JP3776626B2 - 末端に官能基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法 - Google Patents
末端に官能基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護された水酸基を末端に有する炭化水素系重合体及び水酸基を末端に有する炭化水素系重合体、及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アニオン重合によって合成されるポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールを水素添加することによって、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体が得られることが知られている。リビングアニオン重合では、重合終了後にエチレンオキシドを作用させることにより、１級の水酸基を容易に末端に定量的に導入することが可能である。
【０００３】
これらの水酸基末端ポリオールはイソシアネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウレタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等の性能を向上させることが知られている。しかしこれらの水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材としての各種耐久性については、まだ十分とは言えない。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素添加という困難な工程を経る必要があるという問題もある。
【０００４】
一方、高耐候性が期待される飽和炭化水素系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポリイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで▲１▼tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうことによりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは▲２▼四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した後に、ＢＨ3または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末端に水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらは、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を複数有する化合物との反応によって得られたウレタン樹脂が高耐候性を示すことも報告している。
しかしながら、この方法はリビングカチオン重合によって得られた塩素末端のポリイソブチレンをオレフィン末端に誘導した後に、水酸基に変換する必要がある。 さらに、用いる原料が極めて特殊であり、この方法は工業的スケールで飽和炭化水素系ポリオールを製造するには適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はヒドリド−ボラン試薬のような特殊で高価な試薬を用いることなく、カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体のハロゲン末端から一段反応で合成可能な、脱保護によって容易に水酸基を与える保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体とその製法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体と、保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応により得られる、保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体およびその製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施形態】
重合開始剤を用いるリビングカチオン重合（イニファー法）によって得られるハロゲン基末端のテレケリックなポリイソブチレンに他の基質を反応させることにより、末端を修飾する反応に関しては多くの報告がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−炭素間にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化メチレン／ヘキサンの混合溶剤系、−８０℃〜−３０℃においてルイス酸を触媒として用いることで、共役および非共役のジエンをポリマー末端に導入する系が知られている（例えばＵＳ５２１２２４８、特開平４−２８８３０９等）。ブタジエンなどの共役ジエンを反応させた系では高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端となり、更なる脱保護等で末端水酸基への変換も期待される。しかしながら、この方法ではハロゲン末端ポリイソブチレンから１ステップで水酸基末端に変換することは出来ない。そこで、検討を重ね、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明における重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体とは、カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合することによって得られる、主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合を有さない（すなわち飽和な）重合体を意味するが、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用いる重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構わない。なお、本願においては、このような重合体を炭化水素系重合体または飽和炭化水素系重合体とよぶ場合がある。
【０００９】
保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の構造は、カチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体が式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）で表され、
保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＯＧ （２）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは水酸基の保護基を表す。）
で表されるものであることが好ましい。
【００１０】
なお式（２）中のＢは、炭素数１から３０の２価の炭化水素基であって、０〜５個の炭素−炭素二重結合〔ただしＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−基（Ｒ2は上記と同じ）を有するものを除く〕及び／又は０〜３個の芳香環を有することが好ましい。また、式（２）中のＢは、０〜３個の−ＣＨ＝ＣＨ−で表される２価の基を有することがさらに好ましい。
【００１１】
また前記式（２）の化合物としては、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b―｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−ＯＧ （３）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数であって同一であっても異なっていても良く、ｎは０から５の整数を、Ｇは水酸基の保護基を表す。）で表されるものであることがより好ましい。
【００１２】
この方法によって得られる保護した水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体は脱保護によって容易に水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体に変換することが可能である。
【００１３】
前記式（１）におけるカチオン重合性のモノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとしては、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げることができる。
【００１４】
また本発明の重合体を硬化性組成物の原料とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造するのが好ましい。
【００１５】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００１６】
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１７】
さらに、架橋反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式（１）の重合体のａが２または３の塩素基末端ポリイソブチレンである飽和炭化水素系重合体が好ましい。
【００１８】
保護した水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物の保護基は脱保護によって水酸基を与えるものであれば特に限定されるものではないが、通常、炭素数０〜５４の無機基又は有機基である。また、温和な条件下で脱保護が行える好ましい保護基として、下記のものを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を表し、Ｒを複数含む基においては同一であっても異なっていてもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる官能基である。Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２価の金属、Ｍ3はＢ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる３価の金属、Ｍ4はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の金属である。）
保護基としては、入手性や、脱保護後の重合体と保護基成分の分離のしやすさなどから、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ-及びｉ-プロピル基、ｎ-、ｉ-およびｔ-ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基がさらに好ましく、これらの保護基が０〜５４個の炭素原子を有するものであることが特に好ましい。
【００２０】
ハロゲン末端炭化水素系重合体に反応させる基質である、前記式（２）で表される化合物としては、１置換あるいは１，１’−２置換の末端に保護した水酸基を有するオレフィンであれば特に制限されるものではないが、反応性の高さから、前記式（２）においてＧを水素としたときに、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノールまたは６,９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
【００２１】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体に前記式（２）で表される保護した水酸基および素−炭素二重結合を含む化合物を反応させる際に、触媒としてルイス酸を用いることが可能である。この場合ルイス酸であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が反応活性が高く、選択性が良好である点から好ましい。
【００２２】
本発明において、反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００２３】
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エチルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用いることで、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製造が容易に達成できる。
【００２４】
脱保護反応は、保護基を水酸基に誘導する反応であれば特に制限されるものではないが、好ましい反応としては加水分解反応、熱分解反応などがあげられる。
【００２５】
加水分解反応は溶剤系、無溶剤系のどちらでも行うことが可能である。溶剤系の反応に用いる溶剤は特に限定されるものではないが、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を製造する溶剤を用いることが好ましい。加水分解を行う条件としては酸性、塩基性条件のどちらでも可能であるが、加水分解反応の効率から塩基性水溶液を用いて加水分解反応を行うことが好ましい。
【００２６】
塩基条件下での加水分解に用いる試薬としては、通常の加水分解反応に用いる有機または無機の塩基化合物であれば特に制限されるものではないが、取り扱いの容易さなどから水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ｔ-ブトキシカリウム、ｔ-ブトキシナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどが特に好ましい。
【００２７】
加水分解反応では、触媒の添加を行うことによって、効率的に反応を進行させることが可能である。このような触媒としては有機および無機の触媒のいずれでも反応が可能であるが、反応の容易さから有機塩が好ましく、特に4級アンモニウム塩が好ましい。代表的なアンモニウム塩としては、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウかテトラ-ｎ-ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
本発明にかかる保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製造は、例えば以下のようにして行われる。すなわち、式（１）で示されるハロゲン基を末端に有する重合体に１〜４当量の式（２）で表される保護した水酸基を末端に有するオレフィン化合物を反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。これに、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のエレクトロンドナー共存下、−１００℃〜−３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間反応させることで、目的とする水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体が得られる。
【００２９】
ここで、本発明に到達した過程について若干説明する。
【００３０】
ルイス酸と水酸基を持つ化合物は反応することによってハロゲン化水素を与えることが知られている。水酸基末端のオレフィン化合物をルイス酸と接触させるとハロゲン化水素が生成し、さらにオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応が進行することが検討の結果明らかになった。
【００３１】
そこで、オレフィン基質の末端を脱保護反応によって容易に水酸基に誘導することが可能な基で保護することにより、ＨＣｌが発生する副反応を抑えた。
【００３２】
すなわち水酸基を持つオレフィン化合物の水酸基の水素原子を以下の基
【００３３】
【化３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を表し、Ｒを複数含む基においては同一であっても異なっていてもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる官能基である。Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２価の金属、Ｍ3はＢ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる３価の金属、Ｍ4はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのなかから選ばれる４価の金属である。）に変換することで、オレフィン基質のハロゲン末端炭化水素系重合体への付加反応における副反応を抑制した。
【００３４】
水酸基の保護基によっては、ルイス酸に配位するものもある。基質の触媒への配位は反応活性を低下させることから、付加反応の際にはオレフィン化合物に対して当量以上のルイス酸を用いることが好ましく、特に好ましくは１〜２０当量である。
【００３５】
本発明において用いるルイス酸は、イニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能である。まず、イニファー法によりハロゲン基を末端に有する重合体を得てから、単離等の処理をすること無しに、保護した水酸基を末端に有するオレフィン化合物および必要に応じてルイス酸、エレクトロンドナー等を加えることにより、保護した水酸基を末端に有する重合体を１ポットで得ることが可能である。
【００３６】
式（１）におけるＲ1は重合開始剤の残基であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが出来る１から４官能の開始剤の残基であれば特に制限されるものではない。開始剤の官能基数は２又は３であることが好ましい。このうち、以下に示したベンジル位に置換基を有する化合物は、重合時の開始剤効率が高いので好ましい。
【００３７】
【化４】
（式中、Ｙは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基を表す。）
重合反応の溶剤は特に制限されるものではないが、重合反応の後、１ポットでオレフィン化合物を製造することも可能となることから、末端に保護された水酸基を導入する反応の溶剤と同じであることが好ましい。重合反応と末端への水酸基の導入反応に共通する反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素がトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００３８】
近年、環境問題上、非ハロゲン化が重要な技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチルシクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合で、狭い分子量分布でポリマーを得ることが可能であり、この条件下で保護された水酸基を有するオレフィン化合物の付加反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温での溶解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエン：エチルシクロヘキサン＝６：４〜９：１（重量比）が好ましい。
【００３９】
このようにして得られた保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体は加水分解反応によって容易に水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体へと変換可能である。
【００４０】
式（２）又は式（３）で表される化合物中の保護基Ｇが炭素数２以上のアルキル基である系では熱分解反応が有効であり、通常５０から２５０℃の条件下、加熱する事によって脱保護反応が進行する。この反応に際しては必要に応じて触媒を添加することで反応をより容易に進行させることが可能である。
また、脱保護により水酸基を生成する反応としては、加水分解反応が有効である。加水分解反応は、通常酸性あるいは塩基性条件下で反応する。この際に溶剤を用いずに反応を行うことも可能であるが、有機溶剤に重合体を溶解して反応を行うことが好ましい。
反応は、通常の加水分解反応を行う温度であれば行うことが可能であり、塩の存在及び高圧下での反応により−７０℃から２００℃での反応が可能である。ハンドリング性（すなわち取り扱いの容易さ）及び反応性が良好である点から、０℃から１２０℃での反応が好ましく、５０℃から１１０℃での反応がさらに好ましい。
塩基条件下でのの加水分解反応では、塩基濃度によって反応性が変化する。反応性が良好でハンドリングしやすい点から、塩基濃度としては１０-7〜１０2モル／Ｌが好ましく、１０-6〜１０1モル／Ｌがさらに好ましい。
触媒の添加量は特に制限されるものではないが、反応速度および触媒除去の容易さから、加水分解基質に対して０．０００１〜１０倍モルが好ましく、０．０１〜１倍モルであることがさらに好ましい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に１０−アセトキシ−１−デセン（２．８０ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（５．７ ｍｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに１ Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする保護した水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
【００４２】
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。
（ＮＭＲ）
Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端のアセチル基に隣接するメチレンのシグナル（４．００ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。
【００４３】
実施例１で得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．４８。
（実施例２）１０−アセトキシ−１−デセン添加時の四塩化チタン添加量を２．１ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝０．７８。
（実施例３）１０−アセトキシ−１−デセンの量を４．１９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．６２。
（実施例４）１０−アセトキシ−１−デセン添加時の四塩化チタン添加量を１１．４ ｍｌ（１０３．４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．４３。
（実施例５）１０−アセトキシ−１−デセン量を５．６０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ），同化合物添加時の四塩化チタン添加量を１１．４ｍｌ（１０３．４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．９６。
（実施例６）５０００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１４８４ｍｌ、エチルシクロヘキサン１８４ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１３．８７ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（６５７．９ｍｇ，７．０６ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（２９９ｍｌ，３．５８ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（８．３３ｍｌ、７６．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に４−アセトキシ−２−メチル−１−ブテン（３０．８ｇ，２４０ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（４４．４ ｍｌ，４０６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌを反応混合物を導入し、２０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、１Ｌの４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム１５．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。実施例６で得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．６６（分析方法は実施例１と同様である。なお、末端水酸基に隣接するメチレンのシグナルは３．５５ｐｐｍに観察される）。
（実施例７）添加するアルケニル化合物を１０−アセトキシ−１−デセンから酢酸オクタジエニル（４．７４ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様に反応を行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．７０（分析方法は実施例１と同様である。なお、アセトキシ基に隣接するメチレンのシグナルは４．２０ｐｐｍに観察される）。
(実施例８)実施例６において用いる試薬を量を以下のように変更して、同様に反応を行った。
トルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ）、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）
重合反応時添加の塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）。
アルケニル付加反応時添加の酢酸オクタジエニル（３２．４ｇ，１９３ｍｍｏｌ）及び四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）。
加水分解反応時添加の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１Lおよび臭化テトラブチルアンモニウム１０．０ｇ。
得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．９０（分析方法は実施例１と同様である。なお、末端水酸基に隣接するメチレンのシグナルは４．００ｐｐｍに観察される）。
（比較例１）アルケニルアルコールとルイス酸の反応によるオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応の観察
２００ｍｌの３口フラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン３５ｍｌ、エチルシクロヘキサン４．３ｍｌを加え、さらに２−メチルピリジン（１５．５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、９−デセン−１−オール（０．８７ｇ，５．６ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（１．３ｍｌ，１１．８ｍｍｏｌ）を添加した。２時間毎にサンプリングを行い（最終６時間）、サンプル中の四塩化チタンを純水にて失活した。水層を除去した後、1Ｈ−ＮＭＲによって分析を行った。測定溶剤；重クロロホルム、定量方法；末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（３．５５ｐｐｍ、３重線、２Ｈ）を基準にして新たに生成したオレフィンへの塩化水素付加物のシグナル（４．０５ｐｐｍ、６重線、１Ｈ）のエリアを比較し定量化した。９−デセン−１−オールの塩化水素付加化合物の生成量は以下のように時間とともに増加していた。
【００４４】
【表１】
（比較例２）水酸基末端アルケニル化合物の重合基末端への付加反応
実施例１において１０−アセチル−１−デセンを添加する代わりに９−デセン−１−オール（２．２０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（３．４５ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。
【００４６】
得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．２１。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によって得られる重合体は末端に脱保護によって容易に水酸基に変換することが可能な官能基を有する新規な飽和炭化水素系重合体であり、重合終了後、溶媒の交換、触媒の除去等の特別な処理することなく、１ポットで水酸基を効率的に導入することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護された水酸基を末端に有する炭化水素系重合体及び水酸基を末端に有する炭化水素系重合体、及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アニオン重合によって合成されるポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールを水素添加することによって、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体が得られることが知られている。リビングアニオン重合では、重合終了後にエチレンオキシドを作用させることにより、１級の水酸基を容易に末端に定量的に導入することが可能である。
【０００３】
これらの水酸基末端ポリオールはイソシアネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウレタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等の性能を向上させることが知られている。しかしこれらの水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材としての各種耐久性については、まだ十分とは言えない。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素添加という困難な工程を経る必要があるという問題もある。
【０００４】
一方、高耐候性が期待される飽和炭化水素系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポリイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで▲１▼tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうことによりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは▲２▼四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した後に、ＢＨ3または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末端に水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらは、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を複数有する化合物との反応によって得られたウレタン樹脂が高耐候性を示すことも報告している。
しかしながら、この方法はリビングカチオン重合によって得られた塩素末端のポリイソブチレンをオレフィン末端に誘導した後に、水酸基に変換する必要がある。 さらに、用いる原料が極めて特殊であり、この方法は工業的スケールで飽和炭化水素系ポリオールを製造するには適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はヒドリド−ボラン試薬のような特殊で高価な試薬を用いることなく、カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体のハロゲン末端から一段反応で合成可能な、脱保護によって容易に水酸基を与える保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体とその製法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体と、保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応により得られる、保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体およびその製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施形態】
重合開始剤を用いるリビングカチオン重合（イニファー法）によって得られるハロゲン基末端のテレケリックなポリイソブチレンに他の基質を反応させることにより、末端を修飾する反応に関しては多くの報告がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−炭素間にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化メチレン／ヘキサンの混合溶剤系、−８０℃〜−３０℃においてルイス酸を触媒として用いることで、共役および非共役のジエンをポリマー末端に導入する系が知られている（例えばＵＳ５２１２２４８、特開平４−２８８３０９等）。ブタジエンなどの共役ジエンを反応させた系では高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端となり、更なる脱保護等で末端水酸基への変換も期待される。しかしながら、この方法ではハロゲン末端ポリイソブチレンから１ステップで水酸基末端に変換することは出来ない。そこで、検討を重ね、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明における重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体とは、カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合することによって得られる、主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合を有さない（すなわち飽和な）重合体を意味するが、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用いる重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構わない。なお、本願においては、このような重合体を炭化水素系重合体または飽和炭化水素系重合体とよぶ場合がある。
【０００９】
保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の構造は、カチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体が式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）で表され、
保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＯＧ （２）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは水酸基の保護基を表す。）
で表されるものであることが好ましい。
【００１０】
なお式（２）中のＢは、炭素数１から３０の２価の炭化水素基であって、０〜５個の炭素−炭素二重結合〔ただしＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−基（Ｒ2は上記と同じ）を有するものを除く〕及び／又は０〜３個の芳香環を有することが好ましい。また、式（２）中のＢは、０〜３個の−ＣＨ＝ＣＨ−で表される２価の基を有することがさらに好ましい。
【００１１】
また前記式（２）の化合物としては、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b―｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−ＯＧ （３）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数であって同一であっても異なっていても良く、ｎは０から５の整数を、Ｇは水酸基の保護基を表す。）で表されるものであることがより好ましい。
【００１２】
この方法によって得られる保護した水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体は脱保護によって容易に水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体に変換することが可能である。
【００１３】
前記式（１）におけるカチオン重合性のモノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとしては、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げることができる。
【００１４】
また本発明の重合体を硬化性組成物の原料とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造するのが好ましい。
【００１５】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００１６】
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１７】
さらに、架橋反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式（１）の重合体のａが２または３の塩素基末端ポリイソブチレンである飽和炭化水素系重合体が好ましい。
【００１８】
保護した水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物の保護基は脱保護によって水酸基を与えるものであれば特に限定されるものではないが、通常、炭素数０〜５４の無機基又は有機基である。また、温和な条件下で脱保護が行える好ましい保護基として、下記のものを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
保護基としては、入手性や、脱保護後の重合体と保護基成分の分離のしやすさなどから、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ-及びｉ-プロピル基、ｎ-、ｉ-およびｔ-ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基がさらに好ましく、これらの保護基が０〜５４個の炭素原子を有するものであることが特に好ましい。
【００２０】
ハロゲン末端炭化水素系重合体に反応させる基質である、前記式（２）で表される化合物としては、１置換あるいは１，１’−２置換の末端に保護した水酸基を有するオレフィンであれば特に制限されるものではないが、反応性の高さから、前記式（２）においてＧを水素としたときに、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノールまたは６,９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
【００２１】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体に前記式（２）で表される保護した水酸基および素−炭素二重結合を含む化合物を反応させる際に、触媒としてルイス酸を用いることが可能である。この場合ルイス酸であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が反応活性が高く、選択性が良好である点から好ましい。
【００２２】
本発明において、反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００２３】
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エチルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用いることで、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製造が容易に達成できる。
【００２４】
脱保護反応は、保護基を水酸基に誘導する反応であれば特に制限されるものではないが、好ましい反応としては加水分解反応、熱分解反応などがあげられる。
【００２５】
加水分解反応は溶剤系、無溶剤系のどちらでも行うことが可能である。溶剤系の反応に用いる溶剤は特に限定されるものではないが、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を製造する溶剤を用いることが好ましい。加水分解を行う条件としては酸性、塩基性条件のどちらでも可能であるが、加水分解反応の効率から塩基性水溶液を用いて加水分解反応を行うことが好ましい。
【００２６】
塩基条件下での加水分解に用いる試薬としては、通常の加水分解反応に用いる有機または無機の塩基化合物であれば特に制限されるものではないが、取り扱いの容易さなどから水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ｔ-ブトキシカリウム、ｔ-ブトキシナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどが特に好ましい。
【００２７】
加水分解反応では、触媒の添加を行うことによって、効率的に反応を進行させることが可能である。このような触媒としては有機および無機の触媒のいずれでも反応が可能であるが、反応の容易さから有機塩が好ましく、特に4級アンモニウム塩が好ましい。代表的なアンモニウム塩としては、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウかテトラ-ｎ-ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
本発明にかかる保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製造は、例えば以下のようにして行われる。すなわち、式（１）で示されるハロゲン基を末端に有する重合体に１〜４当量の式（２）で表される保護した水酸基を末端に有するオレフィン化合物を反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。これに、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のエレクトロンドナー共存下、−１００℃〜−３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間反応させることで、目的とする水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体が得られる。
【００２９】
ここで、本発明に到達した過程について若干説明する。
【００３０】
ルイス酸と水酸基を持つ化合物は反応することによってハロゲン化水素を与えることが知られている。水酸基末端のオレフィン化合物をルイス酸と接触させるとハロゲン化水素が生成し、さらにオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応が進行することが検討の結果明らかになった。
【００３１】
そこで、オレフィン基質の末端を脱保護反応によって容易に水酸基に誘導することが可能な基で保護することにより、ＨＣｌが発生する副反応を抑えた。
【００３２】
すなわち水酸基を持つオレフィン化合物の水酸基の水素原子を以下の基
【００３３】
【化３】
【００３４】
水酸基の保護基によっては、ルイス酸に配位するものもある。基質の触媒への配位は反応活性を低下させることから、付加反応の際にはオレフィン化合物に対して当量以上のルイス酸を用いることが好ましく、特に好ましくは１〜２０当量である。
【００３５】
本発明において用いるルイス酸は、イニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能である。まず、イニファー法によりハロゲン基を末端に有する重合体を得てから、単離等の処理をすること無しに、保護した水酸基を末端に有するオレフィン化合物および必要に応じてルイス酸、エレクトロンドナー等を加えることにより、保護した水酸基を末端に有する重合体を１ポットで得ることが可能である。
【００３６】
式（１）におけるＲ1は重合開始剤の残基であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが出来る１から４官能の開始剤の残基であれば特に制限されるものではない。開始剤の官能基数は２又は３であることが好ましい。このうち、以下に示したベンジル位に置換基を有する化合物は、重合時の開始剤効率が高いので好ましい。
【００３７】
【化４】
重合反応の溶剤は特に制限されるものではないが、重合反応の後、１ポットでオレフィン化合物を製造することも可能となることから、末端に保護された水酸基を導入する反応の溶剤と同じであることが好ましい。重合反応と末端への水酸基の導入反応に共通する反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素がトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００３８】
近年、環境問題上、非ハロゲン化が重要な技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチルシクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合で、狭い分子量分布でポリマーを得ることが可能であり、この条件下で保護された水酸基を有するオレフィン化合物の付加反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温での溶解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエン：エチルシクロヘキサン＝６：４〜９：１（重量比）が好ましい。
【００３９】
このようにして得られた保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体は加水分解反応によって容易に水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体へと変換可能である。
【００４０】
式（２）又は式（３）で表される化合物中の保護基Ｇが炭素数２以上のアルキル基である系では熱分解反応が有効であり、通常５０から２５０℃の条件下、加熱する事によって脱保護反応が進行する。この反応に際しては必要に応じて触媒を添加することで反応をより容易に進行させることが可能である。
また、脱保護により水酸基を生成する反応としては、加水分解反応が有効である。加水分解反応は、通常酸性あるいは塩基性条件下で反応する。この際に溶剤を用いずに反応を行うことも可能であるが、有機溶剤に重合体を溶解して反応を行うことが好ましい。
反応は、通常の加水分解反応を行う温度であれば行うことが可能であり、塩の存在及び高圧下での反応により−７０℃から２００℃での反応が可能である。ハンドリング性（すなわち取り扱いの容易さ）及び反応性が良好である点から、０℃から１２０℃での反応が好ましく、５０℃から１１０℃での反応がさらに好ましい。
塩基条件下でのの加水分解反応では、塩基濃度によって反応性が変化する。反応性が良好でハンドリングしやすい点から、塩基濃度としては１０-7〜１０2モル／Ｌが好ましく、１０-6〜１０1モル／Ｌがさらに好ましい。
触媒の添加量は特に制限されるものではないが、反応速度および触媒除去の容易さから、加水分解基質に対して０．０００１〜１０倍モルが好ましく、０．０１〜１倍モルであることがさらに好ましい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に１０−アセトキシ−１−デセン（２．８０ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（５．７ ｍｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに１ Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする保護した水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
【００４２】
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。
（ＮＭＲ）
Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端のアセチル基に隣接するメチレンのシグナル（４．００ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。
【００４３】
実施例１で得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．４８。
（実施例２）１０−アセトキシ−１−デセン添加時の四塩化チタン添加量を２．１ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝０．７８。
（実施例３）１０−アセトキシ−１−デセンの量を４．１９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．６２。
（実施例４）１０−アセトキシ−１−デセン添加時の四塩化チタン添加量を１１．４ ｍｌ（１０３．４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．４３。
（実施例５）１０−アセトキシ−１−デセン量を５．６０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ），同化合物添加時の四塩化チタン添加量を１１．４ｍｌ（１０３．４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．９６。
（実施例６）５０００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１４８４ｍｌ、エチルシクロヘキサン１８４ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１３．８７ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（６５７．９ｍｇ，７．０６ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（２９９ｍｌ，３．５８ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（８．３３ｍｌ、７６．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に４−アセトキシ−２−メチル−１−ブテン（３０．８ｇ，２４０ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（４４．４ ｍｌ，４０６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌを反応混合物を導入し、２０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、１Ｌの４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム１５．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。実施例６で得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．６６（分析方法は実施例１と同様である。なお、末端水酸基に隣接するメチレンのシグナルは３．５５ｐｐｍに観察される）。
（実施例７）添加するアルケニル化合物を１０−アセトキシ−１−デセンから酢酸オクタジエニル（４．７４ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様に反応を行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＭｅ）＝１．７０（分析方法は実施例１と同様である。なお、アセトキシ基に隣接するメチレンのシグナルは４．２０ｐｐｍに観察される）。
(実施例８)実施例６において用いる試薬を量を以下のように変更して、同様に反応を行った。
トルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ）、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）
重合反応時添加の塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）。
アルケニル付加反応時添加の酢酸オクタジエニル（３２．４ｇ，１９３ｍｍｏｌ）及び四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）。
加水分解反応時添加の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１Lおよび臭化テトラブチルアンモニウム１０．０ｇ。
得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．９０（分析方法は実施例１と同様である。なお、末端水酸基に隣接するメチレンのシグナルは４．００ｐｐｍに観察される）。
（比較例１）アルケニルアルコールとルイス酸の反応によるオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応の観察
２００ｍｌの３口フラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン３５ｍｌ、エチルシクロヘキサン４．３ｍｌを加え、さらに２−メチルピリジン（１５．５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、９−デセン−１−オール（０．８７ｇ，５．６ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（１．３ｍｌ，１１．８ｍｍｏｌ）を添加した。２時間毎にサンプリングを行い（最終６時間）、サンプル中の四塩化チタンを純水にて失活した。水層を除去した後、1Ｈ−ＮＭＲによって分析を行った。測定溶剤；重クロロホルム、定量方法；末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（３．５５ｐｐｍ、３重線、２Ｈ）を基準にして新たに生成したオレフィンへの塩化水素付加物のシグナル（４．０５ｐｐｍ、６重線、１Ｈ）のエリアを比較し定量化した。９−デセン−１−オールの塩化水素付加化合物の生成量は以下のように時間とともに増加していた。
【００４４】
【表１】
実施例１において１０−アセチル−１−デセンを添加する代わりに９−デセン−１−オール（２．２０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（３．４５ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。
【００４６】
得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．２１。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によって得られる重合体は末端に脱保護によって容易に水酸基に変換することが可能な官能基を有する新規な飽和炭化水素系重合体であり、重合終了後、溶媒の交換、触媒の除去等の特別な処理することなく、１ポットで水酸基を効率的に導入することが可能である。
Claims (15)
- カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体と、式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＯＧ （２）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは
- カチオン重合によって得られるハロゲン末端重合体が式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）で表される請求項１記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体。 - 保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−ＯＧ（３）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数であって同一であっても異なっていても良く、ｎは０から５の整数を、Ｇは水酸基の保護基を表す。）で表される請求項１または２に記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体。 - 前記式（１）のカチオン重合によって得られる重合体がイソブチレン系重合体である請求項２または３に記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体。
- 前記式（１）のａが２または３で、Ａがポリイソブチレンで、Ｘが塩素である請求項２〜４のいずれかに記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体。
- Ｇがアルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）、シリル基、および金属アルコキシドのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体。
- Ｇがメチル基、エチル基、ｎ-及びｉ-プロピル基、ｎ-、ｉ-およびｔ-ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、およびトリメチルシリル基のいずれかであることを特徴とする、請求項６に記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体。
- 前記式（２）で表される化合物が、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノールおよび６,９-デカジエノールからなる群より選ばれる化合物の水酸基（ＯＨ基）をＯＧ基とした化合物群から選ばれる請求項１〜７のいずれかに記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体。
- 前記ハロゲン末端重合体と保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物との反応の際に、触媒としてルイス酸を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
- 触媒がＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4からなる群より選ばれる１種以上のルイス酸である請求項９に記載の、保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
- 反応溶剤が、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる１種の溶剤又は２種以上の溶剤からなることを特徴とする、請求項９または１０に記載の、保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
- ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドからなる群より選ばれる１種以上の物質であることを特徴とする、請求項１１に記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
- 芳香族炭化水素がトルエンである請求項１１または１２に記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
- 脂肪族炭化水素がペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
- 反応溶剤としてトルエンおよびエチルシクロヘキサンの混合溶剤を用いる請求項１４に記載の保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造法。
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