重合触媒
（ハ）と上記追加の触媒（ニ）との両方を含むものとし
て、反応触媒（ロ）という言葉を用いている。本発明に
おける反応触媒（ロ）、重合触媒（ハ）、追加の触媒
（ニ）は、それぞれ同じ化合物であっても異なっていて
もよい。

【００１４】本発明において、重合性の炭素−炭素二重
結合を２つ以上有する化合物（イ）は、一般式１、２あ
るいは３から選ばれる化学式によって示される化合物で
あることが好ましい。

【００１５】

【化４】（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の
有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上
の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）

【００１６】

【化５】（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機
基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベ
ンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）

【００１７】

【化６】（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０
の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上
の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）これらの
中でも、ジビニルベンゼンあるいはジイソプロペニルベ
ンゼンが好ましい。

【００１８】本発明のビニル系モノマーは、特に限定は
されないが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニ
トリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含
有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーで
あることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、ビニル系モノマーの原
子移動ラジカル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−
炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を加える重
合体の製造プロセスにおいて、遷移金属錯体である反応
触媒（ロ）を開始剤に対して合計０．５モル当量以上用
いることを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法に
関する。＜モノマー＞本発明の重合に用いられるモノマーとして
は特に限定されず、各種のものを用いることができる。
例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）ア
クリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メト
キシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−
（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフル
オロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、
（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフル
オロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロ
ヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマ
ー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のス
チレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオ
ロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル
モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステ
ル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オ
クチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ
レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含
有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアル
ケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコ
ール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。共重合させる場合
は、ランダム共重合でもブロック共重合でも構わない
が、ブロック共重合が好ましい。なかでも、生成物の物
性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニト
リル系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビ
ニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ま
しい。より好ましくは、アクリル酸エステル系単量体及
びメタクリル酸エステル系単量体であり、更に好ましく
は、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これ
らの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても
構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量
比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現
形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およ
び／あるいはメタクリル酸を表す。＜原子移動ラジカル重合＞以下に本発明において用いら
れる原子移動ラジカル重合について説明する。

【００２０】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合である。リ
ビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち
続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化
されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビ
ング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極
的に研究がなされている。その例としては、コバルトポ
ルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラ
ジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジ
カル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａ
ｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられ
る。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、また
はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を
中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。具体
的には、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの文献、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，７９
０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７２，８６６；あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏらの文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１、国際公開特許
ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等が挙
げられる。これらの方法によると一般的に非常に重合速
度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応
が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビ
ング的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍ
ｎ値が１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分
子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコン
トロールすることができる。

【００２１】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤
として用いることが好ましい。上記リビングラジカル重
合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限
定されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、１
１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０
価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２
価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体
が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）
も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒とし
て用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキ
シド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニ
ルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価の
ニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。

【００２２】原子移動ラジカル重合では、限定はされな
いが、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位
にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハ
ロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合
物等を用いる。具体的に例示するならば、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ
₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニ
ル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、（式中、
Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一若しくは異なって、水素原子または
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素）Ｒ⁸−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（上記の各式において、Ｒ⁸水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素）等が挙げられる。

【００２３】原子移動ラジカル重合では、しばしば開始
部位を２つ以上持った開始剤が用いられるが、本発明に
おいては、１官能の開始剤が好ましい。

【００２４】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、主鎖末端に官能基を有するビニ
ル系重合体が製造され、本発明の方法によりこれをカッ
プリングさせることにより、末端に官能基を持った重合
体が得られる。このような官能基としては、アルケニル
基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ア
ミノ基、アミド基等が挙げられる。架橋性シリル基を有
する開始剤を用いると、本発明の末端に架橋性シリル基
を有する星形重合体が容易に得られる。また、その他の
官能基を有する開始剤を用いてそれらの官能基を末端に
有する星形重合体を製造し、その後、あとで述べる方法
により架橋性シリル基に変換する方法もある。

【００２５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式６に示す構造を有す
るものが例示される。Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹⁰）＝ＣＨ₂（６）（式中、Ｒ¹⁰は水素、またはメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）置換基Ｒ¹¹、Ｒ¹²の具体例としては、水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹¹とＲ
¹²は他端において連結して環状骨格を形成していてもよ
い。

【００２６】一般式６で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【００２７】

【化７】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００２８】

【化８】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１
〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式７で示される化合物が挙げられる。Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （７）

【００２９】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｘは上
記に同じ、Ｒ¹⁵は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ
−，ｐ−フェニレン基を表す）Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁵としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ¹⁴が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁵としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００３０】式７の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることがで
きる。

【００３１】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００３２】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式８に示す構
造を有するものが例示される。Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁰）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a（８）（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同
じ、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ
Ｏ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であっ
て、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていても
よい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁶
またはＲ¹⁷が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする）一般式８の化合物を
具体的に例示するならば、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）
_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各式にお
いて、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整
数、）ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃） ₂、（上記の各式において、Ｘ
は塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜
２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が
挙げられる。

【００３３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式９で示される構造を有する
ものが例示される。（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （９）（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基）等が挙げられる。

【００３４】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよ
うなものが例示される。Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００３５】

【化９】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）本発明のリビングラジカル重合は無溶剤または各種の溶
剤中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化
メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げら
れる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体
ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことができ
る。

【００３６】また、本発明の重合は、特に限定はされな
いが、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好まし
くは室温〜１５０℃である。＜星形重合体の合成＞このような原子移動ラジカル重合
の終点付近において、重合性の炭素−炭素二重結合を２
つ以上有する化合物（イ）を添加すると、カップリング
反応が起こり、星形構造を持つ重合体が生成する。重合
の終点付近とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応
した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時
点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好
ましくは９９％以上が反応した時点である。

【００３７】重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有
する化合物（イ）としては、限定はされないが、一般式
１、２、３に示される化合物から選ばれる。

【００３８】

【化１０】（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の
有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上
の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）

【００３９】

【化１１】（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機
基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベ
ンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）

【００４０】

【化１２】（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０
の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上
の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）上記各式において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶で表される一価の
有機基としては、特に限定されないが、以下のものが例
示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）上記各式において、Ｒ²及びＲ⁷は、二価以上の有機基で
あり、限定はされないが、以下のようなものが例示され
る。 −（ＣＨ₂）_n−（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；
−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−；−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂−（ｎは、１〜１９の整数を表
す。）；−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ
₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ
（Ｏ）−；−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−
（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表
す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ
₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｍ及びｎは、同一又
は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋
ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、等が挙げられる。

【００４１】また、Ｒ²及びＲ⁷は、ベンゼン環を含んで
いてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，
ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆
Ｈ₄−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎは、０
〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−；ｏ−，
ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−；ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、
０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１３の整数を表
す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等
が挙げられる。

【００４２】上記化合物を具体的に例示するならば、特
に限定はされないが、１，３−ジビニルベンゼン、１，
４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベン
ゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレ
ン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビ
フェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼ
ン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタ
レン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピ
ルビフェニル等のポリビニル芳香族化合物、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらの内では、ポリビニル芳香族化合物が好まし
く、さらにジビニルベンゼンが好ましい。

【００４３】重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合
物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくは
そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数
と同数以上である。少ない場合は、カップリングされな
い重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好
ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物
を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィ
ンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以
下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以
下である。

【００４４】このカップリング剤添加後の反応条件は、
特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同
じで構わない。＜触媒量＞本発明は、ビニル系モノマーの原子移動ラジ
カル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二重結
合を２つ以上有する化合物（イ）を加える重合体の製造
プロセスにおいて、遷移金属錯体である反応触媒（ロ）
を開始剤に対して合計０．５モル当量以上、更に好まし
くは０．７当量以上、より好ましくは１モル当量以上用
いることを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法で
ある。

【００４５】発明者らは、ビニル系モノマーの原子移動
ラジカル重合をおこなってから、その重合終点付近で重
合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物
（イ）を添加する重合体の製造プロセスにおいては、触
媒量が重要であることを見出した。

【００４６】原子移動ラジカル重合においては、その重
合触媒（ハ）の量をその生長末端と比べて少ない量（い
わゆる触媒量）とした場合でも、重合反応が進行する。
すなわち、生長末端よりも少ない触媒量でも、重合を制
御することが可能である。しかし、その生長末端のラジ
カル同士がカップリングすると、触媒はそのカップリン
グした分だけ高酸化数の錯体となり、重合反応を減速さ
せるようになる。通常の原子移動ラジカル重合系では、
ラジカル−ラジカルカップリング反応はあまり発生しな
いためにあまり問題ではないが、本発明の星形重合体の
製造においては、生長末端が束ねられることによりお互
いに近づきカップリング反応が発生しやすくなる。その
ため、触媒量が生長末端に対し、ある程度以上必要とな
ると考えられる。

【００４７】本発明において用いられる反応触媒（ロ）
及び／又は重合触媒（ハ）及び／又は追加の触媒（ニ）
は、原子移動ラジカル重合の説明の項で既に開示したも
のを好適に用いることができる。

【００４８】一方、重合触媒（ハ）量を増加させると、
重合速度が高まり、発熱が大きくなるなどして、重合の
制御が困難になりがちである。この問題を解決して、本
発明の課題を達成するために、重合性の炭素−炭素二重
結合を２つ以上有する化合物（イ）を加えた後に、遷移
金属錯体である追加の触媒（ニ）を加えることが好まし
い。遷移金属錯体である追加の触媒（ニ）は、それまで
ビニル系モノマーの重合に用いていた遷移金属錯体であ
る重合触媒（ハ）と同じ化合物であっても構わないが、
より中心金属の酸化数が小さい錯体であることがさらに
好ましい。

【００４９】原子移動ラジカル重合の遷移金属錯体であ
る重合触媒（ハ）は、特に限定はされないが銅、ニッケ
ル、ルテニウム、鉄の錯体が好ましく、特に銅錯体が好
ましい。

【００５０】遷移金属錯体である追加の触媒（ニ）は、
０価の銅であることがさらに好ましい。

【００５１】本発明における追加の触媒（ニ）の添加方
法としては、追加の触媒（ニ）そのものを添加しても構
わないし、触媒の配位子となる化合物（ホ）だけを追加
する方法をとっても構わない（これは本発明者らが発明
した方法である）。これは、重合系中に必要量の遷移金
属化合物を最初から添加しておき、その金属と錯体を形
成し触媒活性を生み出すことのできる配位子を後から必
要に応じて添加する方法である。触媒の配位子となる化
合物（ホ）には特に限定はないが、例えばヘキサメチル
ジエチレントリアミン等のアミン系の配位子が好まし
い。具体的には、例えばあらかじめ重合系中に添加して
おいたＣｕＢｒ中に、ヘキサメチルジエチレントリアミ
ンを添加していく方法等により、このトリアミンの添加
量に応じた触媒活性を発現することができる。

【００５２】また、触媒の配位子となる化合物（ホ）と
しては、例えば２，２′−ビピリジル及びその誘導体、
１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメ
チルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン
等のポリアミン等が好ましい。＜生成物＞本発明の方法により製造された星形重合体
は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴も有する。分子量分布
の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以
下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ま
しくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下
であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明での
ＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、
移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレン
ゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン
換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定
した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知
られている。＜用途＞本発明において製造された重合体は、限定はさ
れないが、潤滑油組成物等に使用され得る。また、末端
に官能基をもつ重合体の場合、そのヒドロキシル基、架
橋性シリル基、あるいは、アルケニル基などの官能基を
そのまま利用する、あるいは架橋性シリル基などの他の
官能基に変換して架橋反応を起こすことにより、エラス
トマーにすることができる。この具体的な用途を挙げる
ならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、
塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、
フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等で
ある。

【００５３】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を示す
が、この発明は、下記実施例に限定されるものではな
い。実施例１１００ｍＬのガラス反応容器に、２ーブロモプロピオン
酸メチル（０．９７ｍＬ、１．４６ｇ、８．７２ｍｍｏ
ｌ）を開始剤、臭化第一銅（１．００ｇ、６．９８ｍｍ
ｏｌ）及びペンタメチルジエチレントリアミン（０．１
２ｍＬ、０．５６ｍｍｏｌ）を触媒として、アクリル酸
ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３５ｍｏｌ）
を、アセトニトリル（５ｍＬ）存在下、７０℃で重合し
た。９０分後に重合率が９８％の時点で、ジビニルベン
ゼン（１．８６ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ）を添加し、重
合を継続しながら、逐次サンプリングを行った。３９０
分後にペンタメチルジエチレントリアミン（０．４０ｍ
Ｌ、１．９２ｍｍｏｌ）を追加し５４０分後にサンプリ
ングし、更にペンタメチルジエチレントリアミン（０．
８０ｍＬ、３．８３ｍｍｏｌ）を追加し、７２０分後に
反応を停止した。図１に重合系からのサンプリング物の
ＧＰＣ分析の経時変化を示す。ジビニルベンゼン添加前
の直鎖重合体は数平均分子量Ｍｎ＝６０００、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８で、ジビニルベンゼンを添加し
ただけでは、あまり分子量の上昇は見られず、３９０分
後でもＭｎ＝６２００で単分散であった。ペンタメチル
ジエチレントリアミン追加後は、星形重合体の生成が確
認され、５４０分後にＭｎ＝１１０００で２峰性にな
り、最終的には数平均分子量３３０００、分子量分布
１．６の単峰性になった。ほぼ全ての直鎖重合体が星型
重合体となり、しかも、生成した星形重合体は単分散で
分子量分布が非常に狭いことが解る。この結果より、制
御された星形重合体の合成には、触媒量が重要であり、
さらに、腕部の重合の制御を勘案すると、ジビニルベン
ゼン添加後の触媒の追加が好ましいことが明らかであ
る。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、様々なラジカル重合性
の単量体から、容易に構造を制御した星形構造を有する
重合体を得る方法において、これまでの方法より反応を
よりよく制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の方法で得られた星型重合体のＧＰＣ
チャート（経時変化）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合
の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ
以上有する化合物（イ）を添加する重合体の製造プロセ
スにおいて、遷移金属錯体である反応触媒（ロ）を開始
剤に対して合計０．５モル当量以上用いることを特徴と
する星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】反応触媒（ロ）を、開始剤に対して合計１
モル当量以上用いることを特徴とする請求項１記載の星
形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】遷移金属錯体である重合触媒（ハ）を用い
たビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合の重合終点
付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する
化合物（イ）を加えた後に、遷移金属錯体である追加の
触媒（ニ）を加えることを特徴とする請求項１又は２記
載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】遷移金属錯体である重合触媒（ハ）を用い
たビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合の重合終点
付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する
化合物（イ）を加えた後に、さらに触媒の配位子となる
化合物（ホ）を加えることにより、反応系中で遷移金属
錯体である追加の触媒（ニ）を生成することを特徴とす
る請求項１又は２記載の星形ビニル系重合体の製造方
法。
【請求項５】重合触媒（ハ）の中心金属と比べて、追加
の触媒（ニ）の中心金属の酸化数が小さいことを特徴と
する請求項２又は３記載の星形ビニル系重合体の製造方
法。
【請求項６】反応触媒（ロ）及び／又は重合触媒（ハ）
及び／又は追加の触媒（ニ）が銅、ニッケル、ルテニウ
ム及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属の錯体
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】反応触媒（ロ）及び／又は重合触媒（ハ）
及び／又は追加の触媒（ニ）が銅錯体であることを特徴
とする請求項６記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】追加の触媒（ニ）が、０価の銅の錯体であ
ることを特徴とする請求項７記載の星形ビニル系重合体
の製造方法。
【請求項９】重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有
する化合物（イ）が、一般式１、２及び３からなる群よ
り選ばれる化学式によって表されることを特徴とする請
求項１〜８のいずれか一項に記載の星形ビニル系重合体
の製造方法。【化１】（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の
有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上
の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）【化２】（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機
基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベ
ンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）【化３】（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０
の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上
の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
【請求項１０】重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上
有する化合物（イ）がジビニルベンゼンあるいはジイソ
プロペニルベンゼンである請求項９記載の星形ビニル系
重合体の製造方法。
【請求項１１】ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル
系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニ
ル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素
含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる１種以上
のモノマーである請求項１〜１０記載の星形ビニル系重
合体の製造方法。