JP2000017014A - 末端に官能基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法 - Google Patents

末端に官能基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】末端に水酸基を導入した飽和炭化水素系重合体
は高耐候性ウレタン原料として有用である。これまで
は、重合終了後にオレフィン末端へと変換し、さらにハ
イドロボレーション反応を行うといった多段階の反応が
必要であった。 【解決手段】カチオン重合によって得られるハロゲン末
端炭化水素系重合体に、水酸基を保護した置換基および
不飽和結合を含む化合物を反応させることによって、保
護した水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を容
易に得ることができる。この化合物は加水分解によって
容易に水酸基末端の重合体に変換が可能なである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、保護された水酸基
を末端に有する炭化水素系重合体及び水酸基を末端に有
する炭化水素系重合体、及びこれらの製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】一般に、アニオン重合によって合成され
るポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリ
オールを水素添加することによって、末端に水酸基を有
する飽和炭化水素系重合体が得られることが知られてい
る。リビングアニオン重合では、重合終了後にエチレン
オキシドを作用させることにより、1級の水酸基を容易
に末端に定量的に導入することが可能である。
【0003】これらの水酸基末端ポリオールはイソシア
ネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与
える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテ
ル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウ
レタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等
の性能を向上させることが知られている。しかしこれら
の水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材
としての各種耐久性については、まだ十分とは言えな
い。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素
添加という困難な工程を経る必要があるという問題もあ
る。
【0004】一方、高耐候性が期待される飽和炭化水素
系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポ
リイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン
重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基
を導入する反応は知られている。J.P.Kenned
yらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基
を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで
tBuOKを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうこと
によりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは
四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応
させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成し
た後に、BH3または9−BBNといったヒドリド−ボ
ラン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末
端に水酸基を導入する方法を開示している(例えばB. I
van, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. S
ci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Iva
n,and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 198
8, 58, 866など)。さらにJ.P.Kennedyら
は、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を
複数有する化合物との反応によって得られたウレタン樹
脂が高耐候性を示すことも報告している。しかしなが
ら、この方法はリビングカチオン重合によって得られた
塩素末端のポリイソブチレンをオレフィン末端に誘導し
た後に、水酸基に変換する必要がある。 さらに、用い
る原料が極めて特殊であり、この方法は工業的スケール
で飽和炭化水素系ポリオールを製造するには適していな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明はヒド
リド−ボラン試薬のような特殊で高価な試薬を用いるこ
となく、カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系
重合体のハロゲン末端から一段反応で合成可能な、脱保
護によって容易に水酸基を与える保護された水酸基を末
端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体とその
製法を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素−炭素単
結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン
末端炭化水素系重合体と、保護された水酸基および炭素
−炭素二重結合を有する化合物との反応により得られ
る、保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和
な炭化水素系重合体およびその製造方法に関する。さら
には得られた保護された水酸基を末端に有する重合体主
鎖が飽和な炭化水素系重合体を脱保護する事によって得
られる水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水
素系重合体に関する。
【0007】
【発明の実施形態】重合開始剤を用いるリビングカチオ
ン重合(イニファー法)によって得られるハロゲン基末
端のテレケリックなポリイソブチレンに他の基質を反応
させることにより、末端を修飾する反応に関しては多く
の報告がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−
炭素間にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化
メチレン/ヘキサンの混合溶剤系、−80℃〜−30℃
においてルイス酸を触媒として用いることで、共役およ
び非共役のジエンをポリマー末端に導入する系が知られ
ている(例えばUS5212248、特開平4−288
309等)。ブタジエンなどの共役ジエンを反応させた
系では高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端と
なり、更なる脱保護等で末端水酸基への変換も期待され
る。しかしながら、この方法ではハロゲン末端ポリイソ
ブチレンから1ステップで水酸基末端に変換することは
出来ない。そこで、検討を重ね、本発明をなすに至っ
た。
【0008】本発明における重合体主鎖が飽和な炭化水
素系重合体とは、炭素−炭素単結合を形成するカチオン
重合によって得られた主鎖中にはC−C二重結合を有さ
ない(すなわち飽和な)炭化水素系重合体を意味する
が、主鎖にぶら下がったグラフト基にはC−C二重結合
を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用いる
重合開始剤中にはC−C二重結合を有していても構わな
い。
【0009】保護された水酸基を末端に有する飽和炭化
水素系重合体の構造は、カチオン重合によって得られる
ハロゲン末端炭化水素系重合体が式(1): R1(A−X)a (1) (式中、R1は単環または複数の芳香環を含む1価から
4価までの炭化水素基、Xは塩素基または臭素基、aは
1から4の整数。Aは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、aが2以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。)で表され、保護された水酸基および炭
素−炭素二重結合を有する化合物が式(2): CH2=C(R2)−B−OG (2) (式中、R2は水素または炭素数1から18の飽和炭化
水素基を、Bは炭素数1から30の2価の炭化水素基
を、Gは水酸基の保護基を表す。)で表されるものであ
ることが好ましい。
【0010】なお式(2)中のBは、炭素数1から30
の2価の炭化水素基であって、0〜5個の炭素−炭素二
重結合〔ただしCH2=C(R2)−基(R2は上記と同
じ)を有するものを除く〕及び/又は0〜3個の芳香環
を有することが好ましい。また、式(2)中のBは、0
〜3個の−CH=CH−で表される2価の基を有するこ
とがさらに好ましい。
【0011】また前記式(2)の化合物としては、式
(3): CH2=C(R2)−(CH2b―{−CH=CH−(CH2cn−OG (3 ) (式中、R2は水素または炭素数1から18の飽和また
は不飽和の1価の炭化水素基を表し、b及びcは1から
30の整数であって同一であっても異なっていても良
く、nは0から5の整数を、Gは水酸基の保護基を表
す。)で表されるものであることがより好ましい。
【0012】この方法によって得られる保護した水酸基
を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体は
脱保護によって容易に水酸基を末端に有する重合体主鎖
が飽和な炭化水素系重合体に変換することが可能であ
る。
【0013】前記式(1)におけるカチオン重合性のモ
ノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとして
は、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレ
ン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げること
ができる。
【0014】また本発明の重合体を硬化性組成物の原料
とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴ
ム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造す
るのが好ましい。
【0015】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは50%以下(重量%、以下
同じ)、さらに好ましくは30%以下、とくに好ましく
は10%以下の範囲で含有してもよい。
【0016】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば1ーブテン、2ーブテン、2ーメチルー1ーブテ
ン、3ーメチルー1ーブテン、ペンテン、4ーメチルー
1ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル
ー1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。
【0017】さらに、架橋反応によって架橋性高分子化
合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成
するためには、前記式(1)の重合体のaが2または3
の塩素基末端ポリイソブチレンである飽和炭化水素系重
合体が好ましい。
【0018】保護した水酸基および炭素−炭素二重結合
を含む化合物の保護基は脱保護によって水酸基を与える
ものであれば特に限定されるものではないが、通常、炭
素数0〜54の無機基又は有機基である。また、温和な
条件下で脱保護が行える好ましい保護基として、下記の
ものを挙げることができる。
【0019】
【化2】 (式中、R3、R4、R5は水素、または炭素数1から1
8の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Rを複数含
む基においては同一であっても異なっていてもよい。X
はCl、Br、Iから選ばれる官能基である。M1はL
i、Na、Kから選ばれる1価の金属、M2はMg、C
a、Sr、Baから選ばれる2価の金属、M3はB、A
l、Gaから選ばれる3価の金属、M4はTi、Zr、
Hf、Si、Ge、Sn、Pbから選ばれる4価の金属
である。) 保護基としては、入手性や、脱保護後の重合体と保護基
成分の分離のしやすさなどから、アルキル基、アシル
基、RC(O)−基(ただしRは炭素数1〜10の飽和
炭化水素基)、シリル基、金属アルコキシドが好まし
く、メチル基、エチル基、n-及びi-プロピル基、n
-、i-およびt-ブチル基、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基がさらに好ましく、
これらの保護基が0〜54個の炭素原子を有するもので
あることが特に好ましい。
【0020】ハロゲン末端炭化水素系重合体に反応させ
る基質である、前記式(2)で表される化合物として
は、1置換あるいは1,1’−2置換の末端に保護した
水酸基を有するオレフィンであれば特に制限されるもの
ではないが、反応性の高さから、前記式(2)において
Gを水素としたときに、アリルアルコール、メタリルア
ルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−3−
ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−
ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7
−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9
−デセン−1−オールおよび10−ウンデセン−1−オ
ール、2,5−ヘキサジエノール、2,6−ヘプタジエノ
ール、3,6−ヘプタジエノール、2,7-オクタジエノ
ール、3,7-オクタジエノール、4,7-オクタジエノー
ル、2,8-ノナジエノール、3,8-ノナジエノール、
4,8-ノナジエノール、5,8-ノナジエノール、2,9-
デカジエノール、3,9-デカジエノール、4,9-デカジ
エノール、5,9-デカジエノールまたは6,9-デカジエ
ノールから選ばれる化合物が好ましい。
【0021】前記式(1)のカチオン重合によって得ら
れるハロゲン末端炭化水素系重合体に前記式(2)で表
される保護した水酸基および素−炭素二重結合を含む化
合物を反応させる際に、触媒としてルイス酸を用いるこ
とが可能である。この場合ルイス酸であれば特に限定さ
れるものではないが、TiCl4、AlCl3、BC
3、SnCl4が反応活性が高く、選択性が良好である
点から好ましい。
【0022】本発明において、反応溶剤としてハロゲン
化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から
任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能で
あるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性から
ハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホル
ム、1,1−ジクロルエタン、1,2−ジクロルエタ
ン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライドの
なかから選ばれる1種以上の成分であることが好まし
い。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好まし
く、脂肪族炭化水素としてはペンタン、n−ヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサンのなかから選ばれる1種以上の成分が好まし
い。
【0023】環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭
化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エ
チルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用い
ることで、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水
素系重合体の製造が容易に達成できる。
【0024】脱保護反応は、保護基を水酸基に誘導する
反応であれば特に制限されるものではないが、好ましい
反応としては加水分解反応、熱分解反応などがあげられ
る。
【0025】加水分解反応は溶剤系、無溶剤系のどちら
でも行うことが可能である。溶剤系の反応に用いる溶剤
は特に限定されるものではないが、保護された水酸基を
末端に有する飽和炭化水素系重合体を製造する溶剤を用
いることが好ましい。加水分解を行う条件としては酸
性、塩基性条件のどちらでも可能であるが、加水分解反
応の効率から塩基性水溶液を用いて加水分解反応を行う
ことが好ましい。
【0026】塩基条件下での加水分解に用いる試薬とし
ては、通常の加水分解反応に用いる有機または無機の塩
基化合物であれば特に制限されるものではないが、取り
扱いの容易さなどから水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、t-ブトキシカリウム、t-ブトキシナ
トリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド
などが特に好ましい。
【0027】加水分解反応では、触媒の添加を行うこと
によって、効率的に反応を進行させることが可能であ
る。このような触媒としては有機および無機の触媒のい
ずれでも反応が可能であるが、反応の容易さから有機塩
が好ましく、特に4級アンモニウム塩が好ましい。代表
的なアンモニウム塩としては、塩化トリエチルベンジル
アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化ト
リエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチ
ルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウ
ム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化N−ラ
ウリルピリジニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリ
メチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニル
アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テ
トラエチルアンモニウム。臭化テトラ−n−ブチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサル
フェート、N−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ヨウかテトラ-n-ブチル
アンモニウム、N−ラウリル−4−ピコリニウムクロラ
イド、N−ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げ
られる。
【0028】本発明にかかる保護された水酸基を末端に
有する飽和炭化水素系重合体の製造は、例えば以下のよ
うにして行われる。すなわち、式(1)で示されるハロ
ゲン基を末端に有する重合体に1〜4当量の式(2)で
表される保護した水酸基を末端に有するオレフィン化合
物を反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、1,
1−ジクロルエタン、1,2−ジクロルエタン、n−プ
ロピルクロライド、n−ブチルクロライド、トルエン、
ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる
1種以上の成分からなる溶剤に溶解する。これに、ピリ
ジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−
メチルピリジン、2,6−ジ−t−ブチルピリジン等の
エレクトロンドナー共存下、−100℃〜−30℃の温
度範囲でTiCl4、AlCl3、BCl3、SnCl4
のルイス酸触媒を添加し、30分〜5時間反応させるこ
とで、目的とする水酸基を末端に有する飽和炭化水素系
重合体が得られる。
【0029】ここで、本発明に到達した過程について若
干説明する。
【0030】ルイス酸と水酸基を持つ化合物は反応する
ことによってハロゲン化水素を与えることが知られてい
る。水酸基末端のオレフィン化合物をルイス酸と接触さ
せるとハロゲン化水素が生成し、さらにオレフィンへの
ハロゲン化水素の付加反応が進行することが検討の結果
明らかになった。
【0031】そこで、オレフィン基質の末端を脱保護反
応によって容易に水酸基に誘導することが可能な基で保
護することにより、HClが発生する副反応を抑えた。
【0032】すなわち水酸基を持つオレフィン化合物の
水酸基の水素原子を以下の基
【0033】
【化3】 (式中、R3、R4、R5は水素、または炭素数1から1
8の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Rを複数含
む基においては同一であっても異なっていてもよい。X
はCl、Br、Iから選ばれる官能基である。M1はL
i、Na、Kから選ばれる1価の金属、M2はMg、C
a、Sr、Baから選ばれる2価の金属、M3はB、A
l、Gaから選ばれる3価の金属、M4はTi、Zr、
Hf、Si、Ge、Sn、Pbのなかから選ばれる4価
の金属である。)に変換することで、オレフィン基質の
ハロゲン末端炭化水素系重合体への付加反応における副
反応を抑制した。
【0034】水酸基の保護基によっては、ルイス酸に配
位するものもある。基質の触媒への配位は反応活性を低
下させることから、付加反応の際にはオレフィン化合物
に対して当量以上のルイス酸を用いることが好ましく、
特に好ましくは1〜20当量である。
【0035】本発明において用いるルイス酸は、イニフ
ァー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能
である。まず、イニファー法によりハロゲン基を末端に
有する重合体を得てから、単離等の処理をすること無し
に、保護した水酸基を末端に有するオレフィン化合物お
よび必要に応じてルイス酸、エレクトロンドナー等を加
えることにより、保護した水酸基を末端に有する重合体
を1ポットで得ることが可能である。
【0036】式(1)におけるR1は重合開始剤の残基
であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用
いることが出来る1から4官能の開始剤の残基であれば
特に制限されるものではない。開始剤の官能基数は2又
は3であることが好ましい。このうち、以下に示したベ
ンジル位に置換基を有する化合物は、重合時の開始剤効
率が高いので好ましい。
【0037】
【化4】 (式中、Yは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基
を表す。) 重合反応の溶剤は特に制限されるものではないが、重合
反応の後、1ポットでオレフィン化合物を製造すること
も可能となることから、末端に保護された水酸基を導入
する反応の溶剤と同じであることが好ましい。重合反応
と末端への水酸基の導入反応に共通する反応溶剤として
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化
水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いること
が可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反
応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロ
ロホルム、1,1−ジクロルエタン、1,2−ジクロル
エタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライ
ドのなかから選ばれる1種以上の成分であることが好ま
しい。同様の理由で、芳香族炭化水素がトルエンが好ま
しく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサンのなかから選ばれる1種以上の成分が好ま
しい。
【0038】近年、環境問題上、非ハロゲン化が重要な
技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチル
シクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合で、狭
い分子量分布でポリマーを得ることが可能であり、この
条件下で保護された水酸基を有するオレフィン化合物の
付加反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温で
の溶解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエ
ン:エチルシクロヘキサン=6:4〜9:1(重量比)
が好ましい。
【0039】このようにして得られた保護された水酸基
を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体は
加水分解反応によって容易に水酸基を末端に有する重合
体主鎖が飽和な炭化水素系重合体へと変換可能である。
【0040】式(2)又は式(3)で表される化合物中
の保護基Gが炭素数2以上のアルキル基である系では熱
分解反応が有効であり、通常50から250℃の条件
下、加熱する事によって脱保護反応が進行する。この反
応に際しては必要に応じて触媒を添加することで反応を
より容易に進行させることが可能である。また、脱保護
により水酸基を生成する反応としては、加水分解反応が
有効である。加水分解反応は、通常酸性あるいは塩基性
条件下で反応する。この際に溶剤を用いずに反応を行う
ことも可能であるが、有機溶剤に重合体を溶解して反応
を行うことが好ましい。反応は、通常の加水分解反応を
行う温度であれば行うことが可能であり、塩の存在及び
高圧下での反応により−70℃から200℃での反応が
可能である。ハンドリング性(すなわち取り扱いの容易
さ)及び反応性が良好である点から、0℃から120℃
での反応が好ましく、50℃から110℃での反応がさ
らに好ましい。塩基条件下でのの加水分解反応では、塩
基濃度によって反応性が変化する。反応性が良好でハン
ドリングしやすい点から、塩基濃度としては10-7〜1
2モル/Lが好ましく、10-6〜101モル/Lがさら
に好ましい。触媒の添加量は特に制限されるものではな
いが、反応速度および触媒除去の容易さから、加水分解
基質に対して0.0001〜10倍モルが好ましく、
0.01〜1倍モルであることがさらに好ましい。
【0041】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 (実施例1)500mlのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス3Aに
よって脱水したトルエン175ml、エチルシクロヘキ
サン21.7mlを加え、さらに1,4−ビス(1−ク
ロル−1−メチルエチル)ベンゼン(1.63g,7.
04mmol)、2−メチルピリジン(77.4mg,
0.83mmol)を加えて−70℃に冷却した。冷却
後、イソブチレンモノマー(35.5ml,598mm
ol)を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン
(0.98ml,8.93mmol)を添加し重合を開
始した。この際に約15℃昇温した。約40分で重合は
終了した(これに伴い反応系の発熱は観察されなくなっ
た)。重合終了後に10−アセトキシ−1−デセン
(2.80g,14.1mmol)および四塩化チタン
(5.7 ml,51.7mmol)を添加した。5時
間反応の後に、80℃に加熱したイオン交換水300m
lに反応混合物を導入し、さらに、1Lの分液ロートに
移液して振盪した。水層を除去した後、300mlのイ
オン交換水で3回水洗した後に、有機層を単離し、これ
に1 Lのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低
分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン100
mlで2回洗浄し、さらにヘキサン50mlに溶解し
た。溶液を300mlのなす型フラスコに移液し、オイ
ルバスによる加熱条件下(180℃)、減圧(最終1T
orr以下)によって溶媒留去を行い、目的とする保護
した水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
【0042】得られたポリイソブチレンの官能化率の分
析はNMRを用いて行った。 (NMR)Valian社製 Gemini−300、
測定溶剤;四塩化炭素/重アセトン=4/1混合溶剤、
定量方法;開始剤残基のシグナル(7.2ppm)を基
準に末端のアセチル基に隣接するメチレンのシグナル
(4.00ppm)を比較して定量化した。Fn(CH
2OMe)は重合体末端への官能基導入量であり、定量
的に導入した時には今回用いた開始剤では2.0とな
る。
【0043】実施例1で得られたポリマーの水酸基導入
量は以下の通り;Fn(CH2OMe)=1.48。 (実施例2)10−アセトキシ−1−デセン添加時の四
塩化チタン添加量を2.1ml(19.2mmol)と
した以外は実施例1と同様に行った。得られたポリマー
の官能基導入量は以下の通り;Fn(CH2OMe)=
0.78。 (実施例3)10−アセトキシ−1−デセンの量を4.
19g(21.2mmol)とした以外は実施例1と同
様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の
通り;Fn(CH2OMe)=1.62。 (実施例4)10−アセトキシ−1−デセン添加時の四
塩化チタン添加量を11.4 ml(103.4mmo
l)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたポ
リマーの官能基導入量は以下の通り;Fn(CH2OM
e)=1.43。 (実施例5)10−アセトキシ−1−デセン量を5.6
0g(28.2mmol),同化合物添加時の四塩化チ
タン添加量を11.4ml(103.4mmol)とし
た以外は実施例1と同様に行った。得られたポリマーの
官能基導入量は以下の通り;Fn(CH2OMe)=
1.96。 (実施例6)5000mlのセパラブルフラスコに三方
コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけ
て窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス3A
によって脱水したトルエン1484ml、エチルシクロ
ヘキサン184mlを加え、さらに1,4−ビス(1−
クロル−1−メチルエチル)ベンゼン(13.87g,
60.0mmol)、2−メチルピリジン(657.9
mg,7.06mmol)を加えて−70℃に冷却し
た。冷却後、イソブチレンモノマー(299ml,3.
58mol)を導入し、さらに、この温度で四塩化チタ
ン(8.33ml、76.0mmol)を添加し重合を
開始した。この際に約15℃昇温した。約60分で重合
は終了した(これに伴い反応系の発熱は観察されなくな
った)。重合終了後に4−アセトキシ−2−メチル−1
−ブテン(30.8g,240mmol)および四塩化
チタン(44.4 ml,406mmol)を添加し
た。5時間反応の後に、80℃に加熱したイオン交換水
1.5Lを反応混合物を導入し、20分間攪拌を行っ
た。静置の後に水層を除去し、1Lの4N水酸化ナトリ
ウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム15.0
gを添加し、100℃にて12時間攪拌を行った。反応
終了後、アルカリ水溶液を除去し、1Lのイオン交換水
で3回水洗した後に、有機層を単離した。これに10L
のアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合
物を除去した。沈殿物をさらにアセトン1Lで2回洗浄
し、さらにヘキサン500mlに溶解した。溶液を1L
のなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件
下(180℃)、減圧(最終1Torr以下)によって
溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリ
イソブチレンを得た。得られたポリイソブチレンの官能
化率の分析はNMRを用いて行った。実施例6で得られ
たポリマーの水酸基導入量は以下の通り;Fn(CH2
OH)=1.66(分析方法は実施例1と同様である。
なお、末端水酸基に隣接するメチレンのシグナルは3.
55ppmに観察される)。 (実施例7)添加するアルケニル化合物を10−アセト
キシ−1−デセンから酢酸オクタジエニル(4.74
g、28.2mmol)に変更した以外は実施例3と同
様に反応を行った。得られたポリマーの官能基導入量は
以下の通り;Fn(CH2OMe)=1.70(分析方
法は実施例1と同様である。なお、アセトキシ基に隣接
するメチレンのシグナルは4.20ppmに観察され
る)。 (実施例8)実施例6において用いる試薬を量を以下のよ
うに変更して、同様に反応を行った。トルエン592m
l、エチルシクロヘキサン73.6ml、1,4−ビス
(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン(5.56
g、24.0mmol)、2−メチルピリジン(264
mg、2.83mmol)、イソブチレンモノマー(1
20ml,1.44mol) 重合反応時添加の塩化チタン(2.52ml、23.0
mmol)。アルケニル付加反応時添加の酢酸オクタジ
エニル(32.4g,193mmol)及び四塩化チタ
ン(39.8ml、386mmol)。加水分解反応時
添加の2N水酸化ナトリウム水溶液1Lおよび臭化テト
ラブチルアンモニウム10.0g。得られたポリマーの
水酸基導入量は以下の通り;Fn(CH2OH)=1.
90(分析方法は実施例1と同様である。なお、末端水
酸基に隣接するメチレンのシグナルは4.00ppmに
観察される)。 (比較例1)アルケニルアルコールとルイス酸の反応に
よるオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応の観察 200mlの3口フラスコに三方コック、熱電対、およ
び真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。
これにモレキュラーシーブス3Aによって脱水したトル
エン35ml、エチルシクロヘキサン4.3mlを加
え、さらに2−メチルピリジン(15.5mg,0.1
7mmol)を加えて−70℃に冷却した。冷却後、9
−デセン−1−オール(0.87g,5.6mmol)
および四塩化チタン(1.3ml,11.8mmol)
を添加した。2時間毎にサンプリングを行い(最終6時
間)、サンプル中の四塩化チタンを純水にて失活した。
水層を除去した後、1H−NMRによって分析を行っ
た。測定溶剤;重クロロホルム、定量方法;末端の水酸
基に隣接するメチレンのシグナル(3.55ppm、3
重線、2H)を基準にして新たに生成したオレフィンへ
の塩化水素付加物のシグナル(4.05ppm、6重
線、1H)のエリアを比較し定量化した。9−デセン−
1−オールの塩化水素付加化合物の生成量は以下のよう
に時間とともに増加していた。
【0044】
【表1】 (比較例2)水酸基末端アルケニル化合物の重合基末端
への付加反応 実施例1において10−アセチル−1−デセンを添加す
る代わりに9−デセン−1−オール(2.20g、1
4.1mmol)に変更した以外は実施例1と同様に行
った。
【0045】得られたポリイソブチレンの官能化率の分
析はNMRを用いて行った。測定溶剤;四塩化炭素/重
アセトン=4/1混合溶剤、定量方法;開始剤残基のシ
グナル(7.2ppm)を基準に末端の水酸基に隣接す
るメチレンのシグナル(3.45ppm)を比較して定
量化した。Fn(CH2OH)は重合体末端への官能基
導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始
剤では2.0となる。
【0046】得られたポリマーの官能基導入量は以下の
通り;Fn(CH2OH)=1.21。
【0047】
【発明の効果】本発明によって得られる重合体は末端に
脱保護によって容易に水酸基に変換することが可能な官
能基を有する新規な飽和炭化水素系重合体であり、重合
終了後、溶媒の交換、触媒の除去等の特別な処理するこ
となく、1ポットで水酸基を効率的に導入することが可
能である。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合
    によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体と、保
    護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合
    物との反応により得られる、保護された水酸基を末端に
    有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  2. 【請求項2】請求項1記載の保護された水酸基を末端に
    有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を脱保護す
    る事によって得られる、水酸基を末端に有する重合体主
    鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  3. 【請求項3】カチオン重合によって得られるハロゲン末
    端炭化水素系重合体が式(1): R1(A−X)a (1) (式中、R1は単環または複数の芳香環を含む1価から
    4価までの炭化水素基、Xは塩素基または臭素基、aは
    1から4の整数。Aは一種又は二種以上のカチオン重合
    性単量体の重合体で、aが2以上の時は同じでも異なっ
    ていてもよい。)で表され、保護された水酸基および炭
    素−炭素二重結合を有する化合物が式(2): CH2=C(R2)−B−OG (2) (式中、R2は水素または炭素数1から18の飽和炭化
    水素基を、Bは炭素数1から30の2価の炭化水素基
    を、Gは水酸基の保護基を表す。)で表される請求項1
    記載の保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽
    和な炭化水素系重合体。
  4. 【請求項4】請求項3記載の保護された水酸基を末端に
    有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を脱保護す
    る事によって得られる、水酸基を末端に有する重合体主
    鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  5. 【請求項5】保護された水酸基および炭素−炭素二重結
    合を有する化合物が式(3): CH2=C(R2)−(CH2b−{−CH=CH−(C
    2cn−OG(3) (式中、R2は水素または炭素数1から18の飽和また
    は不飽和の1価の炭化水素基を表し、b及びcは1から
    30の整数であって同一であっても異なっていても良
    く、nは0から5の整数を、Gは水酸基の保護基を表
    す。)で表される請求項3記載の保護された水酸基を末
    端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  6. 【請求項6】請求項5記載の保護された水酸基を末端に
    有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を脱保護す
    る事によって得られる、水酸基を末端に有する重合体主
    鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  7. 【請求項7】前記式(1)のカチオン重合によって得ら
    れる炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体である請
    求項3または5記載の保護された水酸基を末端に有する
    重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  8. 【請求項8】請求項7記載の保護された水酸基を末端に
    有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を脱保護す
    る事によって得られる、水酸基を末端に有する重合体主
    鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  9. 【請求項9】前記式(1)のaが2または3で、Aがポ
    リイソブチレンで、Xが塩素である請求項3または5ま
    たは7記載の保護された水酸基を末端に有する重合体主
    鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  10. 【請求項10】請求項9記載の保護された水酸基を末端
    に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を脱保護
    する事によって得られる、水酸基を末端に有する重合体
    主鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  11. 【請求項11】前記式(2)のGが 【化1】 (式中、R3、R4、R5は水素、または炭素数1から1
    8の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Rを複数含
    む基においては同一であっても異なっていてもよい。X
    はCl、Br、Iから選ばれる官能基である。M1はL
    i、Na、Kから選ばれる1価の金属、M2はMg、C
    a、Sr、Baから選ばれる2価の金属、M3はB、A
    l、Gaから選ばれる3価の金属、M4はTi、Zr、
    Hf、Si、Ge、Sn、Pbから選ばれる4価の金属
    である。)で表される請求項3または5または7または
    9記載の保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が
    飽和な炭化水素系重合体。
  12. 【請求項12】請求項11記載の保護された水酸基を末
    端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を脱保
    護する事によって得られる水酸基を末端に有する重合体
    主鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  13. 【請求項13】前記式(2)で表される化合物が、アリ
    ルアルコール、メタリルアルコール、3−ブテン−1−
    オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペ
    ンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−
    ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8
    −ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール、10
    −ウンデセン−1−オール、2,5−ヘキサジエノー
    ル、2,6−ヘプタジエノール、3,6−ヘプタジエノー
    ル、2,7-オクタジエノール、3,7-オクタジエノー
    ル、4,7-オクタジエノール、2,8-ノナジエノール、
    3,8-ノナジエノール、4,8-ノナジエノール、5,8-
    ノナジエノール、2,9-デカジエノール、3,9-デカジ
    エノール、4,9-デカジエノール、5,9-デカジエノー
    ルおよび6,9-デカジエノールからなる群より選ばれる
    化合物の水酸基(OH基)をOG基とした化合物群から
    選ばれる請求項3、5、7、9及び11記載の保護され
    た水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系
    重合体。
  14. 【請求項14】請求項13記載の保護された水酸基を末
    端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を脱保
    護する事によって得られる水酸基を末端に有する重合体
    主鎖が飽和な炭化水素系重合体。
  15. 【請求項15】炭素−炭素単結合を形成するカチオン重
    合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体と保
    護された水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物
    との反応の際に、触媒としてルイス酸を用いる請求項
    1、3、5、7、9、11及び13記載の保護された水
    酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合
    体の製造法。
  16. 【請求項16】触媒がTiCl4、AlCl3、BC
    3、SnCl4からなる群より選ばれる1種以上のルイ
    ス酸である請求項15記載の保護された水酸基を末端に
    有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体の製造法。
  17. 【請求項17】反応溶剤が、ハロゲン化炭化水素、芳香
    族炭化水素、及び脂肪族炭化水素からなる群より選ばれ
    る1種の溶剤又は2種以上の溶剤からなることを特徴と
    する、請求項15または16記載の保護された水酸基を
    末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体の製
    造法。
  18. 【請求項18】ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、塩
    化メチレン、1,1−ジクロルエタン、1,2−ジクロ
    ルエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロラ
    イドからなる群より選ばれる1種以上の物質であること
    を特徴とする、請求項17記載の保護された水酸基を末
    端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体の製造
    法。
  19. 【請求項19】芳香族炭化水素がトルエンである請求項
    17、18記載の保護された水酸基を末端に有する重合
    体主鎖が飽和な炭化水素系重合体の製造法。
  20. 【請求項20】脂肪族炭化水素がペンタン、n−ヘキサ
    ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
    クロヘキサンからなる群より選ばれる1種以上の物質で
    あることを特徴とする、請求項17、18、19記載の
    保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭
    化水素系重合体の製造法。
  21. 【請求項21】反応溶剤としてトルエンおよびエチルシ
    クロヘキサンの混合溶剤を用いる請求項17記載の保護
    された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水
    素系重合体の製造法。
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