JPH10509475A - 原子（または基）移動・ラジカル重合に基づく新規な共重合体および新規な重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 遷移金属(例えば、Ｃu(I)/Ｃu(II))との間のレドックス反応に基づく新しい重合方法(原子移動ラジカル重合またはＡＴＲＰ)は、スチレン、(メタ)アクリレートおよび他のラジカル重合化単量体の"リビング"または制御ラジカル重合を提供する。モデルハロゲン原子移動前駆体(開始剤)として様々な簡単な有機ハロゲン化物を使用し、モデルハロゲン原子移動促進剤(触媒)として遷移金属錯体を使用して、"リビング"ラジカル重合を行うと、△[Ｍ]/[I]_o(Ｍn>10⁵以上)により予め決められた数平均分子量および驚くほど狭い分子量分布(Ｍw/Ｍn)1.15を有する(共)重合体が得られる。ＡＴＲＰにフリーラジカル中間生成物が関与することは、末端基の分析および重合の立体化学により立証される。さらに、様々なトポロジーを有する重合体[例えば、ブロック、ランダム、星型、末端官能性、連鎖中官能性の共重合体(例えば、スチレンと(メタ)アクリル酸メチルの共重合体など)]は本発明方法を使って合成された。本発明の範囲内である重合生成物はプラスチック、エラストマー、接着剤、乳化剤、熱可塑性エラストマーなどとして広く使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 原子（または基）移動・ラジカル重合に基づく新規な共重合体および新規な重 合方法 発明の背景 発明の分野 本発明は遷移金属媒介原子または基の移動重合（"原子移動ラジカル重合"）に 基づく新規な共重合体および新規なラジカル重合方法に関するものである。背景の考察 リビング重合は、分子の大きさ、多分散、トポロジー、組成、官能化およびミ クロ構造が明確である多数の重合体を調製する独特の可能性をもたらす。リビン グシステムを基礎としたアニオン開始剤、カチオン開始剤およびいくつかの他の 型の開始剤が過去40年にわたり開発されてきた(Ｏ.Ｗ．Ｗebster，Ｓcience，25 1，887(1991))。 しかし、他のリビングシステムと比較すると、リビング・ラジカル重合は本発 明に先立つ挑戦に対する応答が不十分であった。従来のラジカル重合方法では、 所望の構造を有する均一度が高い生成物を得るために分子量および多分散を制御 することは困難であった。 一方、ラジカル重合は広い範囲の様々な商業的に重要な単量体で、その多くは 他の重合方法では重合できない単量体の重合に適用できる利点がある。さらに、 他の(例えば、イオン性)重合方法によるよりもラジカル重合によりランダム共重 合体を製造する方が容易である。数種のブロック共重合体は他の重合方法では製 造できない。さらに、ラジカル重合方法は塊状、溶液、懸濁液または乳濁液で実 施できる。 従って、予期した分子量、狭い範囲の分子量分布(低い"多分散")、様々なトポ ロジーおよびその制御、均一な構造を有する共重合体を提供するラジカル重合方 法の必要性が強く感じられる。 "リビング"ラジカル方法において制御された重合体を調製する３つの方法がこ れまでに記載されている(Ｇreszta et al,Ｍacromolecules，27，638(1994))。 第一 の方法は成長するラジカルが捕捉ラジカルと可逆的に反応して共有物を形成する という状況を伴う。第二の方法は成長するラジカルが共有物と可逆的に反応し、 不変のラジカルを形成するという状況を伴う。第三の方法は成長するラジカルが 同じ型のラジカルを再生する縮退移動反応に関連するという状況を伴う。 リビング／制御ラジカル重合についていくつかの特許および記事がある。いく つかの"リビング"ラジカル重合により得られたベスト・コントロールされた重合 体は予め形成されたアルコキシアミンで調製されるかまたは本来の位置(in situ )で調製されるものである(米国特許第4,581,429号；Ｇeorges et al，Ｍacromol ecules，26，2987(1993))."リビング"ポリアクリレートを調製するためにＣo含 有錯体が使用された(Ｗayland，Ｂ.Ｂ.，Ｐszmik，Ｇ.，Ｍukerjee，Ｓ.Ｌ.，Ｆ ryd，Ｍ.Ｊ.，Ａm．Ｃhem．Ｓoc.，116，7943(1994)。"リビング"ポリ酢酸ビニ ルはＡl(i-Ｂu)₃:Ｂpy:ＴＥＭＰＯ開始系を使って調製できる(Ｍaldare et al， Ｍacromolecules，27，645(1994))。過酸化ベンゾイルおよび酢酸クロムを主成 分とする開始系が使用されてメタクリル酸メチルと酢酸ビニルの制御ラジカル重 合を行ってきた(Ｌee et al，Ｊ．Ｃhem．Ｓoc．Ｔrans．Ｆaraday Ｓoc．Ｉ，7 4，1726(1978)；Ｍardare et al，Ｐolym．Ｐrep．(ＡＣＳ)，36(1)(1995)). しかし、遷移金属化合物との酸化還元反応に基づく原子移動方法をこれら"リ ビング"重合方式のいずれも包含していない。 ある論文には、Ｎi(Ｏ)およびハロゲン化ベンジルに基づくレドックス開始剤 方式について説明している。しかし、非常に広くて並数を２つ持つ分子量分布が 得られ、使用されたハロゲン化ベンジルを主成分とする開始剤の効率は＜１％で あった(Ｔ.Ｏtsu，Ｔ.Ｔashinori，Ｍ．Ｙoshioka，Ｃhem．Ｅxpress 1990，5(1 0)801)． 別の論文には、ＲuＣl₂(ＰＰh₃)₃の存在下でＣＣl₄により開始されるメタクリ ル酸メチルの重合について記載している。しかし、その反応は活性剤としてメチ ルアルミニウムビス(2,6-ジ-第３ブチルフェノキシド)を添加しないと発生しな い(Ｍ．Ｋato，Ｍ．Ｋamigaito，Ｍ．Ｓawamoto，Ｔ．Ｈigashimura，Ｍacromol ecules，28，1721(1995))。この方式は容易に開発されるレドックス開始剤に類 似しているＢamford，Ｃomprehensive Ｐloymer Ｓcince(Ｆirst Ｓupplement) ，Ａllen，Ｇ.，Ａggarwal，Ｓ.Ｌ.，Ｒusso，Ｓ.編，ペルガモン：オックスフ ォード、1991，第３巻、 123頁)。そこでは、少量の開始ラジカルが(1)ＲＣＨＸ₂またはＲＣＸ₃(Ｘ=Ｂr， Ｃl)と(2)Ｎi(Ｏ)および他の遷移金属との間のレドックス反応により生成された 。酸化されたＮiによる開始ラジカルの可逆的脱活性化は成長に比べて非常にゆ っくりとしていて、非常に低い開始剤効率と非常に広い範囲で並数を２つ持つ分 子量分布が得られる。 原子移動ラジカルの付加、ＡＴＲＡ、は有機合成におけるＣーＣ結合形成の周 知の方法である。(有機合成における原子移動方法については(a)Ｃurran，Ｄ.Ｐ .Ｓynthesis，1988,489；(b)Ｃurran，Ｄ.Ｐ.、Ｆree Ｒadicals in Ｓynthesis and Ｂiology，Ｍinisci Ｆ.編、Ｋluwer:Ｄordrecht，1989，p.37；および(c) Ｃurran，Ｄ.Ｐ．Ｃomprehensive Ｏrganic Ｓynthesis，Ｔrost，Ｂ．Ｍ.，Ｆl eming，Ｉ.,編，Ｐergamon:，Ｏxford，1991，Vol．p.715を参照)。非常に広い 部類のＡＴＲＡにおいて、２種類の原子移動方法が大きく開発された。そのひと つは原子引き抜きまたはホモリシス置換として知られている((a)Ｃurran et al ，Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.，1989，54，3140;(b)Ｃurran et alＪ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc. ，1994，116，4279を参照)。そこには、１価の原子(代表的なものとして、ハロ ゲン)または１つの基(例えばＳＰhまたはＳeＰh)が中性の分子からラジカルへ移 され、新しいσ結合と新しいラジカルを下記の図式１に従って形成されする： これに関して、ヨウ素原子およびＳeＰh基は、反応性ラジカルに対して非常に 弱いＣ-Ｉ結合およびＣ-ＳeＰh結合が存在するので、非常によく作用することが 判明した(Ｃurran et al，Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.およびＪ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.,上記 )。初期の研究において、本発明者らは、アルキルヨウ化物がラジカル重合に縮 退的移動工程を引き起こし、いくつかのアルケンのラジカル重合の制御を導き出 すことを発見した。これはアルキルヨウ化物が開始工程において急速な可逆性移 動および成長工程における縮退的移動を受けることのできる優れたヨウ素原子ド ナーであるという事実と一致する(Ｇaynor et al，Ｐolym．Ｐrep．(Ａm．Ｃhem ．Ｓoc.，Ｐolym．Ｃhem．Ｄiv.)，1995，36(1)，467; Ｗang，Ｐolym．Ｐrep． (Ａm．Ｃhem．Ｓoc.，Ｐolym． Ｃhem．Ｄiv.)，1995，36(1)，465参照)。 別の原子移動法は遷移金属類により促進される((a) Ｂellus，Ｄ．，Ｐure ＆ Ａppl．Ｃhem．1985，57，1827;(b)Ｎagashima，Ｈ.; Ｏzaki，Ｎ.; Ｉshii ，Ｍ.，Ｓeki，Ｋ.; Ｗashiyama，Ｍ.; Ｉtoh，Ｋ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1993，58 ，464;(c)Ｕdding，Ｊ．Ｈ.;Ｔuijp，Ｋ．Ｊ．Ｍ.;van Ｚanden，Ｍ．Ｎ．Ａ.; Ｈiemstra，Ｈ.;Ｓpeckamp，Ｗ．Ｎ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1994，59，1993;(c)Ｓe ijas et al，Ｔetraheeron,1992，48(9)，1637;(d)Ｎagashima，Ｈ.;Ｗakamatsu ，Ｈ.;Ｏzaki，Ｎ.;Ｉshi，Ｔ.;Ｗatanabe，Ｍ.;Ｔajima，Ｔ; Ｉtoh，Ｋ．Ｊ． Ｏrg．Ｃhem．1992，57，1682;(e) ，Ｈayes，Ｔ．Ｋ.; Ｖillani，Ｒ.; Ｗein reb，Ｓ．Ｍ．Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1988，110，5533；(f)Ｈirao et al，Ｓy n．Ｌett.，1990，217;(g)Ｈirao et al，Ｊ．Ｓnth．Ｏrg．Ｃhem．(Ｊapan)， 1994，52(3)，197;(h)Ｉqbal，Ｊ; Ｂhatia，Ｂ．;Ｎayyar，Ｎ.，Ｋ．Ｃhem． Ｒev.，94，519(1994))。これらの反応において、遷移金属化合物の触媒量は、 図１に従って、レドックス法におけるハロゲン原子の担体として作用する。 最初に、遷移金属類Ｍ_t ^hは有機ハロゲン化物Ｒ-Ｘからハロゲン原子Ｘを引き 抜き、酸化物Ｍ_t ⁿ⁺¹Ｘと炭素中心ラジカルＲ^-を形成する。次の工程では、ラジ カルＲ^-はアルケンＭと反応し、中間のラジカル類Ｒ-Ｍ^-を形成する。Ｍ_t ⁿ⁺¹Ｘ とＲ-Ｍ^-との反応により、目的生成物Ｒ-Ｍ-Ｘが得られ、還元された遷移金属類 Ｍ_t ⁿが再生され、さらにＲ-Ｘと反応して、新しいレドックス工程を促進する。 目的生成物Ｒ-Ｍ-Ｘを優れた収率(しばしば＞90%)で生成する際の遷移金属触 媒作用原子移動反応の高い効率は、Ｍ_t ^n/Ｍ_t ⁿ⁺¹サイクルに基づくレドックス工 程の存在がラジカル間の２分子末端反応と効果的に競合することを示唆している (Ｃurran，Ｓynthsis，in Ｆree Ｒadicals in Ｓynthsis and Ｂiology，およ びＣomprehensive Ｏrganic Ｓynthesis，上記参照)。 ラジカル重合により生成された重合体の分子量および多分散(分子量分布)を制 御することは難しい。従って、高度に均一で明確な生成物を得ることが困難なこ とはよくあることである。また、例えば、末端官能性重合体、ブロック共重合体 、星(共)重合体などの調製の場合など特別な用途に必要な確実性の程度を有する ラジカル重合工程を制御することが困難なことはよくある。さらに、いくつかの 開 始方式が"リビング"／制御重合について報告されているが、"リビング"／制御重 合の一般的な経路またはプロセスは全く発見されていなかった。 従って、予測できる分子量および狭い範囲の分子量分布(低い"多分散")を有す る(共)重合体を提供するラジカル重合工程の必要性が強く感じられる。さらに、 様々な生成物を提供できるように充分な融通性があるが、制御された構造(すな わち、制御可能なトポロジー、組成、立体規則性など)を有する高度に均一な生 成物を提供するのに必要な程度に制御できるラジカル重合工程の必要性がさらに 強く感じられ、その生成物の多くは極めて特殊な用途(例えば、熱可塑性エラス トマー、連鎖延長ポリウレタン用の末端官能性重合体、ポリエステルとポリアミ ド、重合体ブレンド用分散剤など)に適している。 発明の要旨 従って、本発明の１つの目的は原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)に基づくアル ケンのラジカル重合の新規な方法を提供することであり、これは重合工程での高 度の制御である。 本発明のさらなる目的は原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)に基づくアルケンの ラジカル重合の新規な方法を提供することであり、こらはさらに均一でさらに高 度の制御可能な生成物をもたらす(これらは現在リビングイオン性重合方法のみ により得られる)。 本発明のさらなる目的は従来のラジカル重合により得られたものよりさらに均 一な諸特性を有する様々な新規な(共)重合体を提供することである。 以上述べた本発明の目的およびその他の目的は、下記の好ましい実施態様の詳 細な説明により容易に理解できるが、一部は下記の工程： ラジカルとして移動可能な原子または基を有する開始剤の存在下で１個以上のラ ジカル重合可能な単量体、遷移金属化合物および(共)重合体を形成するための配 位子を重合化し、前記遷移金属化合物は式Ｍ_t ⁿ⁺Ｘ'_nで表され、前記配位子は遷 移金属にσ結合において配位結合できるＮ-，Ｏ-，Ｐ-またはＳ-含有化合物また は遷移金属にπ結合で配位結合できる炭素含有化合物であり、遷移金属と成長す る重合体ラジカルとの直接(すなわち共有)結合は形成されない工程、およ び形成された(共)重合体を単離する工程； から成る新規な原子(または基)ラジカル移動重合方法により提供され、また一部 は原子(または基)ラジカル移動重合により調製された新規な(共)重合体により提 供された。 図面の簡単な説明 図１は触媒作用量の遷移金属触媒がレドックス工程のハロゲン原子の担体とし て作用する原子移動方法を示す。 図２は連続の原子移動ラジカル付加に基づく"リビング"／制御ラジカル重合の 図式を示す。 図３はＣu(I)Ｃl(１当量)およびビピリジン(Ｂpy:３当量)の存在下で１-塩化 フェニルエチルで開始された130℃のアクリル酸メチル(″ＭＡ″)塊状重合の動 態のグラフである。 図４は実験的分子量Ｍ_n、SECが単量体転換と共に増加する様子を示すグラフで ある。 図５は実験的分子量Ｍ_n、SECが理論的分子量Ｍ_n,thと一致していることを示す グラフであり、多分散Ｍ_w／Ｍ_nを単量体転換の関数としてプロットで表している 。 図６は様々な単量体／開始剤モル比および配位子／触媒／開始剤の一定のモル 比３/１/１を使用して、130℃で実施されたアクリル酸メチルの一連の塊状原子 移動ラジカル重合に関する実験的分子量Ｍ_n・SECと理論的分子量Ｍ_n,thとの相関 関係を示す。 図７Ａと７Ｂは１mol当量のＣuＣlと３mol当量のビピリジンＢpyの存在下で開 始剤として2-クロロプロピオニトリルを使用し、130℃で調製されたＰＳtの¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルを示す。 図８Ａと８Ｂは、メチル・2-ブロモイソブチレート(″2-ＭiＢＢr″)ＣuＢrお よびＢpyを１/１/３のモル比(図８Ａ)で使用して100℃で調製されたＰＭＭＡの Ｃ=Ｏ基および第４炭素原子の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルと典型的なラジカル開始剤 ＡＩＢＮ(図８Ｂ)を使用して調製されたＰＭＭＡのそれとの比較を示している。 図９は、１/１/３のモル比のＰＥＣl／ＣuＣl／Ｂpy開始剤系を使って、同じ 実験条件 (塊状で130℃)で行われた３種類の典型的な単量体(スチレン″ＳＴ″、アクリル 酸メチル″ＭＡ″、メタクリル酸メチル″ＭＭＡ″)の原子移動ラジカル重合の 速度によるプロットを図表で示す。 図10と図11は、Ｘ=Ｘ'=Ｃlである場合("ＣlＡＴＲＰ″;図10)およびＸ=Ｘ'=Ｂ r(″ＢrＡＴＲＰ″;図11)である場合における、実験的分子量Ｍ_n,SECと理論的分 子量Ｍ_n,thとを比較しているグラフおよび分散Ｍ_w／Ｍ_nを単量体転換の関数とし てプロットで表しているグラフである。 図12Ａ-Ｃは、塊状で130℃で行われたスチレンの原子移動ラジカル重合に関す る１n(Ｋ_p ^app)対１n([１-ＰＥＣl]_o)，１n(Ｋ_p ^app)対１n([ＣuＣl]_o),１n(Ｋ_p ^{ap p} )対１n([Ｂpy]_oのプロットを示す。 図13Ａ-Ｃは、塊状で130℃で行われたスチレンの原子移動ラジカル重合につい ての開始剤の効率に及ぼす[ＣuＣl]_oの効果および分子量分布状態を示すグラフ である。 図14Ａ-Ｂは、アクリル酸メチルの原子移動ラジカル重合について同様の結果 を示すグラフである。 図15は、Ｃu(I)Ｃlが炭素ーハロゲン結合を開裂してＣu(III)類を発生させ、 次に炭素ー銅(III)σ結合にアルケンを挿入し、ハロゲン配位子移動(還元性除去 )を行う、総合的に２つの電子変化を示す図式である。 図16は推定による挿入方法を示す。 図17は金属の配位結合されたラジカルを含む推定による工程を示す。 図18Ａと18Ｂは有機ハロゲン化物を遷移金属と反応させることによりフリーラ ジカルを発生させる２種類のメカニズムを示しており、ハロゲン原子移動(図18 Ａ)または範囲外の電子移動(図18Ｂ)を伴っている。 好適な実施態様 本発明者は、(１)ＡＴＲＡ反応から生ずる有機ハロゲン化物Ｒ−Ｍ₁−Ｘが遷 移金属Ｍ_t ⁿに対して十分反応性であり,かつ(２)アルケン単量体が過剰である場 合には図２に示されているような多くのすなわち一連の原子転移ラジカル付加( すなわち、多分「リビング」／制御ラジカル重合)が起きることを概念化した。 ＡＴＲＡから類推して、本発明者はこの新規なラジカル重合を(１)原子または 基の転移経路および(２)ラジカル中間体を伴う「原子(または基)転移ラジカル重 合」(すなわち「ＡＴＲＰ」)と称する。 リビング／制御された重合(すなわち、例えば転移および停止反応の如き連鎖 切断反応が実質的に存在しない時)は、例えば分子量、分子量分布および末端官 能性の如き高分子構造の種々のパラメーターの制御を可能にする。それはまたブ ロックおよびスター共重合体を含む種々の共重合体の製造も可能にする。リビン グ／制御ラジカル重合は種々の休止種と平衡状態にあるラジカルの低い定常濃度 を必要とする。 本発明はリビング／制御ラジカル重合を生ずる新規な開始系の使用を記載する 。この開始系は種々の遷移金属化合物とハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラ ルキル類またはハロアルキルエステル類により例示される(が限定されない)開始 剤との間のレドックス反応における成長ラジカルの可逆的生成を基にしている。 モデル開始剤としての１−フェニルエチルクロリド(１−ＰＥＣl)、モデル触媒 としてのＣuＣlおよびモデル配位子としてのビピリジン(Ｂpy)を使用すると、13 0℃におけるスチレンの「リビング」ラジカル塊状重合が狭い分子量分布(例えばＭ_w ／ 本発明における重要因子は(10^-9mol／Ｌ−10^-6mol／Ｌ、好適には10^-8mol／Ｌ −10^-6mol／Ｌの範囲の)低い定常濃度で存在する成長ラジカルと(典型的には10^{- 4} mol／Ｌ−１mol／Ｌ、好適には10^-2mol／Ｌ−10^-1mol／Ｌの範囲の)比較的高い 濃度で存在する休止連鎖との間で急速な交換を達成することである。これらの濃 度を達成するように開始剤／触媒／配位子系を１種もしくは複数の単量体と「調 和させる」ことが望ましい。 これらの濃度範囲は重合を行うためには必須ではないが、これらの濃度範囲を 越える場合にはある種の不利な影響が生ずるかもしれない。例えば、成長ラジカ ルの濃度が10^-6mol／Ｌを越える場合には、反応中に多すぎる活性種が存在する かもしれず、それが副反応(例えば、ラジカル−ラジカル消光、触媒系以外の種 からのラジカル除去など)の速度における望ましくない増加をもたらすかもしれ ない。成長ラジカルの濃度が10^-9mol／Ｌより低い場合には、速度は望ましくな いほど遅くなるかもしれない。 同様に、休止連鎖の濃度が10^-4mol／Ｌより低い場合には、生成物重合体の分 子量が劇的に増加するかもしれず、その結果として生成物の多分散制御の潜在的 損失をもたらすかもしれない。他方で、休止種の濃度が１mol／Ｌより高い場合 には生成物の分子量が小さくなり、そして生成物の性質がオリゴマーの性質にさ らに類似するかもしれない。例えば、まとめてみると約10^-2mol／Ｌの休止連鎖 の濃度は約100,000g／molの分子量を有する生成物を与える。しかしながら、１ Ｍを越える休止連鎖の濃度は(概略)十量体生成物を生成する。 本発明の種々の開始系はラジカル重合可能な(メタ)アクリレート類、スチレン 類およびジエン類などを含むアルケン用に作用する。それはブロック、ランダム 、勾配、スター、グラフトまたは「組み合わせ」超枝分かれおよび樹脂状結晶(共) 重合体を含む種々の制御共重合体も与える。(本出願では、「(共)重合体」とはホ モ重合体、共重合体、またはそれらの混合物をさす。)同様な系がこれまでに有 機合成において使用されているが、明確に定義された高分子化合物の製造用には 使用されていなかった。 本発明では、ラジカル重合可能なアルケンを重合用の単量体として使用するこ とができる。しかしながら、本方法で重合用に適する単量体は式： [式中、Ｒ¹およびＲ²は独立してＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ₃、炭素数１−20(好 適には１−６、より好適には１−４)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、炭 素数２− 10(好適には２−６、より好適には２−４)のα,β−不飽和の直鎖状もしくは分 枝鎖状のアルケニルもしくはアルキニル、ハロゲン(好適には塩素)で(好適には α−位置で)置換された炭素数２−６のα,β−不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状 のアルケニル(好適にはビニル)、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、ヘテロシクリル、Ｃ (＝Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷およびＹＣ(＝Ｙ)Ｒ⁸からなる群から選択され、こ こでＹはＮＲ⁸またはＯ(好適にはＯ)であってよく、Ｒ⁵は炭素数１−20のアルキ ル、炭素数１−20のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシで あり、Ｒ⁶およびＲ⁷は独立してＨまたは炭素数１−20のアルキルであるか、或い はＲ⁶及びＲ⁷が一緒に結合して炭素数２−５のアルキレン基を生成して３−−６ −員環を形成してもよく、そしてＲ⁸はＨ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₂₀ アルキルまたはアリールであり、 Ｒ³およびＲ⁴は独立してＨ、ハロゲン(好適には弗素もしくは塩素)、Ｃ₁−Ｃ₆ (好適にはＣ₁)アルキルおよびＣＯＯＲ⁹(ここでＲ⁹はＨ、アルカリ金属、または Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基である)よりなる群から選択され、或いは Ｒ¹およびＲ³が結合して式(ＣＨ₂)n′(これは１−２n′個のハロゲンもしくはＣ₁ −Ｃ₄アルキル基で置換されていてもよい)またはＣ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｃ(＝Ｏ)の基 を形成してもよく、ここでn′は２−６(好適には３または４)でありそしてＹは 以上で定義されている通りであり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも ２つはＨまたはハロゲンである]のものを含む。 本願において、「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」という語は(Ｃ₁ およびＣ₂基以外の)直鎖状もしくは分枝鎖状の基をいう。 さらに、本願においては、「アリール」はフェニル、ナフチル、フェナントリル 、フェナレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、フルオランテニル、プレ ニル、ペンタセニル、クリセニル、ナフタセニル、ヘキサフェニル、ピセニルお よびピリレニル(好適にはフェニルおよびナフチル)をいい、ここで各々の水素原 子は炭素数１−20のアルキル(好適には炭素数１−６そしてより好適にはメチル) 、水素原子の各々が独立してハロゲン化物(好適には弗化物もしくは塩化物)によ り置換された炭素数１−20のアルキル(好適には炭素数１−６そしてより好適に はメチル)、炭素数２−20のアルケニル、炭素数１−20のアルキニル、炭素数１ −６のアルコキ シ、炭素数１−６のアルキルチオ、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、フェニル、ハロゲ ン、ＮＨ₂、Ｃ₁−Ｃ₆-アルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₆-ジアルキルアミノ、並びに１ −５個のハロゲン原子および／もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換されていても よいフェニルにより置換されていてもよい。(「アリール」の定義は「アリールオキ シ」および「アラルキル」中のアリール基にも適用される。)それ故、上記の置換基 の１つでフェニルは１−５回置換されていてもよくそしてナフチルは１−７回置 換されていてもよい(好適には、アリール基が置換される場合には１−３回置換 される)。より好適には、「アリール」はフェニル、ナフチル、弗素もしくは塩素 で１−５回置換されたフェニル、並びに炭素数１−６のアルキル、炭素数１−４ のアルコキシおよびフェニルよりなる群から選択された置換基で１−３回置換さ れたフェニルをいう。最も好適には、「アリール」はフェニル、トリルおよびメト キシフェニルをいう。 本願においては、「ヘテロシクリル」はピリジル、フリル、ピロリル、チエニル 、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラ ニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾフリル、イソベンゾ フリル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、クロメニル、キサンテニル、プ リニル、プテリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル 、キノキサリニル、ナフチリジニル、フェノキサチイニル、カルバゾリル、シノ リニル、フェナンスリジニル、アクリジニル、１,10−フェナントロリニル、フ ェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、オキサゾリル、チアゾリル 、イソキサゾリル、イソチアゾリル、および当該技術の専門家に既知のそれらの 水素化形態をいう。好適なヘテロシクリル基にはピリジル、フリル、ピロリル、 チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニ ル、ピラニルおよびインドリルが包含され、最も好適なヘテロシクリル基はピリ ジルである。従って、本発明において単量体として使用するのに適するビニル複 素環には２−ビニルピリジン、６−ビニルピリジン、２−ビニルピロール、５− ビニルピロール、２−ビニルオキサゾール、５−ビニルオキサゾール、２−ビニ ルチアゾール、５−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、５−ビニルイ ミダゾール、３−ビニルピラゾール、５−ビニルピラゾール、３−ビニルピラゾ ール、６−ビニルピリダジン、３−ビニルイソキサゾール、３−ビニルイソチア ゾール類、２−ビニルピリミジン、４−ビニルピリミジン、６−ビニルピリミジ ン、およびビニルピ ラジンが包含され、２−ビニルピリジンが最も好適である。上記のビニル複素環 はビニル基またはヘテロシクリル基のいずれかに、好適にはヘテロ基に、１個も しくはそれ以上の(好適には１または２個の)Ｃ₁−Ｃ₆アルキルもしくはアルコキ シ基、シアノ基、エステル基またはハロゲン原子を有することができる。さらに 、未置換である時にＮ−Ｈ基を含有するビニル複素環をその位置で一般的な妨害 または保護基、例えばＣ₁−Ｃ₆アルキル基、トリス−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルシリル基 、式Ｒ¹⁰ＣＯ(ここでＲ¹⁰は炭素数１−20のアルキルであり、ここで水素原子の 各々は独立してハロゲン化物[好適には弗化物もしくは塩化物]により置換されて いてもよい)、炭素数２−20のアルケニル(好適にはビニル)、炭素数２−10のア ルキニル(好適にはアセチレニル)、１−５個のハロゲン原子もしくは炭素数１− ４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル、またはアラルキル(アリール −置換されたアルキル、ここでアリール基はフェニルまたは置換されたフェニル でありそしてアルキル基の炭素数は１−６である)など、で保護してもよい。(こ の「ヘテロシクリル」の定義は「ヘテロシクリルオキシ」および「複素環式環」中のヘ テロシクリル基にも適用される。) より特に、好適な単量体にはＣ₁−Ｃ₂₀アルコール類の(メタ)アクリル酸エス テル類、アクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコール類のシアノアクリル酸エステ ル類、ジデヒドロマロン酸ジエステル類、ビニルピリジン類、ビニルＮ−Ｃ₁− Ｃ₆-アルキルピロール類、ビニルオキサゾール類、ビニルチアゾール類、ビニル ピリミジン類およびビニルイミダゾール類、アルキル基のα−炭素原子が水素原 子を有していないビニルケトン類(例えば、２個のα−水素がＣ₁−Ｃ₄アルキル 、ハロゲンなどで置換されたＣ₁−Ｃ₆-アルキルケトン類、またはフェニルが１ −５個のＣ₁−Ｃ₆-アルキル基および／もしくはハロゲン原子で置換されていて もよいビニルフェニルケトン)、並びにビニル部分上に(好適にはα−炭素原子の ところに)Ｃ₁−Ｃ₆-アルキル基をそしてフェニル環上にＣ₁−Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆-アルケニル(好適にはビニル)、Ｃ₁−Ｃ₆-アルキニル(好適にはアセチレニ ル)、Ｃ₁−Ｃ₆-アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、Ｃ₁−Ｃ₆-アルコ キシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆アシルで保護されたヒドロキシ、シアノおよびフェニ ルから選択される１−５個の(好適には１−３個の)置換基を有していてもよいス チレン類が包含される。最も好適な単量 体はアクリル酸メチル(ＭＡ)、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)、アクリル酸ブチル (ＢＡ)、アクリル酸２−エチルヘキシル(ＥＨＡ)、アクリロニトリル(ＡＮ)およ びスチレンである。 適する開始剤には式： 式中、 ＸはＣl、Ｂr、Ｉ、(以上で定義されている通りの)ＯＲ¹⁰、ＳＲ¹⁴、ＳeＲ¹⁴、 ＯＣ(＝)ＲＯ¹⁴、ＯＰ(＝Ｏ)Ｒ¹⁴、ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＲ¹⁴)₂、ＯＰ(＝Ｏ)ＯＲ¹⁴、 Ｏ−Ｎ(ＯＲ¹⁴)₂およびＳ−Ｃ(＝Ｓ)Ｎ(ＯＲ¹⁴)₂よりなる群から選択され、ここ でＲ¹⁴はアリールまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₂₀(好適にはＣ₁−Ｃ_{1 0} )アルキル基であるか、またはＮ(ＯＲ¹⁴)₂基が存在する場合には２つのＲ¹⁴基 が結合して(上記の「ヘテロシクリル」の定義に従う)５−、６−もしくは７−員複 素環式環を形成してもよく、そしてＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立してＨ、ハ ロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル(好適にはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルそしてより好適にはＣ₁ −Ｃ₆アルキル)、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ(Ｙ＝)Ｒ⁵、Ｃ(Ｙ＝)ＮＲ⁶Ｒ⁷(こ こでＲ⁵−Ｒ⁷は以上で定義されている通りである)、ＣＯＣl、ＯＨ(好適にはＲ^{1 1} ＮＲ¹²およびＲ¹³の１つだけがＯＨである)、ＣＮ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルもし くはアルキニル(好適にはＣ₂−Ｃ₆アルケニルもしくはアルキニル、そしてより 好適にはビニル)、オキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロシクリル、ア ラルキル、アラルケニル(アリール−置換されたアルケニル、ここでアリールは 以上で定義されている通りであり、そしてアルケニルは１−２個のＣ₁−Ｃ₆アル キル基および／もしくはハロゲン原子[好適には塩素原子]で置換されていてもよ いビニルである)、１個ないし全部(好適には１個)の水素原子がハロゲン(１個も しくはそれ以上の水素原子が置換される場合には好適には弗素もしくは塩素、そ して１個の水素原子が置換される場合には好適には弗素、塩素もしくは臭素)並 びにＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ⁵(ここでＲ⁵ は以上で定義されている通りである)、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷(ここでＲ⁶およびＲ⁷は 以上で定義されている通りである)、オキシラニルおよびグリシジルよりなる群 から選択される１−３個の(好適には１個の)置換基で置換されているため、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹²およびＲ¹³の２個より多いものはＨではない(好適にはＲ¹¹、Ｒ¹²および Ｒ¹³の１ 個より多いものはＨではない)] のものが包含される。 当該開始剤では、Ｘは好適にはＣlまたはＢrである。Ｃlを含有する開始剤は 一般的に対応するＢrを含有する開始剤より(１)遅い反応速度および(２)高い生 成物多分散を与える。それ故、Ｂrを含有する開始剤が最も好適である。 アルキル、シクロアルキル、またはアルキル−置換されたアリール基がＲ¹¹、 Ｒ¹²およびＲ¹³の１つに関して選択される時には、アルキル基はさらに以上で定 義されているＸ基で置換されていてもよい。それ故、開始剤を枝分かれまたはス ター(共)重合体用の出発物質として使用することができる。そのような開始剤の 一例は2,2−ビス(ハロメチル)−1,3−ジハロプロパン(例えば、2,2−ビス(クロ ロメチル)−1,3−ジクロロプロパン、2,2−ビス(ブロモメチル)−1,3−ジブロモ プロパン)であり、そして好適な例はＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の１つが１−５個の Ｃ₁−Ｃ₆アルキル置換基で置換されたフェニルであり、それらの置換基の各々は 独立してＸ基(例えば、α,α′−ジブロモキシレン、ヘキサキス(α−クロロま たはα−ブロモメチル)−ベンゼンで置換されていてもよい。 好適な開始剤には１−フェニルエチルクロリドおよび１−フェニルエチルブロ ミド(例えば、Ｒ¹¹＝Ｐh、Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹³＝ＨおよびＸ＝ＣlまたはＢr)、ク ロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆- カルボン酸(例えば２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ク ロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸など)のＣ₁−Ｃ₆-エステル類、並びに式Ｃ₆ Ｈ_x(ＣＨ₂Ｙ')_y[式中、Ｙ'はＣlまたはＢrであり、x＋y＝６および＝＞１である ]の化合物が包含される。より好適な開始剤には１−フェニルエチルクロリド、 １−フェニルエチルブロミド、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロ ピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、 α,α′−ジクロロキシレン、α,α'−ジブロモキシレンおよびヘキサキス(α− ブロモメチル)ベンゼンが包含される。 開始剤と休止重合体連鎖とのレドックスサイクルに関与するが重合体エチルと の直接的な炭素−金属結合を形成しない遷移金属化合物が本発明における使用に 適する。好適な遷移金属化合物は式Ｍ_t ⁿ⁺Ｘ′_n ［式中、Ｍ_t ⁿ⁺はＣu¹⁺、Ｃu²⁺、Ｆe²⁺、Ｆe³⁺、Ｒu²⁺、Ｒu³⁺、Ｃr²⁺、Ｃr³⁺、 Ｍo⁰、 Ｍo⁺、Ｍo²⁺、Ｍo³⁺、Ｗ²⁺、Ｗ³⁺、Ｒh³⁺、Ｒh⁴⁺、Ｃo⁺、Ｃo²⁺、Ｒe²⁺、Ｒe³⁺ 、Ｎi⁰、Ｎi⁺、Ｍn³⁺、Ｍn⁴⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｚn⁺、Ｚn²⁺、Ａu⁺、Ａu²⁺、Ａg⁺お よびＡg²⁺よりなる群から選択することができ、Ｘ′ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆-アルコ キシ、(ＳＯ₄)_1/2、(ＰＯ₄)_1/3、(ＨＰＯ₄)_1/2、(Ｈ₂ＰＯ₄)、トリフラート、ヘ キサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート(好適 にはベンゼンスルホネートまたはトルエンスルホネート)、ＳeＲ¹⁴、ＣＮおよび Ｒ¹⁵ＣＯ₂(ここでＲ¹⁴は以上で定義されている通りでありそしてＲ¹⁵はＨまたは ハロゲンで１−５回(好適には弗素もしくは塩素で１−３回)置換されていてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₆アルキル基(好適にはメチル)である)であ り、そしてnは金属上の形式電荷(例えば、０＜n＜７)である] のものである。 本発明における使用に適する配位子には、遷移金属とσ結合を介して配位でき る１個もしくはそれ以上の窒素、酸素、燐および／または硫黄原子を有する配位 子、遷移金属とπ−結合を介して配位できる配位子、および遷移金属とμ−結合 またはη−結合を介して配位できる配位子が包含される。しかしながら、好適な Ｎ−、Ｏ−、Ｐ−およびＳ−含有配位子は下記式： [式中、 Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、ヘテロシクリル 、およびＣ₁−Ｃ₆アルコキシで置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキ ルアミノ、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ⁶Ｒ⁷およびＹＣ(＝Ｙ)Ｒ⁸よりなる群から選 択され、ここでＹ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は以上で定義されている通りである か、或いは Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が結合して以上で「ヘテロシクリル」基に関して記載されている通 りの飽和、不飽和または複素環式環を形成することができ、 ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ¹⁹またはＰＲ¹⁹であり、ここでＲ¹⁹はＲ¹⁶およびＲ¹⁷と同じ群 から選択され、 各々のＲ¹⁸は独立して各々のＺに対する共有結合が近接位置(例えば、1,2−配 置)またはβ−位置(例えば、1,3−配置)にあるようなＣ₂−Ｃ₄アルキレン(アル カンジイル)およびＣ₂−Ｃ₄アルケニレン並びに各々のＺに対する共有結合が近 接位置にあるようなＣ₃−Ｃ₈シクロアルカンジイル、Ｃ₃−Ｃ₈-シクロアルケン ジイル、アレンジイルおよびヘテロシクリレンよりなる群から選択され、そして ｍは１−６である] の１つを有していてもよい。 上記の配位子の他に、Ｒ¹⁶−ＺおよびＲ¹⁷−Ｚの各々はＺが結合しているＲ¹⁸ 基と共に環を形成して結合されたまたは縮合された複素環式環系(例えば以上で「 ヘテロシクリル」に関して記載されている如きもの)を形成することもできる。或 いは、Ｒ¹⁶および／またはＲ¹⁷がヘテロシクリルである時には、Ｚは以上でＺに 関して示されている定義の他に共有結合(これは単結合または二重結合であって よい)、ＣＨ₂またはＲ¹⁶および／またはＲ¹⁷と縮合された４−７員の環であるこ とができる。当該配位子用の環系例には、ビピリジン、ビピロール、１,10−フ ェナントロリン、クリプタンド、クラウンエーテルなどが包含される。 ＺがＰＲ¹⁹である場合には、Ｒ¹⁹はＣ₁−Ｃ₂₀-アルコキシであることもできる 。 ＣＯ(一酸化炭素)、ポルフィリン類およびポルフィセン類も本発明における適 当な配位子として含まれ、後者の２種は１−６個の(好適には１−４個の)ハロゲ ン原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシカル ボニル、アリール基、ヘテロシクリル基、およびさらに１−３個のハロゲンで置 換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルで置換されていてもよい。 本発明における使用に適する別の配位子には、式Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｃ(Ｃ(＝Ｙ)Ｒ⁵)₂[ 式中、ＹおよびＲ⁵は以上で定義されている通りであり、そしてＲ²⁰およびＲ²¹ の各々は独立してＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリールおよびヘテロシ クリルよりなる群から選択され、そしてＲ²⁰およびＲ²¹は結合してＣ₃−Ｃ₈シク ロアルキル環または水素化された(すなわち、還元された、非−芳香族または部 分的もしくは完全に飽和した)(以上の「アリール」および「ヘテロシクリル」の定義 に一致する)芳香族または複素環式環を形成することができ、(Ｈおよびハロゲン 以外の)それらのいずれも１−５個のそして好適には１−３個のＣ₁−Ｃ₆アルキ ル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基、ハロゲン原子および／またはアリール基で置換さ れていてもよい]の化 合物が包含される。好適には、Ｒ²⁰およびＲ²¹の１つはＨまたは負の電荷である 。 別の適する配位子には、例えば、両者とも酸素および／または窒素原子上でＣ₁ −Ｃ₄アルキル基もしくはカルボキシメチル基で１−４回置換されていてもよい エチレンジアミンおよびプロピレンジアミン；両者とも酸素および／または窒素 原子上でＣ₁−Ｃ₄アルキルで１−３回置換されていてもよいアミノエタノールお よびアミノプロパノール；両者とも酸素原子上でＣ₁−Ｃ₄アミノ基で１或いは２ 回置換されていてもよいエチレングリコールおよびプロパノールグリコール；ジ グリム、トリグリム、テトラグリムなどが包含される。 炭素を基にした適する配位子には、(以上で「アリール」基に関して記載されて いる通りの)アレン類およびシクロペンタジエニル配位子が包含される。炭素を 基にした好適な配位子には、ベンゼン(これは１−６個のＣ₁−Ｃ₄アルキル基［ 例えば、メチル]で置換されていてもよい)およびシクロペンタジエニル(これは １−５個のメチル基で置換されていてもまたはエチレンもしくはプロピレン鎖を 介して第二のシクロペンタジエニル配位子と結合されていてもよい)で置換され ていてもよい。シクロペンタジエニル配位子が使用される場合には、遷移金属化 合物中に対イオン(Ｘ′)を含む必要はない。 好適な配位子には、未置換のおよび置換されたピリジン類およびビピリジン類 (ここで置換されたピリジン類およびビピリジン類は以上で「ヘテロシクリル」に 関して記載されている通りである)、アセトニトリル、(Ｒ¹⁰Ｏ)₃Ｐ、ＰＲ¹⁰ ₃、 １,10−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンド類、例えばＫ₂₂₂、およ びクラウンエーテル類、例えば18−クラウン−６、が包含される。最も好適な配 位子はビピリジン類および(Ｒ¹⁰Ｏ)₃Ｐである。 当該重合では、開始剤、遷移金属化合物および配位子の量および相対的割合は ＡＴＲＰを行うのに有効なものである。この開始剤／遷移金属化合物／配位子系 での開始剤効果は一般的に非常に良好である(少なくとも50％、好適には＞80％ 、より好適には＞90％)。従って、開始剤の量は10^-4−１Ｍ、好適には10^-3−10^{- 1} Ｍである。すなわち、開始剤は単量体に関して10^-4:１−10^-1:１、好適には10^{- 3} :１−５×10^-2:１のモル比で存在することができる。0.1−１Ｍの開始剤濃度が 末端−官能性重合体の製造用に特に有用である。 開始剤に関する遷移金属化合物のモル割合は一般的には選択される１種もしく は複数の単量体を重合するのに有効なものであるが、0.0001:１−10:１、好適に は0.1:１−５:１、より好適には0.3:１−２:１、そして最も好適には0.9:１−1. 1:１であってよい。均質系中での重合の実施は遷移金属化合物対開始剤のモル割 合が0.001:１程度の低さになるように遷移金属および配位子の濃度を減少させる 。 同様に、遷移金属化合物に関する配位子のモル割合は一般的には選択される１ 種もしくは複数の単量体を重合するのに有効なものであるが、選択される配位子 が占拠するであろう遷移金属化合物上の配位部位の数に依存する可能性がある。 (普通の専門家は選択される配位子が占拠するであろう特定の遷移金属化合物上 の配位部位の数がわかる。)配位子の量は(a)遷移金属化合物上の配位部位対(b) 配位子が占拠するであろう配位部位の比が0.1:１−100:１、好適には0.2:１−10 :１、より好適には0.5:１−３:１、そして最も好適には0.8:−２:１となるよう に選択できる。しかしながら、当技術で既知であるように、溶媒または単量体が 配位子として作用することも可能である。この出願目的のためには、単量体は配 位子の範囲とは(a)異なっておりかつ(b)その範囲内に含まれない。 この重合は溶媒の不存在下で実施してもよい(「塊状」重合)。しかしながら、溶 媒が使用される時には、適する溶媒にエーテル類、環式エーテル類、Ｃ₅−Ｃ₁₀ アルカン類、１−３個のＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換されていてもよいＣ₅−Ｃ₈シ クロアルカン類、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリ ル、ジメチルホルムアミド、そのような溶媒の混合物、並びに超臨界溶媒(例え ばＣＯ₂、いずれのＨでもＦで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄アルカン類など)が 包含される。 適するエーテル類には式Ｒ²²ＯＲ²³[式中、Ｒ²²およびＲ²³の各々は独立して さらにＣ₁−Ｃ₄-アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１−６のアルキル 基である]の化合物が包含される。好適には、Ｒ²²およびＲ²³の１つがメチルで ある時には、Ｒ²²およびＲ²³の他方は炭素数４−６のアルキルまたはＣ₁−Ｃ₄- アルコキシエチルである。例にはジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、 ジプロピルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル、グリ ム(ジメトキシエタン)、ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)など が包含される。 適する環式エーテル類にはＴＨＦおよびジオキサンが包含される。適する芳香 族炭化水素溶媒にはベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシ レンおよびクメンの異性体また複数の異性体の混合物が包含される。適するハロ ゲン化炭化水素溶媒にはＣＨ₂Ｃl₂、1,2−ジクロロエタン並びに弗素および／ま たは塩素で１−６回置換されたベンゼンが包含されるが、選択される１種もしく は複数のハロゲン化炭化水素溶媒が反応条件下で開始剤として作用しないことを 確かめなければならない。 重合反応を制御するための重要事項は(１)開始剤中の基(Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³) と単量体上の１つもしくは複数の基(Ｒ¹−Ｒ⁴)との反応性の調和、並びに(２)休 止種(例えば、休止重合体連鎖)と遷移金属種(明細書のいたるところで論じられ ている通りである)中の結合分解および結合生成のエネルギー論との調和を含む であろう。開始剤と単量体の反応性の調和は置換基のラジカル安定化効果にある 程度依存する。それ故、単量体が簡単なアルケンまたはハロゲン化されたアルケ ン(例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなど)である場合(例えば、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹²およびＲ¹³がＣ₁−Ｃ₆アルキルである場合)には、ハロゲン化アルキル開 始剤を選択できる。他方で、アレン−またはエステルで安定化された単量体(例 えば、(メタ)アクリレート、アクリロニトリルまたはスチレン)を重合しようと する場合には、同様な基により安定化された開始剤(ここではＲ¹¹、Ｒ¹²および Ｒ¹³の１つはアリール、ヘテロシクリル、アルコキシカルボニル、ＣＮ、カルボ キシアミド[Ｃ(＝Ｏ)ＮＲ⁶Ｒ⁷]などである)により安定化される。開始剤および 単量体上の置換基のそのような「調和」が開始剤および単量体の相対的反応性の有 利な均衡を与える。 好適には、単量体、開始剤、遷移金属化合物および配位子は開始速度が重合体 ラジカルに対するＸ基の成長および／または転移速度より1,000倍以上遅くなる ように選択される。(本出願では、「成長」とは重合体−単量体付加物ラジカルを 生成するための重合体ラジカルと単量体の反応をさす。) この重合は塊状で、(例えば気相の単量体を予め開始剤および配位子と接触し ている触媒床上に通すことによる)気相で、密封容器中でまたはオートクレーブ 中で実施できる。重合は−78°から200°、好適には０°から160°、そして最も 好適には80°から140°で実施できる。反応は単量体の少なくとも10％(好 適には少なくとも50％、より好適には少なくとも75％そして最も好適には少なく とも90％)を重合体に転化させるのに十分な長さの時間にわたり実施すべきであ る。典型的には、反応時間は５、６分から５日間、好適には30分間から３日間、 そして最も好適には１から24時間であろう。重合は0.1から100気圧、好適には１ から50気圧そして最も好適には１から10気圧の圧力において実施できる(が、密 封容器中で実施する場合には圧力は測定できないかもしれない)。 「逆転」ＡＴＲＰを実施することもでき、そこでは遷移金属化合物がその酸化状 態にありそして重合は例えばラジカル開始剤、例えばアゾビス(イソブチロニト リル)(「ＡＩＢＮ」、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル(ＢＰＯ)、またはペルオ キシ酸、例えばペルオキシ酢酸もしくはペルオキシ安息香酸、により開始される 。ラジカル開始剤は下記の方式で「逆転」ＡＴＲＰを開始すると信じられている： [式中、「Ｉ」は開始剤であり、Ｍ_t ⁿＸ_n-1は遷移金属化合物であり、Ｍは単量体で あり、そしてＩ−Ｍ−ＸおよびＭ_t ⁿＸ_n+1は上記の方法で「一般的な」すなわち「前 方への」ＡＴＲＰに関与する。 重合段階が完了した後に、生成した重合体を単離する。本方法の単離段階は既 知の工程により実施され、そしてそれは適当な溶媒中での沈澱、沈澱した重合体 の濾過、重合体の洗浄および重合体の乾燥を含むかもしれない。 沈澱は典型的には適当なＣ₅−Ｃ₈-アルカンまたはＣ₅−Ｃ₈-シクロアルカン溶 媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンもしくはミネラルス ピリッツを使用して、またはＣ₁−Ｃ₆-アルコール、例えばメタノール、エタノ ールもしくはイソプロパノール、または適当な溶媒の混合物を使用して実施する ことができる。好 適には、沈澱用の溶媒はヘキサン、ヘキサン類の混合物、またはメタノールであ る。 沈澱した(共)重合体は既知の方法に従い(例えばブフナー漏斗および吸引器を 使用して)重力によりまたは真空濾過により濾過することができる。所望するな ら重合体を次に重合体を沈澱させるために使用した溶媒で洗浄することができる 。所望するなら沈澱、濾過および洗浄段階を繰り返してもよい。 単離されたら、既知の方法に従い(共)重合体中の空気を引っ張ることにより、 真空などにより(好適には真空により)(共)重合体を乾燥してもよく、この(共)重 合体を既知の方法に従いサイズ排除クロマトグラフィーにより分析および／また は同定してもよい。 当該方法により製造される重合体は一般的には成形用材料(例えば、ポリスチ レン容器)としておよびバリアーまたは表面材料(例えばポリ(メチルメタクリレ ート)、もしくはこれに関してはＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^TMとして知られているＰＭ ＭＡ)として有用である。しかしながら、従来のラジカル重合により典型的には 製造される重合体より均一な性質を有する本方法により製造される重合体は特定 用途における使用に最も適する。 例えば、ポリスチレンおよびポリアクリレートのブロック共重合体(例えば、 ＰＳt−ＰＡ−ＰＳtトリブロック共重合体)は有用な熱可塑性エラストマーであ る。ポリ(メチルメタクリレート)−ポリアクリレートトリブロック共重合体(例 えば、ＰＭＭＡ−ＰＡ−ＰＭＭＡ)は有用な完全アクリル系熱可塑性エラストマ ーである。スチレン、(メタ)アクリレート類および／またはアクリロニトリルの ホモ−および共重合体は有用なプラスチック、エラストマーおよび接着剤である 。スチレンおよび(メタ)アクリレートまたはアクリロニトリルのブロックまたは ランダム共重合体は高い耐溶媒性を有する有用な熱可塑性エラストマーである。 さらに、ブロックが極性単量体および非極性単量体の間で交互になっている本 発明により製造されるブロック共重合体は高度に均一な重合体配合物を製造する ための有用な両親媒性界面活性剤または分散剤である。本方法により製造される スター重合体は有用な高衝撃性(共)重合体である。(例えば、ＳＴＹＲＯＬＵＸ^{T M} 、およびアニオン的に重合されたスチレン−ブタジエンスターブロック共重合 体 は既知の有用な高−衝撃性共重合体である。) 本発明の(共)重合体は1,000〜500,000g／mol、好適には2,000〜250,000g／mol 、そしてより好適には3,000〜200,000g／molの数平均分子量を有していてよい。 塊状で製造される時には、数平均分子量は1,000,000までであってよい(最小量は 以上と同じである)。数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)に より測定することができ、或いは開始剤が１種もしくは複数の単量体からの容易 に特徴づけられる基を有する時(１−フェニルエチルクロリドが開始剤でありそ してメチルメタクリレートが単量体である時)にはＮＭＲ分光計により測定する ことができる。 それ故、本発明は新規なブロック、マルチ−ブロック、スター、勾配、ランダ ムの超枝分かれおよび樹脂状結晶共重合体、並びにグラフトまたは「組み合わせ」 共重合体も包括する。これらの異なるタイプの共重合体の各々を以下に記載する 。 ＡＴＲＰは「リビング」重合であるため、それは特に随時開始しそして停止する ことができる。さらに、重合体生成物は別の重合を開始するのに必要な官能基「 Ｘ」を保有する。それ故、一態様では、第一の単量体が第一の重合段階で消費さ れると、次に第二の単量体を加えて第二の重合段階における成長重合体上に第二 のブロックを生成することができる。同一もしくは相異なる１種もしくはそれ以 上の単量体との追加重合を行ってマルチ−ブロック共重合体を製造することがで きる。 さらに、ＡＴＲＰはラジカル重合であるから、ブロックは本質的にいずれの順 序で製造してもよい。イオン性重合中で要求されるように、連続的な重合段階が 最も少ししか安定化されていない重合体中間体から最も安定化された重合体中間 体の方へ流れなければならないブロック共重合体の製造に必ずしも限定されるも のではない。(しかしながら、この出願に記載されているように、ある種の有利 な反応設定選択は明らかになるであろう。しかしながら、本発明における有利な 反応設定選択に限定されるものではない。)それ故、ポリアクリロニトリルまた はポリ(メタ)アクリレートブロックを最初に製造し、次にスチレンまたはブタジ エンブロックをそれに結合させてマルチ−ブロック共重合体を製造することがで きる。 さらに、このブロック共重合体の異なるブロックを結合させるためには結合基 は 必ずしも必要ない。単に連続的な単量体を加えて連続的なブロックを生成するこ ともできる。さらに、最初にこのＡＴＲＰ法により製造される(共)重合体を単離 し、次に(成長重合体連鎖と新規な単量体との反応性を「調和」させるために)この 重合体を異なる開始剤／触媒系を使用して追加単量体と反応させることも可能で ある。そのような場合には、生成物重合体は追加単量体のその後の重合用の新規 な開始剤として作用する。 それ故、本発明は式： ［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸは以上で定義されている通りであり、Ｍ¹、 Ｍ²、Ｍ³、...Ｍ^uまでは隣接ブロックが同一でない(が非−隣接ブロックは同一 であってもよい)ように選択される各々ラジカル的に重合可能な(以上で定義され ている通りの)単量体でありそしてp、q、r、・・・sまでは各々のブロックの数平均分 子量が1,000−250,000g／モルであるように独立して選択され、適当な(既知の方 法に従い実施される)末端基転化反応の後に、Ｘは例えばＨ、ＯＨ、Ｎ₃、ＮＨ₂ 、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨ₂であることもできる］ のブロック共重合体も包括する。 開始剤のＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³基が第二の「Ｘ」基を含有している場合には、ブロック共 重合体は下記式： [式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘ、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、...Ｍ^uまで、およびp、q、r、...s までは以上で定義されている通りである] の１つを有する。 本発明はまた本質的にランダムである共重合体を製造するために有用である。「 本質的にランダムである」共重合体によると、これらの共重合体はラジカル重合 条件下でできる限り統計学的に不規則に近いものである。このＡＴＲＰ法は、単 量体の１種が１個もしくは２個のかさばった置換基(例えば、1,1−ジアリールエ チレン、ジデヒドロマロン酸Ｃ₁−Ｃ₂₀ジエステル類、マレイン酸もしくはフマ ル酸のＣ₁−Ｃ₂₀ジエステル類、無水マレイン酸および／またはマレインジイミ ド類[ここで Ｙは以上で定義されているようなＮＲ⁸である]など)を有するホモ 重合体を立体的考察により製造することは困難であるかもしれないランダム共重 合体を製造するために特に有用である。それ故、本発明は式： または [式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸは上記のブロック共重合体に関して定義され ている通りであり、Ｍ¹およびＭ²は異なってラジカル的に重合可能な(以上で定 義されている通りの)単量体であり、そしてＭ^vはＭ¹およびＭ²の一方でありそし てＭ^yはＭ¹およびＭ²の他方である] のランダム共重合体にも関する。しかしながら、p,q、r、...sまでは共重合体の数 平均分子量は1,000−1,000,000g／モル、好適には2,000−250,000、そしてより 好適には3,000−150,000g／モルであるように独立して選択される。(１)統計学 的に不規則な単位の「ブロック」の合計数対(２)単量体単位の合計数の比は好適に は少なくとも１:５、より好適には少なくとも１:８、そして最も好適には少なく とも１:10である。このランダム共重合体はこのブロック共重合体のいずれにお いてもブロックとして作用することもできる。 好適には、Ｍ¹およびＭ²の少なくとも１つは式： [式中、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはＣＮ、ＣＦ³、炭素数４−20(好適には ４−10、より好適には４−８)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、Ｃ₃−Ｃ₈ シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷ および ＹＣ(＝Ｙ)Ｒ⁸であり、ここでアリール、ヘテロシクリル、Ｙ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お よびＲ⁸は以上で定義されている通りであり、そして Ｒ³およびＲ⁴は以上で定義されている通りであり、または Ｒ¹およびＲ³が結合して式Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｃ(＝Ｏ)の基を生成し、ここでＹは以 上で定義されている通りである] を有する。 本発明のためのより好適な単量体にはスチレン、アクリロニトリル、(メタ)ア クリル酸のＣ₁−Ｃ₈エステル類および1,1−ジフェニルエチレンが包含される。 本発明はいわゆる「スター」重合体および共重合体を製造するためにも有用であ る。それ故、開始剤が３個もしくはそれ以上の「Ｘ」基を有する場合には、「Ｘ」基 の各々は重合開始部位として作用することができる。それ故、本発明はまた式： [式中、Ｒ¹¹′、Ｒ¹²′およびＲ¹³′はＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³と同じであるが但 し条件としてＲ¹¹′、Ｒ¹²′およびＲ¹³′は全部で２−５個のＸ基を含有してお り、Ｘは以上のブロック共重合体に関して定義されている通りであり、Ｍ¹、Ｍ² 、Ｍ³、...Ｍ^uは以上で当該ブロック共重合体に関して定義されている通りであ り、そしてzは３−６である] のスター(共)重合体も包括する。 本発明のスター(共)重合体を製造する際の使用に適する開始剤は、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³ Ｃ基が(以上で定義されている通りの)「Ｘ」であることができる少なくとも２個 の置換基を有するものである。好適には、これらの置換基は「Ｘ」と同一である。 そのような開始剤の例にはクロロホルム、四塩化炭素、[以上からの挿入例]が包 含される。このタイプの好適な開始剤には2,2−ビス(クロロメチル)−1,3−ジク ロロプロパン、2,2−ビス(ブロモメチル)−1,3−ジブロモプロパン)、α,α',α ″−トリクロロ−およびα,α′,α″−トリブロモクメン、並びにヘキサキス( α−クロロ−およびα−ブロモメチル)ベンゼン)が包含され、ヘキサキス(α− ブロモメチル)ベンゼンが最も好適である。 本発明の共重合体では、ブロックの各々は上記のホモ重合体に応じた数平均分 子量を有していてもよい。それ故、本発明の共重合体はブロックの数(またはス ター重合体の場合には、枝分かれ数×ブロックの数)×各々のブロックに関する 数平均分子量範囲に相当する分子量を有する。 本発明はまた連続的なＡＴＲＰにより製造されるグラフトまたは「組み合わせ」 共重合体も包括する。それ故、第一のＡＴＲＰにより単量体の少なくとも１種が 以上の「Ｘ」基の記述により包括されるＲ¹−Ｒ⁴置換基を有する(共)重合体を製造 する。好適にはこの置換基はＣlまたはＢrである。それ故、好適な単量体の例に は塩化ビニル、１−もしくは２−クロロプロパン、臭化ビニル、1,1−もしくは1 ,2−ジクロロ−またはジブロモエテン、トリクロロ−もしくはトリブロモエチレ ン、テトラクロロ−もしくはテトラブロモエチレン、クロロプレン、１−クロロ ブタジエン、１−もしくは２−ブロモブタジエンなどが包括される。より好適な 単量体には塩化ビニル、臭化ビニルおよびクロロプレンが包括される。クロロプ レンの第一のＡＴＲＰで製造した(共)重合体を第二のＡＴＲＰの前に、開始剤と して第一のＡＴＲＰにより製造された重合体を用いて(既知の方法により)水素化 することが必要であるかもしれない。 勾配または減衰共重合体はＡＴＲＰを使用して加えられる２種もしくはそれ以 上の単量体の割合を調節することにより製造することができる。例えば、第一の 単量体の第一のブロック(すなわちオリゴマー)を製造し、次に第一の単量体およ び第二の異なる単量体の混合物を例えば１:１−９:１の第一の単量体対第二の単 量体の割合で加えることができる。全ての単量体の転化後に、第一の単量体−第 二の単量体混合物のその後の転化により第一の単量体対第二の単量体の割合が異 なるその後の「ブロック」を与えることができる。それ故、本発明はまた式： [式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸは以上でブロック共重合体に関して定義され てい る通りであり、Ｍ¹およびＭ²は異なるラジカル的に重合可能な(以上で定義され ている通りの)単量体、そしてa、b、c、d、e.f、...gおよびhまではa＋b＝c＋d＝100 でありそして(e＋f)、(g＋h)および(i＋j)のいずれまたは全て＝100または０で あるように独立して選択される負でない数であり、ここでa:b比は100:０−０:10 0であり、c:d比はc＜aおよびd＞bであるような95:５−５:95(好適には90:10−10 :90)であり、そして適用可能ならe:f比はe＜cおよびf＞dであるような90:10−10 :90(好適には80:20−20:80)であり、そしてブロックの数、連続的ブロック中の 第一の単量体対第二の単量体のモル比の終点が徐々に５だけ(好適には10だけ)減 少または増加してもよく、そのためe:f比はe≠cおよびf≠dであるような５:95− 95:５(好適には10:90−90:10)であり、そしてi:jはi≠eおよびj≠fであるような ０:100−100:０である] の共重合体も包括する。 好適には、連続的「ブロック」中の第一および第二の単量体の割合はその前のブ ロックから少なくとも10％(例えば、c＝a±10およびb＝d±10)だけ、好適には少 なくとも20％だけ、且つ最大50％まで変動する。別の態様では、第一および第二 の単量体の相対的な割合は連続的な方法で例えばプログラム可能な注射器または 原料供給ポンプを用いて調節することができる。 開始剤または単量体が離れている(すなわち、共役結合されていない)エチレン またはアセチレン部分を有する置換基を含有する時には、ＡＴＲＰを使用して橋 かけ結合された重合体および共重合体を製造することができる。 当該方法により製造される重合体および共重合体はラジカル重合により製造さ れる(共)重合体に比べて驚異的に低い多分散を有する。典型的には、重量平均分 子量対数平均分子量の比 (「Ｍ_w／Ｍ_n」)は≦1.5、好適には≦1.4であり、そして1.10もしくはそれ以下程度 低くてもよい。 「リビング」(共)重合体連鎖はＸまたはＸ′を末端基としてまたは一つの態様で は重合体連鎖の単量体単位中の置換基として含む開始剤部分を保有するため、そ れらは末端−官能性剤または連鎖内官能性剤と考えられる。そのような(共)重合 体を直接使用してもよくまたは橋かけ結合、連鎖延長、反応性射出成形(ＲＩ Ｍ)および他のタイプの重合体(例えばポリウレタン類、ポリイミド類、など)の 製造を含む他の反応用の他の官能基に転化させてもよい。 本発明は下記の利点を与える： −−イオンおよび他の連鎖重合と比べて多数のそして広範囲の単量体をラジカ ル重合により重合することができ、 −−当該方法により製造される重合体および共重合体は低い多分散(例えば、 Ｍ_w／Ｍ_n≦1.5、好適には≦1.4、より好適には≦1.25、そして最も好適には≦１ .10)を示すため、(共)重合体性質におけるより大きい均一度を確実にし、 −−繰り返し重合体単位と同じ構造を有する末端基を与える開始剤(開始剤と しての１−フェニルエチルクロリドおよび単量体としてのスチレン)を選択する ことができ、 −−当該方法は単量体の高い転化率および低い開始剤効率を与え、 −−当該方法は優れた「リビング」特性を示すため、イオン方法により製造する ことができないブロック共重合体の製造を促進させ、 −−当該方法により製造される重合体はリビングイオン重合により製造される 重合体に匹敵するように明確に規定され且つ高度に均一であり、 −−末端−官能性開始剤(例えば、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＯ₂などの基を含有する )を使用して一容器中で末端−官能性重合体を与えることができ、 −−当該方法により製造される(共)重合体の末端官能性(例えば、Ｃl、Ｂr、 Ｉ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ)を他の官能基に容易に転化させることができる(例えば、Ｃl 、ＢrおよびＩを既知の方法によりＯＨまたはＮＨ₂に転化させることができ、そ してＣＮまたはＣＯ₂Ｒを既知の方法により加水分解してカルボン酸を製造する ことができる)ため、(例えば、長鎖ポリアミド類、ポリウレタン類および／また はポリエステル類を製造するための)ある種の延長方法におけるそれらの使用を 促進させ、そして −−いくつかの場合には(例えば、「Ｘ」がＣl、ＢrおよびＩである場合には)、 当該方法により製造される重合体の末端官能性を既知の方法により減少させて繰 り返し重合体単位と同じ構造を有する末端基を与えることができる。 以下では、ＡＴＲＰに対して影響する種々のパラメーターを研究するための ＡＴＲＰに関して本発明者により行われた研究を記載しよう。例示実験処方を以 下に記す。 Ｃu(I)Ｘ′／Ｂpy(ここでＸ＝Ｘ′＝ＣlまたはＢrである)と組み合わされた多 数の商業用ハロゲン化アルキル類Ｒ−Ｘを、スチレン、(メタ)アクリレート類お よび他のラジカル的に重合可能な単量体の原子転移ラジカル重合(ＡＴＲＰ)用の 有効なモデル開始剤系として使用することができる。ラジカル重合の効率的な制 御に関する指針を与えるためにＡＴＲＰ中の種々のパラメーターの影響を以下で 論じる。 ハロゲン化アルキルＲ−Ｘを用いて、そして2,2′−ビピリジンにより錯化さ れたＣuＸ′の存在下で開始されたスチレンおよび(メタ)アクリレートの原子転 移ラジカル重合。モデル系中で開始剤として１−フェニルエチルクロリド(以下 では「１−ＰＥＣl」)、触媒として１モル当量のＣu(I)Ｃl、そして配位子として ３モル当量の2,2′−ビピリジン(以下では「Ｂpy」)(触媒および配位子の両者の当 量は１−ＰＥＣ１に関する)を使用すると、スチレン(以下では「Ｓt」)のいわゆる 原子転移ラジカル重合(ＡＴＲＰ)が「リビング」方式で130℃において進行する。 同様に、種々の１:１:３Ｒ−Ｘ:ＣuＸ′:Ｂpyを使用する種々の温度におけるス チレンおよび種々の(メタ)アクリレート類の原子転移ラジカル重合も優れた低い 多分散(1.15程度の低さ、以下の表１を参照のこと)を有する予期された分子量( Ｍ_n＞10⁵)の生成物重合体を与える。 (メタ)アクリル酸エステル類のＡＴＲＰの制御された特性の説明例として、図 ３は１−ＰＥＣlを用いてＣu(I)Ｃl(１当量)およびＢpy(３当量)の存在下で開始 された130℃におけるアクリル酸メチル(「ＭＡ」)塊状重合の動力学を表示してい る。ln([Ｍ]_o／[Ｍ])対時間(「t」、分)の線状半対数動力学プロットは、成長ラジ カルの濃度が一定であること並びに停止反応が最少であることを示している。 さらに、実験的分子量Ｍ_n.SECは単量体転化率につれて増加し(図４)そして式 １： [式中、△[Ｍ]は消費された単量体ＭＡの濃度を表し、 [Ｒ−Ｘ]_oは１−ＰＥＣlの初期濃度を表し、そして(ＭＷ)_oはＭＡの分子量を表 す] により計算される理論的分子量Ｍ_n,thと合致する(図５)。これらの結果は、１− ＰＥＣlが有効な開始剤として作用すること、および多数の活性連鎖はＭＡ重合 中に実際に未変化のままであることの証明を与える。それ故、停止および転移副 反応はそれらが存在しても意義がない。これらの結果の両者は、ＭＡのＡＴＲＰ が「リビング」法であることを示唆している。 さらに、ＭＡの一連の塊状ＡＴＲＰを種々の単量体／開始剤モル比[ＭＡ]_o／[ １−ＰＥＣl]_o、および３／１／１の一定の配位子／触媒／開始剤モル比を用い て130℃において実施した。図６は実験的分子量Ｍ_n,SECと式(１)により計算され た理論的分子量Ｍ_n,thとの相互関係を示す。1.5×10³−1.35×10⁵の分子量範囲 において線状のプロットが得られる。直線の傾斜は0.95であるため、高い開始剤 効率を示している。これらの結果も１:１:３ １−ＰＥＣl:ＣuＣl:Ｂpyを用いて 開始されるＭＡ重合の「リビング」法を支持している。 原子転移ラジカル重合により得られる重合体の末端基分析。ＡＴＲＰ技術によ り合成される低分子量ポリスチレンの連鎖端部の性質を¹Ｈ ＮＭＲ分光計により 分析した。図７は開始剤として２−クロロプロピオニトリルを使用して１モル当 量のＣuＣlおよび３モル当量のＢpyの存在下で130℃において製造されたＰＳtの¹ Ｈ ＮＭＲスペクトルを表示している。4.2−4.4ppmにおける２つの幅の広い信 号は予期した構造１の末端基aの２種の立体異性体(mおよびr)に指定される。さ らに、図７中の0.85および0.96ppmにおける２つの別の幅の広い帯は末端基dの２ 種の立体異性体(mおよびr)を表している。 ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル中の２種の末端基共鳴に関する積分値の比較(図７)はa およびdの３:１モル比を示す。これは、Ｓt重合が２−プロピオニトリルラジカ ルを用いて開始されそして(１−プロピオニトリル基に関して)等モル量の塩素原 子を用いて効果的に脱活性化されたことを示唆することができる。さらに、1.2p pm〜２.5ppmにおけるポリスチレン連鎖の骨格中の6.5ppm〜7.3ppmにおけるフェ ニル基を有する末端基e並びに他の基bおよびcの積分の比較はＳＥＣ測定から得 られるものと同様な分子量(Ｍ_n,NMR〜2000対Ｍ_n,SEC〜2100)を与えて、２−クロ ロプロピオニトリルによる定量的開始を示している。この結果はＡＴＲＰにおけ る高い開始剤効果を示している。 原子転移ラジカル重合の立体化学性。ＡＴＲＰの機構をさらに良く理解するた めに、ＭＭＡ重合の立体化学性を研究した。 ポリ(メチルメタクリレート)、ＰＭＭＡ、のタクチシティーをＣ＝Ｏ基および 第４級炭素原子の¹³Ｃ ＮＭＲ並びにα−メチル基の¹Ｈ ＮＭＲから計算した。7 7.2ppmにおけるＣＤＣl₃の対照ピークに対して、Ｃ＝Ｏ基および第４級炭素原子 の¹³Ｃ ＮＭＲ共鳴をそれぞれ175−179ppmおよび44−46.5ppmの領域で記録する 。¹³Ｃ信号の指定はＰeat and Ｒeynolds法で実施した(Ｂamford，Ｒeactivity ，Ｍechanism and Ｓtructure in Ｐolymer Ｃhemistry，Ｊenkins，Ａ.Ｄ．and Ｌedwith，Ａ.，eds，Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons，Ｌondon(1974)，p．52; および Ｐeat et al，Ｔetrahedron Ｌett.，1972，14，1359を参照)。 図８Ａは、100℃において１／１／３のモル比の２−ブロモイソ酪酸メチル(「 ２−ＭiＢＢr」)、ＣuＢrおよびＢpyを使用して製造されたＰＭＭＡのＣ＝Ｏ基お よび第４級炭素原子の¹³Ｃ ＮＭＲを示しており、そして図８Ｂは古典的なラジ カル開始剤、ＡＩＢＮを使用して製造されたＰＭＭＡのＣ＝Ｏ基および第４級炭 素原子の¹³Ｃ ＮＭＲを示している。両者のスペクトルはほとんど同じである。 実際に、５個の配列までは、例えばＡＩＢＮまたはＢＰＯの如き古典的なラジカ ル開始剤および種々のＡＴＲＰ開始剤系を使用して製造されるＰＭＭＡは実験誤 差限度内で同じ組成を有する(以下の表２を参照のこと)。さらに、ＡＴＲＰによ り製造されるＰＭＭＡ の立体化学性は〜１のρ値により示されるようにベルノウリアン法と一致するよ うである。これらの結果は、このＣu(I)Ｘ′で触媒作用を受ける重合および従来 のフリーラジカル重合における同じタイプの活性種の存在を示している。当該結 果で観察された立体化学性および位置化学性における同様性は、他の人々により 報告されたＢu₃ＳnＨが介在するラジカル環化およびＣu(I)で触媒作用を受ける 塩素転移環化で観察された結果と一致する((a)Ｂellus，Ｄ．Ｐure ＆ Ａppl． Ｃhem．1985，57，1827；(b)Ｎagashima，Ｈ.；Ｏzaki，Ｎ.；Ｉshii，Ｍ.；Ｓe ki，Ｋ.；Ｗashiyama，Ｍ.；Ｉtoh，Ｋ.Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1993，58，464；(c) Ｕdding，Ｊ.Ｈ.；Ｔuijp,Ｋ.Ｊ.Ｍ.；van Ｚanden，Ｍ.Ｎ.Ａ.；Ｈiemstra，Ｈ .；Ｓpeckamp.Ｗ.Ｎ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1994，59，1993；(c)Ｓeijas et al， Ｔetrahedron，1992，48(9)，1637を参照)。 原子転移ラジカル重合に対する開始剤の構造の影響。表３は種々の市販の塩化 アルキル類、Ｃu(I)Ｃl(１mol当量)およびＢpy(３mol当量)をそれぞれ開始剤、 触媒、および配位子として使用した130℃におけるスチレンのＡＴＲＰに関する データを報告する。誘導または共鳴−安定化用置換基(例えばＣl転移原子、ＣＮ 、ＣＯＯＲ、および／またはアリール[Ｐh]の他の２個もしくはそれ以上のハロ ゲン原子)のいずれかを有する開始剤が有効な一官能性または二官能性開始剤と し作用することができる(すなわち、高い開始剤効率[「f」＞0.9]および狭い分子 量分布[例えば、Ｍ_w／Ｍ_n〜1.25−1.5]を与える)。 対照的に、例えば塩化ブチルＣ₄Ｈ₉Ｃl、およびジクロロメタンＣＨ₂Ｃl₂の如 き簡単な塩化アルキル類はＳtとは良く作用せず、予期せぬ高い分子量および広 い分子量分布を有する未制御重合体を与える。これらの結果は同様な条件下で開 始剤の不存在下で得られるものと非常に似ている(以下の表３を参照のこと)。こ れらの結果はＳtのＡＴＲＰ用の開始剤としてのＣ₄Ｈ₉ＣlおよびＣＨ₂Ｃl₂の非 常に劣悪な効果を示している。 表３に示された結果は炭素−ハロゲン化物結合強度または結合解離エネルギー (ＢＤＥ)に仮定的に関連させる可能性を示した。例えばＣ₄Ｈ₉Ｃl及びＣＨ₂Ｃl₂ の如き高いＢＤＥを有する開始剤(Ｗang et al，Ｍacromolecules，1993，26，5 89４およびＢaumgarten et al，Ｍacromolecules，191，24，353を参照のこと) に関しては、開始剤からＣu(I)Ｃlへの塩化物原子転移は強い炭素−塩素結合の ために非常に難しいようである。誘導または共鳴−安定化用置換基の開始剤中へ の導入がＣ−Ｃl結合のＢＤＥを減少させ(上記のＷang et alおよびＢaum garte n et al)、そして塩素原子転移による開始ラジカルの発生が容易に且つ効率的と なって、ＳtのＡＴＲＰにおける高い開始剤効率および狭いＭＷＤが得られる。 例えばＭＡおよびＭＭＡの如き他の単量体のＡＴＲＰに関しても同じ結論が観 察されることをここで指摘すべきである。 原子転移ラジカル重合に対する重合体構造Ｍ_n、および重合体状ハロゲン化物 Ｍ_n−Ｘ′の影響。図９は同じ開始剤系１−ＰＥＣ１／ＣuＣl／Ｂpy(１／１／３ )を使用する同じ実験条件下での塊状でのそして130℃における３種の代表的単量 体であるＳt、ＭＡおよびＭＭＡのＡＴＲＰの動力学プロットを示す。 図９中の線状の動力学プロットの傾斜によりＳt、ＭＡおよびＭＭＡのＡＴＲ Ｐにおける見掛け成長速度定数(k_p ^app)を計算することができる。さらに、対応 する熱力学的パラメーターであるＡ_pおよびＥ_pがわかると、種々の温度k_p ^・にお ける絶対成長速度および成長ラジカルの静止濃度[Ｐ^・]_stをそれぞれ式(５)およ び(６)に従い推定することができる： ここに記載された各々の系に関しては[Ｐ^・]_stは一定であると考えることができ る。従って、 および 表４は１−ＰＥＣ１／ＣuＣl／Ｂpy(１／１／３)を用いて130℃において開始 されたＳt、ＭＡおよびＭＭＡの塊状ＡＴＲＰにおける成長ラジカルの動力学デ ータ 順序で減少する。 原子転移ラジカル重合に対する転移原子(脱離基)Ｘ′の影響。原子転移法はＭ_n −Ｘ′中の結合分解および結合生成の強度を反映するため、脱離基Ｘ′が原子 転移反応の調節に強く影響すると予測される。 表５から、ＡＴＲＰはＸが臭素である時にはＸが塩素である時と比べて本質的 に早いことに注目できる。これはＸが臭素である時にはＸが塩素である時と比べ て重合方法における比較的多い成長ラジカルの存在により説明することができる 。 重合のリビング特性に対する脱離基の影響も意義がある。例えば、同じモル比 の開始剤／ＣuＸ′／Ｂpyおよび同じ開始ラジカルであるプロピオン酸エチルを 使用する100℃におけるＭＡ重合では、高い単量体転化率(例えば、＞50％)では 、Ｘ＝Ｘ′＝ＢrまたはＣlである時には実験分子量Ｍ_n.SECは理論的分子量_n.th と非常に近くなる。しかしながら、相対的に低い(例えば、＜50％)場合には、Ｘ ＝Ｘ′＝Ｃl(「Ｃl ＡＴＲＰ」)である時にはＸ＝Ｘ′＝Ｂr(「Ｂr ＡＴＲＰ」)であ る時と比べてＭ_n,thは大きい(図10および11を参照)。 さらに、Ｃl ＡＴＲＰにより得られる生じた重合体の多分散は一般的にはＢr ＡＴＲＰにより得られる多分散より大きい(例えば、1.15−1.35対1.30−1.50の Ｍ_w／Ｍ_n、図10および11を参照)。 原子転移ラジカル重合に対する開始剤系Ｒ−Ｘ／ＣuＸ／Ｂpy中の成分濃度の 影響。ＡＴＲＰ機構をより良く理解するために、重合の動力学およびリビング特 性に対する開始剤系組成物中の成分の影響を研究した。 前の章で論じられたように、動力学半対数により見掛け速度定数k_p ^appの計算 が可能になり、そしてそれにより開始剤、触媒、および配位子の外側順序を測定 することができる： および 塊状での130℃におけるＳt ＡＴＲＰに関するln(k_p ^app)対ln([１-ＰＥＣl]_o) 、n(k_p ^app)対ln([ＣuＣl]_o)、およびln(k_p ^app)対ln([Ｂpy]_oのプロットは図12Ａ −Ｃに示されている。これらのグラフで観察される部分はそれぞれ[１−ＰＥＣl ]_o、[ＣuＣl]_o、及び[Ｂpy]_oに関して約１、0.4及び0.6である。開始剤[１−Ｐ ＥＣl]_o中 のk_p ^appが一番であることが予測される。しかしながら、系の試験は不均質であ り、それぞれ[ＣuＣl」および[Ｂpy]において0.4および0.6の順に関して正確な物 理的意味を与えることは困難である。 Ｓtの上記のＡＴＲＰのリビング特性に対する開始剤系中の成分組成の影響は 数種の重要な特徴を示す。図13からわかるように、開始剤効率および分子量分布 に対する[ＣuＣl]_oの意義ある影響はないようである。実際に１−ＰＥＣlに関す る0.3モル当量のＣuＣlの存在下でも、実験分子量Ｍ_n.SECは単量体の転化につれ て依然として線状に増加しそして式１により得られる理論的分子量に近付く(図1 3Ａ)。同様な結果はＭＡに関しても見られる(図５および14)。これらの発見は、 ＡＴＲＰではＣuＸが触媒として作用しそして触媒量のＢpyと錯化されたＣuＸの 添加がこれらの不均質系中でも制御ＡＴＲＰを促進させるのに十分であることを 示唆している。 遷移金属触媒作用を受ける原子転移ラジカル付加および遷移金属触媒作用を受 ける転移ラジカル重合。上記の如く、原子転移ラジカル重合ＡＴＲＰは一連の連 続的原子転移ラジカル付加ＡＴＲＡとして考えることができる。転移金属触媒作 用を受けるＡＴＲＡから遷移金属触媒作用を受けるＡＴＲＰへの連続的変換に関 する予備条件は、重合体状ハロゲン化物Ｍ_n−Ｘの数をＭ_t ⁿにより効果的に活性 化できることである(図２)。この研究はＢpyの存在下でのＣu(I)／Ｃu(II)レド ックス法が目標を達成できることを示している。 実際に、ＡＴＲＡ法で起きる可能性のある重合を防止し且つ重合体状付加物Ｒ −Ｍ−Ｘを良好ないし優れた収率で得るためには、有機化学者はしばしば(１)ラ ジカル源としての活性化された有機ハロゲン、(２)共鳴−安定化用置換基のない 末端アルケン類または(３)ラジカル原料としての活性化された有機ハロゲンおよ び共鳴−安定化用置換基のない末端アルケン類の両者を使用する((a)Ｂellus， Ｄ．Ｐure ＆ Ａppl．Ｃhem．1985，57，1827；(b)Ｎagashima，Ｈ.；Ｏzaki， Ｎ.; Ｉshii，Ｍ.; Ｓeki，Ｋ.; Ｗashiyama，Ｍ.; Ｉtoh，Ｋ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhe m．1993，58，464；(c)Ｕdding，Ｊ.Ｈ.; Ｔuijp，Ｋ.Ｊ.Ｍ.; van Ｚanden，Ｍ .Ｎ.Ａ.; Ｈiemstra，Ｈ.; Ｓpeckamp，Ｗ.Ｎ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1994，59，19 93；(c)Ｓeijas et al，Ｔetrahedron，1992，48(9)，1637；(d)Ｎagashima，Ｈ .; Ｗakamatsu，Ｈ.; Ｏzaki，Ｎ.; Ｉshii，Ｔ.; Ｗatanabe，Ｍ.; Ｔajima，Ｔ.; Ｉtoh，Ｋ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1 992，57，1682；(e)Ｈayes，Ｔ.Ｋ.; Villani，Ｒ.; Ｗeinreb，Ｓ.Ｍ．Ｊ．Ａm ．Ｃhem．Ｓoc．1988，110，5533；(f)Ｈirao et al，Ｓyn．Lett.，1990，217 ；および(g)Ｈirao et al，Ｊ．Ｓynth．Ｏrg．Ｃhem．(Ｊapan)，1994，52(3) ，197；(h)Ｉqbal，Ｊ; Ｂhatia，Ｂ.; Ｎayyar，Ｎ.Ｋ．Ｃhem．Ｒev.，94，51 9(1994)を参照)。そのような条件下で、遷移金属種Ｍ_t ⁿに対してＲ−Ｍ−ＸはＲ −Ｙよりはるかに反応性が小さいため(図１)、フリーラジカルＲ−Ｍのそれ以上 の生成は動力学的にあまり好ましくない。 ここに記載された結果により、下記のパラメーターがＡＴＲＡからＡＴＲＰへ 転換の成功を促進させるのに重要であることがわかる。第一に、適切な配位子( 例えば、Ｂpy、Ｐ(ＯＥt)₃)の使用が遷移金属化合物(例えば、ＣuＸ)の溶解度を 配位により高めて、開始剤からのハロゲン原子の分離を促進させることができ、 そしてさらに重要なことに開始および成長ラジカルの生成で休止重合体状ハロゲ ン化物Ｒ−Ｍ_n−Ｘからの転移原子または基の分離を促進させることができる(図 ２)。第二に、表３に示されているように、開始剤中の誘導または共鳴安定化用 置換基のいずれかの存在が成長ＰＳtおよびＰＭＭＡ連鎖中の開始ラジカルＲ^・を 発生させるために有利である。最後に、実際には高い重合温度の使用が特にＣl ＡＴＲＰ用には有利である(表５)。実際には、多くのＡＴＲＡ法もどちらかとい うと高温を使用する。 本発明以前には、ＲuＣl₂(ＰＰh₃)₃はアルケン類に対するＣＣl₄の単量体状付 加だけを促進することが知られていた。ごく最近では、ＲuＣl₂(ＰＰh₃)₃が60℃ においてメチルアルミニウムビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシド)の存在 下で制御ラジカル重合を誘発させた(Ｓawamoto et al，Ｍacromolecules，195,2 8，1721)。しかしながら、本発明者は高い重合温度(例えば、130℃)において、 多くのラジカル的に重合可能な単量体がメチルアルミニウムビス(2,4−ジ−tert −ブチルフェノキシド)または他のそのような活性化剤の不存在下でＡＴＲＰを 受けることを観察した。その結果として、成長ラジカルの生成では遷移金属種に 対する比較的反応性の小さい単量体状または重合体状ハロゲン化物の反応性を高 めるための手段として重合温度を(メチルアルミニウムビス(2,4−ジ−tert−ブ チルフェノキシド)または他の活性化剤を含むものより)高めるてもよい。実際に 、活 性化剤は重合機構における変化をもたらすことがありうる。 ラジカル付加対配位挿入。ＡＴＲＰの機構に関して、回答しなければならない 重要な疑問点はＡＴＲＰが重合中のラジカル中間体を実際に含むかどうかである 。 銅、ルテニウム、鉄、バナジウム、ニオブなどの塩類および／または錯体類を 含むある種の遷移金属種をハロゲン化アルキルＲ−Ｘと反応させることによるラ ジカル中間体の生成は文献に記載されている((a)Ｂellus，Ｄ．Ｐure ＆ Ａppl ．Ｃhem．1985，57，1827；(b)Ｎagashima，Ｈ.; Ｏzaki，Ｎ.; Ｉshii，Ｍ.; Ｓeki，Ｋ.; Ｗashiyama，Ｍ.; Ｉtoh，Ｋ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1993，58，464； (c)Ｕdding，Ｊ.Ｈ.; Ｔuijp，Ｋ.Ｊ.Ｍ.; van Ｚanden，Ｍ.Ｎ.Ａ.; Ｈiemstra ，Ｈ.; Ｓpeckamp，Ｗ.Ｎ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1994，59，1993；(c)Ｓeijas et al，Ｔetrahedron，1992，48(9)，1637；(d)Ｎagashima，Ｈ.; Ｗakamatsu,Ｈ.; Ｏzaki，Ｎ.; Ｉshii，Ｔ.; Ｗatanabe，Ｍ.; Ｔajima，Ｔ.; Ｉtoh，Ｋ．Ｊ． Ｏrg．Ｃhem．1992，57，1682；(e)Ｈayes，Ｔ.Ｋ.; Ｖillani，Ｒ.; Ｗeinreb ，Ｓ.Ｍ．Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1988，110，5533；(f)Ｈirao et al，Ｓyn． Ｌett.，1990，217；および(g)Ｈirao et al，Ｊ．Ｓynth．Ｏrg．Ｃhem．(Ｊap an)，1994，52(3)，197；(h)Ｉqbal，Ｊ; Ｂhatia，Ｂ.; Ｎayyar，Ｎ.Ｋ．Ｃhe m．Ｒevl，94，519(1994)およびＫochi，Ｊ.Ｋ.,Ｏrganometallic Ｍechanisms and Ｃatalysis，Ａcademic Ｐress，Ｎew Ｙork，1978並びにここに引用された 参考文献を参照)。さらに、Ｒ−Ｘ／遷移金属種をベースとしたレドックス開始 剤、例えばＭo(ＣＯ)₆／ＣＨＣl₃、Ｃr(ＣＯ)₆／ＣＣl₄、Ｃｏ₄(ＣＯ)₁₂／ＣＣl₄ 、およびＮi[Ｐ(ＯＰh)₃]₄／ＣＣl₄、がラジカル重合を促進させることも知ら れている(Ｂamford，Ｃomprehensive Ｐolymer Ｓcience，Ａllen，Ｇ.，Ａggar wal，Ｓ.Ｌ.，Ｒusso,Ｓ.,eds.,Ｐergamon: Ｏxford，1991，vol．3，p．123を 参照)。これらのレドックス開始剤で促進された重合におけるフリーラジカルの 関与は末端基分析およびＥＳＲ分光計によりラジカルの直接的観察により支持さ れた(Ｂamford，Ｐroc．Ｒoy．Ｓoc.，1972，Ａ，326，431を参照)。 しかしながら、異なる遷移金属種は異なる方法で作用するかもしれない。それ らは原子転移反応を誘発するかもしれずまたは金属−錯化されたラジカル源を提 供するかもしれずまたはラジカル中間体を含まない触媒サイクルを開始させるか もしれない(上記のＣurran et al，Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．及びＪ．Ａm．Ｃhem．Ｓo c.)。 実際に、例えばＣuＸの如き添加剤、本発明に適する触媒を使用する数種の例 はこれまでに一部のポリハロアルカン類、例えば、ＣＣl₄およびアルケン類の間 の反応が多くの場合に１:１付加物だけを例外的にもたらすことを報告していた( 上記のＢellus)。著者は、ラジカル付加の場合には高い有機ポリハロゲン化物／ アルケン比でもかなりの量のテロマー生成が予期されると主張した。それ故、彼 らはＣu(I)Ｃlが原子転移法により炭素−ハロゲン結合を分解させて炭素ラジカ ルおよびＣｕ(II)種を生成する(図２)かまたは全体的な二電子変化およびその後 の炭素−銅(III)ρ−結合へのアルケンの挿入および生成した新しいＣu(III)種 ３を用いるハロゲン配位子転移(還元性除去)によりＣu(III)種２を生成る(図15) かどうかを疑問視した。 これまでの観察とは非常に対照的に、ＣＣl₄を含むハロゲン化物開始剤を触媒 としてのＢpyにより錯化されたＣuＸと共に使用する時にはアルケン類の重合が 起きることを本発明は示している。錯化されていないＣuＸ種はハロゲン原子を １:１単量体状付加物から除去して原子転移ラジカル重合を促進させるのに十分 なほど強力ではない。下記のように、１−ＰＥＣl／ＣuＣlを用いて開始される 配位子なしでのＳtの重合は良好に制御されない熱的自己−開始重合である。 さらに、古典的ラジカル開始剤および種々の開始剤／ＣuＸ／Ｂpy系で開始さ れるＭＭＡの重合の立体化学性における類似性(表２)は仮定挿入法(図16)を拒絶 できることを示唆している。金属配位ラジカル(図17)がＲ−Ｘ／ＣuＸ／Ｂpy系 で開始されるアルケン類の重合において含まれていてもよいが、単純ラジカル法 が最も有望であろう(図２)。フリーラジカル中間体の関与は、(１−ＰＥＣlに関 して)1.5モル当量のガルビノキシルの添加が重合を効果的に抑制するがスチレン 重合は１−ＰＥＣl／ＣuＣl／Ｂpy(１／１／３)を用いて18時間以内に開始され たという観察によっても支持されている。ＡＴＲＰにおいて中間的に生成するラ ジカルの存在に関する別の証拠は、ＡＴＲＰランダム共重合に関する単量体反応 性比が古典的なランダム重合法に関する単量体反応性比と似ているという事実で ある(すなわち、100℃において２−ＥiＢＢr／ＣuＢr／Ｂpyで開始されたＡＴＲ Ｐに関するr_MMA＝0.46／r_St−0.48、および60℃においてＢＰＯで開始されたラ ジカル重合に関するr_MMA＝0.46／r_St＝0.58)。 原子転移ラジカル重合対レドックスラジカルテロマー化。ラジカルテロマー化 は遷移金属種をベースとしたレドックス触媒により開始できることは既知である 。その機構は一般的に以下に示されているように記載される： ＡＴＲＰとレドックスラジカルテロマー化との間の基本的な差は以下の通りで ある。ＡＴＲＰでは、重合体状ハロゲン化物Ｒ−Ｍ_n−Ｘは休止種として行動す る(図２)。それらは遷移金属種Ｍ_t ⁿにより繰り返し活性化されて成長ラジカルＲ −Ｍ_nおよび酸化遷移金属種Ｍ_t ⁿ⁺¹を生成することができ、それらはさらにＲ− Ｍ_n ^・と反応してＲ−Ｍ_n−ＸおよびＭ_t ⁿを再生することができ、すなわち可逆的 転移法である。 ＡＴＲＰとは対照的に、レドックスラジカルテロマー化は減衰転移法を代表す るものであり、そこでは生じた重合体状ハロゲン化物Ｒ−Ｍ_n−Ｘは不活性連鎖 である(上記の式２を参照のこと)。従って、レドックスラジカルテロマー化で得 られた分子量は単量体の転化につれて増加しないが、ＡＴＲＰ中のその分子量は 単量体転化率の増加につれて線状に増加する。 原子転移ラジカル重合に影響する因子。(a)「リビング」／制御ラジカル重合。 ＡＴＲＰの制御をよりよく記載するには、「リビング」／制御ラジカル重合に関す る一般的性質の論議が必要である。 ラジカル重合における成長種であるフリーラジカルは高い反応性を有する種で ある。アニオンまたはカチオンとは異なり、それらは対応する成長速度定数(す なわち、k_p〜10^8-10Ｍ^-1.sec^-1よりはるかに高い拡散制御限界(すなわち、約k_p 〜10^2-4Ｍ^-1.sec^-1)に近い速度で再結合および／または不均化する。さらに、古 典的なラジカル開始剤の遅い分解(すなわち、k_d〜10^-4--6.sec^-1)のために開始 は不完全である。これらは、なぜ古典的なラジカル重合が予測不能な分子量、広 い分子量分布、および調節されない構造を有する良く規定されない重合体を生成 するかの動力学的理由である。 さらに、同じ動力学的理由により、停止反応を完全に抑制しそしてリビングラ ジカル重合を得ることは不可能であり、そこでは連鎖分解(停止)反応は存在しな い(Ｓzwarc，Ｎature，1956，176，1168)。それ故、正確にするために、我々は 制御または「リビング」ラジカル重合という語は副反応が意味をなさないような方 法を記載するものであることを提唱する。従って、例えば分子寸法、分子量分布 、組成、トポロジー、官能性などの如き構造的パラメーターはある程度制御する ことができる。 「リビング」ラジカル法での制御重合体の製造は休止種Ｍ_n−Ｄとの急速動的平 衡にある成長基Ｍ_n ^・の低い静止濃度を必要とする： 成長ラジカルに関しては停止反応は第二順序でありそして成長が第一順序であ る(式(12)および(13)： 低いフリーラジカル濃度では、停止対成長の割合が減じられる。成長ラジカル Ｍ_n ^・と休止種Ｍ_n−Ｄとの間の可逆的交換が急速である場合には、重合度は消費 された単量体の濃度対休止連鎖のものの比により予め決めることができ(式14)、 そして分子量分布は狭いままでよい。 制御ラジカル重合における最近の進歩を実際に上記のＭ_n−Ｄ反応で説明され た方式と関連づけることができ、ここでは成長基Ｍ_n ^・は炭素−、硫黄−、および 酸素−集中基であってよい種Ｄ(Ｏtsu et al，Ｍacromol．Ｃhem，Ｒapid Ｃomm un.，1982，127; Ｏtsu et al，Ｍacromolecules，1992，25，5554; Ｂledzki e t al，Ｍakromol．Ｃhem，1983，184，745; Ｄruliner，Ｍacromolecules，1991 ，24，6079; 米国特許第4,581,429号; およびＧeorqes et al，Ｍacromolecules ，1993，26，2987)、アルキルアルミニウム錯体(Ｍardare et al，Ｍacromolecu les,1994，27，645)、および有機コバルトポルフィリン錯体(Ｗayland，Ｂ.Ｂ. ，Ｐszmik，Ｇ.，Ｍukerjee，Ｓ.Ｌ.，Ｆryd，Ｍ．Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.，199 4，116，7943)と可逆的に脱活性化された方法で可逆的に反応するものである。( 本発明者により発見された)他の方式は縮重転移におけるヨウ化アルキルの使用 に基づくものである。 「リビング」ＡＴＲＰの維持における低濃度の成長ラジカルの存在の意義。Ｃu( I)／Ｃu(II)レドックス法により促進されるＡＴＲＰは古典的なラジカル重合と 似ているため、停止反応を完全に排除することができず、それは成長ラジカルに 関して第二順序である(式13)。前の章ですでに論じたように、成長ラジカルの濃 度が十分低く保たれておりそして成長ラジカルと休止種との間の急速で且つ可逆 的な平衡が制定されている場合には(以上の式２を参照のこと)、成長と比べた停 止の割合を最少にして予測可能な分子量および狭い分子量分布を生ずることがで きる。実際に、これが「リビング」ＡＴＲＰの場合である。 表６は、130℃において１−ＰＥＣl／ＣuＣl／Ｂpyを用いて開始されたＳt、 ＭＭＡ、およびＭＡの塊状ＡＴＲＰにおける90％単量体転化率に関する推定重合 時間t_0.9、その時間で任意の停止反応による休止重合体連鎖の濃度[Ｐ]_d,0.9、 自己−開始による重合体連鎖の濃度[Ｐ]_self.0.9、および副反応により発生する 未制御重合体連鎖率「ＵＣ」を示している。 表６に示されているように、90％単量体転化率では、１−ＰＥＣl／ＣuＣl／ Ｂpy(１／１／３)を130℃において開始剤系として使用する時には、Ｓt、ＭＭＡ 、およびＭＡのＡＴＲＰでは未制御重合体連鎖の濃度「ＵＣ」は全て３％より低い 。これはどのようにしてＡＴＲＰが「リビング」方法で進行するかの理由であるか もしれない。停止速度定数はＭＡラジカル重合では他の２種の方法より大きいが 、ＭＡのＡＴＲＰはＳtおよびＭＭＡのＡＴＲＰより良好に制御される。これは ＭＡのＡＴＲＰにおける成長ラジカルの比較的低い濃度によるためのようである (表６)。 ＡＴＲＰでの低い多分散の誘発におけるＲ−Ｍ_n−ＸとＲ−Ｍ_n ^・との間の急速 交換の存在の意義。低いラジカル濃度(表４−６)では、約10^-7〜約10^-8mol／Ｌ の非常に高く且つ未制御の分子量を有する重合体が一般的に見られる。この問題 に対処するために、微量の成長ラジカルと大量の休止種との間の可逆的な平衡を 制定する必要がある。さらに、(１)開始ラジカルと単量体との間の開始反応並び に(２)成長ラジカルと休止種との間の交換反応の両者が(３)成長ラジカルと単量 体との間の成長反応より速い場合には、生ずる重合体の分子量は式(14)により予 測することができ、そして低い多分散を有する重合体を得ることができる。 さらに、可逆的な動的交換を用いるいわゆる「リビング」系では、生ずる重合体 の多分散は不活性化速度対成長速度の比に大きく依存するという証拠がある(Ｍa tyjaszewski，Ｋ．Ｐolym．Ｐrep．(Ａm．Ｃhem．Ｓoc．Ｐolym．Ｃhem．Ｄlv.) ，1995，36(1)，541)。他方では、多くの遷移金属種をラジカル重合における有 用な遅延剤または抑制剤として使用できることも示されている(Ｂamford，Ｃomp rehensive Ｐolymer Ｓcience，Ａllen，Ｇ.，Ａggarwal，Ｓ.Ｌ.，Ｒusso，Ｓ. ，eds.，Ｐergamon: Ｏxford，1991，p.1)。例えば、(１)ＰＳt^・およびＣuＣl₂ と(２)ＰＭＭＡ^・基およびＣuＣl₂との間の反応速度定数はそれぞれ対応する成長 速度定数と比べて10⁴および10³倍ほど大きい。従って、急速不活性化(捕獲)反応 がＡＴＲＰで得られる低い多分散を説明することができる。 これまでに、Ｏtsu et alはＲ−Ｃl／Ｎi(０)組み合わせ開始剤系が60℃にお けるＳtおよびＭＭＡの「リビング」ラジカル重合を誘発できることを報告してい た(Ｃhem．Ｅxpress，1990，5(10)，801)。しかしながら、Ｏtsu et al のＲ− Ｃl／Ｎi(０)組み合わせ開始剤系は、(１)得られた重合体の分子量が単量体転化 率 に関して線状に増加せず、(２)開始剤効率が低く(Ｒ−Ｃlを基にして約１％)、 そして(３)分子量分布が広く且つ二モデルであるため、完全に正確でないかもし れない。同じ現象は本発明者によっても観察された。それ故、Ｏtsu et al のＲ −Ｃl／Ｎi(０)組み合わせ開始剤系は制御された重合体を与えない。 発表された証拠に基づくと、Ｏtsu et al のＲ−Ｃl／Ｎi(０)組み合わせ開始 剤系はＢamfordにより開発された開始剤と同様に一般的なレドックス開始剤とし て作用するようである(Ｒeactivity，Ｍechanism and Ｓtructure in Ｐolymer Ｃhemistry，Ｊenkins，Ａ.Ｄ．and Ｌedwith，Ａ.，eds，Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓo ns，Ｌondon(1974)，p．52；およびＣomprehensive Ｐolymer Ｓcience，Ａllen ，Ｇ.，Ａggarwal，Ｓ.Ｌ.，Ｒusso，Ｓ.，eds.，Ｐergamon: Ｏxford，1991，v ol．3，p．123を参照)。Ｏtsu et al の系で観察された非常に低い開始剤効率お よび広い二モデル分子量は、この系において、少量の開始ラジカルがＲ−Ｃlと Ｎi(０)との間のレドックス反応により生成しそして酸化されたＮi種による開始 ラジカルの可逆的な不活性化は成長と比較して非効率的であることを示唆してい る。これは、初期段階における遷移金属で促進されるＡＴＲＰにおけるＲ−Ｘと Ｒ^・との間の急速交換が開始剤効率および分子量分布を制御する重要因子の一つ であるという考えを支持することにもなる。 ＡＴＲＰにおける成長ラジカルの濃度およびＲ−Ｍ_n−ＸとＲ−Ｍ_n ^・との間の 交換速度に影響する因子。ここに示された結果に基づくと、ＡＴＲＰにおける成 長(開始)ラジカルの濃度およびＲ−Ｍ_n−ＸとＲ−Ｍ_n ^・(Ｒ^・)との間の交換速度に 影響する因子を定性的に論じることができる。 成長ラジカルの静止濃度は式(20)に表すことができる： [Ｒ−Ｘ]_oおよび[ＣuＸ]_oにおける増加は成長ラジカルの濃度における増加をも たらし、そしてその結果として重合速度における増加をもたらす(図12)。 式(20)からもわかるように、成長(開始)ラジカルの濃度はぞれぞれ活性化およ び不活性化速度定数と正比例および反比例しており、それは開始剤中のＲ¹¹Ｒ¹² Ｒ¹³基の構造、Ｒ−Ｍ_n−Ｘ中の繰り返し単量体単位の構造、脱離基Ｘ、および 重合温度に強く依存している(表３、４および５、図９を参照のこと)。 極性に関すると、ＰＭＡ^・とＣuＣl₂との間の不活性化反応はＰstとＣuＣl₂と の間のものより一般的には10倍ほど遅い(すなわち、k_deact.PSt ^・ _/CuCl2＞k_{deact .PMA} ^・ _/CuCl2 )(Ｂamford，Ｃomprehensive Ｐolymer Ｓcience，Ａllen，Ｇ.，Ａ ggarwal，Ｓ.Ｌ.，Ｒusso，Ｓ.，eds.，Ｐergamon: Ｏxford，1991，p.1を参照) 。それ故、ＭＡのＡＴＲＰと比べてＳtのＡＴＲＰで見られるラジカルの同様な 濃度はＰＭＡ−ＣlとＣuＣlとの間のものより速い(すなわち、k_act.pst.cl＞k_{ac t.PMA.cl} )。これはＰＭＡ−Ｃlと比べて低いＰＳt−Ｃl中での結合解離エネルギ ーと良く一致する(Ｄanen，Ｗ.Ｃ.，in Ｍethods in Ｆree Ｒadical Ｃhemistr y，Ｈuyser，Ｅ.Ｌ.Ｓ.，ｅd.，Ｄekker，Ｎew Ｙork，1974，vol．5，p．１お よび上記のＰoutsmaを参照)。ＳtおよびＭＡのＡＴＲＰと比べて高いＭＭＡのＡ ＴＲＰ中で見られる成長ラジカルの濃度(表４参照)は、重合体状ハロゲン化物Ｐ ＭＭＡ−Ｃlおよび成長ラジカルＰＭＭＡ^・の両者における立体障害が不活性化お よび活性化速度に意義あるほどの影響を与えることを暗示している。 図10および11で見られるように、ＭＡのＣl−ＡＴＲＰと比べて高いＭＡのＢr −ＡＴＲＰ系中のラジカルの静止濃度のために、ＭＡのＢr−ＡＴＲＰにおける 重合の方がＭＡのＣl−ＡＴＲＰ中のものよりはるかに速い。しかしながら、多 分散はＢr ＡＴＲＰにおける方がＣl−ＡＴＲＰにおけるものよりはるかに狭い 。前の章の論議によると、これはＣuＢr₂でのフリーラジカルの不活性化の方が ＣuＣl₂でのフリーラジカルの不活性化と比べて速いことを示唆している。Ｂr− ＡＴＲＰにおける成長ラジカルの濃度がＣl−ＡＴＲＰより大きいため(表５参照 )、Ｂrを含有するＣu(I)種によるＰＭＡ−Ｂrの活性化はＣlを含有するＣu(I)種 によるＰＭＡ−Ｃlの活性化より速いはずである。これはまた、ＣuＸによるＲ− ＸからのＸの除去の容易さがＢr＞Ｃlの順序に従うという事実にも適合する(す なわち、Ｒ−Ｘ中の結合 解離エネルギーが低くなればなるほど、Ｘ原子を分離することが容易になる；全 て上記のＣurran，Ｓyntehsis，in Ｆree Ｒadicals in Ｓynthesis and Ｂiolo gy，およびin Ｃomprehensive Ｏrganic Ｓynthesisu; Ｄanen; and Ｐoutsmaを 参照)。 ハロゲン原子転移(分離)対外側球形電子転移。有機ハロゲン化物を遷移金属化 合物と反応させることによるフリーラジカルの発生は２種の機構：ハロゲン原子 転移(図18Ａ)または外側球形電子転移(図18Ｂ)を含むかもしれない。前者の方法 は炭素−ハロゲン結合解離エネルギーに依存するが、後者は有機ハロゲン化物の 反応用の電極電位の関数である(すなわち、ＲＸ＋e^・→Ｒ^・＋Ｘ^・)。 外側球形電子転移法は一般的にＲ−Ｘ中の脱離原子Ｘおよび温度に対してハロ ゲン原子転移法より敏感でない(Ｈowes et al，Ｉnorg．Ｃhem．1988，27，3147 ；およびその中の参考文献)。以上で論じられたように、ここに示された結果は 遷移金属が介在するＡＴＲＰはＲ−Ｘ中の脱離基Ｘ並びに反応温度に対する強い 依存性を有する。それ故、ここの結果はＡＴＲＰが直接的原子転移法を含むこと を示唆している。 或いは、ラジカルＲ^・およびＲ−Ｍ_n ^・から有機ハロゲン化物Ｒ−ＸおよびＲ− Ｍ_n−Ｘへの可逆的転化は直接的原子転移(Ｋochi，Ｊ.Ｋ.，Ｏrganometallic Ｍ echanisms and Ｃatalysis，Ａcademic Ｐress，Ｎew Ｙork，1978，およびその 中の参考文献；Ａsscher，Ｍ.，Ｖofsi，Ｄ.Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.，Ｐerkin II，19 68，947；並びにＣohen，Ｈ.，Ｍeyerstein，Ｄ．Ｉnorg．Ｃhem．1974，13，24 34を参照のこと)または有機銅(III)中間体の生成を伴う酸化付加／還元除去(上 記のＫochi; Ｏrochov，Ａ.，Ａsscher，Ｍ.，Ｖofsi Ｄ．Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.， Ｐerkin II．1973，1000; およびＭitani，Ｍ.，Ｋato，Ｌ.，Ｋoyama，Ｋ．Ｊ ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1983，105，6719を参照のこと)を含むかもしれない。一般 的には、これらの２つの機構を区別することは難しい。それにもかかわらず、有 機銅(III)種はそれらが存在するなら多分単量体と直接反応しないであろう。そ うでないなら、タクチシティーに対する何らかの影響が観察されるであろう。 それ故、原子転移ラジカル付加ＡＴＲＡから原子転移ラジカル重合ＡＴＲＰへ の成功の拡大はＣu(I)／Ｃu(II)モデルレドックス法で示されている。当該方法 はアルケン類の「リビング」すなわち制御ラジカル重合を行うための新規な経路を 開 くものである。ＡＴＲＰで見いだされた制御方法は２種の重要な寄与:(１)成長 ラジカルの低い静止濃度および(２)成長ラジカルと休止種との間の急速で且つ可 逆的な平衡、から生ずる。例えば遷移金属の性質、配位子の構造および性質、重 合条件などの如き多くのパラメーターが「リビング」ＡＴＲＰの工程に影響を与え るかもしれない。他方では、他の制御重合と同様に、ＡＴＲＰは種々の特定オー ダー重合体の製造用の強力な手段を与えるであろうことが予測される。 本発明の他の特徴は、本発明の説明用に示されているがそれを限定しようとす るものではない下記の実施例の記述で明らかになるであろう。 実施例 実施例１ アラルキル塩化物の１−塩化フェニルエチル(１-ＰＥＣl)は有効な開始剤であ り、遷移金属ハロゲン化物のＣuＣlは2,2'-ビピリジン(bpy)により錯体化される と、有効な塩素原子移動促進剤となる。このモデル開始系は予測される分子量を 有し、従来のフリーラジカル重合により得られるよりさらに狭い分子量分布Ｍw/ Ｍn<1.5を有する制御された重合体を提供する。 塩化フェニルエチル、１−ＰＥＣlは文献の方法により調製された(ランディニ 、Ｄ．；ローラ,Ｆ.著、ジャーナル・オブ・有機化学(Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.)、1980， 45,3527)。 典型的な重合はスチレン(Ｓt)、１-ＰＥＣl(単量体に対して0.01mol当量)、Ｃ uＣl(１-ＰＥＣlに対して１mol当量)、およびbpy(ＣuＣlに対して３mol当量)の 赤みがかった茶色の溶液を130℃で真空下で密封したガラス管に入れて加熱する ことにより行われた。(僅かに不均質の溶液の赤みがかった茶色は130℃で30秒以 内に形成された。)次に、形成された重合体はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)中に 溶解され、ＭeＯＨで沈殿させ(３回)、48時間にわたり真空下で60℃で濾過され 乾燥させた。収率は95%であった。単量体転換95%までに対する数平均分子量Ｍ_{n, SEC} の直線的増加がＰＭＡ(ポリアクリル酸メチル)に関して認められた。Ｍ_n,SEC の値はサイズ除外クロマトグラフィにより測定され、ポリスチレン基準を使って 換算された。 Ｍ_n,SECの値は下記の方程式(21)： により計算された理論値Ｍ_n,thに極めて近似である。 [Ｍ]_oと[１-ＰＥＣl]_oはそれぞれ単量体(スチレン)と１-ＰＥＣlの最初の濃度 を表し、(ＭＷ)_oは単量体の分子量である。これらの結果は、１-ＰＥＣlは有効 な開始剤として作用し、鎖の数が一定であることを示している。分子量の分布は かなり狭い(Ｍw/Ｍn=1.3-1.45)。重合時間に対するln([Ｍ]_o/[Ｍ])の直線プロッ ト(例えば、図３)は成長するラジカルの濃度が成長する間は一定であり、終了は 有意ではないことを意味している。これらの結果は両方とも無視できるほどのわ ずかな量の移動と終了を有する"リビング"重合方法を示唆している。 さらに、一連の実験が[Ｍ]_o/[１-ＰＥＣl]_oの様々な割合で、［１-ＰＥＣl]_o/ [ＣuＣl]_o/[bpy]_oは一定の割合１:１:３で、130℃で行われた。図５と同様に、 方程式(21)に基づいて、Ｍ_n,SECと計算されたＭ_n,thとを比較するグラフが作成 された。 分子量の範囲の3.8×10³から1.05×10⁵g/モルまでにおいて直線のプロットが 観察される。直線の勾配は0.93であり、開始剤の高い効能を示している。また得 られた重合体全ての多分散は低いままであり、従来のラジカル重合の場合、すな わちＭw/Ｍn<1.5よりも値が少ない。これらの結果はまた１-ＰＥＣl/ＣuＣl/Ｂp y系で開始された"リビング"重合方法を立証するものである。 表７は様々な実験条件下におけるスチレン重合の結果をまとめている。１-Ｐ ＥＣl、ＣuＣlまたはbpyのない場合は、得られた重合体は分子量が予測できず、 また分子量分布は広い範囲にわたり、制御が悪い状態である。 実施例２ アクリル酸単量体、例えばメタクリル酸メチルＭＭＡ、アクリル酸メチルＭＡ 、アクリル酸ブチルＢＡなどの制御重合のために同じ開始剤系の１-ＰＥＣl/Ｃu Ｃl/Ｂpy(１/１/３)が使用できる。スチレンの単独重合を行うために実施例１で 説明されたと同じ方法を使って、スチレンとアクリル酸メチルとのブロック共重 合体が生成された(以下実施例参照)。塩素原子末端キャップしたポリスチレン(0 .5g、Ｍn＝4000、Ｍw/Ｍn＝1.45)および２倍の過剰量のアクリル酸メチル(1.0g) を１モル当量のＣuＣlおよび３モル当量のbpy(両方ともポリスチレンに対するも の)の存在下で130°Ｃで加熱したところ、アクリル酸メチルのブロック重合が行 われ、所望のポリスチレン−ブチル−ポリアクリル酸メチル・ブロック共重合体 が形成された(収率:95%、Ｍn＝13,000、Ｍw/Ｍn＝1.35)。 考察 有機合成で使用された、遷移金属触媒作用による原子移動ラジカル添加反応( ＡＴＲＡ)について類推すると、ここに提示された結果は図２に示されるメカニ ズムにより説明できる。本発明の工程は連続的なＡＴＲＡを伴うようであり、従 って、原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)と呼ぶことができる。 モデル触媒Ｃu^IＣlはＣu(I)とＣu(II)との間のレドックス反応において塩素原 子の担体として作用する。２は窒素配位子をＣu^IＣlに配位結合させることによ り無機塩の溶解性を増大し、またレドックス平衡の位置に影響を与え、開始剤の １-ＰＥＣlおよび不動の物体Ｐ₁-Ｃlからの塩素抜き取りを容易にして、それぞ れ開始ラジカルと成長ラジカルを形成する。ラジカルＲ^・とＰ₁ ^・を対応するハロ ゲン化物Ｒ-ＣlとＰ₁-Ｃlへの可逆的転換することは直接的な原子移動反応を伴 うかもしれない(Ｋochi，Ｊ．Ｋ．Ｏrganometallic Ｍechanisms and Ｃatalysi s，Ａcademic Ｐress:Ｎew Ｙork，1978，およびその中の引例:Ａsscher，Ｍ.， Ｖofsi，Ｄ．Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.，Ｐerkin II，1968，947; Ｃohen，Ｈ.，Ｍeyer stein，Ｄ．Ｉnorg．Ｃhem.1974，13，2434)または酸化剤添加/還元性除去で有 機銅(III)中間物(Ｋochi,上記；Ｏrochov，Ａ.，Ａsscher，Ｍ.，Ｖofsi Ｄ.， Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.,Ｐerkin II,1973,1000；Ｍitani，Ｍ.，Ｋato，Ｌ.，Ｋoyama Ｋ．Ｋ．Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1983，105,6719)。 もし成長ラジカルの濃度が低く、レドックス反応がラジカルの２分子反応と比べ て速いなら、終了反応の程度は最小限にされ、"リビング"工程が得られる。さら に、もしＰ₁-ＣlとＰ₁・との間の可逆的交換の速度が成長の速度に匹敵するなら 、数平均分子量は方程式(21)により限定されるべきであり、分子分布は狭いまま であるべきである。 ２つの観察から、ＡＴＲＰにおけるフリーラジカルの関与が立証される。第一 に、重合体の立体規則性は典型的なラジカル開始剤により合成されたものに類似 している。例えば、１-ＰＥＣl/ＣuＣl/Ｂpy開始剤系(１:１:３のモル比)を使っ て130℃で合成されたポリメタクリル酸メチル(Ｍn＝35,400、Ｍw／Ｍn＝1.40)の 規則性はrr/mr(rm)/mm:53/38/9である。これらの値は典型的なラジカル開始剤Ｂ ＰＯを使って同じ温度で調製されたポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)の値に極 めて近似である。従って、有機銅(III)酸塩物がもし存在するなら、多分直接単 量体と反応しないか、さもなければ、立体規則性にいくらかの影響を与えること が期待される。第二に、1.5モル等量のガルビノキシル(１-ＰＥＣlに対して)を 添加すると重合を阻害する。ガルビノキシルの存在下で、スチレン重合は18時間 以内には全く見られなかった。 重合がかなり速いにもかかわらず終了の割合が低いのは、ラジカルＰ₁・とＣu Ｃl₂との相互作用の安定化により説明されるかもしれない。単量体は溶剤のケー ジの中でラジカルＰ₁・と反応し、その場合に終了に対する成長の速度定数の割合 が溶液中の結合されていないラジカルの場合よりも高い可能性があるかもしれな い。 130℃でスチレンは自己開始により熱で重合する。(Ｍoad，Ｇ.，Ｒizzardo， Ｅ.，Ｓolomo，Ｄ．Ｈ.，Ｐolym．Ｂull.，1982，6，589)。ＡＴＲＰにおけるこ の反応の貢献はむしろ小さい。なぜなら(1)ＡＴＲＰは速く,(2)自己開始の相対 速度は反応の進行と共にさらに減少するからである。しかし、自己開始の小さな 貢献は多分散をＭw／Ｍn＝1.4の範囲まで増大するかもしれず、また分子量を理 論的に予測される分子量より僅かに低い値まで減少させるかもしれない。 分子量が単量体の転換と共に直線的に増加する本発明の遷移金属で促進された ＡＴＲＰは、分子量が転換と共に増加しない遷移金属類により促進された典型的 なレドックスラジカル短鎖重合とは非常に異なる(Ｂoutevin，Ｂ.，Ｐietrasant ， Ｙ.，Ｃomprehensive Ｐolymer Ｓcience，Ａllen，Ｇ.，Ａggarwal，Ｓ．Ｌ.， Ｒusso，Ｓ.編、Ｐergamon:Ｏxford，1991，Vol.3，p.185;Ｂamford，Ｃ.Ｈ.， Ｃomprehensive Ｐolymer Ｓcience,(Ｓupplement)、Ａllen，Ｇ.，Ａggarwal, Ｓ.Ｌ.，Ｒusso，Ｓ.編,１Ｐergamon:Ｏxford，1991，p.1)。 結論として、モデルのアルキル塩化物開始剤の１-ＰＥＣl、およびモデルの遷 移金属錯体ＣuＣl/bpyは繰り返し原子移動ラジカル添加によりスチレンを重合し 、狭い分子量分布を有する明確な高分子量重合体を生成する。 実施例３-22について、重合体は下記の２つの方法のいずれか一方により単離 された： (1) 重合体はＴＨＦに溶解され、ＭeＯＨにおいて沈殿され(３回)、濾過されて 、真空下で乾燥された；または (2) 不均一な反応溶液は濾過され、溶剤が真空下で除去された。 溶剤の除去または乾燥は任意に中位の加熱により行うことができる(例えば、25 〜60℃)。同じ重合体生成物が単離方法に関わらず得られる。 単量体および酢酸エチルは使用前にＣaＨ₂の上で真空蒸留された。ＣuＣlとＣ uＢrは周知の方法により精製された(Ｎagashima，Ｈ.；Ｏzaki，Ｎ.; Ｉshii， Ｍ.; Ｓeki，Ｋ.; Ｗashiyama，Ｍ.; Ｉtoh，Ｋ.，Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1993，58 ，464；(c)Ｕdding，Ｊ．Ｈ.; Ｔuijp，Ｋ．Ｊ．Ｍ.; Ｖan Ｚanden，Ｍ．Ｎ． Ａ.;Ｈiemstra，Ｈ.; Ｓpeckamp，Ｗ．Ｍ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1994，59，1993； (c)Ｓeijas et al，Ｔerahedron，1992,48(9)，1637；(d)Ｎagashima，Ｈ.; Ｗa kamatsu，Ｈ; Ｏzaki，Ｎ.; Ｉshii，Ｔ.;Ｗatanabe，Ｍ.; Ｔajima，Ｔ.; Ｉto h，Ｋ．Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．1992，57，1682)。実施例３ スチレン(0.9g)、１-塩化フェニルエチル(１μＬ、7.54×10^-6mol)、Ｃu(I)Ｃ l(7.54×10^ー6mol)、2,2'-ビピリジン(Ｂpy;2.26×10^-5モル)を密閉した管の中で 130℃で21.5時間にわたり加熱することによりポリスチレンを調製した。次に、 重合反応混合物をＴＨＦに溶解し、メタノールで沈殿させた。沈殿させた重合体 を濾過し、溶解・沈殿・濾過の工程をさらに２回繰り返した。得られた重合体を真 空下で 60℃で48時間乾燥させた。 乾燥させた重合体をサイズ除外クロマトグラフィ(ＳＥＣ)により測定したとこ ろ、数平均分子量Ｍ_n,SECは95,000であり、理論的数平均分子量Ｍ_n,thの102,000 によく一致していた。乾燥した重合体の収率は85%であった。多分散、Ｍw/Ｍnは 1.45であった。実施例４ 重合を100℃で88時間行った以外は、実施例３に記載の方法によりポリスチレ ンを調製した。得られた重合体の収率は80%であった。数平均分子量Ｍ_n,SECは93 ,000であり、理論的数平均分子量Ｍ_n,thの97,000によく一致していた。得られた 重合体の多分散、Ｍw/Ｍnは1.50であった。実施例５ 0.45gのスチレンと2.5μＬ(1.89×10^-5モル)の１-ＰＥＣlを使用し、Ｃu(I)Ｃ lの代わりに遷移金属としてＮi(Ｏ)(2.73×10^-5mol)を使用し、Ｂpyの代わりに 配位子としてＰＰh₃(1.41×10^-4mol)を使用した以外は、実施例３の方法を繰り 返した。反応は130℃で12時間行われた。 得られた重合体の収率は85%であった。得られた重合体の数平均分子量Ｍ_n,SEC は189,000(Ｍ_n,th＝17,600)，多分散Ｍw/Ｍnは1.70であった。実施例６ １-ＰＥＣlの濃度が2.26×10^-5molであり、Ｃu(I)Ｃlの代わりにＲuＣl₂(2.26 ×10^-5mol)を使用し、Ｂpyの代わりにＰＰh₃(6.78×10^-5mol)を使用した以外は 、実施例３の方法に従ってポリスチレンを調製した。重合を130℃で13.5時間行 った。得られた重合体の収率は90%であった。数平均分子量Ｍ_n,SECは18,300で、 Ｍ_n,th＝17,900に極めてよく一致していた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは2 .0であった。実施例７ １-ＰＥＣlの代わりにＡＩＢＮ(1.7×10^-5mol)を使用し、Ｃu(I)Ｃlの代わり にＣu(II)Ｃl₂ (３×10^-5mol)を使用し、Ｂpyは７×10^-5molのモル量を使用した以外は、実施例 ３の方法に従ってポリスチレンを調製した。重合を130℃で５時間行った。得ら れた重合体の収率は90%であった。数平均分子量Ｍ_n,SECは18,500で、Ｍ_n,th＝25 ,000に一致していた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.7であった。実施例８ １-ＰＥＣlの代わりに2-クロロプロピオニトリル(3.75×10^-6mol)を使用し、 Ｃu(I)Ｃl単独の代わりにＣu(I)ＣlとＣu(II)Ｃl₂との等量の混合物(それぞれ3. 76×10^-6mol)を使用し、Ｂpyは1.9×10^-5molのモル量を含有する以外は、実施例 ３の方法に従ってポリスチレンを調製した。重合を130℃で33時間行った。得ら れた重合体の収率は80%であった。数平均分子量Ｍ_n,SECは81,500で、Ｍ_n,th＝95 ,500によく一致していた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.4であった。実施例９ １-ＰＥＣlの代わりに塩化ベンジル(3.75×10^-5mol)を使用し、Ｃu(I)Ｃlの代 わりにＦeＣl₂(3.75×10^-5mol)を使用し、Ｂpyの代わりに(Eto)₃Ｐ(1.15×10^ー4m ol)を使用した以外は、実施例３の方法に従ってポリスチレンを調製した。重合 を130℃で5.5時間行った。得られた重合体の収率は85%であった。数平均分子量 Ｍ_n,SECは19,300で、Ｍ_n,th＝21,100によく一致していた。得られた重合体の多 分散Ｍw/Ｍnは3.0であった。実施例10 1.45gのアクリル酸メチルを使用し、１-ＰＥＣlの代わりにα,α'-ジブロモキ シレン(4.4×10^ー5mol)を使用し、Ｃu(I)Ｃlの代わりにＣu(I)Ｂr(８×10^-5mol) を使用し、Ｂpyは2.5×10^-4molのモル量を含有する以外は、実施例３の方法に従 ってポリアクリル酸メチルを調製した。重合を80℃で36時間行った。得られた重 合体の収率は90%であった。数平均分子量Ｍ_n、SECは31,000で、Ｍ_n、th＝29,500に よく一致していた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.2であった。実施例11 0.48gのアクリル酸メチルを使用し、α,α'-ジブロモキシレンの代わりに2-メ チルブロモプロピオネート(1.47×10^-5mol)を使用し、Ｃu(I)Ｂr(1.47×10^-5mol )を使用し、Ｂpyは4.5×10^-4molのモル量を含有する以外は、実施例10の方法に 従ってポリアクリル酸メチルを調製した。重合を100℃で15時間行った。得られ た重合体の収率は95%であった。数平均分子量Ｍ_n、SECは29,500で、Ｍ_n、th＝31,0 00に非常によく一致していた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.15あった。実施例12 0.5gのメタクリル酸メチルを使用し、溶剤として0.5mlの酢酸エチルを使用し 、１-ＰＥＣlの代わりに2-エチル・ブロモイソブチレート(2.5×10^-5mol)を使用 し、Ｃu(I)Ｃlの代わりにＣu(I)Ｂr(1.5×10^-5mol)を使用し、Ｂpyは4.5×10^-5m olのモル量を含有する以外は、実施例３の方法に従ってポリメタクリル酸メチル を調製した。重合を100℃で1.5時間行った。得られた重合体の収率は95%であっ た。数平均分子量Ｍ_n,SECは20,500で、Ｍ_n、th＝19,000によく一致していた。得 られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.40であった。実施例13 スチレンの代わりに0.45gのイソプレンを使用し、１-ＰＥＣlを3.9×10^-5mol 使用し、Ｃu(I)Ｃlを3.9×10^-5mol使用し、Ｂpyは1.2×10^-4molのモル量を含有 する以外は、実施例３の方法に従ってポリイソプレンを調製した。重合を130℃ で45時間行った。得られた重合体の収率は80%であった。数平均分子量Ｍ_n,SECは 12,700で、Ｍ_n,th＝9,500に一致していた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは2. 0であった。実施例14 開始剤として１-ＰＥＣlの代わりに0.5gのＰＳt-Ｃl(Ｍn=4,000，Ｍw/Ｍn=1.4 5)を使用し、単量体として1.0gのアクリル酸メチルを使用し、Ｃu(I)Ｃlは1.25 ×10^-4molのモル量を使用し、Ｂpyは3.75×10^-4molのモル量を含有する以外は、 実施例３の方法に従ってＰＳt-b-ＰＭＡ(ポリスチレンービピリジンーポリアク リル酸メチル)ブロッ ク共重合体を調製した。重合を130℃で５時間行った。得られた重合体の収率は9 5%であった。数平均分子量Ｍ_n,SECは13,000で、Ｍ_n,th＝11,600によく一致して いた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.35であった。実施例15 ＰＳt-b-ＰＭＡ-b-ＰＳt(ポリスチレンービピリジンーポリアクリル酸メチルービ ピリジンーポリスチレン)３ブロック共重合体を調製した。水コンデンサーと磁気 撹拌棒を備えたフラスコのなかに、開始剤のα、α'-ジブロモキシレン(１×10^{- 4} mol)、ＣuＢr(２×10^-4mol)を使用し、Ｂpy(６×10^-4mol)、ＭＡ(3g)およびＥt oＡc(10ml)を加えた。次に、アルゴンを溶液の中で泡立て、得られた溶液を100 ℃で18時間加熱した。注射器を使って、１mlの溶液を抜き取り、ガスクロマトグ ラフィ(ＧＣ)およびＳＥＣで分析し、単量体の転換とＭnをそれぞれ測定した。 ＰＭＡ(ポリアクリル酸メチル)が収率100％で得られた。数平均分子量Ｍ_n,SECは 30,500で、Ｍ_n,th＝30,000によく一致しており、ＰＭＡの多分散Ｍw/Ｍnは1.3で あった。 このＰＭＡ溶液にスチレン(１g)を加え、混合物を100℃で18時間加熱した。３ ブロック重合体が収率100%で得られた。その数平均分子量Ｍ_n,SECは42,000で、 Ｍ_n,th＝40,000によく一致しており、３ブロック重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.45 であった。実施例16 開始剤として１-ＰＥＣlの代わりに0.5gのＰＭＡ-Ｃl(Ｍn=2,000，Ｍw/Ｍn=1. 30)を使用し、単量体として1.0gのアクリル酸メチルを使用し、Ｃu(I)Ｃlは2.5 ×10^-4molのモル量を使用し、Ｂpyは7.5×10^-4molのモル量を含有する以外は、 実施例３の方法に従ってＰＭＡ-b-ＰＳt(ポリアクリル酸メチル-ビピリジン-ポ リスチレン)ブロック共重合体を調製した。重合を130℃で10時間行った。得られ た重合体の収率は90%であった。数平均分子量Ｍ_n,SECは11,500で、Ｍ_n、th＝11,0 00によく一致していた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.29であった。実施例17 アクリル酸メチルＭＡ(0.48g)とスチレンＳt(0.45g)の混合物を共単量体とし て使用 し、１-ＰＥＣlの使用量は３μＬ(2.26×10^-5mol)であり、Ｃu(I)Ｃlの使用量は 2.22×10^-5molであり、Ｂpyは6.5×10^-5molのモル量を含有すること以外は、実 施例３の方法に従ってランダム共重合体Ｐ(Ｓt-co-ＭＡ)を調製した。重合は130 ℃で５時間にわたり行われた。得られた重合体の収率は95%であった。その数平 均分子量Ｍ_n,SECは39,000で、Ｍ_n、th＝39,100によく一致していた。得られた重 合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.45であった。 ¹Ｈ ＮＭＲにより測定された組成物は48%のアクリル酸メチルと52%のスチレン を含んでいた。実施例18 メタクリル酸メチルＭＭＡ(0.45g)とスチレンＳt(0.45g)の混合物を共単量体 として使用し、１-ＰＥＣlの代わりに１-ＰＥＢr(３μＬ，2.2×10^-5mol)を使用 し、Ｃu(I)Ｃlの代わりにＣu(I)Ｂr(2.0×10^-5mol)を使用し、Ｂpyは4.5×10^-5m olのモル量を含有すること以外は、実施例17の方法に従ってランダム共重合体Ｐ (Ｓt-co-ＭＭＡ)を調製した。重合は100℃で14時間にわたり行われた。得られた 重合体の収率は90%であった。その数平均分子量Ｍ_n,SECは38,000で、Ｍ_n,th＝36 ,900によく一致していた。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.55であった。実施例19 １-ＰＥＣlの代わりにＣ₆(ＣＨ₂Ｂr)₆(１×10^-4mol)を使用し、単量体として アクリル酸メチルＭＡ(１ml，0.96g)を使用し、Ｃu(I)Ｃlの代わりにＣuＢr(1.8 ×10^-4mol)を使用し、Ｂpyは5.8×10^-4molのモル量を含有すること以外は、実施 例３の方法に従って６腕の星型ポリアクリル酸メチルＰＭＡ重合体を調製した。 重合は110℃で45時間にわたり行われた。得られた重合体の収率は100%であった 。数平均分子量Ｍ_n,SECは9,600で、Ｍ_n,th＝9,600と完全に一致した。得られた 重合体の多分散Ｍw/Ｍnは2.0であった。実施例20 １-ＰＥＣlの代わりにＣ₆(ＣＨ₂Ｂr)₆(1.53×10^-5mol)を使用した以外は、実 施例３の 方法に従って６腕の星型ポリスチレンＰＳt重合体を調製した。得られた重合体 の収率は90%であった。その数平均分子量Ｍ_n,SECは24,100で、Ｍ_n,th＝26,800に 近似であった。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.25であった。実施例21 １-ＰＥＣlの代わりに2-クロロプロピオン酸(1.74×10^-5mol)を使用し、反応 が14時間行われた以外は、実施例３の方法に従ってＣＯＯＨ末端基を有する末端 官能性ポリスチレンＰＳt重合体を調製した。得られた重合体の収率は50%であり 、その数平均分子量Ｍ_n,SECは39,600であり、多分散Ｍw/Ｍnは1.45であった。実施例22 １-ＰＥＣlの代わりにＣ₆Ｈ₄(ＣＨ₂Ｂr)₂(１×10^-4mol)を使用し、0.5gのメタ クリル酸メチルＭＭＡを使用し、ＣuＣl(2.00×10^-4mol)を使用し、Ｂpyは5.2× 10^-4molのモル量を含有すること以外は、実施例３の方法に従って２個のＢr末端 基を有する末端鋏状ポリメタクリル酸メチルＰＭＭＡ重合体を酢酸エチル中で10 0℃で調製した。８時間後に得られた重合体の収率は100%であった。その数平均 分子量Ｍ_n,SECは4,800であり、Ｍ_n,th＝5,000に近似であった。得られた重合体 の多分散Ｍw/Ｍnは1.35であった。実施例23 実施例22で生成されたＢr官能性ＰＭＭＡのＨＢr引き抜き(周知の方法による) はオレフィン末端基を有する末端鋏状(共)重合体をもたらすことができ、それか ら第一アルコール末端基を有する末端鋏状(共)重合体が連続的な水素硼素化／酸 化(周知の方法による)により生成できる。窒素化／還元(周知の用法による)は対 応するアミンが末端にくる末端鋏状(共)重合体を生成する。 Ｂr末端の末端鋏状(共)重合体(″Ｂr-Ｐn-Ｂr″)は下記の１工程または２工程 において他の基に変換できる： 実施例24 １-ＰＥＣlの代わりに0.900×10^-4molのＣＢr₄を使用し、0.5gのスチレンを使 用し、1.5×10^-4molのＣuＣlを使用し、3.2×10^-4molのＢpyを含有すること以外 は、実施例３の方法に従って、２個のＢr末端基と２個の中央Ｂr基を有する末端 官能性および連鎖内官能性ポリスチレンＰＳtを100℃で調製した。20時間後に得 られた重合体の収率は90%であった。その数平均分子量Ｍ_n,SECは4,500で、Ｍ_{n,t h} ＝5,000と一致した。得られた重合体の多分散Ｍw/Ｍnは1.45であった。得られ た重合体は実施例23に記載の方法により他の４官能性ポリスチレンのどれにでも 転換できる。 ＣuＣl／Ｂpy以外の遷移金属錯体を使用するスチレンの多数の原子移動ラジカ ル重合を表８にまとめた。また、ＣuＣl／Ｂpy以外の遷移金属錯体を使用するメ タクリル酸メチルの多数の原子移動ラジカル重合を表９にまとめた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マティヤスゼウスキー，クルズィスゾフ アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15213 ピッツバーグ フィフス アヴェニュ 4400 デパートメント オブ ケミストリ カーネギー−メロン ユニヴァーシティ ー (72)発明者 ワン，チン−シャン アメリカ合衆国 イリノイ 60563 ナパ ーヴィル ウェスターミニスター ドライ ヴ ＃106 1611

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の工程が含まれる原子または基移動ラジカル重合方法。 ラジカル移動可能な原子または基、遷移金属化合物および(共)重合体を形成す るための配位子を有する開始剤の存在下で１個以上のラジカル重合可能な単量体 を重合化するが、前記遷移金属化合物は前記開始剤でレドックスサイクルに加わ り、固定された重合体連鎖に入り込むことが可能であり、前記配位子は遷移金属 にσ結合で配位結合できるＮ，Ｏ，ＰまたはＳ含有化合物、または遷移金属にπ 結合で配位結合できる炭素含有化合物であり、遷移金属と成長する重合体ラジカ ルとの間で直接結合は形成されない工程；および 形成された(共)重合体の単離する工程 ２．前記単量体、前記開始剤、前記遷移金属化合物および前記配位子の量は成長 するラジカルが前記重合化の間に10^-9mol/Ｌから10^-6mol/Ｌの範囲の濃度で含ま れ、固定された重合体連鎖は前記重合化の間に10^-4mol/Ｌから１mol/Ｌまでの範 囲の濃度で含まれることを特徴とする請求項１の方法。 ３．前記成長するラジカルの濃度が10^-8mol/Ｌから10^-4mol/Ｌまでの範囲である ことを特徴とする請求項２の方法。 ４．前記固定された重合体連鎖の濃度が10^-4mol/Ｌから１mol/Ｌまでの範囲であ ることを特徴とする請求項２の方法。 ５．前記単量体が下記式： (式中Ｒ¹とＲ²は水素、ハロゲン、ＣＮ₁、ＣＦ₃、１個から20個の炭素原子を有 するストレートまたは分岐アルキル、２個から10個の炭素原子を有するα、βー 不飽和ストレートまたは分岐アルケニルまたはアルキニル、１個のハロゲンで置 換された２個から６個の炭素原子を有するα、β不飽和ストレートまたは分岐ア ルケニル、Ｃ₃-Ｃ₈のシクロアルキル、ヘテロシクリル、Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(=Ｙ)Ｎ Ｒ⁶Ｒ⁷、およびＹＣ(=Ｙ) Ｒ⁸から成る部類から別個に選ばれるが、その場合にＹはＮＲ⁸またはＯでもよく ；Ｒ⁵は１個から20個の炭素原子を有するアルキル、１個から20個の炭素原子を 有するアルコキシ、アリーロキシまたはヘテロシクリロキシであり；Ｒ⁶および Ｒ⁷は別個に水素または１個から20個の炭素原子を有するアルキルであるか、ま たはＲ⁶とＲ⁷は結合されて２個から５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成 し、３員または６員の環状を形成してもよく；Ｒ⁸は水素、ストレートまたは分 枝のＣ₁-Ｃ₂₀のアルキルまたはアリールであり；Ｒ³およびＲ⁴は水素、ハロゲン 、Ｃ₁-Ｃ₆アルキルおよびＣＯＯＲ⁹から成る部類から別個に選ばれ，Ｒ⁹は水素 、アルカリ金属またはＣ₁-Ｃ₆アルキル基であり；または Ｒ¹およびＲ³は結合された式(ＣＨ₂)_n'の基、または式Ｃ(=Ｏ)-Ｙ-Ｃ(=Ｏ)の基 であり、その場合にn'は２から６までの範囲であり、前記基(ＣＨ₂)nは１から2n 'のハロゲン原子またはＣ₁-Ｃ₄のアルキル基で置換されてもよく、Ｙは上記に定 義されたとおりであり； Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の内の少なくとも２個はＨまたはハロゲンである) で表されることを特徴とする請求項１の方法。 ６．前記開始剤が下記式： (式中ＸはＣl，Ｂr，Ｉ，ＯＲ¹⁰，ＳＲ¹⁴，ＳeＲ¹⁴，ＯＰ(=Ｏ)Ｒ¹⁴，ＯＰ(=Ｏ) (ＯＲ¹⁴)₂，ＯＰ(=Ｏ)ＯＲ¹⁴，Ｏ-Ｎ(Ｒ¹⁴)₂，およびＳ-Ｃ(=Ｓ)Ｎ(Ｒ¹⁴)₂から 成る部類から選ばれ；Ｒ¹⁰は１から20個の炭素原子を有するアルキルであり、水 素原子のそれぞれは別個にハロゲン化物により置換されてもよく；Ｒ¹⁴はアリー ル基またはストレートまたは分岐のＣ₁-Ｃ₂₀のアルキル基であり；Ｎ(Ｒ¹⁴)₂基 が存在する場合は、２個のＲ¹⁴基が結合されて５員または６員の複素環式環を形 成してもよく；そして Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³は水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃-Ｃ₈のシ クロアルキル、Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(=Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷、ＣＯＣl、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ₂-Ｃ₂₀ のアルケニル、Ｃ₂-Ｃ₂₀のアルキニルオキシラニル、グリシジル、アリール、ヘ テロシクリル、アラルキル、アラルケニル、水素原子の１個から全部までがハロ ゲンと置き換えられるＣ₁-Ｃ₆のアルキル、及びＣ₁-Ｃ₄のアルコキシ、アリール 、ヘテロシクリル、Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(=Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷から成る部類から選ばれる１ 個から３個の置換基で置換されたＣ₁-Ｃ₆のアルキル、オ キラニルおよびグリシジルから成る部類からそれぞれ別個に選ばれ； Ｒ⁵は１個から20個の炭素原子を有するアルキル、１個から20個の炭素原子を有 するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり；Ｒ⁶およ びＲ⁷は結合されて２個から５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成して、 ３員から６員までの環を形成してもよく； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³の内の２個だけが水素であることを特徴とする請求項１ の方法。 ７．Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³の内の１個だけがＨであることを特徴とする請求項 ６の方法。 ８．前記遷移金属化合物が式Ｍ_t ⁿ⁺Ｘ'_nで表され、 (式中Ｍ_t ⁿ⁺はＣu¹⁺，Ｃu²⁺，Ｆe²⁺，Ｆe³⁺，Ｒu²⁺，Ｒu³⁺，Ｃr²⁺，Ｃr³⁺，Ｍo^{3 +} ，Ｗ²⁺，Ｗ³⁺，Ｍn³⁺，Ｍn⁴⁺，Ｒh³⁺，Ｒh⁴⁺，Ｒe²⁺，Ｒe³⁺，Ｃo⁺，Ｃo²⁺，Ｖ²⁺ ，Ｖ³⁺，Ｚn⁺，Ｚn²⁺，Ａu⁺，Ａu²⁺，Ａg⁺およびＡg²⁺から成る部類から選ば れてもよく； Ｘ'はハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆のアルコキシ、(ＳＯ₄)_1/2、(ＰＯ₄)_1/3、(Ｒ¹⁴ＰＯ₄)_{1 /2} 、(Ｒ¹⁴ ₂ＰＯ₄)、トリフレート、ヘサフルオロホスフェート、メタンスルフォ ネート、アリールスルフォネート、ＣＮおよびＲ¹⁵ＣＯ₂から成る部類から選ば れるが、Ｒ¹⁵はＨまたはハロゲンで１-５回置換できるストレートまたは分岐Ｃ₁ -Ｃ₆のアルキル基であり； nは金属のフォーマル・チャージ(０≦n≦７)である) ことを特徴とする請求項１の方法。 ９．前記配位子が下記の式： (式中Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷はＨ、Ｃ₁-Ｃ₂₀のアルキル、アリール、ヘテロシクリル、 Ｃ₁-Ｃ₆のアルコキシで置換されたＣ₁-Ｃ₆のアルキル、Ｃ₁-Ｃ₄のジアルキルア ミノ、Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁶Ｒ⁷、およびＹＣ(=Ｙ)Ｒ⁸から成る部類から別個 に選ばれ、その場合にＹはＮＲ⁸またはＯであり；Ｒ⁵は１個から20個の炭素原子 を有するアルキル、１個から20個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキ シまたはヘテロシクリルオキシであり；Ｒ⁶およびＲ⁷は別個に水素または１個か ら20個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ⁶とＲ⁷は結合されて２個から５個 の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、３員から６員の環を形成してもよく ；Ｒ⁸はＨ、ストレートまたは分岐のＣ₁-Ｃ₂₀のアル キルまたはアリールであり； ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ¹⁹またはＰＲ¹⁹であり、Ｒ¹⁹はＲ¹⁶およびＲ¹⁷と同じ部類から 選ばれ、ＺはＰＲ¹⁹であり、Ｒ¹⁹はまたＣ₁-Ｃ₂₀のアルコキシであり； 各Ｒ¹⁸はＣ₃-Ｃ₈のシクロアルカンジイル、Ｃ₃-Ｃ₈のシクロアルケンジイル、ア レンジイル、および各Ｚに対する共有結合が隣接位置にあるヘテロシクリレン、 および各Ｚに対する共有結合が隣接する位置またはβ位置にあるＣ₂-Ｃ₄のアル キレンとＣ₂-Ｃ₄のアルケニレンから成る部類から別個に選ばれる二価の基であ り； ｍは１から６までの数である)で表される化合物； Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が結合されて、飽和環、不飽和環または複素環を形成できる上記 式の化合物； Ｒ¹⁶-ＺおよびＲ¹⁷-ＺのそれぞれがＲ¹⁸基を有する環を形成し、それにＺが結合 されて、連結されたまたは融合された複素環式環系を形成する上記式の化合物； Ｒ¹⁶とＲ¹⁷の一方または両方がヘテロシクリルであり、Ｚが共有結合、ＣＨ₂、 またはＲ¹⁶またはＲ¹⁷またはその両方に融合された４員から７員までの環である 上記式の化合物； ＣＯ； １-６個のハロゲン原子、Ｃ₁-Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁-Ｃ₆のアルコキシ基、Ｃ₁- Ｃ₆のアルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロシクリル基、およびさらに １-３個のハロゲンで置換されたＣ₁-Ｃ₆のアルキル基で置換できるポルフィリン 及びポルフィセン； 式Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｃ(Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵)₂(式中ＹおよびＲ⁵は上記に定義されたとおりであり 、Ｒ²⁰およびＲ²¹のそれぞれがＨ、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₂₀のアルキル、アリールお よびヘテロシクリルから成る部類から別個に選ばれ、Ｒ²⁰とＲ²¹は結合されてＣ₁ -Ｃ₈のシクロアルキル環または水素化芳香族または複素環式環を形成し、その いずれも(Ｈとハロゲンを除く)さらに１-５個のＣ₁-Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁-Ｃ₆ のアルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、またはその組み合わせたもので置 換される)で表される化合物；および アレーンおよびシクロペンタジエニル配位子(前記シクロペンタジエニル配位子 は１個から５個のメチル基で置換され、またはエチレンまたはプロピレン鎖によ り第二シクロペンタジエニル配位子に連結されてもよい) から成る部類から選ばれることを特徴とする請求項１の方法。 10．開始剤が10^-4Ｍから１Ｍまでの範囲の濃度で含まれることを特徴とする請求 項１の方法。 11．開始剤と単量体の含有量が10^-4:１から10^-1:１までのモル比を提供する量で あることを特徴とする請求項１の方法。 12．遷移金属化合物の含有量が遷移金属化合物対開始剤のモル比が0.001:１から 10:１までの範囲となるような量であることを特徴とする請求項１の方法。 13．配位子の含有量は(a)遷移金属化合物上の配位占有割合対(b)配位子の配位占 有割合が１:１から100:１までの範囲であることを特徴とする請求項１の方法。 1４．(a)前記重合工程における開始の速度が、(b)前記重合工程の成長の速度ま たはラジカルの移動可能な基が重合体ラジカルへ移動する速度より1,000倍以上 減速するように単量体、開始剤、遷移金属化合物および配位子が選ばれることを 特徴とする請求項１の方法。 15．下記の式： (式中ＸはＣl，Ｂr，Ｉ，ＯＲ¹⁰，ＳＲ¹⁴，ＳeＲ¹⁴，Ｏ-Ｎ(Ｒ¹⁴)₂，Ｓ-Ｃ(=Ｓ) Ｎ(Ｒ¹⁴)₂，Ｈ，ＯＨ，Ｎ₃，ＮＨ₂，ＣＯＯＨおよびＣＯＮＨ₂から成る部類から 選ばれ、その場合にＲ¹⁰は水素原子のそれぞれが別個にハロゲン化物により置換 されてもよい１-20個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ¹⁴はアリールまた はストレートまたは分岐のＣ₁-Ｃ₂₀のアルキル基であり、Ｎ(Ｒ¹⁴)₂の基が存在 する場合に２個のＲ¹⁴基が結合されて５員または６員の複素環式環を形成しても よく； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³はＨ、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃-Ｃ₈のシク ロアルキル、Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(=Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷、ＣＯＣl、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ₂-Ｃ₂₀の アルケニル、Ｃ₂-Ｃ₂₀のアルキニルオキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテ ロシクリル、アラルキル、アラルケニル、水素原子の１個から全部までがハロゲ ンと置き換えられるＣ₁-Ｃ₆のアルキル、及びＣ₁-Ｃ₄のアルコキシ、アリール、 ヘテロシクリル、Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(=Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷から成る部類から選ばれる１個 から３個の置換基で置換されたＣ₁-Ｃ₆のアルキル、オキラ ニルおよびグリシジルから成る部類からそれぞれ別個に選ばれ； Ｒ⁵は１個から20個の炭素原子を有するアルキル、１個から20個の炭素原子を有 するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり；Ｒ⁶およ Ｒ⁷は結合されて２個から５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成して、３ 員から６員までの環を形成してもよく； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³の内の２個だけがＨである；そして Ｍ¹，Ｍ²，Ｍ³．．．Ｍ^uまではそれぞれ隣接するブロックの単量体が同じでない ように選ばれるラジカル重合可能な単量体であり、p,q,r,．．．sまでは別個に 各ブロックの数平均分子量が1,000から250,000g/molまでの範囲であるように選 ばれる)； 下記式： (式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘ，Ｍ¹，Ｍ²，Ｍ³．．．Ｍ^uまでおよびp,q,r,．．．s までは上記で定義したとおりである)； 下記式： (式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸは上記に定義したとおりであり、 Ｍ¹およびＭ²は異なるラジカル重合可能な単量体であり、Ｍ^VはＭ¹およびＭ²の いずれか一方であり、Ｍ^YはＭ¹およびＭ²の他方であり、p,q,r,．．．sまでは別 個に共重合体の数平均分子量が1,000から1,000,000g/molまでの範囲であるよう に選ばれる)； 下記式： (式中Ｒ^11'、Ｒ^12'、Ｒ^13'はＲ^11'、Ｒ^12'、Ｒ^13'を合計したものが２から５ま でのＸ基を含有するという条件付きでＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³と同じであり、Ｘは上記 に定義したとおりであり； Ｍ¹，Ｍ²，Ｍ³．．．Ｍ^uまでは上記に定義したとおりであり；zは３から６まで の数である)；および 下記式： (式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸは上記に定義したとおりであり、Ｍ¹およびＭ² は異なるラジカル重合可能な単量体であり、a，b，c，d，e，f，g，hはa+b=c+d= 100であり、(e-f)，(g+h)および(i+j)のどれかまたはすべてが=100または０とな るように別個に選ばれるマイナスでない数であり、a:bの比が100:０から０:100 までの範囲内で、c:dの比が95:５から５:95までの範囲内で、c<aおよびd>bとな るように選ばれ、適用できる場合は、e:fの比は90:10から10:90までの範囲で、e <cおよびf>dとなるように選ばれ、そして連続的なブロックにおいて第一単量体 対第二単量体のモル比の範囲の最終点は５だけ漸次的に減少または増加し、e:f の比は５:95から95:５までの範囲内で、e≠cおよびf≠dとなるように選ばれ、i: jの比は０:100から100:０までの範囲内で、i≠eおよびj≠fとなるように選ばれ る) で表される共重合体。 16．下記の式： (式中ＸはＣl，Ｂr，Ｉ，ＯＲ¹⁰，ＳＲ¹⁴，ＳeＲ¹⁴，Ｏ-Ｎ(Ｒ¹⁴)₂，Ｓ-Ｃ(=Ｓ) Ｎ(Ｒ¹⁴)₂，Ｈ，ＯＨ，Ｎ₃，ＮＨ₂，ＣＯＯＨ およびＣＯＮＨ₂から成る部類か ら選ばれ、その場合にＲ¹⁰は水素原子のそれぞれが別個にハロゲン化物により置 換されてもよい１-20個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ¹⁴はアリールま たはストレートまたは分岐のＣ₁-Ｃ₂₀のアルキル基であり、Ｎ(Ｒ¹⁴)₂の基が存 在する場合に２個のＲ¹⁴基が結合されて５員または６員の複素環式環を形成して もよく； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³はＨ、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃-Ｃ₈のシク ロアルキル、 Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(=Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷、ＣＯＣl、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ₂-Ｃ₂₀のアルケニル、 Ｃ₂-Ｃ₂₀のアルキニルオキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロシクリル、 アラルキル、アラルケニル、水素原子の１個から全部までがハロゲンと置換でき るＣ₁-Ｃ₆のアルキル、およびＣ₁-Ｃ₄のアルコキシ、アリール、ヘテロシクリル 、Ｃ(=Ｙ)Ｒ⁵、Ｃ(=Ｙ)ＮＲ⁶Ｒ⁷から成る部類から選ばれる１個から３個の置換 基で置換されたＣ₁-Ｃ₆のアルキル、オキラニルおよびグリシジルから成る部類 からそれぞれ別個に選ばれ； Ｒ⁵は１個から20個の炭素原子を有するアルキル、１個から20個の炭素原子を有 するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり；Ｒ⁶およ Ｒ⁷は結合されて２個から５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成して、３ 員から６員までの環を形成してもよく； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³の内の２個だけがＨである；そして Ｍ¹，Ｍ²，Ｍ³．．．Ｍ^uまではそれぞれ隣接するブロックの単量体が同じでない ように選ばれるラジカル重合可能な単量体であり、p,q,r,．．．sまでは別個に 各ブロックの数平均分子量が1,000から250,000g/molまでの範囲であるように選 ばれる) で表される請求項15の共重合体。 17．下記式： (式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘ，Ｍ¹，Ｍ²，Ｍ³．．．Ｍ^uまでおよびp,q,r,．．．s までは請求項15で定義したとおりである) で表される請求項15の共重合体。 18．下記式： (式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸは請求項15に定義したとおりであり、 Ｍ¹およびＭ²は異なるラジカル重合可能な単量体であり、Ｍ^VはＭ¹およびＭ²の いずれか一方であり、Ｍ^YはＭ¹およびＭ²の他方であり、p,q,r,．．．sまでは別 個に共 重合体の数平均分子量が1,000から1,000,000g/molまでの範囲であるように選ば れる) で表される請求項15の共重合体。 19．下記式： (式中Ｒ^11'、Ｒ^12'、Ｒ^13'は請求項15で定義されたＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、と同じで あり、Ｘは上記に定義したとおりであり； Ｍ¹，Ｍ²，Ｍ³．．．Ｍ^uまでは上記に定義したとおりであり；zは３から６まで の数である) で表される請求項15の共重合体。 20．下記式： (式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸは請求項15に定義したとおりであり、Ｍ¹および Ｍ²は異なるラジカル重合可能な単量体であり、a，b，c，d，e，f，g，ｈはa+b= c+d-100であり、(e+f)，(g+h)および(i+j)のどれかまたはすべてが=100または０ となるように別個に選ばれるマイナスでない数であり、a:bの比が100:０から０: 100までの範囲内で、c:dの比が95:５から５:95までの範囲内で、c<aおよびd>bと なるように選ばれ、適用できる場合は、e:fの比は90:10から10:90までの範囲で 、e<cおよびf>dとなるように選ばれ、そして連続的なブロックにおいて第一単量 体対第二単量体のモル比の範囲の最終点は５だけ漸次的に減少または増加し、e: fの比は５:95から95:５までの範囲内で、e≠cおよびf≠dとなるように選ばれ、i :jの比は０:100から100:０までの範囲内で、i≠eおよびj≠fとなるように選ばれ る) で表される請求項15の共重合体。