KR100596817B1 - 알킬스티렌 단독중합체 및 공중합체의 알케닐 실란 작용화 - Google Patents

알킬스티렌 단독중합체 및 공중합체의 알케닐 실란 작용화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 용매중에 중합체 용액을 형성하는 단계, 중합체 용액에 알칼리 금속(Na, K, Rb, Cs) 알콕사이드 및 알킬 리튬 화합물을 첨가하여 금속화된 중간체를 형성하는 단계; 및 할로디알킬알케닐 실란을 금속화된 중합체 용액체에 첨가하는 단계를 포함하는 알킬벤질 탄소 원자에서 이소올레핀을 이용하여 알킬스티렌 단독중합체 또는 공중합체로 에틸렌 불포화 작용기를 도입하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 방법으로 제조된 에틸렌 불포화 작용화된 중합체 유도체, 및 이의 가교결합된 유도체에 관한 것이다.

Description

알킬스티렌 단독중합체 및 공중합체의 알케닐 실란 작용화{Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolymers and copolymers}
본 발명은 과염기를 이용하여 금속화되어 금속화된 중간체를 제공한 후, 친전자성 할로실란 시약을 첨가함으로써 작용화되는, 알킬 스티렌을 함유하는 단독중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
이제까지 부틸 고무, 즉 공단량체로서 이소부틸렌과 소량의 이소프렌의 공중합체, 및/또는 할로부틸 고무, 즉 부틸 고무의 할로겐화된 유도체는 타이어 제품 등에 사용되기 위해 열가소성 화합물 및 다른 탄성중합체 화합물과 함께 블렌드 조성물을 형성하기 위한 탄성중합체로서 사용되어 왔다. 부틸 및/또는 할로부틸 고무는 이런 블렌드에 우수한 성능 특성의 타이어의 제조에 중요한 다수의 바람직한 물성, 예를 들면 낮은 공기 투과성, 비교적 낮은 유리전이온도(Tg), 넓은 감쇠 피크, 환경적 노화 내성 등을 부여한다. 그러나, 이러한 목적으로 부틸 및/또는 할로부틸 고무를 이용하는 데에는 다양한 어려움이 있는데, 여기에는 상기 고무가 약한 접착력을 갖는 불포화 탄성중합성 화합물을 포함하는 대부분의 다른 중합체와의 높은 비상용성이 포함된다. 따라서, 타이어 생산용 블렌드의 성분으로서 바람직한 성질, 즉 부틸 고무 중합체의 탄화수소 주쇄의 비반응성으로부터 발생하는 화학적 "불활성"을 제공하는 부틸 고무는, 또한 대부분의 다른 물질과의 낮은 반응성 및 비상용성을 나타내고, 따라서 여러 분야에서 용도가 제한된다.
최근에, 미국 특허 제 5,162,445 호에는 이소부틸렌의 특정 공중합체가 상기 공중합체로 비주쇄 작용기를 도입하는 방법과 함께 개시되어 있고, 상기 공중합체는 부틸 및/또는 할로부틸 고무의 모든 유리한 성질을 갖는 블렌드 성분으로서 사용하기에는 적합하면서 부틸 및/또는 할로부틸 고무의 비상용성 단점은 극복하였다. 가장 넓은 정의에서, 상기 신규 공중합체는 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀과 파라-알킬스티렌(PAS)의 직접 반응 생성물이고, 이소부틸렌(IB)과 파라-메틸스티렌이 바람직한 단량체이고, 이때 공중합체는 실질적으로 균일한 조성 분포를 갖는다. 다른 중합체 물질, 열가소성 및 탄성중합성 중합체 모두와 상용성 및/또는 가교결합성이게 하는 작용기를 갖는 상기 IB-PAS 공중합체의 유도체는, IB-PAS 공중합체의 유리 라디칼 개시된 할로겐화에 의해 제조되는 할로겐화된 중간체를 통해 제조된다.
미국 특허 제 5,162,445 호에서는 바람직한 공중합체는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 공중합체이고, 이 공중합체는 브롬화되어 파라-메틸 기에서 파라-메틸스티렌 함량의 일부가 브롬화된 공중합체를 제공한다. 브롬화된 공중합체는 본질적으로 이소부틸렌-파라-메틸스티렌-파라-브로모메틸스티렌의 고분자량의 좁은 분자량 분포 중합체이다. 벤질 브롬 원자는 친핵성 시약의 존재하에 온화한 조건하에서 매우 반응성이다. 광범위한 작용기가 펜단트(pendent) 페닐 기의 브롬화된 파라-메틸 탄소 원자의 부위에 도입되어, 주쇄 구조의 파괴 또는 공중합체 주쇄의 분자량 및/또는 분자량 분포 특성의 변화 없이 브롬 원자의 적어도 일부를 치환할 수 있음을 밝혀냈다.
이제까지, 스티렌 중합체는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 이용하여 활성화된 알킬 리튬 화합물과의 반응에 의해 리튬으로 금속화된 후, 상기 금속화된 유도체가 친전자성 시약과의 반응에 의해 다양한 작용화된 유도체로 전환되는 것으로 보고되어 왔다. 해리스(Harris) 등의 미국 특허 제 4,145,490 호 및 문헌[Macromolecules, 19, 2903-08(1986)]은 피발로락톤과의 중합을 위해 제조되는 공중합체에 작용기를 도입하는 수단으로서 리튬을 이용하는 스티렌 및/또는 금속화된 스티렌과 이소부틸렌의 공중합체의 금속화를 개시한다. 해리스 등에 의해 개시된 방법은 메틸화된 스티렌 공단량체 단위의 1차 및 3차 벤질 탄소 원자 모두 및 이들의 방향족 고리 탄소 원자에 작용기를 명백히 도입시킨다. 매우 과량의 시약(알킬-Li/TMEDA)이 필요하지만, 오직 부분적인 금속화가 성취되고, 오랜 반응 시간은 해리스 등의 방법에 관련된 단점의 일부이다. 따라서, 미국 특허 제 5,162,445 호에 개시된 새로운 IB-PAS 공중합체에 작용기를 도입하기 위한 수단으로서 해리스 등의 방법에 따른 가능한 장점은, 공중합체 주쇄의 3차 벤질 탄소 원자에 리튬을 도입함으로써 이 공중합체 주쇄의 탄화수소 성질을 파괴하는 상당한 단점과 함께 달성된다.
알킬 리튬 화합물과 더 무거운 알칼리 금속의 알콕사이드를 조합하여, 유기 합성 및 중합체 화학에서 금속화 반응을 수행하는데 매우 반응성인 "과염기"로서 언급되는 시약을 형성하는 것에 관한 보고도 있다. 알킬 리튬 및 칼륨 알콕사이드로부터 형성된 과염기 시약을 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 큐멘과 같은 방향족 탄화수소의 금속화에 이용하여 반대이온이 리튬보다 더 무거운 알칼리 금속인 금속화된 종을 형성하는 것은 문헌[J. Organometallic Chemistry, 28, 153-158(1971)]; [J. Organometallic Chemistry, 326, 1-7(1987)]; [Tetrahedron Letters, 32, 1483-86(1991)]; [Macromolecules, 29, 6081(1976)]에 개시되어 있다.
이런 단순한 방향족 분자를 이용하는 경우에 대해서도, 금속화된 중간체와 요오드화 메틸의 반응으로부터 생성된 생성물에서 유도된 바와 같은 다양한 중간체 금속화된 생성물이 보고되어 왔다. 그의 구조가 결정되지 않은 생성물을 비롯하여 알킬 Li/K 알콕사이드 과염기 금속화 반응의 다른 생성물은 알킬 측쇄 탄소 원자 및/또는 방향족 고리 탄소 원자 모두가 금속화된 구조를 포함한다.
로흐만(Lochmann) 등의 문헌[Polym. Mat. Sci. Eng., 69, 426-7, 1993] 및 [Polymer Preprints, 34(2), 588-9(1993)]은, 작용기를 도입하기 위한 수단으로서 알킬 Li/칼륨 tert-펜톡사이드 과염기를 이용하여 단독폴리스티렌 및 나무가지모양의 폴리에테르를 금속화시킴으로써, 작용화된 중합체 물질이 상당히 다른 성질의 그래프트 공중합체 또는 다작용화된 덴드리머로 전환될 수 있는 것으로 개시하고 있다. 또한 주쇄 금속화, 즉, 중합체 주쇄의 3차 벤질 탄소 원자의 금속화가 알킬 리튬/칼륨 tert-펜톡사이드 과염기 시약 등을 이용하는 경우 해리스 등에 의해 이전에 사용된 알킬 리튬/TMEDA 시약을 이용하는 경우에 비하여 훨씬 더 큰 정도로 일어남이 보고되었다. 이런 주쇄 탄소 원자의 금속화는 화학적 불활성도에 강한 역효과를 가지는, 미국 특허 제 5,162,445 호에 개시된 새로운 공중합체 물질의 중합체 주쇄의 탄화수소 성질을 파괴할 것이다. 또한, 방향족 고리 탄소 원자에서의 금속화의 상당한 정도가 알킬 리튬/칼륨 tert-펜톡사이드 과염기 시약을 이용하였을 때 발생함이 보고되었다.
공중합체의 주쇄의 불활성 탄화수소 구조를 변경시키지 않고 새로운 공중합체 물질을 작용화된 유도체로 전환시키는 방법을 고안하는 것이 바람직하다. 프레세(Frechet) 등에 의해 출원된 이전 출원, 미국 특허 제 5,840,810 호 및 제 5,670,581 호에서는 미국 특허 제 5,162,445 호의 IB-PAS 공중합체가 금속화된 IB-PAS 중간체의 용액에 친전자체를 첨가함으로써 효과적으로 금속화 및 작용화되었다. IB-PAS 공중합체의 이런 유도화는 클로로트리메틸-실란을 비롯한 많은 친핵체의 경우 잘 수행되었지만, 알릴 브로마이드와 같은 특정한 친핵체의 경우 겔 또는 가교결합된 물질을 형성하였다.
알릴 브로마이드와 금속화된 IB-PAS 공중합체를 반응시켜 수득된 생성물의 경우, 겔 형성은 알릴 기의 금속-할로겐 교환 반응 및/또는 음이온성 중합의 결과로서 생각된다. 알릴 브로마이드는 금속화된 공중합체와 반응하여 브롬화된 공중합체 및 알릴 금속을 형성한다. 알릴 기는 벤질 브로마이드 또는 과염기 반응 조건에 의해 개시되어 음이온적으로 중합될 수 있다.
비닐 실란 및 알릴 실란 유도체가 음이온성 중합되는 것이 또한 공지되어 있다. 감(Gam) 등의 문헌[Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.), 34(1), 548-9(1993)]; 오부(Obu) 등의 문헌[Polym. J., 24(12), 1409-17(1992)]를 참조할 수 있다. 비닐 및 알릴 실란 유도체는 유사하게 미국 특허 제 5,840,810 호의 금속화 반응 조건하에서 겔을 형성할 것으로 예상된다.
겔을 형성하지 않고, 공중합체 주쇄의 불활성 탄화수소 구조를 변경시키지 않으면서 알킬스티렌 중합체의 1차 벤질 탄소 원자상에, 특히 IB-PAS 공중합체의 페닐 기의 파라-메틸 기상에 비닐 또는 알릴 작용기를 도입하는 방법을 고안하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 미국 특허 제 5,162,445 호에 개시된 이소부틸렌-파라-알킬스티렌 공중합체를 포함하는 알킬스티렌 중합체 또는 공중합체가, 중합체 또는 공중합체의 주쇄 미세구조, 분자량 또는 분자량 분포, 또는 중합체 또는 공중합체의 주쇄에 매달린 방향족 기의 방향족 고리 탄소의 성질을 상당히 변화시키지 않으면서, 스티렌 단량체의 알킬 기의 1차 벤질 탄소 원자에서 작용화될 수 있는 방법을 제공한다. 상기 방법은 과염기가 있는 탄화수소 용매중의 용액에서 알킬스티렌 중합체를 혼합함을 포함한다. 과염기는 알킬 리튬 화합물과 하나 이상의 고 원자량의 알칼리 금속 알콕사이드가 상호작용하여 금속화된 종을 형성함으로써 형성되고, 이때 반대이온은 스티렌 단량체의 1차 벤질 탄소 부위로 국한되는 고 원자량의 알칼리 금속(Na, K, Rb, Cs)이다. 목적하는 금속화된 중합체 종이 매우 빨리, 수분내에 형성되어 연속 유동 반응 공정에 의해 목적하는 금속화된 중합체 종을 제조하는 것이 가능함을 밝혀냈다. 금속화된 중합체는 친전자성 할로디알킬알케닐 실란 시약과 접촉하여 금속화된 중합체를 중합체 주쇄에 매달린 방향족 기의 알킬 기의 벤질 탄소 원자에 디알킬 실란을 통해 공유결합된 에틸렌 불포화 작용기를 갖는 유도체로 전환될 수 있다.
알킬 리튬 화합물 대 중합체의 알킬스티렌 단위의 몰 함량의 몰 비율, 더 무거운 알칼리 금속 알콕사이드 대 알킬 리튬 화합물의 몰 비율 및 금속화 반응 온도의 측면에서의 중합체의 금속화 반응의 조건은 모두 1차 벤질 탄소 원자 부위에서의 금속화를 최대화시키면서 방향족 고리 탄소 원자 부위에서의 금속화 반응을 최소화하도록 선택된다.
중합체의 3차 벤질 탄소 원자가 선택된 반응 조건하에서 금속화되지 않고(따라서 작용화되지 않고) 따라서 중합체 주쇄의 초기 미세 구조가 그의 작용화된 유도체에서 보존되며 상기 유도체는 본 발명의 실시의 생성물로서 생성됨을 밝혀냈다. 또한, 과염기 양이온(Na, K, Rb 또는 Cs)의 선택과 함께 전술된 조건의 적절한 선택에 의해, 방향족 고리 탄소 부위의 금속화는 거의 없고/없거나 본질적으로 제거된 양으로 감소되어, 최종 생성물의 상기 부위에서 작용기의 도입을 감소 또는 제거함을 밝혀냈다. 또한, 중합체의 파라-알킬스티렌 함량에 대해서는, 금속화 및 따라서 작용화 정도가 바람직한 임의의 정도까지, 경우에 따라 100%까지 수행될 수 있음을 밝혀냈다. 금속화 반응은 비교적 짧은 기간, 일반적으로 10분 미만에 실질적으로 과다한 과염기 시약을 사용할 필요없이 방향족 금속화 부위에 비해서 금속화된 벤질 부위와의 반응에 대한 완전성 및 선택성의 측면에서 최적의 정도로 수행될 수 있음을 밝혀냈다. 연속 유동 반응 공정에 의한 금속화된 중합체의 제조를 허용하는것 이외에도, 상기는 또한 금속화된 중합체의 동일 반응계 처리를 위해 더 적은 양의 할로실란 시약을 사용하여 이를 불포화 작용화된 중합체 생성물로 전환할 수 있게 한다. 다르게는, 금속화된 중합체는 회수되어 나중에 할로실란 시약이 있는 적절한 조건하에서 처리될 수 있다. 또한, 금속화된 중합체를 통해 중합체로 불포화 작용기를 도입하는 것은 할로디알킬실란 시약을 이용하여 도입되므로, 본질적으로 겔의 형성없이 에틸렌 불포화 작용기를 이소부틸렌-파라-알킬스티렌 공중합체로 도입하는 것이 이제 가능하다.
따라서, 한 양태에서는 탄화수소 용매중의 중합체의 용액을 형성시키는 단계; 상기 중합체 용액에 알칼리 금속 알콕사이드 및 알킬 리튬 화합물을 첨가하여 금속화된 중간체의 용액을 형성시키는 단계 및 할로디알킬알케닐 실란을 금속화된 중간체 용액에 첨가하여 중합체의 알케닐 실란 유도체를 형성하는 단계를 포함하는, 주로 알킬스티렌 중합체, 바람직하게는 이소올레핀과 알킬스티렌의 공중합체의 1차 벤질 탄소 원자에 에틸렌 불포화 작용기를 도입하는 방법을 제공한다. 할로디알킬알케닐 실란은 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물이다:
X-Si(R1)(R2)(R3)
상기 식에서,
X는 할로겐이고,
R1은 탄소수 2 내지 약 30의 에틸렌 불포화된 알킬이고,
R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 기이다.
방법은 또한 상기 알케닐 실란 유도체에 방사선을 조사시키거나, 알케닐 실란 유도체를 귀금속 촉매의 존재하에 경화시켜, 이를 가교결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한 하기 화학식 2의 신규한 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 제공한다:
Figure 111999006387969-pct00001
상기 식에서,
a는 1 내지 70,000의 범위이고,
b는 0 내지 7000의 범위이고,
c는 1 내지 7000의 범위이고,
바람직하게는 a > b+c이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5 알킬 기이고,
R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬 기이고,
R5는 탄소수 2 내지 약 30의 알케닐, 바람직하게는 비닐 또는 알릴이고,
R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 약 30 이하의 알킬 또는 알케닐이다.
또한 하기 화학식 3의 신규한 랜덤 공중합체가 제공된다:
Figure 111999006387969-pct00002
상기 식에서,
a는 1 내지 70,000의 범위이고,
b는 0 내지 70,000의 범위이고,
c는 1 내지 70,000의 범위이고,
d는 1 내지 70,000의 범위이고,
바람직하게는 a > b+c+d이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5 알킬 기이고,
R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬 기이고,
R5는 탄소수 2 내지 약 30의 알케닐, 바람직하게는 비닐 또는 알릴이고,
R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 약 30 이하의 알킬 또는 알케닐이고,
R8은 탄소수 약 30 이하의 카복실 카복시- 또는 하이드록시-치환된 알킬이고, 바람 직하게는 C1-C5 카복시알킬 또는 하이드록시알킬이다.
바람직하게는 알칼리금속은 나트륨, 칼륨 또는 세슘 중 하나이다. 또한 바람직하게는 알킬스티렌은 파라-알킬스티렌이다. 금속화에서, 소량의 금속화가 방향족 고리에서 발생한다. 바람직하게는, 벤질 금속화는 60% 이상이고, 고리 금속화는 10% 미만이고, 보다 바람직하게는 벤질 금속화는 80% 이상이고, 고리 금속화는 5% 미만이다. 다른 양태에서는, 벤질 금속화는 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상이고, 바람직하게는 고리 금속화는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만이다.
본 발명의 방법의 금속-작용화 방법에 적합한 바람직한 알킬스티렌 중합체는 미국 특허 제 5,162,445 호에 개시된 바와 같은 모노이소올레핀-파라-알킬스티렌 공중합체이고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 특히 흥미롭고 따라서 바람직한 공중합체는 이소부틸렌(IB)과 파라-알킬스티렌(PAS)의 공중합체 및 특히 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌(PMS)의 공중합체이고, 이는 이후에 IB-PMS 공중합체로서 언급된다. 이들 IB-PAS 공중합체 중에서 가장 바람직한 것은 탄성중합성을 나타내는 IB-PMS 공중합체이고, 이들은 일반적으로 약 99.5 내지 약 50중량%의 IB 단량체 단위 함량 및 약 0.5 내지 약 50중량%의 PMS 단량체 함량을 갖는다. 일반적으로 탄성중합성 IB-PMS 공중합체는 500 이상, 바람직하게는 25000 이상, 약 2,000,000 이하의 수평균분자량(Mn)을 갖고, 이들의 분자량 분포(Mw/Mn)는 6.0 미만, 바람직하게는 4.0 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만이다.
작용화된 알킬스티렌 단독중합체 및 공중합체는 백금 촉매, 예를 들면 H2PtCl6과 같은 귀금속 촉매를 이용하여 하이드로실란 반응을 통해 경화될 수 있다. 작용화된 알킬스티렌 단독중합체 및 공중합체는 또한 광촉매의 존재 유무에 상관없이 방사선 조사에 의해 가교결합될 수 있다. 이들 가교결합된 물질은 코팅물, 접착제 등으로서 유용하다. 예를 들면 단독중합체 및 공중합체는 패브릭으로 제조된 의류가 보다 편안하도록 패브릭의 흡습성, 이완성 및 열 규칙성을 개선시키기 위해 패브릭을 처리하는데 이용될 수 있다. 단독중합체 및 공중합체는 또한 탈지제, 세라믹용 예비중합체, 다양한 중합체의 변성제, 상호투과 망상구조용 원료 물질, 표면 처리제, 우수한 건조-에치 내성을 갖는 감광제 등으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 작용화되었을 때 IB-PMS 탄성중합성 공중합체는 특히 배합된 고무 조성물, 및 카커스, 측벽, 트레드 및 우수한 성능 특성을 갖는 공기 타이어의 다른 성분의 제조에 사용되는 다른 열가소성 및/또는 탄성중합성 중합체와의 블렌드 조성물의 제형을 위한 블렌딩 성분으로서 유용하고 바람직하다. 작용화된 IB-PMS 탄성중합성 공중합체는 또한 접착제, 코팅, 표면처리제 등으로 유용할 수 있다.
과염기 금속화제
금속화된 IB-PMS 공중합체를 형성하기 위해 IB-PMS 공중합체를 처리하는데 이용되는 시약은 알킬 리튬 화합물(AkLi)과 하나이상의 더 무거운 알칼리 금속(M은 Na, K, Rb 또는 Cs중 하나이다)의 알콕사이드(AkOM)의 반응에 의해 수득되는 생성물이고, 이때 둘 모두는 중성, 비극성 탄화수소 용매중에 있다.
알킬 리튬 화합물
과염기를 형성하는데 사용되는 알킬 리튬 화합물의 선택을 위한 한 기준은 알킬 리튬 화합물의 알칸 동족체가 1차 벤질 탄소 원자의 C-H 결합의 pKa값보다 더 큰 pKa값을 갖는 것이다.
알칼리 금속 알콕사이드 화합물
더 무거운 알칼리 금속 알콕사이드 시약은 비극성 용매중의 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 금속 또는 이들의 혼합물과 알칸올과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알칼리 금속 알콕사이드 시약의 알콕시 구조(AkO)는 이들이 제조되는 알칸올(AkOH)의 구조에 상응한다. 본 발명의 실시에 적합한 알칼리 금속 알콕사이드 시약중에는 알칼리 금속과 이소프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, l(-)-멘톨, 헵탄올, 3-메틸-3-헥산올, 2-에틸-2-헥산올, 3-에틸-3-헥산올, 2-프로필-2-펜탄올, 2-이소프로필-2-펜탄올, 3-프로필-3-펜탄올, 3-이소프로필-3-펜탄올, 메탄올 등과의 반응으로부터 생성된 것들이 있다. 일반적으로, 후처리의 편의를 위해서, 탄화수소 매질에 가용성인 알칼리 금속 알콕사이드 시약 및 이의 알칸올 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 알칼리 금속 알콕사이드 시약은 2-에틸-2-헥산올(2EtHexOH), 메탄올(MenOH) 및 3차 펜탄올(t-PeOH)의 알칼리 금속 반응 생성물이다.
과염기 형성
알킬 리튬, 알칼리 금속 알콕사이드 및/또는 이들의 상호작용으로부터 생성된 과염기의 형성에 사용될 수 있는 용매는 중성 비극성 액체, 바람직하게는 약 0 내지 약 200℃의 비점을 갖는 탄화수소 용매이다. 경우에 따라 더 높거나 더 낮은 온도를 사용할 수 있다. 탄화수소 용매는 지방족 또는 지환족 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 IB-PMS 공중합체가 적어도 약 2중량% 정도로 용해되는 탄화수소이다. 적합한 용매중에서 바람직한 용매는 펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 포함한다.
과염기 시약은 중합체 용액으로부터 개별적으로 형성되어 나중에 첨가되거나, 또는 알킬 리튬 및 알칼리 금속 알콕사이드 화합물을 중합체 용액에 첨가됨으로써 중합체 용액에서 동일반응계로 형성될 수 있다. 중합체 용액에서 동일반응계로 형성되는 경우, 먼저 알칼리 금속 알콕사이드를 첨가한 후 알킬 리튬 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 과염기의 몰량은 그의 제조에 사용되는 알킬 리튬의 몰량과 동일할 것이다.
금속화를 위한 반응 조건
IB-PAS 공중합체의 스티렌 단위의 방향족 고리 탄소 원자와 비교하였을 때 알킬 벤질 탄소 원자가 금속화되는 정도에 대해서는, 하기 반응 변수가 반응의 과정 및 성질에 상당히 영향을 미치는 것으로 관찰되어 왔다: (1) 과염기 화합물 대 공중합체의 스티렌 공단량체 함량의 몰 비율, (2) 과염기를 제조하는데 사용되는 알킬 리튬 화합물 대 알칼리 금속 알콕사이드 화합물의 몰 비율, (3) 과염기를 위해 사용되는 알칼리 금속 원자(M)의 성질, (4) 금속화 반응동안 중합체 용액의 온도, (5) 과염기 제조를 위해 선택되는 알킬 리튬 화합물의 알킬 잔기의 성질, 및 (6) 금속화 반응이 수행되는 혼합 조건. 조건을 적절하게 선택함으로써, 금속화 반응은 공중합체의 스티렌 함량이 본질적으로 전부 금속화될 정도로 진행될 수 있다. 3차 벤질 탄소 원자, 즉 중합체 주쇄의 벤질 원자의 반응은 일어나지 않거나 표준 1H 및 13C NMR 분석 방법에 의해 본질적으로 검출되지 않을 정도로 소량으로 일어난다.
과염기 대 파라알킬스티렌을 포함하는 공중합체의 몰 비율은 약 1 내지 약 2의 범위이고, 2.0이 바람직하다. 2.0 이상의 스티렌 공단량체 함량에 대한 몰 비로서의 알킬 리튬의 양이 사용될 수 있다. 일반적으로 2:1 비율을 초과하는 과염기의 양은 바람직하지 않을 수 있고, 이런 양은 불포화 작용화된 생성물로 전환시키기 위해 동일반응계 금속화된 공중합체를 처리하는데 필요한 친핵성 실란 시약의 양을 증가시키 때문이다. 과염기 시약을 제조하는데 사용되는 알칼리 금속 알콕사이드의 양은 약 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 3.0, 보다 바람직하게는 약 3.0의 사용되는 알킬 리튬의 양에 대한 몰 비율로서의 범위일 수 있다. 일반적으로, 알킬 리튬에 대해 과량의 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 약 3:1의 알칼리 금속 알콕사이드 대 알킬 리튬의 몰 비율이 과염기 제조에 바람직하다. 이들 범위이내에서는 방향족 탄소 부위에 비해 1차 벤질 위치에서 가장 큰 정도의 선택성으로 더 많이 금속화되고, 이때 AkLi/AkOM/스티렌 공단량체 함량의 몰 비는 2/6/1의 순이다.
또한, 알킬 리튬 및 알칼리 금속 알콕사이드 화합물이 바람직한 양으로 사용되는 경우, 알칼리 금속 알콕사이드 시약의 알칼리 금속이 세슘(Cs), 다음으로 칼륨(K) 및 가장 덜 바람직하게는 나트륨(Na)인 경우 방향족 탄소 부위와 비교하여 가장 큰 정도의 선택성으로 스티렌 공단량체의 파라-알킬 기의 벤질 탄소 부위가 가장 많이 금속화된다. 또한, 알킬 리튬 시약이 Li 원자가 3차 탄소 원자보다는 알킬 잔기의 2차 탄소 원자에 결합된 것인 경우, 바람직한 Cs 및 K 알콕사이드의 함량 이내에서, 스티렌 공단량체 단위의 파라-알킬 기의 벤질 탄소 부위가 가장 많이 선택적으로 금속화된다.
이소부틸렌-파라-알킬스티렌 공중합체의 금속화를 위한 바람직한 과염기는 s-부틸 리튬과 t-PeOK 또는 l(-)-MenOCs의 과염기이다. l(-)MenOCs가 가장 바람직하다. 이 금속화 시스템 내에서, 금속화 반응은 사용되는 용매의 빙점의 초과부터 용매의 비점 미만까지의 광범위한 온도 범위에서 일어난다. 금속화 반응이 진행되는 정도 및 선택성은 수행되는 온도에 의해 극적으로 영향을 받지 않는 것으로 보인다. 금속화 반응은 바람직하게는 -78 내지 65℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 약 실온, 즉 약 20 내지 25℃에서 수행된다.
금속화 반응은 비교적 신속하게 진행되고, 시간은 전형적으로 수분, 예를 들면 약 2 내지 30분, 바람직하게는 약 15분이고, 반응이 최적으로 진행되는 범위이내이다. 60분 이상의 반응 시간은 필요하지 않고, 일부 경우에는 다르게는 더 짧은 반응 시간에 의해 수득된 최적의 경우로부터 생성된 제품의 질을 감소시킬 수 있다.
금속화된 생성물의 작용화
할로디알킬알케닐 실란, 및 단독으로 또는 용액중의 임의의 다른 친전자성 시약을 금속화된 이소올레핀, 파라-알킬스티렌 공중합체를 함유하는 용액에 첨가하여 이를 펜단트 알케닐디알킬 실란 잔기가 있는 생성물로 전환시킨다.
할로디알킬알케닐 실란은 하기 화학식 1의 화합물이다:
화학식 1
X-Si(R1)(R2)(R3)
상기 식에서,
X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고,
R1, R2 및 R3은 탄소수 30 이하의 하이드로카빌 기이고, 이중 하나 이상은 에틸렌 불포화를 가지며,
R1은 바람직하게는 알켄, 예를 들면 비닐 또는 알릴이고,
R2 및 R3은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이다.
실란 반응물의 특정한 대표적인 예는 클로로디메틸비닐 실란, 클로로디메틸알릴 실란, 클로로디메틸부타-1,3-디에닐 실란 등을 포함한다.
추가의 친전자성 시약(들)은 실란 반응물에 포함되거나 또는 실란 반응물 전 또는 후에 단계별로 금속화된 중간체와 반응될 수 있다. 친전자성 시약은 첨가(CO2의 경우) 또는 치환(알킬 할라이드의 경우)에 의해 금속화된 중합체와 반응할 수 있다.
첨가에 의해 반응할 수 있는 친전자체의 추가의 예는 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 설파이드, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 환상 알킬렌 설파이드 등, 이소시아네이트 등이다. 치환에 의해 반응할 수 있는 친전자체의 추가의 예는 아실 할라이드, 트리알킬실릴 클로라이드, 설포닐 할라이드 등을 포함한다.
친전자성 시약은 파라-알킬 기의 벤질 탄소 원자에 붙어서 그 자체로 생성 조성물의 작용기를 형성(카복실 산 작용기를 형성하는 이산화탄소의 경우 또는 메틸 카복실레이트 작용기를 형성하는 디메틸카보네이트의 경우)하거나, 또는 이미 존재하는 작용기를 생성 조성물에 이동(실릴-2,2-디메틸-2-비닐-메틸 펜단트를 형성하는 클로로디메틸비닐 실란의 경우)시킨다.
이소올레핀과 파라-알킬스티렌과의 금속화된 공중합체와 할로디알킬알케닐 실란 시약의 반응으로부터 생성된 조성물은 신규한 공중합체 또는 사원공중합체이다. 공중합체가 그의 파라-알킬스티렌 공단량체 함량의 완전한 정도보다 적게 금속화되는 경우, 실란 시약과의 반응으로부터 생성된 생성물은 이소올레핀-파라-알킬스티렌-파라-디알킬실라알케닐-스티렌의 삼원공중합체이고, 이때 용어 "파라-디알킬실라알케닐-스티렌"이란 용어는 금속화된 파라-알킬스티렌 공단량체와 친전자성 실란 시약의 반응으로부터 생성된 공단량체 조성물을 의미한다. 비록, 알킬스티렌이 파라-알킬인 경우에 대해 본 발명이 개시하지만, 메타-알킬 및/또는 오르토-알킬을 또한 사용할 수 있다.
이들 중합체는 타이어, 중합체 블렌드의 생산, 가공된 플라스틱 블렌드의 생산, 공기 차단벽의 형성, 및 접착제 및 밀봉 물질, 코팅물, 기계적으로 성형된 제품, 패브릭 처리, 탈지제, 세라믹 예비중합체, 변성제 및 감광제의 생산에 사용된다. 또한, 저분자량 물질을 금속화를 통한 작용화 후에 오일 및 다른 올리고머성 유체용 첨가제로서 사용할 수 있다.
실시예 1
정제되고 진공 건조된 이소부틸렌-파라-메틸스티렌 공중합체를 무수 사이클로헥산에 용해시키고, 균일한 용액을 교반하였다. 이 용액중의 중합체의 농도는 60ml당 5g(8.33% 중량/체적)이었다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 아르곤 대기하에서 유지시키고 사이클로헥산중의 약 0.35 몰의 칼륨 tert-펜톡사이드 용액 56ml를 첨가하고 약 2몰 당량의 펜단트 파라-메틸 기를 실온에서 첨가하였다. 알칼리 금속 알콕사이드를 첨가한 후에 사이클로헥산중의 약 1.3몰의 sec-부틸 리튬 용액 6ml를 첨가하였다. 용액의 색이 거의 동시에 무색에서 진적색으로 변화하였다. 반응을 15 내지 20분동안 진행시켰다. 그런다음, 6ml의 단독 클로로디메틸비닐 실란을 첨가하고 약 1.5당량의 총 염기를 첨가하였다.
급냉시킨후, 2 내지 3ml의 물을 바로 첨가하였다. 혼합물을 분별 깔대기로 이동시키고 물로 완전히 세척시킨후 아세톤/물(80/20 v/v)로 세척하여 임의의 불순물을 완전히 제거하였다. 용액을 약 2/3의 부피로 농축하고 아세톤으로 침전시켰다. 생성물을 70 내지 80℃에서 하루동안 진공하에서 건조시키고 1H NMR 및 GPC로 특성을 조사하였다. 총 파라-메틸 기의 약 1/3이 작용 전환되었다.
출발 IB-PMS 공중합체는 1H NMR로 조사하였을 때 약 87.4몰%의 IB 및 12.6몰%의 PMS이었고, GPC로 조사하였을 때 5640의 Mn, 12,100의 Mw 및 2.14의 MWD를 가졌다. 금속화 및 실릴화후에, 비닐실란 유도체는 1H NMR로 조사하였을 때 약 87.4몰%의 IB, 7.8몰%의 PMS 및 4.8몰%의 파라-실릴-(2,2-디메틸-2-비닐)메틸스티렌이었고, GPC로 조사하였을 때 7480의 Mn, 19,100의 Mw 및 2.55의 MWD를 가졌다. 실란/PMS 비율이 벤질-CH3 및 페닐 고리의 전체 비율로부터 계산되거나, 또는 디메틸실릴 및 페닐 고리의 전체 비율로부터 계산되거나 간에 무관하게 동일한 결과가 1H NMR 자료로부터 수득되었다. 또한, 벤질-CH2, 실리 디메틸 및 실릴 비닐의 전체 비율이 잘 일치하는 것은 반응동안 가교결합이 없었음을 나타낸다.
이들 NMR자료는 반응성 비닐 기가 금속화된 중간체의 급냉 반응동안 그대로 남아있음을 의미한다. 비록 비닐 기가 음이온 중합에 민감하지만, 이들은 이 실시예에서 잘 보존되었다. 분자량의 약간의 증가는 아마도 생성물의 세척, 침전 및 회수 동안의 저분자량 분획의 소량의 손실에 기인한 것이다. 생성물에는 겔이 없었다.
실시예 2
비닐 동족체 대신에 클로로디메틸알릴 실란을 사용하여 실시예 1의 방법을 유사하게 따랐다. 약 57%의 파라-메틸 기가 상응하는 알킬 실란 유도체인 파라-실릴-(2,2-디메틸-2-알릴)로 전환되었다. 1H NMR으로부터의 벤질 메틸/실릴 디메틸 전체 비율을 기준으로 전환율은 56.8%이었고, 알릴 양성자/페닐 양성자 전체 비율을 기준하였을 때에는 57.1%이었다. GPC 결과에서는 가교결합의 증거가 나타나지 않았다. Mn은 7370이고, Mw는 15,700이고, MWD는 2.09이었다.
실시예 3
CO2 기체가 금속화된 중간체 용액 사이로 폭기되어 약 절반의 금속화된 메틸스티렌 잔기와 반응한 후 이전의 클로로디메틸비닐 실란 또는 클로로디메틸알릴 실란 용액의 절반이 첨가된 점을 제외하면 실시예 1 내지 2의 방법을 유사하게 따라하였다. 생성된 공중합체는 파라-메틸스티렌의 메틸 기상의 카복실산 및 비닐 또는 알릴 작용기 모두를 함유하고, 즉, IB, PMS, PMS-COOH 및 PMS-SiMe2CHCH2 또는 PMS-SiMe2CH2CHCH2의 사원공중합체이었다.
실시예 4
CO2 대신 에틸렌 옥사이드 기체를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 생성된 사원공중합체는 IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2 및 IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CHCH2이었다.
실시예 5
CO2 대신 포름알데하이드 기체를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 생성된 사원공중합체는 IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CHCH2 및 IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2이었다.
비교실시예
실란 화합물 대신 알릴 브로마이드를 이용하여 실시예 1 및 2의 방법을 유사하게 반복하였다. 생성된 생성물을 겔을 형성하였고, GPC는 가교결합 및/또는 알릴 중합의 지표인 이원(bimodal) MWD를 나타내었다.

Claims (13)

  1. 탄화수소 용매중의 중합체 용액을 형성하는 단계;
    알칼리 금속 알콕사이드 및 알킬 리튬 화합물을 상기 중합체 용액에 첨가하여 금속화된 중간체의 용액을 형성하는 단계; 및
    할로디알킬알케닐 실란을 상기 중간체 용액에 첨가하여 중합체의 알케닐 실란 유도체를 형성하는 단계를 포함하는, 알킬스티렌 중합체의 1차 벤질 탄소 원자에 에틸렌 불포화 작용기를 도입하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로디알킬알케닐 실란이 하기 화학식 1의 화합물인 방법:
    화학식 1
    X-Si(R1)(R2)(R3)
    상기 식에서,
    X는 할로겐이고,
    R1은 탄소수 2 내지 30의 에틸렌 불포화된 알킬이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬스티렌 중합체가 이소올레핀과 알킬스티렌의 공중합체를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알케닐 실란 유도체에 방사선을 조사(irradiating)시키거나 또는 상기 알케닐 실란 유도체를 귀금속 촉매의 존재하에서 경화시켜, 이를 가교결합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 따른 방법에 의해 형성되는 감광제.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 알케닐 실란 유도체가 하기 화학식 3의 중합체인 방법:
    화학식 3
    Figure 112005074126773-pct00003
    상기 식에서,
    a는 1 내지 70,000의 범위이고,
    b는 0 내지 7,000의 범위이고,
    c는 1 내지 7,000의 범위이고,
    d는 1 내지 70,000의 범위이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5 알킬 기이고,
    R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬 기이고,
    R5는 탄소수 2 내지 30의 알케닐이고,
    R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 30 이하의 알킬 또는 알케닐이고,
    R8은 탄소수 30 이하의 카복실 카복시- 또는 하이드록시-치환된 알킬이다.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    R5가 비닐 또는 알릴인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    R3 및 R4가 수소이고, R6 및 R7이 메틸인 방법.
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