JPH11302320A - 末端に１級水酸基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法 - Google Patents
末端に１級水酸基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法Info
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- JPH11302320A JPH11302320A JP10116492A JP11649298A JPH11302320A JP H11302320 A JPH11302320 A JP H11302320A JP 10116492 A JP10116492 A JP 10116492A JP 11649298 A JP11649298 A JP 11649298A JP H11302320 A JPH11302320 A JP H11302320A
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Abstract
(57)【要約】
カチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系
重合体に、1級水酸基および不飽和結合を含む化合物を
作用させることによって水酸基を末端に有する飽和炭化
水素系重合体を得る。 【課題】リビングカチオン重合により得られる飽和炭化
水素系重合体の末端に定量的に水酸基を導入した化合物
は高耐候性ウレタン原料として有用である。ところがこ
れまでは、重合終了後にオレフィン末端へと変換し、さ
らにハイドロボレーション反応を行うことで、目的とす
る水酸基末端化合物を得る反応が知られていた。この方
法は多段階の反応を必要であり、製造上手間がかかるも
のであった。 【解決手段】カチオン重合によって得られるハロゲン末
端炭化水素系重合体に、1級水酸基および不飽和結合を
含む化合物を反応させることによって中間体を経ること
無しに、直接水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合
体を得ることが可能となった。
重合体に、1級水酸基および不飽和結合を含む化合物を
作用させることによって水酸基を末端に有する飽和炭化
水素系重合体を得る。 【課題】リビングカチオン重合により得られる飽和炭化
水素系重合体の末端に定量的に水酸基を導入した化合物
は高耐候性ウレタン原料として有用である。ところがこ
れまでは、重合終了後にオレフィン末端へと変換し、さ
らにハイドロボレーション反応を行うことで、目的とす
る水酸基末端化合物を得る反応が知られていた。この方
法は多段階の反応を必要であり、製造上手間がかかるも
のであった。 【解決手段】カチオン重合によって得られるハロゲン末
端炭化水素系重合体に、1級水酸基および不飽和結合を
含む化合物を反応させることによって中間体を経ること
無しに、直接水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合
体を得ることが可能となった。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な１級水酸基
を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体
（以下、１級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合
体という）およびこの製造方法に関する。
を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体
（以下、１級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合
体という）およびこの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、アニオン重合によって合成され
るポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリ
オールを水素添加することによって、末端に水酸基を有
する飽和炭化水素系重合体が得られることが知られてい
る。リビングアニオン重合では重合終了後にエチレンオ
キシドを作用させることによって容易に１級の水酸基を
末端に、定量的に導入することが可能である。
るポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリ
オールを水素添加することによって、末端に水酸基を有
する飽和炭化水素系重合体が得られることが知られてい
る。リビングアニオン重合では重合終了後にエチレンオ
キシドを作用させることによって容易に１級の水酸基を
末端に、定量的に導入することが可能である。
【０００３】これらの水酸基末端ポリオールはイソシア
ネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与
える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテ
ル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウ
レタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等
の性能を向上させることが知られている。しかしこれら
の水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材
としての各種耐久性については、まだ十分とは言えな
い。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素
添加という困難な工程を経る必要があるという問題もあ
る。
ネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与
える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテ
ル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウ
レタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等
の性能を向上させることが知られている。しかしこれら
の水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材
としての各種耐久性については、まだ十分とは言えな
い。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素
添加という困難な工程を経る必要があるという問題もあ
る。
【０００４】一方、高耐候性が期待される飽和炭化水素
系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポ
リイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン
重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基
を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄ
ｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基
を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで
tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうことに
よりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは四
塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させ
ることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した後
に、ＢＨ3または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン
試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末端に
水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. Ivan,
J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. Sci.,
Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Ivan, an
d J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 5
8, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらは、水
酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を複数有
する化合物との反応によって得られたウレタン樹脂が高
耐候性を示すことも報告している。
系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポ
リイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン
重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基
を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄ
ｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基
を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで
tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうことに
よりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは四
塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させ
ることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した後
に、ＢＨ3または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン
試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末端に
水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. Ivan,
J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. Sci.,
Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Ivan, an
d J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 5
8, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらは、水
酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を複数有
する化合物との反応によって得られたウレタン樹脂が高
耐候性を示すことも報告している。
【０００５】しかしながら、この方法はリビングカチオ
ン重合によって得られた塩素末端のポリイソブチレンを
オレフィン末端に誘導した後に、水酸基に変換する必要
がある。さらに、用いる原料が極めて特殊であり、この
方法は工業的スケールで飽和炭化水素系ポリオールを製
造するには適していない。
ン重合によって得られた塩素末端のポリイソブチレンを
オレフィン末端に誘導した後に、水酸基に変換する必要
がある。さらに、用いる原料が極めて特殊であり、この
方法は工業的スケールで飽和炭化水素系ポリオールを製
造するには適していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はヒドリド−ボ
ラン試薬のような特殊で高価な原料を用いることなく、
カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体の
ハロゲン末端に１段反応で１級の水酸基を導入した、新
規な１級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体と
その製法を提供することを課題とする。
ラン試薬のような特殊で高価な原料を用いることなく、
カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体の
ハロゲン末端に１段反応で１級の水酸基を導入した、新
規な１級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体と
その製法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素−炭素単
結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン
末端炭化水素系重合体に、１級水酸基および炭素−炭素
二重結合を有する化合物を反応させることによって得ら
れる、１級水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭
化水素系重合体に関する。
結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン
末端炭化水素系重合体に、１級水酸基および炭素−炭素
二重結合を有する化合物を反応させることによって得ら
れる、１級水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭
化水素系重合体に関する。
【０００８】重合開始剤を用いるリビングカチオン重合
（イニファー法）によって得られるハロゲン基末端のテ
レケリックなポリイソブチレンに他の基質を作用させる
ことにより、末端を修飾する反応に関しては多くの報告
がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−炭素間
にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化メチレ
ン／ヘキサンの混合溶剤系、−８０℃〜−３０℃におい
てルイス酸を触媒として用いることで、共役および非共
役のジエンをポリマー末端に導入する系が知られている
（例えばＵＳ５２１２２４８、特開平４−２８８３０９
等）。ブタジエンなどの共役ジエンを作用させた系では
高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端となり、
更なる加水分解等で末端水酸基への変換も期待される。
しかしながら、この方法ではハロゲン末端ポリイソブチ
レンから１ステップで水酸基末端に変換することは出来
ない。そこで、検討を重ね、本発明をなすに至った。
（イニファー法）によって得られるハロゲン基末端のテ
レケリックなポリイソブチレンに他の基質を作用させる
ことにより、末端を修飾する反応に関しては多くの報告
がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−炭素間
にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化メチレ
ン／ヘキサンの混合溶剤系、−８０℃〜−３０℃におい
てルイス酸を触媒として用いることで、共役および非共
役のジエンをポリマー末端に導入する系が知られている
（例えばＵＳ５２１２２４８、特開平４−２８８３０９
等）。ブタジエンなどの共役ジエンを作用させた系では
高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端となり、
更なる加水分解等で末端水酸基への変換も期待される。
しかしながら、この方法ではハロゲン末端ポリイソブチ
レンから１ステップで水酸基末端に変換することは出来
ない。そこで、検討を重ね、本発明をなすに至った。
【０００９】本発明における重合体主鎖が飽和な炭化水
素系重合体とは、炭素−炭素単結合を形成するカチオン
重合によって得られた、主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合を有
さない（すなわち飽和な）炭化水素系重合体を意味する
が、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重結合
を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用いる
重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構わな
い。
素系重合体とは、炭素−炭素単結合を形成するカチオン
重合によって得られた、主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合を有
さない（すなわち飽和な）炭化水素系重合体を意味する
が、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重結合
を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用いる
重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構わな
い。
【００１０】１級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系
重合体の構造は、カチオン重合によって得られる重合体
主鎖が飽和なハロゲン末端炭化水素系重合体が式
（１）： Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。）で表され、１級水酸基および炭素−炭
素二重結合を有する化合物が式（２）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＣＨ2ＯＨ （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、Ｂは炭素数０から３０の２価の炭化水素基を
表す。）で表されるものであることが好ましい。
重合体の構造は、カチオン重合によって得られる重合体
主鎖が飽和なハロゲン末端炭化水素系重合体が式
（１）： Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。）で表され、１級水酸基および炭素−炭
素二重結合を有する化合物が式（２）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＣＨ2ＯＨ （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、Ｂは炭素数０から３０の２価の炭化水素基を
表す。）で表されるものであることが好ましい。
【００１１】また前記式（２）の化合物としては、式
（３）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、ｎは０から３０の整数を表す。）で表される
ものであることがより好ましい。
（３）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、ｎは０から３０の整数を表す。）で表される
ものであることがより好ましい。
【００１２】前記式（１）におけるカチオン重合性のモ
ノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとして
は、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレ
ン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げること
ができる。また本発明の重合体を硬化性組成物の原料と
する場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴム
状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造する
のが好ましい。
ノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとして
は、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレ
ン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げること
ができる。また本発明の重合体を硬化性組成物の原料と
する場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴム
状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造する
のが好ましい。
【００１３】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１４】本発明において、さらに、導入した末端水
酸基を多官能のイソシアネート化合物と反応させること
により、ウレタン架橋体を得る事ができるが、架橋反応
によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐
候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式（１）の
重合体のａが２または３の塩素基末端ポリイソブチレン
であることが好ましい。
酸基を多官能のイソシアネート化合物と反応させること
により、ウレタン架橋体を得る事ができるが、架橋反応
によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐
候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式（１）の
重合体のａが２または３の塩素基末端ポリイソブチレン
であることが好ましい。
【００１５】ハロゲン末端炭化水素系重合体に作用させ
る基質である、前記式（２）で表される化合物として
は、１置換あるいは１，１’−２置換の末端に水酸基を
有するオレフィンであれば特に制限されるものではない
が、反応性の高さから、１置換または２置換オレフィン
においては１−メチル１’−末端ヒドロキシルアルキル
エチレンが好ましく、この中で、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘ
プテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−
ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１
０−ウンデセン−１−オールが特に好ましい。
る基質である、前記式（２）で表される化合物として
は、１置換あるいは１，１’−２置換の末端に水酸基を
有するオレフィンであれば特に制限されるものではない
が、反応性の高さから、１置換または２置換オレフィン
においては１−メチル１’−末端ヒドロキシルアルキル
エチレンが好ましく、この中で、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘ
プテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−
ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１
０−ウンデセン−１−オールが特に好ましい。
【００１６】前記式（１）のカチオン重合によって得ら
れるハロゲン末端飽和炭化水素系重合体に前記式（２）
で表される１級水酸基および不飽和結合を有する化合物
を反応させる際に、触媒としてルイス酸を用いることが
可能である。この場合ルイス酸であれば特に制限される
ものではないが、反応活性の高さからＴｉＣｌ4、Ａｌ
Ｃｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。
れるハロゲン末端飽和炭化水素系重合体に前記式（２）
で表される１級水酸基および不飽和結合を有する化合物
を反応させる際に、触媒としてルイス酸を用いることが
可能である。この場合ルイス酸であれば特に制限される
ものではないが、反応活性の高さからＴｉＣｌ4、Ａｌ
Ｃｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。
【００１７】本発明において、反応溶剤としてハロゲン
化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から
任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能で
あるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性から
ハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホル
ム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドの
なかから選ばれる１種以上の成分であることが好まし
い。同様の理由で、芳香族炭化水素としてはトルエンが
好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好
ましい。
化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から
任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能で
あるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性から
ハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホル
ム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドの
なかから選ばれる１種以上の成分であることが好まし
い。同様の理由で、芳香族炭化水素としてはトルエンが
好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好
ましい。
【００１８】環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭
化水素を用いない反応溶剤として、トルエンおよびエチ
ルシクロヘキサンを用いることで、水酸基を末端に有す
る飽和炭化水素系重合体の製造が容易に達成出来る。さ
らに、反応系中にピリジン、２−メチルピリジン、３−
メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ
−ブチルピリジンを共存させることで末端への水酸基の
導入率を向上させることが可能であり、これらの化合物
の添加が有効である。
化水素を用いない反応溶剤として、トルエンおよびエチ
ルシクロヘキサンを用いることで、水酸基を末端に有す
る飽和炭化水素系重合体の製造が容易に達成出来る。さ
らに、反応系中にピリジン、２−メチルピリジン、３−
メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ
−ブチルピリジンを共存させることで末端への水酸基の
導入率を向上させることが可能であり、これらの化合物
の添加が有効である。
【００１９】
【発明の実施形態】本発明にかかる水酸基を末端に有す
る飽和炭化水素系重合体の製法は、例えば以下のように
して行われる。すなわち、式（１）で示されるハロゲン
基を末端に有する飽和炭化水素系重合体に１〜４当量の
式（２）で表される１級水酸基を末端に有するオレフィ
ン化合物を反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、
トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかか
ら選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。こ
れに、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピ
リジン等のエレクトロンドナー共存下、−１００℃〜−
３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、
ＳｎＣｌ4等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間
反応させることで、目的とする水酸基を末端に有する飽
和炭化水素系重合体が得られる。ところで一般に、ルイ
ス酸と水酸基を持つ化合物は反応することによってハロ
ゲン化水素を与えることが知られている。水酸基末端の
オレフィン化合物をハロゲン末端炭化水素系重合体の末
端に導入する反応条件下では、副反応としてオレフィン
へのハロゲン化水素の付加反応が進行することを検討の
結果明らかにした。ハロゲン化水素が付加した基質は重
合体末端に反応することはできない事から、この副反応
の存在は水酸基導入反応の効率を著しく低下させる。
る飽和炭化水素系重合体の製法は、例えば以下のように
して行われる。すなわち、式（１）で示されるハロゲン
基を末端に有する飽和炭化水素系重合体に１〜４当量の
式（２）で表される１級水酸基を末端に有するオレフィ
ン化合物を反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、
トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかか
ら選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。こ
れに、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピ
リジン等のエレクトロンドナー共存下、−１００℃〜−
３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、
ＳｎＣｌ4等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間
反応させることで、目的とする水酸基を末端に有する飽
和炭化水素系重合体が得られる。ところで一般に、ルイ
ス酸と水酸基を持つ化合物は反応することによってハロ
ゲン化水素を与えることが知られている。水酸基末端の
オレフィン化合物をハロゲン末端炭化水素系重合体の末
端に導入する反応条件下では、副反応としてオレフィン
へのハロゲン化水素の付加反応が進行することを検討の
結果明らかにした。ハロゲン化水素が付加した基質は重
合体末端に反応することはできない事から、この副反応
の存在は水酸基導入反応の効率を著しく低下させる。
【００２０】系中に存在するハロゲン化水素を塩基を用
いてトラップすることによってオレフィンへの付加反応
を押さえることが考えられる。塩基成分であれば有機塩
基、無機塩基ともに用いることが可能であるが、反応溶
剤に可溶な有機塩基が好ましく、導入効率への高さから
ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン
などのピリジン誘導体の添加が好ましい。添加量として
は、飽和炭化水素系重合体のハロゲン基末端あたり、
０．０５〜１０当量が反応速度と水酸基導入率のバラン
スが良いという理由から好ましい。同様にルイス酸の一
部は水酸基末端のオレフィン化合物と反応することで、
触媒活性が低下する。従って、付加反応の際には水酸基
末端のオレフィン化合物に対して当量以上が好ましい。
逆に過剰のルイス酸の添加は、水酸基の導入量のわずか
な低下を招くことも、検討の結果明らかになっている。
以上のことから、ルイス酸量は１級水酸基を末端に有す
るオレフィン化合物に対して１〜２０当量が好ましい。
いてトラップすることによってオレフィンへの付加反応
を押さえることが考えられる。塩基成分であれば有機塩
基、無機塩基ともに用いることが可能であるが、反応溶
剤に可溶な有機塩基が好ましく、導入効率への高さから
ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン
などのピリジン誘導体の添加が好ましい。添加量として
は、飽和炭化水素系重合体のハロゲン基末端あたり、
０．０５〜１０当量が反応速度と水酸基導入率のバラン
スが良いという理由から好ましい。同様にルイス酸の一
部は水酸基末端のオレフィン化合物と反応することで、
触媒活性が低下する。従って、付加反応の際には水酸基
末端のオレフィン化合物に対して当量以上が好ましい。
逆に過剰のルイス酸の添加は、水酸基の導入量のわずか
な低下を招くことも、検討の結果明らかになっている。
以上のことから、ルイス酸量は１級水酸基を末端に有す
るオレフィン化合物に対して１〜２０当量が好ましい。
【００２１】本発明において用いるルイス酸はイニファ
ー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能で
あり、まず、イニファー法によってハロゲン基末端の重
合体を得、処理すること無しに１級水酸基を末端に有す
るオレフィン化合物および必要に応じてルイス酸、エレ
クトロンドナーの追加を行うことで、１ポットで１級水
酸基を末端に導入することが可能である。
ー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能で
あり、まず、イニファー法によってハロゲン基末端の重
合体を得、処理すること無しに１級水酸基を末端に有す
るオレフィン化合物および必要に応じてルイス酸、エレ
クトロンドナーの追加を行うことで、１ポットで１級水
酸基を末端に導入することが可能である。
【００２２】式（１）におけるＲ1は重合開始剤の残基
であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用
いることが出来る１から４官能の開始剤であれば特に制
限されるものではないが、好ましい官能基数としては２
および３である。このうち、重合時の開始剤効率の高い
化合物として以下に示すベンジル位に置換基を有する化
合物が好ましい。
であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用
いることが出来る１から４官能の開始剤であれば特に制
限されるものではないが、好ましい官能基数としては２
および３である。このうち、重合時の開始剤効率の高い
化合物として以下に示すベンジル位に置換基を有する化
合物が好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】（式中、Ｘは塩素基、臭素基、メトキシ
基、アセチル基を表す。） 反応溶剤は前記の溶剤であれば特に制限されるものでは
ないが、重合反応の後、１ポットで水酸基を導入するこ
とも可能となることから、重合反応溶剤と同様であるこ
とが好ましい。重合反応と末端への水酸基の導入反応に
共通する反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又
は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重
合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素と
して塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエ
タン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライ
ド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上
の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭
化水素がトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としては
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる
１種以上の成分が好ましい。
基、アセチル基を表す。） 反応溶剤は前記の溶剤であれば特に制限されるものでは
ないが、重合反応の後、１ポットで水酸基を導入するこ
とも可能となることから、重合反応溶剤と同様であるこ
とが好ましい。重合反応と末端への水酸基の導入反応に
共通する反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又
は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重
合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素と
して塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエ
タン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライ
ド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上
の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭
化水素がトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としては
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる
１種以上の成分が好ましい。
【００２５】近年、環境問題上、非ハロゲン化が重要な
技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチル
シクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合で、狭
い分子量分布でポリマーを得ることが可能であり、この
条件下で末端に水酸基を有するオレフィン化合物の付加
反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温での溶
解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエン：エ
チルシクロヘキサン＝６：４〜９：１（重量比）が好ま
しい。
技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチル
シクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合で、狭
い分子量分布でポリマーを得ることが可能であり、この
条件下で末端に水酸基を有するオレフィン化合物の付加
反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温での溶
解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエン：エ
チルシクロヘキサン＝６：４〜９：１（重量比）が好ま
しい。
【００２６】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 （実施例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキ
サン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，
７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍ
ｇ， ０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却し
た。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，
５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化
チタン（０．９８ｍｌ， ８．９３ｍｍｏｌ）を添加し
重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分
で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察され
なくなった）。重合終了後に９−デセン−１−オール
（５．１ｍｌ，２８．２ｍｍｏｌ）および四塩化チタン
（５．７ｍｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を添加した。１時間
反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌ
に反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移
液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオ
ン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに
１ Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、未反
応の９−デセン−１−オールを除去した。沈殿物をさら
にアセトン１００ ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン
５０ ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラ
スコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０
℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を
行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレ
ンを得た。
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 （実施例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキ
サン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，
７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍ
ｇ， ０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却し
た。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，
５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化
チタン（０．９８ｍｌ， ８．９３ｍｍｏｌ）を添加し
重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分
で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察され
なくなった）。重合終了後に９−デセン−１−オール
（５．１ｍｌ，２８．２ｍｍｏｌ）および四塩化チタン
（５．７ｍｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を添加した。１時間
反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌ
に反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移
液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオ
ン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに
１ Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、未反
応の９−デセン−１−オールを除去した。沈殿物をさら
にアセトン１００ ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン
５０ ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラ
スコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０
℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を
行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレ
ンを得た。
【００２７】得られたポリイソブチレンの分子量及び官
能化率の分析はＧＰＣおよびＮＭＲを用いて行った。 （ＧＰＣシステム） ＧＰＣ；Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、
示差屈折計４０１）、カラム；昭和電工（株）製 Ｓｈ
ｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相；
クロロホルム、数平均分子量はポリスチレン換算 （ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、
測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、
定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基
準に末端のヒドロキシメチル基のエリア（３．４５ｐｐ
ｍ）を比較して定量化した。
能化率の分析はＧＰＣおよびＮＭＲを用いて行った。 （ＧＰＣシステム） ＧＰＣ；Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、
示差屈折計４０１）、カラム；昭和電工（株）製 Ｓｈ
ｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相；
クロロホルム、数平均分子量はポリスチレン換算 （ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、
測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、
定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基
準に末端のヒドロキシメチル基のエリア（３．４５ｐｐ
ｍ）を比較して定量化した。
【００２８】結果を表１にまとめた。尚、表中でＴｉＣ
ｌ4 （ｔｏｔａｌ）は９−デセン−１−オール付加反応
時に系中に存在する四塩化チタン量であり、ＰＤＩは分
散度を表し、ＧＰＣにおける（重量平均分子量）／（数
平均分子量）である。Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）は水酸基導入
量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤で
は２．０となる。 （実施例２）９−デセン−１−オールの量を２．５５ｍ
ｌ（１４．１ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に
行った。結果を表１にまとめた。 （実施例３）９−デセン−１−オールの量を１０．２ｍ
ｌ（５６．４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に
行った。結果を表１にまとめた。 （実施例４）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チ
タン添加量を２．１ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）とした以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。 （実施例５）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チ
タン添加量を３．６５ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）とした
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめ
た。 （実施例６）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チ
タン添加量を１１．４ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）とした
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめ
た。
ｌ4 （ｔｏｔａｌ）は９−デセン−１−オール付加反応
時に系中に存在する四塩化チタン量であり、ＰＤＩは分
散度を表し、ＧＰＣにおける（重量平均分子量）／（数
平均分子量）である。Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）は水酸基導入
量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤で
は２．０となる。 （実施例２）９−デセン−１−オールの量を２．５５ｍ
ｌ（１４．１ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に
行った。結果を表１にまとめた。 （実施例３）９−デセン−１−オールの量を１０．２ｍ
ｌ（５６．４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に
行った。結果を表１にまとめた。 （実施例４）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チ
タン添加量を２．１ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）とした以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。 （実施例５）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チ
タン添加量を３．６５ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）とした
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめ
た。 （実施例６）９−デセン−１−オール添加時の四塩化チ
タン添加量を１１．４ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）とした
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめ
た。
【００２９】
【表１】
【００３０】（実施例７）５００ｍｌのセパラブルフラ
スコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹
拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシ
ーブス３Ａによって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチ
ルシクロヘキサン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−
ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．
６３ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７
７．４ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷
却した。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍ
ｌ，５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四
塩化チタン（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加
し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０
分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察さ
れなくなった）。重合終了後に８０℃に加熱したイオン
交換水３００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌ
の分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、
３００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層
を単離し、これに１Ｌのアセトンを加えてポリマーを再
沈殿させ、沈殿物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗
浄し、さらにヘキサン５０ｍｌに溶解した。溶液を３０
０ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加
熱条件下（８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によ
って溶媒留去を行い、塩素基を末端に有するポリイソブ
チレンを得た。
スコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹
拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシ
ーブス３Ａによって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチ
ルシクロヘキサン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−
ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．
６３ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７
７．４ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷
却した。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍ
ｌ，５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四
塩化チタン（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加
し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０
分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察さ
れなくなった）。重合終了後に８０℃に加熱したイオン
交換水３００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌ
の分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、
３００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層
を単離し、これに１Ｌのアセトンを加えてポリマーを再
沈殿させ、沈殿物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗
浄し、さらにヘキサン５０ｍｌに溶解した。溶液を３０
０ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加
熱条件下（８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によ
って溶媒留去を行い、塩素基を末端に有するポリイソブ
チレンを得た。
【００３１】分析結果；Ｍｎ（ＧＰＣ）＝５４０２、Ｐ
ＤＩ＝１．３３ （実施例８）２００ ｍｌの３口丸底フラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン２４ｍｌ、エチルシクロヘキサ
ン６ｍｌに実施例７で得られたポリイソブチレン（４．
３３ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）を溶解したものおよび９−
デセン−１−オール（１．３５ｍｌ，８．６６ｍｍｏ
ｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、四塩化チタ
ン（２ｍｌ，１８．３ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反
応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１００ｍｌに
反応混合物を導入し、さらに、５００ｍｌの分液ロート
に移液して振盪した。水層を除去した後、１００ｍｌの
イオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、こ
れに３００ｍｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿さ
せ、未反応の９−デセン−１−オールを除去した。沈殿
物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘ
キサン１０ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型
フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８
０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去
を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチ
レンを得た。得られたポリマーの水酸基導入量は以下の
通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．６０。 （実施例９）９−デセン−１−オール添加時にピコリン
２．５５ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施
例２と同様に行った。得られたポリマーの水酸基導入量
は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．３９（実施例
２では１．２１でありピコリンの添加によって、水酸基
官能率の向上が確認された）。 （実施例１０）試薬量を実施例７で得られたポリイソブ
チレン２．７５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１２
ｍｌ、エチルシクロヘキサン３ｍｌとし、９−デセン−
１−オールの替わりに５−ヘキセン−１−オール（０．
５０ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例８と
同様に行った。得られたポリマーの水酸基導入量は以下
の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．６０。
ＤＩ＝１．３３ （実施例８）２００ ｍｌの３口丸底フラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン２４ｍｌ、エチルシクロヘキサ
ン６ｍｌに実施例７で得られたポリイソブチレン（４．
３３ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）を溶解したものおよび９−
デセン−１−オール（１．３５ｍｌ，８．６６ｍｍｏ
ｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、四塩化チタ
ン（２ｍｌ，１８．３ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反
応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１００ｍｌに
反応混合物を導入し、さらに、５００ｍｌの分液ロート
に移液して振盪した。水層を除去した後、１００ｍｌの
イオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、こ
れに３００ｍｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿さ
せ、未反応の９−デセン−１−オールを除去した。沈殿
物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘ
キサン１０ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型
フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８
０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去
を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチ
レンを得た。得られたポリマーの水酸基導入量は以下の
通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．６０。 （実施例９）９−デセン−１−オール添加時にピコリン
２．５５ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施
例２と同様に行った。得られたポリマーの水酸基導入量
は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．３９（実施例
２では１．２１でありピコリンの添加によって、水酸基
官能率の向上が確認された）。 （実施例１０）試薬量を実施例７で得られたポリイソブ
チレン２．７５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１２
ｍｌ、エチルシクロヘキサン３ｍｌとし、９−デセン−
１−オールの替わりに５−ヘキセン−１−オール（０．
５０ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例８と
同様に行った。得られたポリマーの水酸基導入量は以下
の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．６０。
【００３２】
【発明の効果】本発明によって得られる重合体は末端に
１級の水酸基を有する新規な飽和炭化水素系重合体であ
り、新規な合成法によって重合終了後、溶媒の交換、触
媒の除去等の特別な処理することなく、１ポットで水酸
基を効率的に導入することが可能である。本法によって
得られた水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化
水素系重合体はポリイソシアネートと反応させることで
高耐候性のウレタン樹脂が得られる。
１級の水酸基を有する新規な飽和炭化水素系重合体であ
り、新規な合成法によって重合終了後、溶媒の交換、触
媒の除去等の特別な処理することなく、１ポットで水酸
基を効率的に導入することが可能である。本法によって
得られた水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化
水素系重合体はポリイソシアネートと反応させることで
高耐候性のウレタン樹脂が得られる。
Claims (14)
- 【請求項１】炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合
によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体に、１
級水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を反
応させることによって得られる、１級水酸基を末端に有
する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体。 - 【請求項２】カチオン重合によって得られるハロゲン末
端炭化水素系重合体が式（１）： Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。）で表され、１級水酸基および炭素−炭
素二重結合を有する化合物が式（２）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＣＨ2ＯＨ （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、Ｂは炭素数０から３０の２価の炭化水素基を
表す。）で表される請求項１記載の１級水酸基を末端に
有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体。 - 【請求項３】１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有
する化合物が式（３）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、ｎは０から３０の整数を表す。）で表される
請求項２記載の１級水酸基を末端に有する重合体主鎖が
飽和な炭化水素系重合体。 - 【請求項４】前記式（１）で表されるカチオン重合によ
って得られる炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体
である請求項２又たは３記載の１級水酸基を末端に有す
る重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体。 - 【請求項５】前記式（１）の重合体におけるａが２また
は３で、Ａがポリイソブチレンで、Ｘが塩素である請求
項２から４記載の１級水酸基を末端に有する重合体主鎖
が飽和な炭化水素系重合体。 - 【請求項６】１級水酸基および炭素−炭素二重結合を有
する化合物がアリルアルコール、メタリルアルコール、
３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、
５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オー
ル、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オー
ル、９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−
１−オールのなかから選ばれる請求項１から５記載の１
級水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系
重合体。 - 【請求項７】炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合
によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体と１級
水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との反
応の際に、触媒としてルイス酸を用いる請求項１から６
までのいずれかに記載の１級水酸基を末端に有する重合
体主鎖が飽和な炭化水素系重合体の製造法。 - 【請求項８】触媒がＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、
ＳｎＣｌ4のななかから選ばれる１種以上のルイス酸で
ある請求項７記載の１級水酸基を末端に有する重合体主
鎖が飽和な炭化水素系重合体の製造法。 - 【請求項９】反応溶剤がハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素、及び脂肪族炭化水素から選ばれる単独又は混合
溶剤を用いる、請求項７または８記載の１級水酸基を末
端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体の製造
法。 - 【請求項１０】ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、塩
化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロ
ルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロラ
イドのなかから選ばれる１種以上の成分からなる請求項
９記載の１級水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な
炭化水素系重合体の製造法。 - 【請求項１１】芳香族炭化水素がトルエンである請求項
９記載の１級水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な
炭化水素系重合体の製造法。 - 【請求項１２】脂肪族炭化水素がペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分からな
る請求項９記載の１級水酸基を末端に有する重合体主鎖
が飽和な炭化水素系重合体の製造法。 - 【請求項１３】反応溶剤としてトルエンおよびエチルシ
クロヘキサンの混合溶剤を用いる請求項９記載の１級水
酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合
体の製造法。 - 【請求項１４】水酸基を末端に有する炭化水素系重合体
の製造の際にルイス酸と共にピリジン、２−メチルピリ
ジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，
６−ジ−ｔ−ブチルピリジンのなかから選ばれる１種以
上の化合物を共存させる請求項７から１３記載の１級水
酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合
体の製造法。
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| JPH11302320A true JPH11302320A (ja) | 1999-11-02 |
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| JP11649298A Expired - Fee Related JP3776589B2 (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 末端に１級水酸基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP3776589B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017014A (ja) * | 1998-04-27 | 2000-01-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 末端に官能基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法 |
| JP2001131225A (ja) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Nippon Petrochem Co Ltd | 重縮合・重付加反応が可能な末端１，４−ブタンジオール官能基を有する新規なブテンオリゴマー誘導体 |
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- 1998-04-27 JP JP11649298A patent/JP3776589B2/ja not_active Expired - Fee Related
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