HU223495B1 - Alkenil-szilán funkciós csoportok beépítése alkil-sztirol homopolimerekbe és kopolimerekbe - Google Patents
Alkenil-szilán funkciós csoportok beépítése alkil-sztirol homopolimerekbe és kopolimerekbe Download PDFInfo
- Publication number
- HU223495B1 HU223495B1 HU9903794A HUP9903794A HU223495B1 HU 223495 B1 HU223495 B1 HU 223495B1 HU 9903794 A HU9903794 A HU 9903794A HU P9903794 A HUP9903794 A HU P9903794A HU 223495 B1 HU223495 B1 HU 223495B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- independently
- polymer
- alkenyl
- solution
- Prior art date
Links
- -1 Alkenyl silane Chemical compound 0.000 title claims abstract description 66
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title description 6
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000739 C2-C30 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 32
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000004032 superbase Substances 0.000 description 24
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 6
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 5
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 4
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylsilane Chemical class [SiH3]CC=C DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNDLTOTUHMHNOC-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)(CC)CC WNDLTOTUHMHNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQOSNJHBSNZITJ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-heptanol Chemical compound CCCCC(C)(O)CC PQOSNJHBSNZITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-pentanol Chemical compound CCC(C)(O)CC FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N Heptan-3-ol Chemical compound CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 2
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJIHAZXYEMQECL-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-ethenylbenzene;1-ethenyl-4-methylbenzene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC1=CC=C(C=C)C=C1.BrCC1=CC=C(C=C)C=C1 LJIHAZXYEMQECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- KRIMXCDMVRMCTC-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)(C)O KRIMXCDMVRMCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxetan-2-one Chemical compound CC1(C)COC1=O ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMHIJUVUPKCGLJ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylpentan-3-ol Chemical compound CCC(O)(CC)C(C)C DMHIJUVUPKCGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYWJZCSJMOILIZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(C)(O)CC KYWJZCSJMOILIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQXKGRKRIRMQCQ-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptan-4-ol Chemical compound CCCC(C)(O)CCC IQXKGRKRIRMQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013466 adhesive and sealant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical class BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003398 denaturant Substances 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 150000001354 dialkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229960004873 levomenthol Drugs 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N n-butyl methyl ketone Natural products CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097139 perfect choice Drugs 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000001331 thermoregulatory effect Effects 0.000 description 1
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical class C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás etilénesen telítetlen funkciós csoportokalkil-sztirol-kopolimer alkil-benzil-szénatomjára történő beépítéséreizoolefin segítségével, ahol az eljárás a következő lépésekből áll: apolimerből szénhidrogénnel oldatot készítenek; a polimer oldathozalkálifém-, így nátrium-, kálium-, rubídium-, cézium-alkoxidot és egyalkil-lí- tium-vegyületet adnak egy metálozott közbenső termékelőállítására; majd a metálozott polimer oldatot egy halogén--dialkil-alkenil-szilánnal reagáltatják. A találmány kiterjed azeljárással előállított, etilénesen telítetlen csoportot tartal- mazópolimerszármazékokra és azok térhálós származékaira is. ŕ
Description
HU 223 495 BI
A jelen találmány olyan alkil-sztirol-homopolimerekre és -kopolimerekre vonatkozik, amelyeket egy szuperbázissal metálozunk egy metálozott közbenső termék előállítására, majd azon egy elektrofil halogén-szilánreagenssel funkciós csoportot alakítunk ki.
Ez ideig a butilgumikat, azaz izobutilént és komonomerként kis mennyiségű izoprént tartalmazó kopolimereket és/vagy halogén-butil-gumikat, azaz a butilgumi halogénezett származékait használták elasztomerként hőre lágyuló vegyületeket és más elasztomer vegyületeket tartalmazó keverékek készítésére, amelyeket gumiabroncs és hasonló termékek előállítására használtak. A butil- és/vagy halogén-butil-gumik számos kívánatos fizikai tulajdonságot kölcsönöznek ezeknek a keverékeknek, ilyenek többek között a kis levegőáteresztés, az aránylag alacsony üvegesedési hőmérséklet (Tg), a széles csillapítási csúcsok, a környezet öregítő hatásával szembeni ellenállás, amely tulajdonságok a kiváló minőségű gumiabroncsok előállítása szempontjából jelentősek. Azonban a butil- és/vagy halogén-butil-gumik ezen célra való alkalmazásakor különféle nehézségek jelentkeznek, amelyek közül legfontosabb ezen gumik inkompatibilitása a legtöbb más polimerrel szemben, ezen belül még a telítetlen elasztomer vegyületekkel szemben is igen gyenge adhéziót mutatnak. A butilgumik azon sajátsága, amely azokat a gumiabroncs előállításra használt keverékek kívánatos komponensévé teszi, azaz a butilgumi polimer szénhidrogénvázának kis reakcióképességéből eredő kémiai „közömbösség”, megmutatkozik a gumi kis reakcióképességében és inkompatibilitásában legtöbb más anyaggal szemben is, és így sok területen korlátozza alkalmazását.
Újabban az 5 162 445 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy speciális izobutilénkopolimert ismertettek egy olyan eljárással együtt, amely a kopolimerbe - annak nem a vázába történő olyan funkciós csoport bevezetésére használható, amely alkalmassá teszi a vegyületet a butilés/vagy halogén-butil-gumi minden előnyös tulajdonságával rendelkező keverék előállítására, azonban megszünteti a butil- és/vagy halogén-gumi hátrányos inkompatibilitását. A legrészletesebb leírás szerint az új kopolimer egy 4-7 szénatomos izoolefin és egy para-alkil-sztirol (PÁS) közvetlen reakcióterméke; az izobutilén (1B) és a para-metil-sztirol az előnyös monomer; itt a kopolimemek lényegében homogén az összetételi eloszlása. Ennek az IB-PAS kopolimemek olyan származékait, amelyek a kopolimert más polimer anyagokkal, mind hőre lágyuló, mind elasztomer polimerekkel kompatíbilissá tevő funkciós csoportokkal rendelkeznek, egy halogénezett közbenső terméken keresztül állítják elő, amely közbenső terméket az IB-PAS kopolimer szabad gyökkel iniciált halogénezésével kapják.
Az 5 162 445 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az előnyös kopolimer az izobutilén és a para-metil-sztirol kopolimerje, és ezt a kopolimert brómozzák, így olyan kopolimert kapnak, amelyben a para-metil-sztirol-tartalom egy része a para-metil-csoporton brómozott. A brómozott kopolimer lényegében egy nagy molekulatömegű, szűk molekulatömegeloszlású izobutilén-para-metil-sztirol-para-(bróm-metil)-sztirol-polimer. A benziles brómatomok nagyon reakcióképesek enyhe reakciókörülmények között, nukleofil reagens jelenlétében. Azt találták, hogy a funkciós csoportok széles köre vezethető be a kapcsolódó fenilcsoportok brómozott para-metil-szénatomján a brómatomok legalább egy részének a helyettesítése révén a kopolimer vázszerkezetének megbontása vagy a váz molekulatömegének és/vagy molekulatömeg-eloszlási jellemzőinek megváltoztatása nélkül.
Ez ideig a sztirolos polimereket lítiummal metálozták oly módon, hogy egy Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametil-etiléndiaminnal (TMEDA) aktivált alkil-lítium-vegyülettel reagáltatták, és a metálozott származékot azután egy elektrofil reagenssel vitték reakcióba a különböző funkciós csoportokat tartalmazó származékok előállítására. Harris és munkatársai a 4 145 490 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a Macromolecules, 19, 2903-08 (1986) irodalmi helyen izobutilén-sztirol-kopolimerek metálozását és/vagy egy sztirol lítiummal való metálozását írják le a funkciós csoport kopolimerbe történő bevezetésének eszközeként, ezzel készítve elő a vegyületet a pivalolaktonnal való polimerizációhoz. A Harris és munkatársai által leírt eljárásnak az az eredménye, hogy a funkciós csoport a metálozott sztirolkomonomer primer és tercier benziles szénatomjaira, valamint az aromásgyűrű-szénatomra egyaránt bevezetésre kerül. A reagens (alkilLi/TMEDA) nagy feleslegére van szükség, és csak kis mértékű metálozás érhető el, továbbá a reakcióidő hosszúsága is a Haris és munkatársai eljárásával járó hátrányok közé sorolható. Ezért úgy tűnik, hogy ha a Harris és munkatársai eljárását követjük funkciós csoportnak az 5 162 445 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett új IB-PAS kopolimerekbe történő bevezetésére, a lehetséges előny elérése azzal a jelentős hátránnyal járna, hogy ezen kopolimer vázláncának a szénhidrogén-természetét megváltoztatnánk azáltal, hogy a kopolimerváz tercier benziles szénatomjaira is lítiumot vezetünk be.
Arra vonatkozóan is jelentek meg már közlemények, hogy egy alkil-lítium-vegyületet egy nehezebb alkálifém-alkoxiddal kombinálva használnak reagensként, amelyre szuperbázisként utalnak, ez a szerves szintézisekben és polimerkémiában nagyon reakcióképesen valósítja meg a metálozást. A J. Organometallic Chemistry, 28, 153-158 (1971); a J. Organometallic Chemistry, 326, 1-7 (1987); a Tetrahedron Letters, 32, 1483-86 (1991); és a Macromolecules, 29, 6081 (1976) irodalmi helyeken alkil-lítiumból és kálium-alkoxidból készült szuberbázis-reagens alkalmazását írják le aromás szénhidrogének, így benzol, toluol, etil-benzol és kumén metálozására, így olyan metálozott vegyületet kapnak, amelyben az ellenion inkább a nehezebb alkálifém, és nem a lítium. Még az ilyen egyszerű aromás molekulák esetében is különféle metálozott közbenső vegyületek képződésére következtetnek a metálozott közbenső termék metil-jodiddal történő reagáltatásakor keletkező termékek alapján. Azon termékek mellett, amelyek szerke2
HU 223 495 Β1 zetét nem azonosították, az alkil-Li/K-alkoxid szuperbázissal végzett metálozási reakció további termékei olyan szerkezettel rendelkeznek, amelyekben egy alkiloldallánc-szénatom és/vagy egy aromásgyűrű-szénatom van metálozva.
Lochmann és munkatársai [Polym. Mát. Sci. Eng., 69, 426-7 (1993) és Polymer Preprints, 34 (2), 588-9 (1993)] homopolisztirol és egy dendrites poliéter alkilLi/kálium-terc-pentoxid szuperbázis-reagenssel való metálozását írják le funkciós csoportok bevezetésére, ahol a funkciós csoporttal ellátott polimer anyagok azután jelentősen megváltozott tulajdonságú ojtott kopolimerekké vagy multifunkciós dendrimerekké alakíthatók. Arról itt is beszámoltak, hogy a főláncmetálozás, azaz a polimervázlánc tercier benziles szénatomjának metálozása még nagyobb mértékben következik be egy alkil-Li/K-terc-pentoxid szuperbázis használatakor, mint az alkil-lítium/TMEDA reagens alkalmazásakor, amelyet korábban Harris és munkatársai leírtak. Az ilyen vázszénatomok metálozása megszüntetné az 5 162 445 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett új kopolimer anyagok polimervázának szénhidrogénjellegét, ami esetleg káros hatással lenne a vegyület kémiai közömbösségére. A továbbiakban az aromásgyűrű-szénatomok jelentős mértékű metálozásáról is beszámoltak az alkil-lítium/káliumterc-pentoxid szuperbázis-reagens alkalmazásakor.
Kívánatos volt megtalálni annak a módját, hogy az új kopolimer anyagokba hogyan lehet funkciós csoportokat bevezetni anélkül, hogy a kopolimerváz közömbös szénhidrogén-szerkezetét megváltoztatnánk. A Frechét és munkatársai által benyújtott US 5 840 810 és US 5 670 581 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban az 5 162 445 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti IB-PAS kopolimert hatékonyan metálozták, és a metálozott IB-PAS közbenső termék oldatához elektrofilt adva funkciós csoportokat alakítottak ki rajta. Az IB-PAS kopolimer ilyen módon történő származékká alakítása sok elektrofil, például a klór-trimetil-szilán esetében jól működött, azonban bizonyos elektrofilek, például az allil-bromid esetében gélek vagy térhálós anyagok képződtek.
Az allil-bromid és a metálozott IB-PAS kopolimer reakcióterméke esetében a gélképződés feltehetően a fém-halogén kicserélődési reakciónak és/vagy az allilcsoport anionos polimerizációjának a következménye. Az allil-bromid és a metálozott kopolimer reakciója brómozott kopolimert és fém-allilt is eredményezhet. Az allilcsoport anionosan polimerizálódhat, amit a benziles bromid vagy a szuperbázis reakciókörülményei váltanak ki.
Az is ismert, hogy a vinil-szilán- és az allil-szilánszármazékok anionos polimerizácóra hajlamosak. Ld. Gam és munkatársai, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 34 (1). 548-9 (1993); Obu és munkatársai, Polym. J. 24 (12), 1409-17 (1992). A vinil- és allil-szilán-származékok feltehetően hasonlóképpen gélt képeznének az US 5 840 810 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt metálozási reakciókörülmények között.
Kívánatos lenne megtalálni a módját vinil- vagy allilcsoportoknak alkil-sztirol-polimerek, különösen az IB-PAS kopolimerek fenilcsoportján levő para-metilcsoportokra történő, gélképződés nélküli és a kopolimerváz közömbös szénhidrogén-szerkezetének megváltoztatása nélküli bevitelének.
A jelen találmány eljárást bocsát rendelkezésre, amellyel alkil-sztirol-polimerbe vagy -kopolimerbe, ezen belül az 5 162 445 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett izobutilénpara-alkil-sztirol-kopolimerbe a sztirolmonomer alkilcsoporjának primer benziles szénatomjára funkciós csoport vihető be anélkül, hogy a polimer- vagy kopolimer vázának mikroszerkezetét, a molekulatömeget vagy a molekulatömeg eloszlását, a polimer- vagy kopolimervázhoz kapcsolódó aromás csoport aromásgyűrűszénatomjának természetét jelentősen megváltoztatnánk. Az eljárás abban áll, hogy az alkil-sztirol-polimert szénhidrogénnel készült oldatban szuperbázissal keverjük. A szuperbázist alkil-lítium-vegyület és egy vagy több nagyobb atomtömegű alkálifém-alkoxid reagáltatásával képezzük, ekkor olyan metálozott vegyületet kapunk, amelyben az ellenion a nagyobb atomtömegű alkálifém (Na, K, Rb, Cs), és ez a sztirolos monomer primer benziles szénatomján helyezkedik el. Az találtuk, hogy a kívánt metálozott polimer vegyületek nagyon gyorsan, percek alatt képződnek, így lehetővé teszik a kívánt metálozott polimer vegyületek folytonos áramú reakcióban való előállítását. A metálozott polimert azután egy elektrofil halogén-dialkil-alkenil-szilánreagenssel vihetjük reakcióba a metálozott polimer olyan származékká alakítása céljából, amelyben az etilénesen telített funkciós csoport a dialkil-szilánon keresztül kovalensen kapcsolódik a polimervázhoz kötődő aromás csoport alkilcsoportjának benziles szénatomjához.
A polimer metálozásának körülményeit, azaz az alkil-lítium-vegyületnek és a polimer alkil-sztirol-egység móltartalmának mólarányát, a nehezebb alkálifém-alkoxidnak és az alkil-lítium-vegyületnek a mólarányát és a metálozási reakció hőmérsékletét úgy választjuk meg, hogy az aromásgyűrű-szénatom metálozásának előfordulását minimalizáljuk, ugyanakkor a primer benziles szénatomon a metálozást maximáljuk.
Azt találtuk, hogy a polimer tercier benziles szénatomja a kiválasztott reakciókörülmények között nem metálozódik (és ezután nem kerül sor funkciós csoport kialakulására), és így a polimer vázának kezdeti mikroszerkezete megmarad annak funkciós csoporttal ellátott származékaiban is, amely származék a jelen eljárás gyakorlati megvalósításának eredménye. A továbbiakban azt is megállapítottuk, hogy a fenti körülmények tökéletes megválasztása, valamint a szuperbázis kationjának (Na, K, Rb vagy Cs) a megfelelő kiválasztása esetén az aromás gyűrű szénatomjának metálozása már nem szignifikáns mennyiségre csökkenthető és/vagy tulajdonképpen megszüntethető, így a végtermék ezen helyein a funkciós csoportok bevezetése csökken vagy megszűnik. A továbbiakban még azt találtuk a polimer para-alkil-sztirol-tartalma vonatkozásában, hogy a metálozás és ezáltal a funkciós csoport bevezetése bármilyen kí3
HU 223 495 Β1 vánt mértékben, kívánt esetben egészen 100%-os mennyiségben megvalósítható. A metálozási reakció a teljességet és a specifitást tekintve optimális mértékig végezhető a metálozott benziles helyeket az aromás metálozott helyekhez viszonyítva aránylag rövid, általában 10 percnél rövidebb idő alatt, anélkül, hogy a szuperbázis-reagensből jelentős felesleget kellene alkalmazni. Amellett, hogy ez lehetővé teszi a metálozott polimer folytonos áramú eljárással való előállítását, a halogén-szilán-reagensek kisebb mennyiségeinek alkalmazása is lehetővé válik a metálozott polimer in situ kezelésénél annak telítetlen funkciós csoportot tartalmazó polimer termékké történő átalakításakor. Más esetben a metálozott polimert kinyerhetjük, és egy későbbi időpontban tökéletes körülmények között kezelhetjük a halogén-szilán-reagenssel. Mivel a polimerbe a telítetlen funkciós csoportot a metálozott polimeren keresztül vezetjük be halogén-dialkil-szilán-reagens alkalmazásával, most már lehetőség nyílik etilénesen telítetlen funkciós csoportoknak az izobutilén-para-alkil-sztirolkopolimerekbe történő bevezetésére is lényegében gél képződése nélkül.
A fentiekkel összhangban, a találmány egyik megvalósítási módjának megfelelően eljárást bocsátunk rendelkezésre etilénesen telítetlen funkciós csoportoknak alkil-sztirol-polimerbe, előnyösen izoolefín és alkilsztirol-kopolimerbe, főként a primer benzil-szénatomra történő bevezetésére, az eljárás a következő lépésekből áll: a polimerből szénhidrogén-oldószerrel oldatot képezünk; a polimer oldatához alkálifém-alkoxidot és egy alkil-lítium-vegyületet adunk egy metálozott közbenső termék oldatának előállítására; halogén-dialkil-alkenil-szilánt adunk a metálozott közbenső termék oldatához a polimer alkenil-szilán-származékának előállítására. A halogén-dialkil-alkenil-szilán előnyösen X-Si(R,)(R2)(R3) általános képletű, amelyen X jelentése halogénatom, R! jelentése etilénesen telítetlen 2-30 szénatomos alkilcsoport és R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1 -30 szénatomos szénhidrogéncsoport.
Az eljárás magában foglalhatja az alkenil-szilánszármazék besugárzását vagy az alkenil-szilán-származék nemesfém-katalizátor jelenlétében történő vulkanizálását a térhálósodás kiváltására.
Új random kopolimert is rendelkezésre bocsátunk, amely az (a) általános képlettel jellemezhető; a képletben „a” értéke 1 és 70 000 közötti szám, „b” értéke 0 és 7000 közötti szám és „c” értéke 1 és 7000 közötti szám, előnyösen a > b+c, és Rt és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport; R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport; R5 jelentése 2 és 30 közötti számú szénatomot tartalmazó alkenilcsoport, előnyösen vinil- vagy allilcsoport, és R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül legfeljebb 30 szénatomot tartalmazó alkil- vagy alkenilcsoport.
Egy új, (b) általános képletű random kopolimert is rendelkezésre bocsátunk, ahol a képletben „a” értéke 0 és 70 000 közötti szám, „b” értéke 0 és 70 000 közötti szám, „c” értéke 1 és 70 000 közötti szám és „d” értéke 1 és 70 000 közötti szám, előnyösen a>b+c + d, R, és
R2 jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport; R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R5 jelentése 2 és 30 közötti számú szénatomot tartalmazó alkenilcsoport, előnyösen vinil- vagy allilcsoport, R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül legfeljebb 30 szénatomot tartalmazó alkil- vagy alkenilcsoport és R8 jelentése karboxilcsoport, vagy karboxil- vagy hidroxilcsoporttal helyettesített, legfeljebb 30 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1-5 szénatomos karboxi-alkilvagy hidroxi-alkil-csoport.
Az alkálifém előnyösen nátrium, kálium vagy cézium. Szintén előnyösen az alkil-sztirol para-alkilsztirol. A metálozás során az aromás gyűrű csak kis mértékben metálozódik. Előnyösen a benziles metálozás 60%-nál nagyobb, a gyűrűmetálozás 10%-nál kisebb mértékű, előnyösebben a benziles metálozás 80%-nál nagyobb és a gyűrű metálozása 5%-nál kisebb mértékű. Egy másik megvalósítási módban a benziles metálozás 50%-nál nagyobb, előnyösen 90%-nál nagyobb mértékű, előnyösen a gyűrűmetálozás 10%-nál kisebb, előnyösebben 5%-nál kisebb és legelőnyösebben 3%-nál kisebb mértékű.
Az előnyös alkil-sztirol-polimerek, amelyek a jelen találmány szerinti metálozási és funkcióscsoport-bevezetési eljárásában használhatók, azok a monoizoolefinpara-alkil-sztirol-kopolimerek, amelyeket az 5 162 445 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. Különösen fontos és ezért előnyös kopolimerek az izobutilén (IB) és para-alkilsztirol (PÁS) és különösen az izobutilén és para-metilsztirol(PMS) kopolimerjei, amelyekre a későbbiekben IB-PMS kopolimerként utalunk. Ezen IB-PMS kopolimerek közül a legelőnyösebbek azok az IB-PMS kopolimerek, amelyek elasztomer tulajdonságokkal rendelkeznek, ezek általában az IB-monomer-egységeket kb. 99,5 és 50 közötti tömeg%-ban, és a PMS-monomer-egységeket kb. 0,5 és kb. 50 közötti tömeg%-ban tartalmazzák. Általában az elasztomer IB-PMS kopolimerek átlagos molekulatömege (Mn) 500 vagy nagyobb, előnyösen 25 000 vagy nagyobb és egészen kb. 2 000 000-ig terjedhet, és a molekulatömeg-eloszlásuk (Mw/Mn) 6,0-nél, előnyösen 4,0-nél és legelőnyösebben 2,5-nél kisebb.
A funkciós csoportokat tartalmazó alkil-sztirolhomopolimereket és -kopolimereket hidroszilános reakcióval nemesfém-, így például platinakatalizátor, így H2PtCl6 jelenlétében vulkanizálhatjuk is. A funkciós csoportokat tartalmazó alkil-sztirol-homopolimereket és -kopolimereket besugárzással fotokatalizátor jelenlétében vagy távollétében is térhálósíthatjuk. Ezek a térhálós anyagok például bevonatként vagy ragasztóként használhatók. A homopolimerek és kopolimerek például szövetek kezelésére alkalmazhatók a nedvességfelvevő/leadó tulajdonság javítására, és a szövetek hőszabályzó tulajdonságainak javítására a textilből készült ruházat kényelmesebbé tételére. A homopolimerek és kopolimerek zsírtalanítószerként, kerámiákhoz előpolimerekként; különféle polimerek denaturálására; egymásba hatoló hálórendszerek nyersanyagaként; felületkezelő szerként; a
HU 223 495 Bl szárazmarásnak jól ellenálló fotorezisztens anyagokként is használhatók.
Az IB-PMS elasztomer kopolimerek a funkciós csoport jelen találmány szerinti bevezetése után különösen alkalmasak és kívánatosak kevert gumikompozíciók és más hőre lágyuló és/vagy elasztomer polimerekből álló keverékek előállítására, amelyek kiváló minőségű pneumatikus gumiabroncsok vázának, oldalfalának, futófelületének és más komponenseinek készítésére alkalmasak. A funkciós csoportokkal ellátott IB-PMS elasztomer kopolimerek többek között ragasztóként, bevonatként és felületkezelésre is használhatók.
Az IB-PMS kopolimert a megfelelő metálozott vegyület előállítására egy alkil-lítium-vegyület (AkLi) és egy vagy több nehezebb alkálifém-alkoxid (AkOM) (ahol M jelentése Na, K, Rb vagy Cs) reagáltatásával kapott reagenssel kezeljük, miközben mindkettőt egy semleges nempoláris szénhidrogén-oldószer tartalmazza.
A szuperbázis előállítására használt alkil-lítiumvegyület megválasztásának egyik kritériuma, hogy olyat válasszunk, amelyben az alkil-lítium-vegyület alkánanalógjának a pKa-értéke nagyobb a primer benziles szénatomon levő C-H kötés pKa-értékénél.
A nehezebb alkálifém-alkoxid-reagenst úgy állíthatjuk elő, hogy a nátrium (Na), kálium (K), rubídium (Rb) vagy cézium (Cs) fémet vagy ezek keverékét nempoláris oldószerben egy alkanollal reagáltatjuk. Az alkálifém-alkoxid-reagens alkoxiszerkezete (AkO) megfelel annak az alkanolnak (AkOH), amelyből előállítottuk. A jelen találmány megvalósítására alkalmas alkálifém-alkoxidreagensek azok, amelyek egy alkálifém és izopropanol, szek-butanol, terc-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tercpentanol, 3-metil-3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2metil-2-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, I(-)-mentol, heptanol, 3-metil-3-hexanol, 2-etil-2-hexanol, 3-etil-3hexanol, 2-propil-2-pentanol, 2-izopropil-2-pentaol, 3propil-3-pentanol, 3-izopropil-3-pentanol, metanol és hasonló alkohol reakciójából származnak. Általában a feldolgozás könnyebbsége miatt olyan alkálifém-alkoxid-reagenst és annak alkanolprekurzorját használjuk, amely szénhidrogénes közegben oldódik. A legelőnyösebb alkálifém-alkoxid-reagensek az alkálifém és a 2-etil-2-hexanol (2EtHexOH), a mentol (MenOH) és a terc-pentanol (t-PeOH) reakciójával kaphatók.
Az alkil-lítium, alkálifém-alkoxid és/vagy a kölcsönhatásuk révén kapott szuperbázis képzéséhez semleges nempoláris folyadékok, így előnyösen szénhidrogén-oldószerek használhatók, amelyek forráspontja kb. 0 °C és kb. 200 °C közötti. Alkalmas esetben magasabb és alacsonyabb hőmérsékleteken is dolgozhatunk. A szénhidrogén-oldószer alifás vagy cikloalifás szénhidrogén lehet, és előnyösen olyan szénhidrogén, amelyben az IB-PMS kopolimer legalább kb. 2 tömeg%-ban oldódik. Az alkalmas oldószerek közül előnyös például a pentán, n-hexán, heptán, oktán, dekán, ciklohexán és a metil-ciklohexán.
A szuperbázis-reagenst a polimer oldattól elkülönülten állíthatjuk elő, amelyhez később adjuk hozzá, vagy a polimer oldatban in situ is képezhetjük az alkillítium és az alkálifém-alkoxid-vegyületeknek a polimer oldatához való adásával. Amikor a reagenst a polimer oldatban in situ állítjuk elő, előnyösen először az alkálifém-metoxidot, majd az alkil-lítium-vegyületet adjuk a reakcióelegyhez. A szuperbázis moláris mennyisége azonos az előállítására használt alkil-lítium moláris mennyiségével.
Azzal kapcsolatban, hogy az IB-PAS kopolimer sztirolegységének aromásgyűrű-szénatomjaihoz viszonyítva az alkil-benziles szénatom milyen mértékben metálozódik, a következő paraméterekről állapítottuk meg, hogy jelentősen befolyásolják a reakció lefutását és természetétől. a szuperbázisnak a kopolimer sztirolos komonomertartalmára vonatkoztatott mólaránya; (2) a szuperbázis előállítására használt alkil-lítium-vegyületnek és az akálifém-alkoxid-vegyületnek a mólaránya; (3) a szuperbázis előállítására használt alkálifématom természete; (4) a polimer oldat hőmérséklete a metálozási reakció alatt; (5) a szuperbázis előállítására kiválasztott alkil-lítium-vegyület alkilrészének a természete; és (6) a metálozási reakció alatti keverési körülmények. A metálozási reakció körülményeinek megfelelő megválasztásával a kopolimer sztiroltartalmát lényegében teljes mértékben is metálozhatjuk. A tercier benziles szénatom, azaz a polimerváz láncában levő benziles atom vagy nem reagál, vagy csak olyan kis mértékben, amely standard *H- és l3C-NMR analitikai eljárásokkal lényegében kimutathatatlan.
A szuperbázis és a para-alkil-sztirolt tartalmazó kopolimerek mólaránya kb. 1 és kb. 2 között változhat, a 2,0 mólarány előnyös. Az alkil-lítiumot a sztirolos komonomertartalomra vonatkoztatva 2,0-nél nagyobb mólarányban használhatjuk. Általában a szuperbázisnak a 2:1 arányt meghaladó mennyisége nem feltétlenül kívánatos, mivel az ilyen mennyiségek növelnék a nukleofil szilánreagens szükséges mennyiségét, amelyet a metálozott kopolimer in situ kezeléséhez használunk annak telítetlen csoportokat tartalmazó termékké történő alakítására. A szuperbázis-reagens előállításához használt alkálifém-alkoxid mennyisége az alkalmazott alkil-lítium mennyiségéhez viszonyítva mólarányban kifejezve kb. 1 és kb. 5 közötti, előnyösen kb.
1,1 és kb. 3,0 közötti, és előnyösebben 3,0 vagy a körüli. Általában előnyös, ha az alkálifém-alkoxidot az alkil-lítiumra vonatkoztatva feleslegben alkalmazzuk, a szuperbázis előállításához az alkálifém-alkoxid és alkil-lítium 3 :1 körüli mólaránya előnyös. Ezen tartományokon belül a metálozás nagyobb mértéke a primer benziles helyzetre vonatkozó legnagyobb specifitással akkor párosul, amikor az AkLi/AkOM/sztirolos komonomertartalom mólaránya 2/6/1.
Továbbá, amikor az alkil-lítium és alkálifém-alkoxid vegyületeket előnyös mennyiségekben alkalmazzuk, a sztirolkomonomer para-alkil-csoportjának benziles szénatomján a metálozás akkor a legnagyobb mértékű és a legnagyobb specifitású az aromás szénatomokhoz viszonyítva, amikor az alkálifém-alkoxid-reagens alkálifémje cézium (Cs), kálium (K), és legkevésbé előnyös a nátrium (Na). Továbbá, az előnyös Cs-ot és K-ot tartalmazó alkoxidok esetében a sztirolos komonomeregység para-alkil-csoportjának benziles szén5
HU 223 495 Bl atomján történő specifikus metálozás legnagyobb mértékű akkor, ha az alkil-lítium-reagensben a lítiumatom az alkilrész szekunder szénatomjához és nem a tercier szénatomjához kapcsolódik.
Az izobutilén-para-alkil-sztirol-kopolimerek metálozásához előnyös a szek-butil-lítiumból és t-PeOK-ból vagy I(-)-MenOCs-ból készült szuperbázis. Legelőnyösebb az I(-)-MenOCs. Ezen metálozási rendszeren belül a metálozási reakció tág hőmérsékleti tartományban végbemegy, amely tartomány az alkalmazott oldószer olvadáspontját alig meghaladó hőmérséklettől az oldószer forráspontját éppen el nem érő hőmérsékletig terjed. A metálozási reakció mértékét és specifitását nem befolyásolja túlzottan az a hőmérséklet, amelyen a reakciót végezzük. A metálozási reakciót előnyösen -78 °C és 65 °C, kívánatosán 20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, előnyösebben kb. szobahőmérsékleten, azaz 20-25 °C-on játszatjuk le.
A metálozási reakció aránylag gyorsan végbemegy, a szükséges idő jellemzően percekben mérhető, például kb. 2-30 perc, és előnyösen kb. 15 perc, ezen idő alatt a reakció az optimális mértékig megy végbe. 60 percnél hosszabb reakcióidők nem szükségesek, és bizonyos esetekben rontják a képződött termék minőségét az optimumhoz képest, ami egyébként egy rövidebb reakcióidővel elérhető.
A halogén-dialkil-alkenil-szilánt és bármely más elektrofil reagenst tisztán vagy oldatban adjuk a metálozott izoolefm-para-alkil-sztirol-kopolimert tartalmazó oldathoz annak alkenil-dialkil-szilán-molekularészeket tartalmazó termékké való alakítására.
A halogén-dialkil-alkenil-szilán általános képlete X-Si(R,)(R2)(R3), amelyben X jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom; és Rb R2 és R3 jelentése legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogéncsoport, ezen csoportok legalább egyike etilénes testetlenséget tartalmaz. R, jelentése előnyösen alkéncsoport, így vinil- vagy allilcsoport, és R2 és R3 jelentése előnyösen 1 -4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil- vagy butilcsoport. A szilánreaktáns speciális képviselői például a (klór-dimetil-vinil)-szilán, a (klór-dimetil-allil)-szilán, a klór-dimetil-buta-l,3-dienil-szilán.
További elektrofil reagenseket foglalhatunk a szilánreagensbe, vagy reagáltathatunk a metálozott közbenső termékkel lépésenként, a szilánreaktáns előtt vagy után. Az elektrofil reagens olyan, amely egy metálozott polimerrel reagálni képes vagy addíció útján (például a CO2 esetében), vagy helyettesítési reakcióban (például egy alkil-halogenid esetében).
Az addíciós reakcióra képes elektrofilekre további példaként az etilén-oxidot, az etilén-szulfidokat, ketonokat, aldehideket, észtereket, gyűrűs alkilén-szulfidokat, valamint az izocianátokat említhetjük. Helyettesítési reakcióra képes további elektrofilek például az acil-halogenidek, a trialkil-szilil-klorid és a szulfonilhalogenidek.
A elektrofil reagens a para-alkil-csoport benziles szénatomjára addicionálódik, ezáltal alakítja ki a termék funkciós csoportját, így például a szén-dioxid karbonsav funkciós csoportot vagy a dimetil-karbonát metil-karboxilát funkciós csoportot képez, vagy egy már létező funkciós csoportot visz a termékbe, így például a (klór-dimetil-vinil)-szilán egy kapcsolódó szilil-2,2dimetil-2-vinil-metil-csoportot alkot.
Egy izoolefin és egy para-alkil-sztirol metálozott kopolimeijének és egy halogén-dialkil-alkenil-szilánnak a reakciójából képződő anyag egy új kopolimer vagy tetrapolimer. Amikor a kopolimert a para-alkil-sztirolkomonomer-tartalmának teljes mértékénél kisebb mértékben metálozzuk, akkor a szilánreagenssel történő reagáltatásakor keletkező termék egy izoolefm-para-alkilsztirol-para-dialkilszila-alkenil-sztirol-terpolimer, amelyben a „para-dialkil-szila-alkenil-sztirol” azt a komonomer anyagot jelenti, amely a metálozott para-alkil-sztirol-komonomer és az elektrofil szilánreagens reakciójának eredményeként keletkezett. Noha a találmányt a para-alkil-sztirolra vonatkozóan írtuk le, metaalkil- és/vagy orto-alkil-sztirolok is alkalmazhatók.
Ezek a polimerek gumiabroncsokban, polimer keverékek előállítására, műanyagkeverékek előállítására, léggátak készítésére és ragasztó- és tömítőanyagok, bevonatok, mechanikailag öntött tárgyak előállítására, textilek kezelésére, zsírtalanítószerek, kerámia előpolimerek, denaturálószerek és fotorezisztensek előállítására használhatók. Emellett a kis molekulatömegű anyag olajadalékként és más oligomer folyadék adalékaként alkalmazható a funkciós csoport metálozás útján történő kialakítása után.
1. példa
Tisztított és vákuumban szárított izobutilén-parametil-sztirol-kopolimert száraz ciklohexánban oldunk, és a homogén oldatot keveijük. A polimer koncentrációja ebben az oldatban 5 g/60 ml (8,33 tömeg/térfogat%). Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, argonatmoszférában tartjuk, és szobahőmérsékleten 56 ml kb. 0,35 mólos ciklohexános kálium-terc-pentoxid-oldatot adunk hozzá, ami kb. 2 mólekvivalens a para-metil-csoportokra vonatkoztatva. Az alkálifém-oxid hozzáadása után 6 ml kb. 1,3 mólos ciklohexános szek-butil-lítiumoldatot adunk az elegyhez. Az oldat színe szinte azonnal színtelenből mélyvörösre változik. A komponenseket
15-20 percig hagyjuk reagálni. Ezután 6 ml tiszta klórdimetil-vinil-szilánt adunk hozzá, ami az összes bázisra számítva kb. 1,5 ekvivalensnek felel meg.
Kvencselés után azonnal 2-3 ml vizet adunk az elegyhez, amelyet ezután választótölcsérbe viszünk át és vízzel, majd aceton és víz 80:20 térfogatarányú elegyével alaposan mosunk a szennyezések teljes eltávolítására. Az oldatot térfogatának kb. 2/3-ára bepároljuk, terméket acetonba kicsapjuk, majd 70-80 °C-on egy napon át vákuumban szárítjuk, és Ή-NMR- és GPCvizsgálattal jellemezzük. Az összes para-metil-csoport kb. 1/3-ában történt meg a funkciós csoport kialakulása.
A kiindulási IB-PMS kopolimemek kb.
87,4 mol%-a IB és 12,6 mol%-a PMS az 'H-NMRspektrum alapján; az Mn-értéke 5640, az Mw-értéke 12 100 és az MWD értéke 2,14 a GPC alapján. A metálozást és szililezést követően a vinil-szilán-származék kb. 87,4 mol% IB-t, 7,8 mol% PMS-t és 4,8 mol%
HU 223 495 Β1 para-szilil-(2,2-dimetil-2-vinil)-metil-sztirolt tartalmaz az 'H-NMR-spektrum alapján; az Mn-értéke 7480, az Mw-értéke 19 100 és az MWD-értéke 2,55 a GPC alapján. Az Ή-NMR-adatokból ugyanazt az eredményt kaptuk attól függetlenül, hogy a szilán/PMS arányt a benziles CH3 és a fenilgyűrű integrálarányából vagy a dimetil-szilil-csoport és a fenilgyűrű integrálarányából számoltuk-e. A benzil-CH2, szilil-dimetilés szilil-vinil-integrálarányok jó összhangban vannak, ami azt feltételezi, hogy a reakció alatt térhálósodás nem történik.
Ezek az NMR-adatok arra utalnak, hogy a reakcióképes vinilcsoportok érintetlenek maradnak a metálozott közbenső termék kvencselő reakciójában. Noha a vinilcsoportok érzékenyek az anionos polimerizációra, ebben a példában jól megmaradtak. A molekulatömeg enyhe növekedése feltehetően a kis molekulatömegű frakcióknak a termék mosása, kicsapása és kinyerése közbeni elvesztésének következménye. A termék gélmentes.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azonban a vinilhomológ helyett (klór-dimetil-allil)-szilánt használunk. A para-metil-csoportok kb. 57%-a alakul át a megfelelő allil-szilán-származékká, azaz a para-szilil(2,2-dimetil-2-allil)-származékká. A benziles metil/szilil-dimetil integrálarányok (Ή-NMR) alapján az átalakulás 56,8%-os; az allilproton/fenilproton integrálarány 57,1%. A GPC eredmények nem utalnak térhálósodásra, az Mn-értéke 7370, az Mw-értéke 15 700 és az MWDértéke 2,09.
3. példa
Az 1 -2. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy a metálozott közbenső termék oldatán CO2-gázt buborékoltatunk át, olyan mennyiségben, hogy a metálozott metil-sztirol-molekularészek kb. felével reagáljon, majd a (klór-dimetil-vinil)-szilán- vagy (klór-dimetil-allil)-szilán-oldatból az előző példákban használtnak felét adjuk az elegyhez. A képződött kopolimer mind karbonsav-, mind vinil- vagy allilcsoportot tartalmaz a para-metil-sztirol metilcsoportjain, azaz a kopolimer az IB, PMS, PMS-COOH és PMSSiMe2CHCH2 vagy PMS-SiMe2CH2CHCH2 tetrapolimerje.
4. példa
A 3. példa szerinti eljárást ismételjük, azonban CO2-gáz helyett etilén-oxid-gázt alkalmazunk. A képződött tetrapolimerek az IB/PMS/PMS-EtOH/PMSSiMe2CH2CHCH2 és az IB/PMS/PMS-EtOH/PMSSiMe2CHCH2.
5. példa
A 3. példa szerinti eljárást ismételjük, azonban CO2-gáz helyett formaldehidet alkalmazunk. A képződött tetrapolimerek az IB/PMS/PMS-MeOH/PMSSiMe2CHCH2 és az IB/PMS/PMS-MeOH/PMSSiMe2CH2CHCH2.
Összehasonlító példa
Az 1. és 2. példa szerinti eljárást ismételjük, de a szilánvegyület helyett allil-bromidot használunk. A kapott termék gélt képez, és a GPC egy bimodális MWD-t mutat, ami a térhálósodásra és/vagy allilpolimerizációra utal.
Claims (10)
1. Eljárás etilénesen telítetlen funkciós csoport alkil-sztirol-polimer primer benziles szénatomjára történő beépítésére, azzal jellemezve, hogy a polimerből szénhidrogén-oldószerrel oldatot készítünk;
a polimer oldatához alkálifém-alkoxidot és egy alkil-lítium-vegyületet adunk egy metálozott közbenső termék oldatának előállítására;
a közbenső termék oldatához halogén-dialkil-alkenil-szilánt adunk a polimer alkenil-szilán származékának előállítására.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogén-dialkil-alkenil-szilánként egy
X-Si(R,)(R2)(R3) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol a képletben X jelentése halogénatom, R, jelentése 2-kb. 30 szénatomos, etilénesen telítetlen alkilcsoport, és R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1 -kb. 30 szénatomos szénhidrogéncsoport.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-sztirol-polimerként egy izoolefin és egy alkil-sztirol kopolimerjét alkalmazzuk.
4. Eljárás a (b) általános képletű polimerek térhálósítására, ahol a képletben a értéke 0-70 000, b értéke 0-70 000, c értéke 1-70 000 és d értéke 1-70 000, R, és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R5 jelentése 2-30 szénatomos alkenilcsoport, Rg és R7 jelentése egymástól függetlenül legfeljebb 30 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport és R8 jelentése karboxilcsoport vagy legfeljebb 30 szénatomos, karboxilvagy hidroxilcsoporttal szubsztituált alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy a polimert besugározzuk vagy nemesfém-katalizátor jelenlétében vulkanizáljuk a térhálósodon vegyület előállítására.
5. Eljárás az (a) általános képletű polimerek térhálósítására, ahol a képletben a értéke 1 -70 000, b értéke 0-7000 és c értéke 1-7000, Rj és R2 jelentése egymástól függetlenül 1 -5 szénatomos alkilcsoport, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R5 jelentése 2-30 szénatomos alkenilcsoport és R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül legfeljebb 30 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, azzal jellemezve, hogy a polimert besugározzuk vagy nemesfém-katalizátor jelenlétében vulkanizáljuk a térhálósodott vegyület előállítására.
6. Készítmény, amely (b) általános képletű random kopolimert tartalmaz, ahol a képletben a értéke 0-70 000, b értéke 0-70 000, c értéke 1-70 000 és d ér7
HU 223 495 Β1 téke 1-70 000, R| és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, R5 jelentése 2-30 szénatomos alkenilcsoport, R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül legfeljebb 5 30 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport és R8 jelentése karboxilcsoport vagy legfeljebb 30 szénatomos, karboxil- vagy hidroxilcsoporttal szubsztituált alkilcsoport.
7. Készítmény, amely (a) általános képletű random kopolimert tartalmaz, ahol a képletben a értéke 10 1-70 000, b értéke 0-7000 és c értéke 1-7000, R, és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R5 jelentése 2-30 szénatomos alkenilcsoport és R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül legfeljebb 30 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport.
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti készítmény, amelyben R5 jelentése vinil- vagy allilcsoport.
9. A 6. vagy 7. igénypont szerinti készítmény, amelyben R3 és R4 jelentése hidrogénatom és R6 és R7 jelentése metilcsoport.
10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti készítmény alkalmazása zsírtalanítószerként, kerámiákhoz előpolimerként, polimerek denaturálószereként, felületkezelő szerként vagy fotorezisztensként.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/771,001 US6011120A (en) | 1996-12-23 | 1996-12-23 | Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolyers and copolymers |
| PCT/US1997/023840 WO1998028347A1 (en) | 1996-12-23 | 1997-12-22 | Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolymers and copolymers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9903794A2 HUP9903794A2 (hu) | 2000-03-28 |
| HUP9903794A3 HUP9903794A3 (en) | 2000-04-28 |
| HU223495B1 true HU223495B1 (hu) | 2004-08-30 |
Family
ID=25090383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9903794A HU223495B1 (hu) | 1996-12-23 | 1997-12-22 | Alkenil-szilán funkciós csoportok beépítése alkil-sztirol homopolimerekbe és kopolimerekbe |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6011120A (hu) |
| EP (1) | EP0946608B1 (hu) |
| JP (1) | JP2001506311A (hu) |
| KR (1) | KR100596817B1 (hu) |
| CN (2) | CN1133658C (hu) |
| AT (1) | AT410092B (hu) |
| BR (1) | BR9714431A (hu) |
| CA (1) | CA2272346C (hu) |
| CZ (1) | CZ294149B6 (hu) |
| DE (1) | DE69728900T2 (hu) |
| EA (1) | EA001883B1 (hu) |
| HU (1) | HU223495B1 (hu) |
| PL (1) | PL193446B1 (hu) |
| TW (1) | TW467929B (hu) |
| WO (1) | WO1998028347A1 (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6380316B1 (en) | 1999-03-02 | 2002-04-30 | Dow Corning Corporation | Polyisobutylene copolymers having reactive silyl grafts |
| US6177519B1 (en) | 1999-03-02 | 2001-01-23 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Silane grafted copolymers of an isomonoolefin and a vinyl aromatic monomer |
| EP1165643A1 (en) * | 1999-03-02 | 2002-01-02 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Silane grafted copolymers of an alpha-olefin and a vinyl aromatic monomer |
| US6451935B1 (en) * | 2000-05-10 | 2002-09-17 | Bridgestone Corporation | Highly functionalized polymers and a process for making the same |
| US6420485B1 (en) | 2000-08-14 | 2002-07-16 | Dow Corning Corporation | Siloxane-grafted hydrocarbon copolymers |
| FR2818651B1 (fr) * | 2000-12-26 | 2003-10-24 | Hoechst Marion Roussel Inc | Synthese de nouvelles molecules heterocycliques oxygenees par reaction de metathese sur support solide utilisant de nouveaux linkers silyles |
| US7485677B2 (en) * | 2001-06-08 | 2009-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability nanocomposites |
| CA2449075C (en) * | 2001-06-13 | 2011-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability nanocomposites |
| WO2014025986A2 (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | The University Of Akron | Novel polyisobutylene-based thermoplastic elastomers |
| SG11201808773TA (en) * | 2016-04-05 | 2018-11-29 | Albemarle Corp | Process and hydrocarbon soluble saline hydride catalyst for hydrogen mediated saline hydride iniated anionic chain transfer polymerization and polymer distribution compositions produced therefrom |
| KR102291384B1 (ko) * | 2016-09-27 | 2021-08-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화 가능한 변성 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| CN113195570A (zh) | 2018-12-13 | 2021-07-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过金属有机碱活化在现有聚合物链上的阴离子接枝聚合 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4145490A (en) * | 1975-09-25 | 1979-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carboxylated copolymers of isobutylene and a vinylbenzene |
| JPS62225514A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
| JPS62246905A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Toa Nenryo Kogyo Kk | スチレン系共重合体 |
| US5162445A (en) * | 1988-05-27 | 1992-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof |
| WO1996036650A2 (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metalation and functionalization of polymers and copolymers |
-
1996
- 1996-12-23 US US08/771,001 patent/US6011120A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-22 EA EA199900533A patent/EA001883B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 EP EP97953432A patent/EP0946608B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-22 CN CNB971808651A patent/CN1133658C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 BR BR9714431-2A patent/BR9714431A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 CA CA002272346A patent/CA2272346C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 KR KR1019997005555A patent/KR100596817B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 CN CNB031086055A patent/CN1247667C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 HU HU9903794A patent/HU223495B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 CZ CZ19992280A patent/CZ294149B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 DE DE69728900T patent/DE69728900T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 AT AT0914397A patent/AT410092B/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 PL PL97334216A patent/PL193446B1/pl unknown
- 1997-12-22 JP JP52813198A patent/JP2001506311A/ja not_active Ceased
- 1997-12-22 WO PCT/US1997/023840 patent/WO1998028347A1/en active IP Right Grant
-
1998
- 1998-02-02 TW TW086119589A patent/TW467929B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0946608B1 (en) | 2004-04-28 |
| HUP9903794A2 (hu) | 2000-03-28 |
| EP0946608A1 (en) | 1999-10-06 |
| CZ228099A3 (cs) | 2000-04-12 |
| BR9714431A (pt) | 2000-05-02 |
| EA199900533A1 (ru) | 2000-04-24 |
| CN1241194A (zh) | 2000-01-12 |
| ATA914397A (de) | 2002-06-15 |
| CN1495221A (zh) | 2004-05-12 |
| KR20000057695A (ko) | 2000-09-25 |
| US6011120A (en) | 2000-01-04 |
| PL193446B1 (pl) | 2007-02-28 |
| CN1133658C (zh) | 2004-01-07 |
| EA001883B1 (ru) | 2001-10-22 |
| CZ294149B6 (cs) | 2004-10-13 |
| PL334216A1 (en) | 2000-02-14 |
| AT410092B (de) | 2003-01-27 |
| DE69728900T2 (de) | 2005-03-31 |
| JP2001506311A (ja) | 2001-05-15 |
| WO1998028347A1 (en) | 1998-07-02 |
| DE69728900D1 (de) | 2004-06-03 |
| TW467929B (en) | 2001-12-11 |
| KR100596817B1 (ko) | 2006-07-03 |
| CA2272346A1 (en) | 1998-07-02 |
| CA2272346C (en) | 2007-04-24 |
| CN1247667C (zh) | 2006-03-29 |
| HUP9903794A3 (en) | 2000-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0789036B1 (en) | (Meth)-acrylic polymers having functional groups at the chain ends | |
| HU223495B1 (hu) | Alkenil-szilán funkciós csoportok beépítése alkil-sztirol homopolimerekbe és kopolimerekbe | |
| EP0509357A1 (en) | Polyisobutylene based block copolymers | |
| US5840810A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| WO1996036650B1 (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| JPH11222510A (ja) | アルケニル基含有イソブチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| EP0842201B1 (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| MXPA99005865A (es) | Funcionalizacion de homopolimeros y copolimeros de alquilestireno con alquenil-silano | |
| CA2557225A1 (en) | Halobutyl elastomers | |
| RU2190629C2 (ru) | Металлирование и функционализация полимеров и сополимеров | |
| US4594395A (en) | Process for metalating halogenated polyolefins | |
| Hayashi et al. | Synthesis of Well‐Defined Chain‐End and In‐Chain‐Functionalized Polystyrenes with a Definite Number of α‐Methylstyrene, d‐Glucose, Phenol, and Benzyl Halide Functionalities by Reactions of Chloro (or Bromo) methylphenyl‐Functionalized Polystyrenes with Substituted 1, 1‐Diphenylalkyllithiums | |
| JP3442870B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| Hirao et al. | Synthesis of well‐defined chain‐end‐and in‐chain‐functionalized polystyrenes with a definite number of benzyl chloride moieties and D‐glucose residues | |
| JP2516275B2 (ja) | 耐衝撃性改良剤 | |
| Chavan | Controlled synthesis and characterization of branched, functionalized, and cyclic polymers | |
| AT410546B (de) | Verfahren zum einführen von ethylenisch ungesättigter funktionalität in ein alkylstyrol enthaltendes polymer | |
| AT409963B (de) | Verfahren zur herstellung eines vernetzten polymers und dessen verwendung zur herstellung eines photoresists | |
| JP2584890B2 (ja) | 塩素化ポリジアルキルシロキサンおよびその製造方法 | |
| JPS6338378B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040624 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |