CZ294149B6

CZ294149B6 - Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobená s využitím tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ294149B6
Application number: CZ19992280A
Authority: CZ
Inventors: Frechetájeanám@Áj; Haqueáshaháa; Wangáhsien@Chang
Original assignee: Exxonáchemicalápatentsáinc
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2004-10-13
Also published as: CA2272346A1; CN1495221A; JP2001506311A; DE69728900D1; PL334216A1; TW467929B; US6011120A; CN1133658C; KR100596817B1; EA001883B1; ATA914397A; HUP9903794A3; EP0946608A1; WO1998028347A1; HU223495B1; EA199900533A1; EP0946608B1; AT410092B; CA2272346C; CN1247667C

Abstract

Způsob zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového homopolymeru nebo kopolymeru s izoolefinem na atom uhlíku alkylbenzyluŹ zahrnující kroky@ příprava roztoku polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědleŹ přidání alkoxidu alkalického kovu }NaŹ KŹ RbŹ CsB a alkyllithiové sloučeniny do roztoku polymeru za vzniku roztoku metalovaného meziproduktu a přidání halogendialkylalkenylsilanu do roztoku metalovaného meziproduktu@ Také se poskytují ethylenicky nenasycené funkcionalizované deriváty polymeru vyrobené tímto způsobem a jejich zesítěné derivátyŕ

Description

Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobená s využitím tohoto způsobu

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobené s využitím tohoto způsobu a dalšího kroku, spočívajícího ve vytvrzování alkenylsilanového derivátu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu, k jeho účinnému zesíťování.

Dosavadní stav techniky

Dosud byly jako elastomery pro tvorbu směsných prostředků s termoplastickými sloučeninami a jinými elastomemími sloučeninami pro použití ve výrobě pneumatik a podobně používány butylkaučuk, tj. kopolymer izobutylenu a malého množství isoprenu jako komonomeru, a/nebo halogenbutylkaučuky, tj. halogenované deriváty butylkaučuku. Butyl- a/nebo halogenbutylkaučuky propůjčují takovým směsím množství žádaných fyzikálních vlastností, jako nízkou propustnost vzduchu, poměrně nízkou teplotu skelného přechodu (Tg), široké tlumicí vrcholy (damping peaks), odolnost proti vlivům prostředí atd., které jsou významné ve výrobě pneumatik s dokonalými výkonnostními vlastnostmi. Avšak s použitím butyl- a/nebo halogenbutylkaučuku pro tento účel jsou spojeny různé potíže, z nichž hlavní je jejich vysoká neslučitelnost s většinou ostatních polymerů, dokonce včetně nenasycených elastomemích sloučenin, ke kterým mají slabou přilnavost. Proto tento charakteristický znak butylkaučuku, který poskytuje vlastnosti, které způsobují, že je vhodný jako přísada ve směsích pro výrobu pneumatik, zejména chemická „netečnost“, která vyplývá z nereaktivity uhlovodíkového základního řetězce butylkaučukového polymeru, také způsobuje jeho malou reaktivitu a neslučitelnost s většinou ostatních látek, a to omezuje jeho použití v mnoha oblastech.

Poslední dobou byl v patentu US 5 162 445 popsán jedinečný kopolymer izobutylenu společně s postupem zavedení funkčních skupin mimo základní řetězec do kopolymeru, který se dobře hodí k použití jako složka směsi, která má všechny výhodné vlastnosti butyl- a/nebo halogenbutylkaučuku, ale která překonává nevýhodu neslučitelnosti butyl- a/nebo halogenbutylkaučuku. Ve svém nejširším popisuje nový kopolymer produktem přímé reakce izoolefinu obsahujícího 4 až 7 atomů uhlíku s para-alkylstyrenem (PAS), přičemž výhodné monomery jsou izobutylen (IB) a para-methylstyren, kde tento kopolymer má v podstatě rovnoměrné rozložení složek. Deriváty tohoto IB-PAS kopolymeru mající funkční skupiny, které ho činí slučitelným a/nebo zesíťovatelným s ostatními polymemími látkami, jak termoplastickými, tak elastomemími polymery, jsou vyráběny přes halogenovaný meziprodukt, který je vyráběn volnými radikály iniciovanou halogenací IB-PAS kopolymeru.

V patentu US 5 162 445 je výhodný kopolymer izobutylenu a para-methylstyrenu a tento kopolymer je hromován, aby se poskytl kopolymer mající část obsahu para-methylstyrenu hromovanou na para-methylové skupině. Brómovaný kopolymer má v podstatě velkou molekulovou hmotnost, úzké rozložení molekulových hmotností polymeru izobutylen-para-methylstyrenpara-brommethylstyren. Atomy bromu navázané na benzylu jsou za mírných podmínek v přítomnosti nukleofilního činidla vysoce reaktivní. Zjistilo se, že by mohl být zaveden široký výběr funkčních skupin na místo hromovaných atomů uhlíku v para-methylu připojených fenylových skupin, aby se odstranila alespoň část atomů bromu bez porušení struktury základního řetězce nebo změny molekulové hmotnosti a/nebo charakteristik rozložení molekulové hmotnosti základního řetězce kopolymeru.

Styrenové polymery byly dosud údajně metalovány lithiem reakcí s alkyllithiovou sloučeninou aktivovanou Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiaminem (TMEDA) a metalovaný derivát byl poté

-1 CZ 294149 B6 převeden reakcí s elektrofilním činidlem na různé fůnkcionalizované deriváty. Harris a kol. v patentu US 4 145 490 a v Macromolecules 19, 2903-2908 (1986) popisují metalaci kopolymerů izobutylenu se styrenem a/nebo metalovaným styrenem s lithiem jako prostředkem pro zavedení funkční skupiny do kopolymerů, aby se připravil pro polymeraci s pivalolaktonem. Postup, který popsal Harris a kol. má za následek zavedení funkční skupiny jak na primární, tak na terciární atomy uhlíku benzylu methylované styrenové jednotky komonomeru, stejně tak jako na uhlíkové atomy jako aromatického kruhu. Požadavek ohromného přebytku činidla (alkyl-Li/TMEDA), dosažení pouze částečné metalace a dlouhá reakční doba jsou některé nevýhody spojené s postupem Harrise a kol. Proto se zdá, že možná výhoda doprovázející postup, který popsal Harris a kol., jako prostředek pro zavedení funkční skupiny do nových IB-PAS kopolymerů popsaný v patentu US 5 162 445, by byla dosažena při nevýhodě porušení uhlovodíkové povahy základního řetězce tohoto kopolymerů také zavedením lithia na terciární atomy uhlíku benzylu základního řetězce kopolymerů.

Objevily se také zprávy zabývající se slučováním alkyllithiových sloučenin s alkoxidy těžších alkalických kovů za vzniku činidla, které bylo nazýváno „superbase“, které je velmi reaktivní pro provádění metalačních reakcí v organické syntéze a chemii polymerů. Použití činidla superbase vyrobeného zalkyllithia a alkoxidu draselného pro metalaci aromatických uhlovodíků, jako benzenu, toluenu, ethylbenzenu a kumenu za vzniku metalovaných sloučenin, ve kterých je opačně nabitým iontem těžší alkalický kov, spíše než lithium, bylo popsáno v článcích jako J. Organometallic Chemistry, 28, 153-158 (1971), J. Organometallic Chemistry, 326, 1-7 (1987), Tetrahedron Letters, 32, 1483-1486 (1991) a Macromolecules, 29, 6081 (1976).

Ještě se zřetelem na takové jednoduché aromatické molekuly, popsalo se množství metalovaných meziproduktů odvozených od produktů vznikajících reakcí metalovaného meziproduktu s methyljodidem. Navíc k produktům jejichž struktura není stanovena, zahrnují další produkty metalační reakce superbase alkoxidu Li/K struktury, kde jsou metalovány jednak atomy uhlíku vedlejšího alkylového řetězce a/nebo atomy uhlíku aromatického jádra.

Lochman a kol. v Polym. Mat. Sci. Eng., 69, 426-427 (1993) a Polymer Preprints, 34(2), 588— 589 (1993) popsal metalaci homopolystyrenu a dendritického polyethanu se superbasickým činidlem alkyl-Li/K-terc.pentoxid jako prostředkem pro zavedení funkčních skupin, čímž mohly být poté fůnkcionalizované polymemí látky převedeny na roubované buď polymery, nebo multifunkcionalizované dendrimery s významně změněnými vlastnostmi. Opět se udává, že metalace hlavního řetězce - tj. metalace terciárních atomů uhlíku benzylu základního řetězce polymeru nastává dokonce ve větší míře se superbasickým činidlem alkyl-Li/K-terc.pentoxid než kní dochází s činidlem alkyllithium/IMEDA jak se předtím používalo podle Harrise a kol. Metalace takových atomů uhlíku základního řetězce by porušila uhlovodíkovou povahu polymemího řetězce nových kopolymemích látek popsaných v patentu US 5 162 445, s případnými nepříznivými účinky na chemickou netečnost. Dále se také uvádí, že k významnému stupni metalace atomů uhlíku aromatického kruhu dochází se superbasickým činidlem alkyl-Li/K-terc.pentoxid.

Bylo žádoucí navrhnout způsob, kterým by se převedly nové kopolymemí látky na funkcionalizované deriváty beze změny inertní uhlovodíkové struktury základního řetězce kopolymerů.

V dřívějších patentových přihláškách, které podal Frechét a kol., US 08/659 457, dne 6. června 1996, US 08/476 753, dne 7. června 1995, US 08/447 131, dne 22. května 1995 aUS 08/444 950, dne 19. května 1995 a které odpovídají patentu US 5 840 810, byl IB-PAS kopolymer podle patentu US 5 162 445 účinně metalován a funkcionalizován přidáním elektrofilu do roztoku metalovaného IB-PAS meziproduktu. Taková derivatizace IB-PAS kopolymerů fungovala dobře pro mnoho elektrofílů, včetně chlortrimethylsilanu, ale s jistými elektrofíly, jako s allylbromidem, tvořila gely nebo zesítěné látky.

V případě produktu získaného reakcí allylbromidu s metalovaným IB-PAS kopolymerem se věří, že tvorba gelu vyplývá z výměnné reakce kov-halogen a/nebo aniontové polymerace allylové skupiny. Allylbromid by mohl reagovat s metalovaným kopolymerem za vzniku hromovaného

-2CZ 294149 B6 kopolymerů a allylkovu. Allylová skupina by mohla anionicky polymerizovat za iniciace benzylbromidem nebo superbasickými reakčními podmínkami.

Je také známo, že deriváty vinylsilanu a allylsilanu jsou předmětem anionických polymerací. Viz Gam a kol., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.), 34(1), 548-549 (1993), Obu a kol. Polym. J,, 24(12), 1409-1417 (1992). Očekávalo by se, že deriváty vinyl- a allylsilanu vytvoří gel za reakčních podmínek podle patentové přihlášky US 08/659 457, odpovídající patentu US 5 840 810.

Bylo by žádoucí navrhnout způsob zavedení vinylové nebo allylové funkční skupiny na primární atomy uhlíku benzylu alkylstyrenových polymerů, zvláště na para-methylovou skupinu fenylových skupin IB-PAS kopolymerů, bez tvorby gelu a beze změny inertní uhlovodíkové struktury základního řetězce kopolymerů.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru na primární atom uhlíku benzylu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje kroky:

přípravu roztoku polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání alkoxidu alkalického kovu a alkyllithiové sloučeniny do roztoku polymeru za vzniku roztoku metalovaného meziproduktu, přidání halogendialkylalkenylsilanu do roztoku meziproduktu za vzniku alkenylsilanového derivátu polymeru.

Jedno z výhodných provedení tohoto způsobu zahrnuje další krok, a to vytvrzování alkenylsilanového derivátu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu, k jeho účinnému zesíťování.

Předmětem tohoto vynálezu také je kompozice vyrobená způsobem zahrnujícím svrchu zmíněný výhodný krok, která spočívá v tom, že obsahuje homopolymer nebo náhodný kopolymer obecného vzorce:

kde a je v rozmezí 1 až 70 000, b je v rozmezí 0 až 7000 a

-3CZ 294149 B6 c je v rozmezí 1 až 7000,

Ri a R₂ jsou nezávisle alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku,

R₃ a R4 jsou nezávisle vodík nebo alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,

R₅ je alkenyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku a

R« a R₇ jsou nezávisle alkyl nebo alkenyl obsahující do 30 atomů uhlíku.

Tento vynález tak poskytuje způsob, kterým se může alkylstyrenový polymer nebo kopolymer, včetně izobutylen-para-alkylstyrenového kopolymeru popsaného v patentu US 5 162 445, funkcionalizovat na primárním atomu uhlíku benzylu alkylové skupiny styrenového monomeru bez významné změny mikrostruktury základního řetězce polymeru nebo kopolymeru, molekulové hmotnosti nebo rozložení molekulové hmotnosti nebo povahy uhlíků aromatického kruhu aromatické skupiny navázané na základní řetězec tohoto polymeru nebo kopolymeru. Způsob zahrnuje krátkodobé míchání alkylstyrenového polymeru v roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle se superbasí. Superbase se vyrábí interakcí alkyllithiové sloučeniny s jedním nebo více alkoxidy alkalických kovů s vyšší atomovou hmotností za vzniku metalované sloučeniny, kde opačný ion je alkalický kov s vyšší atomovou hmotností (Na, K, Rb, Cs), který je v místě primárního atomu uhlíku benzylu styrenového monomeru. Bylo objeveno, že požadovaná metalovaná polymemí sloučenina se tvoří velmi rychle, v podstatě v minutách, což umožňuje výrobu požadovaných metalovaných polymemích sloučenin kontinuálním průtokovým reakčním postupem. Metalovaný polymer může být podroben reakci s elektrofilním halogendialkylalkenylsilanovým činidlem, aby se metalovaný polymer převedl na derivát mající ethylenicky nenasycenou funkční skupinu kovalentně vázanou přes dialkylsilan na atom uhlíku benzylu alkylové skupiny aromatické skupiny navázané na základní řetězec polymeru.

Podmínky metalační reakce polymeru, ve smyslu molámího poměru mezi obsahem alkyllithiové sloučeniny a obsahem alkylstyrenových jednotek polymeru, molámího poměru alkoxidu těžšího alkalického kovu k alkyllithiové sloučenině a teploty metalační reakce, jsou všechny zvoleny tak, aby minimalizovaly výskyt metalační reakce na místech atomu uhlíku aromatického kruhu a zároveň maximalizovány metalaci na primárních polohách atomu uhlíku benzylu.

Zjistilo se, že se terciární atom uhlíku benzylu polymeru nemetaluje (a poté nefunkcionalizuje) při zvolených reakčních podmínkách, a proto je v jeho funkcionalizovaných derivátech, které vznikají jako produkt uplatnění tohoto způsobu, zachována původní mikrostruktura základního řetězce polymeru. Dále se zjistilo, že se vhodnou volbou výše uvedených podmínek spolu svýběrem kationu superbase (Na, K, Rb nebo Cs) může snížit metalace poloh uhlíku aromatického kruhu na množství, které je nevýznamné a/nebo ji v podstatě odstranit, tak snížit nebo odstranit zavedení funkčních skupin od těchto poloh konečného produktu. Ještě dále se zjistilo, že, ve vztahu k obsahu para-alkylstyrenu v polymeru, může být dosaženo stupně metalace a tím fimkcionalizace v jakékoli požadované míře, pokud je to žádoucí v podstatě až do sto procent. Zjistilo se, že se metalační reakce může provádět v optimální oblasti ve smyslu úplnosti a specificity reakce na metalovaných polohách benzylu ve srovnání s aromatickými metalovanými polohami v poměrně krátké době, obecně méně než 10 minut a bez potřeby použití značného přebytku superbasických činidel. Navíc umožnění výroby metalovaného polymeru kontinuálním průtočným reakčním postupem také umožňuje použití menších množství halogensilanových činidel pro zpracování metalovaného polymeru in šitu, aby se převedl na nenasycený funkcionalizovaný polymemí produkt. Případně se může metalovaný polymer znovu získat a později zpracovat za vhodných podmínek s halogensilanovým činidlem. Rovněž, jelikož nenasycená funkční skupina začleněná do polymeru přes metalovaný polymer je zavedena použitím halogendialkylsilanového činidla, je nyní možné zavádět ethylenicky nenasycené funkční skupiny do izobutylen-paraalkylstyrenových kopolymerů v podstatě bez tvorby gelu.

-4CZ 294149 B6

Podle toho je v jednom provedení způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru, výhodně kopolymeru izoolefmu a alkylstyrenu, převážně na primárním atomu uhlíku benzylu způsob zahrnující kroky: tvorba roztoku polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání alkoxidu alkalického kovu a alkyllithiové sloučeniny do roztoku polymeru za vzniku roztoku metalovaného meziproduktu, přidání halogendialkylalkenylsilanu do roztoku metalovaného meziproduktu za vzniku alkenylsilanového derivátu polymeru. Halogendialkylalkenylsilan má výhodně obecný vzorec

X-Si(Ri)(R₂)(R₃), kde X je halogen,

Ri je ethylenicky nenasycený alkyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku,

R₂ a R₃ jsou nezávisle skupiny uhlovodíkových zbytků obsahující 1 až 30 atomů uhlíku.

Způsob také zahrnuje krok ozařování alkenylsilanového derivátu, nebo vytvrzování alkenylsilanového derivátu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu, aby se dosáhlo jeho zesíťování.

Poskytuje se také nový homopolymer nebo nahodile uspořádaný kopolymer představovaný empirickým obecným vzorcem:

a je v rozmezí 0 až 70 000, b je v rozmezí 0 až 7000 a c je v rozmezí 1 až 7000, přičemž výhodně je a > b+c,

Ri a R₂ jsou nezávisle alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku,

R₃ a R4 jsou nezávisle vodík nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,

R₅ je alkenyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku, výhodně vinyl nebo allyl a

Ré a R₇ jsou nezávisle alkyl nebo alkenyl obsahující až 30 atomů uhlíku.

Poskytuje se také nový nahodile uspořádaný kopolymer představovaný empirickým obecným vzorcem:

-5CZ 294149 B6

R·—C-H	R-C-	Si-R	R — C—R
3 ·	3 I	1 6	3 \| 8
R	R	R	R
4	4	7	4

kde a je v rozsahu 0 až 70 000, b je v rozsahu 0 až 70 000, c je v rozsahu 1 až 70 000 a d je v rozsahu 1 až 70 000, přičemž výhodně je a> b + c + d,

Rs je alkenyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku, výhodně vinyl nebo allyl,

R« a R₇ jsou nezávisle alkyl nebo alkenyl obsahující až 30 atomů uhlíku a

R« je karboxyl, karboxy- nebo hydroxysubstituovaný alkyl obsahující až 30 atomů uhlíku, výhodně Ci - C₅ karboxyalkyl nebo hydroxyalkyl.

Výhodně je alkalickým kovem jeden kov ze skupiny zahrnující sodík, draslík nebo cesium. Také výhodně je alkylstyrenem para-alkylstyren. Při metalaci dochází v malém množství k metalaci na aromatickém kruhu. Výhodná je metalace na benzylu větší než 60 % a metalace na kruhu menší než 10 %, výhodněji metalace na benzylu větší než 80 % a metalace na kruhu menší než 5 %. V jiném provedení je metalace na benzylu větší než 50 %, výhodněji větší než 90 %, výhodná metalace na knihuje menší než 10 %, výhodnější méně než 5 % a nejvýhodnější méně než 3 %.

Nyní se uvádí detailní popis vynálezu

Výhodné alkylstyrenové polymery, které jsou vhodné pro metalační-funkcionalizační postup podle tohoto vynálezu jsou monoizoolefm-para-alkylstyrenové kopolymery popsané v patentu US 5 162 445, jejichž popis je začleněn v odkazech jako úplná sada a zde je popsán. Tyto zvláště zajímavé kopolymery a proto výhodné kopolymery jsou z izobutylenu (EB) a para-alkylstyrenu (PAS), a zejména z izobutylenu a para-methylstyrenu (PMS), která dále mohou být označovány jako IB-PMS kopolymery. Z těchto IB-PMS kopolymerů jsou nejvýhodnější ty IB-PMS kopolymery, které vykazují elastomemí vlastnosti, tyto kopolymery mají obvykle hmotnostní procentuální obsah monomemích jednotek IB od asi 99,5 do asi 50 a obsah monomeru PMS od asi 0,5 do asi 50 % hmotnostních. Obecně, elastomemí IB-PAS kopolymery mají číselnou průměrnou molekulovou hmotnost (Mi) 500 nebo větší, výhodně 25 000 nebo větší, do asi 2 000 000 a rozložení jejich molekulové hmotnosti (M_w/M_n) je menší než 6,0, výhodně menší než 4,0 a nejvýhodněji menší než 2,5.

-6CZ 294149 B6

Funkcionalizované alkylstyrenové homopolymery a kopolymery se mohou vytvrzovat přes hydrosilanovou reakci za použití katalyzátoru z ušlechtilého kovu, jako platinového katalyzátoru, například podobného H₂PtCl₆. Funkcionalizované alkylstyrenové homopolymery a kopolymery se také mohou zesíťovat ozařováním, s nebo bez fotokatalyzátoru. Tyto zesítěné látky jsou použitelné jako povlaky, adheziva a podobně. Například se mohou homopolymery a kopolymery používat k ošetřování látek ke zlepšení navlhavosti, uvolňovacích vlastností a tepelně regulačních vlastností látek pro výrobu šatů zhotovených z komfortnějších látek. Homopolymery a kopolymery se také mohou používat jako odmašťovací činidlo, jako prepolymery pro keramiku, jako denaturační činidla pro různé polymery, jako suroviny pro interpenetrační sítě, jako povrchově aktivní látky, jako fotorezistentní hmoty s dobrou odolností proti leptání za sucha a podobně.

IB-PMS elastomemí kopolymery, pokud jsou funkcionalizovány ve shodě s tímto vynálezem, jsou zvláště použitelné a žádoucí jako směsné kaučukové prostředky a jako složky směsí pro formulování směsných prostředků s dalšími termoplastickými a/nebo elastomemími polymery používanými ve výrobě kostry, bočnic, běhounů a dalších složek pneumatik majících dokonalé výkonnostní vlastnosti. Funkcionalizované IB-PMS elastomemí kopolymery se mohou také používat jako adheziva, povlaky, k povrchovému zpracování a podobně.

Metalační činidlo superbase

Činidlo používané pro zpracování IB-PMS kopolymeru za vzniku jeho metalovaného protějšku je produkt získaný reakcí alkyllithiové sloučeniny (AkLi) a alkoxidu (AkOM) jednoho nebo více těžších alkalických kovů (M je jeden z Na, K, Rb nebo Cs), přičemž obě látky jsou v neutrálním nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle.

Alkyllithiová sloučenina

Jedno kritérium pro výběr alkyllithiové sloučeniny použité pro výrobu superbase je vybrat sloučeninu, v níž by měl alkanový analog alkyllithiové sloučeniny hodnotu pK_a větší než je hodnota pK_a vazby C-H primárního atomu uhlíku benzylu.

Alkoxidová sloučenina alkalického kovu

Alkoxidové činidlo těžšího alkalického kovu se může připravit reakcí kovového sodíku (Na), draslíku (K), rubidia (Rb) nebo cesia (Cs) nebo jejich směsi s alkanolem v nepolárním rozpouštědle. Alkoxy-struktura (AkO) činidla z alkoxidu alkalického kovu poté odpovídá alkanolu (AkOH), ze kterého se připravila. Mezi Činidly alkoxidu alkalického kovu, která jsou výhodná pro postup podle tohoto vynálezu jsou Činidla vznikající reakcí alkalického kovu s izopropanolem, sek. butanolem, terč, butanolem, 2-pentanolem, 3-pentanolem, terč, pentanolem, 3methyl-3-pentanolem, 2-hexanolem, 3-hexanolem, 2-methyl-2-hexanolem, 2-heptanolem, 3heptanolem, l(-)-mentholem, heptanolem, 3-methyl-3-hexanolem, 2-ethyl-2-hexanolem, 3ethyl-3-hexanolem, 2-propyl-2-pentanolem, 2-izopropyl-2-pentanolem, 3-propyl-3-pentanolem, 3-izopropyl-3-pentanolem, methanolem a podobně. Obecně, pro účely běžného zpracování je výhodné použít činidlo alkoxidu alkalického kovu a jeho alkanolový prekurzor, které jsou rozpustné v uhlovodíkovém médiu. Nejvýhodnějšími činidly alkoxidu alkalického kovu jsou reakční produkty 2-ethyl-2-hexanolu (2EtHexOH), mentholu (MenOH) a terciárního pentanolu (terc.-PeOH) s alkalickým kovem.

Výroba superbase

Rozpouštědla, která se mohou použít pro výrobu alkyllithia, alkoxidu alkalického kovu a/nebo superbase, která je výsledkem reakce mezi nimi, jsou neutrální nepolární kapaliny, jako, a výhodně, uhlovodíková rozpouštědla, která mají teplotu varu od asi 0 °C do asi 200 °C. Pokud je to vhodné, mohou se použít vyšší nebo nižší teploty. Uhlovodíkové rozpouštědlo může být alifa

-7CZ 294149 B6 tický nebo cykloalifatický uhlovodík a výhodně je to uhlovodík, ve kterém je IB-PMS kopolymer rozpustný alespoň v množství okolo 2 % hmotnostních. Mezi výhodná rozpouštědla se zahrnují výhodná rozpouštědla pentan, n-hexan, heptan, oktan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a podobně.

Činidlo superbase se může vyrábět odděleně od roztoku polymeru, do kterého se později přidává, nebo se může tvořit in šitu v roztoku polymeru přidáním sloučenin alkyllithia a alkoxidu alkalického kovu do roztoku polymeru. Pokud se tvoří in šitu v roztoku polymeru, je výhodné přidat nejdříve alkoxid alkalického kovu a poté přidat alkyllithiovou sloučeninu. Molámí množství superbase bude rovno molámímu množství alkyllithia používaného kjeho přípravě.

Reakční podmínky pro metalaci

Vzhledem k rozsahu, jakým je atom uhlíku alkylbenzylu ve srovnání s atomy uhlíku aromatického kruhu styrenové jednotky IB-PAS kopolymeru metalován, byly sledovány následující parametry reakce ve snaze o významné ovlivnění směru a povahy reakce: (1) molámí poměr mezi sloučeninou superbase a obsahem styrenového komonomeru z kopolymeru, (2) molámí poměr mezi alkyllithiovou sloučeninou a sloučeninou alkoxidu alkalického kovu použitých k přípravě superbase, (3) povaha atomu alkalického kovu (M) použitého pro superbasi, (4) teplota roztoku polymeru během metalační reakce, (5) povahu alkylové části alkyllithiové sloučeniny vybrané pro přípravu superbase a (6) podmínky míchání, při kterých je metalační reakce prováděna. Při správné volbě podmínek se může metalační reakce vést v rozsahu odpovídajícímu v podstatě celkové metalaci obsahu styrenu kopolymeru. Reakce terciárního atomu uhlíku - tj. atomu benzylu v základním řetězci polymeru - se buď nevyskytuje, nebo se vyskytuje ve velmi malém rozsahu a je v podstatě nedetekovatelná standardními analytickými metodami *H a ¹³C NMR.

Molámí poměr mezi superbasi a kopolymery obsahujícími para-alkylstyren může být v rozmezí asi 1 až asi 2, přičemž 2,0 je výhodný. Množství alkyllithia v molámím poměru k obsahu styrenového komonomeru se může použít větší než 2,0. Obecně, množství superbase, které převyšuje poměr 2:1, nemůže být žádoucí jelikož by taková množství zvýšila množství nukleofilního silanového činidla potřebného pro in sítu zpracování metalovaného kopolymeru, aby se převedl na nenasyceně funkcionalizovaný produkt. Množství alkoxidu alkalického kovu použitého k přípravě činidla superbase může být jako molámí poměr k množství použitého alkyllithia v rozsahu od asi 1 do asi 5, výhodně od asi 1,1 do asi 3,0 a výhodněji 3,0 nebo přibližně tomu odpovídající hodnota. Obecně je výhodné použít pro přípravu superbase přebytek alkoxidu alkalického kovu vůči alkyllithiu s molámím poměrem alkoxidu alkalického kovu k alkyllithiu výhodně okolo 3:1. Mimo tyto rozsahy se vyskytuje vyšší stupeň metalace s nejvyšším stupněm specificity do primární polohy benzylu ve srovnání s polohami uhlíku aromatického kruhu, kde molámí poměry obsahu AkLi/AkOM/styrenový komonomer je v řádově 2/6/1.

Dále, pokud jsou použity alkyllithiové sloučeniny a alkoxidové sloučeniny alkalického kovu ve výhodných množstvích, vyskytuje se největší stupeň metalace na poloze uhlíku benzylu paraalkylové skupiny styrenového komonomeru s nejvyšším stupněm specificity ve srovnání s polohami na aromatickém uhlíku, pokud alkalický kov činidla alkoxidu alkalického kovu je cesium (Cs), kterému se blíží draslík (K) a nejméně výhodný je sodík. Dále, v obsahu výhodných alkoxidů cesia a draslíku, se nejvyšší stupeň specifické metalace v polohách uhlíku benzylu paraalkylové skupiny styrenové komonomemí jednotky uskuteční, je-li činidlem alkyllithium, kde je atom lithia navázán na sekundární atom uhlíku alkylové skupiny, spíše než na terciární atom uhlíku.

Výhodné superbase pro metalaci izobutylenu-para-alkylstyrenového kopolymeru jsou superbase s sek. butyllithiem a buď terč. PeOK nebo l(-)-MenOCs. Nejvýhodnější je l(-)-MenOCs. V tomto metalačním systému probíhá metalační reakce při širokém rozmezí teplot, které sahá od téměř teploty tuhnutí použitého rozpouštědla až téměř k teplotě varu rozpouštědla. Zdá se, že rozsah a specificita do které probíhá metalační reakce není dramaticky ovlivňována teplotou, při

-8CZ 294149 B6 které probíhá. Metalační reakce je prováděna výhodně při teplotě -78 °C až 65 °C, výhodně 20 až 50 °C, výhodněji při teplotě místnosti - tj. okolo 20 až 25 °C.

Metalační reakce probíhá poměrně rychle, v čase obecně řádově v minutách, jako od asi 2 minut do 30 minut a výhodně okolo 15 minut, což je čas, ve kterém probíhá reakce do optimálního stupně. Reakční časy delší než 60 minut se nevyžadují a mohou v některých případech snižovat kvalitu výsledného produktu od optima, které se jinak dosahuje kratšími reakčními časy.

Funkcionalizace metalovaného produktu

Halogendialkylalkenylsilan a kterékoli jiné elektrofílní činidlo, čisté nebo v roztoku, se přidá do roztoku obsahujícího metalovaný izoolefin, aby se převedl para-alkylstyrenový kopolymer na produkt s navázanými alkenyldialkylsilanovými částmi.

Halogendialkylalkenylsilan má obecný vzorec

X-Si(R₁)(R₂)(R₃), kde X je halogen, výhodně chlor nebo brom a

Ri, R₂, a R₃ jsou skupiny uhlovodíkových zbytků obsahující do 30 atomů uhlíku, přičemž alespoň jeden z nich má ethylenické nenasycení.

Ri je výhodně alken, jako vinyl nebo allyl a R₂ a R₃ jsou výhodně alkyly, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako například methyl, ethyl, propyl, butyl nebo podobně.

Zvláštní ukázkové příklady silanových reaktantů zahrnují chlordimethylvinylsilan, chlordimethylallylsilan, chlordimethylbuta-l,3-dienylsilan a podobně.

Přídavné(a) elektrofílní činidlo(a) se může (mohou) zahrnout se silanovým reaktantem, nebo může (mohou) reagovat s metalovaným meziproduktem po krocích, buď před, nebo po silanovém reaktantů. Elektrofílní činidlo je takové, které je schopné reagovat s metalovaným polymerem buď adicí (jako v případě CO₂), nebo substitucí (jako v případě alkylhalogenidu).

Další příklady elektrofilů schopných adiční reakce jsou ethylenoxid, ethylensulfid, ketony, aldehydy, estery, cyklické alkylensulfídy a podobně, izokyanáty a podobně. Další příklady elektrofilů schopných substituční reakce zahrnují acylhalogenidy, trialkylsilylchlorid, sulfonylhalogenidy a podobně.

Elektrofílní činidlo se aduje na atomy uhlíku benzylu para-alkylové skupiny za vzniku funkční skupiny složky produktu - jako v případě oxidu uhličitého, kde vzniklá funkční skupina karboxylové kyseliny nebo dimethylkarbonátu, kde vzniká methylkarboxylátová funkční skupina nebo přenáší dříve existující funkční skupinu na složku produktu - jako v případě chlordimethylvinylsilanu, kde vzniká silyl-2,2- dimethyl-2-vinylmethylová navázaná skupina.

Prostředek vyplývající z reakce metalovaného kopolymeru olefinu a para-alkylstyrenu s halogendialkylalkenylsilanovým činidlem je nový kopolymer nebo tetrapolymer. Pokud se polymer metaluje méně než v plném rozsahu jeho obsahu para-alkylstyrenového komonomeru, pak je produkt vyplývající z jeho reakce se silanovým činidlem terpolymer izoolefin-para-alkylstyrenpara-dialkylsilaalkenyl-styren, kde se termínem „para-dialkylsilaalkenyl-styren“ míní směs komonomerů, která vzniká reakcí metalovaného para-alkylstyrenového komonomeru s elektrofilním silanovým činidlem. Ačkoli je tento vynález popsán se zřetelem na případ, kdy alkylstyrenem je para-alkyl, může se také použít meta-alkyl a/nebo ortho-alkyl.

-9CZ 294149 B6

Tyto polymery se používají v pneumatikách, ve výrobě polymemích směsí, ve výrobě směsí technických plastů, ve výrobě vzdušných bariér a ve výrobě přilnavých a těsnicích hmot, povlaků, mechanicky tvarovaného zboží, zpracování látek, odmašťovacích činidel, keramických prepolymerů, denaturačních činidel a fotorezistentních látek. Mimoto se látky s nízkou molekulovou hmotností mohou používat prostřednictvím metalace po funkcionalizaci jako aditiva do olejů a dalších oligomemích tekutin.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Přečištěný a vakuově sušený izobutylen-para-methylstyrenový kopolymer byl rozpuštěn v suchém cyklohexanu a homogenní roztok byl míchán. Koncentrace polymeru v tomto roztoku byla 5 g v 60 ml (8,33, % hmotnost/objem). Roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, uchováván pod atmosférou argonu a při teplotě místnosti bylo přidáno 56 ml 0,35-molámího roztoku terč, pentoxidu draselného v cyklohexanu, asi 2 molámí ekvivalenty navázaných para-methylových skupin. Po přidání alkoxidu alkalického kovu bylo přidáno 6 ml přibližně 1,3-molámího roztoku sek. butyllithia v cylkohexanu. Barva roztoku se okamžitě změnila z bezbarvé na tmavě červenou. Reakce byla ponechána probíhat po dobu 15 až 20 minut. Poté bylo přidáno 6 ml čistého chlordimethylvinylsilanu, přibližně 1,5 ekvivalentů celkové báze.

Po přerušení byly bezprostředně přidány 2 až 3 ml vody. Směs byla převedena do dělicí nálevky, důkladně promyta vodou a poté směsí aceton/voda (80/20 objemově), aby se úplně odstranily jakékoli nečistoty. Roztok byl odpařen na přibližně 2/3 objemu a vysrážen v acetonu. Produkt byl jeden den vakuově sušen při 70 až 80 °C a charakterizován 'H NMR a GPC. Převedení funkčních skupin se uskutečnilo asi na 1/3 veškerých parar-methylových skupin.

Výchozí IB-PMS kopolymer měl obsah IB asi 87,4 % molámích a PMS 12,6 % molámích podle analýzy ’H NMR, M_n 5640, M_w 12,100 a MWD 2,14 podle analýzy GPC. Po metalaci a silylaci měl vinylsilanový derivát obsah IB asi 87,4 % molámích, PMS 7,8 % molámích a 4,8 % molámích para-silyI-(2,2-dimethyl-2-vinyl)methylstyrenu podle analýzy ’H NMR, M_n 7480, M_w 19 1000 a MWD 2,55 podle analýzy GPC. Z 'H NMR dat se získal stejný výsledek bez ohledu na to, zda se poměr silan/PMS počítal z celkového poměru benzylového-CH₃ a fenylového kruhu nebo z celkového poměru dimethylsilylu a fenylového kruhu. Také celkové poměry benzylového-CH₂, silyldimethylu a silylvinylu dobře odpovídají, což naznačuje, že během reakce nedochází k žádnému zesíťování.

Tato NMR data ukazují, že reaktivní vinylová skupina zůstává přerušením reakce metalovaného meziproduktu nedotčena. Ačkoli jsou vinylové skupiny citlivé k aniontové polymeraci, jsou v tomto příkladu dobře zachovány. Nevelké nárůsty molekulových hmotností jsou pravděpodobně způsobeny ztrátou malých množství frakcí o malé molekulové hmotnosti během čištění, srážení a získávání produktu. Produkt byl geluprostý.

Příklad 2

Byl dodržován postup obdobný příkladu 1 za použití chlordimethylallylsilanu místo vinylového homologu. Asi 57 % para-methylových skupin bylo převedeno na odpovídající allylsilanový derivát para-silyl-(2,2-dimethyl-2-allyl): vztaženo na celkové poměry benzylového methylu/silyldimethylu získané pomocí 'H NMR, bylo převedení 56,8 %, vztaženo na celkový poměr allylový proton/fenylový proton 57,1 %. Ve výsledcích GPC nebyl pozorován žádný důkaz zesíťování, M_n 7370, M_w 15 700, MWD 2,09.

-10CZ 294149 B6

Příklad 3

Byl dodržován postup obdobný příkladům 1 a 2, kromě toho, že přes roztok metalovaného meziproduktu byl probubláván plynný CO₂, aby zreagoval s asi polovinou metalovaných methylstyrenových částí a poté se přidala polovina původního množství roztoku chlordimethylvinylsilanu nebo chlordimethylallylsilanu. Výsledný kopolymer obsahuje jak karboxylovou kyselinu, tak vinylové nebo allylové funkční skupiny na methylových skupinách para-methylstyrenu, tj. tetrapolymeru IB, PMS, PMS-COOH a PMS-SiMe₂CHCH₂ nebo PMS-SiMe₂CH₂CHCH₂.

Příklad 4

Je opakován přiklad 3, ale s plynným ethylenoxidem místo CO₂. Výsledné tetrapolymery jsou ffi/PMS/PMS-EtOH7PMS-SiMe₂CH₂CHCH₂ a IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe₂CHCH₂.

Příklad 5

Je opakován příklad 3, ale s plynným formaldehydem místo CO₂. Výsledné tetrapolymery jsou ffi/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe₂CHCH₂ a ffi/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe₂CH₂CHCH₂.

Srovnávací příklad

Byl dodržován postup obdobný příkladům 1 a 2 za použití allylbromidu místo silanové sloučeniny. Výsledný produkt tvořil gel a GPC ukázala bimodální MWD ukazující zesíťování a/nebo allylovou polymeraci.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru na primární atom uhlíku benzylu, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

přípravu roztoku polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání alkoxidu alkalického kovu a alkyllithiové sloučeniny do roztoku polymeru za vzniku roztoku metalovaného meziproduktu, přidání halogendialkylalkenylsilanu do roztoku meziproduktu za vzniku alkenylsilanového derivátu polymeru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogendialkylalkenylsilan má vzorec:

X-Si(R₁)(R₂)(R₃) kde X je halogen,

Ri je ethylenicky nenasycený alkyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku a

R₂ a R₃ jsou nezávisle skupiny uhlovodíkových zbytků obsahující 1 až 30 atomů uhlíku.

-11 CZ 294149 B6
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylstyrenový polymer obsahuje kopolymer izoolefinu a alkylstyrenu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje další kroky ozařování alkenylsilanového derivátu, k jeho účinnému zesíťování.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje další krok vytvrzování alkenylsilanového derivátu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu, kjeho účinnému zesíťování.
6. Kompozice vyrobená způsobem podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje homopolymer nebo náhodný kopolymer obecného vzorce:

kde a je v rozmezí 1 až 70 000, b je v rozmezí 0 až 7000 a c je v rozmezí 1 až 7000,

Ri a R₂ jsou nezávisle alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku,

R₃ a R» jsou nezávisle vodík nebo alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,

R₅ je alkenyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku a

Ré a R₇ jsou nezávisle alkyl nebo alkenyl obsahující do 30 atomů uhlíku.
7. Kompozice podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m, že R₅ je vinyl nebo allyl.