JP2001506311A - アルキルスチレンホモポリマーおよびコポリマーのアルケニルシラン官能化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルキルスチレンホモポリマーまたはイソオレフィンとのコポリマー中に、アルキルベンジル炭素原子のところにエチレン性不飽和官能基を導入する方法であって、炭化水素溶剤中のポリマーの溶液を形成し；このポリマー溶液に、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）アルコキシドおよびアルキルリチウム化合物を添加して、メタレート化された中間体の溶液を形成し；このメタレート化されたポリマー溶液に、ハロジアルキルアルケニルシランを添加する工程を含む方法を提供する。この方法により作製されたエチレン性不飽和官能化されたポリマー誘導体、およびその架橋誘導体もまた提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルスチレンホモポリマーおよびコポリマーの アルケニルシラン官能化本発明の分野 本発明は、メタレート化（メタレーション；metalation）された中間体を与え るためにスーパーベースを用いてメタレート化され、次いでそれに求電子性ハロ シラン試薬を添加することにより官能化（functionalization）されたアルキル スチレンを含有するホモポリマーおよびコポリマーに関する。本発明の背景 現在まで、ブチルゴム（すなわちイソブチレンとコモノマーとしての少量のイ ソプレンとのコポリマー）および／またはハロブチルゴム（すなわちブチルゴム のハロゲン化された誘導体）は、タイヤ生産等における用途のために、熱可塑性 化合物および他のエラストマー化合物とともにブレンド組成物を形成するための エラストマーとして用いられてきた。ブチルゴムおよび／またはハロブチルゴム は、このようなブレンドに、優れた性能のタイヤの生産において重要な多数の望 ましい物理的特性、例えば低い空気透過性、比較的低いガラス転移温度(Ｔｇ)、 広い減衰ピーク、環境耐老化性等を与える。しかし、この目的のためのブチルゴ ムおよび／またはハロブチルゴムの使用に伴って、種々の困難に遭遇する。それ らのうち、主なものは、それらが弱い粘着性を有する相手である不飽和エラスト マー化合物を含む、他のほとんどのポリマーとのその高い不適合性である。した がって、タイヤ生産のためのブレンド中の成分として望ましいものにする特性を 提供するブチルゴムのその側面、具体的には、ブチルゴムポリマーの炭化水素骨 格の非反応性によりもたらされる化学的「不活性さ」は、ほとんどの他の物質と の低い反応性および不適合性をももたらし、これが、多くの領域でのその使用を 制限する。 最近、米国特許第５,１６２,４４５号において、イソブチレンの独特のコポリ マーが、そのコポリマーに非骨格官能基を導入するための手順とともに開示され た。これは、ブチルゴムおよび／またはハロブチルゴムのすべての特性の利点を 有し、ブレンド成分として使用するのによく適しているが、ブチルゴムおよび／ またはハロブチルゴムの不適合性の欠点を克服する。そのもっとも広い記載にお いては、この新規なポリマーは、４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィンと パラ−アルキルスチレン(ＰＡＳ)との直接反応生成物であり；イソブチレン(Ｉ Ｂ)およびパラ−メチルスチレンが好ましいモノマーであり；ここで、コポリマ ーは、実質的に均一な組成分布を有する。熱可塑性およびエラストマー性ポリマ ーの両方である他のポリマー物質と適合性にする、および／または架橋可能にす る官能基を有する、このＩＢ−ＰＡＳコポリマーの誘導体は、フリーラジカルに より開始されたＩＢ−ＰＡＳコポリマーのハロゲン化により作成されたハロゲン 化誘導体を通じて生産される。 米国特許第５,１６２,４４５号においては、好ましいコポリマーは、イソブチ レンおよびパラ−メチルスチレンのコポリマーであり、このコポリマーは、臭素 化されて、そのパラ−メチルスチレン含量の一部がパラ−メチル基のところで臭 素化されたコポリマーを提供する。臭素化されたコポリマーは、基本的には、高 分子量の、狭い分子量分布のイソブチレン−パラ−メチルスチレン−パラ−ブロ モメチルスチレンのポリマーである。ベンジル臭素原子は、求核試薬の存在下で 穏和な条件下で非常に反応性が高い。骨格構造を破壊することなく、またはコポ リマーの骨格の分子量および／または分子量分布の特徴を変化させることなく、 ペンダントのフェニル基の臭素化されたパラ−メチル炭素原子の部位に多様な官 能基を導入して臭素原子の少なくとも一部を置き換え得ることが見出された。 現在まで、スチレン性ポリマーは、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルエチレ ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）で活性化されたアルキルリチウム化合物との反応によ りリチウムでメタレート化され、次にそのメタレート化された誘導体は、求電子 試薬との反応により官能基を導入された種々の誘導体に転換されると報告されて きた。Harrisらの米国特許第４,１４５,４９０号およびMacromolecules,19,2903 −08（１９８６）には、コポリマーに官能基を導入してピバロラクトンでの重合 のためにそれを準備する手段として、スチレンおよび／またはメタレート化され たスチレンとのイソブチレンのコポリマーのリチウムでのメタレーションが記載 されている。Harrisらにより記載された手順は、明らかに、メチル化されたスチ レンコモノマー単位の第１および第３の両方のベンジル炭素原子中ならびにその 芳香環炭素原子への官能基の導入をもたらす。大過剰の試薬（アルキル−Ｌｉ／ ＴＭＥＤＡ）が必要とされること、それでも部分的にしかメタレーションは達成 されないこと、そして長い反応時間は、Harrisらの手順に付随する欠点のいくつ かである。したがって、米国特許第５,１６２,４４５号により開示された新規な ＩＢ−ＰＡＳコポリマー中への官能基の導入のための手段としてHarrisらの手順 にしたがうことの、可能性のある利点は、コポリマー骨格の第３ベンジル炭素原 子にもリチウムを導入することによりこのコポリマーの骨格鎖の炭化水素の性質 を損なうという重大な欠点を払って達成されるようである。 「スーパーベース」と呼ばれる試薬を形成するためのアルキルリチウム化合物 とより重いアルカリ金属のアルコキシドとの組み合わせに関する報告も、存在し ている。スーパーベースは、有機合成およびポリマー化学においてメタレーショ ン反応を実施するために非常に反応性である。対イオンがリチウムでなくより重 いアルカリ金属であるメタレート化された種を形成するための、アルキルリチウ ムおよびカリウムアルコキシドから形成されたスーパーベース試薬の、ベンゼン 、トルエン、エチルベンゼン、およびクメンのような芳香族炭化水素のメタレー ションへの適用は、J ．Organometallic Chemistry，28，153-158(1971);J ．Orga nometallic Chemistry ,326，1-7(1987);Tetradron Letters,32，1483-86(1991);Macromolecules ,29,6081(1976)等の文献に記載されていた。 このような簡単な芳香族分子に関してさえ、メタレート化された中間体とメチ ルョウ化物との反応から生じる生成物から推測されるように、種々の中間体メタ レーシヨン生成物が報告されている。構造が決定されなかった生成物に加えて、 アルキルＬｉ／Ｋアルコキシドスーパーベースメタレーション反応の他の生成物 としては、アルキル側鎖炭素原子および／または芳香環炭素原子がメタレート化 されている構造が含まれる。 Lochmannらは、Polym ．Mat．Sci．Eng.，69，426-7(1993)およびPolymer Prep rints ，34(2)，588-9(1993)において、官能基を導入するための手段としてアル キルＬｉ／カリウムtert−ペントキシドスーパーベースを用いるホモポリスチ レンおよび樹枝状(dendritic)ポリエステルのメタレーション、およびそれによ り官能化されたポリマー物質を、次いで有意に変更された特性のグラフトコポリ マーまたは多官能化デンドリマー(dendrimers)に転換してもよいことを記載した 。主鎖のメタレーション、すなわちポリマー骨格鎖の第３ベンジル炭素原子のメ タレーションは、アルキルリチウム／カリウムtert−ペントキシドスーパーベー ス試薬を用いて、従来Harrisらにより用いられたそれのようなアルキルリチウム ／ＴＭＥＤＡ試薬を用いて起こるものよりも、むしろ大きい程度で起こることが ここでも報告されている。このような骨格炭素原子のメタレーションは、米国特 許第５,１６２,４４５号により記載された新規なコポリマー物質のポリマー骨格 の炭化水素の性質を損ない、その化学的不活性さに対し潜在的な悪影響を有する 。さらに、芳香環炭素原子の有意な程度のメタレーションも、アルキルリチウム ／カリウムtert−ペントキシドスーパーベース試薬を用いて起こることが報告さ れている。 上記の新規なコポリマー物質を、そのコポリマーの骨格の不活性な炭化水素構 造を変化させずに官能化された誘導体に転換するための方法を考案することが望 ましかった。Frechetらにより出願された初期の出願、１９９６年６月６日の米 国出願第０８／６５９,４５７号；１９９５年６月７日の同第０８／４７６，７ ５３号；１９９５年５月２２日の同第０８／４４７,１３１号；および１９９５ 年５月１９日の同第０８／４４４,９５１号においては、米国特許第５,１６２, ４４５号のＩＢ−ＰＡＳコポリマーは、有効にメタレート化され、メタレート化 されたIＢ−ＰＡＳ中間体の溶液に求電子試薬を添加することにより官能化され た。このようなＩＢ−ＰＡＳコポリマーの誘導化は、クロロトリメチルシランを 含む多くの求電子試薬についてよく作動したが、臭化アリルのようなある種の求 電子試薬を用いると、ゲルまたは架橋物質が形成された。 臭化アリルをメタレート化されたＩＢ−ＰＡＳコポリマーと反応させることに より得られる生成物の場合には、ゲル形成は、アリル基の金属−ハロゲン交換反 応および／またはアニオン重合によりもたらされると信じられている。臭化アリ ルは、メタレート化されたコポリマーと反応して、臭素化されたコポリマーおよ び金属アリルを形成し得る。アリル基は、臭化ベンジルにより開始されて、また はスーパーベース反応条件により、アニオン的に重合し得る。 ビニルシランおよびアリルシラン誘導体がアニオン重合の対象となることも、 公知である。Gam,et al.,Polym ．Prepr．(Am．Chem.Soc..Div.Polym．Chem),34( 1) ，548-9(1993);Obu et al.,Polym.J.,24(12)，1409-17(1992)を参照されたい 。ビニルおよびアリルシラン誘導体は、米国出願第０８／６５９，４５７号のメ タレーション反応条件下でゲルを形成することが同様に予測されるであろう。 ゲルを形成することなく、かつ、コポリマー骨格の不活性な炭化水素構造を変 更することなく、アルキルスチレンポリマーの第１ベンジル炭素原子上、特にＩ Ｂ−ＰＡＳコポリマーのフェニル基のパラ−メチル基上に、ビニルまたはアリル 官能基を導入する方法を考案することが望ましい。発明の概要 本発明は、米国特許第５,１６２,４４５号に記載されたイソブチレン−パラ− アルキルスチレンコポリマーを含むアルキルスチレンポリマーまたはコポリマー を、ポリマーまたはコポリマーの骨格微細構造、分子量もしくは分子量分布、ま たはそのポリマーまたはコポリマー骨格に懸垂する芳香族基の芳香環炭素の性質 を有意に変化させることなく、スチレンモノマーのアルキル基の第１ベンジル炭 素原子のところで官能化することができる方法を提供する。本発明の方法は、ア ルキルスチレンポリマーを、炭化水素溶剤中の溶液である間に、スーパーベース と混合することを含む。スーパーベースは、アルキルリチウム化合物と１または ２以上のより高い原子量のアルカリ金属アルコキシドとの相互作用により、対イ オンがスチレンモノマーの第１ベンジル炭素部位に局在するより高い原子量のア ルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）であるメタレート化された種が形成される ことによって、形成される。望ましいメタレート化されたポリマー種は、非常に 早く、数分のうちに形成され、連続的なフロー反応プロセスによって望ましいメ タレート化されたポリマー種を生成することが可能になることが見出された。メ タレート化されたポリマーは、求電子性ハロジアルキルアルケニルシラン試薬と 接触させて、メタレート化されたポリマーを、ポリマー骨格に懸垂する芳香族基 のアルキル基のベンジル炭素原子にジアルキルシランを介して共有結合により結 合したエチレン性不飽和官能基を有する誘導体に転換してもよい。 アルキルリチウム化合物対ポリマーのアルキルスチレン単位のモル含量のモル 比、より重いアルカリ金属アルコキシド対アルキルリチウム化合物のモル比、お よびメタレーション反応の温度に関しての、ポリマーのメタレーション反応の条 件は、すべて、芳香環炭素原子部位でのメタレーション反応の発生を最小限にす る一方で、第１ベンジル炭素原子部位でのメタレーションを最大限にするように 選択する。 ポリマーの第３ベンジル炭素原子は、選択された条件下ではメタレート化され ない（そして、その後官能化されない）こと、そして、そのため、ポリマー骨格 の最初の微細構造が官能化されたその誘導体中に保存され、それが本発明の方法 の実施の生成物として生じることが見出された。さらに、スーパーベースカチオ ン（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓ）の選択と一緒になった、上述の条件の適正な 選択により、芳香環炭素部位でのメタレーションを、有意でない、および／また は基本的に排除された量に低減させることができ、したがって、最終生成物中の これらの部位への官能基の導入を低減または排除することができることが見出さ れた。さらにまた、ポリマーのパラ−アルキルスチレン含量に関して、メタレー ション、したがって官能化の程度は、望ましい場合には実質的に１００％までの 、所望の任意の程度で達成することができることが見出された。メタレーション 反応は、比較的短い期間内（一般に１０分間未満）に芳香族のメタレーション部 位に比較してメタレート化されたベンジル部位を有し、実質的な過剰のスーパー ベース試薬の使用を必要とせずに、反応についての完全性および特異性に関して 最適な程度まで行うことができることが見出された。連続的なフロー反応プロセ スによるメタレート化されたポリマーの生産を可能にすることに加えて、これは 、メタレート化されたポリマーをインサイチュで処理してそれを不飽和官能化ポ リマー生成物に転換するためのより少量のハロシラン試薬の使用をも可能にする 。あるいは、メタレート化されたポリマーを回収し、後で適正な条件下でハロシ ラン試薬で処理することができる。また、メタレート化されたポリマーを介して ポリマー中に取り込まれた不飽和官能基は、ハロジアルキルシラン試薬の使用を 通じて導入されるので、ゲルの形成を伴わずに、イソブチレン−パラ−アルキル スチレンコポリマー中にエチレン性不飽和官能基を導入することが可能である。 したがって、１つの態様においては、エチレン性不飽和官能基をアルキルスチ レンポリマー中、好ましくはイソオレフィンおよびアルキルスチレンのコポリマ ー中に、優先的に第１ベンジル炭素原子のところに導入する方法が提供される。 この方法は、炭化水素溶剤中のポリマーの溶液を形成し；このポリマー溶液に、 アルカリ金属アルコキシドおよびアルキルリチウム化合物を添加して、メタレー ト化された中間体の溶液を形成し；このメタレート化された中間体溶液に、ハロ ジアルキルアルケニルシランを添加して、ポリマーのアルケニルシラン誘導体を 形成する工程を含む。ハロジアルキルアルケニルシランは、好ましくは、式：Ｘ −Ｓｉ(Ｒ₁)(Ｒ₂)(Ｒ₃)を有し、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ₁は、２〜約３０ 個の炭素原子のエチレン性不飽和アルキルであり、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して１ 〜３０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。 この方法は、アルケニルシラン誘導体を照射するか、または貴金属触媒の存在 下でアルケニルシラン誘導体を硬化させて、その架橋を行う工程をも含むことが できる。 実験式： （式中、「ａ」は、０〜７０,０００の範囲内であり、「ｂ」は、０〜７,０００ の範囲内であり、「ｃ」は、１〜７,０００の範囲内であって、好ましくはａ＞ ｂ＋ｃであり、Ｒ₁およびＲ₂は、独立してＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、Ｒ₃およ びＲ₄は、独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ₅は、２〜約３０個 の炭素原子のアルケニル、好ましくはビニルまたはアリルであり、Ｒ₆およびＲ₇ は、独立して約３０個までの炭素原子のアルキルまたはアルケニルである） により表される新規なホモポリマーまたはランダムコポリマーも提供される。 以下の実験式： （式中、「ａ」は、０〜７０,０００の範囲内であり、「ｂ」は、０〜７０,００ ０の範囲内であり、「ｃ」は、１〜７０,０００の範囲内であり、「ｄ」は、１ 〜７０，０００の範囲内であって、好ましくはａ＞ｂ＋ｃ＋ｄであり、Ｒ₁およ びＲ₂は、独立してＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、Ｒ₃およびＲ₄は、独立して水素 またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ₅は、２〜約３０個の炭素原子のアルケニ ル、好ましくはビニルまたはアリルであり、Ｒ₆およびＲ₇は、独立して約３０個 までの炭素原子のアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ₈は、約３０個までの炭 素原子のカルボキシル カルボキシまたはヒドロキシ置換アルキル、好ましくは Ｃ₁〜Ｃ₅カルボキシアルキルまたはヒドロキシアルキルである） で表される新規なランダムコポリマーもまた提供される。 好ましくは、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムまたはセシウムの１つで ある。また、好ましくは、アルキルスチレンは、パラ−アルキルスチレンである 。メタレーション工程においては、芳香環上で少量のメタレーションが起こる。 好ましくは、ベンジルのメタレーションは６０％を超え、環上のメタレーション は５％未満であり、より好ましくは、ベンジルのメタレーションは８０％を超え 、環上のメタレーションは５％未満である。別の態様においては、ベンジルのメ タレーションは５０％を超え、好ましくは９０％を超え、環上のメタレーション は、好ましくは１０％未満であり、より好ましくは５％未満であり、最も好まし くは３％未満である。発明の詳細な説明 本発明の方法のメタレーション−官能化プロセスに好適な好ましいアルキルス チレンポリマーは、米国特許第５,１６２,４４５号（その開示は、本明細書に充 分に述べられ、記載されているかのように参照によりここに援用される）に記載 されているようなモノイソオレフィン−パラ−アルキルスチレンコポリマーであ る。特に興味の対象であり、したがって好ましいコポリマーであるコポリマーは 、イソブチレン（ＩＢ）およびパラ−アルキルスチレン（ＰＡＳ）のコポリマー であり、特に、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレン（ＰＭＳ）のコポリマ ーであり、これは、以下においてＩＢ−ＰＭＳコポリマーと呼ぶことがある。こ れらのＩＢ−ＰＭＳコポリマーのうち、最も好ましいのは、エラストマー特性を 示すＩＢ−ＰＭＳコポリマーであり、これらは、一般に、約９９.５〜約５０の ＩＢモノマー単位の重量％含量および約０.５〜約５０重量％のＰＭＳモノマー 含量を有する。一般に、エラストマー性ＩＢ−ＰＭＳコポリマーは、５００以上 、好ましくは２５,０００以上であって、約２,０００,０００までの範囲にわた る数平均分子量（Ｍｎ）と、６.０未満、好ましくは４.０未満、最も好ましくは ２.５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを有する。 官能化されたアルキルスチレンホモポリマーおよびコポリマーは、例えばＨ₂ ＰｔＣｌ₆のようなプラチナ触媒のような貴金属触媒を用いるヒドロシラン反応 を介して硬化させることができる。官能化されたアルキルスチレンホモポリマー およびコポリマーは、光触媒を用いて、または用いずに、照射により架橋させる こともできる。これらの架橋された物質は、コーティング、接着剤等として有用 である。例えば、ホモポリマーおよびコポリマーは、布の吸湿性、放出特性およ び熱制御特性を改良し、その布から作られた衣類をより快滴にするために、布を 処理するために用いることができる。ホモポリマーおよびコポリマーは、脱脂剤 として；セラミックスのためのプレポリマーとして；種々のポリマーのための変 性剤として；内部浸透（interpenetrating）ネットワークのための原料として； 表面処理剤として；良好なドライエッチ（dry-etch）耐性を有するフォトレジス トとして；等としても使用することができる。 ＩＢ−ＰＭＳエラストマー性コポリマーは、本発明にしたがって官能化された 場合、特に有用であり、配合ゴム組成物として、およびカーカス、サイドウォー ル、トレッド、および優れた性能を有する空気入りタイヤの他の成分の生産にお いて使用される他の熱可塑性および／またはエラストマー性ポリマーとのブレン ド組成物の処方のためのブレンド成分として、望ましい。官能化されたＩＢ−Ｐ ＭＳエラストマー性コポリマーは、接着剤、コーティング、表面処理剤等として も用いることができる。スーパーベースメタレーション試薬 ＩＢ−ＰＭＳを処理してそのメタレート化された対応物を形成するために用い る試薬は、アルキルリチウム化合物（ＡｋＬｉ）および１または２以上のより重 いアルカリ金属のアルコキシド（ＡｋＯＭ）（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ である）が両方とも中性、非極性炭化水素溶剤中にある間の反応により得られる 生成物である。アルキルリチウム化合物 スーパーベースを形成するために用いるアルキルリチウム化合物の選択のため の１つの基準は、アルキルリチウム化合物のアルカンアナログが、第１ベンジル 炭素原子のＣ−Ｈ結合のＰＫ_a値より大きいＰＫ_a値を有するであろうものを選択 することである。アルカリ金属アルコキシド化合物 より重いアルカリ金属アルコキシド試薬は、ナトリウム(Ｎａ)、カリウム(Ｋ) 、ルビジウム（Ｒｂ）またはセシウム（Ｃｓ）金属、またはそれらの混合物を非 極性溶剤中でアルカノールと反応させることによって調製してもよい。そうする と、アルカリ金属アルコキシド試薬のアルコキシ構造（ＡｋＯ）は、それが調製 されたもとのアルカノール（ＡｋＯＨ）に対応する。本発明の実施に好適なアル カリ金属アルコキシド試薬の中には、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、 ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペン タノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノー ル、２−メチル−２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１ (−)−メントール、ヘプタノール、３−メチル−３−ヘキサノール、２−エチル −２−ヘキサノール、３−エチル−３−ヘキサノール、２−プロピル−２−ペン タノ ール、２−イソプロピル−２−ペンタノール、３−プロピル−３−ペンタノール 、３−イソプロピル−３−ペンタノール、メタノール等とのアルカリ金属の反応 から生じるものがある。一般に、作業の便宜の目的のためには、炭化水素媒体中 に可溶性のアルカリ金属アルコキシド試薬およびそのアルカノール前駆体を用い ることが好ましい。最も好ましいアルカリ金属アルコキシド試薬は、２−エチル −２−ヘキサノール(２ＥｔＨｅｘＯＨ)、メントール(ＭｅｎＯＨ)、および第３ ペンタノール（ｔ−ＰｅＯＨ）のアルカリ金属反応生成物である。スーパーベース形成 アルカリリチウム、アルカリ金属アルコキシド、および／またはそれらの間で の相互作用から生じるスーパーベースの形成のために用いてもよい溶剤は、約０ ℃〜約２００℃の沸点を有する炭化水素溶剤（これが好ましい）のような、中性 の非極性液体である。適切な場合には、より高いまたはより低い温度を用いるこ とができる。炭化水素溶剤は、脂肪族または脂環式炭化水素であってもよく、好 ましくはＩＢ−ＰＭＳコポリマーが少なくとも約２重量％の範囲で可溶性である 炭化水素である。好適な溶剤のなかで、好ましい溶剤としては、ペンタン、ｎ− ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ ン等が挙げられる。 スーパーベース試薬は、それを後に添加するポリマー溶液と別個に形成しても よく、またはアルキルリチウムおよびアルカリ金属アルコキシド化合物をポリマ ー溶液に添加することによりポリマー溶液中でインサイチュで形成してもよい。 ポリマー溶液中でインサイチュで形成する場合、最初にアルカリ金属アルコキシ ドを添加し、その後アルキルリチウム化合物を添加することが好ましい。スーパ ーベースのモル量は、その調製において使用したアルキルリチウムのモル量と等 しいことになる。メタレーションのための反応条件 ＩＢ−ＰＡＳコポリマーのスチレン単位の芳香環炭素原子と比較してアルキル ベンジル炭素原子がメタレート化されている程度に関しては、以下の反応パラメ ーターが反応の経過および性質に対して有意な影響を呈することが観察された： （１）コポリマーのスチレンコモノマー含量に対するスーパーベース化合物のモ ル比；(２)スーパーベースを調製するために使用したアルカリ金属アルコキシド 化合物に対するアルキルリチウム化合物のモル比；(３)スーパーベースのために 使用したアルカリ金属原子（Ｍ）の性質；(４)メタレーション反応の間のポリマ ー溶液の温度；(５)スーパーベースの調製のために選択したアルキルリチウム化 合物のアルキル部分の性質；および（６）メタレーション反応を実行する際の混 合条件。条件の適正な選択によって、メタレーション反応は、基本的にコポリマ ーのスチレン含量の総メタレーションの程度まで進行させることができる。第３ ベンジル炭素原子、すなわちポリマー骨格鎖中のベンジル原子の反応は、起こら ないか、または標準的な¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ分析法によって基本的に検出不 可能であるような少ない程度でしか起こらない。 スーパーベース対パラ−アルキルスチレン含有コポリマーのモル比は、約１〜 約２の範囲であることができ、好ましくは２.０である。２.０より大きい、スチ レンコモノマー含量に対するモル比のアルキルリチウムの量を用いてもよい。一 般に、２：１の比を超えるスーパーベースの量は望ましくない。これは、このよ うな量が、インサイチュでメタレート化されたコポリマーを処理してそれを不飽 和官能化生成物に転換するために必要とされる求核性シラン試薬の量を増大させ るからである。スーパーベース試薬の調製において使用されるアルカリ金属アル コキシドの量は、用いるアルキルリチウムの量に対するモル比として、約１〜約 ５、好ましくは約１.１〜約３.０、より好ましくは３.０または約３.０の範囲で あってよい。一般に、アルキルリチウムに比較して過剰のアルカリ金属アルコキ シドを用いることが好ましく、スーパーベースの調製のためには、約３：１のア ルカリ金属アルコキシド対アルキルリチウムのモル比が好ましい。これらの範囲 内で、芳香族炭素部位と比較して第１ベンジル位で最も大きい度合いの特異性を 有するより大きい度合いのメタレーションが起こり、ここで、ＡｋＬｉ／ＡｋＯ Ｍ／スチレンコモノマー含量のモル比は、２／６／１のオーダーである。 さらに、アルキルリチウムおよびアルカリ金属アルコキシド化合物を好ましい 量で使用する場合、芳香族炭素部位と比較して最大の特異性でのスチレンコモノ マーのパラ−アルキル基のベンジル炭素部位の最大の度合いのメタレーションは 、アルカリ金属アルコキシド試薬のアルカリ金属がセシウム（Ｃｓ）の場合に起 こ り、その次がカリウム(Ｋ)、そして最も好ましくないのはナトリウム（Ｎａ）の 場合である。さらに、好ましいＣｓおよびＫアルコキシドの含量内で、スチレン コモノマー単位のパラ−アルキル基のベンジル炭素部位の特異的メタレーション の最大の度合いは、アルキルリチウム試薬が、Ｌｉ原子が第３炭素原子でなくア ルキル部分の第２炭素原子に結合しているものである場合に実現される。 イソブチレン−パラ−アルキルスチレンコポリマーのメタレーションのための 好ましいスーパーベースは、ｓ−ブチルリチウムとｔ−ＰｅＯＫまたは１（−） −ＭｅｎＯＣｓのいずれかとのものである。最も好ましいのは、１（−）−Ｍｅ ｎＯＣｓである。このメタレーション系の中で、メタレーション反応は、用いる 溶剤の凍結点のすぐ上からその溶剤の沸点のすぐ下までの広い温度範囲にわたっ て進行する。メタレーション反応が進行する程度および特異性は、それを実行す る温度によって劇的に影響されるようには見えない。メタレーション反応は、好 ましくは−７８℃〜６５℃、望ましくは２０〜５０℃、より好ましくは概ね室温 、すなわち約２０〜２５℃で実行する。 メタレーション反応は、比較的迅速に、典型的には分のオーダーにわたる時間 、例えば２〜３０分で進行し、好ましくは約１５分であり、その時間内に最適な 程度に反応が進行する。６０分より長い反応時間は、必要ではなく、いくつかの 場合には、より短い反応時間によって達成されたはずの最適な質から、得られる 生成物の質が悪化しうる。メタレート化された生成物の官能化 そのままの、または溶液中の、ハロジアルキルアルケニルシラン、および任意 の他の求電子試薬を、メタレート化されたイソオレフィン・パラ−アルキルスチ レンコポリマーを含有する溶液に添加して、それをペンダントのアルケニルジア ルキルシラン部分を有する生成物に転換する。 ハロジアルキルアルケニルシランは、一般式：Ｘ−Ｓｉ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃ ）を有し、式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であり；Ｒ₁、Ｒ₂お よびＲ₃は、３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であって、それら の少なくとも１つはエチレン性不飽和を有する。Ｒ₁は、好ましくはビニルまた はアリルのようなアルケンであり、Ｒ₂およびＲ₃は、好ましくは１〜４個の炭素 原 子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等である。シラ ン反応体の具体的な代表例としては、クロロジメチルビニルシラン、クロロジメ チルアリルシラン、クロロジメチルブタ−１，３−ジエニルシラン等が挙げられ る。 付加的な求電子試薬を、シラン反応体とともに含有させてもよく、あるいはシ ラン反応体の前または後に、メタレート化された中間体と段階的に反応させても よい。求電子試薬は、付加（ＣＯ₂の場合のように）により、または置換（アル キルハライドの場合のように）により、メタレート化されたポリマーと反応する ことができるものである。 付加により反応することができる求電子剤のさらなる例としては、エチレンオ キシド、エチレンスルフィド類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、環状ア ルキレンスルフィド類等、イソシアネート類等がある。置換により反応すること ができる求電子剤のさらなる例としては、アシルハライド、トリアルキルシリル クロリド、スルフォニルハライド等がある。 求電子試薬は、パラ−アルキル基のベンジル炭素原子に付加し、カルボン酸官 能基を形成する二酸化炭素またはメチルカルボキシレート官能基を形成するジメ チルカーボネートの場合のように、それ自身生成物である組成物の官能基を形成 するか、あるいは、シリル−２，２−ジメチル−２−ビニル−メチルペンダント 基を形成するクロロジメチルビニルシランの場合のように、予め存在する官能基 を生成物である組成物中へ運び込む。 イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンのメタレート化されたコポリマ ーと、ハロジアルキルアルケニルシラン試薬との反応により生じる組成物は、新 規なコポリマーまたはテトラポリマーである。コポリマーが、そのパラ−アルキ ルスチレンコモノマー含量の完全な程度未満までしかメタレート化されない場合 、シラン試薬との反応により生じる生成物は、イソオレフィン−パラ−アルキル スチレン−パラ−ジアルキルシラアルケニル−スチレンのタ−ポリマーであり、 ここで、「パラ−ジアルキルシラアルケニル−スチレン」という用語は、求電子 的シラン試薬とのメタレート化されたパラ−アルキルスチレンコモノマーの反応 により生じるコモノマー組成物を意味するよう意図されている。本発明を、アル キル スチレンがパラ−アルキルであるものについて説明してきたが、メタ−アルキル および／またはオルト−アルキルもまた使用することができる。 これらのポリマーは、タイヤ、ポリマーブレンドの生産、エンジニアリングプ ラスチックブレンドの生産、空気バリヤーの形成、および接着剤およびシーラン ト物質の生産、コーティング、機械的成形晶、布処理剤、脱脂剤、セラミックプ レポリマー、変性剤、およびフォトレジストにおいて用いられる。さらに、低分 子量物質は、メタレーションを介した官能化の後に、油類および他のオリゴマー 状液体のための添加剤として用いてもよい。例１ 精製し、真空乾燥したイソブチレン−パラ−メチルスチレンコポリマーを、乾 燥シクロヘキサン中に溶解し、均質な溶液を攪拌した。この溶液中のポリマーの 濃度は、５ｇ／６０ｍｌ〔８.３３％(ｗｔ／ｖｏｌ)〕であった。この溶液を、 室温まで冷却し、アルゴン雰囲気下に維持し、５６ｍｌのシクロヘキサン中約０ .３５Ｍのカリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドの溶液を室温で添加した(ペンダン トのパラ−メチル基の約２モル当量)。アルカリ金属アルコキシドの添加後、６ ｍｌのシクロヘキサン中約１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加した。 溶液の色はほとんど瞬間的に無色から深紅色に変化した。反応を、１５〜２０分 間進行させた。次に、６ｍｌの希釈していないクロロジメチルビニルシランを添 加した(総塩基の約１.５当量)。 急冷（クエンチング）の後、２〜３ｍｌの水を直ちに添加した。この混合物を 分離漏斗に移し、水で、次にアセトン／水（８０／２０、ｖ／ｖ）で、充分に洗 浄し、不純物を完全に除去した。溶液を約２／３の容量まで濃縮し、アセトン中 で沈殿させた。生成物を７０〜８０℃で真空下で１日乾燥させ、¹Ｈ ＮＭＲお よびＧＰＣで特徴づけした。官能基転換は、総パラ−メチル基の約１／３であっ た。 出発ＩＢ−ＰＭＳコポリマーは、¹Ｈ ＮＭＲで約８７.４モル％のＩＢおよび １２.６モル％のＰＭＳであり、ＧＰＣで、Ｍｎは５６４０、Ｍｗは１２,１００ 、およびＭＷＤは２．１４であった。メタレーションおよびシリル化の後、ビニ ルシラン誘導体は、¹Ｈ ＮＭＲで、８７.４モル％のＩＢ、７.８モル％のＰＭ Ｓ、 および４.８モル％のパラ−シリル−（２，２−ジメチル−２−ビニル）メチル スチレンであり、ＧＰＣで、Ｍｎは７４８０、Ｍｗは１９,１００、ＭＷＤは２. ５５であった。¹Ｈ ＮＭＲのデータから、シラン／ＰＭＳ比がベンジル−ＣＨ₃ およびフェニル環の総合比から算出されているか、またはジメチルシリルおよび フェニル環の総合比から算出されているかにかかわらず、同じ結果が得られる。 また、ベンジル−ＣＨ₂、シリルジメチルおよびシリルビニルの総合比はよく一 致し、反応中に架橋がないことが示唆された。 ＮＭＲデータは、反応性ビニル基がメタレート化された中間体のクエンチング 反応においてインタクトなまま残っていることを示す。ビニル基は、アニオン重 合に感受性であるが、それらはこの例においてはよく保存されていた。分子量の わずかな増大は、おそらく、洗浄、沈殿および生成物の回収中の低分子量画分の 少量の損失によるものである。生成物は、ゲルを含有しなかった。例２ 例１の手順を、ビニルホモログの代わりにクロロジメチルアリルシランを用い て同様に行った。約５７％のパラ−メチル基が、対応するアリルシラン誘導体、 パラ−シリル−（２，２−ジメチル−２−アリル）に転換された。¹Ｈ ＮＭＲ からのベンジルメチル／シリルジメチルの総合比に基づいて、転換率は５６.８ ％であった；アリルプロトン／フェニルプロトン総合比に基づいて、５７.１％ であった。ＧＰＣの結果においては、架橋の証拠は見られず、Ｍｎは７３７０、 Ｍｗは１５,７００、ＭＷＤは２.０９であった。例３ 例１〜２の手順を、ＣＯ₂ガスをメタレート化された中間体の溶液を通じて気 泡として通し、メタレート化されたメチルスチレン部分の約半分と反応させ、次 にクロロジメチルビニルシランまたはクロロジメチルアリルシラン溶液の以前の 量の半分を添加することを除き、同様に行う。得られるコポリマーは、パラ−メ チルスチレンのメチル基上にカルボン酸およびビニルまたはアリル官能基の両方 を含有する、すなわち、ＩＢ、ＰＭＳ、ＰＭＳ−ＣＯＯＨ、およびＰＭＳ−Ｓｉ Ｍｅ₂ＣＨＣＨ₂またはＰＭＳ−ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂のテトラポリマーであ る。例４ 例３を繰り返す。ただし、ＣＯ₂の代わりにエチレンオキシドガスを用いる。 得られるテトラポリマーは、ＩＢ／ＰＭＳ／ＰＭＳ−ＥｔＯＨ／ＰＭＳ−ＳｉＭ ｅ₂ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂およびＩＢ／ＰＭＳ／ＰＭＳ−ＥｔＯＨ／ＰＭＳ−ＳｉＭｅ₂ ＣＨＣＨ₂である。例５ 例３を繰り返す。ただし、ＣＯ₂の代わりにホルムアルデヒドガスを用いる。 得られるテトラポリマーは、ＩＢ／ＰＭＳ／ＰＭＳ−ＭｅＯＨ／ＰＭＳ−ＳｉＭ ｅ₂ＣＨＣＨ₂およびＩＢ／ＰＭＳ／ＰＭＳ−ＭｅＯＨ／ＰＭＳ−ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ ＣＨＣＨ₂である。比較例 例１および２の手順を、シラン化合物の代わりに臭化アリルを用いて同様に行 った。得られた化合物はゲルを形成し、ＧＰＣは架橋および／またはアリル重合 の指標である２モードのＭＷＤを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワン、シェン−チャン アメリカ合衆国、テキサス州 77401、ベ レア、カレッジ 536

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. アルキルスチレンのポリマー中に第１ベンジル炭素原子にエチレン性不飽和 官能基を導入する方法であって、 炭化水素溶剤中のポリマーの溶液を形成する工程； このポリマー溶液に、アルカリ金属アルコキシドおよびアルキルリチウム 化合物を添加して、メタレート化された中間体の溶液を形成する工程； この中間体溶液に、ハロジアルキルアルケニルシランを添加して、ポリマ ーのアルケニルシラン誘導体を形成する工程 を含むことを特徴とする方法。 2. ハロジアルキルアルケニルシランが、 式： Ｘ−Ｓｉ(Ｒ₁)(Ｒ₂)(Ｒ₃) （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ₁は、２〜約３０個の炭素原子のエチ レン性不飽和アルキルであり、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して１〜約３０個 の炭素原子のヒドロカルビル基である） を有する、請求項１記載の方法。 3. アルキルスチレンポリマーが、イソオレフィンおよびアルキルスチレンのコ ポリマーを含む、請求項１記載の方法。 4. アルケニルシラン誘導体を照射してその架橋を行う工程をさらに含む、請求 項１記載の方法。 5. 請求項４記載の方法により形成されるフォトレジスト。 6. 貴金属触媒の存在下でアルケニルシラン誘導体を硬化させてその架橋を行う 工程をさらに含む、請求項１記載の方法。 7. 式： （式中、ａは、０〜７０,０００の範囲内であり、ｂは、０〜７,０００ の範囲内であり、ｃは、１〜７,０００の範囲内であり、Ｒ₁およびＲ₂ は、独立して１〜５個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ₃およびＲ₄は 、独立して水素または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ₅は 、２〜約３０個の炭素原子のアルケニル基であり、Ｒ₆およびＲ₇は、独 立して約３０個までの炭素原子のアルキルまたはアルケニルである） を有するホモポリマーまたはランダムコポリマーを含む組成物。 8. Ｒ₅がビニルまたはアルキルである、請求項７記載の組成物。 9. Ｒ₃およびＲ₄が水素であり、Ｒ₆およびＲ₇がメチルである、請求項８記載の 組成物。