MXPA99005865A - Funcionalizacion de homopolimeros y copolimeros de alquilestireno con alquenil-silano - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un método para introducir funcionalidad etilénicamente insaturada en un polímero de un alquilestireno en elátomo de carbono bencílico primario, que comprende los pasos de:formar una solución del polímero en un solvente de hidrocarburo;añadir a la solución polimérica un alcóxido de metal alcalino y un compuesto de alquilo litio para formar una solución de un intermediario metalado;añadir un halodialquilalquenilo silano a la solución intermedia para formar un derivado alquenilo silano del polímero.

Description

FÜNCIONA IZACION DE HOMOPOLI EROS Y COPO I EROS DE ALOUILESTIRENO CON ALOUENIL SILANO Campo de la Invención Esta invención se refiere a homopolimeros y copolimeros que contienen alquilestireno que son metalados usando una superbase para proveer un intermediario metalado y luego funcionalizados mediante la adición a los mismos de un reactivo de halosilano electrófilo. Antecedentes de la Invención Hasta ahora, el hule butilico, es decir copolimeros de isobutileno y pequeñas cantidades de isopreno como co-monómero, y/o hules halobutilicos, es decir un derivado halogenado de un hule butilico, han sido usados como un elastómero para formar composiciones de mezcla fisica con compuestos termoplásticos y otros compuestos de elastómero para uso en la producción de llantas neumáticas y similares. ~ Los hules butilico y/o halobuti-lico imparten varias propiedades físicas deseables a tales mezclas físicas, tales como baja permeabilidad al aire, temperatura de transición al vidrio relativamente baja (Tg) , amplios picos de amortiguamiento, resistencia al envejecimiento ambiental, etc., que son significativas en la producción de llantas con propiedades de desempeño superiores. Sin embargo, se encuentran diversas dificultades con el uso de hules butilicos y/o halobuti-licos para esta finalidad, la principal de las cuales es su elevada incompatibilidad con la mayoría de los demás polímeros, incluyendo incluso compuestos elastoméricos insaturados a los que tienen una débil adhesión. Por ende, ese aspecto de un hule butilico que aporta propiedades que lo hacen deseable como un componente en mezclas físicas para producción de llantas, a saber la "inercia" quimica que resulta de la falta de reactividad de la columna vertebral de hidrocarburos del polímero de hule butilico, también da como resultado su baja reactividad e incompatibilidad con la mayoría de los demás materiales, y ésto ha limitado su uso en muchas áreas . Recientemente, en la patente de los Estados Unidos No. 5,162,445, se ha divulgado un copolimero de isobutileno único, junto con un procedimiento para introducir funcionalidades no de columna vertebral en el copolimero, que lo adecúan bien para uso como un componente de mezcla fisica teniendo todas las ventajosas propiedades de un hule butilico o halobutilico, pero que supera la desventaja de incompatibilidad de un hule butilico y/o halobutilico. En su descripción mas amplia, el nuevo copolimero es un producto de reacción directo de una isoolefina teniendo de 4 a 7 átomos de carbono con un para-alquilestireno (PAS) ; siendo isobutiieno (IB) y para-metilestireno los monómeros preferidos, y donde el copolimero tiene una distribución composicional sustancialmente homogénea. Los derivados de este copolimero IB-P-AS tienen funcionalidades que lo hacen compatible y/o reticula-ble con otros materiales poliméricos, tanto polímeros termoplásticos como polímeros elastoméricos, son producidos a través de un intermediario halogenado que es producido por una halogenación iniciada por radicales libres del copolimero de IB-PAS. En la patente de los Estados Unidos No. 5,162,445, un copolimero preferido es aquél de isobutileno y para-metilestireno, y este copolimero es. bromado para proveer un copolimero que tiene una porción de su contenido de para-metilestireno bromado en el grupo para-metilo. El copolimero bromado es esencialmente un polímero de alto peso molecular, distribución angosta de pesos moleculares de isobutileno/para-metilestireno/para-bromómetiles-tireno. Los átomos de bromo bencílico son altamente reactivos bajo condiciónese tenues en presencia de un reactivo nucleófilo. Se encontró que puede introducirse una amplia variedad de grupos funcionales en el sitio de los átomos de carbono del para-metilo bromado de los grupos fenilo colgantes para desplazar al menos una porción de los átomos de bromo sin disrupción de la estructura de columna vertebral o alteración del peso molecular y/o las caracteristicas de distribución de peso molecular de la columna vertebral del copolimero. Hasta ahora, se ha reportado que los polímeros estirénicos han sido metalados con litio por reacción con un compuesto de alquilo litio activado con N, N, N' , N' -tetrametileti-lenodiamina (TMEDA) , y el derivado metalado entonces es converti-do por reacción con un reactivo electrófilo a una variedad de derivados funcionalizados. Harris y colaboradores, patente de los Estados Unidos No. 4,145,490 y Macromolecules, 19, 2903-08 (1986) , describen la metalación de copolimeros de isobutileno con estireno y/o un estireno metalado con litio como medios para introducir funcionalidad en el copolimero para prepararlo para polimerización con pivalolactona . El procedimiento descrito por Harris y colaboradores aparentemente da como resultado introducir funcionalidad tanto en los átomos de carbono bencílico primarios como terciarios de una unidad de co-monómero de estireno metilado, asi como sus átomos de carbono de anillo aromático. Algunas de las desventajas asociadas con el procedimiento de Harris y colaboradores son que se requiere un gran exceso del reactivo (alquilo-Li/TMEDA) , pero solo se logra metalación parcial, y el largo tiempo de reacción. Por ende, parece que la posible ventaja de seguir el procedimiento de Harris y colaboradores como medios para introducir funcionalidad en los nuevos copolimeros de IB-PAS divulgados por la patente de los Estados Unidos No. 5,162,445 seria lograda con la considerable desventaja de afectar la naturaleza de hidrocarburo de la cadena de columna vertebral de este copolimero también introduciendo litio en los átomos de carbono bencílico terciario de la columna vertebral del copolimero. También han aparecido reportes concernientes a la combinación de un compuesto de alquilo litio con un alcóxido de un metal alcalino mas pesado para formar un reactivo, el cual ha sido referido como una "superbase", el cual es sumamente reactivo para llevar a cabo las reacciones de metalación en sintesis orgánica y quimica de polímeros. La aplicación de un reactivo de superbase formado de un alquilo litio y un alcóxido de potasio a la metalación de hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno, etilbenceno y eumeno para formar una especie metalada en la cual el contra-ión es el metal alcalino mas pesado en vez del litio, ha sido descrita en articulos tales como J. Orcranometallic Chemistry, 28 , 153-158 (1971) ; J. Orqanometallic Chemistrv, 326, 1-7 (1987); Tetrahedron Letters, 32, 1483-86 (1991); Macromolecules, 29, 6081 (1976) . Incluso con respecto a tales moléculas aromáticas simples, una variedad de productos metalados intermedios, como se deduce del producto que resulta 'de la reacción del intermediario metalado con yoduro de metilo, ha sido reportada. En adición a los productos cuyas estructuras no fueron determinadas, los demás productos de la reacción de metalación con superbase de alquilo litio/alcóxido de potasio comprenden estructuras donde tanto un átomo de carbono de la cadena lateral de alquilo como un átomo de carbono de anillo aromático, o cualquiera de ellos, son metalados . Lochman y colaboradores, en Polym. Mat. Sci. Enq., 69 , 426-7 (1993), y Polvmer Preprints, 34 (2) , 558-9 (1993), han descrito la metalación de homopoliestireno y un poliéter dendritico con un reactivo de superbase de alquilo litio/t-pentóxido de potasio como medios para introducir funcionalidades, con lo cual los materiales poliméricos pueden entonces ser convertidos en copolimeros de injerto o dendrimeros multifuncio-nalizados de propiedades alteradas de manera significativa. De nuevo se reporta que la metalación de cadena principal -es decir, metalación del átomo de carbono bencílico terciario de la cadena de columna vertebral del polímero- ocurre en un grado incluso mayor que con un reactivo de superbase de alquilo litio/t-pentóxido de potasio que el que ocurre con un reactivo de alquilo litio/TMEDA como el usado previamente por Harris y colaboradores. La metalación de tales átomos de carbono de columna vertebral afectarla la naturaleza de hidrocarburo de la columna vertebral polimérica de los nuevos materiales de copolimero descritos por la patente de los Estados Unidos No. 5,162,445, con efectos negativos potenciales sobre su carácter químico inerte. Además, también se reporta que ocurre un grado significativo de metalación en los átomos de carbono de anillo aromático con el reactivo de superbase de alquilo litio/t-pentóxido de potasio. Fue deseable idear una manera de convertir los nuevos materiales de copolimero en derivados funcionalizados sin alterar la estructura de hidrocarburo inerte de la columna vertebral del copolimero. En las patentes mas tempranas de Frechét y colaboradores, las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,840,810 y 5,670,581, el copolimero de IB-PAS de la patente de los Estados Unidos No. 5,162,445 fue metalado y funcionalizado efectivamente añadiendo un electrófilo a una solución del intermediario de IB-PAS metalado. Tal derivación del copolimero de IB-PAS funcionó bien para muchos electrófilos, incluyendo clorotrimetil-silano, pero se formaron geles o materiales reticulados con ciertos electrófilos, tales como bromuro de alilo. En el caso del producto obtenido haciendo reaccionar bromuro de alilo con el copolimero de IB-PAS metalado, se cree que la formación de gel es resultado de una reacción de intercambio de metal-halógeno y/o la polimerización aniónica del grupo alilo. El bromuro de alilo puede reaccionar con el copolimero metalado para formar un copolimero bromado y un alilo de metal. El grupo alilo puede polimerizarse aniónicamente, iniciado por el bromuro bencílico, o por las condiciones de reacción de superbase . También es sabido que derivados de vinil silano y alil silano están sujetos a polimerizaciones aniónicas. Ver Gam y colaboradores, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) . 34 (1) , 548-9 (1993); Obu y colaboradores, Polvm. J., 24 (12) , 1490-17 (1992) . Se esperarla similarmente que derivados de vinil y alil silano formaran gel bajo las condiciones de reacción de metalación de la patente de los Estados Unidos No. 5,840,810. Seria deseable idear una manera de introducir funcionalidad vinilo o alilo en los átomos de carbono bencílico primario de polímeros de alquilestireno, especialmente en los grupos para-metilo de los grupos fenilo de los copolímeros de IB-PAS, sin for ar gel y sin alterar la estructura de hidrocarburo inerte de la columna vertebral del copolímero. Compendio de la Invención Esta invención provee un método mediante el cual un polímero o copolímero de alquilestireno, incluyendo el copolimero de isobutileno/para-alquilestireno descrito en la patente de los Estados Unidos No. 5,162,445, puede ser funcionalizado en el átomo de carbono bencílico primario del grupo alquilo del monómero estirénico sin alterar de manera significativa la microestructura de columna vertebral del polímero o copolímero, el peso molecular o la distribución de pesos moleculares de los carbonos de anillo aromático del grupo aromático colgante de la columna vertebral polimérica o copolimérica . El método comprende mezclar el polímero de alquilestireno, mientras está en solución en un solvente de hidrocarburo, con una superbase. La superbase es formada por la interacción de un compuesto de alquilo litio con uno o mas alcóxidos de metal alcalino de mayor peso atómico para formar una especie metalada, donde el contra-ión es el metal alcalino de mayor peso molecular (Na, K, Rb, Cs) , el cual está localizado en el sitio del carbono bencílico primario del monómero estirénico. Se ha encontrado que las especies poliméricas metaladas deseadas son formadas muy rápidamente, en cuestión de minutos, haciendo posible producir la especie polimérica metalada deseada por medio de un proceso de reacción de flujo continuo. El polímero metalado puede ser puesto en contacto con un reactivo halodialquilo alquenilo silano electrófilo para convertir el polímero metalado en un derivado que tiene el grupo funcional etilénicamente insaturado enlazado covalentemente via el dialquilo silano al átomo de carbono bencílico del grupo alquilo del grupo aromático colgante de la columna vertebral polimérica . Las condiciones de la reacción de metalación del polímero en términos de la relación molar del compuesto de alquilo litio al contenido molar de las unidades alquilestireno del polímero, la relación molar del alcóxido de metal alcalino mas pesado al compuesto de alquilo litio, y la temperatura de la reacción de metalación, son todas seleccionadas para minimizar la ocurrencia de la reacción de metalación en sitios de átomos de carbono de anillo aromático mientras se maximiza la metalación en los sitios de átomos de carbono bencílico primario. Se ha encontrado que el átomo de carbono bencílico terciario del polímero no es metalado (y por tanto funcionalizado) bajo las condiciones de reacción seleccionadas y, por tanto, la microestructura inicial de la columna vertebral polimérica es preservada en sus derivados funcionalizados que resultan como producto de la práctica de este método. Además, se encontró que mediante la selección apropiada de las condiciones anteriores, acoplada con la selección del catión de superbase (Na, K, Rb o Cs) , la metalación de sitios de carbono de anillo aromático puede ser reducida a una cantidad que es insignificante y/o eliminada esencialmente, así reduciendo o eliminando la introducción de funcionalidades en estos sitios en el producto final. Todavía mas, se ha encontrado que, con referencia al contenido de para-alquilestireno del polímero, el grado de metalación y por ende funcionalización, puede ser logrado en cualquiera medida deseada, hasta esencialmente 100%, si se desea. Se ha encontrado que la reacción de metalación puede ser llevada a cabo en su medida óptima en términos de plenitud y especificidad de la reacción con el sitio bencílico metalado en comparación con sitios metalados aromáticos en un período relativamente breve, generalmente menores de 10 minutos, y sin necesidad de usar un exceso sustancial de reactivos de superbase. Además de permitir la producción del polímero metalado por medio de un proceso de reacción de flujo continuo, también permite usar menores cantidades de reactivos de halosilano para el tratamiento in si tu del polímero metalado para convertirlo en un producto polimérico f ncionalizado en insaturación. De manera alternativa, el polímero metalado puede ser recuperado y en un momento posterior tratado bajo condiciones apropiadas con el reactivo de halosila-no. Asimismo, como la funcionalidad de insaturación incorporada en el polímero vía el polímero metalado es introducida mediante el uso del reactivo de halodialquilsilano, es ahora posible introducir grupos funcionales etilénicamente insaturados en copolímeros de isobutileno/para-alquilestireno, esencialmente sin la formación de gel.

En consecuencia, se provee en una forma de realización un método para introducir funcionalidad etilénicamente insaturada en un polímero de alquilestireno, de preferencia un copolímero de una isoolefina y un alquilestireno, predominantemente en el átomo de carbono bencílico primario, el método comprendiendo los pasos de: formar una solución del polímero en un solvente de hidrocarburo; añadir a la solución polimérica un alcóxido de metal alcalino y un compuesto de alquilo litio para formar una solución de un intermediario metalado; añadir halodialquilalquenilo silano a la solución intermedia metalada para formar un derivado de alquenilo silano del polímero. El halodialquilalquenilo silano de preferencia tiene la fórmula X-Si(R1) (R2) (R3) , donde X es halógeno, Rx es un alquilo etilénicamente insaturado de 2 a alrededor de 30 átomos de carbono, y R2 y R3 son independientemente grupos hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono. El método puede también incluir el paso de irradiar el derivado de alquenilo silano o curar el derivado de alquenilo silano en la presencia de un catalizador de metal noble, para efectuar su reticulación. Se provee también un novedoso homopolímero o copolímero aleatorio representado por la fórmula empírica donde "a" está en el rango de 1 a 70,000; "b" está en el rango de 7,000, y "c" está en el rango de 1 a 7,000, de preferencia a > b + c, R-L y R2 son independientemente grupos alquilo Cx-C5; R3 y R4 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C^C,,; R5 es alquenilo de 2 a alrededor de 30 átomos de carbono, de preferencia vinilo o alilo, y R6 y R7 son independientemente alquilo o alquenilo de hasta alrededor de 30 átomos de carbono. Se provee también un novedoso copolimero aleatorio representado por la fórmula empírica: donde "a" está en el rango de 1 a 70,000, ,b" está en el rango de 0 a 70,000, ??c" está en el rango de 1 a 70,000, y "d" está en el rango de 1 a 70,000, de preferencia a >- b + c + d, Rx y R2 son independientemente grupos alquilo R3 y R4 son independientemente hidrógeno o grupos alquilo C1-C4, R5 es alquenilo de 2 a alrededor de 30 átomos de carbono, de preferencia vinilo o alilo, R6 y R7 son independientemente alquilo o alquenilo de hasta alrededor de 30 átomos de carbono, y R8 es un alquilo carboxi o hidroxi sustituido de hasta alrededor de 30 átomos de carbono, de preferencia carboxialquilo o hidroxialquilo C^Cj.

De preferencia, el metal alcalino es uno de sodio, potasio o cesio. Asimismo, de preferencia, el alquilestireno es para-alquilestireno. En metalación, una pequeña cantidad de metalación ocurre en el anillo aromático. De preferencia, la metalación bencílica es mayor de 60%, y la metalación de anillo es menor de 10%, con mayor preferencia la metalación bencílica es mayor de 80% y la metalación de anillo es menor de 5%. En otra forma de realización, la metalación bencílica es mayor de 50%, de preferencia mayor de 90%, de preferencia la metalación de anillo es menor de 10%, con mayor preferencia menor de 5%, y con la mayor preferencia menor de 3%. Descripción Detallada de la Invención Los polímeros de alquilestireno preferidos que son adecuados para el proceso de metalación-funcionalización del método de esta invención son los copolimeros de mono-isoolefina/ para-alquilestireno, como se describen en la patente de los Estados Unidos No. 5,162,445, cuya divulgación es incorporada en la presente por referencia, como se señala y describe plenamente en la misma. Esos copolímeros de interés particular y por ende los copolimeros preferidos son los de isobutileno (IB) y para-alquilestireno (PAS) , y particularmente aquéllos de isobutileno y para-metilestireno (PMS) , que pueden referirse en lo sucesivo como copolímeros de IB-PMS. De estos copolímeros de IB-PMS, los mas preferidos son los copolímeros de IB-PMS que exhiben propiedades elastoméricas, generalmente teniendo un contenido porcentual en peso de unidades monoméricas ~ IB de alrededor de 99.5 a alrededor de 50 y un contenido monomérico de PMS de alrededor de 0.5 a alrededor de 50% en peso. Generalmente, los copolimeros elastoméricos de IB-PMS tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) de 500 o mayor, de preferencia 25,000 o mayor, variando hasta alrededor de 2,000,000, y su distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) es menor de 6.0, de preferencia menor de 4.0, y con la mayor preferencia menor de 2.5. Los homopolimeros y copolimeros de alquilestireno funcionalizados pueden ser curados via reacción de hidrosilano usando un catalizador de metal noble tal como un catalizador de platino como H2PtCl6, por ejemplo. Los homopolimeros y copolimeros de alquilestireno funcionalizados pueden también ser reticulados por irradiación, con o sin un foto-catalizador. Estos materiales reticulados son útiles como revestimientos, adhesivos, o similares. Por ejemplo, los homopolímeros y copolímeros pueden ser usados para tratar telas para mejorar la absorción de humedad, las propiedades de liberación y las propiedades de regulación térmica de telas para hacer a las prendas de vestir hechas de las telas mas cómodas . Los homopolímeros y copolímeros pueden también ser usados como agentes desengrasantes; como pre-polimeros para cerámicas; como desnaturalizantes para diversos polímeros; como materias primas para interpenetrar redes; como agentes de procesamiento de superficie; como foto-resistencias con buena resistencia al grabado químico; y similares. Los copolímeros elastoméricos de IB-PMS, cuando son funcionalizados de acuerdo con esta invención, son especialmente útiles y son deseados como composiciones de hule para materiales compuestos y como componentes de mezcla física para la formulación de composiciones de mezcla física con otros polímeros termoplásticos y/o elastoméricos usados en la producción de carcasas, paredes laterales, bandas de rodamiento y otros componentes de llantas neumáticas que tienen propiedades de desempeño superiores. Los copolímeros elastoméricos de IB-PMS pueden también ser usados como adhesivos, revestimientos, tratamientos de superficie, y similares. El Reactivo de Metalación de Superbase El reactivo usado para tratar el copolímero de IB-PMS para formar su contraparte metalada es el producto obtenido por medio de la reacción de un compuesto de alquilo litio (AkLi) y un alcóxido (AkOM) de uno o mas de un metal alcalino mas pesado (M es uno de Na, K, Rb o Cs) mientras ambos están en un solvente de hidrocarburo no polar, neutral. El Compuesto de Alquilo Litio Un criterio para la selección del compuesto de alquilo litio usado para formar la superbase es seleccionar uno donde el análogo alcano del compuesto de alquilo litio tendría un valor pKa que es mayor que el valor pKa del enlace C-H de un átomo de carbono bencílico primario.

El Compuesto Alcóxido de Metal Alcalino El reactivo de alcóxido de metal alcalino mas pesado puede ser preparado haciendo reaccionar sodio (Na) , potasio (K) , rubidio (Rb) o cesio (Cs) metálico o sus mezclas con un alcanol en un solvente no polar. La estructura alcoxi (AkO) del reactivo de alcóxido de metal alcalino corresponde entonces al alcanol (AkOH) del cual se preparó. Entre los reactivos de alcóxido de metal alcalino que son adecuados para la práctica de esta invención son aquéllos que resultan de la reacción de un metal alcalino con isopropanol, sec-butanol, t-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, t-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-metil-2-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-mentol, heptanol, 3-metil-3-hexanol, 2-etil-2-hexanol, 3-etil-3-hexanol, 2-propil-2-pentanol, 2-isopropil-2-pentanol, 3-propil-3-pentanol, 3-isopropil-3-pentanol, metanol, y similares. Generalmente, para fines de conveniencia de trabajo, se prefiere usar un reactivo de alcóxido de metal alcalino y un precursor de alcanol del mismo, que sean solubles en un medio de hidrocarburo. Los reactivos de alcóxido de metal alcalino mas preferidos son los productos de reacción de metal alcalino de 2-etil-2-hexanol (2EtHexOH) , mentol (MenOH) , y pentanoi terciario (t-PeOH) . Formación de Superbase Los solventes que pueden ser empleados para la formación del alquil litio, alcóxido de metal "" alcalino y/o la superbase que resulta de la interacción entre ellos son líquidos no polares neutrales, tales como, y de preferencia, solventes de hidrocarburo que tienen puntos de ebullición de alrededor de 0 a alrededor de 200°C. Cuando sea apropiado, pueden emplearse temperaturas mas altas o mas bajas. El solvente de hidrocarburo puede ser un hidrocarburo alifático o cicioalifático y de preferencia es un hidrocarburo en el cual el copolímero de IB-PMS es soluble en al menos la medida de alrededor de 2% en peso. Entre los solventes adecuados, los solventes preferidos incluyen pentano, n-hexano, heptano, octano, decano, ciciohexano, metilciclohexano, y similares. El reactivo de superbase puede ser formado por separado a partir de la solución polimérica a la cual se añade después o puede formarse in si tu en la solución polimérica añadiendo los compuestos de alquilo litio y alcóxido de metal alcalino a la solución polimérica. Cuando se forma in si tu en la solución polimérica, se prefiere primero añadir el alcóxido de metal alcalino y posteriormente añadir el compuesto de alquilo litio. La cantidad molar de la superbase será igual a la cantidad molar del alquilo litio empleado en su preparación. Condiciones de Reacción para Metalación Con respecto de la medida en que el átomo de carbono bencílico del alquilo, en comparación con los átomos de carbono de anillo aromático de la unidad estirénica del copolimero IB-PAS, es metalado, se ha observado que los siguientes parámetros de reacción ejercen una influencia significativa sobre el curso y la naturaleza de la reacción: (1) la relación molar del compuesto de superbase al contenido de co-monómero estirénico del copolímero; (2) la relación molar del compuesto de alquilo litio al compuesto de alcóxido de metal alcalino usado para preparar la superbase; (3) la naturaleza del átomo de metal alcalino (M) usado para la superbase; (4) la temperatura de la solución polimérica durante la reacción de metalación; (5) la naturaleza de la fracción alquilo del compuesto de alquilo litio seleccionado para la preparación de la superbase; y (6) las condiciones de mezclado bajo las cuales se lleva a cabo la reacción de metalación. Con la selección apropiada de condiciones, la reacción de metalación puede proseguir hasta la medida de la metalación esencialmente total del contenido de estireno del copolímero. La reacción del átomo de carbono bencílico terciario, es decir el átomo bencílico en la cadena de la columna vertebral polimérica, bien no ocurre o bien ocurre en tal medida tan pequeña como para ser esencialmente indetectable por métodos de análisis de RMN XH y 13C. La relación molar de -superbase a los copolímeros que comprenden para-alquilestireno puede variar de alrededor de 1 a alrededor de 2, siendo preferida 2.0. Pueden emplearse cantidades de alquilo litio en una relación molar al contenido de comonómero" estirénico de mas de 2.0. Generalmente, cantidades de superbase que exceden de la relación de 2:1 pueden no ser deseables pues tales cantidades incrementarían la cantidad de reactivo silano nucleófilo necesario para tratar el copolimero metalado in situ para convertirlo en un producto funcionalizado por insaturación. La cantidad de alcóxido de metal alcalino usado en la preparación del reactivo de superbase puede variar como una relación molar a la cantidad del alquilo litio usado de alrededor de 1 a alrededor de 5, de preferencia de alrededor de 1.1 a alrededor de 3.0, y con mayor preferencia a o alrededor de 3.0. Generalmente, se prefiere emplear un exceso de alcóxido de metal alcalino relativo al alquilo litio, siendo preferida una relación molar de alcóxido de metal alcalino a alquilo litio de alrededor de 3 : 1 para la preparación de la superbase. Dentro de estos rangos, ocurre el mayor grado de metalación con el mayor grado de especificidad en la posición bencílica primaria en comparación con los sitios de carbono aromático, donde las relaciones molares de AkLi/AkOM/contenido de co-monómero estirénico son del orden de 2/6/1. Además, cuando los compuestos de -- alquilo litio y alcóxido de metal alcalino son empleados en las cantidades que se prefieren, el mayor grado de metalación del sitio de carbono bencílico del grupo para-alquilo del co-monómero estirénico con el mayor grado de especificidad en comparación con los sitios de carbono aromático ocurre cuando el metal alcalino del reactivo de alcóxido de metal alcalino es cesio (Cs) , junto al cual está el potasio (K) , y el menos preferido es sodio (Na) . Además, dentro del contenido de los alcóxidos de Cs y K preferidos, el mayor grado de metalación específica del sitio de carbono bencílico del grupo para-alquilo de la unidad de co-monómero estirénico es logrado cuando el reactivo de alquilo litio es uno en el que el átomo de litio está asociado con un átomo de carbono secundario de la fracción alquilo mas que un átomo de carbono terciario. Superbases preferidas para metalación de un copolimero de isobutileno/para-alquilestireno son aquéllas de s-butilo litio y ya sea t-PeOK o l(-) -MenOCs. La mas preferida es l(-) -MenOCs. Dentro de este sistema de metalación, la reacción de metalación prosigue sobre un amplio rango de temperatura que se extiende desde justo sobre el punto de congelamiento del solvente utilizado hasta justo por debajo del punto de ebullición del solvente. La medida y la especificidad en que prosigue la reacción de metalación no parecen verse afectadas dramáticamente por la temperatura a la cual se conduce. La reacción de metalación es de preferencia conducida a una temperatura de entre -78 y +65°C, deseablemente 20-50°C, con mayor preferencia a alrededor de temperatura de habitación, es decir alrededor de 20-25°C. La reacción de metalación prosigue relativamente de manera xápida, con tiempos que varian típicamente del orden de minutos, tales como de alrededor de 2 a 30 minutos, y de preferencia "alrededor de 15 minutos, siendo el tiempo dentro del cual la reacción prosigue en la óptima medida. Tiempos de reacción mayores de 60 minutos no son requeridos y pueden en algunas ocasiones degradar la calidad del producto resultante desde la óptima, que es de otra manera lograda por un tiempo de reacción mas corto. Funcionalización del Producto Metalado El halodialquilalquenilo silano, y cualquier otro reactivo electrófilo, puro o en solución, son añadidos a la solución que contiene el copolimero de isoolefina/para-alquiles-tireno metalado para convertirlo en el producto con fracciones alquenildialquilo silano colgantes . El halodialquilalquenilo silano tiene la fórmula general X-Si (Rx) (R2) (R3) , donde X es halógeno, de preferencia cloro o bromo; y Rl r R2 y R3 son grupos hidrocarbilo de hasta 30 átomos de carbono, al menos uno de los cuales tiene insaturación etilénica. R? es de preferencia alqueno, tal como vinilo o alilo, y R2 y R3 son de preferencia alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, o similares. Ejemplos representativos específicos del reactivo silano incluyen clorodimetilvinilo silano, clorodimetilalilo silano, clorodimetilbuta-1, 3-dienilo silano, y similares. Reactivo (s) electrófilo (s) adicional (es) pueden ser incluidos con el reactivo s-ilano, o ser reaccionados con el intermediario metalado en pasos, ya sea antes o después del reactivo silano. Un reactivo electrófilo es uno capaz de reaccionar con un polímero metalado ya sea por adición (como en el caso de C02) o por desplazamiento (como en el caso de haluro de alquilo) . Ejemplos adicionales de electrófilos capaces de reacción por adición son óxido de etileno, sulfuros de etileno, cetonas, aldehidos, esteres, sulfuros de alquileno cíclicos, y similares, isocianatos, y similares. Ejemplos adicionales de electrófilos capaces de reacción por desplazamiento incluyen haluros de acilo, cloruro de trialquilsililo, haluros de sulfonilo, y similares. El reactivo electrófilo se añade a los átomos de carbono bencílico del grupo para-alquilo para él mismo formar el grupo funcional de la composición producida -como en el caso del bióxido de carbono para formar un grupo funcional ácido carboxilico o dimetilcarbonato para formar un grupo funcional carboxilato de metilo- o llevar un grupo funcional pre-existente a la composición producida, como en el caso de clorodimetilvinilo silano para formar un grupo colgante silil-2, 2-dimetil-2-vinil-metilo. La composición que resulta de la reacción de un copolímero metalado de una isoolefina y un para-alquilestireno con un reactivo de halodialquilalquenilo silano es un nuevo copolímero o tetrapolímero nuevo. Cuando el copolímero es metalado a menos de toda la extensión de su contenido de comonómero de para-alquilestireno, entonces el producto que resulta de su reacción con el reactivo silano es un terpolímero de isoolefina/para-'alquilestireno/para-dialquilsilaalquenil-estireno, donde el término "para-dialquilsilaalquenil-estireno" está destinado a significar la composición co-monomérica que resulta de la reacción de un co-monómero de para-alquilestireno metalado con el reactivo de silano electrófilo. Aunque se ha descrito la invención con relación a que el alquilestireno sea para-alquilo, pueden también emplearse meta-alquilo y/u orto-alquilo . Estos polímeros son usados en llantas, producción de mezclas físicas poliméricas, en la producción de mezclas físicas de plásticos de ingeniería, en la formación de barreras de aire y en la producción de materiales adhesivos y selladores, revestimientos, articulos moldeados mecánicamente, tratamiento de telas, agentes de desengrasado, pre-polímeros para cerámica, desnaturalizantes, y foto-resistencias. A mayor abundamiento, puede usarse material de peso molecular bajo como aditivos para aceites y otros fluidos oligoméricos después de funcionalización vía metalación. Ejemplo 1 Se disolvió copolimero de isobutileno/para-metilestire-no purificado y secado a vacío en ciciohexano seco, y la solución homogénea fue agitada. La concentración de polímero en esta solución fue de 5 gramos por 60 ml (8.33% en peso/volumen) . La solución fue enfriada a temperatura de habitación, mantenida bajo una atmósfera de argón, y se añadieron 56 ml de una solución aproximadamente 0.35 molar de t-pentóxido de potasio en ciclohe-xano, alrededor de 2 equivalentes molares de grupos para-metilo colgantes, a temperatura de habitación. Después de la adición del alcóxido de metal alcalino, se añadieron 6 mi de una solución aproximadamente 1.3 molar de sec-butilo litio en ciciohexano. El color de la solución cambió casi instantáneamente de incolora a rojo profundo. La reacción fue dejada proseguir por 15-20 minutos. Entonces 6 ml de clorodimetilvinilo silano puro fueron añadidos, aproximadamente 1.5 equivalentes de la base total. Después de enfriar súbitamente, se añadieron de inmediato 2-3 ml de agua. La mezcla fue transferida a una pipeta de separación, lavada intensamente con agua, y luego con acetona/ agua (80/20 v/v) , para retirar por completo cualesquiera impurezas. La solución fue concentrada a alrededor de 2/3 en volumen y precipitada en acetona. El producto fue secado bajo vacío a 70-80°C por un dia, y caracterizado por RMN 1H y GPC. La conversión funcional fue de alrededor de 1/3 de los grupos para-metilo totales . El copolímero de IB-PMS inicial fue de alrededor de 87.4% molar de IB y 12.6% molar de PMS, por RMN 1E, con Mn de 5,640, Mw de 12,10, y MWD de 2.14 por GPC. Después de metalación y sililación, el derivado vinilsilano fue de alrededor de 87.4% molar de IB, 7.8% molar de PMS, y 4.8% molar de para-silil (2, 2-dimetil-2-vinil) metilestireno por RMN 1H, con Mn de 7,480, Mw de 19,100, y MWD de 2.55 por GPC. A partir de los datos de RMN 1H, se obtiene el mismo resultado independientemente de si la relación silano/PMS es calculada a partir de la relación integral de CH3 bencílico y anillo fenilo, o de la relación integral de dimetilsililo y anillo fenilo. Asimismo, las relaciones integrales de CH2 bencílico, silil dimetilo y silil vinilo concuerdan bien, sugiriendo que no hay reticulación durante la reacción. Estos datos de RMN indican que el grupo vinilo reactivo permanece intacto en la reacción de enfriamiento súbito del intermediario metalado. Aunque los grupos vinilo son sensibles a la polimerización aniónica, son bien conservados en este ejemplo. Los ligeros incrementos en peso molecular son probablemente debidos a la pérdida de pequeñas cantidades de fracciones de bajo peso molecular durante lavado, precipitación y recuperación del producto. El producto estuvo libre de geles. Ejemplo 2 El procedimiento del Ejemplo 1 fue seguido de manera similar, usando clorodimetilalilo silano en vez del homólogo vinilo. Alrededor de 57% de los grupos para-metilo fueron convertidos en el derivado alilsilano correspondiente, para-silil- (2, 2-dimetil-2-alil) : con base en las relaciones integrales de metilo bencílico/sililo dimetilo de RMN 1H, la conversión fue del 56.8%; con base en la relación integral del protón alilo/ protón fenilo, 57.1%. No se observó evidencia de reticulación en los resultados GPC, Mn 7,370, Mw 15,700, MWD, 2.09. Ejemplo 3 Se siguió similarmente el procedimiento de los Ejemplos 1-2, salvo que se burbujeó C02 gaseoso a través de la solución intermedia metalada para reaccionar con alrededor de la mitad de las fracciones metilestireno metalado, y luego se añade la mitad de la cantidad previa de la solución de clorodimetilvinilo silano o clorodimetilalilo silano. El copolímero resultante contiene tanto funcionalidad ácido carboxilico como vinilo o alilo en los grupos metilo del para-metilestireno, es decir tetrapolímero de IB , PMS , PMS-COOH y PMS-SÍMe2CHCH2 o PMS-SiMe2CH2CHCH2 . Ejemplo 4 Se repitió el Ejemplo 3, pero con óxido de etileno gaseoso en vez de C02. Los tetrapolímeros resultantes son IB/ PMS/PMS-Et-OH/PMS-SiMe2CH2CHCH2 e IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CHCH2. Ejemplo 5 Se repitió el Ejemplo 3, pero con formaldehído gaseoso en vez de C02. Los tetrapolímeros resultantes son IB/PMS/PMS-Me0H/PMS-SiMe2CHCH2 e IB/PMS/PMS-Me0H/PMS-SiMe2CH2CHCH2. Ejemplo Comparativo Se siguió similarmente el procedimiento de los Ejemplos 1 y 2, usando bromuro de alilo en vez del compuesto de silano. El producto resultante formó un gel, y GPC mostró una MWD bimodal indicativa de reticulación y/o polimerización de alilo.

Claims (9)

1. KEIVINDICACIONES 1. Un método para introducir funcionalidad insaturada etilénicamente en un polímero de un alquilestireno en el átomo de carbono bencílico primario, que comprende los pasos de: formar una solución del polímero en un solvente de hidrocarburo; añadir a la solución polimérica un alcóxido de metal alcalino y un compuesto de alquilo litio para formar una solución de un intermediario metalado; añadir un halodialquilalquenilo silano a la solución intermedia para formar un derivado alquenilo silano del polímero.
2. 2. El método de la reivindicación 1, donde el halodialquilalquenilo silano tiene la fórmula X-Si (R2) (R2) (R3) , donde X es halógeno, Rx es un alquilo etilénicamente insaturado de 2 a alrededor de 30 átomos de carbono, y R2 y R3 son independientemente grupos hidrocarbilo de 1 a alrededor de 30 átomos de carbono.
3. 3. El método de la reivindicación 1, donde el polímero de alquilestireno comprende un copolímero de una isoolefina y un alquilestireno.
4. 4. Un proceso de reticular un polímero representado por la fórmula: donde a está en el rango de 1 a 70,000, b está en el rango de 0 a 7,000, y c está en el rango de 1 a 7,000, Rx y R2 son independientemente alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, R3 y R4 son independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R5 es alquenilo de 2 a alrededor de 30 átomos de carbono, y R6 y R7 son independientemente alquilo o alquenilo de hasta alrededor de 30 átomos de carbono, comprendiendo irradiar dicho polímero o curar dicho polímero en la presencia de un catalizador de metal noble para obtener el polímero reticulado.
5. 5. Una foto-resistencia formada por el método de la reivindicación 4.
6. 6. Una composición que comprende un homopolímero o copolímero aleatorio que tiene la fórmula: donde a está en el rango de 1 a 70,000, b está en el rango de 0 a 7,000, y c está en el rango de 1 a 7,000, Rx y R2 son independientemente alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, R3 y R4 son independientemente hidrógeno o alquilo de l a 4 átomos de carbono, R5 es alquenilo de 2 a alrededor de 30 átomos de carbono, y R6 y R7 son independientemente alquilo o alquenilo de hasta alrededor de 30 átomos de carbono.
7. 7. La composición de la reivindicación 7, donde R5 es vinilo o alquilo.
8. 8. La composición de la reivindicación 8, donde R3 y R4 son hidrógeno y R6 y R7 son metilo.
9. 9. El producto reticulado obtenido irradiando la composición de la reivindicación 6 o curando la composición de la reivindicación 6 en la presencia de un catalizador de metal noble. - -