PL193446B1 - Sposób wprowadzania etylenowo nienasyconej grupy funkcyjnej do polimeru alkilostyrenu, sposób sieciowania polimeru oraz nieuporządkowany kopolimer - Google Patents

Abstract

5. Nieuporzadkowany kopolimer o wzorze: w którym a miesci sie w zakresie od 1 do 70000, b miesci sie w zakresie od 0 do 70000, c miesci sie w zakresie od 1 do 70000, d miesci sie w zakresie od 1 do 70000, R 1 i R 2 oznaczaja niezaleznie grupy C 1 -C 5 -alkilowe, R 3 i R 4 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupy C 1 -C 4 -alki- lowe, R 5 oznacza grupe alkenylowa o 2 do 30 atomach wegla, R 6 i R 7 oznaczaja niezaleznie grupy alkilowe lub alkenylowe zawierajace do 30 atomów wegla, i R 8 oznacza grupe karboksylowa, karboksy- lub hydroksy-podstawiona grupe alkilowa zawierajaca do 30 atomów wegla. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wprowadzania etylenowo nienasyconej grupy funkcyjnej do polimeru alkilostyrenu, sposób sieciowania polimeru oraz nieuporządkowany kopolimer.

Dotychczas stosowano gumę butylową, to jest kopolimery izobutylenu i małe ilości izoprenu jako komonomer i/lub gumy halobutylowe, to jest fluorowcowane pochodne gumy butylowej, jako elastomer do wytwarzania złożonych kompozycji ze związkami termoplastycznymi i innymi związkami elastomerowymi mających zastosowanie w produkcji opon i podobnych wyrobów. Gumy butylowe i/lub halobutylowe nadają takim mieszankom wiele pożądanych własności fizycznych, takich jak niska przenikalność powietrza, względnie niska temperatura zeszklenia (Tg), szerokie piki tłumienia, odporność na starzenie się pod wpływem czynników środowiskowych itd., które są istotne w produkcji opon o wysokich osiągach.

Użycie jednak gum butylowych i/lub halobutylowych do tego celu napotyka różne trudności, z których główną jest ich wysoka niezgodność z większością innych polimerów z uwzględnieniem nawet nienasyconych związków elastomerowych, do których mają one małą adhezję. Stąd ten aspekt gumy butylowej wnoszący cechy, które czynią ją pożądaną jako składnik w mieszankach do produkcji opon, mianowicie „obojętność chemiczną wynikająca z niereaktywności szkieletu węglowodorowego polimeru będącego gumą butylową, prowadzi również do jej małej reaktywności i niezgodności z większością innych materiałów i to ograniczyło jej zastosowanie w wielu obszarach.

Ostatnio w opisie patentowym US 5,162,445 opisano unikatowy kopolimer izobutylenu wraz ze sposobem wprowadzania nieszkieletowych grup funkcyjnych do kopolimeru, które dobrze odpowiadają jego zastosowaniu jako składnika mieszanek mających wszystkie zalety gumy butylowej i/lub halobutylowej, ale pozbawione wadliwej niezgodności z gumą butylową i/lub halobutylową. W najogólniejszym opisie nowy kopolimer jest bezpośrednim produktem reakcji izoolefiny mającej od 4 do 7 atomów węgla z para-alkilostyrenem (PAS); gdzie korzystnymi monomerami są izobutylen (IB) i parametylostyren, a kopolimer cechuje istotnie jednorodna budowa.

Pochodne tego kopolimeru IB-PAS mające grupy funkcyjne nadające mu zgodność i/lub sieciowalność z innymi substancjami polimerowymi, zarówno termoplastycznymi, jak i elastomerowymi, wytwarza się poprzez fluorowcowane związki przejściowe, które wytwarza się przez inicjowane wolnymi rodnikami fluorowcowanie kopolimeru IB-PAS.

W opisie patentowym US 5,162,445 korzystny kopolimer wywodzący się z izobutylenu i parametylostyrenu bromuje się i uzyskuje się kopolimer, w którym część jego para-metylostyrenowej struktury jest bromowana w grupie parametylowej. Bromowany kopolimer jest zasadniczo wysokocząsteczkowym polimerem izobutyleno-para-metylostyreno-para-bromometylostyrenowym o małym rozrzucie ciężaru cząsteczkowego. Benzylowe atomy bromu cechuje duża reaktywność w łagodnych warunkach w obecności odczynników nukleofilowych.

Stwierdzono, że można wprowadzić wiele różnych grup funkcyjnych w pozycję bromowanych parametylowych atomów węgla z eksponowanych grup fenylowych z podstawieniem przynajmniej części atomów bromu, bez rozerwania szkieletu lub zmiany ciężaru cząsteczkowego i/lub rozrzutu ciężaru cząsteczkowego w szkielecie kopolimeru.

Dotychczas opisywano metalację polimerów styrenowych litem w reakcji ze związkiem alkilolitowym aktywowanym przez N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminę (TMEDA), a metalowaną pochodną przekształcano następnie w reakcji z odczynnikami elektrofilowymi w różnorodne funkcjonalizowane pochodne. Harris i inni autorzy, opis patentowy US 4,145,490 i Macromolecules 19, 2903-08 (1986) opisują metalację kopolimerów izobutylenu ze styrenem i/lub metalowanym styrenem z litem jako środkiem do wprowadzania funkcyjności do kopolimeru w celu przygotowania go do polimeryzacji z piwalolaktonem.

Rezultatem zastosowania metody opisanej przez Harrisa i innych autorów jest, jak się wydaje wprowadzenie funkcyjności zarówno do pierwszorzędowych jak i trzeciorzędowych benzylowych atomów węgla z komonomerowej jednostki metylowanego styrenu, jak i do aromatycznych atomów węgla. Wymagany jest wielki nadmiar odczynnika (alkilo-Li/TMEDA), ale osiąga się jedynie częściową metalację a długi czas reakcji jest jedną z wad związanych z metodą Harrisa i innych autorów.

Stąd wydaje się, że możliwa korzyść wynikająca z zastosowania metody Harrisa i innych autorów jako sposobu wprowadzenia funkcyjności do nowych kopolimerów typu IB-PAS opisanych w opisie patentowym US 5,162,445 byłaby osiągnięta kosztem rozrywania szkieletu węglowodorowego

PL 193 446B1 tego kopolimeru, również przez wprowadzenie atomów litu w pozycje przy trzeciorzędowych benzylowych atomach węgla szkieletu kopolimeru.

Pojawiły się doniesienia dotyczące połączenia związków alkilolitowych z alkoholanem cięższego metalu alkalicznego. Powstawał odczynnik, który oznaczano jako „super zasadę, związek bardzo reaktywny w reakcjach metalacji w syntezie organicznej i w chemii polimerów. Zastosowanie odczynnika typu super zasady, powstającego z alkilolitu i alkoholanu potasu do metalacji aromatycznych węglowodorów takich jak benzen, toluen, etylobenzen i kumen z utworzeniem metalowanych substancji w których przeciwjonem jest cięższy metal alkaliczny, raczej niż lit, opisano w takich artykułach jak J. Organometallic Chemistry, 28, 153-158 (1971); J. Organometallic Chemistry, 326, 1-7 (1987); Tetrahedron Letters, 32, 1483-86(1991); Macromolecules, 29, 6081(1976).

Nawet dla tak prostych związków aromatycznych opisano wiele pośrednich metalowanych produktów, jak wnioskować można z produktu powstającego w reakcji metalowanego związku przejściowego z jodkiem metylu. Poza produktami których budowy nie ustalono, w reakcji metalacji z udziałem układu alkilolit/ alkoholan potasu powstają inne substancje, w których, między innymi, są metalowane zarówno atomy węgla bocznego łańcucha, jak i atomy węgla pierścienia aromatycznego.

Lochman i inni autorzy w czasopismach Polym. Mat. Sci. Eng., 69, 426-7 (1993) i Polymer Preprints, 34(2), 588-9 (1993) opisali metalację homopolistyrenu i dentrytycznego polieteru z udziałem super zasady alkilolit/ III-rz.pentanolan potasu jako sposób wprowadzania funkcyjności, po którym funkcjonalizowane substancje polimeryczne można przekształcać do szczepionych kopolimerów lub wielofunkcjonalizowanych dendrimerów o istotnie zmienionych własnościach. Ponownie doniesiono, że główna reakcja metalacji, to jest metalacja trzeciorzędowych benzylowych atomów węgla w szkieletowym łańcuchu polimeru, występuje nawet w większym stopniu z udziałem super zasady alkilolit/ III-rz.pentanolan potasu niż reakcja przebiegająca z odczynnikiem alkilolit/TMEDA stosowanym poprzednio przez Harrisa i innych autorów.

Metalacja takich szkieletowych atomów węgla zniszczyłaby węglowodorowy charakter polimerowego szkieletu nowych substancji kopolimerycznych opisanych w opisie patentowym US 5,162,445 z potencjalnie niekorzystnym wpływem na ich chemiczną obojętność. Opisano również zachodzenie w znaczącym stopniu metalacji atomów węgla pierścienia aromatycznego pod wpływem super zasady alkilolit/ III-rz.pentanolan potasu.

Pożądane było opracowanie sposobu przekształcania nowych substancji kopolimerycznych do funkcjonalizowanych pochodnych bez zmiany obojętnej struktury węglowodorowej szkieletu kopolimeru. We wcześniejszych opisach patentowych Frechefa i innych autorów o numerach US 5,840,810 i 5,670,581 kopolimer typu IB-PAS z opisu patentowego US 5,162,445 skutecznie metalowano i funkcjonalizowano przez dodanie elektrofilu do roztworu metalowanego związku przejściowego IB-PAS. Taka derywatyzacja kopolimeru IB-PAS okazała się skuteczna dla wielu związków elektrofilowych, włączając chlorotrimetylosilan, ale towarzyszyło jej tworzenie żeli lub sieciowanych substancji z pewnymi elektrofilami takimi jak bromek allilu.

W przypadku produktu uzyskanego w reakcji bromku allilu z metalowanym kopolimerem IB-PAS uważa się, że żel powstaje w wyniku reakcji wymiany metal-halogen i/lub anionowej polimeryzacji grupy allilowej. Bromek allilu mógł reagować z metalowanym kopolimerem z utworzeniem bromowanego kopolimeru i allilo metalu. Grupa allilowa mogła anionowo polimeryzować w reakcji inicjowanej przez bromek benzylu lub przez warunki reakcji z udziałem super zasady.

Wiadomo również, że pochodne winylosilanu i allilosilanu ulegają polimeryzacji anionowej. Zobacz prace Gam'a i innych autorów, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym.Chem.), 34(1), 548-9 (1993); Obu i inni autorzy, Polym.J., 24(12), 1409-17 (1992). Można oczekiwać, że winylowe i allilowe pochodne silanu będą tworzyły żele w warunkach reakcji metalacji ujawnionych w opisie patentowym US 5,840,810.

Pożądane stało się opracowanie sposobów wprowadzania funkcyjności winylowej lub allilowej do pierwszorzędowych benzylowych atomów węgla z polimerów alkilostyrenowych, szczególnie do grup para-metylowych z grup fenylowych kopolimerów IB-PAS, bez tworzenia żeli i bez zmiany obojętnej węglowodorowej struktury szkieletu kopolimeru.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wprowadzania etylenowo nienasyconej grupy funkcyjnej do polimeru alkilostyrenu przy pierwszorzędowym benzylowym atomie węgla, polegający na tym, że tworzy się roztwór polimeru w rozpuszczalniku węglowodorowym, do roztworu polimeru dodaje się alkoholan metalu alkalicznego i związek alkilolitowy z utworzeniem roztworu związku pośredniego z metalem, do roztworu związku pośredniego z metalem dodaje się silan halodialkiloalkenylowy

PL 193 446B1 o wzorze X-Si(R1) (R2) (R3) w którym X oznacza fluorowiec, R1 oznacza etylenową nienasyconą grupę alkilową o 2 do 30 atomach węgla, a R2 i R3 oznaczają niezależnie grupy węglowodorowe o 1do 30 atomach węgla, z utworzeniem pochodnej alkenylosilanowej polimeru.

Korzystnie polimer alkilostyrenowy zawiera kopolimer izoolefiny i alkilostyrenu.

Przedmiot wynalazku stanowi również sposób sieciowania polimeru o wzorze:

w którym a mieści się w zakresie od 1do 70000, b mieści się w zakresie od 0do 70000, c mieści się w zakresie od 1do 70000, d mieści się w zakresie od 1do 70000, R1i R2 oznaczają niezależnie grupy C1-C5-alkilowe, R3 i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupy C1-C4-alkilowe, R5 oznacza grupę alkenylową o 2 do 30 atomach węgla, R6 i R7 oznaczają niezależnie grupy alkilowe lub alkenylowe zawierające do 30 atomów węgla, i R8 oznacza grupę karboksylową, karboksy- lub hydroksy-podstawioną grupę alkilową zawierającą do 30 atomów węgla, polegający na tym, że obejmuje napromienianie wspomnianego polimeru lub utwardzanie wspomnianego polimeru w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny z uzyskaniem sieciowanego polimeru.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób sieciowania polimeru o wzorze:

w którym a mieści się w zakresie od 1do 70000, b mieści się w zakresie od 0do 7000, i c mieści się w zakresie od1do 7000, R1i R2 oznaczają niezależnie grupy C1-C5-alkilowe, R3i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupy C1-C4-alkilowe, R5 oznacza grupę alkenylową o 2 do 30 atomach węgla, a R6 i R7 oznaczają niezależnie grupy alkiIowe lub alkenylowe zawierające do 30 atomów węgla, znamienny tym, że obejmuje napromienianie wspomnianego polimeru lub utwardzanie wspomnianego polimeru w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny z uzyskaniem sieciowanego polimeru.

PL 193 446B1

Wynalazek dotyczy również nieuporządkowanego kopolimeru o wzorze:

w którym a mieści się w zakresie od 1 do 70000, b mieści się w zakresie od 0 do 70000, c mieści się w zakresie od 1 do 70000, d mieści się w zakresie od 1 do 70000, R1 i R2 oznaczają niezależnie grupy C1-C5-alkilowe, R3 i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupy C1-C4-alkilowe, R5 oznacza grupę alkenylową o 2 do 30 atomach węgla, R6 i R7 oznaczają niezależnie grupy alkilowe lub alkenylowe zawierające do 30 atomów węgla, i R8 oznacza grupę karboksylową, karboksy- lub hydroksy-podstawioną grupę alkilową zawierającą do 30 atomów węgla.

Korzystnie R5 oznacza grupę winylową lub allilową.

Korzystnie R3 i R4 oznaczają atom wodoru, a R6 i R7 oznaczają niezależnie grupę metylową.

Wynalazek zapewnia sposób, przy pomocy którego polimer alkilostyrenowy lub kopolimer, włączając kopolimer izobutyleno-para-alkilostyrenowy opisany w US 5,162,445, można funkcjonalizować na pierwszorzędowym benzylowym atomie węgla grupy alkilowej monomeru styrenowego bez istotnej zmiany mikrostruktury szkieletu polimeru lub kopolimeru, ciężaru cząsteczkowego lub rozkładu ciężaru cząsteczkowego albo natury aromatycznych pierścieniowych atomów węgla z grupy aromatycznej eksponowanej w szkielecie tego polimeru lub kopolimeru.

Sposób ten obejmuje mieszanie roztworu polimeru w rozpuszczalniku węglowodorowym z super zasadą. Super zasada powstaje przez oddziaływanie związku alkilolitowego z jednym lub większą liczbą alkoholanów metali alkalicznych o większym ciężarze atomowym z utworzeniem metalowanych substancji, w których przeciwjonem jest metal alkaliczny o większym ciężarze atomowym (Na, K, Rb, Cs), który jest zlokalizowany w położeniu pierwszorzędowego benzylowego atomu węgla monomeru styrenowego.

Stwierdzono, że pożądana metalowana substancja polimeryczna tworzy się bardzo szybko, w ciągu kilku minut, co umożliwia wytwarzanie pożądanych metalowanych substancji polimerycznych w procesie ciągłym. Metalowany polimer może oddziaływać z elektrofilowym odczynnikiem typu halodialkiloalkenylosilanu, w wyniku czego metalowany polimer przekształca się do pochodnej mającej etylenową nienasycona grupę funkcyjną kowalencyjnie związaną poprzez grupę dialkilosilanową z benzylowym atomem węgla grupy alkilowej związanej z eksponowaną grupą aromatyczną szkieletu polimerycznego.

Warunki reakcji metalacji polimeru pod względem stosunku molowego związku alkilolitowego do ilości molowej alkilostyrenowych jednostek polimeru, stosunek molowy alkoholami cięższego metalu alkalicznego do związku alkilolitowego i temperaturę reakcji metalacji dobiera się w taki sposób, by minimalizować występowanie reakcji metalacji w pozycjach aromatycznych pierścieniowych atomów węgla i jednocześnie maksymalizować udział metalacji w pozycjach pierwszorzędowych, benzylowych atomów węgla.

Stwierdzono, że trzeciorzędowe benzylowe atomy węgla polimeru nie ulegają metalacji (i stąd funkcjonalizacji) w wybranych warunkach reakcji i dlatego początkowa mikrostruktura szkieletu polimeru jest zachowywana w funkcjonalizowanych pochodnych, które powstają w wyniku stosowania tej metody. Ponadto stwierdzono, że przez właściwy dobór powyższych warunków połączony z wyborem kationu super zasady (Na, K, Rb, Cs) reakcję metalacji w pozycjach aromatycznych pierścieniowych atomów węgla można zredukować do nieznacznego stopnia i /lub właściwie wyeliminować.

PL 193 446B1

W ten sposób zmniejsza się lub eliminuje wprowadzanie grup funkcyjnych do tych miejsc w końcowym produkcie. Stwierdzono również, że odnosząc się do para-alkilostyrenowej zawartości polimeru, stopniem metalacji i, stąd funkcjonalizacji, można dowolnie sterować w miarę potrzeb, aż do osiągnięcia wartości stu procent.

Stwierdzono, że reakcję metalacji można doprowadzić do optymalnych warunków pod względem stopnia przereagowania i specyficzności reakcji w metalowanej benzylowej pozycji, w porównaniu z aromatycznymi metalowanymi pozycjami, ogólnie w czasie krótszym niż 10 minut i bez potrzeby stosowania znacznego nadmiaru super zasad. Poza umożliwieniem wytwarzania metalowanego polimeru w ciągłym procesie przepływowym pozwala to na użycie mniejszych ilości odczynników halosilanowych do traktowania in situ metalowanego polimeru w celu przekształcenia go do nienasyconego funkcjonalizowanego produktu polimerycznego. Alternatywnie metalowany polimer można odzyskać i później działać na niego w odpowiednich warunkach odczynnikiem halosilanowym. Ponieważ nienasyconą funkcyjność inkorporowaną do polimeru poprzez metalowany polimer wprowadza się poprzez zastosowanie odczynnika halodialkilosilanowego, to możliwe jest teraz wprowadzenie etylenowo nienasyconych grup funkcyjnych do kopolimerów izobutyleno-para-alkilostyrenowych praktycznie bez tworzenia żelu.

Skutkiem tego jest dostarczenie w jednej postaci sposobu wprowadzania etylenowo nienasyconych funkcyjności do polimeru alkilostyrenowego, korzystnie kopolimeru izoolefiny i alkilostyrenu, głównie przy pierwszorzędowym benzylowym atomie węgla. Sposób ten obejmuje następujące etapy: tworzenie roztworu polimeru w rozpuszczalniku węglowodorowym, dodanie do roztworu polimeru alkoholanu metalu alkalicznego i związku alkilolitowego z utworzeniem roztworu metalowanego związku pośredniego; dodanie do roztworu metalowanego związku pośredniego silanu halodialkiloalkenylowego z utworzeniem pochodnej alkenylosilanowej polimeru. Korzystnym wzorem silanu halodialkiloalkenylowego jest X-Si(R1) (R2) (R3), w którym X oznacza fluorowiec, R1 jest etylenowo nienasyconą grupą alkilową o 2 do 30 atomach węgla, a R2 i R3 oznaczają niezależne grupy węglowodorowe o 1 do 30 atomach węgla.

Sposób może również obejmować napromienianie pochodnej alkenylosilanu lub utwardzanie pochodnej alkenylosilanu w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny w celu jej usieciowania.

Zgodnie z wynalazkiem, dostarcza się również nieuporządkowany kopolimer przedstawiony empirycznym wzorem:

a „c mieści się w zakresie od 1 do 7000, korzystnie a>b + c, R1 i R2 oznaczają niezależnie grupy C1-C5 alkilowe; R3 i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupy C1-C4-alkilowe; R5 oznacza grupę alkenylową o 2 do 30 atomach węgla, korzystnie grupę winylową lub allilową, a R6 i R7 oznaczają niezależnie grupy alkilowe lub alkenylowe zawierające do 30 atomów węgla.

PL 193 446B1

Wynalazek zapewnia także nowy nieuporządkowany kopolimer przedstawiony empirycznym wzorem:

w którym „a mieści się w zakresie od 1 do 70 000, „b mieści się w zakresie od 0 do 70 000, „c mieści się w zakresie od 1 do 70 000, a „d mieści się w zakresie od 1 do 70 000, korzystnie a>b+c+d, R1 i R2 oznaczają niezależnie grupy C1-C5 alkilowe; R3 i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupy C1-C4 alkilowe; R5 oznacza grupę alkenylową o 2 do 30 atomach węgla, korzystnie grupę winylową lub allilową, R6 i R7 oznaczają niezależnie grupy alkilowe lub alkenylowe zawierające do 30 atomów węgla, a R8 oznacza grupę karboksylową, karboksy- lub hydroksy-podstawioną grupę alkilową zawierającą do 30 atomów węgla, korzystnie grupę C1-C5 karboksyalkilową lub hydroksyalkilową.

Metal alkaliczny jest korzystnie jednym z grupy metali obejmujących sód, potas lub cez. Korzystnie również alkilostyren jest para-alkilostyrenem. W reakcji metalacji mała liczba metalacji zachodzi w pierścieniu aromatycznym. Korzystnie metalacja benzylowa zachodzi w większym stopniu niż 60%, a metalacja w pierścieniu w stopniu mniejszym niż 10%, korzystniej metalacja benzylowa zachodzi w większym stopniu niż 80% a metalacja w pierścieniu w stopniu mniejszym niż 5%.

W innych warunkach metalacja benzylowa zachodzi w większym stopniu niż 50%, korzystnie powyżej 90%, korzystnie metalacja w pierścieniu jest mniejsza niż 10%, korzystniej mniejsza niż 5%, a najkorzystniej mniejsza niż 3%.

Korzystne polimery alkilostyrenu, które są odpowiednie do procesu metalacji-funkcjonalizacji ze sposobu według wynalazku, są kopolimerami monoizoolefino-para-alkilostyrenowymi jak opisano w US 5,162,445, który włącza się do niniejszego opisu jako odniesienie. Kopolimerami, które wzbudzają szczególne zainteresowanie i stąd są korzystnymi kopolimerami są pochodne izobutylenu (IB) i para-alkilostyrenu (PAS), zwłaszcza pochodna izobutylenu i para-metylostyrenu (PMS), którą można oznaczać jako kopolimer (IB-PMS). Z tych kopolimerów (IB-PMS) najbardziej korzystnymi są kopolimery (IB-PMS) wykazujące własności elastomeryczne; mają one ogólnie wagową zawartość procentową monomerycznej jednostki IB od około 99,5 do około 50, a zawartość monomerycznego PMS od około 0,5 do 50 procent wagowych. Ogólnie, elastomeryczne kopolimery IB-PMS mają liczbowy średni ciężar cząsteczkowy (Mn) równy 500 lub więcej, korzystniej 25 000 lub więcej, osiągając wartość około 2000000, a ich rozkład ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) jest mniejszy niż 6,0, korzystniej mniejszy niż 4,0 i najkorzystniej mniejszy niż 2,5.

Funkcjonalizowane homopolimery i kopolimery alkilostyrenu można utwardzać w reakcji z hydrosilanem stosując katalizator zawierający metal szlachetny, taki jak na przykład katalizator platynowy typu H2PtCl6. Funkcjonalizowane homopolimery alkilostyrenu i kopolimery można również sieciować przez napromienianie w obecności fotokatalizatora lub bez niego. Te sieciowane substancje są użyteczne jako powłoki, kleje i podobne materiały. Na przykład homopolimery i kopolimery można stosować do traktowania tkanin w celu polepszenia absorpcji wilgoci, antyadhezyjnych własności, termicznych regulacyjnych własności tkanin czyniąc ubrania z nich wykonane bardziej wygodnymi. Homopolimery i kopolimery można również stosować jako czynniki odtłuszczające; jako prepolimery do wyrobów ceramicznych; jako substancje denaturujące do różnych polimerów; jako surowców do wzajemnie przenikających się sieci; jako czynników do przetwarzania powierzchniowego; jako fotomaski z dobrą odpornością na wytrawianie na sucho i tym podobne.

PL 193 446B1

Elastomeryczne kopolimery IB-PMS po funkcjonalizacji według tego wynalazku są szczególnie użyteczne i pożądane jako złożone kompozycje gum i jako składniki do sporządzania mieszanek stosowane do wytwarzania kompozycji z innymi polimerami termoplastycznymi i/lub elastomerycznymi stosowanymi do wytwarzania szkieletu, ściany bocznej, bieżnika i innych składników pneumatycznych opon o wysokiej jakości. Funkcjonalizowane elastomeryczne kopolimery IB-PMS można również stosować jako kleje, powłoki, środki do traktowania powierzchni i tym podobne. Super zasada do reakcji metalacji

Odczynnik stosowany do traktowania kopolimeru IB-PMS w celu wytworzenia jego metalowanej pochodnej otrzymuje się w reakcji związku alkilolitowego (AkLi) i alkoholanu (AkOM) jednego lub więcej z cięższych metali alkalicznych (M jest jednym z grupy Na, K, Rb lub Cs) w obojętnym, niepolarnym rozpuszczalniku węglowodorowym.

Związek alkilolitowy

Jednym kryterium stosowanym w wyborze związku alkilolitowego do tworzenia super zasady jest takie wybranie związku, w którym analog alkanowy związku alkilolitowego miałby większą wartość pKa niż wartość pKa wiązania C-H pierwszorzędowego benzylowego atomu węgla.

Alkoholan metalu alkalicznego

Cięższy alkoholan metalu alkalicznego można przygotować w reakcji metalicznego sodu (Na), potasu (K), rubidu (Rb) i cezu (Cs) lub ich mieszaniny z alkanolem w niepolarnym rozpuszczalniku. Alkoksylowa budowa (AkO) alkoholanu metalu alkalicznego odpowiada alkanolowi (AkOH), z którego został przygotowany. Do alkoholanów metali alkalicznych odpowiednich do zastosowania tego wynalazku należą związki powstające w reakcji metalu alkalicznego z izopro-panolem, IIl-rz. butanolem, III-rz. butanolem, 2-pentanolem, 3-pentanolem, III-rz. pentanolem, 3-metylo-3-pentanolem, 2-heksanolem, 3-heksanolem, 2-metylo-2-heksanolem, 2-heptanolem, 3-heptanolem, 1-(-) mentolem, heptanolem, 3-metylo-3-heksanolem, 2-etylo-2-heksanolem, 3-etylo-3-heksanolem, 2-propylo-2-pentanolem, 2-izopropylo-2-pentanolem, 3-propylo-3-pentanolem, 3-izopropylo-3-pentanolem, metanolem i podobnymi alkoholami.

Ogólnie, ze względu na wygodę w obróbce, korzystnie stosuje się alkoholan metalu alkalicznego i prekursor tego alkanolu, które są rozpuszczalne w środowisku węglowodorowym. Najbardziej korzystnymi alkoholanami metalu alkalicznego są produkty reakcji metalu alkalicznego z 2-etylo-2-heksanolem (2EtHexOH), mentolem (MenOH), trzeciorzędowym pentanolem (III-rz.PeOH).

Powstawanie super zasady

Rozpuszczalniki, których można użyć do wytwarzania alkilolitu, alkoholanu metalu alkalicznego i/lub super zasady powstającej w wyniku oddziaływania pomiędzy nimi, stanowią obojętne niepolarne ciecze, korzystnie takie jak rozpuszczalniki węglowodorowe mające temperatury wrzenia od około 0°C do około 200°C. Jeśli potrzeba, można stosować wyższe lub niższe temperatury. Rozpuszczalnik węglowodorowy może być alifatycznym lub cykloalifatycznym węglowodorem, korzystnie jest on węglowodorem, w którym kopolimer 1B-PMS rozpuszcza się przynajmniej w 2 procentach wagowych. Spośród odpowiednich rozpuszczalników, korzystne rozpuszczalniki obejmują pentan, n-heksan, heptan, oktan, dekan, cykloheksan, metylocykloheksan i tym podobne.

Super zasadę można wytwarzać niezależnie od roztworu polimeru, do którego się ją później dodaje, lub można ją wytwarzać in situ w roztworze polimeru przez dodanie związków typu alkilolitu i alkoholanu metalu alkalicznego do roztworu polimeru. Przy wytwarzaniu in situw roztworze polimeru korzystne jest dodanie najpierw alkoholanu metalu alkalicznego a potem dodanie związku alkilolitowego. Molowa ilość super zasady jest równa molowej ilości alkilolitu użytego do jej wytworzenia.

Warunki reakcji metalacji

Odnosząc się do stopnia, w którym alkilowy benzylowy atom węgla jest metalowany w porównaniu z atomami węgla pierścienia aromatycznego jednostki styrenowej kopolimeru IB-PAS, stosowano następujące parametry reakcji by wywierać znaczący wpływ na przebieg i naturę reakcji: (1) molowy stosunek super zasady do styrenowej komonomerowej zawartości kopolimeru; (2) molowy stosunek związku alkilolitowego do alkoholanu metalu alkalicznego stosowanego do wytworzenia super zasady; (3) natura atomu metalu alkalicznego (M) użytego do wytworzenia super zasady; (4) temperatura roztworu polimeru podczas reakcji metalacji; (5) natura fragmentu alkilowego związku alkilolitowego wybranego do przygotowania super zasady; (6) warunki mieszania podczas wykonywania reakcji metalacji. Przy właściwym wyborze warunków reakcja metalacji może przebiec do osiągnięcia praktycznie całkowitej metalacji styrenowego komponenta kopolimeru. Reakcja na trzeciorzędowym benzylowym atomie węgla, to jest benzylowym atomie szkieletowego łańcucha polimeru, albo nie wystęPL 193 446B1 puje albo występuje w tak małym stopniu, że jest praktycznie nie wykrywalna przy pomocy standardowych metod analizy ¹H i ¹³C NMR.

Stosunek molowy super zasady do kopolimerów obejmujących para-alkilostyren może zmieniać się w zakresie od około 1 do około 2, korzystną wartością jest 2,0. Można użyć stosunku molowego alkilolitu do zawartości styrenowego komonomeru większego niż wartość 2,0. Ogólnie, ilości super zasady przekraczające stosunek 2:1 mogą być niepożądane, gdyż takie ilości zwiększałyby ilość nukleofilowego odczynnika silanowego potrzebnego do działania na metalowany in situ kopolimer, co przekształca go w nienasycony funkcjonalizowany produkt. Ilość alkoholanu metalu alkalicznego stosowanego do wytworzenia super zasady może zmieniać się jak stosunek molowy do ilości użytego alkilolitu od wartości około 1 do około 5, korzystnie od 1,1 do około 3,0 i bardziej korzystnie wynosić około 3,0. Ogólnie korzystne jest użycie nadmiaru alkoholami metalu alkalicznego względem alkilolitu, przy czym korzystny do przygotowania super zasady jest molowy stosunek alkoholanu metalu alkalicznego do alkilolitu około 3:1. W tych zakresach występuje większy stopień metalacji i największy stopień specyficzności reakcji w pierwszorzędowej benzylowej pozycji w porównaniu z reakcją na aromatycznych atomach węgla, szczególnie przy stosunkach molowych AkLi/AkOM/zawartość styrenowego komonomeru rzędu 2/6/1.

Następnie, jeśli stosuje się związki typu alkilolitu i alkoholanu metalu alkalicznego w korzystnych ilościach to występuje największy stopień metalacji benzylowego atomu węgla grupy paraalkilowej styrenowego komonomeru wraz z największym stopniem specyficzności dla pierwszorzędowej benzylowej pozycji w porównaniu z pozycjami aromatycznych atomów węgla, jeśli metal alkaliczny z alkoholanu metalu alkalicznego jest cezem (Cs). Mniej korzystnym metalem jest potas (K), a najmniej korzystnym jest sód (Na). Następnie, z dziedziny korzystnych alkoholanów cezu i potasu, osiąga się największą specyficzność metalacji benzylowego atomu węgla grupy para-alkilowej z jednostki styrenowego komonomeru wtedy, kiedy alkilolit jest odczynnikiem, w którym atom litu jest zasocjowany z drugorzędowym atomem węgla grupy alkilowej raczej niż z trzeciorzędowym atomem węgla.

Korzystnymi super zasadami dla metalacji kopolimerów izobutyleno-para-alkilostyrenowych są zasady wywodzące się z II-rz.butylo litu i IlI-rz.PeOK lub 1(-)-MenOCs. Najkorzystniejsze jest użycie 1(-)-MenOCs. Dla tego metalującego układu reakcja metalacji zachodzi w szerokim zakresie temperatur, który rozciąga się od temperatury nieco powyżej temperatury krzepnięcia stosowanego rozpuszczalnika do temperatury nieco poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Zakres i specyficzność z którą reakcja przebiega nie zależy, jak się wydaje, od temperatury w której jest ona prowadzona. Korzystnie jest prowadzić reakcję metalacji w temperaturze pomiędzy -78°C i 65°C, pożądany jest zakres temperatur 20-50°C, korzystniejsza jest temperatura pokojowa, to jest około 20-25°C.

Reakcja metalacji przebiega względnie szybko, typowy jej czas jest rzędu minut, na przykład od 2 do 30 minut, korzystniej około 15 minut. Jest to czas, w którym reakcja przebiega w optymalnym stopniu. Czasy reakcji dłuższe niż 60 minut nie są wymagane i mogą w niektórych przypadkach pogarszać jakość powstającego produktu względem optimum, które osiąga się skądinąd w krótszym czasie reakcji. Funkcjonalizacja metalowanego produktu Halodialkiloalkenylo silan i jakikolwiek inny elektrofilowy odczynnik, w stanie czystym lub w roztworze, dodaje się do roztworu zawierającego metalowaną izoolefinę i kopolimer para-alkilostyrenowy w celu przekształcenia go do produktu z eksponowanymi grupami alkenylodialkilosilanowymi.

Silan halodialkiloalkenylowy ma ogólny wzór X-Si(R1) (R2) (R3) w którym X oznacza fluorowiec, korzystnie chlor lub brom, a R1, R2 i R3 oznaczają grupy węglowodorowe zawierające do 30 atomów węgla, z których przynajmniej jeden ma nienasyconą grupę etylenową. Korzystnie R1 oznacza alken, taki jak winyl lub allil, a R2 i R3 oznaczają korzystnie grupy alkilowe o 1 do 4 atomach węgla, takie jak na przykład grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa i tym podobne. Do specyficznych reprezentatywnych przykładów odczynnika silanowego należą silan chlorodimetylowinylowy, chlorodimetyloallilosilan, chlorodimetylobuta-1,3-dienylosilan i tym podobne.

Odczynnik silanowy może zawierać dodatkowe czynniki elektrofilowe, które mogą reagować stopniowo z metalowanym związkiem przejściowym, albo przed, albo po odczynniku silanowym. Odczynnik elektrofilowy może reagować z metalowanym polimerem na drodze addycji (jak w przypadku CO2), albo przez podstawienie (jak w przypadku chlorowcopochodnej alkilowej).

Dalszymi przykładami związków elektrofilowych mogących reagować na drodze addycji są tlenek etylenu, siarczki etylenu, ketony, aldehydy, estry, cykliczne siarczki alkilenowe i tym podobne, izocyjaniany i tym podobne. Dalsze przykłady związków elektrofilowych mogących reagować na dro10

PL 193 446B1 dze podstawienia obejmują halogenki acylowe, chlorki trialkilosililowe, halogenki sulfonylowe i tym podobne.

Odczynnik elektrofilowy przyłącza się do benzylowych atomów węgla grupy para-alkilowej z utworzeniem nowej grupy funkcyjnej produktu, jak w przypadku dwutlenku węgla z utworzeniem grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego albo w przypadku dimetylowęglanu z utworzeniem grupy funkcyjnej karboksylanu metylu. Alternatywnie może on przenieść istniejącą uprzednio grupę funkcyjną do produktu, jak w przypadku silanu chlorodimetylowinylowego z utworzeniem eksponowanej grupy sililo-2,2-dimetylo-2-winylo-metylowej.

Kompozycja powstająca w reakcji metalowanego kopolimeru izoolefiny i para-alkilostyrenu z odczynnikiem halodialkiloalkenylo silanowym jest nowym kopolimerem albo tetrapolimerem. Kiedy kopolimer ulega metalacji niecałkowicie, jeśli chodzi o udział komonomeru para-alkilostyrenowego, to produkt powstający w jego reakcji z odczynnikiem silanowym jest terpolimerem typu izoolefina-paraalkilostyren-para-dialkilosilaalkenylo-styren, w którym człon „para-dialkilosilaalkenylo-styren ma oznaczać kompozycję komonomeru powstającą w reakcji metalowanego para-alkilostyreno komonomeru z elektrofilowym odczynnikiem silanowym. Chociaż wynalazek opisano w odniesieniu do alkilostyrenu podstawionego grupą para alkilową, to można stosować również pochodne meta-alkilowe i/lub ortoalkilowe.

Te polimery są stosowane w oponach, w produkcji mieszanek polimerów, technicznych mieszanek tworzyw sztucznych, przegród blokujących dostęp powietrza orazw produkcji klejów i materiałów uszczelniających, powłok, mechanicznie formowanych towarów, modyfikacji tkanin, jako czynniki odtłuszczające, prepolimery ceramiczne, substancje denaturujące i fotomaski. Ponadto, niskocząsteczkowe produkty można stosować jako dodatki do olejów i innych oligomerycznych płynów po funkcjonalizacji poprzez metalację.

P r z y k ł a d 1

Oczyszczony i suszony pod próżnią kopolimer izobutyleno-para-metylostyrenowy rozpuszczono w suchym cykloheksanie i mieszano jednorodny roztwór. Stężenie polimeru w tym roztworze wynosiło 5 gramów na 60 ml (8,33% wagowo/objętościowych). Roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej, utrzymywano atmosferę argonu i dodano w temperaturze pokojowej 56 ml w przybliżeniu 0,35 molowego roztworu III-rz.pentanolanu potasu w cykloheksanie, około 2 równoważniki molowe eksponowanych grup para-metylowych. Po dodaniu alkoholami metalu alkalicznego dodano 6 ml w przybliżeniu 1,3 molowego roztworu II-rz.butylo litu w cykloheksanie. Kolor roztworu zmienił się prawie natychmiast z bezbarwnego na głęboko czerwony. Po 15-20 minutach reakcji dodano 6 ml chlorodimetylowinylosilanu, w przybliżeniu 1,5 równoważnika całkowitej ilości zasady.

Po rozłożeniu mieszaniny reakcyjnej dodano niezwłocznie 2-3 ml wody. Mieszaninę przeniesiono do rozdzielacza, przemyto starannie wodą, a następnie mieszaniną aceton/woda (80/20 objętościowo) by usunąć całkowicie wszystkie zanieczyszczenia. Roztwór zatężono do około 2/3 objętości i wytrącono produkt w acetonie. Produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70-80°C przez jeden dzień i charakteryzowano przy pomocy spektroskopii ¹H NMR i GPC. Konwersja grup funkcyjnych wynosiła około 1/3 całkowitej liczby grup para-metylowych.

Wyjściowy kopolimer IB-PMS zawierał około 87,4 procent molowych IB i 12,6 procent molowych PMS według ¹H NMR; z Mn równym 5640, Mw równym 12 100 i MWD 2,14 według GPC. Po metylowaniu i sililowaniu pochodna winylosilanowa zawierała około 87,4 procent molowych IB, 7,8 procent molowych PMS i 4,8 procent molowych para-sililo-(2,2-dimetylo-2-winylo)metylostyrenu według ¹H NMR; z Mn równym 7480, Mw równym 19 1000 i MWD 2,55 według GPC. Z danych ¹H NMR uzyskuje się taki sam wynik bez względu na to czy liczy się stosunek silan/PMS ze stosunku wartości powierzchni benzylowej CH3 i pierścienia aromatycznego, czy z wartości stosunku powierzchni grupy dimetylosililowej i pierścienia aromatycznego. Również stosunki wartości powierzchni benzylowej CH3, grupy dimetylosililowej i winylosililowej pasują dobrze do siebie, co sugeruje, że podczas reakcji nie następuje sieciowanie.

Te dane NMR wskazują, że reaktywna grupa winylowa pozostaje nienaruszona w procesie rozkładania metalowanego związku przejściowego. Chociaż grupy winylowe są wrażliwe na anionową polimeryzację, to były dobrze zachowywane w tym przykładzie. Niewielkie wzrosty ciężaru cząsteczkowego są prawdopodobnie wywołane utratą małych ilości niskocząsteczkowych frakcji podczas przemywania, wytrącania i wydzielania produktu. Produkt był wolny od żelu.

PL 193 446B1

P r z y k ł a d 2

Zastosowano sposób z przykładu 1 z użyciem chlorodimetyloallilosilanu zamiast homologu winylowego. Przekształcono około 57% grup para-metylowych do odpowiednich pochodnych allilosilanowych para-sililo-(2,2-dimetylo-2-alilu): Opierając się na stosunku powierzchni sygnałów benzylowej grupy metylowej do sililodimetylowej z widma ¹H NMR konwersja wynosiła 56,8%; opierając się na stosunku powierzchni allilowych protonów do protonów fenylowych wynosiła 57,1%.

Wyniki z GPC nie wskazywały na sieciowanie, Mn 7370, Mw 15 700, MWD 2,09.

P r z y k ł a d 3

Zastosowano sposób z przykładów 1-2; wyjątkiem było przepuszczanie gazowego CO2 przez roztwór metalowanego związku przejściowego w celu przereagowania z około połową metalowanych grup metylostyrenowych i następnie dodaje się połowę poprzedniej ilości silanu chlorodimetylowinylowego lub silanu chlorodimetyloallilowego. Powstający kopolimer zawiera zarówno funkcyjność kwasu karboksylowego jak i grupę winylową lub allilową w grupach metylowych para-metylostyrenu, to jest tetrapolimer IB, PMS, PMS-COOH i PMS-SiMe2CHCH2 lub PMS-SiMe2CH2CHCH2.

P r z y k ł a d 4

Powtarza się przykład 3, ale z gazowym tlenkiem etylenu zamiast CO2. Powstające tetrapolimery są typu IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2 i IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CHCH2.

P r z y k ł a d 5

Powtarza się przykład 3, ale z gazowym formaldehydem zamiast CO2. Powstające tetrapolimery są typu IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CHCH2 i IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2.

P r z y k ł a d porównawczy

Powtarza się podobnie sposób z przykładów 1 i 2 z użyciem bromku allilu zamiast związku silanowego. Powstający produkt tworzył żel, a GPC pokazała dwumodalny MWD wskazujący na sieciowanie i/lub polimeryzację allilową.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wprowadzania etylenowo nienasyconej grupy funkcyjnej do polimeru alkilostyrenu przy pierwszorzędowym benzylowym atomie węgla, znamienny tym, że tworzy się roztwór polimeru w rozpuszczalniku węglowodorowym, do roztworu polimeru dodaje się alkoholan metalu alkalicznego i związek alkilolitowy z utworzeniem roztworu związku pośredniego z metalem, do roztworu związku pośredniego z metalem dodaje się silan halodialkiloalkenylowy o wzorze X-Si(R1) (R2) (R3), w którym X oznacza fluorowiec, R1 oznacza etylenową nienasyconą grupę alkilową o 2 do 30 atomach węgla, a R2 i R3 oznaczają niezależnie grupy węglowodorowe o 1 do 30 atomach węgla, z utworzeniem pochodnej alkenylosilanowej polimeru.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer alkilostyrenowy zawiera kopolimer izoolefiny i alkilostyrenu.
3. 3. Sposób sieciowania polimeru o wzorze:

   w którym a mieści się w zakresie od 1 do 70000, b mieści się w zakresie od 0 do 70000, c mieści się w zakresie od 1 do 70000, d mieści się w zakresie od 1 do 70000, R1 i R2 oznaczają niezależnie grupy C1-C5-alkilowe, R3 i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupy C1-C4-alkilowe, R5 ozna12

   PL 193 446B1 cza grupę alkenylową o 2 do 30 atomach węgla, R6 i R7 oznaczają niezależnie grupy alkilowe lub alkenylowe zawierające do 30 atomów węgla, i R8 oznacza grupę karboksylową, karboksy- lub hydroksy-podstawioną grupę alkilową zawierającą do 30 atomów węgla, znamienny tym, że obejmuje napromienianie wspomnianego polimeru lub utwardzanie wspomnianego polimeru w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny z uzyskaniem sieciowanego polimeru.
4. 4. Sposób sieciowania polimeru o wzorze:

   w którym a mieści się w zakresie od 1do 70000, b mieści się w zakresie od 0do 7000, i c mieści się w zakresie od1do 7000, R1 i R2 oznaczają niezależnie grupy C1-C5-alkilowe, R3 i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupy C1-C4-alkilowe, R5 oznacza grupę alkenylową o 2 do 30 atomach węgla, a R6 i R7 oznaczają niezależnie grupy alkilowe lub alkenylowe zawierające do 30 atomów węgla, znamienny tym, że obejmuje napromienianie wspomnianego polimeru lub utwardzanie wspomnianego polimeru w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny z uzyskaniem sieciowanego polimeru.
5. 5. Nieuporządkowany kopolimer o wzorze:

   w którym a mieści się w zakresie od 1do 70000, b mieści się w zakresie od 0do 70000, c mieści się w zakresie od 1do 70000, d mieści się w zakresie od 1do 70000, R1i R2 oznaczają niezależnie grupy C1-C5-alkilowe, R3 i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupy C1-C4-alkilowe, R5 oznacza grupę alkenylową o 2 do 30 atomach węgla, R6 i R7 oznaczają niezależnie grupy alkilowe lub alkenylowe zawierające do 30 atomów węgla, i R8 oznacza grupę karboksylową, karboksy- lub hydroksy-podstawioną grupę alkilową zawierającą do 30 atomów węgla.
6. 6. Nieuporządkowany kopolimer według zastrz. 5, znamienny tym, że R5 oznacza grupę winylową lub allilową.
7. 7. Nieuporządkowany kopolimer według zastrz. 5, znamienny tym, że R3 i R4 oznaczają atom wodoru, a R6 i R7 oznaczają niezależnie grupę metylową.